Технология получения свинцового крона с использованием отходов гальванических производств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Горева, Татьяна Васильевна

• Горева, Татьяна Васильевна
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Горева, Татьяна Васильевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Экологическая опасность и масштабы применения хромсодержа-щих растворов в гальванотехнике.

1.2. Методы переработки отработанных хромсодержащих растворов.

1.3 Общие сведения о свойствах свинцового крона и способах его получения.

1.3.1 Свойства хромата свинца.

1.3.2 Химический состав и свойства свинцовых кронов.

1.3.3 Способы получения свинцового крона.

1.4 Электрохимический синтез свинцового крона.

1.4.1 Анодное поведение свинца в электролитах различных типов.

1.4.2 Известные технические решения.

1.5 Отработанные свинцовые аккумуляторы как потенциальная сырьевая база для получения крона.

1.6 Обоснование направлений исследований.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Использованные растворы и реактивы.

2.2 Потенциометрическое титрование.

2.3 Химические анализы.

2.4 Электрохимические исследования.

2.4.1 Снятие гальваностатических кривых и хроновольтамперо-грамм.

2.4.2 Измерение скорости выделения кислорода.

2.4.3 Снятие вольтамперных характеристик мембран.

2.5 Получение крона и изучение его свойств.

2.5.1 Химический синтез свинцового крона.

2.5.2 Электролиз.

2.5.3 Мембранный электролиз.

2.5.4 Фильтрация суспензий и обработка осадков.

2.5.5 Исследование характеристик осадков.

2.5.6 Исследование свойств лакокрасочных покрытий.

Глава 3. Подготовка отработанных растворов к синтезу свинцового крона.

3.1 Расчет остаточных концентраций примесей.

3.2 Определение удельного расхода щелочи на очистку.

Глава 4. Химический синтез свинцового крона.

Глава 5. Анодное поведение свинца в растворах, содержащих Сг(У1).

5.1 Распределение форм Сг(У1) в зависимости от рН раствора.

5.2 Анодное поведение свинца в растворах без активаторов.

5.3 Влияние ацетата натрия на анодное поведение свинца в хромсо-держащих растворах.

5.4 Влияние различных факторов на скорость выделения кислорода на свинцовом аноде.

5.5 Выводы.

Глава 6. Электрохимический синтез хромата свинца.

6.1 Влияние различных факторов на ВТ хромата свинца.

6.2 Причины повышения рН при электролизе.

6.3 Стабилизация рН при электролизе.

6.4 Некоторые практические аспекты электролиза.

6.5 О возможности применения мембранного электролиза для получения свинцового крона.

6.6 Выводы.

Глава 7. Технология получения свинцовых кронов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология получения свинцового крона с использованием отходов гальванических производств»

В современной гальванотехнике применяют десятки различных технологических растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома. По мере накопления в этих растворах примесей (катионов Сг и катионов обрабатываемых металлов) растворы выходят из строя и обычно поступают в виде залповых сбросов на очистные сооружения. При очистке отработанных хромсодержащих растворов (ОХР) безвозвратно теряются соединения хрома и расходуются большие количества химикатов на нейтрализацию.

Известные методы регенерации или рекуперации ОХР не всегда осуществимы или экономически рентабельны в условиях отдельно взятых гальванических производств. Однако имеется принципиальная возможность централизованного сбора большинства ОХР с группы предприятий с последующим усреднением состава, очисткой от катионных загрязнений и утилизацией соединений Сг(У1) в виде целевого продукта. Одним из таких продуктов является свинцовый крон, который может представлять собой как чистый хромат свинца РЬСЮ4, так и композиции на его основе, включающие, как правило, сульфат свинца. Свинцовые крона используются в качестве пигмента в лакокрасочной промышленности.

Возможно получение свинцового крона из ОХР двумя способами: химическим, путём взаимодействия очищенного ОХР с раствором соли свинца, и электрохимическим, при анодном растворении свинца по реакции: 2 РЬ + Сг2072" + Н20 2 РЬСЮ4| + 2^+46

Сырьевой базой по свинцу может быть как чистый свинец или его соединения, так и свинецсодержащие отходы. В качестве таких отходов перспективно использование лома вышедших из строя свинцовых аккумуляторных батарей, а именно, активной массы отрицательных электродов (АМОЭ) и металлических деталей (борны, баретки, межэлементные соединения, решетки), которые должны быть переплавлены в аноды.

