Технология переработки фосфогипса с получением люминесцентных материалов на основе сульфида кальция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Меденников Олег Александрович

• Меденников Олег Александрович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Меденников Олег Александрович

Введение

Глава 1. Аналитический обзор опубликованных источников и выбор

направления исследования

1.1. Процессы, приводящие к образованию фосфогипса

1.2. Анализ тенденций использования фосфогипса

1.3. Применение фосфогипса в строительной индустрии

1.4. Применение фосфогипса в сельском хозяйстве

1.5. Способы переработки фосфогипса

1.5.1. Обработка и обогащение фосфогипса

1.5.2. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса

1.5.3. Химическая переработка фосфогипса

1.6. Люминофоры на основе матрицы сульфида кальция

1.7. Способы получения неорганических люминесцентных материалов

1.8. Выводы к главе

Глава 2. Материалы и методы

2.1. Материалы

2.1.1. Фосфогипс

2.1.2. Восстановители

2.2. Синтез материалов

2.2.1. Сушка фосфогипса

2.2.2. Предварительный обжиг

2.2.3. Расчет массы восстановителя

2.2.4. Методика приготовления образцов

2.2.5. Исследование влияния длительности восстановительной термообработки

2.3. Методы исследований

2.3.1. Отбор пробы

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.3.4. Метод термического анализа

2.3.5. Растровая электронная микроскопия

2.3.6. Гранулометрический анализ методом лазерной дифракции

2.3.7. Определение площади удельной поверхности методом БЭТ (низкотемпературной адсорбции азота)

2.3.8. Метод электронного парамагнитного резонанса

2.3.9. Спектральные методы анализа

2.3.10. Гравиметрический метод

2.3.11. Измерение относительного светового потока

2.3.12. Исследование взаимодействия полученного материала с кислотами и щелочами

2.3.13. Исследование взаимодействия полученного материала с органическими растворителями

2.3.14. Исследование водопоглощения

2.3.15. Расчет потери массы образцом

2.3.16. Определение содержания сульфида кальция методом иодометрического титрования

Глава 3. Теоретические и технологические основы формирования фазового состава и структуры люминесцентных материалов на основе сульфида кальция из фосфогипса

3.1. Изучение физико-химических особенностей фосфогипса

3.2. Исследование процессов предварительной термообработки фосфогипса

3.3. Изучение технологических особенностей восстановительного обжига фосфогипса

3.3.1. Изучение процессов восстановления фосфогипса в

зависимости от природы восстановителя

3.3.2. Исследование одновременного варьирования температуры и продолжительности термообработки на люминесцентную способность материала

3.3.3. Исследование влияния продолжительности восстановительной термообработки на люминесцентные свойства синтезируемого материала

3.3.4. Исследование влияния скорости подъема температуры

на люминесцентные свойства синтезируемого материала

3.3.5. Исследование влияния способа загрузки фосфогипса и восстановителя на люминесцентную способность полученных материалов

3.4. Выводы к главе

Глава 4. Изучение физико-химических особенностей синтезированных композиционных материалов сульфат/сульфид кальция и их люминесцентной способности

4.1 Физико-химические особенности восстановленного фосфогипса

4.2 Люминесцентные характеристики синтезированного материала

4.3. Исследование водопоглощения люминесцентных материалов

4.4. Исследование взаимодействия полученного материала

с минеральными растворителями

4.5. Исследование взаимодействия полученного материала

с органическими растворителями

4.6. Влияние термообработки люминесцентного материала на его люминесцентную способность

4.7. Выводы к главе

Глава 5. Опытно-промышленная апробация технологии переработки фосфогипса в люминесцентный материал на основе сульфида

кальция

5.1. Технологическая схема разработанной технологии получения композиционных материалов

5.2. Опытно-промышленная апробация разработанной технологии

5.3. Выводы к главе

Общие выводы

Заключение

Список обозначений и сокращений

Список источников

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология переработки фосфогипса с получением люминесцентных материалов на основе сульфида кальция»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность избранной темы. Фосфогипс является практически неиспользуемым побочным продуктом производства фосфорных удобрений. Проблема его хранения и утилизации имеет важное значение для многих стран, так как связана с экологическими вопросами (загрязнение воды, земли и атмосферы). В настоящее время в России (Кингисепп, Балаково, Волхов, Череповец, Белореченск и другие города) накоплено более 500 миллионов тонн фосфогипса, занимающего большие площади, которые могли быть использованы для сельскохозяйственной деятельности [1, 2]. В частности, только в Московской области на АО «Воскресенские минеральные удобрения» - одном из крупнейших производителей фосфорных удобрений в России - накоплено более 80 миллионов тонн фосфогипса [3]. Значительное количество отходов при производстве минеральных удобрений образуется вследствие того, что на 1 т целевого продукта получается 4-6 т фосфогипса (в перерасчете на сухое вещество) с влажностью 15-56 % [2, 4, 5]. В настоящее время прирост фосфогипса в России составляет 10-15 млн. тонн в год. Его отвалы постоянно пополняются и приобретают масштабы, угрожающие устойчивому функционированию биоценозов.

Среди областей применения материалов на основе сульфида кальция люминофоры являются объектом интенсивного изучения [6, 7], их используют как в традиционных электронно-лучевых трубках и электролюминесцентных лампах [8], так и в недавно получивших широкое распространение светоизлучающих диодах (LED) [9-12]. Синтез неорганических люминофоров осуществляют, как правило, с применением твердофазных реакций [6, 13] или методами осаждения из растворов [14-17], это длительные, энергозатратные процессы, требующие применения ряда вредных для здоровья реактивов, дорогостоящих высоко чистых исходных веществ.

В этой связи особую актуальность приобретают исследования,

направленные на поиск технологии переработки фосфогипса с получением

отечественных инновационных продуктов с высокой добавочной

6

стоимостью, в частности, люминесцентных неорганических материалов с матрицей сульфида кальция.

Предложенная тема исследования соответствует Приоритетному направлению развития науки, технологий и техники РФ (указ Президента РФ № 899 от 07.07.2011 г.) «6. Рациональное природопользование», критической технологии Российской Федерации «19. Технологии мониторинга и прогнозирования состояния окружающей среды, предотвращения и ликвидации ее загрязнения», направлена на решение одной из задач, определенных в Стратегии научно-технологического развития РФ (указ Президента РФ № 642 от 01.12.2016 г.) «Противодействие техногенным, биогенным, социокультурным угрозам, терроризму и идеологическому экстремизму, а также киберугрозам и иным источникам опасности для общества, экономики и государства», а также соответствует научному направлению ЮРГПУ (НПИ) «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий, создания перспективных материалов, способов преобразования энергии и защиты окружающей среды».

Актуальность исследования подтверждена получением гранта по итогам II Всероссийского научного конкурса РТУ МИРЭА «Инновации в реализации приоритетных направлений развития науки и технологий» (2 место в секции «Химические науки и науки о материалах»), тем, что она выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания, проект ЕБКК-2024-0006 «Разработка технологии неорганических ультрафиолетовых красителей» (№ 124041100143-3), получением диплома победителя I степени в конкурсе научно-исследовательских работ студентов в рамках X Международной научно-практической конференции «Роль и значение науки в общества и ее влияние на инновационное развитие» (г. Таганрог, 2022 г.), выхода в финал конкурса «УМНИК» Фонда содействия инновациям (2022 г.).

Степень разработанности проблемы. Проблемой переработки фос-фогипса с получением новых неорганических продуктов занимаются

7

несколько научных школ Российской Федерации и зарубежных ученых. Среди ряда исследователей можно выделить д.т.н. Иванкова С.И. (ВНИИ минерального сырья имени Н.М. Федоровского, г. Москва, работа в направлении переработки техногенных неметаллических отходов), д.т.н. Лок-шина Э.П. (КНЦ РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского НЦ РАН (Апатиты), работы в области химической технологии и металлургии редких элементов и материалов для электронной техники), Biyoune M. (Ghali Faculty of Sciences, Ibn Zohr University, Морокко, переработка фосфогипса в карбонатсодержа-щие материалы), Salo M. (Technical Research Centre of Finland Ltd, Финляндия, процессы переработки фосфогипса с извлечением редкоземельных элементов).

Несмотря на значительный объем проводимых исследований в области поиска возможности утилизации фосфогипса с получением ряда важных неорганических продуктов, по-прежнему отсутствуют способы, позволяющие эффективно осуществлять переработку этого многотоннажного отхода. Необходима разработка технологии, направленной на получение доступных материалов с заданными эксплуатационными характеристиками с применением экологически безопасных исходных веществ.

Целью работы являлась разработка научных и технологических основ переработки фосфогипса в сульфидные неорганические люминесцентные материалы.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Исследовать возможности переработки фосфогипса с получением сульфидных материалов, проявляющих свойства люминофоров при облучении ультрафиолетовым светом, без использования вредных для здоровья реагентов.

2. Изучить физико-химические свойства синтезированных материалов с применением комплекса современных методов исследования.

3. Выявить закономерности формирования люминесцентных материалов из фосфогипса в зависимости от условий проведения процесса.

4. На основе проведенных исследований дать технологические рекомендации и разработать технологическую схему переработки фосфогипса в неорганические сульфидные люминесцентные материалы.

Научная новизна

1. Доказана возможность переработки фосфогипса в неорганические композиционные сульфид содержащие люминесцентные материалы, испускающие излучение с длиной волны 580-605 нм при облучении ультрафиолетовым светом.

2. Показано, что люминесцентная способность композиционных материалов, полученных переработкой фосфогипса, обусловлена формированием на границе Са8/СаБ04 переходного слоя с различным валентным состоянием серы.

3. Установлены критерии выбора технологических параметров переработки фосфогипса - температуры и мольного содержания компонентов -в зависимости от атомного соотношения углород:кислород в восстановителе.

4. Выявлен экстремальный характер зависимости светимости поученных материалов от содержания восстановленной фазы, обусловленный изменением количества центров свечения на границе раздела фаз и доли фазы СаБ04.

Теоретическая значимость работы состоит в следующем.

Доказана возможность получения люминофоров переработкой крупнотоннажного отхода химической промышленности - фосфогипса - с использованием экологически безопасных восстановителей природного происхождения - подсолнечного масла, активированного и древесного угля, лимонной кислоты, сахара, крахмала, что может служить основой для разработки новых ресурсосберегающих технологий инновационных неорганических продуктов с высокой добавочной стоимостью.

9

Выявлена взаимосвязь люминесцентной способности термообрабо-танного фосфогипса и химической природы восстановителя.

Показано, что возникновение центров люминесценции в композиционном материале CaS/CaSO4 в результате восстановительной термообработки фосфогипса обусловлено формированием межфазного переходного слоя с различным валентным состоянием серы. Это открывает широкие возможности для разработки новых люминофоров, не содержащих легирующих добавок, чьи оптические свойства будут обусловлены морфологией и дефектностью структуры.

Практическая значимость работы заключается в следующем.

Разработан экологически безопасный, ресурсосберегающий, пригодный для масштабирования способ переработки фосфогипса с получением неорганических люминесцентных материалов, который, в отличие от имеющихся аналогов, позволяет синтезировать ультрафиолетовые пигменты, излучающие свечение в желто-оранжевом диапазоне, без использования дорогостоящих особо чистых исходных веществ, в одну стадию, исключив из технологического процесса операцию осаждения матрицы и легирующих добавок.

Разработаны и запатентованы способы получения сульфида кальция из фосфогипса, по одному из патентов зарегистрировано предоставление права использования по договору (Приложение 1).

