Технология получения электролитических ультрадисперсных порошков на основе меди тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Липкин Валерий Михайлович

• Липкин Валерий Михайлович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Липкин Валерий Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Области применения наноразмерных порошков меди, олова и их сплавов

1.2 Свойства и способы получения медных порошков

1.2.1 Технологические свойства порошков меди

1.2.2 Классификация способов получения порошков меди

1.2.3. Физико-механические методы получения порошков металлов

1.2.4 Получение порошков металлов методами химического восстановления

1.2.5 Электролитические методы получения металлических порошков меди, олова и их сплавов

1.3 Закономерности и методы исследования процессов получения электролитических порошков

1.3.1 Общие закономерности получения электролитических порошков

1.3.2 Влияние способа поляризации катода на характеристики порошков

1.3.3 Методы исследования процессов получения порошков

1.4 Выводы по главе

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Поляризационные, хронопотенциометрические и импедансные исследования

2.2 Определение гранулометрического состава порошков

2.3 Рентгенофазовые исследования

2.4 Исследование морфологии и химического состава получаемых порошков методом электронной микроскопии

2.5 Исследование состава растворов электролитов

2.5.1 Спектральные методы анализа

2.5.2 Метод рН-метрического титрования

2.6 Определение удельной поверхности порошков

2.7 Получение порошков

2.8 Исследование триботехнических свойств металлополимерных композиционных материалов

2

2.9 Исследование триботехнических свойств смазочных материалов

2.10 Исследование электрохимических характеристик анодного материала литий-ионного аккумулятора

3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ МЕДИ ИЗ АНОДНО СИНТЕЗИРУЕМЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.1 Математическая модель формирования частиц электролитических порошков

3.2 Кинетика процессов анодного растворения меди

3.2.1 Анодное растворение меди в хлоридно-аммониевых электролитах

3.2.2 Анодные и катодные выходы меди по веществу

3.2.3Кинетика анодного синтеза медно-аммиакатных электролитов

3.3 Закономерности восстановления комплексных ионов меди из анодно синтезированных электролитов

3.3.1 Исследование процесса восстановления комплексных ионов меди методом хронопотенциометрии

3.3.2 Исследование адсорбции компонентов электролитов на поверхности катода

3.3.3 Исследование электрокристаллизации меди из анодно синтезированных электролитов

3.4 Исследование свойств порошков, получаемых из анодно синтезированных электролитов

3.4.1 Электронно-микроскопические исследования морфологии частиц медного порошка

3.4.2 Зависимость гранулометрического состава порошка меди от природы электрода и состава электролита

3.4.3 Зависимость гранулометрического состава порошка меди от режима поляризации

3.5 Выводы по главе

4 ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

4.1 Оптимизация режимов импульсного электролиза на основе кинетических параметров

4.2 Оптимизация процесса получения порошка меди методами планирования эксперимента

4.3 Морфология частиц порошка меди, полученных в условиях оптимумов матрицы планирования

4.4 Принципиальные технологические схемы получения ультрадисперсных электролитических порошков меди

4.5 Выводы по главе

5 ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ МЕДИ

5.1 Получение и применение порошков сплава медь-олово

5.1.1 Получение порошков олова и сплава медь-олово из хлоридно-аммониевого электролита

5.1.2 Получение порошков олова из ионной жидкости холинхлорид-этиленгликоль

5.1.3 Исследование порошка олова как анодного материала литий-ионного аккумулятора

5.2 Применение порошков меди в полимерных композиционных материалах

5.3 Применение порошков меди, олова и бронзы в смазочных материалах

5.4 Применение порошка меди в электродах сравнения для катодной защиты от почвенной коррозии

5.5 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Приложение

Приложение

Приложение

Список используемых сокращений и обозначений

БЭТ - метод определения удельной поверхности Брюнера, Эммита и Теллера

ДЭС- двойной электрический слой

ИЖ - ионная жидкость

ИМС - интерметаллическое соединение

ПАА - полиакриламид

ПВП - поливнилпирролидон

ПМС - порошок медный стандартный

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ХА - хлорид аммония

ЧШМ - четырехшариковая машина трения

1-Ьи1у1-1-ше1Ьу1руггоШтшшЫв(1пйиогоше1;Ьу1ви1&пу1)1ш1ёе - 1 бутил 1 ме-тилпирролидон бис( трифторметилсулфонил)имид

ВМ1М -бутилметил-имидазолий

ВМР-ТБ81 - бутилметилпирролидон бис (трифторметил сульфанил)имид СИС1 -холинхлорид

С4шругг- - имид бутилметилпирролидин-бис-трифтор-метил сульфанила ЕОХИБ- рентгено-флуоресцентная спектрометрия с рассеиванием энергии ЕМЛ-БСЛ - дицианамид этилметилимидазолия БМ1-ВБ4 - тетрафторборат этилметилимидазолия МеЕйшС1 - хлорид метил-3-этил имидазолия

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Получение наноразмерных порошков металлов и сплавов является одной из приоритетных проблем современных нанотехнологий. Эти порошки используются во многих задачах материаловедения, трибологии и электрохимической энергетики: получение новых композиционных материалов, смазочных композиций, катализаторов, электродных материалов химических источников электрической энергии. Значительная часть областей применения порошков связана с материалами на основе меди (металл, оксиды, сплавы медь-цинк и медь-олово). В настоящее время известно более пятидесяти методов и технологий получения металлических порошков, при этом многими научными школами ведется интенсивный поиск новых решений. Причиной этого является многообразие требований к получаемому продукту, включающих дисперсность, морфологию, химический состав, производительность. В связи с этим разработка новых технологических решений синтеза наноразмерных порошковых материалов имеет высокую практическую значимость. Эффективное решение технологических проблем получения порошковых металлов невозможно без разработки теоретических основ применяемых процессов на нано- и микроуровнях.

Электрохимические технологии синтеза нанопорошков металлов являются перспективными в отношении производительности и возможности управления процессом, поэтому составляют значительную долю крупнотоннажных производств. При этом наблюдается преобладание эмпирических методов решения технологических проблем по отношению к исследованиям кинетики и механизмов электродных процессов, что сдерживает развитие производства в направлении сочетания роста производительности и дисперсности продукта, а также расширения объектов электролитических технологий.

Таким образом, разработка методов поиска и выбора условий получения электролитических порошков меди, олова и их сплавов, максимальной

дисперсности представляет собой актуальную научную и практическую за-

6

дачу, что подтверждается также соответствием ее приоритетному направлению развития науки, технологий и техники РФ «Индустрия наносистем» и перечню критических технологий «Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов» (утвержденным указом Президента РФ № 899 от 7.07.11 г.).

Работа выполнялась в рамках научного направления ЮжноРоссийского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии» (утверждено решением ученого совета университета от 28.09.2011г.), гранта РФФИ № 15-08-08352 «Новые физико-математические принципы и технологии зондирования для интеллектуальных средств контроля и диагностики в автономных, резервных и альтернативных системах электроснабжения», грантов по программам УМНИК и «Старт».

Степень разработанности темы. Технологиям получения электролитических порошков металлов посвящено значительное число работ отечественных и зарубежных исследователей: О.К. Кудры, Р.И. Агладзе, Н.Т. Кудрявцева, А.В. Бондаренко, Ю. Д. Гамбурга, I Рау1оу1с, В. Во22т, Л. 0-№а1Б. Основными направлениями разработок являются: поиск добавок, регулирующих дисперсность и морфологию частиц порошка; применение нестационарных режимов электролиза. Проблемами развития технологий получения металлических порошков являются: возможности прогнозирования свойств продукта, повышение производительности процесса, получение многокомпонентных систем и сплавов.

Цель работы - установление закономерностей и разработка технологических рекомендаций электрохимического синтеза ультрадисперсных порошков меди, олова и их сплавов в нестационарных электрогидродинамических режимах электролиза.

Задачи работы:

- создание имитационной модели электрокристаллизации и выявление с ее помощью факторов, определяющих состав и свойства электролитических порошков;

- изучение катодных и анодных процессов в аммиакатных анодно синтезируемых электролитах;

- исследование кинетики электрокристаллизации меди из анодно синтезируемых электролитов;

- оптимизация условий получения порошков меди по данным хронопотен-циометрических исследований;

- оптимизация условий получения порошков меди методами планирования эксперимента;

- исследование возможностей получения электролитических порошков олова и бронзы;

- исследование перспектив применения полученных порошков.

Научная новизна:

1. Впервые предложена имитационная модель электрохимических процессов синтеза металлических порошков, с помощью которой, в отличие от существующих подходов, показана роль соотношения вероятностей зарождения, перемещения и отделения частиц порошка от поверхности катода в формировании гранулометрического состава порошка.

2. Установлено, что в присутствии в растворе поливинилпирролидона (ПВП) и полиакриламида (ПАА) на поверхности электрополированного титана, в отличие от анодированного, формируются трехмерные зародыши электрокристаллизации, что позволяет использовать новые пути оптимизации процесса, связанные со специальной обработкой поверхности и получать продукт с преобладанием наноразмерной фракции.

3. Доказано, что получение порошков из анодно синтезируемых электролитов происходит за счет восстановления аммиакатных комплексов однозаряд-

ных ионов меди, имеющих больший электрохимический эквивалент, чем двухвалентные ионы, что позволяет увеличить производительность предлагаемой технологии.

4. Предложен метод оптимизации технологии электрохимического синтеза порошков меди с использованием импульсного электролиза с виброперемешиванием прикатодного слоя электролита на основе хронопотенциометриче-ских зависимостей и транзиентов потенциала после отключения тока. Возрастанию дисперсности получаемых порошков соответствуют импульсные режимы электролиза с длительностями импульса и паузы, обеспечивающими разряд ионов в стационарном режиме и сохранение в период паузы адсорбционных слоев на поверхностях формирующихся частиц. Полученные решения позволяют снизить наиболее вероятный размер частиц порошка до 4050 нм.

5. Получена регрессионная математическая модель связи наиболее вероятного размера частиц порошка меди с параметрами импульсного электролиза. Установленные с помощью предложенной модели оптимальные режимы импульсного электролиза, в совокупности с удалением из электролита кислорода, позволяют получать порошки меди с наиболее вероятным размером частиц 9-18 нм и удельной поверхностью 4-7 м /г.

6. Доказана возможность получения электролитического нанопорошка бронзы с наиболее вероятным размером частиц 80 нм в рамках технологии раздельного накопления олова и меди в электролите, что создает перспективы электрохимического синтеза многокомпонентных металлических порошков.