Целью настоящей работы является разработка технологии получения свинцового крона с использованием отработанных растворов гальванических производств. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать и разработать технологически приемлемый способ предварительной очистки отработанных хромсодержащих растворов от катионных загрязнений;

- подобрать недефицитные растворители и режимы растворения активной массы отрицательных электродов;

- изучить анодное поведение свинца в электролитах, содержащих соединения Сг(У1), для выбора состава электролита и режима электролиза;

- изучить динамику процессов при электролизе в условиях истощения электролита по Сг(У1);

- определить химический и фазовый состав получаемых кронов.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Горева, Татьяна Васильевна

Основные выводы по работе

1. Предложено в качестве сырьевой базы для получения свинцовых кро-нов использовать отработанные хромсодержащие растворы (ОХР) гальванических производств, за исключением растворов, содержащих фосфорную кислоту или соединения кадмия.

2. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены условия очистки ОХР от катионных загрязнений (доведением рН до 6 раствором NaOH)

3. Подобраны растворители (3 % NaOH и 10 % СН3СООН) и режимы растворения для активных масс отрицательных пластин вышедших из строя стартерных аккумуляторных батарей. При смешении полученных растворов и очищенных ОХР получается крон, соответствующий по составу маркам КЛ-1 иКЛ-2.

4. Выяснено, что образование хромата свинца при электролизе сопровождается анодным выделением кислорода. Показано, что растворы на основе СЮз обладают меньшим пассивирующим эффектом по сравнению с бихро-матными растворами.

5. Выяснена невозможность осуществления процесса электрохимического синтеза хромата свинца с приемлемой для производства скоростью в чистых растворах хромового ангидрида или бихроматов, а также в этих растворах с добавлением сульфат-иона.

6. Обоснованы вид и концентрация активатора (ацетат натрия, 0,4 - 0,6 моль/л), вводимого в состав электролита для анодного растворения свинца. Обоснованы допустимые концентрации Cr(VI) в растворе для электролиза (не более 0,1 моль/л).

7. С учётом химических и электрохимических реакций, протекающих в электролизёре, рассчитаны максимальные значения допустимой расчетной степени истощения раствора, до которой не происходит увеличение рН. Показано, что при любом значении ВТ хромата свинца резкий рост рН может начаться после превращения в хромат свинца двух третей Сг(У1), находящегося первоначально в электролите.

8. Теоретически и экспериментально обоснована необходимость введения в состав электролита стабилизатора рН (уксусная кислота, около 0,3 моль/л) с целью получения однородного по составу продукта.

9. Обоснован режим электролиза при получении крона (диапазон плот

2 2 ностей тока: 1-12,5 А/дм (оптимально - около 5 А/дог); степень истощения

ОХР по хрому при электролизе - 80-90 %). Расход электроэнергии при оптимальных условиях составляет 1,27 кВт-ч/кг крона.

10. Рекомендации проверены на ОХР с использованием анода из РЬ-БЬ сплава, полученного переработкой вышедших из строя аккумуляторов. Получаемый крон по составу соответствует марке КЖ-3.

11. Описаны достоинства и недостатки мембранного электролиза при получении крона и показана его неконкурентоспособность по сравнению с обычным электролизом.

12. Выяснено, что по основным показателям: содержание СЮз 17 - 25 %; рН водной вытяжки - 5,6 - 6,1; содержание водорастворимых веществ -до 1 %; содержание воды - до 0,42 %, получаемые химическим и электрохимическим способами продукты соответствуют ГОСТ 478-80.

13. Разработана технологическая схема производства свинцового крона с использованием ОХР. Электрохимический вариант технологии прошёл промышленную апробацию.

128

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Горева, Татьяна Васильевна, 2007 год

1. СанПиН 2.1.4.559 - 96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарные правила и нормы. - М.: 1996. - 11 с.

2. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Произв.-издат. предприятие "Глобус", 1998. - 302 с.

3. Технология электрохимических покрытий: Учеб. для средних специальных учебных заведений/ М.А. Дасоян, И.Я. Пальмская, Е.В. Сахарова. -JL: Машиностроение, 1989. 311 с.

4. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979.-352 с.

5. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. д-ра техн. наук A.M. Гринберга. -М.: Машиностроение, 1977. 512 с.

6. Виноградов С.С. Организация гальванического производства. Оборудование, расчёт производства, нормирование/ Под ред. В.Н. Кудрявцева; приложение к журналу "Гальванотехника и обработка поверхности". "Глобус".-М.: 2002.-208 с.

7. Краснов Н.С. Ресурсосберегающие технологические схемы промывок в гальваническом производстве. Журн. ВХО им. Менделеева. 1988. - 32, №2.-с.199-202 с.