Проведена апробация результатов исследований по разработке способа получения ультрафиолетовых пигментов из фосфогипса в цехе производства композиционных материалов ООО «АМГ СТРОЙ», г. Павловский Посад Московской обл. (Приложение 2), которая полностью подтвердила научные рекомендации, сформулированные на основе лабораторных исследований, и показала возможность и экономическую целесообразность применения предложенной технологии для производства люминесцентных сульфид содержащих материалов из фосфогипса.

Материалы, полученные по разработанной технологии, внедрены в ООО «АМГ СТРОЙ», г. Павловский Посад, ООО ПК «Дон Синтез», г. Новочеркасск (Приложение 2, Приложение 3).

Теоретические положения и экспериментальные разработки диссертационного исследования были использованы в учебном процессе кафедр «Экология и промышленная безопасность», «Химические технологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова в лекционных и практических курсах дисциплин «Специальные разделы химии», «Химия», «Качество продукции в технологии неорганических веществ», «Защита окружающей среды в технологии неорганических материалов» при подготовке бакалавров по направлениям 18.03.01 Химическая технология, 20.03.01 Техносферная безопасность (Приложение 4).

Методология и методы диссертационного исследования

Методология проведенного исследования основывается на результатах аналитического обзора опубликованных материалов, выявлении факторов, определяющих формирование композиционных сульфидных материалов с люминесцентной способностью. Решение поставленных в работе задач достигается изменением технологии восстановления фосфогипса.

Для характеристики свойств синтезированных веществ использован комплекс современных прецизионных физико-химических методов исследования, позволяющих выявить закономерности формирования структуры, особенности фазового состава и морфологии образцов.

Положения, выносимые на защиту

1. Технологические основы переработки фосфогипса в сульфидные неорганические люминесцентные материалы с использованием экологически безопасных, доступных исходных веществ.

2. Совокупность процессов, приводящих к формированию композиционного материала CaS/CaSO4, полученного термическим восстановлением фосфогипса, и появлению люминесцентной способности.

11

3. Результаты комплексного исследования влияния природы восстановителя на процесс переработки фосфогипса с формированием материала, проявляющего люминесцентную способность.

4. Результаты экспериментального изучения структурных особенностей и физико-химических свойств (люминесцентная способность, морфология, химическая и термическая стойкость, водопоглощение) синтезированных материалов.

Степень достоверности результатов проведенных исследований

Достоверность полученных результатов и выводов диссертационной работы базируется на большом объеме экспериментальных данных; согласованности с основными научными положениями, разработанными ведущими учеными в области промышленной переработки сульфата кальция и сульфат содержащих отходов, применении для характеристики материалов стандартных методик с использованием сертифицированного оборудования, комплекса современных физико-химических методов исследования, таких как рентгенофазовый и рентненофлуоресцентный анализ, электронная микроскопия, методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и низкотемпературной адсорбции азота, дифференциально-термический анализ и др., а также широким обсуждением результатов исследования на научных конференциях различного уровня и опытно-промышленной апробацией разработанных методов и материалов.

Апробация результатов работы. Материалы исследования были представлены и обсуждены на следующих конференциях различного уровня: IV International Scientific Conference «Agribusiness, Environmental Engineering and Biotechnologie» (AGRITECH-IV-2020) (Красноярск, 2020 г.); Международном научном форуме «Наука и инновации - современные концепции» (г. Москва, 2020 г.); XXVI Всероссийской научно-практической конференции «Научно-исследовательские решения современной России в условиях кризиса» (г. Ростов-на-Дону, 2020 г.); International scientific and practical conference «Ensuring sustainable development:

agriculture, ecology and earth science» (AEES-2021) (г. Душанбе, 2021 г.); XXVII Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы экологии» (г. Тула, 2021 г.); XXX Международной научно-практической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (г. Тула, 2022 г.); Международной научно-практической конференции «Роль и значение науки в обществе и ее влияние на инновационное развитие» (г. Таганрог, 2022 г.); 2nd International Scientific and Practical Conference on Ensuring Sustainable Development in Thecontext of Agriculture, Green Energy, Ecology and Earth Science (ESDCA) (г. Смоленск, 2022 г.); XIV Всероссийской научно-практической конференции «Научные достижения и инновации: вопросы теории и практики» (г. Ростов-на-Дону, 2022 г.); VII Международной научно-практической конференции «Комплексные проблемы техносферной безопасности» (г. Воронеж, 2022 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии и промышленной безопасности» (г. Новочеркасск, 2022, 2023 гг.); XVI Международной научно-практической конференции «Образование и наука для устойчивого развития» ( г. Москва, 2024 г.).

По результатам исследования опубликованы 26 научных работ (общим объемом 8,9 п.л., 0,12 Мб, вклад соискателя 5,52 п.л., 0,06 Мб), из них работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях из перечня Ми-нобрнауки России - 6; изданиях, индексируемых в международных базах данных - 3; патентов РФ на изобретение - 2, 1 - свидетельство о государственной регистрации базы данных, 1 - глава в монографии.

Работа изложена на 181 странице машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, общих выводов, заключения, списка обозначений и сокращений, списка литературы (из 222 наименований); содержит 50 рисунков и 29 таблиц.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Непрерывный рост населения мира повышает потребность в продовольствии, что приводит к увеличению производства фосфорных удобрений, фосфорной кислоты и, следовательно, ежегодному образованию большего количества отходов - фосфогипса.

1.1. Процессы, приводящие к образованию фосфогипса

Фосфор является [18] одним из 19 элементов, необходимых для роста и развития живых существ, будь то микроорганизмы, растения или животные, и пятым элементом, составляющим живую материю. Это - важный компонент нервной ткани, костей и клеточной протоплазмы. Как правило, соединения фосфора добывают из фосфатных пород, прошедших химическую обработку, пригодные для эксплуатации месторождения фосфатов ограничены и сосредоточены в нескольких странах. Фосфатные породы, извлеченные из мест добычи полезных ископаемых и производства фосфатов, превращают в товарные продукты, такие как фосфорная кислота Н3Р04 и комплексные минеральные удобрения, включающие азот, фосфор и калий [19-25].

Фосфорную кислоту, которая используется для производства фосфорных удобрений, таких как суперфосфат и аммофос, получают двумя способами: термическим и экстракционным. Термический метод заключается в окислении элементарного фосфора с последующей гидратацией образующегося фосфорного ангидрида в фосфорную кислоту. Термический метод практически не используется из-за высокой сложности технологического процесса и энергозатратности [26]. Второй метод является так называемым мокрым, дигидратным процессом. Он является более распространенным и заключается в обработке природной кальцийфосфатной руды (апатита) серной кислотой и водой по упрощенной схеме, показанной на рис. 1.1 [27-29].

14

Рис. 1.1. Схема образования фосфогипса из апатитового сырья

В результате образуются фосфорная кислота высокой концентрации, содержащей около 26-30 % Р2О5, отход - фосфогипс (уравнение 1.1).

Саю(Р04№ + 10И2804 + 2ОН2О = 10Са304-2И20 + 6Н3РО4 + 2ОТ. (1.1) Этот процесс осуществляется при температуре 70-80°С [30]. Отходы фосфогипса, в основном, содержат гипс СаБ04-2Н20 (~ 95%) и многочисленные примеси (~5%), которые в значительной степени зависят от качества используемой фосфатной породы, ее происхождения и процесса подготовки, применяемого при производстве Н3Р04 [31, 32]. На сегодняшний день мощность мирового производства фосфорной кислоты составляет более 40 млн. т/год, в России эти значения приблизились к 3 млн. т/год. Также

15

в России насчитывается 15 предприятий, производящих фосфорную кислоту, крупнейшими из которых являются [26]:

• Воскресенские минеральные удобрения, г. Воскресенск, производит техническую Н3Р04;

• Воскресенский научно-исследовательский институт по удобрениям и фосфорной кислоте, г. Воскресенск - производит экстракционную Н3Р04;

• Завод технической фосфорной кислоты, г. Тольятти;

• занимающее лидирующее по мощности положение - ОАО «Аммофос» в городе Череповец Вологодской области, на долю которого приходится около 40 % всего выпуска фосфорных удобрений.

Авторы исследования [33] проводили изучение физических и химических свойств фосфогипса апатитового происхождения химического завода в Визове (Польша). Ими была предложена химическая реакция (1.2), описывающая процесс получения фосфорной кислоты из апатита, побочным продуктом которой является фосфогипс:

Са10(Р04№ + 10Н2Б04 + 10Ш20 = 6Н3Р04 + 2НБ + 10Са304-хН20. (1.2) В статье [34] освещали пенообразующие свойства фосфатных пород в типичном процессе получения фосфорной кислоты, во время которого фосфатная порода вступает в реакцию с серной кислотой в больших реакторах по реакциям (1.3, 1.4):

Са5Б(Р04)з + 7НзР04 = 5Са(Н2Р04)2 + НБ, (1.3)

Са(Н2Р04)2 + Н2Б04 + ХН20 = 2Н3Р04 + СаБ04-^Н20. (1.4)

Также авторы [34] отмечают, что параллельно с основными процессами, в которых фосфат кальция из руды превращается в фосфорную кислоту и сульфат кальция, существуют и другие многочисленные побочные реакции из-за примесей в породе. Газы, выделяющиеся при реакции фосфатной породы с серной кислотой, как правило, стабилизируются определенными органическими или неорганическими примесями, которые действуют как поверхностно-активные вещества. В результате на поверхности

суспензии в реакторе скапливается большое количество пены, и ее трудно контролировать [35, 36].

В работе [37] представлены результаты лабораторных исследований по извлечению редкоземельных элементов из образца апатитовой руды с использованием процессов сернокислотного выщелачивания, экстракции растворителем и осаждения. Авторы отмечают, что реакция между фторапати-том и серной кислотой может быть представлена уравнением (1.5): Саю(Р04№(т) + 10И2Б04(р) + 10.^0 =

= 6Н3Р04(р) + 2НБ(р) + 10Са304мН20(т), (1.5)

где .х = 0 для ангидрита сульфата кальция, х = 0,5 для полугидрата, х = 2 для дигидрата, т.е. гипса.

Проведенные авторами исследования подтвердили, что структура апатита не разрушилась полностью во время выщелачивания в 0,1 моль/л растворе серной кислоты, тогда как апатит превращается в гипс (CaS04•2H20) и хемигипс (CaSO4•0,5H2O) в присутствии 1 моль/л и 6 моль/л растворов Н2Б04 соответственно.

В работах [38-40] проводился анализ механизма и кинетики растворения фосфатной породы в процессе получения фосфорной кислоты мокрым способом. Авторы [38, 39] полагают, что общее уравнение (1.6) реакции фторапатитовой руды с фосфорной кислотой:

Са5(Р04^ + ИН3Р04 = 5Са(Н2Р04)2 + (п-7)Н3Р04 + Ш. (1.6) Данное уравнение показывает, что для растворения одной молекулы фторапатита требуется п молекул фосфорной кислоты. Таким образом, формальное применение этой реакции приводит к модели, в которой каждый кристалл фторапатита состоит из отдельных молекул Са5(Р04)3Р, подвергающихся одновременной атаке молекул фосфорной кислоты Н3Р04. Однако, одновременное взаимодействие более трех частиц (атомов, ионов, молекул, радикалов) в одном и том же месте невозможно (вероятность близка к нулю), но уравнения типа (1.6) обычно используют для формального

описания процесса. Авторы также предложили ряд последовательных реакций (1.7-1.11):

Са5(Р04)3Б + Н30+ = Са5(Р04)30Н + (1.7)

Са5(Р04>0Н + Н30+ = Са5(Р04)3+ + 2Н20, (1.8)

2Са5(Р04)3+ = Са2+ + 3Са3(Р04)2, (1.9)

Са3(Р04)2 + 2Н30+ = Са2+ + 2СаНР04 + 2Н20, (1.10)

СаНР04 + 2Н30+ = Са2+ + Н3Р04 + 2Н20. (1.11)

По результатам исследований авторы сделали вывод о двухслойной структуре электропроводящего слоя на поверхности кристаллов фторапа-тита: первый слой представляет собой смесь различных кислых фосфатов кальция (водорастворимая часть), а второй - твердый раствор гидроксиапа-тита в кристаллической решетке фторапатита (нерастворимая в воде часть).

