Технология переработки горючих сланцев Ленинградского месторождения в неорганические продукты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Назаренко Максим Юрьевич

• Назаренко Максим Юрьевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Назаренко Максим Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Свойства горючих сланцев Ленинградского месторождения

1.1.1 Классификация горючих сланцев

1.2 Основные способы и проблемы переработки горючих сланцев

1.2.1 Существующие способы утилизации сланцевой золы

1.3 Физико-химическая характеристика флюсующих добавок

1.3.1 Фазовые равновесия и диаграммы состояния флюсующих систем

1.3.2 Характеристики углеродсодержащих восстановителей

1.4 Очистка водных сред природными минеральными веществами

1.4.1 Технические требования для сорбционных материалов

1.5 Совместная термическая переработка горючих сланцев с углеводородами

1.6 Выводы по главе

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Подготовка исследуемого материала

2.2 Изучение физико-химических свойств объекта исследования

2.3 Исследование изменения состава неорганической части горючих сланцев при термической переработке

2.5 Анализ флюсующей добавки на основе горючих сланцев

2.6 Термодинамический анализ процесса восстановления металлов

2.7 Анализ адсорбента полученного из горючих сланцев

2.8 Влияние добавки из горючих сланцев при переработке

углеводородного сырья

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО РАЗРАБОТКЕ НЕОРГАНИЧЕСИХ ПРОДУКТОВ ИЗ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

3.1 Результаты анализа свойств

3.2 Состав неорганической части горючих сланцев и его изменения от температуры

3.2.1 Химический состав

3.2.2 Функциональный состав

3.2.3 Минеральный состав

3.3 Анализ процесса термической переработки горючих сланцев

3.4 Анализ использования флюсующей добавки из горючих сланцев

3.4.1 Термодинамический анализ изучаемых процессов восстановления

3.5 Характеристика адсорбента на основе горючих сланцев

3.5.1 Определение основных технических характеристик

3.5.2 Определение сорбционной емкости в статическом режиме

3.5.3 Определение сорбционной емкости в динамическом режиме

3.6 Влияние добавки из горючих сланцев к углеводородному сырью при их термической переработке

3.6.1 Совместная переработка с жидким углеводородным сырьем

3.6.2Анализ совместной переработки с твердым углеводородным сырьем

3.7 Выводы по главе

ГЛАВА 4. ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ ЛЕНИНГРАДСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ В НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ

4.1 Принципиальная технологическая схема использования флюсующей добавки из горючих сланцев

4.2 Принципиальная схема получения и использования адсорбента из горючих сланцев

4.3 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология переработки горючих сланцев Ленинградского месторождения в неорганические продукты»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последние десятилетия во всем мире растет интерес к переработке такого низкосортного топлива как горючие сланцы. Горючие сланцы нашли широкое применение во многих странах (США, Эстония, Китай и др.) и являются важным потенциальным сырьем не только топливно-энергетической и химической промышленности, но и сырьем для производства неорганических продуктов. Масштабное применение горючих сланцев в настоящее время сдерживается из-за нерешенности технологических и технических проблем связанных с образованием большого количества отходов. Для решения данных проблем необходимо использовать не только органическую часть данного сырья, но и неорганическую [1 - 3].

По последней оценке потенциальные запасы горючих сланцев в России огромны и составляют 700288,85 млн. т. Ленинградское месторождение является одним из крупнейших месторождений горючих сланцев в России: А+В+С1 = 925,4 млн. т, С2 = 309,6 млн. т, забалансовые - 11,8 млн.т. Общая площадь занимаемая отходами сланцепереработки в Ленинградской области составляет около 400 га. [3]. Поэтому поиск эффективных и рациональных способов модернизации и совершенствования комплексной переработки горючих сланцев Ленинградского месторождения, а также утилизации сланцезольных отходов на сегодняшний день является актуальным для развития региона.

Диссертационная работа выполнена в рамках государственных заданий № 10.1850.2014/К по теме: «Новые способы подготовки и переработки жидких и твердых энергоносителей» № 10.12855.2018/8.9 «Рациональное использование и глубокая переработка углеводородного сырья с получением судовых топлив и углеродных материалов». Тема диссертационной работы соответствует перечню приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации №899 п.6: «Рациональное природопользование», утвержденном Указом Президента Российской Федерации от 7 июля 2011 г.

Степень разработанности темы. На сегодняшний день в основном развивается направление термической переработки горючих сланцев, учитывающих только их органическую составляющую (процессы: «Галотер», «Энефит» Эстония; «Альберта Тасиук», Австралия; «Петросик», Бразилия; «Фушунь», Китай; «Лурги-Рургаз», Германия; «Юнион»,

«Супериормультиминерал», США и др.). Несмотря на широкое топливно-энергетическое использование данного низкосортного вида сырья, многие исследователи: Стрижакова Ю.А., Третьяков В.Ф., Ященко И.Г., Герасимов А.М., Сыроежка А.М. (Россия), Каирбеков Ж.К. (Казахстан), Li Yong (Китай), L. Bityukova (Эстония), Yardin M. F. (Турция), Jamal Stas (Сирия), Temenuzhka Budinova (Болгария) и др., работали над развитием комплексной переработки сланцев для различных областей промышленности. Основные работы посвящены изучению физико-химических свойств горючих сланцев различных месторождений, получению сорбентов и функциональных минералов, совместной термической переработки горючих сланцев с другим низкосортным

углеводородным сырьем, изучению отходов сланцеперерабатывающей промышленности [4 - 30].

Цель работы заключалась в разработке способов комплексной переработки горючих сланцев Ленинградского месторождения (как органической, так и неорганической части) в неорганические продукты: адсорбент для очистки воды; флюсующий материал; добавки для увеличения выхода продуктов термической переработки углеродного сырья. Для реализации поставленной цели диссертационной работы решались следующие задачи:

1.Изучение физических, физико-химических и химических свойств горючих сланцев и кинетических зависимостей процессов их термической переработки;

2.Разработка минералсодержащего адсорбента на основе горючих сланцев Ленинградского месторождения и сланцезольных отходов, оценка его технологических характеристик и эффективности очистки воды от органических загрязнителей (нефти и нефтепродуктов);

3. Определение возможности использования оксидной составляющей неорганической части горючих сланцев в качестве флюсующей добавки при восстановительных металлургических процессах получения металлов из оксидных и сульфидных систем, разработка принципиальной схемы процесса;

4. Оценка влияния добавки на основе горючих сланцев (оксидной составляющей ее неорганической части) и сланцезольных отходов на выход газообразных и жидких продуктов при их совместной термической переработке с другими видами углеводородного сырья.