8. Пат. 4108770 США Chromium reduction process (цит. по 7.)

9. Каушпедене Д.В., Киштене Д.П. Использование отходов производства мебели для обезвреживания хромсодержащих растворов // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1994, т 3 №3, С. 41.

10. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Широкова Т.М. Удаление шестивалентного хрома из отработанного раствора травления пластмасс // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1996, т 4 №3, С. 38-43.

11. Афонский С.С., Губская Е.С. Утилизация жидких концентрированных хромсодержащих отходов гальванического производства // IV Украинекая республиканская конференция по электрохимии: Тез. докл. Киев: На-ук.думка, 1984. 188 с.

12. Турина С.Г., Савич Ж.Д., Жарских И.М., Бершевиц O.A. О возможности электрохимической регенерации отработанных растворов хроматиро-вания меди // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: 1993, т 2 №4, С. 80-83.

13. Гибкие автоматизированные гальванические линии: Справочник /Под ред. B.JI. Зубченко и др.- М.: Машиностроение, 1989. 672 с.

14. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. М.: Химия, 1974.-656 с.

15. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд. М.: Химия 1979.-480 с.

16. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы: учеб. пособие для вузов. JL: Химия, 1987.-200 с.

17. ГОСТ 478 80. Крона свинцовые. Технические условия. - изд. стандартов, 1981. -9 с.

18. Карнаев H.A., Левин А.Н., Ваулина A.A. A.c. 427036 СССР. Способ получения свинцовых кронов. Б. и., 1974, №1.

19. Кривцова Е.В., Шутов A.A., Бабинский С.Р. и др. A.c. 558067 СССР. Раствор для электролитического получения жёлтого свинцового крона. Б. и., 1977, №18.

20. Шутов A.A., Кривцова Е.В., Куваев К.Г. Возможность электрохимического растворения свинца в некоторых электролитах // Химия и хим. технология, 1981, т. 25, вып. 6, с. 721 723.

21. Шутов A.A., Бурмыкина Е.И. Физико-химические условия электрохимического синтеза свинцового крона.// Химия и хим. технология, 1982, т. 25, вып. 6, с. 77 80.

22. Шутов A.A., Бурмыкина Е.И. A.c. 1231083 СССР. Способ получения желтого свинцового крона. Б.и., 1974, №18.

23. Прикладная электрохимия. Изд. 3-е. / Под ред. A.JI. Ротиняна. Д.: Химия, 1974, 536 с.

24. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. (Математическое описание). Пер. с англ., Изд-во "Химия", Л., 1973, 425 с.

25. Нгуен Дык Ким, Сухотин A.M. Границы пассивного состояния свинца в растворах различного анионного состава // ЖПХ 1990, №8, С. 1821 -1824.

26. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. JL: Химия, 1981.-488 с.

27. Нгуен Дык Ким, Сухотин A.M. О природе реакций пассивации и перепассивации свинцового анода // ЖПХ 1990, №8, с 1824 1828.

28. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л.: "Энергия", 1975, 312 с.

29. Azzam A.M., Abd El Rehim and Boctor W.H. Anodic behavior and passivation of lead in sulfuric acid solution. Potential vs time curves // Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae 1977, tomus 95 (4), pp 367 372.

30. Carr J.P., Hampson N.A., Taylor R. Вольт-амперометрическое изучение поликристаллов Pb и электроосаждения РЬОг в растворах H2SO4. // Elec-troanal. Chem., 1971, vol 33, №1, pp 109 120.

31. Сагоян Л.H. Работа отрицательного электрода свинцового аккумулятора. // Промышл. Армении, 1960, №9, С 56 58.

32. Archdale G., Harrison J.A. Электрохимическое растворение Pb с образованием PbS04. // Electroanal. Chem., 1972, vol 34, №1, pp. 21 26.

33. Кабанов Б.Н. Анодное пассивирование Pb в H2SO4. Труды 2 конференции по корроз. метал., т. 2, Изд-во АН СССР, М., 1943, С 67 - 85.

34. Meitzler Н., Schwarz W. Изменение поверхности Pb-электродов при электролизе. // Electroch. Acta, 1966, vol. 11, №1, pp. 111 114.

35. Pavlov D. Processes in solid state at anodic oxidation of a lead electrode in H2SO4 solution and their dependence on the oxide structure and properties // Elec-trochimica Acta. 1978, pp 845 854.

36. Barradas R.G., Belinko К., Ambrose J. Electrochemical Behavior of the Lead Electrode in HC1 and NaCl Aqueous Electrolytes // Can g. Chem. 1974. pp 389-406.

