Технология одностадийного твердофазного синтеза пигментов и наполнителей с использованием ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционную систему тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Половняк, Сергей Валентинович

• Половняк, Сергей Валентинович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Половняк, Сергей Валентинович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Закономерности диспергирования и активации твёрдых тел.

1.1.1. Энергетика процессов диспергирования.

1.1.2. Физико-химические явления прц диспергировании твёрдых тел,

1.1.3. Тепловая теория инициирования механохимических реакций.

1.1.4. Образование фаз, обусловленных пластическим течением твердых тел.

1.1.5. Активные поверхностные состояния при диспергировании.

1.2. Механохимические реакции в смесях твёрдых веществ.

1.2.1. Механохимическое активирование и реакционная способность.

1.2.2. Реакции в смесях твёрдых веществ.

1.3. Совмещение минеральных компонентов с полимерными матрицами.

1.3.1. Привитая полимеризация на наполнителях.

1.4. Выводы по литературному обзору.

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. АППАРАТУРА.

2.1. Постановка задачи исследования.

2.2. Методы исследования и анализа.

2.3. Аппаратура для механохимического синтеза.

ГЛАВА 3. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МЕХАНО-ХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВЕЩЕСТВА РАЗЛИЧНЫХ ДИСПЕРГИРУЮЩИХ УСТРОЙСТВ. 3.1. Энергетика ударно-сдвигового и компрессионно-сдвигового воздействия на модельные системы.

ГЛАВА 4. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ. 4.1. Твердофазный синтез пигмента -бис(диметилглиоксимато) никеля(Н).

4.2 Механохимический синтез пигментов на базе гексациано-ферратов(П).

4.3. Синтез жёлтого пигмента на основе оксо-гидроксожелеза (III).

ГЛАВА 5. МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

5.1. ЭПР исследование в системе Si02 - олигомер ЭД-20.

5.2. Исследование системы БЮг - олигомер ЭД-20 методом ядерной магнитной релаксации (ЯМР).

5.3. Определение доли хемосорбированных связей.

5.4. Технология получения активированных компонентов для композиционных материалов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология одностадийного твердофазного синтеза пигментов и наполнителей с использованием ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционную систему»

Интерес к механохимическим методам активирования химических процессов начал проявляться с конца прошлого века. Ещё Д.И. Менделеев указывал, что для протекания реакции между твёрдыми телами "необходимо сколь возможно мелко измельчать и перемешивать их между собой". Собственно, эта идея и является основой многих современных технологий получения композиционных материалов, в том числе на полимерной основе.

При механической активации твёрдых тел и реакций с их участием, часть механической энергии, сообщенной твёрдому телу при поименованном процессе, приводит к формированию в нем нового состояния поверхности, появлению дефектов и дислокаций на ней, образованию свободных радикалов и т.п. В механохимии как бы сливаются воедино два потока информации -физико-химическое состояние поверхности твёрдых тел и химических процессов на границе раздела фаз матрица - кристалл. С помощью механической активации на службу химии ставятся ряд физических явлений, происходящих в твёрдых телах при больших скоростях деформации, в частности изменение их структуры, ускорение процессов диффузии, образование активных центров, возникновение локальных импульсов высоких температур и давлений. Наиболее отчётливо эти явления наблюдаются в условиях совмещённых высоких локальных давлений и сдвиговых деформаций, а именно, компрес-сионно-сдви-гового и ударно-сдвигового воздействия. Эффекты такого воздействия можно получить с использованием измельчающего оборудования, что с практической точки зрения более целесообразно (особенно для непрерывных процессов). В результате совершенствования такого оборудования появились аппараты с высокой интенсивностью подвода энергии и роль ме-ханохимических явлений при измельчении веществ с целью синтеза практи5 чески полезных композиционных материалов в последние годы сильно возросла.

Методом механохимической активации могут быть решены различные задачи повышения реакционной способности твёрдых тел и ускорения твердофазных реакций. Однако накопленных к настоящему времени теоретических и практических знаний в этой области еще недостаточно, чтобы можно прогнозировать эффект механохимического воздействия на различные вещества и композиции. Любые усилия в указанном направлении актуальны и позволяют решать конкретные технологические задачи.

Целью настоящей работы является выявление закономерностей одностадийного твердофазного синтеза минеральных пигментов и наполнителей в условиях ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционные системы и обоснование на базе этих закономерностей технологии активированных компонентов для композиционных материалов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- показана перспективность использования ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия различных измельчающих устройств для реализации механохимических реакций.