В работе [40] авторы приводят упрощенное уравнение (1.12) реакции руды (апатита) Са5(Р04)3(0Н) с концентрированной серной кислотой в диапазоне температур 70-80°С:

Са5(Р04)30Н + 5Н2Б04 = 5СаБ04(т) + 3Н3Р04 + Н20. (1.12) Авторы указывают на загрязнение апатита фторапатитом Са5(Р04)3(Б), с общим содержанием фтора в исходном сырье в диапазоне 3,5-4 %. При этом кислая среда протекания реакции благоприятствуют образованию плавиковой кислоты НБ, которая растворяет кремнезем и подобные кремнезему примесные минералы в руде. Продуктами этих реакции являются различные фторсиликаты, включая летучий тетрафторид кремния (81Б4), а также гексафторкремниевую кислоту (Н281Б6) и (или) ее соли. Другим продуктом реакции является сульфат кальция (гипс), который обычно закачивается в виде шлама в хвостохранилище. Кроме этого, технологическая вода также хранится для рециркуляции в накопительных прудах. Эти пруды, как правило, имеют низкое значение рН (рН < 2) с высоким содержанием растворенных веществ и уровнем фтора в диапазоне 0,35-1,35 %. В нашей стране при производстве фосфорсодержащих минеральных

удобрений и кислот используют преимущественно апатитовый концентрат,

18

который получают в процессе обогащения апатитовых руд [41]. Содержание оксида фосфора Р205 в апатитовом концентрате [42] не менее 39 % в пересчете на сухое вещество. Экстракцию фосфора из сырья производят, как правило, минеральными кислотами (фосфорной, серной, реже азотной).

Фосфогипс включает в себя ряд ценных компонентов - сульфаты кальция, редкоземельные элементы, кремний, железо, титан, магний, алюминий, марганец [43]. Содержание фосфора в фосфогипсе обычно составляет около 1 % [44]. Анализ компонентного состава фосфогипса важен для оценки экологической безопасности его использования (табл. 1.1 [45]). Фос-фогипс различного генезиса и срока хранения имеет различный состав примесей, что существенно влияет на сферу его возможного применения.

Таблица 1.1. Химический состав (% масс.) фосфогипса из различных _сырьевых источников_

Образец фосфогипса И] роисхождение сырья

Фосфорит Ак-тюбинский (Татарстан) Апатит-фосфорит (Южная Африка) Апатит (Кольский полуостров)

Са0 24,4 30,0 32,4

803 33,8 38,2 46,1

Р205 (всего) 1,9 6,2 1,3

Р205 (водорастворимый) 1,1 3,3 0,7

Бе203 0,9 0,7 0,1

АШ3 0,8 0,8 0,3

Б 0,1 0,3 0,3

Нерастворимый остаток 21,7 4,3 0,7

Кристаллизационная вода 15,3 16,2 18,1

Открытое хранение фосфогипса является распространенным явлением. Его отвалы расположены на открытых площадках (полигонах) в непосредственной близости от предприятий, природных комплексов и населенных пунктов, занимают обширные территории [46]. Транспортировка фос-фогипса и хранение на полигонах влечет за собой инвестиционные и эксплуатационные расходы [47]. Так, до 10 % себестоимости фосфорной

кислоты приходится на затраты, связанные с транспортировкой и хранением фосфогипса [48].

Негативное воздействие отвалов фосфогипса на окружающую среду проявляется в загрязнении подземных и поверхностных вод, почвы и растительного покрова веществами, просачивающимися вглубь почвы, в результате их испарения и вымывания с отвалов атмосферными осадками, а также в выбросах в окружающую среду под воздействием атмосферных явлений. Отвалы являются источниками гидродинамического воздействия на окружающую среду, вызывая изменения уровня грунтовых вод, что приводит к негативным явлениям в жилой зоне, таким, как отчуждение и загрязнение земельных участков и трансформация природного ландшафта. Крупный сброс отходов производства фосфорных удобрений имеет серьезные последствия для морской среды. Например, сброс фосфогипса влияет на круговорот фосфора [49]. Как исследовано в [50], фосфогипс, состоящий из сульфата кальция и других дополнительных солей, попадает в морскую воду в виде мелких частиц. После их растворения концентрация тяжелых металлов может увеличиваться. Это серьезная экологическая проблема, особенно в морях и океанах вокруг населенных пунктов, где фосфатная промышленность выбрасывает большое количество этих отходов [50, 51]. Исследование [52] охарактеризовало образовавшиеся слои пены при сбросе фосфогипса в прибрежные воды, которые могут размещаться на поверхности и переноситься на значительные расстояния.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Меденников Олег Александрович, 2024 год

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

1. Кутепова Н.А. Геодинамическое обоснование устойчивости отвалов фосфогипса на глинистом грунтовом основании. Дисс. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 2018 г., 174 с.

2. Манжина С.А., Денисов В.В., Денисова И.А. Использование крупнотоннажного отхода фосфогипса для снижения SO2-содержащих выбросов угольной теплоэлектростанции // Инженерный вестник Дона. - 2014. - Т. 28. - №. 1. - С. 77.

3. Закупень Т.В. Институциональные основы и перспективы формирования промышленности по обработке, утилизации и обезвреживанию отходов производства в рамках концепции устойчивого развития экономики // Экономика, предпринимательство и право. - 2023. - №. 6. - С. 1943-1962.

4. Литвинова Т.Е., Сучков Д.В. Комплексный подход к утилизации техногенных отходов минеральносырьевого комплекса // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). - 2022. -№. 6-1. - С. 331-348.

5. Saadaoui E. et al. Phosphogypsum: potential uses and problems-a review // International Journal of Environmental Studies. - 2017. - V. 74. - №. 4. -P. 558-567.

6. Asaithambi S. et al. Decay behavior of Eu2+-Activated sulfide phosphors: The Pivotal role of unique activator sites // Journal of Luminescence. - 2023. -V. 263. - P. 120109.

7. Brik M.G. et al. Ternary sulfides ALnS2: Eu2+ (A= Alkaline Metal, Ln= rare-earth element) for lighting: Correlation between the host structure and Eu2+ emission maxima // Chemical Engineering Journal. - 2021. - V. 418. - P. 129380.

8. Bredol M., Schulze Dieckhoff H. Materials for powder-based AC-electroluminescence // Materials. - 2010. - V. 3. - №. 2. - P. 1353-1374.

9. Jary V. et al. Variability of Eu2+ emission features in multicomponent alkali-metal-rare-earth sulfides // ECS Journal of Solid State Science and Technology. - 2019. - V. 9. - №. 1. - P. 016007.

10. Kim M. et al. Discovery of a Quaternary Sulfide, Ba2-xLiAlS4: Eu2+, and Its Potential as a Fast-Decaying LED Phosphor // Chemistry of Materials. -2020. - V. 32. - №. 15. - P. 6697-6705.

11. Shim S. et al. Cyan-light-emitting chalcogenometallate phosphor, KGaS2: Eu2+, for phosphor-converted white light-emitting diodes // Inorganic Chemistry. - 2021. - V. 60. - №. 8. - P. 6047-6056.

12. Park J. et al. A novel sulfide phosphor, BaNaAlS3: Eu2+, discovered via particle swarm optimization // Journal of Alloys and Compounds. - 2022. -V. 922. - P. 166187.

13. Zhuang Y. et al. The novel red persistent phosphor CaS: Yb2+, Cl- potentially applicable in AC LED // Applied Physics A. - 2019. - V. 125. - P. 1-5.

14. Fernandez-Osorio A. et al. Luminescent ceramic nano-pigments based on terbium-doped zinc aluminate: Synthesis, properties and performance // Dyes and Pigments. - 2015. - V. 119. - P. 22-29.

15. Rekha S., Anila E.I. Green emitting cerium doped CaS whiskers grown by solid state diffusion method // Journal of Fluorescence. - 2018. - V. 28. -P. 1029-1036.

16. Rekha S. et al. Structural, Luminescence and Cytotoxicity Studies of PEG Capped CaS Nanophosphors // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2022. - V. 1219. - №. 1. - P. 012029.

17. Rekha S., Anila E.I. Intense yellow emitting biocompatible cas: eu nanophosphors synthesized by wet chemical method // Journal of Fluorescence. -2019. - V. 29. - P. 673-682.

18. Plassard C. et al. Améliorer la biodisponibilité du phosphore: comment valoriser les compétences des plantes et les mécanismes biologiques du sol // Innovations Agronomiques. - 2015. - V. 43. - P. 115-138.

19. Cooper J. et al. The future distribution and production of global phosphate rock reserves // Resources, conservation and recycling. - 2011. - V. 57. -P. 78-86.

20. Salo M. et al. Continuous biological sulfate reduction from phos-phogypsum waste leachate // Hydrometallurgy. - 2018. - V. 180. - P. 1-6.

21. Koopman C., Witkamp G.J. Ion exchange extraction during continuous recrystallization of CaSO4 in the phosphoric acid production process: lanthanide extraction efficiency and CaSO4 particle shape // Hydrometallurgy. - 2002. -V. 63. - №. 2. - P. 137-147.

22. Wang L. et al. Recovery of rare earths from wet-process phosphoric acid // Hydrometallurgy. - 2010. - V. 101. - №. 1-2. - P. 41-47.

23. Тураев Д.Ю., Почиталкина И.А. Теоретические и практические основы селективного извлечения фосфат-ионов из фосфатных руд с высоким содержанием примесей железа рециркуляционным методом // Теоретические основы химической технологии. - 2022. - Т. 56. - №. 2. - С. 252-264.

24. Pochitalkina I.A., Kondakov D.F., Le K.F. Controlling Phosphorus Mobility in Compound Fertilizers Prepared from Lao Cai Apatite // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. - 2021. - V. 55. - №. 5. - P. 1069-1072.

25. Шмелева А.А., Почиталкина И.А. Изучение состава природных фосфатов кальция и обоснование перспективы их обогащения и переработки // Успехи в химии и химической технологии. - 2021. - Т. 35. - №. 6 (241). - С. 128-130.

26. Шляхтюк Н.Р., Буланова Т.В. Переработка фосфогипса в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Россия молодая. - 2021. -С. 73720.1-73720.3.

27. Xue S. et al. Phosphogypsum stabilization of bauxite residue: conversion of its alkaline characteristics // Journal of Environmental Sciences. - 2019. -V. 77. - P. 1-10.

28. Kazragis A. High-temperature decontamination and utilization of phos-phogypsum // Journal of Environmental Engineering and Landscape Management. - 2004. - V. 12. - №. 4. - P. 138-145.

29. Kurkinen S., Virolainen S., Sainio T. Recovery of rare earth elements from phosphogypsum waste in resin-in-leach process by eluting with biodegradable complexing agents // Hydrometallurgy. - 2021. - V. 201. - P. 105569.

30. Integrated Pollution Prevention and Control. Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids and Fertilisers // Reference Document- 2007. -446 p.

31. Lassad A. et al. Utilisation du phosphogypse dans la fabrication des briques cuites // Matériaux Sols et Struct. - 2008. - P. 49-51.