7. Разработан способ получения порошка олова из ионной жидкости на основе холин хлорида с использованием импульсного электролиза. Продукт процесса является перспективным анодным материалом литий-ионных аккумуляторов.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Выявлена взаимосвязь стохастических характеристик электролитического

порошкообразования (вероятностей образования адатомов, их перемещения,

9

отделения частиц порошка от поверхности катода) с гранулометрическим составом порошка, что позволяет анализировать влияние природы катода и состава электролита на характеристики продукта. Предложен метод исследования электрокристаллизации на основе инверсионной импульсной хронопо-тенциометрии, дающий возможность нахождения условий формирования трехмерных кристаллических зародышей. Установлена роль соотношения поверхностного натяжения на межфазных границах катод - восстанавливающийся металл - электролит для процессов отделения частиц порошка. Показана возможность оптимизации условий получения электролитических порошков на основе хронопотенциометрических зависимостей, что расширяет возможности управления процессами получения продуктов с заданными свойствами. Изучены возможности получения электролитических порошков из ионных жидкостей, установлен механизм катодных процессов для восстановления олова.

Предложенная схема комплексной оптимизации условий получения электролитических порошков меди, олова и их сплава является основой технологии синтеза наноразмерных и ультрадисперсных порошков, имеющих перспективы применения в качестве наполнителя в полимерных композитах, реметаллизантов в смазочных материалах, анодных материалов литий-ионных аккумуляторов, порошковых электродах сравнения в системах защиты от почвенной коррозии.

Разработаны и запатентованы способ получения нанопорошков меди с наиболее вероятным размером 9-18 нм, удельной поверхностью 4-7 м /г, производительностью процесса 0,22 - 0,34 г/см ч; устройство для извлечения и обезвоживания порошков; медно-порошковый электрод сравнения для систем электрохимической защиты.

Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе в ЮРГПУ (НПИ) при подготовке бакалавров направления «Химические технологии», профиля «Технология электрохимических производств»;

производстве медно-порошковых электродов сравнения на ОАО «Магнит»;

10

производстве угольных вставок для электроподвижного состава на ООО «Донкарб Графит», о чем свидетельствуют акты внедрения.

Методология и методы диссертационного исследования основываются на численных экспериментах с использованием стохастических моделей, инверсионной и катодной хронопотенциометрии, вольтамперометрии, спектроскопии электрохимическогой импеданса, а также электронной микроскопии, элементном анализе, лазерной дифракции, спектрофотометрии, рентгенофазовом анализе. Работа направлена на получение новых порошковых материалов для электрохимической энергетики, трибологии и композиционных материалов и содержит результаты всех необходимых испытаний полученных продуктов.

Степень достоверности результатов исследования. Степень достоверности результатов определяется использованием современной измерительной техники, подтверждается сходимостью результатов, полученных независимыми методами физико-химических исследований. Все исследования проводили на стандартной поверенной аппаратуре, в том числе в ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ(НПИ). Результаты работы базируются на системе современных независимых взаимодополняющих физико-химических и электрохимических методов исследования, прошедших корректную статистическую обработку. Положения и выводы работы обсуждались на российских и международных конференциях.

Положения, выносимые на защиту:

- функция распределения частиц электролитических порошков по размерам определяется соотношением вероятностей зарождения, перемещения адато-мов и отделения растущей частицы от поверхности катода. Монодисперсные порошки формируются при условии независимости вероятности отделения кластера от его размера. Если такая зависимость имеет место, функция распределения становится полимодальной;

- отделение растущей частицы порошка от поверхности катода будет происходить тем быстрее, чем меньше площадь контакта зародыша с подложкой. Для порошков меди эти условия реализуются на анодированной или электрополированной поверхности титана при рН 6-7 и присутствии в растворе ПВП и ПАА. При этом на поверхности электрополированного титана формируются трехмерные зародыши электрокристаллизации;

- в ионной жидкости холинхлорид-этиленгликоль рост частиц порошка ограничивает образование на ее поверхности полимерной капсулирующей пленки;

- восстановление ионов меди из анодно синтезируемых электролитов происходит по двум параллельным реакциям: непосредственно из комплексных ионов, находящихся в растворе, и из адсорбционных или фазовых слоев;

- оптимизацию условий получения порошка целесообразно проводить двумя способами: нахождением параметров импульса и паузы по особым точкам хронопотенциограмм и транзиентов потенциала, а также методами планирования эксперимента. К возрастанию дисперсности получаемых порошков приводит применение импульсных режимов электролиза с длительностями импульса и паузы 0,2-0,5 с, то есть разряду ионов в стационарном режиме и сохранение в период паузы адсорбционных слоев на поверхностях формирующихся частиц;

- использование ступенчатого накопления олова и меди в электролите позволяет получать порошки бронзы Си 55,6%, Бп 44,4% с минимальным размером частиц 15,2 нм и значительным преобладанием наноразмерной фракции;

- порошки меди, полученные в оптимальных условиях, являются перспективными компонентами композиционных материалов; порошки олова являются перспективными анодными материалами литий-ионных аккумуляторов с удельной емкостью 411 мАч/г; на основе порошка меди, полученного в оптимальных условиях, возможно создание медно-порошкового электрода сравнения для систем катодной защиты.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология получения электролитических ультрадисперсных порошков на основе меди»

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на международных и региональных конференциях и школах для молодежи: всероссийская конференция по наноматериалам с элементами научной школы для молодежи, (г. Москва, 2015), «Теория и практика современных электрохимических производств» IV Международная научно-практическая конференция, (г. Санкт-Петербург, 2016); Международная научно-техническая конференция и выставка инновационных проектов, выполненных вузами и научными организациями ЮФО в рамках участия в реализации федеральных целевых программ и внепрограммных мероприятий, заказчиком которых является Мино-брнауки России (2016, Ростов-на-Дону); Международная конференция «Физическое материаловедение» (г. Новочеркасск, 2016 г.); Международные конференции Новые материалы и технологии их получения, (Новочеркасск 2013, 2012, 2011 г.).

Результаты работы использованы при выполнении госзадания № 10.9962.2017/ДААД (2017), гранта № 10445ГУ2/2015 «Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере», а также подтверждаются актами внедрения в ОАО «Магнит»; в ООО «Донкарб Графит»; в учебный процесс в ЮРГПУ (НПИ) при подготовке бакалавров направления «Химические технологии», профиля «Технология электрохимических производств».

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Области применения наноразмерных порошков меди, олова и их сплавов

Наноматериалы на основе меди являются одним из перспективных направлений в современных научных и технологических материаловедческих областях. Во многом это обусловлено меньшей стоимостью и большей распространенностью меди по отношению к серебру и золоту, что особенно важно для широкомасштабных промышленных применений. По данным K W. Shah и Y. Lu [1] за последние 10 лет в специальной литературе опубликовано более 5000 статей и 100 обзоров, посвященных получению, применению и исследованию свойств наноматериалов на основе меди. Эти материалы обладают рядом уникальных физических и химических свойств, высокой тепло- и электропроводностью [2], высокой антибактериальной и антифун-гицидной активностью [3;4]. Благодаря этим свойствам наноматериалы на основе меди обеспечивают:

- выравнивание микрорельефа стали, приводящее к улучшению ее свариваемости и коррозионной стойкости [5];

- использование в качестве рабочего тела, подвергающегося фазовым превращениям (в устройствах аккумулирования солнечной энергии) [6] ;

- защиту от обрастания подводных конструкций (медьполимерные покрытия) [7];

- эффективные и экономичные способы обработки стойких сточных вод [8], при этом получаются как продукт утилизации медьсодержащих отходов [9,10];

- повышение микротвердости и износостойкости композиционных материалов [11].

Важной сферой применения наноматериалов на основе меди являются порошковая металлургия и аддитивные технологии [12]. Основными требованиями, предъявляемым к металлическим порошкам в данной отрасли являются: сферическая форма частиц; размеры частиц порошка (требуемый

14

размер обычно в пределах 20-40, 40-60 мкм); высокая степень химической очистки металлического порошка от примесей, в том числе оксидов; высокая однородность состава порошка.

Порошки меди составляют основу композиционных материалов с улучшенной микроструктурой, например, с углеродными нанотрубками [13] (рисунок 1.1).

гС

-1», 1 >'г

Щш .'Л

•V -'• : • *. • . . - .

- . . V

3/*; ЧГ И

ЬЖЧл

I V

• » " к^

V«

■ V - Ж';

'ш * >

Рисунок 1.1- СЭМ-изображение (а) чистого медного порошка; (Ь) углеродных нанотру-бок с 5% медного порошка; (с) углеродных нанотрубок с 10% медного порошка [13].

Композиты, содержащие наноматериалы на основе меди и изготавливаемые методом литья под давлением, содержащие карбиды вольфрама, титана, хрома и графит, обладают улучшенными механическими свойствами [14]. Известен способ получения [15] композиционных материалов на основе вольфрама и меди. Показаны преимущества композиционных материалов Сидля таких сфер применения электрические контакты, радиаторы, материалы военного назначения. Медные порошки также применяются в композиционных материалах с органическими добавками [16]. Композиция, состоящая из медных частиц и поливинил бутирала меди, показала увеличение относительного удлинения при разрыве, прочности и вязкости разрушения при снижении размера частиц.

Другой важной областью применения порошков на основе меди является триботехника. Порошок меди, благодаря специфическим свойствам, например, высокой электро- и теплопроводности, активно используется как добавка к смазочным композициям, обеспечивающая повышение износостойкости и снижение коэффициента трения за счет образования сервовид-ной пленки сложного состава [17]. Медь и её сплавы (латунь, бронза) являются одним из самых распространённых металлоплакирующих компонентов смазок [18] и основой для большинства препаратов современной автохимии

[19].

Наноразмерные порошки меди, полученные методом гелеобразования с применением нитрата меди, акриламида и К,К -метиленбисакриламида в качестве исходных веществ [20], показали хорошее распределение порошка в смазочных материалах, улучшение антиизносных свойств благодаря его хорошим самовосстановительным свойствам.

Еще одной областью применения медных порошков является изготовление электродов сравнения для станций катодной защиты от коррозии. В настоящее время распространенной конструкцией таких электродов является корпус со спирально расположенной медной проволокой, погруженной в раствор сульфата меди и отделенный от коррозионной среды мелкопористой мембраной [21]. При хранении или длительной работе происходит старение и повреждение мембран, в результате чего меняется концентрация внутреннего раствора и изменение собственного потенциала электрода. Добавление в мембрану порошка металла в совокупности с Н-катионитом [22] позволило увеличить стабильность собственного потенциала до 3-5 мВ за 1,5 года. Полученный результат был обусловлен высокоразвитой поверхностью порошка, обеспечивающей адсорбцию компонентов электролита и высокие значения токов обмена.