- на примере индикаторных реакций разложения с различными энергетическими барьерами, оценена химическая составляющая ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на реакционные системы, что позволяет осуществлять целенаправленный выбор диспергирующих устройств для проведения конкретных механохимических реакций;

- на основе реакций комплексообразования осуществлён одностадийный твердофазный синтез различных минеральных пигментов в двух- и трёх6 компонентных системах с использованием ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия;

- изучено состояние границы раздела минеральный компонент (кварц) и полимерная матрица (эпоксидная смола ЭД-20). По данным ИК, ЭПР и ЯМР установлено образование свободно-радикальной поверхности кварца и связанных с ней двух видов хемосорбированных органических радикалов смолы ЭД-20 с различными релаксационными характеристиками.

- выявлены условия совмещения в полимерных матрицах активированных наполнителей и пигментов, обеспечивающие создание композиционных материалов с высокими физико-механическими показателями.

Практическая значимость работы состоит в получении активированных свето- и термостойких неорганических пигментов для полимерных композиционных материалов широкой цветовой гаммы в процессе одностадийного синтеза с высоким (до 98%) выходом целевых продуктов, высокодисперсных металлических порошков в твердофазных окислительно-восстановительных процессах и др., на базе которых можно получать оригинальные композиционные материалы с высокими эксплутационными характеристиками и разработке соответствующей технологии реализации процессов их получения.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты оценки химической эффективности ударно- и компрессионно-сдвигового воздействия на примере модельных реакций дегидратации и декарбонизации с различными энергетическими барьерами разложения, обеспечившие выбор наиболее эффективных диспергирующих устройств для проведения механохимического синтеза. 7

- экспериментальные данные по технологии синтеза активированных пигментов широкой цветовой гаммы на основе одностадийных реакций ком-плексообразования ионов Зс1-металлов с органическими и неорганическими лигандами и изучения их свойств;

- результаты изучения состояния границы раздела минеральный компонент - полимерная матрица, определение условий совмещения активированных минеральных наполнителей и пигментов с полимерной матрицей на основе эпоксидной смолы ЭД-20.

- технология получения неорганических пигментов и наполнителей в рамках одностадийного твердофазного синтеза с наложением ударно- и компрессионно-сдвигового воздействий на реакционную систему.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых российских журналах, 3 депонированные рукописи, 4 информативных тезиса докладов на различных конференциях.

Апробация работы. Результаты данного диссертационного исследования были представлены на конференциях: II Республиканская научная конференция молодых учёных и специалистов (Казань, июнь 1996), VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка,

Май 1997г.), XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексth ных соединений, (Иваново, июнь 1999г.), 34 International Conference on Coordination Chemistry. The University of Edinburg, Scotland, July 2000.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследования, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации. 8

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора посвященного использованию механохимиче-ских методов в технологии композиционных полимерных материалов (глава 1) и пяти главам экспериментальной части. В главе 2 рассмотрены итоги обзора литературы, постановка задачи исследования, методы исследования и аппаратура. Глава 3 посвящена сопоставлению эффективности механохими-ческого воздействия на вещества при ударно-сдвиговом и компрессионно-сдвиговом воздействии на примере реакций твердофазной дегидратации и декарбонизации неорганических солей. Глава 4 связана с разработкой методов синтеза неорганических активированных пигментов на основе неорганических и орг анических лигандов в реакциях комплексообразования. Изучены свойства полученных пигментов широкой цветовой гаммы. В Главе 5 рассмотрены проблемы совместного активирования пигментов и наполнителей и их совмещения с эпокси-полимерными матрицами. Описаны свойства полученных композиционных материалов. Наконец, в Главе 6 рассмотрен также пример твердофазного одностадийного синтеза высокодисперсных металлических порошков для композиционных полимерных материалов, показывающий широкие возможности разработанных подходов для решения технологических задач получения композиционных материалов.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Половняк, Сергей Валентинович

выводы

1. На модельных реакциях разложения пятиводного кристаллогидрата сульфата меди (II) и гидрокарбоната натрия, проведена оценка доли химической составляющей механохимического воздействия диспергирующих устройств ударно-сдвигового и компрессионно-сдвигового типа. Показано, что диспергирующие устройства компрессионно-сдвигового воздействия более эффективны в реакциях твердофазного синтеза по сравнению с устройствами ударно-сдвигового воздействия.