Научная новизна:

1.На основе теоретических и экспериментальных исследований проведена оценка технологических характеристик минералсодержащего адсорбента на основе горючих сланцев Ленинградского месторождения и сланцезольного остатка и установлены степень очистки воды (до 90,0 %) и сорбционная способность

3 3

(0,94 мл/см для горючих сланцев и 2,01 мл/см для сланцезольного остатка) в

процессах очистки воды от органических загрязнителей. Установлено, что по технологическим характеристикам: прирост сухого остатка составляет 4,0 мг/дм

для горючих сланцев и 10 мг/дм для сланцезольного остатка, измельчаемость -(0,3 -г- 0,5) % и (0,7 -г- 0,8) %, истираемость - 0,1 % и (0,4 * 0,5) % соответственно, полученный минералсодержащий адсорбент соответствует требованиям ГОСТ Р 51641- 2000 «Материалы фильтрующие зернистые».

2.Экспериментально установлена возможность использования оксидной составляющей неорганической части горючих сланцев

(CaO, Al2Oз, SiO2, MgO, Fe2Oз) в металлургических процессах восстановления металлов, что подтверждается высокой степенью извлечения (до 94 %) с одновременным участием органической части горючих сланцев в качестве восстановителя.

3. Определено, что добавка материала изготовленного на основе горючих сланцев или сланцезольного остатка (фракция менее 0,125 мм, высушенная при 105 °С в течение 60 мин.) к углеродному сырью в соотношении 1:4 (добавка:

углеродное сырье), увеличивает выход продуктов термической переработки бурых углей в температурном интервале (100 ^ 600) °С до 12,0 % мас. и до 4,0 % мас. в температурном интервале (200 ^ 400) °С для жидкого углеводородного сырья, что обусловлено адсорбционным и каталитическим действием компонентов неорганической части горючих сланцев (CaO, Al2Oз, SiO 2, Fe2Oз).

Положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование использования горючих сланцев и сланцезольных отходов их термической переработки в качестве минералсодержащего адсорбента для очистки воды от органических загрязнителей (нефти и нефтепродуктов) с достижением степени очистки воды до 90 %.

2. Обоснование применения неорганической составляющей горючих сланцев в качестве замены флюсующей добавки, используемой в восстановительных процессах получения металлов из оксидных и сульфидных систем, для обеспечения степени извлечения металлов до 94,0 %.

3.Способ увеличения продуктов термической переработки бурых углей до 12,0 % мас. в температурном интервале (100 ^ 600) °С и до 4,0 % мас. в температурном интервале (200 ^ 400) °С для жидкого углеводородного сырья при введении добавки на основе горючих сланцев или сланцезольных отходов -фракции менее 0,125 мм, предварительно высушенных при 105 °С в течение 60 мин., к углеродному сырью в соотношении 1:4 (углеродное сырье : горючие сланцы/сланцезольный остаток).

Методология и методы диссертационного исследования. Для реализации поставленной цели использовалась современная лабораторная база кафедры химических технологий и переработки энергоносителей Санкт-Петербургского горного университета и современные стандартизированные отечественные и международные методики. Использованы различные современные физико-химические методы исследований: ДТА, ИК-спектрометрия, рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия и др.

Степень достоверности. Достоверность полученных результатов работы основывается на применении стандартизированных и современных физико-

химических методов исследования и поверенных приборов, воспроизводимости и сходимости экспериментальных данных.

Теоретическая и практическая значимость работы. Разработан углеродминеральный адсорбент для очистки воды от органических загрязнителей (нефти и нефтепродуктов) на основе горючих сланцев Ленинградского месторождения и сланцезольного остатка их термической переработки. Предложена технологическая схема комплексной переработки горючих сланцев в качестве замены флюсующей добавки в восстановительных процессах получения металлов, где компоненты неорганической части горючих сланцев выступают в качестве флюсов. Разработана добавка на основе горючих сланцев и сланцезольного остатка для увеличения выхода продуктов термической переработки различного углеродного сырья.

Новизна работы подтверждена патентом 2595169 РФ «Способ получения кобальта с использованием горючих сланцев».

Личный вклад автора состоял в анализе литературных источников, составлении методики и проведении экспериментальных исследований, обобщении полученных результатов, анализе и обсуждении их совместно с научным руководителем. Составлении и оформлении публикаций и апробации основных положений работы.

Апробация результатов. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и обсуждались на следующих конкурсах и конференциях: на конкурсе Грантов Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых, молодых кандидатов наук при Правительстве Санкт-Петербурга (победителя конкурса в 2015 г., 2016 г. 2017г.); на XVIII Международном конгрессе по обогащению угля в 2016 г. (г. Санкт-Петербург); на международной конференции Berg-und Huttenmannischer Tag в 2016 и 2017 гг. (г. Фрайберг, Германия.); на III Международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии функциональных материалов» в 2016 г. (г. Санкт-Петербург).

Результаты диссертационной работы опубликованы в 17-ти научно-технических работах, из которых 10 статей входят в перечень рецензируемых научных изданий, утвержденных ВАК и цитируются международными базами данных SCOPUS и Web of Science, 1 патент РФ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Для решения проблем связанных с переработкой горючих сланцев -образования большого количества отходов, и поиска новых направлений использования данного сырья с целью производства неорганических продуктов, необходимо иметь представление не только об органической составляющей (керогене), но и неорганической [3, 19].

Согласно последним данным о потенциальных ресурсах горючих сланцев в России их запасы оценивают 700288,85 млн. т. [3].

л

Прибалтийский бассейн расположен на площади около 60 тыс. км и находится на территории России (Ленинградская, Псковская, Новгородская области) и Эстонии. До настоящего времени разрабатывались только Ленинградское и Эстонское месторождения горючих сланцев. Ленинградское месторождение состоит из четырех слоев сланцев (сверху вниз I, II, III, IV) и разделяющих их известняков и мергелей с разной степенью обогащения органическим веществом. Данные о мощности и теплоте сгорания сланцевых слоев данных месторождений представлены в таблице 1.1. При этом общая мощность пласта Ленинградского месторождения составляет 1,6 - 1,9 и 1,0 - 1,3 м. Небольшая глубина залегания пласта (до 120 м) позволяет разрабатывать данное месторождение в неглубоких шахтах и разрезах [3, 31].