Медьсодержащие порошки, полученные электрохимическим осаждением, превосходят все исследованные катализаторы конверсии метана в области низких температур [23]. При 180оС производительность процесса с ка-

16

тализаторами из таких порошков более чем в 2 раза превышает производительность промышленного катализатора конверсии окиси углерода.

Важнейшей сферой применения металлических порошков на основе меди являются химические источники тока. Известно, что олово как анодный материал литий-ионных аккумуляторов имеет значительный потенциал практического использования, теоретическая удельная емкость этого материала составляет 924 мАч/г за счет образования интерметаллида Ы22Бп5 [24]. Однако, применение олова как альтернативного анодного материала встречает серьезные трудности вследствие более, чем 200% увеличения объема зерен материала, вследствие чего электрод теряет механическую прочность. Для компенсации этого эффекта используют наноразмерные порошки олова, позволяющие повысить удельную емкость практически до теоретических значений [25], а также композиционные оловосодержащие материалы: аморфное покрытие оловом графитовых волокон [26], аналогичная структура, порошок кремния с медным покрытием [27], нанопористый порошок меди, покрытый оловом [28]. смеси порошков олова с «компенсаторами расширения», одно-стенными и многостенными углеродными нанотрубками [29], нанотрубками диоксида титана [30], аморфизированным медным порошком [31]; материалы с капсулированными компонентами, оловом, внедренным в углеродные нанотрубки [25], нанопроволоки олова, капсулированные в графит [32]. Важным направлением получения новых оловосодержащих анодных материалов является создание матричной структуры, из которой либо формируется нано-размерная фаза металлического олова, например, из сложного оксида 8пБ0 56Ро.4о -A.lo.42 О36 [33]. В первом зарядном цикле такого материала происходит восстановление БпО до металлического олова с параллельным образованием Ы2О. Дальнейшее циклирование связано уже с обратимым взаимодействием лития с металлическим оловом, в то время как частицы Ы2О и соединений Б, Р, А1, входящие в состав композита, не играют заметной роли в интеркаляции лития. Другим примером матричных структур является сплав Си6Бп5, для которого интеркаляция лития приводит к фазовому превращению

17

с образованием металлической меди [34], удельная емкость такого материала достигает 910 мАч/г.

Авторы [35] сообщают об успешном применении порошков меди для металлокерамических конденсаторов. Порошок меди был получен методом химического восстановления гидразином и имел средний размер частиц около 2 мкм. В результате последующего окисления сферическая форма частиц изменилась на хлопьевидную, что обеспечило перспективы применения продукта в многослойных металлокерамических конденсаторах.

1.2 Свойства и способы получения медных порошков

1.2.1 Технологические свойства порошков меди

Физико-химические и технологические свойства наноразмерных материалов на основе меди существенно зависят от морфологии их структурных составляющих. По форме частиц, определяемой методом получения порошков, их можно разделить на формы: наночастицы [36], нанопроволоки [37], нанокристаллы [38], нанокубы [39], наносферы [40], наностержни [41], нано-порошки [42,43]. Наночастицы, нанопроволоки и нанокристаллы широко применяют в конструкционных материалах.

В макроструктуре порошков различают изолированные частицы и их агломераты [1].

К технологическим свойствам металлических порошков [44,45,46] относятся: насыпная плотность, уплотняемость; текучесть; прессуемость.

К физическим характеристикам порошков относятся форма и размер частиц порошков, удельная поверхность. Они могут резко различаться по форме (от нитевидных до сферических) и размерам (от долей до сотен и даже тысяч микрометров).

Размеры частиц порошка обычно составляют 0,1-100 мкм. Фракции порошков размерами более 100 мкм называют гранулами, менее 0,1 мкм —

пудрой. Определение гранулометрического состава может производиться с

18

помощью просеивания порошка через набор сит [47]. Этот метод применим к порошкам размерами более 40 мкм; для более дисперсных порошков применяется метод седиментации [48] и микроскопический анализ с помощью оптической или электронной микроскопии [49].

К химическим характеристикам относятся химический состав порошка (как порошка чистого металла, так и порошка сплава), определение которого производится по методикам соответствующих компактных (беспористых) металлов и сплавов. К химическим характеристикам относят также пирофор-ность и токсичность порошков. Если в компактном состоянии большинство металлов безвредны, то в порошковой форме, попадая в атмосферу помещений, они образуют аэрозоли, которые при вдыхании воздуха или приеме пищи могут вызывать болезненное состояние.

В соответствии с общепринятыми требованиями, порошковые материалы, выпускаемые по ГОСТ9721-79, 9722-97, 9723-73, 9849-86 и др., имеют следующую маркировку: первая буква «П» означает порошковое состояние материала, вторая буква указывает на металлическую основу порошка. Кроме того, в марку порошка входят буквы и цифры, определяющие химический и гранулометрический составы, технологические свойства порошков, иногда особенности их производства [44].

Согласно [50] гранулометрический состав порошков меди нормируется по интегральному распределению (таблица 1.1), наибольшей дисперсностью обладают порошки ПМС-1 и ПМС-А, при этом количество частиц условным диаметром не более 10 мкм в медном порошке должно быть от 25 до 60%. Для порошка марки ПМС-А нормируется также удельная поверхность частиц от 1000 до 1700см /г, а также форма частиц, которая должна быть дендритной.

Порошки ПМС применяют в порошковой металлургии, в авиационной, автомобильной, электроугольной промышленности и т.д. Различные производители порошков меди приводят более детализированные характеристики

продуктов, например, НПП «Индустрия» [51] предлагает порошок меди уль-

19

традисперсный со средним размером частиц 7 мкм. Авторы [52] сообщают о получении порошка меди со средним размером частиц от 30 до 100 нм, в зависимости от условий, с практическим выходом 73-92%.

Таблица 1.1 - Гранулометрический состав медного порошка

Номер сита с сетками по ГОСТ 6613 Размер частиц, мкм Гранулометрический состав медного порошка, %, для марок

ПМС-В ПМС-К ПМС-Н ПМС-1 ПМС-А ПМС-11

045 К < 450 - 90,0100,0 - - - -

0224 К > 224 0,1 max - - - - -

< 224 - - 95,0100,0 - - -

018 К < 180 - 10 max - - - -

014 К < 224-> 140 1,0 max - - - - -

01 К < 140-> 100 5,0-15,0 - - - - -

> 100 - - - - - 0,1 max

< 100 - - - 99,5100,0 99,5100,0 -

0071 К < 71 - - - 90,0100,0 90,0100,0 -

0063 К < 100- >63 35,0-45,0 - - - -

< 63 - - - - - 95,0100,0

0045 К < 63-> 45 25,0-35,0 - - - - -

< 45 10,0-25,0 - - 65,0-80,0 73,0-80,0 -

По оценкам специалистов института металлургии УрО РАН медные порошки, представленные на мировом рынке, имеют средний размер частиц в диапазоне 1 - 50 мкм и удельную поверхность в пределах 0,25 - 1,2 м2/г [53]. Порошки меди, полученные пневмоциркуляционным методом, имеют размеры частиц 400-800 нм и удельную поверхность 6,2 м /г [54]. ООО «Передовые порошковые технологии» предлагает нанопорошок меди Copper powder dry (порошок меди сухой). Средний размер наночастиц в партии 5070 нм или 80-100 нм [55].

Автором [56] были получены нанопорошки меди размером 10-20 нм, стабилизированные в углеродных наноструктурах.

1.2.2 Классификация способов получения порошков меди

K W. Shah и Y. Lu [1] выделяют следующие крупномасштабные методы получения медных наноматериалов: синтез из растворов, гидротермальный синтез, плазменно-дуговой синтез, синтез в аппаратах смешения, синтез в условиях повышенной гравитации. К этим способам следует также добавить получение методом электровзрыва, методы механического измельчения, электролитические методы, газофазный синтез и др. На практике часто используются комбинированные методы, включающие операции нескольких различных по своей природе процессов [57].

С позиций соотношения исходных веществ и продуктов все методы получения порошков разделяются на две группы, «снизу-вверх», то есть из состояния ионов и атомов путем их объединения в более крупные агломераты, и «сверху-вниз», то есть за счет диспергирования компактных металлов и их соединений [58].

Отталкиваясь от природы процессов, лежащих в основе методов синтеза порошков, можно условно разделить технологии их получения на физические и физико-химические.

К характеристикам, определяющим достоинства и недостатки того или иного способа получения порошковых материалов, относятся: гранулометрический, химический и фазовый состав получаемого продукта, производительность, себестоимость, энергетические и ресурсные затраты. Ввиду большого количества целевых параметров невозможно выстроить абсолютную иерархию технологий получения порошков, в связи с этим можно считать все направления разработок новых технологий синтеза перспективными для соответствующих задач.

1.2.3. Физико-механические методы получения порошков металлов

В основе распространенных физико-механических технологий получения порошков лежат процессы испарения-конденсации металла («сверху-вниз»). Одним из простых способов получения субмикронных и нанопорош-

ков является газофазный синтез. Он состоит из следующих стадий: испарение прекурсора при определенной температуре в вакууме или инертном газе низкого давления, массоперенос частиц к охлаждаемой поверхности (термо-форез или конвективные потоки), конденсацию пара на поверхности (подложке) или вблизи от нее, десорбцию сопутствующих газовых продуктов, формирование конечной структуры нанопорошка [59]. Получаемые наноча-стицы размером менее 20 нм обычно имеют сферическую форму, а более крупные частицы могут иметь огранку. Недостатком данного способа является необходимость испарения металла, что приводит к значительным энергозатратам.

Известен плазменно-дуговой процесс получения медных наноматериа-лов [60], основанный на испарении меди в электрической дуге в вакууме при напряжении около 10 В и токе 90-110 А. За счет высокой температуры дуги (около 5000К) происходит быстрое испарение меди, после чего пары поступают в камеру охлаждения, где и происходит формирование частиц. Наиболее вероятный размер отдельных частиц составляет при этом 20-30 нм. Этот способ, как видно, отличается значительными энергозатратами, ограниченной производительностью и сложностью выявления управляющих параметров (сила тока дуги неоднозначно влияет на гранулометрический состав, в особенности в отношении размеров агломератов).

Получение порошков в сильных гравитационных полях относится к методам разделения. Основой метода является проведение химической реакции получения порошка в центрифуге специальной конструкции [61] с ускорением центробежного поля до 400g позволяет получать медные наномате-риалы с наиболее вероятным размером около 20 нм. Этот способ имеет высокую производительность, но отличается значительными энергозатратами на обеспечение вращения центрифуги.

