Технология получения сульфированного реагента для модифицирования лигносульфоната тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Федина Регина Алсыновна

• Федина Регина Алсыновна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Федина Регина Алсыновна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ХАРАКТЕРИСТИКА НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ И

ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

1.1 Источники формирования и характеристика нефтяных остатков

1.1.1 Тяжелые нефти как перспективные источники углеводородного сырья

1.1.2 Основные направления и особенности переработки нефтяных остатков

1.1.3 Структура и химический состав нефтяных остатков

1.2 Перспективы использования нефтяных остатков

1.2.1 Получение органических сульфокислот на основе нефтяных остатков

1.2.2 Сульфокислоты в составе отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами

1.2.3 Сульфированные реагенты в составе буровых растворов

1.2.4 Состав лигносульфонатов и возможности их

модифицирования

Выводы к главе

ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ, АНАЛИЗА СЫРЬЯ

И ПРОДУКТОВ

2.1 Объекты исследования, реагенты и вспомогательные вещества

2.2 Методики экспериментов

2.2.1 Математическое планирование эксперимента

2.2.2 Получение сульфированного реагента

2.2.3 Модификация лигносульфоната натрия сульфированным реагентом

2.2.4 Приготовление глинистого бурового раствора с

модифицированным лигносульфонатным реагентом

2.3 Методики анализа

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ СУЛЬФИРОВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ СУЛЬФИРОВАННОГО РЕАГЕНТА

3.1 Изучение состава нефтяных остатков и отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами

3.2 Определение рабочих условий процесса сульфирования нефтяных остатков с использованием математического планирования эксперимента

3.3 Разработка технологии получения сульфированного реагента и определение условий процесса

3.4 Исследование состава, физико-химических свойств, технических параметров полученного сульфированного реагента и сравнительная

характеристика его с промышленными аналогами

Выводы к главе

ГЛАВА 4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СУЛЬФИРОВАННОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ

4.1 Изучение возможности модифицирования лигносульфоната натрия

4.2 Исследование состава функциональных групп полученного модифицированного лигносульфонатного реагента

4.3 Поверхностно-активные свойства экспериментального сульфированного реагента и модифицированного лигносульфоната

4.4 Изучение полиэлектролитных свойств в лигносульфонатах различных способов получения

4.5 Исследование полимолекулярных свойств лигносульфоната натрия и модифицированных реагентов на его основе

Выводы к главе

101

ГЛАВА 5 ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИ-РОВАННОГО РЕАГЕНТА И МОДИФИЦИРОВАННОГО ЛИГНОСУЛЬФОНАТА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В

COCТAВЕ БУРОВОГО РАСТВОРА

5.1 Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения сульфированного реагента и модифицированного лигносульфоната

5.2 Влияние модифицированного лигносульфонатного реагента на

технологические параметры глинистых буровых растворов

Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Углубление переработки нефти и рост доли высоковязких нефтей способствует накоплению нефтяных остатков: мазут, полугудрон, гудрон и т.д. Кроме того, при добыче, транспортировке и переработке нефти образуются отходы - нефтешламы, амбарная нефть, нефтезагрязненные почвы. Все эти нефтяные остатки и отходы применяются лишь частично (10-15%). Большая их часть используется неэффективно, например, мазут сжигают в качестве котельного топлива, нефтеотходы складируют в отвалы. В результате создается возрастающее перепроизводство нефтяных остатков и наносится огромный ущерб окружающей среде. Поэтому разработка технологии переработки и использования в качестве дополнительного источника сырья нефтяных остатков является одной из самых важных проблем отрасли.

Также предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности являются источниками образования крупнотоннажных отходов, большую часть среди которых составляют серосодержащие отходы, в том числе отработанная серная кислота процесса алкилирования изоалканов алкенами. Состав которой определяется содержанием до 70-86% мас. моногидрата серной кислоты, до 5-8% мас. воды и остальное сульфоорганические соединения (сульфокислоты и сульфоэфиры). Это позволяет рассматривать отработанную серную кислоту как источник вторичного сырья, например, как сульфирующего агента, при получении реагентов, обладающих поверхностно-активными свойствами за счет присутствия сульфогрупп К-СИ2-0803Ка (или К1К2-СИ2-0803Ка).

Из большого ассортимента реагентов, обладающих поверхностно-активными свойствами, востребованы реагенты на основе лигносульфоната -побочного продукта переработки лигнина на целлюлозно-бумажных комбинатах. Однако свойства и состав образующихся на сегодня лигносульфонатов (невысокая молекулярная масса, низкая степень

сульфирования и др.) требуют регулирования и усиления поверхностно-активных свойств путем проведения модифицирования.

В этой связи исследование нефтяных остатков и отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами позволит установить компонентный состав этих смесей и предложить квалифицированные пути их применения, утилизации и частично решить задачи импортозамещения по реагентам для регулирования параметров промывочных жидкостей, что является актуальной задачей нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.

Исследование выполнено в рамках грантов по программам: «УМНИК» (2014 г.) по теме «Разработка способа получения бурового реагента» и «СТАРТ-1» (2019 г.) по теме «Разработка технологии получения инновационного модификатора для лигносулъфонатного бурового реагента» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Степень разработанности темы

Переработке и использованию нефтяных остатков и отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами посвящены работы Хайрудинова И.Р., Доломатова М.Ю., Якубова М.Р., Мусиной Н.С., Милордова Д.В., Кудашевой Ф.Х., Гимаева Р.Н., Бадиковой А.Д., Зиновьева М.Д. и др. Труды указанных авторов содержат исследования по определению состава и свойств тяжелой нефти, нефтяных остатков, отработанной серной кислоты и разработок по получению из них целевых продуктов.

Вопросы квалифицированного использования и создания процессов для экономичного превращения нефтяных остатков и отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, разработка технологий получения на их основе целевых продуктов имеет важное практическое значение.

Соответствие паспорту научной специальности

Тема и содержание диссертационной работы соответствуют формуле специальности 02.00.13: создание научных основ производства технически полезных продуктов (топлива и масла, присадки к топливам и маслам, растворители и др.). Область исследования: получение функциональных

производных углеводородов на основе соединений нефти сульфированием (п.3) и глубокая переработка нефти, утилизация побочных продуктов и отходов (п.5). Цель работы и задачи исследования

Целью работы является разработка технологии получения реагента путем сульфирования нефтяных остатков отработанной серной кислотой процесса сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами с последующим модифицированием лигносульфоната.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— изучить состав нефтяных остатков, отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, лигносульфонатов натрия различных производителей;

— выявить рабочие условия процесса сульфирования нефтяных остатков отработанной серной кислотой и изучить их влияние на качественные характеристики сульфированных реагентов;

— исследовать возможность модифицирования лигносульфоната сульфированным реагентом;

— определить состав функциональных групп, физико-химические свойства и технические параметры полученного сульфированного реагента и модифицированного лигносульфоната и сравнить их с характеристиками промышленных аналогов;

— разработать принципиальную технологическую схему процесса получения сульфированного реагента с последующим модифицированием лигносульфоната;

— изучить эффективность модифицированного лигносульфонатного реагента и его влияние на основные технологические параметры глинистого бурового раствора.

Научная новизна

1. Впервые для сульфирования смеси нефтяных остатков предложено использовать отработанную серную кислоту процесса алкилирования изоалканов алкенами, которая содержит органические компоненты

(сульфокислоты и сульфоэфиры), в качестве сульфирующего агента для получения сульфированного реагента, что позволяет упростить технологический процесс, частично решить проблему утилизации полупродукта нефтехимических производств и получить продукт, обладающий водорастворимыми, поверхностно-активными и разжижающими свойствами.

2. Разработаны физико-химические основы технологии сульфирования смеси нефтяных остатков отработанной серной кислотой процесса сернокислотного алкилирования с целью получения сульфонатов (патент РФ №22688694).

3. Полученный сульфированный реагент - модификатор - на основе смеси нефтяных остатков и отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами впервые использован для модифицирования лигносульфонатного сырья с целью получения многофункционального, термически стабильного бурового реагента с поверхностно-активными свойствами, обеспечивающего стабилизирующее действие на основные технологические параметры глинистого бурового раствора (патент РФ №2708428).

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость заключается в научном обосновании возможности применения нефтяных остатков и отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами для получения сульфированного реагента.

Проведена модернизация усовершенствованной методики получения модифицированного лигносульфоната сульфированным реагентом. Изучено влияние модифицированного лигносульфонатного реагента на технологические показатели глинистого бурового раствора.

Практическая значимость заключается в следующем:

1. Разработаны методика получения и принципиальная технологическая схема процессса получения сульфированного реагента на основе нефтяных остатков и отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами для модифицирования лигносульфоната с получением

высокоэффективного компонента бурового раствора (Патент РФ №2688964, Патент РФ №2708428).

2. Проведен экспериментальный выпуск сульфированного реагента на основе смеси нефтяных остатков и модифицированного лигносульфонатного реагента, подтвердивший перспективность дальнейшего их применения для нужд нефтяной отрасли.

3. Разработанная методика проведения сульфирования нефтяных остатков используется при чтении курса лекций и проведении лабораторных работ по дисциплине «Теоретические основы получения и применения технологических жидкостей в нефтегазодобыче» для магистрантов направления 18.03.01 «Химическая технология», направленность «Технология реагентов нефтепромысловой химии и специальных нефтепродуктов».