Таблица 1.1 - Характеристика Прибалтийского бассейна

Индекс или Удельная Индекс или Удельная

название слоев (сверху Глубина, м теплота сгорания, название слоев (сверху Глубина, м теплота сгорания,

вниз) МДж/кг вниз) МДж/кг

1 2 3 4 5 6

Эстонское месторождение Ленинградское месторождение

F2 0,21 - 0,29 3,4 - 5,0 Ложная кровля 0,30 - 0,36 3,4 - 4,6

Fl 0,31 - 0,49 8,4 - 9,6 I 0,55 - 0,62 10,9 -11,3

E 0,50 - 0,56 9,6 -13,4 Известняк 0,05 - 0,06 1,7 - 2,5

E/D 0,06 - 0,08 2,9 «Спутник»

Продолжение таблицы 1.1

1 2 3 4 5 6

D 0,06 - 0,16 6,7 -11,7 Мергель 0,05 - 0,06 5,0 - 6,7

D/C 0,20 - 0,30 0,6 Известняк 0,24 - 0,26 0,6

C 0,32 - 0,50 10,1 - 13,4 «Плита»

^ 0,08 - 0,20 2,9 II 0,25 - 0,30 11,7 -12,2

B 0,30 - 0,66 15,9 - 20,1 «Кулак» 0,14 - 0,17 2,9

B/A 0,11 - 0,20 1,3 III

^ 0,08 - 0,10 6,7 - 8,4 Известняк 0,25 - 0,30 16,3 -18,9

Al/A 0,02 - 0,04 2,9 «Синюха» 0,15 - 0,16 1,3

A 0,11 - 0,18 14,2 -17,6 IV 0,14 8,0 - 9,2

1.1 Свойства горючих сланцев Ленинградского месторождения

Горючие сланцы являются низкосортным источником углеводородов, представляющие собой органические вещество - кероген (преобразованное органические вещество высших растений и простейших микроорганизмов) и состоят из органического вещества керогена и неорганического вещества (кальциты, доломит, гидрослюды, монтмориллонит, каолинит др.) почти в одинаковом соотношении [3, 19, 32 - 35].

В таблице 1.2 представлен химический состав органического вещества сланцев [3, 19].

Таблица 1.2 - Средний элементарный состав органической части горючих сланцев

Элемент Углерод Водород Кислород Азот Сера.

Содержание, % мае. 55,0-85,0 7,0^12,0 0=б-ю=0 0=5-5=0 1,7-^-11,0

Основное отличие органической составляющей горючих сланцев от других твердых горючих ископаемых - повышенное содержание водорода, в результате чего соотношение С/Н составляет 7,5 - 9,5 (торф 9,0 - 11,0, бурые 11,0 - 15,0 и каменные 13,0 - 20,0 угли) [3, 31].

Условный химический состав неорганической части сланцев чрезвычайно разнообразен (таблица 1.3) [3, 31, 37].

Таблица 1.3 - Пример условного химического состава, % мас.

Продукты SiO2 Fe2Oз CaO MgO SOз R2O

Исходная горная масса 22,5 8,2 3,6 59,2 0,6 2,9 3,0

Технологический сланец (класс крупности 30 - 125 мм) 29,5 10,5 4,5 47,7 1,6 4,2 2,0

Энергетический сланец (класс крупности 0 - 30 мм) 30,4 10,7 4,6 46,5 1,2 3,4 3,2

Отвальная порода 12,3 4,4 2,1 74,6 1,6 0,6 4,4

По своим физико - химическим характеристикам (зольности, выходу летучих веществ и др.) горючие сланцы значительно отличаются от остальных видов твердых горючих ископаемых (углей, торфа и др.), что в основном объясняется высоким содержания различных минеральных примесей. Основные физико-химические свойства горючих сланцев: влажность - (10 - 17) %, энергоемкость - (8 - 10) МДж/кг, зольность - (47 - 60) %, выход летучих -(70 - 80) % [3, 31].

1.1.1 Классификация горючих сланцев Общепризнанной систематизации сланцев, которая давала бы полное комплексное представление о данном полезном ископаемом нет. В зависимости от свойств сланцевой смолы, горючие сланцы делятся на [3]:

- сланцы, чью смолу можно перерабатывать на установках, применяемых на НПЗ (США, Казахстан, Бразилия и др.);

- сланцы, из которых возможно, благодаря высокому содержанию серы в керогене, производить различные сераорганические соединения (Поволжские горючие сланцы и др.);

- горючие сланцы, смола которых может применять для производства различных химических продуктов (Прибалтийский бассейн и др.).

1.2 Основные способы и проблемы переработки горючих сланцев

Основными способами переработки данного органоминерального сырья на данный момент являются процессы, направленные на преобразование

органического вещества сланцев под действием температуры, к которым относят полукоксование, коксование, и газификацию (таблица 1.4) [3, 31, 38 - 41].

Таблица 1.4 - Характеристика процессов термической переработки горючих сланцев

Процесс Условия Пример используемого агрегата Целевой продукт процесса

полукоксование горючих сланцев нагревание без доступа воздуха, (470 - 600) °С установки с твердым теплоносителем, газогенераторы полукокс, газ, способный конденсироваться в смолу

нагревание без

процесс коксования доступа воздуха, (600 - 900) °С камерные печи кокс, газ

нагревание с

использованием

газификация газифицирующих агентов (воздух, водяной пар), (1000 -1100)°С газогенераторы газ

Термическая переработка горючих сланцев в основном осуществляется в промышленных печах - ретортах, с внешним и внутренним подводом тепла. Одним из перспективных агрегатов данного типа являются установки с твердым теплоносителем (УТТ). Наиболее перспективным способом переработки горючих сланцев, оказывающим наименьший вред окружающей среде, является переработка в газогенераторах [3, 31].