Широко известным методом получения порошков является метод электровзрыва проводника (ЭВП) [62]. Электровзрыв генерирует пропускание через проводник импульсного тока сверхвысокой плотности, в результа-

22

те чего возникает локальный нагрев и взрыв, за счет чего происходит диспергирование металла до размеров около 50 нм [63]. Проблемами метода является подготовка сырья (тонкая проволока), а также необходимость обеспечения высокого вакуума и взрывоустойчивой аппаратуры, что накладывает ограничения на его производительность.

К физико-механическим методам относится также пневмоциркуляци-онная технология [64], основанная на значительном увеличении дисперсности материала за счет интенсификации межчастичных столкновений в потоках недорасширенных газовых струй. При этом, как отмечают авторы, имеется существенная зависимость свойств продукта от свойств исходного порошка, что ограничивает возможности управления процессом.

К диспергированию металлов или сплавов приводят процессы быстрого охлаждения расплава [63]. Авторы сообщают о возможности получения порошка сплава железо-медь-молибден-кремний-бор с размерами частиц до 1 нм. Следует, однако, отметить, что необходимость расплавления исходного металла приводит к столь же значительным энергетическим затратам (пропорциональным производительности), что и практически для всех физико-механических методов.

Используя механохимический синтез, получают нанокристаллические порошки сложных оксидов и оксидов рассеянных элементов с размером частиц 30-70 нм, которые, в свою очередь, состоят из блоков размером 1 - 3 нм [63].

1.2.4 Получение порошков металлов методами химического восстановления

Методы химического восстановления основаны на реакции между раствором соли металла и восстановителями, проводимые при комнатных температурах (синтез из растворов) и при повышенных температурах и давлениях (гидротермальный синтез) [1]. В качестве восстановителей используются боргидридные соли, глюкоза, гидразин, Ь- аскорбиновая кислота, гипофос-фит натрия [65]. В состав растворов входят также добавки, формирующие

морфологию частиц порошков, жирные кислоты, аминопроизводные. Способы получения ультрадисперсных и наноразмерных частиц с помощью коллоидных растворов заключаются в их синтезе из исходных реагентов раствора и прерывании реакции в определенный момент времени [63], после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое.

Методами химического восстановления получают порошки меди с наиболее вероятным размером частиц 10-100 нм [66,67]. Эти способы имеют производительность, зависящую от объема используемых растворов. Например, авторы [68] оценивают ее как 30-60 г/ч. При этом, однако, остается неясным вопрос о возможностях повышения производительности путем масштабирования процесса.

1.2.5 Электролитические методы получения металлических порошков меди,

олова и их сплавов

Электролитические методы синтеза металлических порошков являются широко распространенными высокопроизводительными методами, имеющими самое большое количество управляющих параметров: плотность и вид тока, природа используемого растворителя, способ получения электролита, а также возможности комбинирования с физическими и химическими методами, что позволяет, в частности получать порошки с покрытиями на поверхности (core-shell - структуры). В настоящее время с помощью электролитических методов получают более 60 видов металлических порошков. Получение порошков металлов в процессах электролиза является экологически чистой технологией, основанной на замкнутых технологических циклах [69]. Не менее важным значением электрохимических технологий получения металлических порошков является возможность использования в качестве сырья вторичных металлов и промышленных отходов [70-76].

1.3 Закономерности и методы исследования процессов получения электролитических порошков

1.3.1 Общие закономерности получения электролитических порошков

Образование порошков металлов, получаемых практически любым методом, является стохастическим процессом. В процессе электрохимического осаждения металлов можно выделить следующие стадии [77]: транспорт ионов в растворе к поверхности электрода и адсорбция на его поверхности; разрыв связи ион-лиганд (если раствор электролита представляет собой комплексное соединение); разряд адсорбированных ионов (перенос электрона); образование адатомов металлов на подложке через адсорбцию с последующей нуклеацией и ростом двух- или трехмерной металлической частицы; рост трехмерной объемной фазы металла.

Теоретические представления об электролитическом порошкообразо-вании развивались в работах Кудры и Павловича и сводятся к следующим основополагающим положениям [69]:

1) существует некоторое критическое значение перенапряжения, ниже которого дендриты не образуются. Это перенапряжение соответствует плотности тока, превышающей предельную плотность тока диффузии, что подтверждают также авторы [78,79];

Дендриты представляют скелетную структуру монокристалла, состоящую из стволовых и боковых нитей и имеющую древовидную форму [80] (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Типичный вид дендритов металлических порошков.

Для дендритов выделяют три типа мест роста;

- винтовые дислокации. На этих дислокациях формируются частицы пирамидальной формы;

- клиновидные дислокации, на которых формируются двойниковые структуры;

-дислокации смещения, которые приводят к механизму одномерной нуклеа-ции.

Теория Павловича [81] объясняет кинетику и закономерности морфологии частиц порошка исходя из соотношений между размерами микронеровностей поверхности (к которым, в частности, относятся формирующиеся дендриты, являющиеся микроэлектродами) и толщиной диффузионного слоя на макроэлектроде. В рамках этой теории было показано, что при токах обмена значительной величины дендриты (а не компактное покрытие) могут образовываться при любом перенапряжении. При конечных токах обмена минимальное для образования дендритов перенапряжение определяется модифицированной формулой Томсона (1.1.):

щ =--1.1,

п¥8

где б - межфазное натяжение, V - молярный объем металла, 5 - толщина диффузионного слоя на макроэлектроде.

В формировании дендритов выделяют индукционный период, в течение которого образуются одно- или двумерные зародыши последующего образования дендритов [82]. Индукционный период и критическое значение перенапряжения для образования дендритов снижаются при уменьшении концентрации основного компонента электролита, повышении вязкости и снижении температуры [82].

Выделение водорода оказывает влияние на морфологию частиц порошка меди за счет интенсификации гидродинамических потоков электролита у поверхности электрода, что вызывает изменение формы частиц с дендритно-сферической на хлопьевидную [83].

Кудра [84] объяснял образование рыхлых осадков меди разрядом ее из сложных комплексных катионов. При этом молекулы электролита внедряются в кристаллическую решетку металла, разрыхляя ее. Причина образования рыхлых осадков, согласно этой теории, связана с действием гидроксидов металлов и коллоидных веществ, которые, образуясь и осаждаясь на катоде, препятствуют нормальному росту кристаллов, нарушая их связь друг с другом.

Выдвигался также квантово-механический механизм образования рыхлых катодных осадков [85]. Он заключается в том, что при повышении энергетического уровня электронов на катоде происходит туннельный переход их в раствор, при этом, среднее расстояние нейтрализации разряжающихся ионов металла превышает параметры кристаллической решетки; электрокристаллизация металла происходит на некотором удалении от электрода, что и приводит к образованию осадка. Определяющим в механизме возникновения рыхлых осадков является близкая к нулю концентрация ионов металла в при-катодном слое и связанное с этим неупорядоченное возникновение кристаллов, отсутствие тангенциального потока диффузии в прикатодном слое электролита.

Предполагалось также, что причиной образования рыхлых катодных осадков являются затруднения на стадии кристаллизации, связанные с замедленностью поверхностной диффузии атомов к местам роста кристаллической решетки [86], когда этот процесс становится в энергетическом отношении менее выгодным, чем образование трехмерных зародышей на активных участках для разряда ионов металла.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Липкин Валерий Михайлович, 2018 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Kwok Wei Shah Morphology, large scale synthesis and building applications of coppernanomaterials / Kwok Wei Shah, Yong Lu // Construction and Building Materials. 2018. V. 180. P.544-578.

2. Kole M. Enhanced thermophysical properties of copper nanoparticles dispersed in gear oil / Kole M., Dey T.K. // Appl. Therm. Eng. 2013. V.56. P.45-53.

3. Ruparelia J.P. Strain specificity in antimicrobial activity of silver and copper nanoparticles / Ruparelia J.P., Chatterjee A.K., Duttagupta S.P., Mukherji S.// Acta Biomater. 2008. V.4. P.707-716.

4. Гарасько Е. В. Применение наноразмерных медьсодержащих порошков в качестве эффективных биоцидных препаратов / Гарасько Е. В., Тесакова М. В., Чуловская С. А., Парфенюк В. И. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. №10. С. 116 -119.

5. Ge Z. Applications of Nanotechnology and Nanomaterials in Construction/ Ge Z., Gao Z. //First International Conferernce on Construction in Developing Countries. 2008. P.235-240.

6. Lin S.C. Evaluation of copper nanoparticles-paraffin wax compositions for solar thermal energy storage / Lin S.C., Al-Kayiem H.H. // Solar Energy. 2016. V.132. P.267-278.

7. Abiraman T. Synthesis and characterization of large scale, (<2 nm) chitosan decorated copper nanoparticles and their application in anti-fouling coating / Abiraman T., Balasubramanian S. // Ind. Eng. Chem. Res. 2017. V.56. P.1498-1508.

8. Khalaj M. Copper-based nanomaterials for environmental decontamination - An overview on technical and toxicological aspects / Khalaj M., Kamali M., Khodaparast Z., Jahanshahi A. // Ecotoxicology and Environmental Safety. 2018. V.148. P.813-824.

9. Wenbo Lou Additives-assisted electrodeposition of fine spherical copper

powder from sulfuric acid solution / Wenbo Lou, Weiquan Cai, Ping Li,

166

Junling Su, Shili Zheng, Yi Zhang, Wei Jin // Powder Technology 326 2018 84-88.

10.Yingying Chu Micro-copper powders recovered from waste printed circuit boards by electrolysis / Yingying Chu, Mengjun Chen, Shu Chen, Bin Wang, Kaibin Fu, Haiyan Chen // Hydrometallurgy. 2015. V.156. P.152-157.

11.Lekkaa M. Mechanical and anticorrosive properties of copper matrix micro-andnano-composite coatings / Lekkaa M., Koumoulisb D., Kouloumbib N., Bonora P.L. //Electrochim. Acta. 2009. V.54. P.2540-2546.

12.Erasteel. Metal powders for additive manufacturing [Электронный ресурс].- Режим доступа: http://www.erasteel.com - Introduction to additive manufacturing technology. - (Дата обращения 10.02.2016).

13.Nasibulina L.I. Direct Synthesis of Carbon Nanofibers on the Surface of Copper Powder / Nasibulina L.I., Koltsova T.S., Joentakanen T., Nasibulin A.G., Tolochko O.V., Malm J.E.M., Karppinen M.J., Kauppinen E.I. // CARBON. 2010. V.48. P.4559-4562.