2. На примере синтеза красного пигмента - бмс(диметилдиоксимато) никеля(И) установлено, что при наложении ударно- или компрессионно-сдвигового воздействия на смесь соли металла и лиганда процесс комплек-сообразования протекает в одну стадию, причем выход конечного продукта зависит от природы входящего в состав этой соли аниона и коррелирует с протоноакцепторной способностью последнего. Показано, что максимальный выход красного пигмента (до 98%) достигается при твердофазном синтезе из основного карбоната никеля (II) и диметилглиоксима.

3. Показано, что при механохимическом синтезе пигментов на основе гекса-цианоферратов(П) Fe(II, III) (синий пигмент), Cu(II) ( коричневый пигмент), Со(П) (зелёный пигмент) выход продуктов достигает 95-98%. При этом важное значение имеет материал рабочих поверхностей диспергирующих устройств. Отмечено, что в случае использования в реакциях синтеза указанных пигментов устройств со стальными поверхностями имеют место редокс-процессы, снижающие выход целевых продуктов.

4. Показано, что при совмещении механохимически активированного наполнителя (кремнезёма) и эпоксидной смолы ЭД-20, доля химически связан

114 ного полимера на поверхности наполнителя зависит от времени активирования и содержания олигомера в шихте, причем наилучшие физико-механические показатели достигаются при оптимальном времени активирования (> 15мин) и содержании олигомера порядка 5%. По данным ИК-спектроскопии установлено, что при механохимическом воздействии на минеральный наполнитель в присутствии исходной мономерной формы ЭД-20, происходит разрыв кислородного цикла, что фиксируется по появлению полос валентных колебаний связи С - ОН при 1810 см"1 и говорит о высокой эффективности механохимического воздействия.

5. Методами ЭПР и ядерной магнитной релаксации (ЯМР) установлено существование свободно-радикальной поверхности минерального компонента (8Юг) и образование свободных радикалов олигомера ЭД-20 при механохимическом взаимодействии кварца и эпоксидной смолы. Установлены различные фазовые состояния олигомера в данной системе влияющие на его релаксационные характеристики.

6. Показана возможность механохимического синтеза высокодисперсных металлических порошков с помощью твердофазных окислительно-восстановительных реакций.

7. На базе выявленных в работе закономерностей механохимического синтеза разработана ресурсо-, энергосберегающая технология одностадийного синтеза активированных минеральных пигментов и наполнителей для композиционных материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками.

8. Опытные испытания материалов полученных по разработанной технологии показали её эффективность. Новизна разработанных технических решений послужила основанием для оформления заявки на патент.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Половняк, Сергей Валентинович, 2000 год

1. Флавицкий Ф.М. О новом методе аналитических испытаний между твёрдыми веществами // Журн. Русского физ.-хим. о-ва, 1902. -Т.34, №5, С. 8-11.

2. Parker L.H. Reactions by trituration // J. Chem.Soc.,1914. -V.105, N 134. P. 1504-1516.

3. Parker L.H. Reactions between solid substances // J. Chem. Soc., 1918. V.113, N 53 . -P.396-409.

4. Staudinger H., Dreher E. Mitteilung uber hochpolymere Verbindungen // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1936. -Bd. A69, H. 3 S. 1091-1099. Берлин А. А. Механохимические превращения и синтез полимеров //Успехи химии, 1958. -Т.27, № 1. - С. 94-112.

5. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1971.-363 с.

6. Симионеску А.К., Опреа К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Мир, 1970.-357 с.116

7. Бриджмен П.В. Новейшие работы в области высоких давлений. М.:ИЛ, 1948.-300 с.

8. Бриджмен П.В. Исследование больших деформаций и разрыва. М.:ИЛ, 1955.-444 с.

9. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакции при высоких давлениях. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-340 с.

10. Капустян В.М., Жаров А.А., Ениколопян Н.С. Полимеризация мономеров в твёрдой фазе в условиях высоких давлений и напряжений сдвига // ДАН СССР, 1968. -Т. 179, № 3. С. 627-632.

11. Clark J., Rowan R.J. Studies on lead oxides. Polymorphic transformations by grinding, distortion and catalytic activity in PbO // J. Amer. Chem. Soc., 1941. -V.63, N 19.-P. 1302-1305.

12. Юшкин H.H. Механические свойства минералов.-JI.: Наука, 1971.-283 с.

13. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1976.-308 с.

14. Жуков С.Н. Проблема прочности твёрдых тел // Вестн. АН СССР, 1957. №11.-С. 78-82.

15. Регель В.В., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твёрдых тел. М.: Наука, 1974. - 559 с.

16. Гийо Р. Проблема измельчения материалов и её развитие. М.: Стройиз-дат, 1964. -111 с.