Основные этапы, через которые проходит органическое вещество сланцев при процессе полукоксования представлены на рисунке 1.1. Основная особенность термической переработки сланцев, это активное выделение сланцевой смолы, начиная с температуры (325 - 350) °С и переход части сланца в полужидкое состояние при (350 - 380) °С, называемое процессом битумизации. Для предотвращения превращения сланцев в жидкую массу используют быстрое

повышение температуры в результате чего, образующаяся смола выводится виде газа [3, 31, 38 - 41].

20 СС

Выделение гигроскопической влаги

Начало термического разложения

100°с

200 °С

Активное выделение пирогенной воды

+ 300°С

Выделяются газообразные вещества (СО= ССЬ: Н2: H2S: S02= SO})

_Образуется полукокс

Выделение смолы практически прекращается

Выделяются газообразные вещества (ССЬ: H2S) БИТУМИЗАЦИЯ

Образуется основная масса сланцевой смолы

400 °С

^qq oq Полукокс превращается в кокс

* 600°С

Смола почти не выделяется

Рисунок 1.1 - Поведение органического вещества сланцев при полукоксовании В таблице 1.5 показаны примеры используемых технологий основных существующих термических процессов переработки горючих сланцев [3, 31]. Таблица 1. 5 - Примеры используемых технологий переработки горючих сланцев

Название процесса, местоположение Производительность по сланцу Конфигурация реторты Теплоноситель

«Galater», Эстония, г.Нарва 125 т/час зола

«Albert Taciuk», Австралия Горизонтальная реторта газ

«Petrosix», Бразилия 6200 т/сут. Вертикальная реторта газ

«Kiviter», Эстония, 40 т/час Вертикальная реторта Газ

«Toskip», США, 1000 т/сут. Наклонная вращающаяся печь Керамические шарики

«Fushun», Китай Около 4 т/ч Вертикальный цилиндрический генератор газ

«Union», США 1080 т/сут. Вертикальная реторта газ

По данным таблицы 1. 5 видно, что рассмотренные процессы термической переработки горючих сланцев отличаются производительностью, конфигурацией реторты (вертикальная, горизонтальная) и используемым теплоносителем (газ, зола, керамические шарики). Большинство рассмотренных процессов находятся в Эстонии и США.

Одним из распространенных способов переработки горючих сланцев также является - подземная газификация (США). Подземная газификация способ разработки месторождений горючих сланцев, основанный на физико-химических превращениях органического вещества сланца при высоких температурах с помощью нагретого воздуха непосредственно в пластах залегания. Главная особенность данного способа заключается в том, что благодаря экзотермическому взаимодействию между углеродом и водородом керогена с кислородом дутья, достигается его автотермичность, в результате чего процесс можно поддерживать без подвода дополнительного тепла [42 - 46] . Подземная газификация включает в себя следующие стадии [42 - 46]:

- подготовка пласта;

- росжиг;

- непосредственно сама газификация;

- отвод газа.

Еще одним направлением переработки горючих сланцев является его химическая переработка. В рамках данного направления горючие сланцы рассматриваются не как энергетическое сырье, а используются для производства различных химических продуктов, например фенолов [3, 19].

Большое количество сланцевой золы является основной проблемой переработки сланцев. Например, для работы установки по производству

-5

сланцевого масла мощностью 8 тыс.м /сут. необходимо 24 млн.т сланцев в год, в результате чего образуется около 20 млн. т сланцезольных отходов [30].

1.2.1 Существующие способы утилизации сланцевой золы В промышленном значении горючие сланцы представляют собой органоминеральное сырье, сланцезольные отходы которого необходимо рассматривать как интереснейшее сырье для производства различных неорганических продуктов. Отходом термической переработки горючих сланцев является сланцезольный остаток (сланцевая зола) с различным содержанием остаточного углерода [3, 19, 30].

Благодаря шлаковому стеклу, основному компоненту сланцевой золы (до 30 % мас.), в сочетании с другими минеральными компонентами, такими как: двухкальциевый силикат (2CaO • SiO 2), трехкальциевый алюминат (3CaO • Л1203), сульфат кальция и свободного, несвязанного оксида кальция (CaO св), сланцевая зола является ценным компонентом для производства портландцемента [3, 19, 30] . Основные способы утилизации сланцевой золы [47 -52]:

- в строительной промышленности для производства различных строительных материалов (бетонов, цементов) в качестве алюмо -силикатного компонента для замены глины и в качестве активной минеральной добавки, для снижения удельного расход топлива при обжиге клинкера;

- применение с целью заполнения отработанных шахт и карьеров растворами на основе бетона изготовленного с использованием сланцевой золы;

- для стабилизации неустойчивых грунтов портов, речных русел, оснований различных строений и др.

Использование сланцевой золы для производства бетона и строительных растворов в качестве частичной замены цемента (до 25% мас.), не только позволяет экономить цемент, но улучшает прочностные характеристики и снижает водопотребность смеси до 20% [3, 19, 30, 47 - 52].

Использование сланцевой золы в качестве удобрения определяется прежде всего тем, что в ней содержатся такие необходимые растениям макроэлементы как К, Р, М^, S и микроэлементы Си, Со, 7п.

Несмотря на описанные методы по утилизации сланцезольных отходов, их недостаточно для решения проблемы, так как большая часть отходов продолжает складироваться в отвалах. Помимо сланцевой золы в отвалы отправляется большое количество сланцевой мелочи, образующейся при добыче и транспортировке горючих сланцев. Поиск новых способов использования отходов сланцеперерабатывающей промышленности позволит увеличить глубину переработки такого сложного сырья как горючие сланцы [3, 19, 30].

Выше было описано, что неорганическая часть горючих сланцев состоит преимущественно из следующих оксидов SiO2, Л1203, СаО, Бе203, М§0. Данные оксиды используются в качестве флюсующих добавок в процессах восстановления в металлургии, составляют основу фильтрующих и сорбционных природных зернистых материалов и наличие в составе данных оксидов указывает на возможность каталитического использования минеральной части сланцев и сланцезольных отходов. При переработке горючих сланцев необходима ориентация не только на переработку их органической части (производство электроэнергии и разнообразных химических продуктов), но и на переработку их неорганической части.