14.Singh M. K. Mechanical and electrical behaviour of developed copper based hybrid composites / Manvandra Kumar Singh, Rakesh Kumar Gau-tam //Materials Today: Proceedings 5. 2018. Р.5692-5700.

15.Dong L.L. Recent progress in development of tungsten-copper composites: Fabrication, modification and applications / Dong L.L., Ahangarkani M., Chen W.G., Zhang Y.S. // International Journal of Refractory Metals & Hard Materials. 2018. V.75 P.30-42.

16.Eichner E. Influence of particle shape and size on mechanical properties in copper-polymer composites / Eichner E., Heinrich S., Schneider G.A. //Ptec. 2018. doi:10.1016/j.powtec. 2018.07.100.

17.Кужаров А.С. Исследование физико-химических свойств и триботех-нической эффективности наночастиц мягких металлов и их смесей в вазелиновом масле / Кужаров А.С., Нгуен Х., Агеев О.А., Коноплев

Б.Г., Рыжкин А.А., Шучев К.Г., Нгуен В. Т. // Наноинженерия. №5. 2013. С.43-48.

18.Кужаров А.А. Трибохимические превращения глицерина / Кужаров А.А., Лукьянов Б.С., Кужаров А.С. // Трение и износ. 2016. Т. 37. № 4. С. 436-445.

19.Кужаров А. А. Нанотрибология кластеров меди / Кужаров А. А., Милов А.А., Герасина Ю.С., Нгуен Х., Тищенко А.В., Ломаченко К.А., Солда-тов А.В. // Российские нанотехнологии. 2016. Т. 11. № 9-10. С. 69-75.

20.Кужаров А.С. Молекулярные механизмы самоорганизации при трении. Часть VIII. Физико-химические и функциональные свойства некоторых реметаллизантов современного рынка автохимии / Кужаров А. С., Кужаров А.А., Нгуен Х., Шучев К.Г., Рыжкин А.А. // Трение и износ. 2015. Т. 36. № 1. С. 62-69.

21.Chen W. Nanosized copper powders prepared by gel-casting method and their application in lubricating oil / Chen W., Cheng J., Chen H., Ye N., Wei B., Luo L., Wu Y. // Trans. NonferrousMet. Soc. China. 2018. V.28. P.1186-1191.

22.Патент RU №2367725, МПК C23F13/00 от 26.02.2008.

23.Патент СССР № 1040400 A, кл. G01 N27/30, опубл. 07.09.1981.

24.Баронская Н. А. Одностадийный процесс паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и организация катализаторного слоя :дис. ... канд. техн. наук : 02.00.15 / Баронская Наталья Алексеевна. Новосибирск, 2008. 128 с.

25. Winter M. Electrochemica lithiation of tin and tin-based intermetallics and composites / M.Winter, J.O.Besenhard //Electrochimica Acta. 1999. V.45, N 1-2. P.31-50.

26.Yu Y. Encapsulation of Sn-carbon Nanoparticles in Bamboo-like Hollow Carbon Nanofibers as an Anode Material in Lithium-Based Batteries / Yu Y. , Gu L., Wang C., Dhanabalan A., Aken P. A. v. and Maier J. // Angewandte Chemie International Edition. 2009. V. 48. I. 35. P.6485-6489.

27.Takamura T. Metal film deposition on carbon anodes for high rate chargedischarge of Li-ion batteries / Takamura T., Suzuki J., Yamada C., Sumiya K. and Sekine K. // Surface Engineering. 1999. V.15. P. 225-229.

28.Cetinkaya Tugrul Improvement cycleability of core-shell silicon/copper composite electrodes for Li-ion batteries by using electroless deposition of copper on silicon powders / Cetinkaya Tugrul, Uysal Mehmet, Guler Mehmet O., Akbulut Hatem, Alp Ahmet // Powder Technology. 2014. V.253. P.63-69.

29.Shichao Zhanga A three-dimensional tin-coated nanoporous copper for lithium-ion battery anodes / Shichao Zhanga, Yalan Xing, Tao Jiang, Zhijia Du, Feng Li, Lei He, Wenbo Liu // Journal of Power Sources. 2011. V.196 P.6915-6919.

30.Wang, Y. Sn-CNT and Sn-C-CNT nanostructures for superior reversible lithium ion storage / Wang, Y., Wu M., Jiao Z., and Lee J.Y. // Chemistry of Materials. 2009. V. 21(14). P. 3210-3215.

31.Kim H. TiO2-Sn core-shell nanotubes for fast and high density Li-ion storage material / Kim H, Kim M G, Shin T J// Electrochem Comm. 2008. V.10. P.1669-1672.

32. Ren J. Nanometer copper-tin alloy anode material for lithium-ion batteries / Ren J., He X., Wang L., Pu W., Jiang C. and Wan C. // Electrochim Acta. 2007. V.52. P.2447-2452.

33. Lee S.H. Fabrication of carbon-encapsulated mono- and bimetallic (Sn and Sn/Sb alloy) nanorods. potential lithium-ionbattery anodematerials / Lee S.H., Mathews M., Toghiani H., Wipf D.O., Pittman C.U. //Chemistry of Materials. 2009. V.21. P.2306-2314.

34.Tirado J. L. Inorganic materials for the negative electrode of lithium-ion batteries: state of the art and future prospects // Materials Science and Engineering. 2003. R40. P. 103-136.

35.Hu R.Z. Cyclic durable high-capacity Sn/Cu6Sn5 composite thin film anodes for lithium ion batteries prepared by electron-beam evaporation depo-

169

sition / Hu R.Z., Zeng M.Q., and Zhu M. // Electrochim. Acta. 2009. V.54. P.2843-2850.

36.Wu S.P. Preparation of micron-sized flake copper powder for base-metal-electrode multi-layer ceramic capacitor /Wu S.P., Gao R.Y., Xu L.H. // Journal of Materials Processing Technology. 2009. V. 209. I.3. P.1129-1133.

37.Wang Y. Controlled synthesis of water-dispersible faceted crystalline copper nanoparticles and their catalytic properties / Wang Y., Biradar A.V., Wang G., Sharma K.K., Duncan C.T., Rangan S., Asefa T. // Chem. Eur. J.

2010. V.16. P.10735-10743.

38.Rathmell A.R. The growth mechanism of copper nanowires and their properties in flexible transparent conducting films / Rathmell A.R., Bergin S.M., Hua Y., Li Z., Wiley B.J. // Adv. Mater. 2010. V.22. P.3558-3563.

39.Jin M. Shape-controlled synthesis of copper nanocrystals in an aqueous solution with glucose as a reducing agent and hexadecylamine as acapping agent / Jin M., He G., Zhang H., Zeng J., Xie Z., Xia Y. // Angew. Chem.

2011. V.123 P.10748-10752.

40.Abeywickramaa T. A versatile method to prepare size- and shape-controlled copper nanocubes using an aqueous phase green synthesis / Abeywickramaa T., Sreeramulu N.N., Xu L., Rathnayake H. // RSC Adv. 2016. V.6. P.91949-91955.

41.Chen S. Highly sensitive amperometric sensor for the determination of glucose at histidine stabilized copper nanospheres decorated multi-walled carbon nanotubes / Chen S., Devasenathipathy R., Wang S., Kohilarani K. // Int. J. Electrochem. Sci. 2016. V.11. P.5416-5426.

42.Luo M. Penta-twinned copper nanorods: facile synthesis via seed-mediated growth and their tunable plasmonic properties / Luo M., Ruditskiy A., Peng H., Tao J., Cosme L.F., He Z., Xia Y. // Adv. Funct. Mater. 2016. V.26. P.1209-1216.

43.Shaika A.H. A simple room temperature fast reduction technique for preparation of copper nanosheet powder / Shaika A.H., Chakraborty J. // RSC Adv. 2016. V.6 P.14952-14957.

44.Park Y. Fabrication of dendritic silver-coated copper powders by galvanic displacement reaction and their thermal stability against oxidation / Park Y., An C.Y., Karthick P., Nary K., Zhuo S.K., Yoo T.K., Chung Chan-Hwa // Appl. Surf. Sci. 2016. V.389 P.865-873.

45.Ермаков Б.С. Порошки для порошковой металлургии // материалы сайта http://www.naukaspb.ru.

46.ГОСТ 19440-94. Порошки металлические. Определение насыпной плотности. Часть 1. Метод с использованием воронки. Часть 2. Метод волюмометра Скотта. М.: Издательство стандартов.1994.15 с.

47.ГОСТ 25280-90 - Порошки металлические. Метод определения уплот-няемости. М.: Издательство стандартов.1991. 15 с.

48.ГОСТ 18318-94 - Порошки металлические. Определение размера частиц сухим просеиванием. М.: Издательство стандартов.1994. 11 с.

49.ГОСТ 22662-77 - Порошки металлические. Методы седиментационно-го анализа. М.: Издательство стандартов.1979. 8 с.

50.ГОСТ 23402-78 - Порошки металлические. Микроскопический метод определения размеров частиц. М.: Издательство стандартов,1986, 16 с.

51.ГОСТ 4960-2009.- Порошок медный электролитический.- М.: Издательство стандартов, 2009, 18 с.

52.Материалы сайта: http://www.zinc-industry.ru/production/mednie-pmu .

53.Пат. № 2410205. Способ получения ультрадисперсного порошка металла / Е.В. Владимирова и др. № 2410205. Заявл. - 22.12.2008; опубл. 27.01.2011.

54.Материалы сайта: http://kocmi.ru/ultradispersnye-i-nanorazmernye-poroshki.html

55.Ультрадисперсные инаноразмерные порошки: создание, строение, производство и применение / под ред. акад. В.М. Бузника. Томск: Изд-во НТЛ, 2009. 192 с.

56.Материалы сайта: http://www.rusnanonet.ru/goods/31895/ .

57.Тринеева Вера Владимировна Технология получения металл/углеродных нанокомпозитов и применение их для модификации полимерных материалов. Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов. Диссертация на соискание ученой степени Доктора химических наук. Ижевск 2015.

58.Федорченко Я. М. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения: Справочник / Федорченко Я. М., Фран-цевич И.Н., Радомысельский И. Д. и др. Киев: Наукова думка. 1985. 624 с.

59.Нанотехнологии. Азбука для всех / под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Физматлит. 2008. 368 с.

60.Петров Ю.Л. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 368c.

61.Förster Н. Experimental study of metal nanoparticle synthesisby an arc evaporation/condensation process / Förster H., Wolfrum C., Peukert W. // J. Nanopart. Res. 2012. V.14. P.926-1323.