32. Gijbels K. et al. Feasibility of incorporating phosphogypsum in ettring-ite-based binder from ladle slag // Journal of Cleaner Production. - 2019. -V. 237. - P. 117793.

33. Grabas K. et al. Study on the properties of waste apatite phosphogypsum as a raw material of prospective applications // Waste and Biomass valorization. - 2019. - V. 10. - P. 3143-3155.

34. Li H. et al. Control foaming performance of phosphate rocks used for wet-process of phosphoric acid production by phosphoric acid // Hydrometal-lurgy. - 2020. - V. 195. - P. 105364.

35. Stubenrauch C., Khristov K. Foams and foam films stabilized by CnTAB: influence of the chain length and of impurities // Journal of colloid and interface science. - 2005. - T. 286. - №. 2. - C. 710-718.

36. Petkova B. et al. Foamability of aqueous solutions: Role of surfactant type and concentration //Advances in colloid and interface science. - 2020. -V. 276. - P. 102084.

37. Battsengel A. et al. Recovery of light and heavy rare earth elements from apatite ore using sulphuric acid leaching, solvent extraction and precipitation

// Hydrometallurgy. - 2018. - V. 179. - P. 100-109.

146

38. Dorozhkin S.V. Fundamentals of the wet-process phosphoric acid production. 1. Kinetics and mechanism of the phosphate rock dissolution // Industrial & engineering chemistry research. - 1996. - V. 35. - №. 11. - P. 4328-4335.

39. Dorozhkin S.V. Fundamentals of the Wet-Process Phosphoric Acid Production. 2. Kinetics and Mechanism of CaSO40.5 H2O Surface Crystallization and Coating Formation // Industrial & engineering chemistry research. - 1997. -V. 36. - №. 2. - P. 467-473.

40. Awwad N.S., El-Nadi Y.A., Hamed M.M. Successive processes for purification and extraction of phosphoric acid produced by wet process // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. - 2013. - V. 74. - P. 69-74.

41. Апатитовый и нефелиновый концентрат: минеральная база, перспективы [Электронный ресурс]. URL: http://www.newchemis-try.ru/printletter.php?n_id=2410. (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз.

рус.

42. ГОСТ 22275-90. Концентрат апатитовый. Технические условия: введ. впер-вые : дата введения 1992-01-01. - Москва : Изд-во стандартов, 1991. - 17 с.

43. Муравьев Е.И., Белюченко И.С. Влияние отходов химического производства на загрязнение окружающих ландшафтов // Экологический вестник Северного Кавказа. - 2007. - Т. 3. - №. 4. - С. 77-86.

44. Цховребов В.С. и др. Влияние фосфогипса и серосодержащих удобрений на урожайность и качество зерна озимой пшеницы на черноземе // Агрохимический вестник. - 2018. - №. 4. - С. 21-23.

45. Villa M. et al. Contamination and restoration of an estuary affected by phosphogypsum releases // Science of the total environment. - 2009. - V. 408. -№. 1. - P. 69-77.

46. Муравьев Е.И., Белюченко И.С. Свойства фосфогипса и возможность его использования в сельском хозяйстве // Экологический вестник Северного Кавказа. - 2008. - Т. 4. - №. 2. - С. 5-17.

47. Колокольников В.А., Шатов А.А. Переработка фосфогипса на сульфат натрия и технический карбонат кальция // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008. - Т. 16. - №. 4. - С. 409-413.

48. Жантасов К.Т. и др. Минералогический и химический состав фосфогипса отхода производства экстракционной фосфорной кислоты // The Scientific Heritage. - 2021. - №. 78-1. - С. 24-29.

49. El Kateb A. et al. Impact of industrial phosphate waste discharge on the marine environment in the Gulf of Gabes (Tunisia) // PloS one. - 2018. - V. 13. - №. 5. - P. e0197731.

50. Gaudry A. et al. Heavy metals pollution of the Atlantic marine environment by the Moroccan phosphate industry, as observed through their bioaccumulation in Ulva lactuca // Water, air, and soil pollution. - 2007. - V. 178. - P. 267285.

51. Arhouni F.E. et al. Evaluation of the physicochemical, heavy metal and radiological contamination from phosphogypsum discharges of the phosphoric acid production unit on the coast of El Jadida Province in Morocco // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2023. - V. 332. - №. 10. - P. 40194028.

52. El Zrelli R. et al. Characterization of the role of phosphogypsum foam in the transport of metals and radionuclides in the Southern Mediterranean Sea // Journal of hazardous materials. - 2019. - V. 363. - P. 258-267.

53. Chernysh Y., Plyatsuk L. Environmentally friendly concept of phosphogypsum recycling on the basis of the biotechnological approach // International Business, Trade and Institutional Sustainability. - 2020. - P. 167-182.

54. Юнусова С.С. Композиционные стеновые материалы и изделия на основе фосфогипса, получаемые способом полусухого прессования: авто-реф. дис. ... канд. техн. наук. Самара, 2004. 161 с.

55. Maazoun H., Bouassida M. Phosphogypsum management perspectives. Massive valorization or massive storage // Acta Scientific Agriculture. - 2019. -V. 3. - №. 8. - P. 184-189.

56. Коробанова Т.Н. Российский и зарубежный опыт утилизации фос-фогипса // Наука вчера, сегодня, завтра: сб. ст. по матер. XL междунар. науч.-практ. конф. № 11(33). - Новосибирск: СибАК, 2016. - С. 63-71.

57. Трунова И.А. и др. Анализ основных направлений утилизации фосфогипса-отхода производства фосфорной кислоты // Экологическая безопасность. - 2010. - №. 2. - С. 31-35.

58. Hentati O. et al. Phosphogypsum as a soil fertilizer: Ecotoxicity of amended soil and elutriates to bacteria, invertebrates, algae and plants //Journal of hazardous materials. - 2015. - V. 294. - P. 80-89.

59. Патент № 2415093 РФ, МПК C04B 11/024 (2006.01). Способ получения водостойкого гипсового вяжущего: № 2009138170/03: заявлено 15.10.2009: опубликовано 27.03.2011 / Михеенков М.А.; патентообладатель: Михеенков М.А. - 6 с.

60. Патент № 2616308 РФ, МПК C04B 11/26 (2006.01). Способ переработки фосфогипса: № 2016110736: заявлено 23.03.2016: опубликовано 14.04.2017 / Новожилов А.А., Шуйский А.И., Новожилов А.А., Тор-лина Е.А.; патентообладатель: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет" (ДГТУ). - 6 с.

61. Патент № 4226 Украина, МПК C04B 11/26, C04B 11/00. Спошб ви-готовлення в'яжучого з фосфогшсу-дипдрату: № 2004031969: заявлено 17.03.2004: опубликовано 17.01.2005 / Шестаков В.Л., Дворкш Л.Й., Миро-ненко А.В.: Украшський державний ушверситет водного господарства i пи-родокористування. - 2 с.

62. Патент № 28055 Украина, МПК C04B 28/14.: № u200707556: заявлено 05.07.2007: опубликовано 26.11.2007. Карпенко Г.В., Дворкш Л.Й., Гриб Ю.С., Карповець В.П., Вовк О.О., Мироненко А.В., Шестаков В.Л.; патентообладатель: Карпенко Г.В., Дворкш Л.Й., Гриб Ю.С., Карповець В.П., Вовк О.О., Мироненко А.В., Шестаков В.Л. - 2 с.

63. Иващенко Ю.Г., Евстигнеев С.А., Страхов А.В. Получение композиционного вяжущего на основе техногенного сырья // Научное обозрение. - 2015. - №. 8. - С. 177-180.

64. Алфимова Н.И. и др. Обзорный анализ способов получения вяжущих из гипсосодержащих отходов промышленных производств // Вестник Белгородского государственного технологического университета им.

B.Г. Шухова. - 2020. - №. 11. - С. 8-23.

65. Удалова Е.А. и др. Современное состояние и перспективные возможности использования фосфогипса для производства вяжущих материалов // История и педагогика естествознания. - 2016. - №. 4. - С. 55-58.

66. Фосфогипсовые отходы химической промышленности в производстве стеновых изделий : монография / Р.Н. Мирсаев, В.В. Бабков, С.С. Юну-сова [и др.]. - Москва: Москва "Химия", 2004. - 176 с.

67. Мирсаев Р.Н. и др. Гипсошлаковые композиции из отходов промышленности в строительных технологиях // Строительные материалы. -2010. - №. 7. - С. 4-6.

68. Винниченко В.И. и др. Строительные материалы на основе фосфо-гипса // Сухие строительные смеси. - 2014. - №. 3. - С. 18-19.

69. Промышленная переработка фосфогипса: монография / Мещеряков Ю.Г., Федоров С.В. - Санкт-Петербург: Изд-во Стройиздат СПб, 2007.

70. Кузибоев Ш.Ш. Краткий обзор данных по использование фосфо-гипса на строительстве // Экономика и социум. - 2021. - №. 12-2 (91). -

C. 147-150.

71. Деревянко В. Н.,Тельянов В.А. Технологии производства гипсовых вяжущих материалов из фосфогипса // Вюник Придншровсько! державно!' академп будiвництва та архггектури. - 2010. - №. 2-3 (143-144). - С. 6873.

72. Gong X. et al. Effects of phosphogypsum and calcined phosphogypsum content on the basic physical and mechanical properties of Portland cement mortar / /Journal of Testing and Evaluation. - 2020. - V. 48. - №. 5. - P. 3539-3549.

150

73. Торочков Е.Л., Ряшко А.И. Вторичные ресурсы, образующиеся в химической промышленности // Энциклопедия технологий. Эволюция и сравнительный анализ ресурсной эффективности промышленных технологий. - Москва, Санкт-Петербург: Центр экологической промышленной политики, 2019. - С. 801-821.

74. Марков С.Г. Материало-энергосберегающая технология изготовления гипсокартона // Инновационная наука. - 2015. - №. 11-3. - С. 245-247.

75. Zhou J. et al. Preparation of paper-free and fiber-free plasterboard with high strength using phosphogypsum // Construction and Building Materials. -2020. - V. 243. - P. 118091.

76. Патент № 2436819 РФ, МПК C08L 95/00 (2006.01). Битумно-мине-ральная композиция: № 2010121284/05: заявлено 25.05.2010: опубликовано 20.12.2011 / Борисенко Ю.Г., Яшин С.О., Солдатов А.А.; патентообладатель: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северо-Кавказский государственный технический университет". 5 с.

77. Degirmenci N., Okucu A., Turabi A. Application of phosphogypsum in soil stabilization // Building and environment. - 2007. - V. 42. - №. 9. - P. 33933398.

78. Касимов А.М., Решта Е.Е. Перспективные процессы переработки и утилизации некоторых отходов производства минеральных удобрений // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2011. - Т. 4. - №. 6 (52). - С. 66-70.

79. Довыденко А.В., Лунёв А.А. Использование фосфогипса в сфере дорожного строительства: потенциал и проблемы // Вестник МГСУ. - 2023.

- Т. 18. - №. 2. - С. 254-269.

80. Amrani M. et al. Phosphogypsum recycling: New horizons for a more sustainable road material application // Journal of Building Engineering. - 2020.

- V. 30. - P. 101267.

81. Кочетков А.В., Коротковский С.А., Талалай В.В. Устройство слоев транспортных сооружений из фосфогипса полугидрата (побочного продукта производства азотно-фосфорных удобрений) // Новые технологии в строительстве. - 2022. - №. 1. - С. 1 -7.

82. Солдаткин С., Хохлов А.Е. Проблемы использования фосфогипса в дорожном строительстве // Недра Поволжья и Прикаспия. - 2019. - №. 97. - С. 58-61.