1.3 Физико-химическая характеристика флюсующих добавок

Формирование шлаков — это процесс, требующий особых материалов. Их называют флюсами. Флюсующие материалы (флюсы) - Флюсы, представляющие собой неорганические вещества, добавляют в состав шихты для получения металлов с помощью плавки, они позволяют снизить температуру плавления, а также обеспечивают лучшее разделение получаемых металлов от пустой породы, за счет образования шлаковой системы [54 - 57].

Среди них популярны: боксит, известь, плавиковый шпат, известняк и др. Каждый вид флюса имеет уникальные особенности [54 - 57].

Полевые шпаты, например известковый полевой шпат (анортит) -СЮЛ1203'28Ю2 (температура плавления около 1550 °С). Полевые шпаты

используются в керамической промышленности как флюс [54 - 57].

В керамической промышленности помимо полевых шпатов применяют нефелиновые сиениты, температура плавления которых около 1200 °С. Пример таких материалов - Боксит. Основные составляющие данного материала - А1203, БЮ2, Бе202 - составляющие материала. Боксит ускоряет образование шлаков. При этом создается необходимый уровень вязкости сырья [54 - 57].

Тальк - 4SiО•3МgO•Н2O (температура плавления 1530 °С), содержащий небольшое количество примесей А12О3, Fе2О3, СаО, МО, МпО и др., применяется в керамической промышленности в качестве флюсующей добавки.

Доломит - СаСО^ ■ МgС^. Основное применение доломита в качестве

флюсующего материала - это использование как заменитель мела и мрамора.

Еще один вид флюса — это шамотный бой. Электрические сталеплавильные агрегаты — это его основное место применения. В дуговых печах шамотный бой влияет на уровень вязкости шлака. Такой эффект достигается за счет отсутствия оксидов железа и воды. Однако, одержащийся в шамотном бое кремнезём из-за своего количества может увеличить количество шлака. Кроме него, в состав флюса входит от тридцати до сорока процентов А12О3 и SiO2 [54 - 57].

1.3.1 Фазовые равновесия и диаграммы состояния флюсующих систем

Флюсующие добавки по своему химическому составу содержат большое количество таких оксидов как СаО, М^О, А1203, БЮ2 и БеО. На рисунке 1.2 показаны примеры диаграмм состояния образующихся 3-фазных систем СаО-А1203-БЮ2 и СаО-БеО-8Ю2 при использовании флюсов [57].

По трех фазным диаграммам систем Са0-А1203-БЮ2 и Са0-Бе0-8Ю2 видно, что в системе находятся расплавы с температурой плавления (1100 - 1500) °С, например: соединение содержащее 20 % - СаО, 45 % - БеО и

35 % - 810 2 плавится при температуре 1100 °С, соединение - 20 % - СаО, 37 % -Л1203 и 43 % - 8Ю2 плавится при температуре 1550 °С [57].

а) система. Са.0-А120}-5Ю2 5) система. СаО-РеО-5Ю2

Рисунок 1.2 - Диаграммы состояния систем 3-х фазовых систем

Трех компонентная система Са0-М§0-8Ю2, получаемая при использовании флюсов показана на рисунке 1.3.

а) диаграмма состояния системы о) элементарные фазовые треугольники б системе

Рисунок 1.3 - Система М§0-Са0-8Ю2, Различное соотношение компонентов приводит к образованию соединений отличающихся по своим температурам плавления, например соединение М§0 " Са0 " 28Ю2 (диопсид) имеет температуру разложения 1391 °С. Температура плавления соединения М§0 ' Са0 ' 8Ю2 (монтичеллит) составляет 1485 °С, при этом происходит его разложение с выделением оксида магния. При соотношении оксидов (1:2:2) образуется окерманит (М§0 ' 2Са0 ' 28Ю2 ), температура плавления которого 1454 °С и т.д.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Назаренко Максим Юрьевич, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1) Арутюнов, В.С. Некоторые тенденции энергетики начала XXI века / В.С. Арутюнов // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). - 2016. - Т. LII. - №6. - С.

4-10;

2) Игоева, Т.Е. Кызылский золоотвал как источник неблагоприятного воздействия на окружающую среду / Т.Е. Игоева, Ю.Д. Каминский // Сибирский экономический журнал. -2010. - №6. - С. 885-892;

3) Рудина, М.Г. Справочник сланцепереработчика / М.Г. Рудина, Н.Д. Серебрянникова. - Л.: Химия, 1988. - 256 с.;

4) Бурцева, И.Г. Оценка потенциальных рынков продуктов переработки углеводородного сырья из нетрадиционных источников / И.Г. Бурцева, И.И. Бурцев // Актуальные проблемы, направления и механизмы развития производительных сил Севера - 2016: Матер. Пятого Всеросс. науч. семинара (21-23 сентября 2016 г., Сыктывкар): в 2 ч. Сыктывкар. -2016. - Ч. I. - С. 301-308;

5) Харлампиди, Х.Э. Проблема сырья в обстановке истощения природных ресурсов / Х.Э. Харлампиди // Соросовский образовательный журнал. -1999. - №1. - С.41-46;

6) Qian, J. Oil shale development in China / J. Qian, J. Wang, S. Li // Oil shale.- 2003.- vol. 20.- №3.- PP.356-359;

7) Li, S. Study of different kinetic models for oil shale pyrolysis / S. Li, C. Yue // Fuel Process. Technol.- 2004.- vol.85.- №1.- PP.51-61;

8) Burnham, A. K. Reaction kinetics between CO2 and oil-shale residual carbon. 2. Partial-pressure and catalytic-mineral effects /A. K. Burnham// Fuel.-2010.- vol.58.- №10.- PP.713-718;

9) Xue, H. Pyrolysis kinetics of oil shale from Northern Songliao basin in China / H. Xue, S. Li, H. Wang, C. Fang, // Oil shale.- 2010. - vol. 27.- №1.- PP.