37. Лайнер В.И. Защитные покрытия. M.: Металлургия, 1974. - 599 с.

38. Вилсон Д.А. (патент США 3 940265, выдан 24 февраля 1976 г.; Министерство внутренних дел США).

39. Литт Т.Д., Шелтон Р.К., Колвелл Е.Дж. (патент США 4 009833, выдан 1 марта 1977 г.; фирма "ИСБ Инкорпорейтед").

40. Лапойнт А.Е. (патент США 4 018567, выдан 19 апреля 1977 г.).

41. Тремолада Г. (патент США 4 026477, выдан 31 мая 1977 г.; фирма "А. Тонолли и Ко. СпА", Италия).

42. Акерлоу Е.В., Вуххольц К.М. (патент США 4 098685, выдан 4 июля 1978 г.; фирма "Акерлоу Индастриз, Инк.").

43. Ситтиг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. Справочник-М.Металлургия, 1985,-408 с.

44. Линигер М. (патент США 4 030916,21 июня 1977 г.).

45. Джекуэй Л. X. (патент США 4 102676, выдан 25 июля 1978 г. и 4 180251, выдан 25 декабря 1979 г.; фирма "Драво Корпорейшн").

46. Эльмор М.Е., Кланг Дж.К. (патент США 4 118219, выдан 3 октября 1978 г.; фирма "Гоулд Инк.").

47. Ахонен X., Линдроос Дж., Сарккинен В., Сеппанен Р. (патент США 4 096045, выдан 20 июня 1978 г).

48. Гойманн А.Ф., Данчилович-Матулас В. (патент США 4 107007, выдан 15 августа 1978 г.; "Общество поддержки исследовательских работ в гугенотской Высшей технической школе", Швейцария).

49. Либш К.Д., Рао М.В. (патент США 4 115109, выдан 19 сентября 1978 г.; фирма "НЛ Индастриз, ИНк").

50. Молчанов В.Ф. Скоростное хромирование Киев.: Изд-во Техника, 1965 г.-249 с.

51. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. Справочник. М., Машиностроение, 1978, 191 с.

52. Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский А.М. Физические Величины: справочник под ред. И.С. Григорьева. -М.; Энергоиздат. 1991 1232 с.

53. Наумов Ю.И., Ганженко Т.С., Черкасов В.А. (патент РФ 2200745, выдан 20 марта 2003).

54. ГОСТ 21119.3 75. Красители органические и пигменты неорганические. Метод определения реакции водной суспензии и водной вытяжки. - 8 с.

55. ГОСТ 21119.2 75. Красители органические и пигменты неорганические. Методы определения содержания веществ, растворимых в воде. - 8 с.

56. ГОСТ 21119.1 75. Красители органические и пигменты неорганические. Методы определения содержания воды и летучих веществ. - 8 с.

57. ГОСТ 6806 73. Материалы лакокрасочные. Метод определения эластичности плёнки при изгибе. - 6 с.

58. ГОСТ 5233 89. Материалы лакокрасочные. Метод определения твёрдости покрытия по маятниковому прибору. - 8 с.

59. ГОСТ 15140 78 Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии. - 8 с.

60. ГОСТ 896 69 Материалы лакокрасочные. Фотоэлектрический метод определения блеска. - 7 с.

61. ГОСТ 4765 73 Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности плёнки при ударе. - 4 с.

62. ГОСТ 9.403 80 Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний на стойкость к статическому воздействию жидкостей. - 12 с.

63. Белов Д.В., Симонова A.A., Макаров C.B., Зайцев В.А. Получение хромихромата при обезвреживании концентрированных гальванических растворов // Очистка сточных вод и регенерация ценных компонентов. Сб. науч. трудов. М.: Машиностроение, 1990. - 54 с.

64. Реми Г. Курс неорганической химии, учеб. Том.З., М.: Изд-во Мир, 1972.

65. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1956. - 736 с.

66. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983. - 392 с.67.http://www.familyhome.by/family/production/plasticandpolimer/pigmen t/krona

67. Тураев Д.Ю. Применение мембранного электролиза для регенерации и утилизации растворов на основе соединений хрома. Автореф. дисс. М. 2002.

68. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. A.A. Равделя и A.M. Пономаревой. JL: Химия, 1983. - 232 с.

69. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. М.: ВШ., 1990. - 240 с.

70. ГОСТ 17553-72. Мембраны ионообменные. Методы подготовки к испытанию. -М.: Изд-во стандартов, 1972. 68 с.