83. Недбаев И.С., Цывкунова Н.В., Елсукова Е.Ю. Обзор российского и мирового опыта решения экологических проблем производства, хранения, переработки и использования фосфогипса // Вестник евразийской науки. -2022. - Т. 14. - №. 4. - С. 10.

84. Shen W. et al. Investigation on the application of steel slag-fly ash-phosphogypsum solidified material as road base material // Journal of hazardous materials. - 2009. - V. 164. - №. 1. - P. 99-104.

85. Cichy В., Kraszewski C., Rafalski L. Geotechnical properties of phos-phogypsum and its use in road engineering // Proceedings of China-Europe Conference on Geotechnical Engineering: V. 2. - Springer International Publishing, 2018. - P. 1664-1667.

86. Kraynyuk O., Buts Y., Kobzin V. To question of danger of wastes of industry in building of highways // Construction, Materials Science, Mechanical Engineering. Sat. Nauk. Trud-issue 71; V.1. - Dnepropetrovsk: DVNZ PDABA, 2013. - pp. 153-157.

87. Любимова И.Н. и др. Оценка влияния строительства дороги с использованием фосфогипса на загрязнение почв // Бюллетень Почвенного института им. ВВ Докучаева. - 2009. - №. 63. - С. 74-83.

88. Белюченко И.С., Добрыднев Е. П., Муравьев Е.И. Экологические особенности фосфогипса и целесообразность его использования в сельском хозяйстве // Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства. - 2010. - С. 13-22.

89. Шеуджен А.Х. и др. Фосфогипс нейтрализованный-высокоэффек-тивное поликомпонентное удобрение на посевах зерновых культур // Труды Кубанского государственного аграрного университета. - 2015. - №. 52. -С. 144-148.

90. Zielinska S. et al. First insight into microbial community composition in a phosphogypsum waste heap soil // Acta Biochimica Polonica. - 2017. - V. 64.

- №. 4.

91. Белюченко И.С. Особенности минеральных отходов и целесообразность их использования при формировании сложных компостов // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. - 2014. - №. 101. - С. 875-895.

92. Патент № 93253 Украина, МПК C01B 25/32, C05B 3/00. Способ переработки фосфогипса в комплексное удобрение с использованием полупродукта производства экстракционной фосфатной кислоты: № 2014 03637: заявлено 08.04.2014: опубликовано 25.09.2014. Астрелин И.М., Кры-мец Г.В., Федоров А.С.; патентообладатель: Национальный Технический Университет Украины "Киевский политехнический институт", пр. Победы, 37, г. Киев-56, 03056. - 4 с.

93. Патент № 75743 Украина, МПК C05D 3/00. Споаб комплексно! переробки фосфогшсу в добрива: № 20040503924: заявлено: 24.05.2004: опубликовано: 15.05.2006/ Ерайзер Л.М., Удовенко О.Г., Мудрий О.П., Смалш М.1., Горнев В.О., Литвинчук Т.В.; патентообладатель: Одеський нащональний полггехшчний ушверситет - 3 с.

94. Shen W. et al. Utilization of solidified phosphogypsum as Portland cement retarder // Journal of Material Cycles and Waste Management. - 2012. -V. 14. - P. 228-233.

95. Taher M.A. Influence of thermally treated phosphogypsum on the properties of Portland slag cement // Resources, Conservation and Recycling. - 2007.

- V. 52. - №. 1. - P. 28-38.

96. El Issiouy S. et al. Thermal treatment of moroccan phosphogypsum // MATEC Web of Conferences. - EDP Sciences, 2013. - V. 3. - P. 01030.

97. Sebbahi S. et al. Thermal behaviour of Moroccan phosphogypsum // Thermochimica Acta. - 1997. - V. 302. - №. 1-2. - P. 69-75.

98. Mechi N. et al. Thermal study of Tunisian phosphogypsum for use in reinforced plaster // Br. J. Appl. Sci. Technol. - 2016. - V. 16. - №. 3. - P. 1-10.

99. Kuryatnyk T. et al. Valorization of phosphogypsum as hydraulic binder // Journal of Hazardous Materials. - 2008. - V. 160. - №. 2-3. - P. 681-687.

100. Romero-Hermida I. et al. New method for carbon dioxide mineralization based on phosphogypsum and aluminium-rich industrial wastes resulting in valuable carbonated by-products // Journal of CO2 Utilization. - 2017. - V. 18. -P. 15-22.

101. Roode Q.I., Strydom C.A. The characterization of phosphogypsum and gypsumbrushite mixtures by X-ray diffraction, thermogravimetric and differential scanning calorimetric techniques // Concrete Science and Engineering. -1999. - V. 1. - P. 222-227.

102. El Issiouy S. et al. Thermal treatment of moroccan phosphogypsum // MATEC Web of Conferences. - EDP Sciences, 2013. - V. 3. - P. 01030.

103. Moncer A. et al. Etude de la fabrication de ciment à partir du phos-phogypse // Int. J. Sci. Res. Eng. Technol. - 2016. - P. 102-106.

104. Bouargane B. et al. Experimental investigation of the effects of synthesis parameters on the precipitation of calcium carbonate and portlandite from Moroccan phosphogypsum and pure gypsum using carbonation route // Waste and Biomass Valorization. - 2020. - V. 11. - P. 6953-6965.

105. Abu-Eishah S.I., Bani-Kananeh A.A., Allawzi M.A. K2SO4 production via the double decomposition reaction of KCl and phosphogypsum // Chemical Engineering Journal. - 2000. - V. 76. - №. 3. - P. 197-207.

106. Liu Y. et al. Utilisation of water-washing pre-treated phosphogypsum for cemented paste backfill // Minerals. - 2019. - V. 9. - №. 3. - P. 175.

107. Valkov A.V. et al. Phosphogypsum technology with the extraction of valuable components // Procedia Chemistry. - 2014. - V. 11. - P. 176-181.

108. Sinha S. et al. Metallurgical processes for the recovery and recycling of lanthanum from various resources - A review // Hydrometallurgy. - 2016. -V. 160. - P. 47-59.

109. Juliastuti S.R. et al. Reduction of P2O5 and F from Phosphogypsum by CaO addition // MATEC Web of Conferences. - EDP Sciences, 2018. - V. 156. - P. 03021.

110. Wang J. et al. A novel method for purification of phosphogypsum // Physicochemical Problems of Mineral Processing. - 2020. - V. 56. - №. 5. -P. 975-983.

111. Boughzala K. et al. Traitement et valorisation des rejets de phosphates de Gafsa Treatment and Valorization of Waste Gafsa pohosphate // Revue science des matériaux, Laboratoire LARHYSS. - 2015. - V. 4. - P. 13-31.

112. Nizevicienè D. et al. Mechanical activation on phosphogypsum: hy-drosodalite system // Waste and biomass valorization. - 2019. - V. 10. - P. 34853491.

113. Bouargane B. et al. Recovery of Ca(OH)2, CaCO3 and Na2SO4 from Moroccan phosphogypsum waste // Journal of Material Cycles and Waste Management. - 2019. - V. 21. - P. 1563-1571.

114. Demol J. et al. The sulfuric acid bake and leach route for processing of rare earth ores and concentrates: A review // Hydrometallurgy. - 2019. -V. 188. - P. 123-139.

115. Al-Thyabat S., Zhang P. REE extraction from phosphoric acid, phosphoric acid sludge, and phosphogypsum // Mineral Processing and Extractive Metallurgy. - 2015. - V. 124. - №. 3. - P. 143-150.

116. Bandara A., Senanayake G. Dissolution of calcium, phosphate, fluoride and rare earth elements (REEs) from a disc of natural fluorapatite mineral (FAP) in perchloric, hydrochloric, nitric, sulphuric and phosphoric acid solutions:

A kinetic model and comparative batch leaching of major and minor elements

155

from FAP and RE-FAP concentrate // Hydrometallurgy. - 2019. - V. 184. -P. 218-236.

117. Lütke S.F. et al. Nanominerals assemblages and hazardous elements assessment in phosphogypsum from an abandoned phosphate fertilizer industry // Chemosphere. - 2020. - V. 256. - P. 127138.

118. Grabas K. et al. Study on the properties of waste apatite phosphogypsum as a raw material of prospective applications // Waste and Biomass valorization. - 2019. - V. 10. - P. 3143-3155.

119. Tovazhnyansky L.L., Kapustenko P.L., Khavin G.L. Complex processing of phosphogypsum with the extraction of rare earth elements // Integr. Ind. Technol. - 2008. V. 2. - P. 73-81.

120. Cánovas C.R. et al. Valorization of wastes from the fertilizer industry: Current status and future trends // Journal of Cleaner Production. - 2018. - V. 174.

- P. 678-690.

121. Патент № 2293781 РФ, МПК C22B 59/00 (2006.01), C22B 3/08 (2006.01). Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса : № 2005120944/02: заявлено 04.07.2005: опубликовано : 20.02.2007 / Лок-шин Э.П., Каллиников В.Т., Ивлев К.Г., Левин Б.В., Погребняк О.С.; патентообладатель: Институт химиии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук. - 6 с.

122. Lokshin E.P., Tareeva O. A. Phophosemihydrate Purification from Phosphorus // Chemistry For Sustainable Development. - 2008. - V. 16. - №. 5.

- P. 545-550.

123. Патент № 88658 Украина, МПК C01F 17/00. Спошб вилучення рщюсноземельних елеменлв iз фосфогшсу: № u201312446: заявлено 23.10.2013: опубликовано: 25.03.2014 / Шестозуб А.Б., Власян С.В., Муха-чев А.П., Волошин М.Д.; патентообладатель: Дншродзержинський держав-ний техшчний ушверситет. - 5 с.

124. Патент № 2491362 РФ, МПК C22B 59/00 (2006.01), C22B 3/08 (2006.01), C22B 3/24 (2006.01). Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса: № 2012127470/02: заявлено 03.07.2012: опубликовано: 27.08.2013. Фокин К.С., Нестерова Е.О.; патентообладатель: Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология". - 5 с.

125. Патент № 2457267 РФ, МПК C22B 59/00 (2006.01), C22B 3/18 (2006.01), C22B 7/00 (2006.01). Способ переработки фо фогипса с извлечением редкоземельных элементов и фосфора: № 2010143835/02: заявлено: 26.10.2010: опубликовано: 27.07.2012. Башлыкова Т.В., Живаева А.Б., Аширбаева Е.А., Данильченко Л.М.; патентообладатель: Башлыкова Т.В., Живаева А.Б., Аширбаева Е.А., Данильченко Л.М. - 5 с.

126. Патент № 6905 Республика Беларусь, МПК C01F 17/00. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса: № а20010902: заявлено: 26.10.2001: опубликовано: 30.03.2005. Зык В.В.; патентообладатель: Учреждение образования "Белорусский государственный технологический университет" - 3 с.

127. Bartzokas A., Yarime M. Technology trends in pollution-intensive industries: a review of sectoral trends. - United Nations University, Institute of Technologies, 1997. - V. 6.

128. Masmoudi-Soussi A. et al. Study of rare earths leaching after hydrothermal conversion of phosphogypsum // Chemistry Africa. - 2019. - V. 2. -№. 3. - P. 415-422.

129. El-Didamony H. et al. Treatment of phosphogypsum waste produced from phosphate ore processing // Journal of Hazardous Materials. - 2013. -V. 244. - P. 596-602.

130. Yusupova A.A. et al. Highly effective composite materials based on waste of technogenic sulfur // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2019. - V. 570. - №. 1. - P. 012103.

131. Ермуханова С.Т., Хацринов А.И. Методы переработки природного барита и получение искусственного сульфата бария // Тенденции развития науки и образования. - 2021. - №. 71-2. - С. 57-61.