5-16;

10) Johannes, I. Evaluation of oil potential of Estonian oil shales and biomass samples using Rock-Eval analyzer / I. Johannes, K . Kruusement, V. Palu, R. Veski // Oil shale. - 2006. - vol.23. - №2. - PP. 110-118;

11) Tiikma, L. Co-pyrolysis of Estonian shales with lowdensity polyethylene / L. Tiikma, H. Luik, N. Pryadka // Oil shale. - 2004. - vol. 21. - №1. - PP. 7585;

12) Kulaots, I. Characterization of Chinese, American and Estonian oil shale semicokes and their sorptive potential / I. Kulaots, J.L. Goldfarb, E.M. Suuberg // Fuel. - 2010. - 89(11). - PP. 3300-3306;

13) Rajeshwar, K. Thermo physical properties of oil shales. / K. Rajeshwar, R. Nottenburg, J. Dubow // J. Mater. Sci.. - 1979. -14. - PP. 2025-2052;

14) Warne, S. S. J. Applications of DTA and DSC to coal and oil shale evaluation / S. S. J. Warne, J.V. Dubrawski // J. Therm. Anal. - 1989. - 35. -PP. 219-242;

15) Mohamed, S. A. E. K. Oil Shale Technology and Efficient Utilization of Oil Shale Resources in Egypt / S. A. E. K. Mohamed // In: SPE Annual Technical Conference & Exhibition, (ATCE 2012), San Antonio, Texas, USA, 8-10 October 201. - Vol. 6. - PP. 4788;

16) Герасимов, А.М. Влияние минеральной части горючего сланца на процесс его совместной термохимической переработки с гудроном / А.М. Герасимов, А.М. Сыроежко, С. В. Дронов // Кокс и Химия. - 2012. - №4.- С. 37-47;

17) Сыроежко, А.М. Термодинамическая подготовка угля к сухому обогащению / А.М. Сыроежко, А.М. Герасимов, А.А. Абросимов // Обогащение руд. - 2015. - №6. - С.9-13;

18) Решетов, В.А. Оптимизация процесса получения сланцевых композитов / В.А. Решетов, С.Б. Ромадёнкина, В.С. Мартынов // Журнал прикладной химии.- 2000.- №9. - С. 1551 -1556;

19) Юдович, Я.Э. Горючие сланцы Республики Коми. Проблемы освоения / Я.Э. Юдович. - Сыктывкар: Геопринт, 2013. - 90 с.;

20) Winter, E. R. S. The decomposition of N2O on oxide catalyst. The effect of O2 /E.R.S. Winter // Journ. Of Catal.. -1974. - V.34. - PP. 431-439;

21) Yang, Q. Conceptual design and technoeconomic evaluation of efficient oil shale refinery processes ingratiated with oil and gas products upgradation / Q. Yang, Y. Qian, H. Zhou, S. Yang // Energ. Convers. Manage. - 2016. - 126. - PP. 898- 908;

22) Hu, Z. The synergistic effect of co-pyrolysis of oil shale and microalgae to produce syngas / Z. Hu, X. Ma, L. Li // J. Energy Inst. - 2016. - 89(3). - PP. 447-455;

23) Hall, B. H. The private and social returns to research and development. In:Technology, R&D, and the Economy / B.L.R. Smith, C. E. Barfield// Brookings Institution Press, Washington, D. C. - 1996. - PP.140-183;

24) Edison, H. Towards innovation measurement in the software industry / H. Edison, A.N. Bin, R. Torkar, R // J. Syst. Software. - 2013. - 86(5). - PP. 1390-1407;

25) Yang, J. Non-linear relationship between com- bustion kinetic parameters and coal quality / J. Yang, X. Zhang, H. Zhao, L. Shen // J. Zhejiang Univ. Sci. A. - 2012. - 13(5). - PP. 344-352;

26) Sfakiotakis, S. Development of a modified independent parallel reactions kinetic model and comparison with the distributed activation energy model for the pyrolysis of a wide variety of biomass fuels / S. Sfakiotakis, D. Vamvuka // Bioresource Technol. - 2015. - 197. - PP. 434-442;

27) Hou, J.L. Development and utilization of oil shale worldwide / J. L. Hou, Y. Ma, S. Y. Li, J.S. Teng //Chemical Industry and Engineering Progress. -2015. - 34(5). - PP. 1183-1190;

28) Zhang, Z. K. Remedial processing of oil shale fly ash (OSFA) and its value-added conversion into glass-ceramics /Z.K. Zhang, L. Zhang, A. M. Li // Waste Manage. - 2015. - 46. - PP. 316-321;

29) Ji, Y. L. Research on sequence architectures of continental foreland basins - a case study of the late stage of the southern Junggar foreland basin /Y.L. Ji, A. Q. An, R.K. Zhu // Oil & Gas Geology. - 2008. - 29(2). -PP. 237-251;

30) Kang, Z. Q. The solid-fluid-thermal-chemistry coupling mathematical model for oil shale in-situ steam injecting development / Z. Q. Kang, Z.X. Lu, D. Yang, Y.S. Zhao // Journal of Xian Shiyou University. - 2008. - 23(4). -PP. 30-34;

31) Серебрянников, Н.Д. Разработка и использование запасов горючих сланцев / Н.Д. Серебрянников, - Таллин: Валгус. - 1970. - С. 327-335;

32) Рычагов, Г.И. Практикум по курсу «Геоморфология с основами геологии» /Г.И. Рычагов. - М.: Издательство московского университета, 2002. - 91с.;

33) Ахметов, Т.Г. / Химическая технология неорганических веществ / Т.Г. Ахметов, - М.: Высшая школа , 2002. - 956 c.;

34) Белосельский, Б.С. Низкосортные энергетические топлива / Б.С. Белосельский, В.И. Барышев. - М.: Энергоатомиздат, 1989. - 136 с.

35) Равич, М.Б. Топливо и эффективность его использования. / М.Б. Равич. - М.: Наука, 1971. - 358 с.