17. Tkacova К. Zdrobnovanie a aktivacia v uprave a spracovani nerastov. Bratislava: VEDA, 1984. 103 c.

18. Verdes S., Nemeth J., Kiraly L. Effect of grinding parameters on the kinetics of grinding. Banicke listy (Mimoriadne cislo), Bratislava: VEDA, 1984, C. 88-95.117

19. Stairmand С. The energy efficiency of milling processes. A review of some fundamental investigation and their application to mill design. In:Zerkleinern (4 Europaischen Symposium), Dechema Monogr. Weinheim: Chemie, 1976. -Bd. 79. N 10. S. 1-17.

20. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твёрдых тел. М.: Металлургия, 1971. 263 с.

21. Hess W. Einflub der Schubbeanspruchung und des Verformungsverhalttens bei der Druckzerkleinerung von Kugeln und kleine Partikeln. Dissertation. -Karlsruhe, 1980. 375S.

22. Kendall К. The impossibility of comminuting small particles by compression // Nature, 1978. -V. 272. -P. 710-711.

23. Ребиндер П.А. Физико-химические исследования процессов деформации твёрдых тел. В кн.: Юбилейный сборник АН СССР к ХХХ-летию Великой Октябрьской социалистической революции. Т.1. М.:Изд-во АН СССР, 1947. - С. 333.

24. Ребиндер П.А., Щреёнер JI.A., Жигач К.Ф. Показатели твёрдости в бурении. -М.: Изд-во АН СССР, 1944. -276 с.

25. Rumpf Н. Wirschaftlichkeit und. Ökonomische Bedeutung des Zerkleinern. -In:Zerkleinern (4 Europaischen Symposium), Dechema Monogr. Weinheim: Chemie, 1976. Bd. 79, N 1. -S. 19-41.

26. Боуден Ф.П., Тейбор JI. Трение и смазка твёрдых тел. М.:Машгиз, 1960.202 с.

27. Bowden F.P., Thomas F.R.S. and P.H. The surface temperature of sliding solids. //Proc. Roy. Soc., 1954. -V. A223, N 45. P.29-40.

28. Bowden F.P., Persson P.A. Deformation heating and melting of solids in highspeed friction // Proc. Roy. Soc., 1961. V. A260, N 122. - P.443-451.118

29. Афанасьев Г.Т., Боболев В.К. Инициирование твёрдых взрывчатых веществ ударом. М.: Наука, 1968.-172 с.

30. Smekal А. Ritzvorgang und molekulare Festigkeit // Naturwissenschaften, 1942. Bd. 30. N 5. - S. 224-225.

31. Thiessen P.A., Meyer K., Heinicke G. Grundlagen der Tribochemie. Berlin: Akad. Verlag., 1966. -N 1. -194 S.

32. Heinicke G. Tribochemistry. Berlin: Akad.-Verl., 1984, N 1. 495 S.

33. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, 1972,479 с.

34. Поведение окислов при действии высокого давления с одновременным приложением напряжения сдвига / Верещагин Л.Ф., Зубова Е.В., Бурдина К.П. и др. // ДАН СССР, 1971.-Т. 196, № 5. -С. 1057-1059.

35. Зубова Е.В. Коротаева JI.A. Явления химических превращений в твёрлдой фазе под давлением 50 000 кг/см при одновременном действии сдвига//Журн. физ. химии, 1958. -Т. 32, № 10. С. 1576-1585.

36. Larsen H.A., Drickamer H.G. Chemical effects of plastic deformation at high pressure // J. Phys. Chem., 1957. V. 61, N 7. - P. 1249-1254.

37. Изучение механизма механохимического разложения твёрдых неорганических соединений / Уркаев Ф.Х., Болдырев В.В., Поздняков О.Ф. и др. // Кинетика и катализ, 1977. Т. 18, вып. 2. - С. 350-358.

38. Дремин А.Н., Бреусов О.Н. Процессы, протекающие в твёрдых телах под действием сильных ударных волн // Успехи химии, 1968. -Т.37, № 5.- С. 898-916.

39. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций // Успехи химии, 1971. Т. 40, № 11. - С. 1935-1959.

40. Бутягин П.Ю., Дубинская A.M., Радциг В.А. Спектры ЭПР, конформа-ция и химические свойства свободных радикалов в твёрдых полимерах // Успехи химии, 1969. Т. 38, № 4. - С. 593-623.

41. Об образовании при механической деструкции застеклованных полимеров / Бутягин П.Ю., Берлин А.А., Колмансон А.Э. и др. // Высокомолек. соед., 1959. Т. 1, № 6. - С. 865-869.