132. Петренко Д.В. Влияние производства фосфорных удобрений на содержание стронция в ландшафтах производством: автореф. дис. ... канд. биол. наук. Москва, 2014. 159 с.

133. Bouargane B. et al. Experimental investigation of the effects of synthesis parameters on the precipitation of calcium carbonate and portlandite from Moroccan phosphogypsum and pure gypsum using carbonation route //Waste and Biomass Valorization. - 2020. - V. 11. - P. 6953-6965.

134. Ruiz-Agudo E. et al. Dissolution and carbonation of portlandite [Ca(OH)2] single crystals // Environmental science & technology. - 2013. - V. 47. - №. 19. - P. 11342-11349.

135. Fritz B. et al. Calcite formation by hydrothermal carbonation of portlandite: complementary insights from experiment and simulation // CrystEngComm. - 2013. - V. 15. - №. 17. - P. 3392-3401.

136. Harja M. et al. The influence of experimental factors on calcium carbonate morphology prepared by carbonation // Rev. Chim. - 2009. - V. 60. -P. 1258-1263.

137. Bouargane B. et al. Effective and innovative procedures to use phosphogypsum waste in different application domains: review of the environmental, economic challenges and life cycle assessment // Journal of Material Cycles and Waste Management. - 2023. - V. 25. - №. 3. - P. 1288-1308.

138. Romanov V. et al. Mineralization of carbon dioxide: a literature review // ChemBioEng Reviews. - 2015. - V. 2. - №. 4. - P. 231-256.

139. Ebrahimi A. et al. Mineral sequestration of CO2 using saprolite mine tailings in the presence of alkaline industrial wastes // Journal of Cleaner Production. - 2018. - V. 188. - P. 686-697.

140. Vlasjan S.V., Voloshin N.D., Shestozub A.B. Producing calcium nitrate and rare-earth element concentrates by phosphogypsum conversion // Chemical Technology. - 2013. - V. 64. - №. 2. - P. 58-62.

141. Ennaciri Y., Bettach M., Cherrat A., Zegzouti A. Conversion of phosphogypsum to sodium sulfate and calcium carbonate in aqueous solution // J Mater Environ Sci. - 2016. - V. 7. - P. 1925-1933.

142. Ennaciri Y. et al. Conversion of phosphogypsum to potassium sulfate and calcium carbonate in aqueous solution // MATEC Web of Conferences. -EDP Sciences, 2013. - V. 5. - P. 04006.

143. Burnett W.C., Schultz M.K., Hull C.D. Radionuclide flow during the conversion of phosphogypsum to ammonium sulfate // Journal of Environmental Radioactivity. - 1996. - V. 32. - №. 1-2. - P. 33-51.

144. Avçar C. et al. Focusing on the Merseburg process: benefits on industrial decarbonization and waste minimization // Environmental Technology Reviews. - 2022. - V. 11. - №. 1. - P. 148-155.

145. Avçar C., Gezerman A.O. Industrial waste management: economical benefits of the resource utilization of phosphogypsum // Int J Ind Mark. - 2022. -V. 7. - C. 1-9.

146. Kandil A.H.T. et al. Ammonium sulfate preparation from phosphogypsum waste //Journal of Radiation Research and Applied Sciences. - 2017. - V. 10. - №. 1. - P. 24-33.

147. Biyoune M.G. et al. New procedure for water-salinity reduction using phosphogypsum waste and carbon dioxide resulting in useful compounds formation // Nanotechnology for Environmental Engineering. - 2021. - V. 6. - P. 118.

148. Ennaciri Y., El Alaoui-Belghiti H., Bettach M. Comparative study of K2SO4 production by wet conversion from phosphogypsum and synthetic gypsum // Journal of Materials Research and Technology. - 2019. - V. 8. - №. 3. -P. 2586-2596.

149. Hammas I., Horchani-Naifer K., Ferid M. Solubility study and valorization of phosphogypsum salt solution // International journal of mineral processing. - 2013. - V. 123. - P. 87-93.

150. Жиров Н.Ф. Люминофоры (светящиеся твердые составы):/под ред. С. И. Вавилов, БЯ Свешников. Москва: Государственное издательство оборонной промышленности. - 1940. - Т. 486.

151. Rosa J. et al. Tuning of emission wavelength of CaS: Eu by addition of oxygen using atomic layer deposition // Materials. - 2021. - V. 14. - №. 20. -P. 5966. https://doi.org/10.1021/acsagscitech.0c00062.

152. Wang X. et al. One-step design of a water-resistant green-to-red phosphor for horticultural sunlight conversion // ACS Agricultural Science & Technology. - 2021. - V. 1. - №. 2. - P. 55-63.

153. Arai M. et al. Development of rare earth doped CaS phosphors for radiation detection // Journal of the Ceramic Society of Japan. - 2020. - V. 128. - №. 8. - P. 523-531.

154. Sharma R., Bhatti H.S., Kyhm K. Enhanced transition probabilities and trapping state emission of quencher impurities doped CaS: Mn phosphors //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2009. - V. 11. - №. 1. -P. 62.

155. Tong X. et al. Color tunable emission from CaS: Cu+, Mn2+ rare-earth-free phosphors prepared by a simple carbon-thermal reduction method // Journal of alloys and compounds. - 2019. - V. 779. - P. 399-403.

156. Jia D. Enhancement of long-persistence by Ce Co-doping in CaS: Eu2+, Tm3+ red phosphor // Journal of the Electrochemical Society. - 2006. -V. 153. - №. 11. - P. H198.

157. Wu J., Newman D., Viney I. Excitation-energy transfer in infrared-stimulable CaS doubly doped with Eu and Sm // Applied Physics B. - 2004. -V. 79. - P. 239-243.

158. Авторское свидетельство СССР № 22 f, 15. Описание способа получения фосфоресцирующих веществ / Жиров Н.Ф. / № 34666. За-явл.21.11.1938 г.; Опубл. 28.02.1934 г.

159. Guo C., Huang D., Su Q. Methods to improve the fluorescence intensity of CaS: Eu2+ red-emitting phosphor for white LED // Materials Science and Engineering: B. - 2006. - V. 130. - №. 1-3. - P. 189-193.

160. Guo C. et al. Oxide coating for alkaline earth sulfide based phosphor // Journal of luminescence. - 2003. - V. 105. - №. 2-4. - P. 121-126.

161. Jia D., Meltzer R.S., Yen W.M. Ce3+ energy levels relative to the band structure in CaS: evidence from photoionization and electron trapping // Journal of luminescence. - 2002. - V. 99. - №. 1. - P. 1-6.

162. Патент № 994399 СССР, МПК C01B 17/44(2006.01). Способ получения сульфида кальция. № 3298666: заявл. 28.05.1981: опубл. 07.02.1983/ Ченцов В.Н., Епифанов В.С., Олейникова Т.В., Сафонов А.В., Сосунова Л.И., Попов А.Е.; заявитель: Воскресенский филиал Научно-исследовательского института по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я. В. Самойлова. - 4 с.

163. Патент № 1528724 СССР, МПК C01B 17/44(2006.01). Способ получения сульфида кальция: № 4263502: заявлено 16.06.1987: опубликовано 15.12.1989 / Триккель А.И., Куусик Р.О., Вейдерма М.А.; патентообладатель: Таллинский политехнический институт. - 3 с.

164. Yu X. et al. Synthesis and luminescent properties of SrZnO2: Eu3+, M+ (M= Li, Na, K) phosphor // Materials Research Bulletin. - 2006. - V. 41. - №. 8.

- P. 1578-1583.

165. Bai Y.L., Gao H., Zhang J.Y. Hydrothermal synthesis of micro-nano-fluorescent materials // Journal of Functional Materials. - 2014. - V. 45. - №. 8.

- P. 12019-12026

166. Zhang H. et al. Luminescence and stability of CaS: Eu2+, Sm3+ down/up conversion phosphor and film // Materials Today Communications. -2023. - V. 34. - P. 105457.

167. Ju X., Li X., Li W., et al. Luminescence properties of ZnMoO4:Tb3+ green phosphor prepared via co-precipitation // Materials Letters - 2011. - V. 65. - №. 17/18. - P. 2642-2644.

168. Song Z. et al. Inorganic/organic bilayer--modified CaS: Eu2+, Ce3+ phosphor and luminescent film laminated glass for efficient solar energy utilization // Ceramics International. - 2023. - V. 49. - №. 22. - P. 34837-34844.

169. Li Z., Zhao J., Wu X., et al. A rapid microfluidic platform with realtime fluorescence detection system for molecular diagnosis // Biotechnology & Biotechnological Equipment - 2019. - V. 67 - P. 1-8.

170. Wang Y., Li J., Shi Z., et al. Preparation of PO4:Pr3+ fluorescent materials and research on upconversion luminescence properties // New Chemical Materials - 2016. - V. 44 - №. 11 - P. 140-142.

171. Lephoto M.A., Tshabalala K.G., Motloung S.J., et al. Photoluminescence studies of green emitting BaB8O13:Bi3+, phosphors prepared by solution combustion method // Journal of Luminescence. - 2018. - V. 200. - P. 94-102.

172. Zhu C.X. Research on the preparation of Ba2SiO4:Eu fluorescent materials and their properties by microwave method // Guangzhou Chemical Industry. - 2017. - V. 45. - №. 7. - P. 30-31.

173. Деградация почв: методы отбора и подготовки проб для физико-химического и биологического анализа: учебно-методическое пособие / Се-ливановская С.Ю., Гумерова Р.Х., Галицкая П.Ю., Медянская Ю.В. — Казань: Казан. ун-т, 2014. - 72 с.

174. Тябина И.В., Шахнович О.А. Современные методы гранулометрического анализа. Лазерные анализаторы размера частиц WINNER // Лаборатория и производство. - 2023. - Т. 45. - №. 2. - С. 48-56.

175. Анфимова Е.В. и др. Исследование кинетики растворимости лекарственных субтанций методом лазерной дифракции в водных растворах с различным изотопным составом по водороду // Разработка и регистрация лекарственных средств. - 2017. - №. 1. - С. 150-155.

176. ЭПР-спектроскопия неупорядоченных и низкоразмерных твердотельных систем: учебно-методическое пособие / Константинова Е.А., Каш-каров П.К., Тимошенко В.Ю. - Москва: Физический факультет МГУ, 2002.

- 74 с.

177. Физико-химические методы исследования материалов: учебно-методическое пособие / В.В. Виноградов, А.В. Виноградов, М.И. Морозов [и др.]. - Санкт-Петербург: НИУ ИТМО, 2019. - 72 с.

178. Tewo R.K. et al. The gypsum réduction process and its validation using the Mintek Pyrosim model // Chemical Engineering Communications. - 2017.

- V. 204. - №. 12. - P. 1412-1419.

179. ГОСТ 25794.2-83. Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования. Технические условия: введ. впервые: дата введения 1984-07-01. - Москва: Изд-во стандартов, 1991. - 17 с.

180. Монастырский Д.И., Меденников О.А., Куликова М.А. Изучение возможности использования фосфогипса как реагента для обработки отходов свинокомплексов // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Технические науки. - 2023. - № 2. - С. 106-111.

181. Фазовый состав фосфогипса после термической обработки : Свид-во о гос. регистрации базы данных 2023622320 / Н.П. Шабельская, О.А. Меденников, А.В. Вяльцев [и др.] ; Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова. -№ 2023621954 ; заявл. 28.06.2023 ; опубл. 10.07.2023. - 2023.

182. Шабельская Н.П., Меденников О.А., Хлиян З.Д., Гайдукова Ю.А., Арзуманова А.В. Способ получения сульфида кальция из фосфогипса : Пат. 2814843 РФ // Юж.-Рос. гос. политехн. ун-т (НПИ) им. М.И. Платова. № 2023118294, заявл. 11.07.2023; опубл. 05.03.2024, Бюл. № 7.