36) Голицын, М.В. Горючие сланцы - альтернатива нефти: учебн. Пособие / М.В. Голицын, - М.: Знание. 1990. 48 с;

37) Шестакова, О.Е. Петрографический состав строение и генезис ископаемых углей / О.Е. Шестакова // Вестник Кузбасского государственного технического университета - 2010. - № 1. - С. 1 - 10;

38) Каирбеков, Ж. К. Термокаталитический гидрогенезис горючих сланцев / Ж.К. Каирбеков, В.С. Емельянова, А.С. Малолетнев, Б.Б. Байжомартов // Вестник КазНУ. Серия химическая. - 2012. - №4 (68). -С. 119-125;

39) Камнева, А. И. Химия горючих ископаемых/ А.И. Камнева. - М.: Химия, 1974. -371с.;

40) Кухоренко, Т.А. / Теория и технология процессов переработки топлив / Т.А. Кухоренко. - М: Недра, 1966. - С. 25.;

41) Аронов, С.Г. / Комплексная химико-технологическая переработка углей. / С.Г. Аронов, М.Г. Скляр. - Киев: Техника, 1968. - С. 78.;

42) Чурсин, Н. И. О перспективе подземной газификации угля / Н.И. Чурсин // Уголь Украины. - 1990. - №1. - С. 11-14;

43) Крейкин, Е. В. Состояние и перспективы подземной газификации углей /Е.В. Крейкин // Уголь. - 1991. - №6. - С. 11-14;

44) Белосельский, Б.С. Твердое энергетическое топливо / Б.С. Белосельский. - М.: Изд-во МЭИ, 1976. - 143 с.;

45) Николаева, С.В. Современные процессы переработки угля / С.В. Николаева, Ф.Н. Латыпова, С.Ю. Шавшукова // Башкирский химический журнал - 2009. - № 3. - С. 122 - 132.;

46) Шиллинг, Г-Д. Газификация угля / Г-Д., Шиллинг, Б. Бонн, У. Краус, - Москва: Недра, 1986. - 175 с.;

47) Мнушкин, И.И. Разработка и внедрение технологи переработки зол тепловых электростанций /И.И. Мнушкин // Горны информационно -аналитический бюллетень. - 1999. - №6. - С.70-71;

48) Исламов, С. Р. Глубокая переработка угля: введение в проблему выбора технологии / С.Р. Исламов, С.Г. Степанов // Уголь. - 2007. -№ 10. - С. 55 - 58;

49) Поконова, Ю.В. Альтины - новые клеящие и кроющие строительные материалы / Ю.В. Поконова, Л.: Стройиздат. - 1973. -92 с.;

50) Роокс, И.Х. Технология переработки горючих сланцев / И.Х. Роокс, -Л.: Химия , 1987 .-96.;

51) Арутюнов, Т.В. Анализ характеристик геологического строения и коллекторских свойств сланцевых отложений / Т.В. Арутюнов, О.В. Савенюк // Научно-технический журнал «Нефть. Газ. Новации». -Редакция журнала «Нефть. Газ. Новации», 2015. - № 4/2015. - С. 72-76.;

52) Арутюнов, Т.В. Экологические проблемы при разработке месторождений сланцевых углеводородов / Т.В. Арутюнов, О.В. Савенок // Научно-технический журнал Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - М. : ВНИИОЭНГ, 2015. - № 9. - С. 39-42;

53) Удалов, Ю.П. Характеристика расплава системы кориум -высокоглинистый цемет / Ю.П. Удалов,И.В. Позняк, И. Шранк, М. Киселева, М. Стрейс, П. Сазавский //Физика и химия стекла. - 2016. -Т.42. - №6. - С. 721-731;

54) Павлушкин, Н.М. Основы технологии ситаллов/ Н.М. Павлушкин, -М. : Стройиздат, 1970. -320с;

55) Кайнарский, И.С. Динас: теоретические основы, технология, свойства и служба / И.С. Кайнарский. - М.: Металлургиздат, 1961. - 470 с;

56) Мухленов, И. П., Общая химическая технология. В 2 томах. Том 1. Теоретические основы химической технологии / И.П. Мухленов, А.Я. Авербух, Е.С. Тумаркина, И.Э. Фурмер, - Москва, 2009. - 256 е.;

57) Ванюков, А.В. Шлаки и штейны цветной металлургии / А.В. Ванюков, В.Я. Зайцев.-М.: Металлургия, 1969. - 303с.;

58) Нефедов, П.Я. О требованиях к качеству углеродистых восстановителей для производства рудной электроэнергии / П.Я. Нефедов //Кокс и химия. - 2000. - №8. - С.24-32;

59) Самсонов, В.П. Конструкционные материалы на основе графита /В.П. Самсонов. -М.:Металлургия, 1966. - 400с;

60) Яковлев, С. В. Очистка производственных сточных вод: учебное пособие для вузов/ С.В. Яковлев, Я.А. Крелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов. - М: Стройиздат, 1985. - 336с;

61) Стахов, Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод / Е.А. Стахов, -Л.: Недра, 1983г. - 263 с

62) Телегин, Л.Г. Охрана окружающей среды при сооружении и эксплуатации газонефтепроводов / Л.Г. Телегин, Б.И. Ким, В.И. Зоненко. - Москва: Недра, 1998. - 92с.;

63) Привалова, Н. М. Очистка нефтесодержащих сточных вод с помощью природных и искусственных сорбентов/ Н.М. Привалова [и др.] // Научный журнал КубГАУ. - 2015. - №113 (09). - С.1-10;

64) Артемов, А. В. Сорбционные технологии очистки воды от нефтяных загрязнений / А.В. Артемов, А.В. Пинкин // Вода: Химия и экология. -2008. - №1. - С.18-24;

65) Вильсон, Е. В. Теоретические основы очистки природных и сточных вод: учбное пособие В46 / Е.В. Вильсон. - Ростов н/Д: Издательство Ростов. Гос. сторит. ун-та, 2002. - 116с;

66) Свойства природных цеолитов [Электронный ресурс] / Природный цеолит «Сокирнит». ГК «Цеолитовые технологии». - Режим доступа: http://www.zeomix.ru/propertiesofnaturalzeolites.html, свободный. - Загл. с экрана;

67) Алыков, Н. М. Сорбционное удаление из воды ионов тяжелых металлов / Н.М. Алыков, А.В. Павлова, К.З. Нгуэн // Безопасность жизнедеятельности. - 2010. - №1. - С. 17-20.;

68) Guixia, Z. Sorption of Heavy Metal Ions from Aqueous Solutions: A Review / Z. Guixia, W. Xilin, T. Xiaoli, W. Xiangke // The Open Colloid Science Journal. - 2011. - № 4. - PP. 19-31.;

69) Шашкова, И. Л. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов с использованием природных карбонатсодержащих терпелов / И.Л. Шашкова, А.И. Ратько, Н.В. Мильвит // Журнал прикладной химии. - 2000.- Т. 73. - № 6. - С. 914-919;

70) Адрышев, А. К. Инновационная технология сорбционной очистки хромсодержащих сточных вод / А.К. Андрышев // Экол. вестн. России. -2014. - №10. - С. 42-45.;

71) Дударева, Г. Н. Сорбция ионов никеля (II) модифицированными углеродными сорбентами / Г.Н. Дударева, О.Н. Рандин // Известия Вузов. Прикладная химия и биотехнология. - 2013. - №1 (4). - С. 34-38;

72) Буренин, В.В. Очистка производственных сточных вод от взвешенных частиц и других вредных примесей/ В.В. Буренин // БЖД.-2007.-№3.- С. 14-22.