Методология и методы исследования

Методология исследований заключалась в системном изучении свойств нефтяных остатков нефтепереработки и нефтехимии, а также компонента бурового раствора, полученного на их основе. При проведении экспериментов использовались методы анализа: ВЭЖХ, ИК-спектрометрия, потенциометрия, а также гостированные методы измерения свойств и параметров модифицированного лигносульфонатного реагента и глинистого бурового раствора, статистическая обработка результатов исследований. Положения, выносимые на защиту:

— условия получения сульфированых реагентов из вторичных сырьевых ресурсов - нефтяных остатков и отработанной серной кислоты;

— результаты изучения основных свойств сульфированного реагента физико-химическими методами исследования;

— оценка возможности применения сульфированного реагента для модифицирования лигносульфонатного сырья с целью получения компонента глинистых буровых растворов.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась применением широко апробированных, а также оригинальных методов и методик

экспериментальных исследований и обусловлена использованием современных средств анализа. Перед построением графических зависимостей все экспериментальные данные обрабатывались с использованием подходов теории ошибок эксперимента и математической статистики.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология получения сульфированного реагента для модифицирования лигносульфоната»

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на научных конференциях: VI Международной научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии» (Уфа, 2016); Международной научной конференции «Горизонты и перспективы нефтехимии органического синтеза» (Уфа, 2018); IV Международной конференции «Современные решения научных и производственных задач в химии и нефтехимии» (Казань, 2019), Всероссийской научно-практической конференции с Международным участием «Химия. Экология. Урбанистика» (Пермь, 2020) и др.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 25 научных трудах, из которых 3 статьи в журналах, индексируемых Scopus и WoS, 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 1 монография. Получено 2 патента РФ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и содержит 149 источников, приложениия, содержит 23 таблицы и 27 рисунков.

Автор выражает признательность и глубокую благодарность за содействие и помощь в работе к.т.н. Куляшовой И.Н., д.х.н., профессору Хайрудинову И.Р., к.х.н, доценту Калашникову С.М.

ГЛАВА 1 ХАРАКТЕРИСТИКА НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

1.1 Источники формирования и характеристика нефтяных остатков

1.1.1 Тяжелые нефти как перспективные источники углеводородного сырья

Глубина переработки многих российских нефтеперерабатывающих заводов значительно ниже, чем в других странах. Факт усложняется еще тем, что в будущем на переработку будет поступать в основном тяжелая нефть.

Тяжелые нефти и природные битумы относят к так называемым нетрадиционным видам углеводородного сырья. По физико-химической характеристике, условиям добычи и переработки тяжелые нефти занимают промежуточное положение между нефтью и природными битумами [1].

В настоящее время в мировой практике используется следующая классификация [2]: тяжелые нефти - углеводородные жидкости с плотностью

-5

920-1000 кг/м вязкостью от 10 до 100 мПас, природные битумы -слаботекучие или полутвердые смеси преимущественно углеводородного

-5

состава с плотностью более 1000 кг/м вязкостью выше 1000 мПа с. Промежуточную группу между битумами и тяжелыми нефтями занимают сверхтяжелые нефти с вязкостью от 100 до 1000 мПас и плотностью около или

-5

несколько более 1000 кг/м . Многие авторы тяжелые и сверхтяжелые нефти объединяют под общим названием - тяжелые нефти или высоковязкие нефти. Российская же классификация нефти [3] подразделяет ее по плотности

-5

(при 20 °С) на пять типов: 0 - особо легкая - не более 830 кг/м ; 1 - легкая -830-850 кг/м3; 2 - средняя - 850-870 кг/м3; 3 - тяжелая - 870-895 кг/м3; 4 -

-5

битуминозная - более 895 кг/м . Сверхтяжелые нефти не классифицируются.

Тяжелые нефти, согласно американской классификации, обозначены:

3 3

тяжелые нефти - 934-972 кг/м ; сверхтяжелые нефти - 972-1000 кг/м и

Л

природные битумы >1000 кг/м [4].

Тяжелые нефти разных горизонтов аналогичны по свойствам. Это высокосмолистые (коксуемость до 73%; смол сернокислотных до 62%), беспарафиновые, малосернистые нефти.

Тяжелые нефти являются аномально вязкими и характеризуются содержанием более тяжелых углеводородов, чем в легкой, а также содержат больше акцизных смол и ПАВ, определяющих смазочную способность [5]. Особенностями тяжелых нефтей и битумов является повышенное содержание металлов (ванадия, никеля, железа, молибдена, меди, натрия), серы, азота и асфальтенов [6].

Считается, что по объемам тяжелых углеводородных ресурсов, Россия -третья после Канады и Венесуэлы. Российские Запасы высоковязкой нефти в России составляют 6,3 миллиарда тонн (западные источники уверены, что цифра занижена в два раза). Более 70 процентов залежей трудных и тяжелых углеводородов находятся в Волго-Уральском и Западно-Сибирском нефтегазоносных бассейнах. Лидером среди «тяжеловесов» считается - Волго-Уральская битумонефтегазоносная провинция. В недрах данного региона содержится 70% - вязких и 60% от общероссийских запасов тяжелых нефтей. Месторождения тяжелой нефти расположены также в недрах Удмуртии, Башкирии, Татарстана, Пермской и Самарской областей. На территории Сахалина и Краснодарского края месторождения высоковязких нефтей тоже присутствуют [4].

Групповой углеводородный состав нефти представлен следующими углеводородами: парафиновые углеводороды - алканы, занимают наибольшую долю компонентов нефти и природных газов эксплуатируемых месторождений. Прямогонные бензины имеют в своем составе до 70% алканов, а природные газы практически полностью состоят из алканов. В зависимости от числа атомов углерода алканы могут находиться в газообразном, жидком и твердом

состоянии. Газообразные алканы от С1 до С4 при нормальных условиях являются газами. Жидкие алканы (С5-С15) являются компонентами фракций бензина (С5-С10) и керосина (С11-С15). Алканы с числом атома углерода С16 и выше при обычных условиях являются твердыми веществами, входящими в структуру парафинов и церезинов. Нефтяные парафины - это смесь алканов, имеющих различную молекулярную массу. При вакуумной перегонке мазута в масляные фракции могут попадать твердые алканы (С18-С35), имеющие молекулярную массу 250-500. Церезины - высокоплавкие алканы (С36-С55), имеющие мелкокристаллическую структуру и более высокую молекулярную массу (500-700), концентрируются в кубовом остатке вакуумной перегонки -гудроне [7, 8].

Непредельные углеводороды образуются в результате химических процессов переработки нефти, поэтому в нативных нефтях отсутствуют [9].

Нафтеновые углеводороды или циклоалканы присутствуют во всех фракциях нефти, кроме газов. Среднее содержание колеблется от 23% до 79% мас.

Ароматические углеводороды - арены, представлены в виде гомологов бензола во фракциях бензина или производными полициклических аренов, содержатся в количестве 14-48% мас. Содержание аренов неодинаково для разных фракций. Количество ароматических углеводородов в легких нефтях снижается с повышением температуры кипения. Нефти нафтенового типа имеют равномерное распределение ароматических углеводородов по фракциям. В большом количестве арены содержатся в тяжелых нефтях - чем выше температура кипения фракции, тем больше содержание.

Соединения серы, азота и кислорода являются гетероатомными соединениями и содержатся во всех нефтях [9]. Их присутствие в нефти считается нежелательным, т.к. осложняет переработку из-за отравления катализаторов и коррозии оборудования, а также ухудшает качество нефтепродукта. Ввиду наличия гетероатомных соединений в нефтяном сырье необходимы процессы предварительного гидрооблагораживания [10].

Содержание гетероатомных соединений напрямую зависит от плотности нефти: чем тяжелее нефть, тем большее количество гетероатомных соединений. Количество гетероатомных соединений также закономерно зависит от температуры кипения фракций - чем выше температура кипения фракции или остатка, тем выше содержание соединений серы, кислорода и азота.

Для определения фракционного состава нефти используют процесс фракционной перегонки, в ходе которого нефть разделяется на фракции по температурам кипения. Классификация нефти на легкую и тяжелую основывается на процентном содержании фракций, которые кипят при одной температуре [11]. Тяжелые фракции нефти - это те, которые выкипают при температурах выше 300 °С.

Переработка тяжелой нефти позволяет получить высококачественные нефтепродукты с низкой удельной плотностью и сернистостью. Экономически целесообразно повысить качество тяжелой и кислой нефти Волго-Уральского бассейна, а не смешивать ее с высококачественными сортами.

Технология переработки нефти в облегченные синтетические продукты основана на комбинировании традиционных технологий, которые применяются на нефтеперерабатывающих заводах: гидроочистка, удалении серы, производство водорода, коксование и гидрокрекинг. В последние годы за счет производственных процессов деасфальтизации, гидроочистки газойлей, висбрекинга, газификации тяжелой нефти, гидрокрекинга остатков -технология усовершенствована [12].

Малосернистую высококачественную нефть без недистилируемых остатков получают путем переработки тяжелых остатков нефти, гидрокрекинга и коксования наряду с гидроочисткой фракций [10, 12].

Сольвентный способ Ричардсона, используемый для исследования строения и состава нефтяных и коксохимических остатков, основывается на различной растворимости веществ в органических растворителях (сильных, средних и слабых) [13]. На основе различия в растворимости создана следующая классификация на условные групповые компоненты:

- масла и смолы (мальтены), которые растворяются в растворителях с низкой молекулярной массой (изооктане и петролейном эфире). Выделение смол осуществляют в процессе адсорбционной хроматографии;

- асфальтены ф-фракция), которые растворяются в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде, но не растворяются в алканах с низкой молекулярной массой (С5-С8);

- карбены (а2-фракция), которые растворяются в сероуглероде и хинолине, но не растворяются в бензине, толуоле и четыреххлористом углероде;

- карбоиды (а1-фракция), которые не растворяются ни в каких растворителях.

Смолы и асфальтены в нефтяных остатках и полупродуктах находятся в различном состоянии: асфальтены находятся в коллоидном состоянии в остаточном сырье, а смолы образуют истинные растворы в топливных дистиллятах и маслах. В нативных нефтях в качестве растворителя асфальтенов выступают арены и смолы. Межмолекулярное взаимодействие асфальтенов приводит к образованию ассоциатов - надмолекулярных структур. Степень ассоциации зависит главным образом от среды: при низких концентрациях в нафталине (< 16%) и бензоле (< 2%) состояние асфальтенов молекулярное. Увеличение концентрации приводит к формированию ассоциатов, которые состоят из нескольких молекул [14].

Свойства и строение асфальтенов определяется происхождением нефтяных остатков. Нативные асфальтены характеризуются меньшей молекулярной массой, количеством и длиной алифатических структур и конденсированностью в одной плоскости, в отличие от асфальтенов из остатков термодеструктивных процессов.