183. Меденников О.А. Влияние способа введения восстановителя на люминесцентную способность люминофора из фосфогипса // Современные

проблемы экологии и промышленной безопасности : материалы II Всерос.

163

науч.-техн. конф., г. Новочеркасск, 2-3 июня 2023 г. / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова. -Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2023. - С. 36-39.

184. Использование материалов отработанных химических источников тока для получения люминофоров / Д.М. Кузнецов, О.А. Меденников, А.В. Арзуманова [и др.]. // Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Технические науки. - 2023. - № 2. - С. 87-91.

185. Технологические особенности переработки фосфогипса в неорганический краситель / Н.П. Шабельская, О.А. Меденников, З.Д. Хлиян, В.А. Ульянова // Обогащение руд. - 2023. - № 2. - С. 24-29.

186. Технологические особенности восстановительной термообработки фосфогипса / Н.П. Шабельская, О.А. Меденников, З.Д. Хлиян [и др.]. // Международный научно-исследовательский журнал. - 2023. - № 2 (128). -Номер статьи 15.

187. Способ получения сульфида кальция из фосфогипса : Пат. 2767529 РФ, МПК C01B 17/44 (2006.01) C01F 11/00 (2006.01), СПК C01B 17/44 (2021.08); C01F 11/00 (2021.08) / О.А. Меденников, Н.П. Шабельская, М.Н. Астахова [и др.] ; Юж.-Рос. гос. политехн. ун-т (НПИ) им. М.И. Платова. - № 2021102699, заявл. 04.02.2021; опубл. 17.03.2022, Бюл. № 8. - 2022.

188. Исследование процесса переработки фосфогипса [Электронный ресурс] / О.А. Меденников, Н.П. Шабельская, В.А. Ульянова, А.Н. Яценко // Комплексные проблемы техносферной безопасности : материалы VII Междунар. науч.-практ. конф., г. Воронеж, 24-25 фев. 2022 г., в 2-х ч. / Воронежский государственный технический университет. - Воронеж, 2022. -Ч. 1. - С. 289-294. - 1 электрон. опт. диск (CD-ROM).

189. Меденников О.А., Шабельская Н.П. Технология переработки фосфогипса в люминесцентный краситель на основе сульфида кальция // Тонкие химические технологии. - 2022. - Т. 17, № 4. - С. 357-368.

190. Меденников О.А. Изучение водопоглощения восстановленного

фосфогипса / О.А. Меденников, В.А. Ульянова, З.Д. Хлиян // Научные

164

достижения и инновации : вопросы теории и практики: материалы XIV Все-рос. науч.-практ. конф., г. Ростов-на-Дону, 15 сент. 2022 г. / Национальный исследовательский институт дополнительного профессионального образования. - Ростов-на-Дону : изд-во Параграф, 2022. - С. 144-145.

191. Ульянова В.А., Меденников О.А. Особенности получения сульфида кальция из фосфогипса // Студенческая научная весна - 2022 : материалы региональной науч.-техн. конф. (конкурса науч.-техн. работ) студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Рост. обл., г. Новочеркасск, 11мая - 8 июля 2022 г. / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) им. М.И. Платова. - Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2022. -С. 122-123.

192. Development of technology for processing solid waste from the production of orthophosphoric acid into an inorganic composite material [Электронный ресурс] / O.A. Medennikov, N.P. Shabelskaya, E.A. Sidash [et al.] // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - 2022. - V. 1045 (1) : 2nd International Scientific and Practical Conference on Ensuring Sustainable Development in Thecontext of Agriculture, Green Energy, Ecology and Earth Science, ESDCA 2022, Smolensk, 23 - 27 January 2022. - № 012119. - 6 p. -URL : https: //iopscience. iop .org/article/10.1088/1755-1315/1045/1/012119/pdf.

193. Ульянова В.А., Меденников О.А. Изучение процесса восстановления сульфата кальция // Роль и значение науки в обществе и ее влияние на инновационное развитие : сб. ст. Междунар. науч.-практ. конф., 7 июля 2022 г. / Международный центр инновационных исследований Omega Science. - Таганрог : МЦИИ Омега Сайнс, 2022. - С. 76-78.

194. Исследование влияния предварительной подготовки фосфогипса на синтез сульфида кальция / О.А. Меденников, Н.П. Шабельская, Е.А. Си-даш, В.А. Ульянова // Приоритетные направления развития науки и технологий : доклады XXX Междунар. науч.-практ. конф., г. Тула, 29 марта 2022 г. / Тульский государственный университет [и др.]. - Тула : Инновационные технологии, 2022. - С. 191-193.

165

195. Хлиян З.Д., Меденников О.А. Технологические особенности восстановления фосфогипса // Современные проблемы экологии и промышленной безопасности : сб. материалов Всерос. науч.-техн. конф., г. Новочеркасск, 3-4 июня 2022 г. / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2022. - С. 73-74.

196. Сидаш Е.А., Константинов М.С., Меденников О.А. Влияние длительности термообработки на люминесцентные свойства неорганического материала из фосфогипса // Современные проблемы экологии и промышленной безопасности : сб. материалов Всерос. науч.-техн. конф., г. Новочеркасск, 3-4 июня 2022 г. / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2022. - С. 62-63.

197. Меденников О.А. Особенности получения люминесцентного материала из фосфогипса // Современные проблемы экологии и промышленной безопасности : сб. материалов Всерос. науч.-техн. конф., г. Новочеркасск, 3-4 июня 2022 г. / Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2022. - С. 42-43.

198. Study of the process of processing phosphogypsum to obtain an inorganic luminescent material [Электронный ресурс] / O.A. Medennikov, N.P. Shabelskaya, E.A. Yakovenko [et al.] // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - 2022. - V. 1010 : International scientific and practical conference "Ensuring sustainable development: agriculture, ecology and earth science" (AEES 2021) 20/10/2021 - 20/10/2021 Online. - № 012128. - 5 p. - URL : https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1755-1315/1010/1/012128/pdf.

199. Разработка способа утилизации фосфогипса в неорганический люминофор / О.А. Меденников, Е.А. Сидаш, Н.П. Шабельская, В.А. Ульянова // Современные проблемы экологии: докл. XXVII всерос. науч.-практ. конф. / Тульский государственный университет. - Тула : Инновационные технологии, 2021. - С. 65-67.

200. Несмашный М.С., Меденников О.А. Изучение условий восстановления фосфогипса // Студенческая научная весна - 2021 : материалы региональной науч.-техн. конф. (конкурса науч.-техн. работ)студентов,

166

аспирантов и молодых ученых вузов Рост. обл., г. Новочеркасск, 13-14 мая 2021 г. / Юж.-Рос. гос. политехн. ун-т (НПИ) им. М.И. Платова. - Новочеркасск : ЮРГПУ (НПИ), 2021. - С. 164.

201. The use of phosphoric acid waste product for calcium sulfide production [Электронный ресурс] / O.A. Medennikov, N.P. Shabelskaya, Yu.A. Gaidukova [[et al.] // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - 2021.- V. 677 (5) : IV International Scientific Conference: AGRITECH-IV-2020: Agribusiness, Environmental Engineering and Biotechnologies 18-20 November 2020, Krasnoyarsk, Russian Federation. - № 052049. - 5 p. - URL :https://iop- science.iop.org/ar-ticle/10.1088/1755-1315/677/5/052049/pdf.

202. Изучение процесса получения сульфида кальция из фосфогипса / О.А. Меденников, Н.П. Шабельская, Ю.Г. Кошелева, Е.В. Сулима // Наука и инновации - современные концепции : сб. науч. статей по итогам Междунар. науч. форума, (г. Москва, 23 окт. 2020 г.). - Москва : Издательство Инфинити, 2020. - Т. 2. - С. 124-128.

203. Изучение влияния восстановителей на процесс переработки фосфогипса / О.А. Меденников, З.Д. Ткаченко, Н.П. Шабельская [и др.] // Научно-исследовательские решения современной России в условиях кри- зиса: материалы XXVI Всерос. науч.-практ. конф., 28 дек. 2020 г. : в 2 ч. / Южный универ-ситет(ИУБиП). - Ростов-на-Дону, 2020. - Ч. 1. - С. 351-354.

204. Синтез сульфида кальция из фосфогипса / Н.П. Шабельская, О.А. Меденников, А.Н. Яценко [и др.]. - ISSN 1560-3644 // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки. - 2020.- № 4. -С. 63-67.

205. Medennikov O.A., Egorova M.A., Shabelskaya N.P., Rajabov A.M., Su-lima S.I., Sulima E.V., Khliyan Z.D., Monastyrskiy D.I. Studying the Process of Phosphogypsum Recycling into a Calcium Sulphide-Based Luminophor // Nano-materials. 2024. V. 14 (11). № 904.

206. Баранов А.М., Егорова М.А., Кондратьев Ю.В., Меденников О. А., Мухамадеева И. А., Мухамадеева Р.М., Нури А.Н., Павлова Ю.Ю.,

Полунина Н.Ю., Шабельская Н.П. Инновационные исследования: опыт,

167

проблемы внедрения и результатов и пути решения: монография; в 2 ч. Вып. 87, Ч. 1. Научно-издательский центр "Аэтерна" ; Международный центр инновационных исследований "Omega Science". - Уфа : НИЦ Аэтерна ; МЦИИ Омега Сайнс, 2024. - 109 с.

207. Комаров М.А., Короб Н.Г., Романовский В.И. Синтез дигидрата сульфата кальция из техногенного сырья // Вестник Полоцкого государственного университета. Серия F. Строительство. Прикладные науки. -2020. - №. 16. - С. 76-82.

208. Сагындыков А.А. и др. Ангидритовые вяжущие из фосфогипса и доломита // Механика и технологии/Научный журнал. - 2022. - №. 1 (75). -С. 71.

209. Laasri F. et al. Reaction mechanism of thermal decomposition of Phos-phogypsum // Waste Management. - 2023. - V. 171. - P. 482-490.

210. Morozov A. et al. Effect of mechanical impact on the microstructure and IR spectra of cohesive soil // Vibrational Spectroscopy. - 2023. - V. 128. -P. 103582.

211. Порфирьева Р.Т. Разработка научных основ малоотходных технологий переработки серы и ее соединений в сульфиды и полисульфиды: автореф. дис. ... д-ра техн. наук / Порфирьева Резида Тимерхановна. - Казань, 2006. - 41 с.

212. Сергеева Н.М., Цветкова М.Н., Богданов С.П. Влияние хлорида натрия на структурные параметры и спектрально-оптические свойства сульфида цинка, содержащего марганец // Оптический журнал. - 2015. - Т. 82. -№. 4. - С. 80-87.

213. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. Учеб. пос. для втузов. М., Высш. шк., 1971. - 336 с.

214. Черненко К.А. Люминесцентные и сцинтилляционные процессы в оксидных матрицах. Дисс. уч. степ. канд. физ.-мат. наук 01.04.07 - физика конденсированного состояния. Санкт-Петербург, 2016. - 150 с.

215. Пак В.Н., Левкин А.Н. Оптические свойства наночастиц сульфидов цинка и кадмия в силикагеле // Известия РГПУ им. А. И. Герцена. 2008.

168

№64. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/opticheskie-svoystva-nanochastits-sulfidov-tsinka-i-kadmiya-v-silikagele (дата обращения: 05.06.2024).

216. Engelbrecht D.A., Synowicki R., Tiedje T. Luminescent coupling and efficiency of bifacial GaAs/Si tandem solar cells // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2022. - V. 245. № 111800.