73) Когановский, А.М. Адсорбционная технология очистки сточных вод / А.М. Когановский, Т.М. Левченко, И.Г. Рода, Р.М. Марутовский. -Киев: Техника, 1981. -175 с.;

74) Бордунов, В.В. Технология и оборудование очистки вод от нефтепродуктов на основе полимерных волокнистых материалов /В.В. Бордунов [и др.] //Вестник ТГПУ: Естественные науки. - 2000. - №9 (25). - С.65-67;

75) Жужиков, В. А. Фильтрование / В.А. Жужиков. - Изд. 3-е. -М.: Химия, 1971. - 440с;

76) Жуков, И. В. Основные направления развития систем очистных сооружений хозяйственно-бытовых сточных вод / И.В. Жуков // Эколог. системы и приборы. - 2012. - №4. - С. 42-47.;

77) Пахнутова, Е.А. Кислотно-основные свойства поверхности газохроматографических сорбентов с привитыми слоями хелатов металлов/ Е.А. Пахнутова, Ю.Г. Слижов // Журнал физической химии. -2014. - том 88. - №7-8. - С. 1128-1132;

78) Копытов, М. А. Совместный крекинг бурых углей и нефтяных остатков в присутствии инициирующих добавок / М.А. Копытов, А.К. Головко, Н.П. Кирик, А.Г. Антиц // Химия твердого топлива. - 2013. -№2. - С. 43-46;

79) Каирбеков, Ж. К. Термокаталитическая переработка бурого угля и горючего сланца месторождения «Кендерлык» / Ж.К. Каирбеков, В.С. Емельянова, Ж.К. Малтыкбаева, Б.Б. Байтомартов // Фундаментальные исследования. - 2012. - №9. - (ч.4). - С.924-926;

80) ГОСТ 4668-75. Материалы углеродистые. Метод измерения удельного электросопротивления порошка. - введ. 01.01.1997. - М.: Изд-во стандартов, 1978. -10с;

81) Агроскин, Л. А. Определение электросопротивления углей и сланцев / Л.А. Агроскин, М.С. Петренко // Заводская лаборатория. - 1948. - №7. -С. 807-812;

82) Крестовников, А. Н. Химическая термодинамика / А.Н. Крестовников, В.Н. Вигдорович, - М.:Металлургия, 1999. - 256 е.;

83) Бурыкин, М.Б. Исследование углеводородного состава нефти Верхнечонского месторождения хроматографическими методами / М.Б. Бурыкин, Е.Ф. Рохина //Вестник ИрГТУ. - №11 (82). - 2013. - С.244-248;

84) Богомолов А.И. Определение группового углеводородного состава представительных образцов нефтяных фракций - сырья и продуктов установок гидроочистки и гидрокрекинга с применением силикагеля было проведено по ускоренному методу хроматографического анализа, разработанного ВНИИ НП и описанному в монографии «Современные методы исследования нефтей / А.И. Богомолов, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцева, - Л.: Недра, 1985 - 431 с.;

85) Назаренко, М. Ю. Изучение физико-химических свойств горючих сланцев /М.Ю. Назаренко, Н.К. Кондрашева, С.Н. Салтыкова, Коновалов Г.В. // Кокс и химия. - 2014. - №3. - С.44-49;

86) Назаренко, М.Ю. Перспективы добычи и комплексного использования горючих сланцев в России / М.Ю. Назаренко, Н.К. Кондрашева, С.Н. Салтыкова // Горный журнал. - 2016. -№2. - С.36-38;

87) Назаренко, М. Ю. Повышение эффективности использования горючих сланцев / М.Ю. Назаренко, Н.К. Кондрашева, С.Н. Салтыкова // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2016.- №38 (64). С. 76-80;

88) Назаренко, М.Ю. Влияние термических превращений в горючих сланцах на их свойства / М.Ю. Назаренко, Н.К. Кондрашева, С.Н. Салтыкова // Цветные металлы. - 2017. - №7.- С. 29-33;

89) Nazarenko, M.Yu. Surface reactivity of fuel shales from the Bailic basin /M.Yu. Nazarenko, N.K. Kondrasheva, S.N. Saltykova // Coke and Chemistry.-AllertonPress, Inc. -2016. - Vol. 59.- №. 5. -PP. 196-199;

90) Назаренко, М. Ю. Функциональный состав горючих сланцев Ленинградского месторождения/М.Ю. Назаренко, Н.К. Кондрашева, С.Н. Салтыкова // Кокс и химия. - 2015. - №9. - С.28-31;

91) Назаренко, М. Ю. Эффективность применения горючих сланцев и сланцезольных отходов для очистки воды от органических загрязнителей /М.Ю. Назаренко, Н.К. Кондрашева, С.Н. Салтыкова // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - Томск: Издательство Томского политехнического университета. - 2016. -Т.327. - №9.- С.95-103;

92) Пат. 2595169 Российская Федерация, МПК С22В 23/02, 5/10, 4/10. Способ получения кобальта с использованием горючих сланцев /М.Ю. Назаренко, Н.К. Кондрашева, С.Н. Салтыкова //заявитель и патентообладатель Санкт-Петербургский горный университет. -№2015114987; заявл. 21.04.2015; опубл. 20.08.2016, Бюл. №23 - 5с;

93) Олейникова, Н. В. Термодинамика восстановления меди из кислородных и сульфидных соединений / Н.В. Олейникова, В.С Чекушин // Вестник СибГАУ. - 2006. - № 4. - С. 188-193;

94) Назаренко, М. Ю. Совместная термическая переработка горючих сланцев и тяжелого газойля / М.Ю. Назаренко // Всероссийский научный журнал. Студент. Аспирант. Исследователь. -2018. - №3. - С. 143-149.