62.Chatterjee S. Economical and high throughput synthesis of copper na-nopowder using continuous stirred tank and tubular flow reactors / Chatter-jee S., Maji N.C., Shaik A.H., Chakraborty J. // Chem. Eng. J. 2016. V.304. P.241-250.

63.Бурцев B.A. Электрический взрыв проводников и его применение в электрофизических установках / Бурцев B.A., Калинин H.B., Лучин-ский A. С. М.: Энергоатомиздат. 1990. 288 c.

64.Ультрадисперсные и наноразмерные порошки: создание, строение, производство и применение / под ред. акад. В.М. Бузника. Томск: Изд-во НТЛ. 2009. 192 с.

65.Бирюков Ю.Л. Пневмоциркуляционная технология получения субмикронных и наноразмерных порошков различного назначения / Бирюков Ю.Л., Росляк А.Т. и др. // Известия вузов. Сев.-Кавк. регион. Технические науки. Спецвыпуск «Композиционные материалы». 2004. С. 65 - 67.

66. Образцова И.И. Влияние различных факторов на дисперсность нано-порошков меди, полученных восстановлением ее солей глицерином / Образцова И.И., Сименюк Г.Ю., Еременко Н.К. // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 6. С. 926-930.

67.Yoon K.Y. Susceptibility constants of Escherichia coli and Bacillus subtilis to silver and copper nanoparticles / Yoon K.Y., Byeon J.H., Park J.H., Hwang J. // Sci. Total Environ. 2007. V.373. P.572-575.

68.Raghav G.R. Experimental investigation on corrosion resistant properties of copper based nanocomposite coatings / Raghav G.R., Balaji A.N., Murugan K., Kumar B.H. // Int. J. Innov. Res. Sci. Eng. Tech. 2014. V.3. Р.1368-1373.

69.Пат. 1668042. А1 Способ получения порошков меди / Л.Н Дегтярева и др., №1668042, Заявл. - 26.06.1989; опубл. 07.08.1991.

70.Stojan S. Djokic' (ed.), Electrochemical Production of Metal Powders// Modern Aspects of Electrochemistry 54, doi: 10.1007/978-1-4614-2380-5_3, Springer Science+Business Media. New York. 2012. 403 р.

71.Choi J.Y. Production of ultra high purity copper using waste copper nitrate solution / Choi J.Y., Kim D.S., // J. Hazard. Mater. 2003. B99. P.147-158.

72.Lee M.S. Recovery of copper, tin and lead from the spent nitric etching solution of printed circuit board and regeneration of the etching solution / Lee M.S., Ahn J.G., Ahn J.W. // Hydrometallurgy. 2003. V.70. P.23-29.

73.Sha Zhang Superfine copper powders recycled from concentrated metal scraps of waste printed circuit boards by slurry electrolysis / Sha Zhang, Yungui Li, Rong Wang, Zhonghui Xu, Bin Wang, Shu Chen Mengjun Chen //Journal of Cleaner Production. 2017. V.152, P. 1-6.

173

74.Дорофеев Ю.Г. Получение медных порошков из аммиакатных электролитов и их свойства / Дорофеев Ю.Г., Липкин М.С., Науменко А.А., Рыбалко Е.А., Сиротин П.В., Ивашин И.Н., Липкин В.М. // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2012. № 3.С. 3-7.

75.Хаустова В.П. Экологические проблемы в гальванотехническом производстве / Хаустова В.П., Бондаренко А.В. М.: ЦРДЗ, 1992. С. 50-52.

76. Зуева Татьяна Владимировна Разработка технологии утилизации отработанных медно-аммиачных растворов травления. - Специальность 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии). Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Пенза. 2014.

77.Рыбалко Елена Александровна Электрохимическое получение ультрадисперсных многокомпонентных порошков в процессах утилизации медьсодержащих материалов 05.17.03-Технология электрохимических процессов и защита от коррозии. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Новочеркасск. 2013.

78.Гамбург Ю.Д. Электрокристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург // М.: Янус. 1997. 384 c.

79.Ничипоренко, О. С. Порошки меди и ее сплавов / О. С. Ничипоренко, А. В. Помосов, С. С. Набойченко. М. : Металлургия. 1988. 206 с.

80.Чуловская, С. А. Влияние изопропилового спирта на процесс катодного осаждения ультрадисперсных медьсодержащих порошков из растворов электролитов / С. А. Чуловская, В. И. Парфенюк // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. № 6. С. 952-955.

81.Искаков В.Т. Электролиз меди: учебное пособие. М.: Государственное научно-техническое изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1963. С. 59-66.

82.Popov K.I. Fundamental aspects of electrometallurgy, chap 3 / Popov KI, Djokicr S.S., Grgur B.N. //. Kluwer Academic /Plenum. 2002. New York. P. 78.

83.Popov K.I. The mechanism of formation of coarse and disperse electrode-posits / Popov K.I., Krstajic N.V., ^Cekerevac M.I. // In: White RE, Conway BE, Bockris JO'M (eds) Modern aspects of electrochemistry. 1996. V. 30. Plenum, New York. P. 261-312, 294.

84. Nikolic N.D. Morphologies of electrochemically formed copper powder particles and their dependence on the quantity of evolved hydrogen / Nikolic N.D., Pavlovic Lj. J., Pavlovic M.G., Popov K.I. // Powder Technology. 2008. V. 185, I. 3. P.195-201.

85.Кудра, О. К. Электрохимическое получение металлических порошков / О. К. Кудра, Е. Б. Гитман. Киев : Изд. АН УССР. 1952. 142 с.

86.Номоев, A. B. Синтез композитных медьсодержащих наночастиц / A. B. Номоев, С. П. Бардаханов, Д. Ж. Базарова // Известия вузов. Физика. 2009. № 12/3. С. 228-232.

87.Родников, С. Н. Вопросы металловедения в гальванотехнике и коррозии: учебное пособие / С. Н. Родников [и др.]. Горький: Изд-во ГГУ. 1989. 104 с.

88.Гамбург Ю. Д. Теория и практика электроосаждения металлов. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. 441 c.

89.Баканов В.И. Электрохимическое формирование нанокристаллических пленок / Баканов В.И., Ларина Н.В. // Вестник Тюменского государственного университета. 2011. № 5. C.156-161.

90.Внуков, А. А. Оптимизация факторов процесса электролиза с целью получения ультрадисперсного медного электролитического порошка / Внуков А. А., Рослик И. Г., Чигиринец Е. Э. // Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка. часть 1. 2011. С. 87-92.

91.Мурашова, И. Б. Динамическая модель роста дендритного осадка в гальваностатических условиях. Влияние материала катода на скорость роста дендритов / И. Б.Мурашова [и др.] // Электрохимия. 1981. Т. 17, № 4.С. 548-553.

92.Тесакова, М. В. Электрокристаллизация ультрадисперсных (нанораз-мерных) медьсодержащих порошков из водно-изопропанольных растворов сульфата меди / М. В. Тесакова, В. И. Парфенюк // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. № 2. С. 54 -58.

93.Чанкина, Т. И. Термодинамика пересольватации ионов меди в водно-изопропанольных смесях на основе метода вольтовых разностей потенциалов / Т. И. Чанкина, М. В. Тесакова, В. И. Парфенюк // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 7. С. 937-939.

94.Thomas Z. Fahidy Applying Pareto distribution theory to electrolytic powder production // Electrochemistry Communications. 2011. V. 13. I. 3. P. 262-264.

95.Popov K.I. The comparison of galvanostatic and potentiostatic copper powder deposition on platinum and aluminium electrodes / Popov K.I., Pavjovic M.G., Maksimovic M.D., Krstajic S.S. // Journal of Applied Electrochemistry. V. 8. P.503-514.

96.Popov K.I. The effect of reversing current deposition on the apparent density of electrolytic copper powder/ Popov K.I., Pavlovic L., Ivanovic E., Radmilovic V., Pavlovic M. // Journal of Serbian Chemistry Society. 2002. V. 1. P.61-67.

97.Weldegebriel Y. The effect of applied current and deposition time on elec-trochemically active surface area and microstructure of platinum nano-materials / Y. Weldegebriel, S.V. Belenov, V.E. Guterman, L.M. Skibina, N.V. Lyanguzov // international journal of advanced and nanomaterials. -2015. V. 1. №1. P. 13-26.

98.Devos O. Growth of electrolytic copper dendrites. I: Current transients and optical observation /Devos O., Gabrielli C., Beitone L., Mace C., Ostermann E., Perrot H. // Journal of Electroanalytical Chemistry.2007. V. 606, I. 2, 15. P.75-84.

99.Akbarzadeh E. Comparison of effective parameters for copper powder production via electrorefining and electrowinning cells and improvement using

176

DOE methods / Akbarzadeh E., Esmaeil S.S // International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials.2011. Vol. 18. №6. P. 731.

100. Пат. 1537711 СССР МПК C25C5/02. Способ получения медного порошка электролизом / И. Б. Мурашова [и др.]. - № 4343574. - Заявл. - 15.12.1987; опубл. 23.01.1990.

101. Пат. 1578235 СССР МПК: C25C5/02. Способ получения медного порошка / Г. Э. Фолманис [и др.]. - № 4370399. - Заявл. - 21.01.1988; опубл. 15.07.1990.

102. Quinet M. Influence of organic additives on the initial stages of copper electrodeposition on polycrystalline platinum / Quinet M., Lallemand F., Ricq L., Hihn J. Y. , Delobelle P., Arnould C., Mekhalif Z. // Electro-chimica Acta. 2009. V. 54. P.1529-1536.

103. Tantavichet N. Influence of the interaction between chloride and thiourea on copper electrodeposition / Tantavichet N., Damronglerd S., Chailapakul O. // Electrochimica Acta. 2009. V.55. P.240-249.

104. Songping Wu Preparation of fine copper powders and their application in BME-MLCC / Songping Wu, Haoli Qin, Pu Li // Journal of University of Science and Technology Beijing, Mineral, Metallurgy, Material. 2006. V. 13. I. 3. P. 250-255.

105. Липкин М.С. Synthesis of Metal Nano-Powders in Nonstationary Electrolysis Conditions [Электронный ресурс] / Липкин В.М., Науменко А.А., Мишарев А.С., Тулаева Ф.Р., Рыбалко Е.А., Лыткин Н.А., Шишка В.Г., Богданченко А.Н. // ECS Meeting Abstracts - Cancun, Mexico, 2014. - Emerging Nanomaterials and Devices 1. - Режим доступа: http: //ma.ecsdl.org/content/ MA2014-02/38/1891.abstract?sid=164b6120-d520-4a8e-8965-3fb4edf2f759.