Карбены и карбоиды присутствуют только в нефтяных остатках, подверженных термодеструктивному воздействию [15]. Масла являются высокомолекулярными углеводородами (молекулярная масса 300-500) гибридного строения. Применение метода хроматографического разделения

позволяет выделить из масляных фракций парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды [16].

Основными характеристиками нефти, определяющими рациональный способ ее переработки, являются фракционный состав, определяющий долю легких и тяжелых фракций и групповой углеводородный состав, характеризующий массовое содержание парафинов, нафтенов, ароматических углеводородов. Наибольшее количество гетероатомных и металлорганических соединений содержится в высококипящих и остаточных фракциях нефти [17].

1.1.2 Основные направления и особенности переработки тяжелых

нефтяных остатков

Из добываемых природных материалов при последующей переработке значительная их часть оказывается в отходах производства. Переработка отходов производства и побочных продуктов позволяет расширять возможности для экспорта природного сырья и экономить затраты на первичные сырьевые ресурсы.

Нефтяные остатки составляют большую долю среди всей массы образующихся отходов. Основные пути применения нефтяных остатков основаны на их вовлечении в котельное топливо, либо использование в качестве сырья для его получения [18].

Особенностью нефтеперерабатывающей промышленности сегодня является углубление нефтепереработки, так как запасы ограничены, экологические требования ужесточаются, а количество высоковязких нефтей растет [19].

Основной целью увеличения глубины нефтепереработки является выработка максимального количества светлых фракций. Для этого необходимо увеличивать долю вторичных процессов на нефтеперерабатывающих заводах для переработки остаточных нефтяных фракций (каталитический крекинг, термический крекинг, гидрокрекинг и т.д.) [18, 19].

Вопрос утилизации получаемых при первичной и вторичной переработке тяжелых продуктов (гудрон, каталитические газойли) остается открытым. Распространенное ранее применение в качестве котельного топлива не актуально, в связи с переходом энергетических установок на газовые источники энергии.

Вовлечение нефтяных остатков в производство битумов носит сезонный характер, поэтому не может решить проблему должным образом.

Наличие в схеме НПЗ большого количества вторичных процессов позволяет провести максимальное извлечение светлых фракций, поэтому образуемые при этом нефтяные остатки различны: мазут (остаток атмосферной перегонки нефти), гудрон (остаток вакуумной перегонки мазута), тяжелый каталитический газойль и др. При оснащенности нефтеперерабатывающего завода процессами масляного производства экстракты селективной очистки масел и асфальты, которые образуются при деасфальтизации гудрона, могут являться нефтяными остатками [20].

Если отсутствуют специализированные процессы для утилизации нефтяных остатков, они используются в качестве компонентов котельного топлива. Выпуск топочного мазута в качестве товарного продукта, который состоит из остатка атмосферной перегонки нефти, показывает невысокую степень развития предприятия, что говорит о недостаточном использовании потенциала сырья [18, 21].

Увеличение доли тяжелых нефтей актуализирует направление нефтепереработки, при котором кубовый продукт атмосферной перегонки, содержащий ценные газойлевые фракции, перерабатывается в смазочные масла и моторные топлива.

Для производства окисленных и компаундированных битумов, используемых в дорожном строительстве, целесообразно применять в качестве сырья гудроны, экстракты очистки масел и асфальты. В этой связи, многие нефтеперерабатывающие предприятия обладают установками для производства битумов. Переработка нефтяных остатков, используя только битумные

установки, невозможна из-за сезонности применения битумов, а также большим количеством образуемых гудронов, количество которых превышает потребность. Из-за этого необходимо перерабатывать нефтяные остатки, в том числе термодеструктивными методами [22].

Среди процессов коксования наиболее распространенно замедленное коксование в необогреваемых камерах. Технологически, это легкий и дешевый способ перерабатывать нефтяные остатки практически безотходно. К продуктам, получаемым в процессе коксования, относят: дистиллятные фракции, тяжелый газойль коксования, используемый в качестве сырья при получении моторных топлив, газ и крупнокусковой кокс, применяемый в различных областях промышленности [18, 23].

Переработка нефтяных остатков, используя процесс висбрекинг, актуальна для стран, где мазут применяют в теплоэнергетике. Как правило, это страны Европейского союза. Сырьем висбрекинга являются гудроны, получаемые в ходе вакуумной разгонки мазута. В процессе висбрекинга происходит мягкая термическая деструкция сырья с большим выходом (до 93% на сырье) так называемого висбрекинг-мазута. Он состоит из различных жидких фракций, не включая бензиновые. Бензиновые фракции и газы - это дополнительно получаемые продукты, но их выход не большой (не более 8% мас.).

На сегодняшний день существует тенденция нефтяных компаний к добыче более тяжелой и сернистой нефти, при этом потребность в котельных топливах стремительно падает. Определение применяемых технологических решений при нефтепереработке основывается на требованиях к качеству товарного нефтепродукта, а также экологических требованиях. В этой связи значимость вторичных процессов гидрогенизационной переработки нефтяных остатков велика [24].

Термодеструктивные процессы переработки нефтяного сырья теряют актуальность из-за необходимости облагораживания тяжелых газойлей и нефтяных остатков. Нефтеперерабатывающие компании в большей мере

начинают применение гидрогенизационных процессов переработки нефтяных остатков, особенно для регионов, где актуальность применения нефтяных коксов отсутствует [25].

Газификация остаточного нефтяного сырья с получением синтез-газа, находящего широкое применение в производстве метанола, аммиака и оксоспиртов. Наибольшее распространение получили процессы газификации двух компаний Shell и Texaco - SGP (ShellGasificationProcess), GE (TexacoGasificationProcess) [26].

В чистый синтез-газ и ценные оксиды металлов могут газифицироваться самые тяжелые сернистые нефтяные остатки с высоким содержанием металлов. Получаемые при этом серосодержащие соединения легко выделить. Они могут быть превращены в элементарную серу или серную кислоту [27].

Проанализировав возможные способы переработки нефтяных остатков, нельзя оставить без внимания технологические решения по применению гудронов и асфальтитов в качестве пластификаторов, ионитов и каталитических систем, а также для получения углеродных адсорбентов.

Наибольший экономический эффект на сегодняшний день можно достигнуть при переработке остаточного нефтяного сырья с максимально возможным вовлечением получаемых полупродуктов в качестве сырья для производства смазочных масел и моторных топлив.

Существует очень большое количество технологических решений по переработке нефтяных остатков, но значительная их часть влечет высокие капитальные затраты и вложения [28].

Проблема переработки остаточного нефтяного сырья может быть решена следующим образом (Рисунок 1.1.) [25].

На сегодняшний день большинство исследований направлены на поиск технологических решений, повышающих эффективность популярных процессов коксования и висбрекинга.

Увеличение скорости протекания термодеструктивных процессов обеспечивается за счет предварительной «активации» сырья, применяя физические и химические способы.

Рисунок 1.1 - Альтернативные схемы переработки тяжелых нефтяных остатков

Введение химических добавок оказывает влияние на межмолекулярные взаимодействия в исходном сырье, за счет чего скорость и направление протекаемых химических реакций в системе увеличивается.

Наряду с развитием гидрогенизационных способов переработки нефтяных остатков в современной нефтепереработке сохраняют актуальность и термодеструктивные процессы: термокрекинг, висбрекинг, коксование [29].

Использование в таких процессах добавок химических соединений, которые выполняют функции окислителей/восстановителей, инициаторов /ингибиторов свободно-радикальных процессов, регуляторов фазовых переходов в дисперсной системе и т.п., позволит оказывать существенное влияние на режим и результаты термодеструктивной переработки нефтяного сырья. При этом увеличится выход светлых дистиллятов, вакуумных газойлей и снизится коксообразование [29].

Внедрение удачных композиций в промышленность, не требует существенного изменения технологической схемы и конструкции оборудования. Поэтому исследования, которые направлены на разработку эффективных способов химической активации процессов переработки нефтяных остатков, являются весьма перспективными.

1.1.3 Структура и химический состав тяжелых нефтяных остатков

Углубление процесса переработки нефти, то есть повышение степени ее использования и повышение выходов ценных товарных нефтепродуктов -высококачественных моторных топлив и химических продуктов, на сегодняшний день одно из самых актуальных направлений совершенствования технологии переработки нефти. Основной резерв для эффективного решения данной задачи - тяжелая, или высокомолекулярная, часть нефти, которая составляет при нынешней технологии переработки нефти 25-30% от поступившей в переработку сырой нефти. Она получила название «тяжелые нефтяные остатки» [30].

Нефтяные остатки формируются в результате процессов первичной и вторичной нефтепереработки. Среди первичных выделяют мазут - остаток атмосферной перегонки. К остаткам, формируемым во вторичных процессах,

относятся: гудрон, каталитические газойли, остатки термического крекинга, экстракты очистки масел, асфальты.

Стоит отметить, что важной особенностью нефтяных остатков является наличие в качестве основных компонентов первичных (нативных) нефтяных остатков масел, смол (мальтенов) и асфальтенов. Во вторичных нефтяных остатках, подвергнутых термодеструктивному воздействию, могут присутствовать, кроме перечисленных компонентов, карбены и карбоиды [19].

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) являются сложной многокомпонентной смесью гетеросоединений и высокомолекулярных углеводородов, кроме того включающих в себя соединения серы, азота, кислорода, а также металлы [31]. Выделение смолисто-асфальтеновых веществ из нефтяных остатков и нефтей сопровождается значительными трудностями. Молекулярная структура САВ в настоящее время полностью не изучена. Возможности современных методов исследования способствуют получению вероятностного представления о структуре САВ, позволяют определить количество конденсированных нафтено-ароматических колец и построить гипотетическую модель молекул асфальтенов и смол.

Главными коксообразующими компонентами, осложняющими процессы нефтепереработки, являются именно смолы и асфальтены, поэтому их изучение вызывает наибольший интерес [32].