217. Лапатин Н.А., Пак В.Н. Спектрально-люминесцентные свойства малых частиц сульфида цинка в мембране NAFION // В книге: Инновационные материалы и технологии в дизайне. Тезисы докладов IV Всероссийской научно-практической конференции с участием молодых ученых. 2018. С. 48-49.

218. Xi Y.-J., Zhou Z.-R., Niamat H., Chen J., Wang F. Hybrid MPA-CdSe quantum dots-based luminescent hydrogel: White light emission regulation and Cu2+ recognition // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. -2024. - V. 454. № 115679.

219. Чурманов В.Н., Соколов В.И., Пустоваров В.А., Груздев Н.Б., Иванов В.Ю. Проявление экситонов в спектрах низкотемпературной люминесценции твердых растворов оксидов цинка и никеля // Low Temperature Physics/Фiзика низьких температур. - 2019. - Т. 45, № 2. - С. 258-262.

220. Серия «Науки о Земле». Том 37. Физика минералов. Москва, МИР, 1971 г., С. 34-41.

221. Siomra A., Wawrzynczyk D., Samoc M., Nyk M. Two-photon excited luminescence of sulfur quantum dots for heavy metal ion detection // RSC Advances. - 2024. V. 14. - P. 2439-2446.

222. Барышникова Л.И. Утилизация фосфогипса методом термического восстановительного разложения. Автореф. .. .канд.. .техн. наук 5.17.01 - Технология неорганических веществ. М., 2000 - 18 с.

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "АМГ СТРОЙ"

142500, МОСКОВСКАЯ ОБЛАСТЬ, Г. О. ПАВЛОВСКИЙ ПОСАД, Г. ПАВЛОВСКИЙ ПОСАД, ПРОЕЗД БОЛЬШОЙ ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНЫЙ, Д. 21/2, СТР. 2, ОФИС 4

ИНН 5034063400 КПП 503401001

22.04.2024 г.

АКТ

о внедрении результатов диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата технических наук Меденникова Олега Александровича

Предприятие внедрения: Общество с ограниченной ответственностью «АМГ СТРОЙ».

Настоящим актом подтверждается, что результаты диссертационной работы Меденникова Олега Александровича «Технология переработки фосфогипса с получением люминесцентных материалов на основе сульфида кальция» внедрены на участке опытных разработок для создания и использования ультрафиолетовых пигментов.

В рамках проведенных испытаний установлено:

1). Разработанная технология производства композиционных материалов на основе сульфида кальция из фосфогипса позволяет получать ультрафиолетовые пигменты с существенным сокращением затрат (стоимость производства 100 кг пигмента из фосфогипса до 46 % ниже по сравнению с применяемым способом получения материалов аналогичного состава).

2). В рамках проведенных испытаний были получены две партии пигментов весом 100 кг каждая: образец № 1 - изделия получены согласно действующему технологическому регламенту производства пигментов; образец № 2 - изделия получены с применением методики восстановления фосфогипса березовым углем.

3). Полученные образцы были использованы для получения опытной партии пигментированного лакокрасочного материала.

Описание результатов измерения параметров полученных изделий приведено в таблице 1.

1НтЕо1<)

ООО ПК «ДОН СИНТЕЗ» Юр : 346400. Рос тонкая область.

г. Ноиочериасск. ул.Маяковского, 69 «Б» ОГРН 1166196059281 ИНН 6150091777 КПП 615001001 | Тех. отдел тел. «7 (909) 426 61 83

г. Новочеркасск

5 апреля 2024г.

Акт

практического использования результатов диссертационной работы Меденникова Олега Александровича «Технология переработки фосфогипса с получением люминесцентных материалов на основе сульфида

кальция»

Настоящим актом подтверждается, что на ООО ПК «Дон Синтез» проведена опытно-промышленная апробация технологии производства неорганического пигмента из фосфогипса в процессе термообработки при температуре 850-900 °С в присутствии березового древесного угля в качестве восстановителя. Термообработку проводили в течение I часа. Получена опытная партия материала весом 10 кг. Использование в качестве пигмента разработанных композиционных материалов на основе сульфида кальция позволяет получить эмаль светло-серого цвета при дневном и естественном освещении, имеющую желто-оранжевое свечение под воздействием ультрафиолетового облучения. Полученная эмаль после высыхания образует гладкую, однородную, без посторонних включений поверхность. Блеск покрытия составлял 62 %, массовая доля нелетучих веществ 59 %, укрывистость высушенной пленки 88 г/м% время высыхания 22 ч. Произведенный пигмент удовлетворяет требованиям ГОСТ 6465-76, обладает высокими эксплуатационными и чстетико-потребительскимн качествами, позволяет расширить ассортимент производимой продукции за счет введения линейки ультрафиолетовых пигментов.

Директор ООО ПК «Дон Синтез*

Волошин Ю.Н.

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по образовательной деятельности ЮРГПУ/НПИ)

ЛРГГо VbVTtj^y,, /у- /

//

Л ,.-*-« *»'е^ичес^ %,/V^. //

«л у //

^ЩИ^У// Е.М. Дьяконов

?. * о-.*- i,.wE*A /'Wv//¿f w /

Акт

о внедрении в учебный процесс

результатов кандидатской диссертации О.А. Меденникова

Комиссия в составе:

Председатель - Александров Андрей Анатольевич, к.т.н., доцент, декан технологического факультета; Члены комиссии -

Шабельская Нина Петровна, д.т.н., доцент, заведующий кафедрой «Экология и промышленная безопасность»;

Липкин Михаил Семенович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Химические технологии»

составили настоящий акт о том, что результаты исследований кандидатской диссертации Меденникова Олега Александровича «Технология переработки фосфогипса с получением люминесцентных материалов на основе сульфида кальция» всесторонне используются в учебном процессе кафедр «Экология и промышленная безопасность», «Химические технологии», «Общая химия и технология силикатов» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова в лекционных и практических курсах дисциплин «Защита окружающей среды в технологии неорганических веществ», «Специальные разделы химии», «Химия», «Качество продукции в технологии неорганических веществ» при подготовке бакалавров по направлениям подготовки 18.03.01 Химическая технология,

20.03.01 Техносферная безопасность, 27.03.01 Стандартизация и метрология,

27.03.02 Управление качеством.

По результатам диссертационной работы им в соавторстве опубликованы учебные и учебно-методические пособия: «Защита окружающей среды в технологии неорганических веществ» (2022 г.),

«Защита окружающей среды в технологии неорганических веществ: лабораторный практикум» (2022 г.), «Технология неорганических соединений хрома» (2023 г.); получено свидетельство о государственной регистрации базы данных «Фазовый состав фосфогипса после термической обработки» (2023 г.).

Под руководством аспиранта Меденникова O.A. студентом выполнена научно-исследовательская работа «Изучение процесса восстановления сульфата кальция», занявшая 1 место по итогам работы научно-практической конференции «Роль и значение науки в обществе и ее влияние на инновационное развитие» (г. Таганрог, 2022 г.).

Декан ТФ, к.т.н., доцент

A.A. Александров

Зав. кафедрой ЭиПБ, д.т.н., доцент

Н.П. Шабельская

Зав. кафедрой ХТ, д.т.н., доцент

М.С. Липкин

Приложение 5 Планирование технологических условий синтеза люминесцентных материалов из фосфогипса

Было проведено с применением симплекс-решетчатого плана на основе математической модели Шеффе. Он ввел формулу полинома степени п

Л п

+ 1 <

1<г < д т=2

ЕД(т)XX(х - х)т-2

1<» < ] < д

т=3

1<г1 <2 <■■■ <т <Я

Были построены диаграммы влияния технологических параметров на светимость образцов.

На первом этапе для приближения поверхности отклика полиномом второй степени был реализован симплекс-решетчатый план типа {3,2} (опыты 1-6 в табл. П1). В качестве параметров были выбраны: масса введенного восстановителя (х\, варьирование 0,6-1.8 мол. доли), температура термообработки (х2, варьирование 1073-1273 К), продолжительность изотермической выдержки (х3, варьирование 30-90 мин). В каждой точке плана реа-лизовывали 2 параллельных опыта.

Значения коэффициентов для трех технологических факторов модели второго порядка вычисляли по формулам:

Л

у = р1*1+ р2^2 + в 3X3 + Р12Х1Х2 + Р13Х1Х3 + Р23Х2Х3, Р1 = л = 0,12; в2 = У2 = 0,52;

в3 = У3 = 0,88;

р12 = 4у12 - 2у1 - 2У2 = -0,16; Р13 = 4у13 - 2у1 - 2у3 = -0,72; р23 = 4у23 - 2у2 - 2у3 = -0,52.

Приведенный полином второй степени имеет вид:

Л

у = 0,12х1 + 0,52х2 + 0,88х3 - 0,16х1х2 - 0,72х1х3 - 0,52х2х3.

п

>

Величина бета-коэффициентов позволяет сравнивать относительный вклад каждой независимой переменной в предсказание изменения зависимой переменной. Как видно из таблицы результатов и приведенного полинома, переменные х2 и х3 являются наиболее важными предикторами для величины относительного светового потока. Из этой пары время термообработки является наиболее важным фактором.

Таблица П1. Данные для построения диаграммы зависимости относительной светимости образцов от массы восстановителя, температуры и продолжительности термообработки

№ опыта Влияние факторов, доля ед. Продолжительность синтеза Средняя оценка влияния факторау

х1 Х2 Х3 1 измерение 2 измерение

1 1 0 0 0,10 0,14 У1 = 0,12

2 0 1 0 0,54 0,49 У 2 = 0,52

3 0 0 1 0,85 0,91 у з = 0,88

4 0,5 0,5 0 0,30 0,26 к = 0,28

5 0 0,5 0,5 0,53 0,61 У 23 = 0,57

6 0,5 0 0,5 0,31 0,33 *з = 0,32

7 0,33 0,33 0,33 0,33 0,29 *23 = 0,31

8 0 0,7 0,3 0,52 0,58 0,55 Проверочная точка

9 0,7 0 0,3 0,25 0,20 0,23 Проверочная точка

10 0 0,3 0,7 0,75 0,71 0,73 Проверочная точка

11 0,1 0,2 0,7 0,56 0,54 0,55 Проверочная точка

На рис. П1 приведены контурные кривые поверхности отклика. Для проверки адекватности полученной модели были проведены два параллельных опыта в пяти проверочных точках, одна из которых расположена в центре симплекса (опыты № 7, 8, 9, 10, 11).

Математические ожидания отклика в проверочных точках Опыт 7:

Рис. П1. Контурные кривые для поверхности отклика

У = 0,12-0,33 + 0,52-0,33 + 0,88-0,33 - 0,16-0,33-0,33 - 0,72-0,33-0,33 -- 0,52-0,33-0,33 = 0,349.

Рассчитаем дисперсию й = IУ - у I = I 0,349 - 0,31 | = 0,039.

Вычислим экспериментальное значение критерия Стьюдента (¿-критерий, ¿р) при числе параллельных опытов, равном 2 (г = 2), дисперсия опыта а2{у} = 0,34:

Опыт 8:

у

= 0,12-0 + 0,52-0,7 + 0,88-0,3 - 0,16-0-0,7 - 0,72-0-0,3 - 0,52-0,7-0,3 = 0,52;

й = 0,027; ¿р = 0,088,

Опыт 9: у = 0,197; й = 0,03; ¿р = 0,11.

Л

Опыт 10: у = 0,621; й = 0,109; ¿р = 0,356. Опыт 11: у = 0,578; й = 0,028; ¿р = 0,09.

Экспериментальное значение ¿-критерия меньше табличного ¿т = 2,26, модель второго порядка адекватно описывает результаты эксперимента.