106. Кужаров А.С. Зеленая трибология: утилизация и переработка отработанных Ni-Cd аккумуляторов в функциональные наноматериалы триботехнического назначения / Липкин М.С., Кужаров А.А., Липкин В.М., Нгуен Х., Шишка В.Г., Рыбалко Е.А., Лыткин Н.А., Миша-

177

рев А.С., Тулаева Ф.Р., Гайдар А.И. // Трение и износ .2015. .Т. 36. № 4. С. 400-408. - [Journal of Friction and Wear]. V. 36. № 4. P. 306-313.

107. NikoliC N. D. Effect of parameters of square-wave pulsating current on copper electrodeposition in the hydrogen co-deposition range / Nikolic N. D., Brankovic G. // Electrochemistry Communications. 2010. V. 12. Р.740-744.

108. Rasoul K. N. Effect of organic additives on synthesis of copper nano powders by pulsing electrolysis / Rasoul K. N., Fereshteh R., Nasrollah N. J. // Powder Technology. 2013. V. 237. P. 554-561.

109. Chandrasekar M. Pulse and pulse reverse plating — conceptual, advantages and applications / Chandrasekar M., Pushpavanam M. // Electro-chim. Acta. 2008. V.53. P.3313-3322.

110. Кисленко В. Н. Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона / Кисленко В. Н., Олийнык Л. П. // Неорганическая и физическая химия. 2008. № 4. Т. 74. С. 67-70.

111. Haas I. Pulsed sonoelectrochemical synthesis of size-controlled copper nanoparticles stabilized by poly (N-vinylpyrrolidone) / I. Haas, S. Shanmugam, A. Gedanken // The Journal of Physical Chemistry. 2006. № 110. P. 16947-16952.

112. Zhang X. Effects of tweens and sodium dodecyl sulfate as modifiers on hydrothermal synthesis of nanocrystals copper / X. Zhang, H. Yin, X. Cheng, K. Cheng, H. Hu, Q. Yu, A. Wang // Chinese Journal of Nonferrous Metals. 2006. №. 16 (2). P. 327-332.

113. Bozzini B. Electrodeposition of Cu from acidic sulphate solutions in the presence of PEG: an electrochemical and spectroelectrochemical investigation / B. Bozzini, C. Mele, L. D'urzo, G. Giovannelli, S. Natali // Journal of Applied Electrochemistry. Part I. 2006. №. 36. P. 789-800.

114. Raja M. Production of copper nanoparticles by electrochemical process / M. Raja // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2008. №. 47 (78). P. 402-405.

115. Xu J. Function of additives in electrolytic preparation of copper powder / J. Xu, Q. Wu, Z. Wang, S. Yi // Hydrometallurgy. 2006. №. 82. P. 154-156.

116. Ульянкина А.А. Copper Oxides for Energy Storage Application: Novel Pulse Alternating Current Synthesis / Леонтьев И.Н., Маслова О.А., Алликс М., Рахматуллин А., Невзорова Н, Валеев Р., Яловега Г., Смирнова Н.В. // Materials Science in Semiconductor Processing - 2018. V. 73. P. 111-116.

117. Ульянкина А.А. Large-scale synthesis of ZnO nanostructures by pulse electrochemical method and their photocatalytic properties / Леонтьев И.Н., Авраменко М.В., Жигунов Д., Смирнова Н.В. // Materials Science in Semiconductor Processing. 2018. V. 76. P. 7-13.

118. Леонтьев И.Н. Thermal expansion coefficient of carbon-supported Pt nanoparticles: In-situ X-ray diffraction study / Кульбаков А.А., Алликс М., Рахматуллин А., Куриганова А.Б., Маслова О.А., Смирнова Н.В. // Physica status solidi (B): Basic solid state physics. 2017. V. 254. Is. 1. P.1-4.

119. Куриганова А.Б. Electrochemically synthesized Pt/TiO2-C catalysts for direct methanol fuel cell applications / Леонтьев И.Н., Александрин А.С., Маслова О.А., Рахматуллин А., Смирнова Н.В. // Mendeleev Communications - 2017. V. 27, I. 1. P. 67-69.

120. Леонтьева Д.В. Electrochemical dispergation as a simple and effective technique toward preparation of NiO based nanocomposite for superca-pacitor application / Леонтьев И.Н., Авраменко М.В., Южик Ю.И., Кукушкина Я.А., Смирнова Н.В. // Electrochimica Acta. 2013. V. 114. P. 356-362.

121. Healy J.P., The chemistry of the additives in an acid copper plating bath, Part I. Polyethylene glycol and chloride ion /J.P. Healy, D. Pletcher // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1992. V.338. P.155-165.

122. Ko W. Y. Architectural growth of Cu nanoparticles through electro-deposition / W. Y. Ko, W. H. Chen, C. Y. Cheng, K. J. Lin // Nanoscale Research Letters. 2009. №. 4. P. 1481-1485.

123. Sugimoto M. Synthesis and practicability of novel additives for copper electroplating with semiconductor packaging / M. Sugimoto, K. Yama-guchi, H. Kouzai, H. Honma // Journal of Applied Polymer Science. 2005. V.96. P.837-840.

124. Akpanbayev Rinat S. Features of the electrolytic copper powder deposition in the presence of polyols / Rinat S. Akpanbayev, Brajendra Mishra, Aliya O. Baikonurova, Galina A. Ussoltseva, Andrey P. Kurbatov. // International Journal of Electrochemical Science. 2013. V.8, I. 3. P. 31503159.

125. Owais A. Effect of electrolyte characteristics on electrowinning of copper powder // J. Appl. Electrochem. 2009. № 39. Р. 1587-1595.

126. Linpo Yu. Electro reduction of cuprous chloride powder to copper nanoparticles in an ionic liquid / Linpo Yu, Huijiao Sun, Juan He, Dihua-Wang, Xianbo Jin, Xiaohon Hu, George Z. Chen // Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. I. 6. P.1374-1381.

127. Ming-yong Wang. Preparationof electrolytic copper powders with high current efficiency enhanced by supergravity field and its mechanism / Ming-yong Wang, Zhi Wang, Zhan-cheng GUO // Transactions of Nonfer-rous Metals Society of China. 2010. V. 20, I. 6, P.1154-1160.

128. Pavlovic M.G. The effect of benzoic acid on the corrosion and stabilization of electrodeposited copper powder / M.G. Pavlovic, Lj.J. Pavlovic, I.D. Doroslovacki, N.D. Nikolic // Hydrometallurgy. 2004.V. 73. I. 1-2. P.155-162.

129. Mori Kunio The corrosion and inhibition of copper powders / Kunio Mori, Yoshihiro Okai, Hiroshi Horie, Hiroshi Yamada // Corrosion Science. 1991.V. 32. I. 11. P. 1237-1252.

130. Hussey C.L. The electrochemistry of Tin in the Aluminum Chloride-1-Methyl-3-ethylimidazolium chloride molten salt / Hussey C.L., X.H. Xe// Journal of Electrochemical Society.1993. V.140. I.3 P.618-626.

131. Tachikawa N. Electrochemistry of Sn(II)/Sn in a hydrophobic room-temperature ionic liquid / Tachikawa N., N. Serizawa, Y. Katayama and T. Muira// Electrochimica Acta. 2008. V.53. P.6530-6534.

132. Leong T. -I. Electrochemistry of tin in the 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide room temperature ionic liquid / Leong T. -I., Y. -T. Hsieh and I. -W. Sun // Electrochimica Acta. 2011. V. 56. P. 39413946.

133. Deng M. J. Electrodeposition of nanostructured Sn in l-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide room temperature ionic liquid / Deng M. J., J. K. Chang, T. I. Leong, S. W. Fang, P. Y. Chen and I. W. Sun // Electrochemistry. 2009. V.77. I.8. P.588-590.

134. Deng M. J. Fabrication of porous tin by template-free electrodeposi-tion of tin nanowires from an ionic liquid / Deng M. J.,T. I. Leong, I. W. Sun, P. Y. Chen, J. K. Chang and W. T. Tsai // Electrochemical and SolidState Letters. 2008. V.11. D.85-D88.

135. Yang W. Electrodeposition of tin and antimony in 1-ethyl- 3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid / Yang W., H.Cang, Y.Tang, J.Wang and Y. Shi // Journal of Applied Electrochemistry. 2008. V.38 P.537-542.

136. Morimitsu M. Electrodeposition of tin from EMIBF4Cl room temperature molten salts / M. Morimitsu, Y. Nakahara, Y. Iwaki and M. Matsu-naga // Journal of Mining and Metallurgy. 2003. V.39(1-2). B.59-67.

137. Wu Liang Mechanism for the development of Sn-Cu alloy coatings produced by pulsed current electrodeposition / Liang Wu, John E. Graves, Andrew J. Cobley // Materials Letters. 2018. V.217. P.120-123.

138. Sherine Alex Electrodeposition of d-phase based Cu-Sn mirror alloy

from sulfate-aqueous electrolyte for solar reflector application / Sherine

181

Alex, Bikramjit Basu, Sanchita Sengupta, Upendra K. Pandey, Kamanio Chattopadhyay //Applied Thermal Engineering. 2016. V.109. P.1003-1010.

139. Bengoa L.N. Electrodeposition of Cu-Sn alloys from a methanesul-fonic acid electrolyte containing benzyl alcohol / L.N. Bengoa, P. Parya, M.S. Conconi, W.A. Egli // Electrochimica Acta. 2017. V.256. P.211-219.

140. Pewnim N. Electrodeposition of tin-rich Cu-Sn alloys from a me-thanesulfonic acid electrolyte / N. Pewnim, S. Roy, // Electrochimica Acta. 2013. V.90. P.498-506.

141. Электрохимический датчик для устройства локального электрохимического экспресс-анализа: Пат. на полезную модель 74713 РФ: MQKG01N 27/00 /Липкин С.М., Липкина Т.В., Липкин С.М., Шишка В.Г., Пожидаева С.А., Боловинов Е.В.;- заявка №2008104530/22; за-явл. 06.02.2008; опубл.10.07.2008.

142. А.с. 219301 СССР, Кл. 42 s, 1/04. Излучатель низкочастотных колебаний в жидкую среду / А. В. Бондаренко. - Опубл. 30.05.68, Бюл. № 18.

143. Липкин С.М. Имитационные модели процессов формирования электролитических порошков кадмия и меди / С.М. Липкин, Ф.Р. Ту-лаева, В.М. Липкин, С.В. Попов, Д.В. Маковецкий // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и ме-хатронике: сб. науч. ст. по материалы 13 Междунар. науч.-практ. конф., г. Новочеркасск, 19 нояб. 2014 г. Новочеркасск: ЮРГПУ(НПИ), 2015. С. 102-108.