Смолы представляют собой высоковязкие жидкости или аморфные твердые тела темно-коричневого или бурого цвета, плотность которых составляет около 1 или незначительно больше. Плоскоконденсированные системы, состоящие из 6 колец нафтенового, ароматического или гетероциклического строения, соединенные алифатическими структурами, образуют смолы. Асфальтены - это твердые аморфные тела, обладающие кристаллоподобной структурой, черного цвета с плотностью больше единицы. В результате температурного воздействия при температуре около 300 °С переходят в пластическое состояние. Дальнейшее увеличение температуры приводит к разложению с образованием газообразных и жидких компонентов и

кокса [33]. Асфальтены имеют пространственные структуры. Основные показатели, на которых основаны различия смол и асфальтенов: растворимость в низших алканах, отношение С:Н, концентрация парамагнитных центров, степень ароматичности и молярная масса представлены в Таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Основные показатели смол и асфальтенов

Показатели Смолы Асфальтены

Растворимость в алканах С5-С6 растворяются не растворяются

Массовое отношение С:Н 7-9 9-11

Мольное отношение Н:С 1,3-1,5 1,0-1,3

Молекулярная масса 400-1800 1800-2500

Концентрация парамагнитных центров, п_1 460-1080 1200-3250

Число конденсированных колец 1-4 7-12

По размерам молекул смолы близки к углеводородам, молекулярные веса их варьируются в пределах 400-1800. Асфальтены составляют самую высокомолекулярную часть неуглеводородных компонентов нефти, молекулярная масса которых варьирует в пределах 1800-2500 [31-34]. В последнее время появились данные, свидетельствующие о том, что незначительная часть асфальтенов может иметь и более высокую молекулярную массу (до 5000 и даже несколько выше) [35].

Соотношение смол к асфальтенам в нефтяных и нефтяных остатках различно:

- в окисленных остатках (1-7): 1;

- в остатках прямой перегонки (7-9): 1.

Остатки процессов термической деструкции нефтяного сырья имеют в своем составе карбены и карбоиды [36]. Считается, что карбены представляют собой линейные полимеры асфальтеновых молекул с высокой молекулярной массой (100-185 тыс.). Карбоиды - сшитый трехмерный полимер

(кристаллитом), поэтому они ни в одном из известных органических растворителей не растворимы.

Смолисто-асфальтеновые вещества ухудшают качество товарных масел: увеличивают нагарообразование, снижают смазывающую способность, вследствие чего подлежат удалению. Присутствие их в составе нефтяных битумов, наоборот, придает им ряд ценных свойств. Глaвныe нaпрaвлeния иx испoльзoвaния: дopoжные покрытия, гидpoизоляциoнные матepиалы, в строительстве, битумно-асфальтеновые лаки, производство кровельных изделий, пластиков, пеков, ^кшв, связующих для брикетирования углей, порошковых ионатов и т.д. [37].

Гудрон является источников металлорганических соединений, однако некоторая их часть из-за летучести переходит в масляные дистилляты. Большая часть металлов сопряжена со смолами и асфальтенами (V, М, Fe, Си, 7п, Мо, W и др.). По содержанию САВ тяжелая хуадагская и калифорнийская высокосмолистая нефть уже как природный асфальт [35].

Изменения роста глубины нефтепереработки привели к снижению количества тяжелых нефтяных остатков в два раза, что составляет сейчас 30% [38]. Содержание САВ в высокосмолистых нефтях достигает 40%, и современная перерабoтка нефти приближается к тому, что будет исчерпан потенциал углеводородов. Единственный резерв для увеличения степени использования нефти в качестве химического сырья - это высокомолекулярные неуглеводородные компоненты, то есть САВ [35].

Переработка нефтяных остатков с целью получения моторных топлив -не самое рациональное использование этого ценного нефтяного сырья. Следовательно, нужно разрабатывать научные основы комплексной безостаточной химической переработки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Федина Регина Алсыновна, 2020 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Буланкина, Е. В. Экономическая целесообразность разработки месторождений высоковязких нефтей в России и в Китае / Е. В. Буланкина // Молодой ученый. — 2017. - № 6. - С. 231-234.

2. Briggs, P. J. Development of Heavy-Oil Reservoirs / P. J. Briggs, P. R. Baron, R. J. Fulleylove // Journal of Petroleum Technology. - 1988. - N 2.

- P. 206-214.

3. ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие технические условия. - М.: Издательство стандартов, 2002. - 8 с.

4. Муслимов, Р. Х. Комплексное освоение тяжелых нефтей и природных битумов пермской системы Республики Татарстан / Р. Х. Муслимов, Г. В. Романов, Г. П. Каюкова, Н. И. Искрицкая, И. Е. Шаргородский и др.

- Казань: Изд-во «ФЭН» Академии наук РТ, 2012. - 396 с.

5. Леонтьев, А. Ю. Влияние физико-химического воздействия на вязкость тяжелых высоковязких нефтей / А. Ю. Леонтьев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2017. - № 6. - С. 10-12.

6. Милордов, Д. В. Состав и свойства порфиринов тяжелых нефтей и нефтяных остатков с повышенным содержанием ванадия и никеля: автореферат дис. канд. хим. наук: 02.00.13 / Милордов Дмитрий Валерьевич. - Казань, 2016. - 24 с.

7. Кондрашева, Н. К. Влияние химического состава и качества тяжелой ярегской нефти на выбор технологии ее переработки / Н. К. Кондрашева // Записки Горного института. - 2016. - № 3. - С. 833-838.

8. Бухаров, С. В. Химия и технология продуктов тонкого органического синтеза / С. В. Бухаров. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2013. - 267 с.

9. Пименов, A. A. О подходах к классификации отходов нефтегазовой отрасли и побочных продуктов нефтепереработки / А. А. Пименов, Д. Е. Быков, А. В. Васильев // Вестник СамГТУ, технические науки. -

2014. - № 4. - С. 183-190.

10. Каминский, Э. Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты / Э. Ф. Каминский, В. А. Хавкин. - М.: Техника, 2001. - 384 с.

11. Тараканов, Г. В. Основы технологии подготовки и глубокой переработки нефтяного сырья: Автореф.: дис. докт. техн. наук: 05.17.07 / Тараканов Геннадий Васильевич. - Астрахань: 2010. - 50 с.

12. Рязанов, A. M. Глубокая переработка углеводородного сырья с получением высоколиквидной продукции / А. М. Рязанов, В. Н. Черномырдин, Н. Н. Кисленко // Газовая промышленность. - 2012. -№ 12. - С. 50-52.

13. Ахметов, С. А. Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа / С. А. Ахметов, М. Х. Ишмияров, А. П. Веревкин и др. - М.: Изд-во Химия, 2005. - 796 с.

14. Abbas, S. The demetallization of residual fuel oil and petroleum residue / S. Abbas, Z. T. Maqsood, M. F. Ali // Petroleum sciencce and technology. -2010. - Vol. 28. - N 17. P. 1770-1777.

15. Xia, D. Effect of steam jet on oil reclamation and purification from layered oily sludge / D. Xia, K. He, Z.-Y. Zhang, F.-S. Zhang // Fuel 263 (2020). 116731.

16. Affendi, T. Investigation of metalloporphyrins in Duri crude oil asphaltene fraction / T. Affendy, Y. Yulizar, I. Kurniawaty, H. Haerudin, D. O. B. Apriandanu // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 763 (2020) 012017.

17. Валявин, Г. Г. Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья / Г. Г. Валявин, Р. Р. Суюнов, С. А. Ахметов, К. Г. Валявин. - СПб.: Недра, 2010. - 224 с.

18. Хайдаров, Л. Р. Разработка техники и технологии утилизации нефтяных отходов / Л. Р. Хайдаров, С. К. Кудратова // Молодой ученый. - 2014.- № 11. - С.125-127.

19. Чернышева, Е. А. Проблемы и пути развития глубокой переработки нефти в России / Е. А. Чернышева // Бурение и нефть. - 2011. - № 5. -С. 8-13.

20. Khan, M. K. Simultaneous breaking and conversion of petroleum emulsions into synthetic crude oil with low impurities / M. K. Khan, B. Sarkar, H. Zeb, M. Yi, J. Kim // Fuel 2017;199: P. 135-144.

21. Gong, Z. Analysis on integrated thermal treatment of oil sludge by Aspen Plus / Z. Gong, A. Du, Z. Wang // Waste management (New York, N.Y.). -2019. - Vol. 87. - P. 512-524.

22. Зоря, Е. И. Основы ресурсосбережения при обороте углеводородов / Е. И. Зоря, А. М. Короленок, О. В. Лощенкова, Ю. Н. Киташов. - М.: Изд-во Макс пресс, 2018. - 640 с.

23. Соколов, Л. И. Переработка и утилизация нефтесодержащих отходов / Л. И. Соколов. - М.: Изд-во Инфра-Инженерия, 2017. - 160 с.

24. Грушова Е. И. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Е. И. Грушова. - Минск: Изд-во БГТУ, 2011. - 141 с.

25. Юсевич, А. И. Утилизация тяжелых нефтяных остатков на нефтеперерабатывающих заводах: анализ состояния проблемы / А. И. Юсевич, Е. И. Грушова, М. А. Тимошкина // Труды БГТУ. Химия, технология органических веществ и биотехнология. - 2011. - № 4. -С. 52-57.

26. Галькеева, А. А. Разработка энергэффективного и ресурсосберегающего способа газификации водоугольного топлива: дис. ... канд. хим. наук: 05.14.04 / Айгуль Ахтамовна Галькеева. - Казань, 2019. - 157 с.

27. Соколов, Л. И. Переработка и утилизация нефтесодержащих отходов / Л. И. Соколов. - М.: Изд-во Инфра-Инженерия, 2017. - 160 с.

28. Минигазимов, Н. С. Техника и технология утилизации нефтяных отходов / Н. С. Минигазимов, В. А. Расветалов, А. Тарраф. - Уфа:

Гилем, 2010. - 316 с.

29. Дмитриев, Д. Е. Превращения смол и асфальтенов при термической обработке тяжелых нефтей / Д. Е. Дмитриев // Нефтехимия. - 2010. -№ 2. - С. 118-125.

30. Zuideveld, P. New methods upgrade refinery residuals into lighter products / P. Zuideveld, J. Wolff // Hydrocarbon Processing. - 2006. - Vol. 85, N 2. -P. 73-79.