144. Haralick, Robert M., and Linda G. Shapiro, Computer and Robot Vision. V. I. Addison-Wesley. 1992. P. 28-48.

145. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений. СПб: "Мир и Семья". 2002. 1280 с.

146. Данюшина Г.А.Получение нанопорошков меди модифицированных водорастворимыми полимерами [Электронный ресурс] / Г.А.

182

Данюшина, В.Г.Шишка, Ю.М.Бережной, П.Д.Дерлугян, В.М. Липкин // Инженерный вестник Дона: [электрон. журн.]. -2015. - № 2. - Режим доступа:

http://ivdon.ru/uploads/article/pdf/IVD_202_Danushina.pdf_7fe1b1e8f8.pdf . - 0.269 Мб.

147. Дамаскин Б.Б. Электрохимия: Учебник для ВУЗов. / Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. М.: Химия. 2001. 670 с.

148. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, метод вращающегося диска. Перевод с польского Б.Я. Каплана. М.: Мир. 1974. 552 с.

149. Афанасьева Н.Ю. Вычислительные и экспериментальные методы научного эксперимента. М: КНОРУС. 2010. 336 с.

150. Дерлугян П. Д. Выбор условий получения ультрадисперсных порошков меди на основе изучения кинетики электрокристаллизации [Электронный ресурс] / П.Д. Дерлугян, С.М.Липкин, М.С.Липкин, В.М. Липкин, Ю.М.Бережной, С.В.Попов, А.Н. Яценко //Инженерный вестник Дона: [электрон. журн.].2016. №4. Режим доступа: http://www.ivdon.ru/uploads/article/pdf/ivd_212_Derlugian.pdf_2c4e8b2f3 0.pdf. - 0.337 Мб.

151. Pourbaix M. Thermodynamics and corrosion. Corrosion Science. 1990. V. 3(1). №. 10. Р. 963—988.

152. ГОСТ 9.602-2005 Единая система защиты от коррозии и старения. Сооружения подземные. Общие требования к защите от коррозии. М.: Издательство стандартов. 2005. 54 с.

153. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия. С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал». 2004. 838с.

154. Lipkin V.M. The Mechanism of Water-Soluble Polymer Additives and Parameters of the Pulse Electrolysis Effect on the Size Distribution of the Electrolytic Copper Powder / Lipkin V.M., Lipkin M.S., Lachin V.I. //

183

Materials Science Forum. 2016.V.870. Materials Engineering and Technologies for Production and Processing II: Selected, peer reviewed papers from the International Conference on Industrial Engineering, May 19-20, 2016, Chelyabinsk, Russian Federation / Ed. by A.A. Radionov, G.G. Mikhailov, D.A. Vinnik. P. 636-641.

155. Денисов В.В. Получение и возможности применения электролитических ультрамикронных порошков меди в порошковой металлургии / Денисов В.В., Липкин В.М., Мишарев А.С., Лыткин Н.А. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2014. № 2. С. 73-77.

156. Липкин В.М. Воздействие обработки поверхности катода на закономерности процессов получения электролитических порошков // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2015. № 4. С. 117-122.

157. Липкин М.С. Электрохимический синтез наноразмерных порошков олова, меди и их сплава / Липкин М.С., Смирнова Н.В., Фе-сенко Л.Н., Каган Е.Ш., Липкин В.М. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2017. № 4. С. 102-106.

158. Lipkin V.M. Effect of Substrate Nature and Electrolysis Modes on Ultramicron and Nanosized Electrolytic Powders Formation Regularities / Lipkin V.M., Berezhnoi Y.M, Lipkin M.S. // Materials Science Forum. 2016. V. 843: Materials Engineering and Technologies for Production and Processing: Selected, peer reviewed papers from the International Conference on Industrial Engineering (ICIE-2015). October 22-23. 2015. Chelyabinsk, Russian Federation. P. 22-27.

159. Способ получения нанопорошков меди: Пат. 2585582 Рос. Федерация: МПК C25C 1/12 ; C25C 5/02; B22F 9/16; B82Y 30/00 / Бережной Ю.М., Данюшина Г.А., Дерлугян П.Д., Липкин В.М., Липкина Т.В., Шишка В.Г.; патентообладатель АО "Особое конструкторское-технологическое бюро "Орион". - заявка № 2015122947/02; заявл. 15.06.2015; опубл. 27.05.2016, бюл. № 15.

160. Электрод сравнения для систем электрохимической защиты Пат. 2635686 Рос. Федерация, С23Б 13/00 - № 2016149981 ; Геллер-штейн И.Р. Толыпин Е.С. Паршин С.А. Тарасевич М.В. Богданченко В.А, Липкин В.М. - заявл. 19.12.2016; опубл. 15.11.2017, Бюл. № 32.

161. Устройство извлечения и обезвоживания измельченных материалов: Пат. № 2586346 Рос. Федерация: МПК В03С 1/23 / Науменко

A.А., Володин Г.И., Липкин В.М., Липкина Т.В., Шишка В.Г., Богданченко А.Н.; - заявка № 2014149743/03; заявл. 09.12.2014 ; опубл. 10.06.2016, бюл. № 16.

162. Способ получения медных порошков из медьсодержащих ам-миакатных отходов: Пат. 2469111 РФ : МПК С 22 В 7/00, С 25 С 1/12 / Рыбалко Е.А., Липкин М.С., Науменко А.А., Дорофеев Ю.Г., Липкин

B.М.; - заявка № 2011117924/02 ; заявл. 04.05.2011 ; опубл. 10.12.2012, бюл. № 34.

Условия измерений методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцент-ной (XRF) спектрометрии на рентгеновском энергодисперсионном спектрометре ARL Quant'X и калибровочная зависимость для определения концентрации меди.

EDXRF Analysis Report

Thermo Electron

Sample List: 2016/08/05 14:25 Analysis Technique: Intensity Correction Method File: C:\QUANT'X\Methods\Lipkin_Cu_solv.MTH

Analyzed: 08/05/16 14:35:54 Last Calibrated: 08/04/16 16:33:56 Software version: 4.1 Build 9

Conditions

Mid Zb

Voltage Livetime Filter

Maximum Energy Warmup time

20 kV

100 seconds Pd Medium 40 keV 0 seconds

Current Counts Limit Atmosphere Count Rate

Auto 0

Air

Medium

Results

Element sample_1H

Cu

Concentration

0.19168 %

Peak (cps)

1065

sample_2H

Cu

0.09832 %

580

sample_3H

Cu

0.06133 %

351

Рентгеновские спектры определения элементного состава порошков

РЖДАЮ еятельности Дьяконов Е.М. »£/г*5/1 2017

АКТ

внедрения результатов диссертационной работы

Настоящим актом подтверждается внедрение результатов диссертационной работы Липкина Валерия Михайловича в учебный процесс подготовки бакалавров по направлению 18.03.01 — Химическая технология.

В диссертационной работе Липкина В.М.: «Технология получения электролитических ультрадисперсных порошков на основе меди», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03- «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», была предложена технология и оборудование для получения ультрадисперсных порошков меди.

На основе предложенной автором технологии получения ультрадисперсных порошков меди была разработана лабораторная работа «Электрохимическое получение порошка меди», вошедшая в методические пособие к лабораторному практикуму по дисциплине «Основы электрохимических технологий». Выполнение этой работы обеспечивает изучение студентами электрохимических производств металлов и вырабатывает навыки соблюдения технологических регламентов и работы со вспомогательным, контрольным и исследовательским оборудованием.

Работа внедрена в учебный процесс подготовки бакалавров по направлению «Химическая технология».

Профессор кафедры

«Химические технологии», /лг'^У доктор технических наук^-^^*"^^

А.П. Савостьянов

АКТ

внедрения результатов диссертационной работы

Настоящим актом подтверждается внедрение результатов диссертационной работы Липкина Валерия Михайловича в производство средств катодной защита ОАО «Магнит».

В диссертационной работе Липкина В.М.: «Технология получения электролитических ультрадисперсных порошков на основе меди», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03-«Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», была предложена конструкция и технология изготовления нового, медно-порошкового электрода сравнения для контроля катодной защиты. Активным элементом электрода является ультрадисперсный порошок меди.

Для проведения испытаний медно-порошкового электрода сравнения была изготовлена серия экспериментальных образцов, которая проходила испытания на опытно-экспериментальном участке ОАО «Магнит» с октября 2016 г. по май 2017 г.

Результаты испытаний показали, что в течение всего периода испытаний разность потенциалов между экспериментальными и серийно выпускаемыми электродами сравнения не превышала 20 мВ, что является допустимым интервалом отклонений. Изменение потенциала экспериментальных электродов во время испытаний не превышало 5 мВ. Конструкция медно-порошкового электрода сравнения позволяет проводить монтаж без специального бурового оборудования, электрод может извлекаться из грунта и переноситься в другую точку контроля. Эти преимущества позволяют проводить контроль защитного потенциала в любых требуемых точках поверхности защищаемой конструкции.

Медно-порошковый электрод сравнения имеет стабильный потенциал во всех климатических условиях эксплуатации и может быть рекомендован к производству на ОАО «Магнит».

Генеральный директор ОАО «Магнит»

С.А. Паршин

1ЕРЖДАЮ Зонкарб Гр?фш] |й технолог ррб Графит» 1тавцев А.Л.

АКТ

внедрения результатов диссертационной работы

Настоящим актом подтверждается внедрение результатов диссертационной работы Липкина Валерия Михайловича в производство вставок угольных для электроподвижного состава.

В диссертационной работе Липкина В.М.: «Технология получения электролитических ультрадисперсных порошков на основе меди», представленной па соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.! 7.03 — «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», была предложена технология получения ультрадисперсных порошков меди с размерами частиц от 0,015 до 13 мкм в зависимости от условий получения.

Для проведения испытаний угольных вставок была изготовлена серия экспериментальных образцов с добавление в рецептуру пресс-порошка ультрадиснсрспых медных порошков. Полученные образцы проходили испытания в производственной лаборатории ООО «Донкарб Графит».

Результаты испытаний показали, что при добавлении 20% медного порошка в рецептуру пресс-порошка, замечено снижение удельного электрического сопротивление в 1,6 раза. Также, добавление электролитических ультрадисперсных медных порошков привело к незначительному повышению плотности материала и повышению стойкости вставок к истиранию.

Добавление ультрадисперсного порошка на основе меди в состав материала для изготовления угольных вставок дало положительные результаты и может быть рекомендовано к внедрению в производство на ООО «Донкарб Графит».

Инженер-технолог