31. Якубов, М. Р. Состав и свойства оксидатов асфальтенов тяжелых нефтяных остатков / М. Р. Якубов, С. Г. Якубова, Д. Н. Борисов, И. П. Косачев и др. // Химия и технология топлив и масел. - 2015. - № 2 (588). - С. 52-56.

32. Стреляев, А. Д. Смолисто-асфальтеновые вещества как основной структурирующий компонент нефтяных дисперсных систем / А. Д. Стреляев // XX Международная научно-практическая конференция имени профессора Л. П. Кулева студентов и молодых ученых. Томск. -2019. - С. 394-396.

33. Доломатов, М. Ю. Исследование структурных характеристик нефтяных асфальтенов типа «архипелаг» / М. Ю Доломатов, С. А. Шуткова // Башкирский химический журнал. - 2016. - № 3. - С. 15-19.

34. Борисов, Д. Н. Окислительное расщепление асфальтенов в мягких условиях / Д. Н. Борисов // Химия и технология топлив и масел. - 2019. - № 5. - С. 31-34.

35. Сергиенко, С. Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены: монография / С. Р. Сергиенко, Б. А. Таимова, Е. И. Талалаев. - Москва: Наука, 1979. - 270 с.

36. Ахметов, С. А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа / Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997. - 304 с.

37. Копытов, М. А. Изменения структурно-групповых характеристик смол и асфальтенов тяжелых нефтей в процессе первичной переработки / М. А. Копытов, А. К. Головко // Нефтехимия. - 2017. - № 1. - С. 41-48.

38. Зарифянова, М. З. Химия и технология вторичных процессов переработки нефти / М. З. Зарифянова. - Казань: Изд-во КНИТУ. -2015. - 156 с.

39. Glova, A. D. Toward predictive molecular dynamics simulations of asphaltenes in toluene and heptane / A. D. Glova, S. V. Larin, V. M. Nazarychev, J. M. Kenny, A. V. Lyulin, S. V. Lyulin // ACS Omega. -2019. - Vol. 4 (22). - P. 20005-20014.

40. Yang, Y. Structure of asphaltenes during precipitation investigated by ultra-small-angle x-ray scattering / Y. Yang, W. Chaisoontornyotin, M. P. Hoepfner // Langmuir: the ACS journal of surfaces and colloids. - 2018. -Vol. 34 (35). - P. 10371-10380.

41. Пивсаев, В. Ю. Битумы и битумные композиции на основе тяжелых отходов нефтяной отрасли: автореферат дис. ... канд. техн. наук 05.17.07 / Вадим Юрьевич Пивсаев. - СГТУ. Уфа, 2015. - 24 с.

42. Шуткова, С. А. Структурно-химические свойства наночастиц нефтяных асфальтенов и способ получения электропроводящих материалов на их основе: автореф. дис.канд. хим. наук 02.00.13 / Шуткова Светлана Александровна. - Уфа, 2013. - 24 с.

43. Леонова, М. В. Сульфирование / М. В. Леонова. - Самара: Изд-во СГТУ, 2010. - 57 с.

44. Зурабян, С. Э. Органическая химия / С. Э. Зурабян, А. П. Лузин. - М.: Изд-во ГЭОТАР-Медиа, 2013. - 384 c.

45. Коскин, А. П. Разработка методов приготовления сульфокислотных углеродных материалов из отходов нефтехимических производств / А. П. Коскин // Химия в интересах устойчивого развития. - 2017. - № 1. -С. 35-42.

46. Поконова, Ю. В. Масляные кислые гудроны как сырье для получения катионитов / Ю. В. Поконова // Химия и технология топлив и масел. -2010. - № 3. - С. 48-50.

47. Джильберт, Э. Е. Сульфирование органических соединений: пер. с англ. Е. В. Брауде, А. И. Гершеновича; под ред. А. И. Гершеновича. М.: Изд-во Химия, 1969. - 415 с.

48. Орехов, В. С. Технология органических полупродуктов / В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова, М. Ю. Субочева, М. А. Колмакова. - Тамбов.: Изд-во ТГТУ, - 2007. - 140 с.

49. Дмитриев, Д. Е. Превращения смол и асфальтенов при термической обработке тяжелых нефтей / Д. Е. Дмитриев // Нефтехимия. - 2010. -№ 2. - С. 118-125.

50 Патент № 2623574 Российская Федерация, МПК С10С 3/02. Способ получения сульфокатионитов из тяжелых нефтяных остатков / М. Р. Якубов, П. И. Грязнов, С. Г. Якубова и др.; заявитель и патентообладатель ИОФХ им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН. - № 2016136131; заявл. 07.09.2016; опубл. 28.06.2017, Бюл. № 19. - 11 с.

51. Москвичев, Ю. А. Синтез и применение органических соединений серы / Ю. А. Москвичев. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, - 2012. - 207 с.

52. Гурвич, Я. А. Промежуточные продукты, органические красители и химикаты для полимерных материалов / Я. А. Гурвич, С. Т. Кумок / М.: Изд-во Высшая школа, - 1989. - 304 с.

53. Леонова, М. В. Сульфирование: практикум / М. В. Леонова. - Самара: Изд-во СГТУ, 2005. - 57 с.

54. Реутов О. А. Теоретические основы органической химии / О. А. Реутов. - М.: Изд-во МГУ, 1964. - 700 с.

55. Дьячкова, Т. П. Химическая технология органических веществ / Т. П. Дьячкова, В. С. Орехов, К. В. Брянкин, М. Ю. Субочева. - Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2008. - Ч. 2. - 100 с.

56. Коновалов, В. В. Компонентный состав и поверхностная активность нефтяных сульфонатов из экстрактов селективной очистки масляных дистиллятов / В. В. Коновалов, П. В. Склюев, К. И. Бабицкая, М. В. Жидкова, В. П. Городнов // Нефтяное хозяйство. - 2016. - № 1. - С. 122-126.

57. Кулиев, A. M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. - Л.: Химия, 1985 - 312 с.

58. Патент № 2233253 Российская Федерация, МПК C04B 24/16, C04B 28/02. Способ получения пластификатора бетонных смесей / Урьев Н. Б., Ижик А. П.; завявитель и патентообладатель Урьев Н. Б., Ижик А. П. Заявл. 15.10.2002; опубл. 27.07.2004, Бюл. № 21. - 9 с.

59. Патент № 2261892 Российская Федерация, МПК C10C 3/02. Способ переработки высокомолекулярных остатков нефтепереработки / Денисова Е. В., Доломатов М. Ю., Денисов С. Н., Кутьин Ю. А., Теляшев Э. Г., Ионов В. И., Доломатова Л. А.; заявитель и патентообладатель ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан» (ГУП «ИНХП РБ») ГОУ ВПО Уфимский государственный институт сервиса (УГИС). Заявл. 01.06.2004; опубл. 10.10.2005, Бюл. 28. - 7 с.

60. Патент № 808496 Российская Федерация, МПК C07C 303/06, C11D 1/34. Способ получения сульфонатов / Бочкарев Ю. А., Мельник А. П., Черникова Н. А., Гермашев В. Г., Гаевой Г. М., Боголепов А. В. Заявл. 26.12.1977; опубл. 15.10.1992, Бюл. № 38. - 3 с.

61. Деби, Н. К. Нефтехимическая технология: Процессы нефтехимического синтеза / Н. К. Деби, пер. с румын. инж. Д. К. Иорга; под ред. д-ра хим. наук. И. Б. Рапопорта. - Москва: Изд-во Гостоптехиздат, 1963. - С. 231-232.

62. Орлов, Д. С. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении / Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова, И. Н. Лозановская. - М.: Изд-во

Высш. шк., - 2002. - 334 с.

63. Мурзакова, В. А. Вопросы утилизации отработанных сернокислотных отходов процесса алкилирования изопарафинов олефинами / А. Р. Мурзакова, А. Д. Бадикова, Р. Н. Гимаев, Ф. Х. Кудашева, А. Г. Мустафин, Т. В. Шарипов // Вестник Башкирского университета. -2007. - Т.12. - № 3. - С. 29-30.

64. Эфрос Л. С. Химия и технология промежуточных продуктов / Л. С. Эфрос, М. В. Горелик. - Л.: Изд-во Химия, - 1979. - 544 с.

65. Воронцов И. И. Полупродукты анилинокрасочной промышленности: учебное пособие для производственно-технических курсов и технических школ мастеров на предприятиях анилинокрасочной промышленности. - М.: Гос. научн.-техн. изд-во хим. лит., 1955. - 579 с.

66. Тимонин, А. С. Инженерно-экологический справочник: [В 3 т.] / А. С. Тимонин; М-во образования Рос. Федерации. Моск. гос. ун-т инженер. экологии (МГУИЭ). - Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. - 494-496 с.

67. Бадикова, А. Д. Технология утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами / А. Д. Бадикова, А. М. Мусина // Экология и промышленность России. -2012. - № 1. - С. 20-23.

68. Бадикова, А. Д. Переработка отработанной серной кислоты - отхода производства высокооктанового бензина / А. Д. Бадикова, А. Г. Мустафин // Известия высших учебных заведений. - 2014. - № 3. - С. 97-101.

69. Дорогочинский, А. З. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами / А. З. Дорогочинский, А. В. Лютер, Е. Г. Вольнова. М.: Изд-во Химия, 1970. - 216 с.

70. Орехов, В. С. Технология органических полупродуктов / В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова, М. Ю. Субочева, М. А. Колмакова. - Тамбов.: Изд-во ТГТУ, 2007. - 140 с.

71. Ибрагимов, Г. З. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти: справочник / Г. З. Ибрагимов, К. С. Фазлутдинов, Н. И. Хисамутдинов. - М.: Изд-во Недра, 1991. - 384 с.

72. Перетрутов, А. А. Каталитическое разложение отработанной серной кислоты, содержащей органические примеси, на пиритном огарке / А. А. Перепутов, М. Н. Чубенко, П. П. Ким // Труды НГТУ им. Р. Е. Алексеева. - 2012. - № 1 (94). - С. 237-249.

73. Рязанов, А. М. Глубокая переработка углеводородного сырья с получением высоколиквидной продукции / А. М. Рязанов, В. Н. Черномырдин, Н. Н. Кисленко // Газовая промышленность. - 2012. -№ 12. - С. 50-52.

74. Архиповцов, А. А. Импортозамещение зарубежных реагентов для бурения. Сульфированный асфальт российского производства / А. А. Архиповцов, С. П. Маевский, В. В. Харитонов // Бурение и нефть. -2016. - № 2. - С. 48-51.

75. Гуреев, А. А. Производство нефтяных битумов / А. А. Гуреев, Е. А. Чернышева, А. А. Коновалов, Ю. В. Кожевникова. - М.: Изд-во Нефть и газ, 2007. - 102 с.

76. Патент № 2064959 Российская Федерация, МПК С 10 С 3/02, 1995.01. Способ переработки нефтяных асфальтенов / М. Ю. Доломатов, А. Г. Телин, Н. И. Хисамутдинов, Э. А. Юсупов; заявитель Внедренческий научно-исследовательский инженерный центр «Нефтегазтехнология». -№ 94027740/04; заявл. 21.07.1994; опубл. 27.05.1996. - 7 с.

77. Якубов, М. Р. Новые возможности получения сорбентов и сульфокатионитов на основе асфальтенов и смол тяжелых нефтей / М. Р Якубов, П. И. Грязнов, Д. В. Милордов и др. // XX менделеевский съезд по общей и прикладной химии, тезисы докладов в 5 томах. Уральское отделение Российской академии наук. - 2016. - С. 43.

78. Патент № 2623574, Российская Федерация, МПК C08F 8/36, C10C 3/02. Способ получения сульфокатионитов из тяжелых нефтяных остатков: / Якубов М. Р., Грязнов П. И., Якубова С. Г. и др.; заявитель и патентообладатель ИОФХ им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН. - № 2016136131; заявл. 07.09.2016, опубл. 28.06.2017, Бюл. № 19. - 11 с.

79. Сидоров, Н. А. Полимерные буровые растворы / Н. А. Сидоров, Л. П. Вахрушев, И. А. Сибирко, Г. В. Шишкова // Техника и технология бурения скважин: сб.ст. - М., 1998. - № 18. - С. 36-39.

80. Будаева, А. Д., Выделение гуминовых кислот из окисленных бурых углей и их сорбционные свойства / А. Д. Будаев, Е. В. Золтоев, Б. С. Жамбалова // ГИАБ. - 2009. - Т. 3. - № 12. - С.14-20.

81. Расстегаев, Б. А. Буровые растворы на водной и неводной основе - для обеспечения безаварийной проводки скважин в условиях АВПД / Б. А. Расстегаев, В. Н. Кошелев // Бурение и нефть. - 2007. - № 3. - С. 19-21.

82. Aro, T. Production and Application of Lignosulfonates and Sulfonated Lignin / T. Aro, P. Fatehi // ChemSusChem. 2017. - Vol. 10 (9). - P. 2765-2773.

83. Lugovitskaya, T. N. Lignosulfonates as charge carriers and precursors forthe synthesis of nanoparticles / T. N. Lugovitskaya, S. S. Naboychenko // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -2020. - V. 602, [125127].

84. Сысоев, А. К. Влияние импрегнирования путем поверхностной гидрофобизации на водостойкость гипсовых композитов / А. К. Сысоев, В. А. Чарухина // Инженерный вестник Дона. - 2017. - № 2 (45). - С. 94.

85. Карманов, А. П. Структура макромолекул лигнина / А. П. Карманов, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 1996. - Т. 38. -№ 9. - С. 1631-1642.

87. Рябоконь, С. А. Технологические жидкости для заканчивания и ремонта скважин. Краснодар. 2009. 337 с.

88. Rezanowich, A. Polyelectrolyte expansion of a lignin sulfonate microgel / A. Rezanowich, D. A. I. Goring // Journal of colloid science. - 1960. - Vol. 15. - № 5. - P. 452-471.

89. Куляшова, И. Н. Улучшение качества буровых промывочных жидкостей модифицированными нейтрально-сульфитными лигносульфонатами: автореф. дис. ... канд. техн. наук. / Куляшова Ирина Николаевна; Уфа. 2015. - 23 с.

90. Хабаров, Ю. Г. Изменение комплексообразующих свойств лигносульфонатов путем нитрозирования / Ю. Г. Хабаров, H. H. Кошутина // Лесной журнал. - 2001. - № 1. - С. 43-47.

91. Афанасьева, Н. И., Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов / Н. И. Афанасьева, С. Е. Тельтевская, Н. А. Макаревич. - Екатеринбург.: УрО РАН. 2005. - 162 с.

92. Алексеева, А. П. Исследование функционального состава и молекулярного определения лигносульфонатов / А. П. Алексеева, И. А. Тихонов, С. А. Лапицкая // Химия и химическая технология. - 1975. -№ 8. - С. 172.

93. Майер, Л. В. Гидродинамические свойства малоизмененных лигнинов / Л. В. Майер, А. А. Арутюнян, Т. Э. Скребец, К. Г. Боголицын // Лесной журнал. - 2001. -№ 5-6. - С. 144-148.

94. Zhor, I. Influence of lignosulphonates molecular weight fractions on the properties of fresh cement / I. Zhor, T. W. Bremner // ACI SP 173-39. - P. 781-805.

95. Nägele, H. et al. ARBOFORM®-a thermoplastic, processable material from lignin and natural fibers // Chemical Modification, Properties, and Usage of Lignin. - jSpringer US. - 2002. - P. 101-119.

96. Бадикова, А. Д. Лигносульфонаты нейтрально-сульфитного способа варки как перспективное сырье для получения буровых реагентов / А. Д. Бадикова, И. Н. Куляшова, Ф. Х. Кудашева // Башкирский

химический журнал. - 2014. - Т. 21. - № 1. - С. 64-66.

97. Богомолов, Б. Д. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков / Б. Д. Богомолов, С. А. Сапотницкий, О. М. Соколов. М.: Изд-во Лесная промышленность, 1989. - 360 с.

98. Осовская, И. И. Лигносульфонаты - добавки в композиции лакокрасочных материалов / И. И. Осовская, Ю. А. Кухаренко // Под ред. Г.М. Полторацкого / СПб.: ГОУ ВПО СПб ГТУРП, 2010. - 36 с.

99. Алексеева, А. П. Исследование функционального состава и молекулярного определения лигносульфонатов / А. П. Алекесеева, И. А. Тихонов, С. А. Лапицкая // Химия и химическая технология. - 1975. - № 8. - С. 172.

100. Малков, A. B. Влияние сольватации и ионной ассоциации на реакционную способность фенолов в процессах окисления в водно-

этанольной среде. автореф. дисс...... канд. хим. наук / Малков Алексей

Валерьевич: Архангельск, 2004. - 20 с.

101. Щукин, Е. Д. Коллоидная химия / Е. Д. Щукин, А. В. Перцов, Е. А. Амелина и др. // М.: Изд-во Высш. шк., 2004. - 445 с.

102. Петров, Н. А. Катионоактивные ПАВ - эффективные ингибиторы в технологических процессах нефтегазовой промышленности / Н. А. Петров и др. / под ред. Ф. А. Агзамова. СПб.: Изд-во Недра, 2004. - 406 с.

103. Урьев, Н. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы / Н. Б. Урьев. - М.: Изд-во Химия, 1980. - 320 с.

104. Zhang, J. Development of a new drilling fluid additive from lignosulfonate / Jie Zhang, Gang Chen, Nai-wang Yang // Advanced Materials Research.-2012. - P. 1157-1160.

105. Zhang, J. Preparation of Nitration-oxidation Lignosulfonate as an Ecofriendly Drilling Fluid Additive / J. Zhang, G. Chen, N.-W. Yang, Y.-G. Wang // Journal Petroleum Science and Technology. - 2014. - Vol. 32. -Issue 14. - P. 1661-1668.

106. Lv, W. Static and dynamic adsorption of anionic and amphoteric surfactant and without the presence of alkali / W. Lv, B. Bazin, D. Ma, Q. Liu, D. Han, K. Wu // JPSE. - 2011. - Vol. 77. - P. 209-218.

107. Паламарчук, И. А. Кооперативные взаимодействия в системе лигносульфонат - хитозан / И. А. Паламарчук, Н. А. Макаревич, О. С. Бровко, Т. А. Бойцова, Н. И. Афанасьев // Химия растительного сырья. - 2008. - № 4. - С. 24-29.

108. Qian, Y. Facile Preparation of Active Lignin Capsules for Developing Self-Healing and UV-Blocking Polyurea Coatings / Y. Qian, Y. Zhou, L. Li, W. Liu, D. Yang, X. Qiu // Prog. Org. Coat. - 2020. - Vol. 138. - Р. 105354.

109. Serov, V. A. The modification of lignosulfonate by complexation with poliethylenpoliamin in aqueous solution: IR spectra analysis / V. A. Serov, O. S. Brovko, I. A. Palamarchuk // IX European Workshop on Lignocelluloisics and Pulp: Advances in Chemistry and Processing of Lignocelluloisics, Vienna. - 2006. - P. 500-501.

110. Lewis, N. G. High performance size-exclusion chromotography of lignosulfonates / N. G. Lewis, W.Q. Yean // J.Chromotogr. - 1985. -Vol.331. - N 4. - P.419-424.

111. Lange, H. Lignin Analytics / H. Lange, , P. Gianni, Crestini // In Energy and Environment Series; Beckham, G.T., Ed.; Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK. - 2018. - P. 413-476.

112. Петров, Н. А. Катионоактивные ПАВ - эффективные ингибиторы в технологических процессах нефтегазовой промышленности / Н. А. Петров и др. / под ред. Ф. А. Агзамова. СПб.: Изд-во Недра. - 2004. -406 с.

113. Гаврилов, Б. М. Новый солестойкий полианионный лигносульфонат-ный химреагент для буровых растворов/ Б. М. Гаврилов, Ю. Н. Мойса, Н. Т. Рудь, О. М. Щербаева // Нефтяное хозяйство. - 2001. - № 4. - С. 17-18.

114. Areskogh, D. Structural modification of commercial lignosulphonates through laccase catalysis and ozonolysis / D. Areskogh, Jiebing Li, G. Gellerstedt, G. Henriksson // Industrial Crops and Products. - 2010. - Vol. 32. - № 3. - P. 458-466

115. Hornof, V. Synergistic surfactant mixtures containuing lignosulfonates / V. Hornof, G. Neale, P. Bourgeois // Canad. J. Chem.Engng. - 1981. - Vol. 59, N 8. - P.554-556.

116 Кашапова, Л. А. Метрологическое обеспечение метода определения группового химического состава карбоновой нефти на хроматографе "Градиент-М" / Л.А. Кашапова, А.Б. Марушкин, Г.М. Сидоров, И. Г. Лапшин, В. С. Пручай // Башкирский химический журнал. - 2018. -№3. - С. 84-85.

117 Боровиков, В. П. Statistica. Искусство анализа данных на компьютере: Для профессионалов. 2-е изд. СПб.: Изд-во Питер, 2003. - 688 с.

118 Косых, А. В. Использование пакета прикладных программ «STATISTICA» для оптимизации технологии производства ячеистых бетонов с комплексной добавкой // Системы. Методы. Технологии, 2013, № 2. - С. 132-136.

119 Рыбак, Б. М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Изд-во Гостехиздат, 1962. 888 с.

120 Фролов, В. И. Методы определения поверхностного натяжения / В. И. Фролов, Д. Ю. Митюк, Р. Е. Твердый. М.: Изд-во РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина. -2013. - 48 с.

121 Kim, S. Y. Characterisation of enzymatically oxidised lignosulfonates and their application on lignocellulosic fabrics / S. Y. Kim, C. Silva, A. Zille, C. Lopez, D.V. Evtuguin, A. Cavaco-Paulo // Polymer International, 58: 863868 (2009).

122 Соколов, О. М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации / О. М. Соколов. - Л.: Изд-во ЛТА им. С. М. Кирова, 1978. - 78 с.

123 Паламарчук, И. А. Кооперативные взаимодействия в система лигносульфонат-хитозан / И. А. Паламарчук, Н. А. Макаревич, О. С. Бровко, Т. А. Бойова, Н. И. Афанасьев // Химия растительного сырья. -2008. - № 4. - С. 29-34.

124 Бадикова, А. Д. Совершенствование процесса получения хромлигносульфонатных буровых реагентов: монография / А. Д. Бадикова, Г. А. Тептерева, И. Н. Куляшова, Р. А. Ялалова, Ф. Х. Кудашева - Уфа: Изд-во РИЦ БашГУ, 2015. - 108 с.

125. Мусина, Н. С. Разработка способов определения элементного и углеводородного состава тяжелых нефтяных остатков. автореф. дисс. ... канд. хим. наук / Мусина Наталья Сергеевна; Москва. 2014. - 23 с.

126 Бадикова, А. Д. Возможности спектральных методов анализа для изучения состава нефтешламов / А. Д. Бадикова, Ф. Х. Кудашева, Р. А. Ялалова, А. В. Рулло, С. Р. Сахибгареев // Известия ВУЗов. Прикладная химия и биотехнология. - 2017. - Т. 7. - № 2. - С. 33-37.

127 Федина, Р. А. Определение группового углеводородного состава тяжелых нефтяных остатков / Р. А. Федина, А. Д. Бадикова, И. Н. Куляшова, Д. А. Дубовцев, Р. Р. Фаткуллин // Всероссийская научно-практическая конференция «Современные тенденции развития химической технологии, промышленной экологии и техносферной безопасности». - Санкт-Петербург: ВШТЭ СПбГУПТД. - СПб., 2020. -С. 275-276.

128. Федина, Р. А. Разработка способа получения сульфированного продукта на основе отходов нефтепереработки / Р. А. Федина, А. Д. Бадикова, Г. М. Казбулатова, Р. А. Хрипунова, С. Р. Сахибгареев // V Международная молодежная научно-практическая школа - конференция «Актуальные вопросы современного химического и биохимического материаловедения». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2018. - С. 28-31.

129 Yalalova, R. A. Complex technological solution for recycling of spent sulfuric acid from alkylation of isobutene by olefins / R. A. Yalalova, A. D. Badikova, I. N. Kulyashova, F. Kh. Kudasheva, M.A. Tsadkin, E. S. Mortikov // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2017. - Vol. 52 / - No. 1. - P. 29-37.

130 Федина, Р. А. Использование пакета прикладных программ «STATISTICA» для оптимизации технологии получения сульфированного реагента / Р. А. Федина, А. Д. Бадикова // Х Международная научно-практическая конференция «Практические аспекты нефтепромысловой химии». - Уфа: Изд-во БашНИПИнефть, 2020. -С. 156-157.

131 Федина, Р. А. Сульфированный продукт на основе тяжелых нефтяных остатков / Р. А. Федина, А. Д. Бадикова, А. Г. Мустафин, Д. А. Дубовцев, Р. Р. Шамсутдинова // IV Международная конференция «Современные решения научных и производственных задач в химии и нефтехимии». - Казань: РИЦ «Школа», 2019. - С. 75-77.

132 Патент № 2688694 Российская Федерация, МПК С07 303/06 (2019.02). Способ получения сульфонатов / А. Д. Бадикова, Р. А. Федина, А. Г. Мустафин, А. В. Сидельников / заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «УГНТУ». - № 2018141519; заявл. 26.11.2018; опубл. 22.05.2019, Бюл. № 15. - 6 с.

133 Бадикова, А. Д. Получение сульфированного реагента на основе тяжелых нефтяных остатков / А. Д. Бадикова, Р. А. Федина, И. Н. Куляшова, Р. А. Хрипунова, С. Р. Сахибгареев // Международная научная конференция «Горизонты и перспективы нефтехимии и органического синтеза». - Уфа: Изд-во Реактив, 2018. - С. 152-153.

134 Федина, Р. А. Исследование состава сульфированной добавки ИК-спектрометрическим методом анализа / Р. А. Федина, Р. Р. Шамсутдинова, А. Д. Бадикова, Д. А. Дубовцев // VIII Международная научно-практическая конференция «Практические аспекты нефтепромысловой химии». - Уфа: Изд-во БашНИПИнефть, 2019. - С. 135137.

135 Бадикова, А. Д. Исследование термостабильности модифицированного бурового реагента на основе нейтрально-сульфитного щелока / А. Д. Бадикова, Р. А. Ялалова, И. Н. Куляшова // VIII Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники-2015» - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2015. - С. 6264.

136 Badikova, A. D. Modification of neutral sulfite liquors with production of lignosulfonate drilling reagents / A. D. Badikova, I. N. Kulyashova, F. Kh. Kudasheva, M. A. Tsadkin, E. S. Mortikov, R. A. Yalalova // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2017. - Vol. 52. - No. 6. - Р. 656-662.

137 Бадикова, А. Д. Возможности модификации лигносульфонатного сырья с получением буровых реагентов / А. Д. Бадикова. И. Н. Куляшова, Г. А. Тептерева, Р. А. Ялалова, В. Ф. Ташбулатова // ХХХ Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Реактив-2016». - Уфа: Изд-во «Реактив». 2016. - С. 188-189.

138 Ялалова, Р. А. Нейтрально-сульфитные лигносульфонаты как новый источник сырья для получения термостойких буровых реагентов / Р. А. Ялалова, А. Д. Бадикова, И. Н. Куляшова, В. Ф. Ташбулатова, С. Р. Сахибгареев, И. С. Хакимова // Международная молодежная научная конференция «Наукоемкие технологии в решении проблем нефтегазового комплекса». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2016. - С.153-155.

139 Патент № 2708428 Российская Федерация, МПК С09К 8/035 (2019.08). Способ получения бурового реагента для глинистых растворов / Р. А. Федина, А. Д. Бадикова, А. Г. Мустафин, С. Р. Сахибгареев / заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «УГНТУ». - № 2018146926; заявл. 26.12.2018; опубл. 06.12.2019, Бюл. № 34. - 6 с.

140 Федина, Р. А. Определение межфазного натяжения сульфированного реагента / Р. А. Федина, А. Д. Бадикова, И. Н. Куляшова, Д. А. Дубовцев // Международная научная конференция «Перспективы инновацион-ного развития химической технологии и инженерии». -Сумгаит: РИЦ СГУ, 2019. - С. 253-254.

141 Сахибгареев, С. Р. Потенциометрическое исследование модифицированных лигносульфонатных реагентов / С. Р. Сахибгареев, Д. А. Стеценко, Р. А. Федина, Р. А. Хрипунова, А. Д. Бадикова // IV Всероссийская молодежная конференция «Достижения молодых ученых: химические науки» - Уфа: РИЦ БашГУ, 2018. - С. 292-294.

142 Федина, Р. А. Исследование молекулярно-массового распределения в лигносульфонатных буровых реагентах методами ВЭЖХ / Р. А. Федина, А. Д. Бадикова, А. Г. Мустафин, Е. А. Удалова, И.Н. Куляшова, Д. А. Дубовцев // Башкирский химический журнал. - 2019. -Т. 26. - № 1. - С. 62-69.

143 Бадикова, А. Д. Определение молекулярной массы лигносульфонатных буровых реагентов методом гель-хроматографии / А. Д. Бадикова, Р. А. Федина, Р. А. Хрипунова, С. Р. Сахибгареев, Д. А. Стеценко // VIII Международная научно-практическая конференция «Практические

аспекты нефтепромысловой химии». - Уфа: Изд-во БашНИПИнефть, 2018. - С.168-170.

144 Федина, Р. А. Гель-хроматографическое определение молекулярной массы модифицированных лигносульфонатных буровых реагентов / Р. А. Федина, А. Д. Бадикова, А. Г. Мустафин, С. Р. Сахибгареев, Р. А. Хрипунова // Российская научно-практическая конференция с международным участием «Российская нефтепереработка и нефтехимия - проблемы и перспективы». -Уфа: Изд-во Фонда поддержки и развития науки РБ. - 2018. - С. 89-91.

145 Бадикова, А. Д. Определение размеров частиц в лигносульфонатном сырье и модифицированных буровых реагентах методом лазерной дифракции / А. Д. Бадикова. И. Н. Куляшова, Р. А. Ялалова, В. Ф. Ташбулатова, С. Р. Сахибгареев // VI Международная научно-практическая конференция «Практические аспекты нефтепромысловой химии» - Уфа: Изд-во БашНИПИнефть, 2016. - С. 122-124.

146 Бадикова, А. Д. Оценка распределения частиц по размерам в лигно-сульфонатном сырье и буровых реагентах на его основе методом лазерной дифракции / А. Д. Бадикова, И. Н. Куляшова, Ф. Х. Кудашева, Р. А. Ялалова, С. Р. Кашаева // Башкирский химический журнал. -2015. - Т. 22. - № 2. - С. 69-73.

147 Федина, Р. А. Определение коэффициента набухания глинопорошка в присутствии сульфированного реагента / Р. А. Федина, А. Д. Бадикова, Д. А. Дубовцев, И. Н. Куляшова, Р. Р. Фаткуллин // Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Химия. Экология. Урбанистика». - Пермь: Изд-во ПНИПУ, 2020. -С. 183-185.

148 Федина, Р. А. Сульфированная добавка для глинистых буровых растворов / Р. А. Федина, А. Д. Бадикова, А. Г. Мустафин, Р. А. Хрипунова, С. Р. Сахибгареев // Международная молодежная научная конференция «Наукоемкие технологии в решении проблем нефтегазового комплекса». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2018. - С. 39-40.

149 Федина, Р. А. Пенообразующие свойства сульфированных реагентов / Р. А. Федина, А. Д. Бадикова, А. Г. Мустафин, Р. А. Хрипунова, С. Р. Сахибгареев // Международная молодежная научная конференция «Наукоемкие технологии в решении проблем нефтегазового комплекса». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2018. - С. 206-208.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Результат должен быть изложен в акте проведения выпуска экспериментального реагента на основе сульфированных тяжелых нефтяных остатков и лигносульфоната технического.

Заведующий кафедрой ФОХ ФГБОУ ВО УГНТУ, проф., д.т.н.

А.Д. Бадикова

« 16 » (/ II 2019г.

Главный технолог

00,0 НПФ «Эко-Нефтехим»

И.С. Файзрахманов

« /6 » /2_2019 г.

Заведующий лабораторией МКЛ ТФ ФГБОУ ВО УГНТУ

И.Н. Куляшова

« /£ » /I_2019г.

Заведующий лабораторией ООО НПФ «Эко-Нефтехим»

. I ' / -;О.В. Мансурова

« /¿Г » /2, 2019 г.

Соискатель кафедры ФОХ ФГБОУ ВО УГНТУ

Р.А. Федина

« //С » /Ь

2019г.

СОГЛАСОВАНО

УТВЕРЖДАЮ Директор

ООО НПФ «Эко-Нефтехим»

Проректор по научной

Методш

^гагериментального реагента на основе сульфированных тяжелых нефтяных остатков и лигносульфоната технического

маков

.А. Романов

2019 г.

В процессе выпуска экспериментального реагента на основе сульфированных тяжелых нефтяных остатков и лигносульфоната технического используется следующее сырье:

1. Тяжелые нефтяные остатки (смесь тяжелых нефтяных остатков);

2. Отработанная серная кислота (побочный продукт процесса алкилирования изоалканов олефинами);

3. Натр едкий технический ГОСТ Р 55064-2012;

4. Лигносульфонаты технические ТУ 2458-072-14023401-2013.

I Получение модификатора - сульфированного реагента на основе тяжелых нефтяных остатков (ТНО)

1.1. Сульфирование.

В экспериментальный реактор загружали 5 л тяжелых нефтяных остатков (ТНО), а из мерной емкости порционно при постоянном перемешивании приливали 10 л отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами. Полученную смесь тяжелых нефтяных остатков и отработанной серной кислоты хорошо перемешивали в течение 30 мин., затем полученную реакционную массу нагревали до температуры 70 °С и выдерживали в течение 1,5 ч.

Контрольная точка № 1 Определение водорастворимости сульфированного реагента.

Контрольная точка № 2 Определение содержания сульфокислот. Контрольная точка № 3 Определение содержания моногидрата Н2504

1.2 Нейтрализация

Сульфомассу, приготовленную в экспериментальном реакторе, охлаждали до 40°С, затем порционно из мерной емкости приливали 40 % едкий натр. Нейтрализацию продукта проводили до рН = 4-5.

Контрольная точка № 4 Определение рН

Полученный промежуточный продукт (модификатор) направлен в лабораторию для определения качественных показателей.

II Модификация лигносульфоната натрия сульфированными ТНО

2.1 Диспергирование сульфированных ТНО (модификатор) в лигносульфонате техническом.

В экспериментальный реактор, снабженный механической мешалкой, содержащий сульфированную массу и частично нейтрализованную до рН=7-8, загружали из мерной емкости, порционно и при периодическом перемешивании, лигносульфонат натрия технический в виде 50 % водного раствора в количестве 350 л. Продолжительность процесса - 1,5 ч при температуре 40-50 °С.

Готовый продукт представляет собой жидкую однородную темноокрашенную массу.

Заведующий кафедры ФОХ ФГБОУ-ВО УГНТУ

А.Д. Бадикова

2019г.

Главный технолог ООО^НПФ «Эко-Нефтехим»

И.С. Файзрахманов

« /6 » /г_2019г.

Заведующий МКЛ ТФ ФГБОУ ВО УГНТУ

И.Н. Куляшова /2 2019г.

Заведующий лабораторией ООО НПФ «Эко-Нефтехим»

О.В. Мансурова

« /в

»

2019г.

Соискатель кафедры ФОХ ФГБОУ ВО УГНТУ

»

Р.А. Федина 2019г.

В экспериментальный реактор, снабженный механической мешалкой, содержащий сульфированную массу и частично нейтрализованную до рН=7-8, загружали из мерной емкости, порционно и при периодическом перемешивании, лигносульфонат натрия технический в виде 50 % водного раствора в количестве 350 л. Продолжительность процесса - 1,5 ч при температуре 40-50 °С.

Готовый продукт представляет собой жидкую однородную темноокрашенную массу.

Отобранные пробы модификатора и реагента высушивали в сушильном шкафу до постоянного веса и анализировали качественные показатели.

Определение качественных показателей модификатора

(промежуточного продукта) и экспериментального реагента на основе сульфированных тяжелых нефтяных остатков и лигносульфоната технического проводили в лаборатории ООО НПФ «Эко-Нефтехим». Результаты анализов представленны в таблице 1.

Таблица 1 Качественные показатели модификатора и экспериментального реагента

Наименование показателя Модификатор Реагент Метод анализа

1. Массовая доля воды, %, не более 24,0 25,0 ГОСТ Р 52911-2013 Топливо твердое минеральное. Методы определения обшей влаги

2. Растворимость, %, не менее 90,0 95,0 п. 5.6 ТУ 2458-34905133190-2015 Реагент ФХЛС-2М

3. рН 1 %-го водного раствора, в пределах 4,5 5,2 п. 5.7 ТУ 2458-34905133190-2015 Реагент ФХЛС-2М

4. Показатель разжижения, при 20 °С, %, не менее 56,0 52,0 п. 5.8 ТУ 2458-34905133190-2015 Реагент ФХЛС-2М

5. Показатель разжижения, при 180 °С, %, не менее 52,0 50,0 п. 5.8 ТУ 2458-34905133190-2015 Реагент ФХЛС-2М

3. Натр едкий технический ГОСТ Р 55064-2012;

4. Лигносульфонаты технические ТУ 2458-072-14023401-2013.

Выпуск реагента осуществлен в экспериментальном реакторе с соблюдением норм технологического режима, согласно «Методике получения реагента на основе сульфированных тяжелых нефтяных остатков и лигносульфоната технического».

I Получение модификатора - сульфированного реагента на основе тяжелых нефтяных остатков (ТНО)

1.1. Сульфирование.

В экспериментальный реактор загружали 5 л тяжелых нефтяных остатков (ТНО), а из мерной емкости порционно при постоянном перемешивании приливали 10 л отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами. Полученную смесь тяжелых нефтяных остатков и отработанной серной кислоты хорошо перемешивали в течение 30 мин., затем полученную реакционную массу нагревали до температуры 70 °С и выдерживали в течение 1,5 ч.

Контрольная точка № 1 Определение водорастворимости сульфированного реагента.

Контрольная точка № 2 Определение содержания сульфокислот.

Контрольная точка № 3 Определение содержания моногидрата Н2504

1.2 Нейтрализация

Сульфомассу, приготовленную в экспериментальном реакторе, охлаждали до 40°С, затем порционно из мерной емкости приливали 40 % едкий натр. Нейтрализацию продукта проводили до рН = 4-5.

Контрольная точка № 4 Определение рН

Полученный промежуточный продукт (модификатор) направлен в лабораторию для определения качественных показателей.

II Модификация лигносульфоната натрия сульфированными ТНО

2.1 Диспергирование сульфированных ТНО (модификатор) в лигносульфонате техническом.

Выводы:

1. Выпуск экспериментального реагента на основе сульфированных тяжелых нефтяных остатков и лигносульфоната технического осуществлен в рабочем режиме, без осложнений на всех стадиях технологического процесса, согласно «Методике выпуска экспериментального реагента на основе сульфированных тяжелых нефтяных остатков и лигнсульфоната технического».

2. Экспериментальный реагент, характеризуется высокой растворимостью и эффективностью снижения условной вязкости глинистого расвтора в диапазоне температур от 20 °С до 180 °С .

Заведующий кафедры ФОХ Главный технолог

ФГБОУ ВО УГНТУ

Заведующий МКЛ ТФ ФГБОУ ВО УГНТУ

Заведующий лабораторией ООО НПФ «Эко-Нефтехим»

__И.Н. Куляшова

« !6 » /2:_2019]

2019г.

« /6 »_

2019г.

Соискатель кафедры ФОХ

ФГБОУ ВО УГНТУ

« /С) »_И.

2019г.