42. Arends I., Dekker A.I., Perdock W.D. Colour Centers in quartz produced by crushing. // Phys. Stat. Solidi, 1963. -V. 3, N 224. P. 2275-2279.

43. Ruzek J., Ulbert K. Formation of free radicals in the course of griding quartz glass and quartz. // Silikaty, 1980. -V. 24, N 76. P. 119-131.

44. Колбанев И.В., Бутягин П.Ю. Изучение процессов диспергирования кварца методом ЭПР. В кн.: Механоэмиссия и механохимия твёрдых тел. Фрунзе: Илим, 1971. С. 215-218.

45. Walters G.K., Estle T.L. Paramagnetic resonance of defects introduced near the surface of solid by mechanical damage // J. Appl. Phys., 1969. -V. 32, N 97-P. 1854-1858.

46. Hochstrasser G., Antonini I.E. Surface states of pristine silica surfaces. I. ESR studies of E's dangling bonds and of CO2" adsorbed radicals // Surface Sci., 1972. -V. 32, N 22. P. 644-664.

47. Boehm H.P., Hoffman U. Die rhomboedrische Modification des Graphits. // Z. anorg. allg. Chem., 1955. Bd. 278, N 4. - S. 58-62.

48. Patz K. Beitrag zur Untersuchung des Charakterz der Umwandlung des wei-ben Phosphorus in sein schwarze Modifikation // Z. anorg. allg. Chem., 1959. -Bd. 299, N 5-6.-S. 297-301.

49. Малютина Т.В., Горбачёва Т.Б. Активирующее влияние размола на фазовые переходы при спекании порошков кобальта // Изв. СО АН СССР,1983. -№ 12. Сер. хим. наук, вып. 5. С. 72-74.

50. Senna М., Conny Н. Polymorphic transformation of PbO by isoyermal wet ball-milling // J. Amer. Ceram. Soc., 1971. -V. 54, N 9. -P. 259-264.

51. Редькина Н.И., Ходаков Г.С. Механохимическое модифицирование структуры и активирование окислов свинца // Коллоидный журн., 1976. -Т. 38, № 3. -С. 596-598.

52. Jmamura К., Senna М. Difference between mechanochemical and thermal processes of polymorphic transformation of ZnS and PbO // Mat. Res. Bui.,1984. -V. 19, N2. -P. 59-65.

53. Write W., Dachille F., Roy R. High-Pressure high-temperature of polymorphism of the oxides of lead // J. Amer. Ceram. Soc., 1961. -V. 44, N 2. - P. 170-174.

54. Lewis D., Northwood D.O., Reeve R.C. Strain-induced phase transformations in lead monooxide // J. Appl. Crystallogr., 1962. -V. 2, N 3. P. 156-164.

55. Lin J.J., Niedzwiedz S. Kinetics of the massicotlitharge transformation during comminution// J. Amer. Ceram. Soc., 1973. -V. 56, N 2. -P. 62-64.

56. Senna M., Tojo S., Kuno H. Polymorphic transformation of Y-Fe203 by isothermal ball-milling and vacuum hot-pressing // Nippon Kagaku Zasshi, 1971. -V. 92, N9.-P. 780-784.

57. Imai H., Senna M. Energy storage and liberation of vibro-milled y-Fe203 // J. Appl. Phys., 1978. -V. 49, N 8. P. 4433-4437.

58. Ross W., Gibby R.L. Polymorphic transformation of Eu203 by abrasion // J. Amer. Ceram. Soc., 1974. -V. 57, N 2. -P. 46-47.

59. Wankova J., Kochanovska A. Durch mechanische Deformatiom hervorheru-fene Strukturveränderung am Kristallgitter von Titanoxid // Krist. und Techn., 1966.-Bd. 1, N 10.-S. 319-331.

60. О механической активации рутильной и анатазной модификаций диоксида титана и изменении их реакционной способности / Воробейчик А.И., Пряхина Т.А., Болдырев В.В. и др. // Изв. СО АН СССР, 1983. №12. Сер. хим. наук, вып.5. С. 121-127.

61. Bailey J.E. Phase transformation in milled zirconia // J. Brit. Ceram. Soc., 1972. -V. 71, N 1. -P. 25-30.

62. Dachille F., Roy R. Phase transformation Pb02I Pb02II // Proc. IV Invert. Symp. on Reactivity of Solids (Amsterdam), 1960. - P. 501.

63. Schräder R., Weigelt D. Das mechanochemische Gleichgewicht der Phasen a-und ß-Pb02 //Z. anorg. allg. Chem., 1970. -Bd. 372, N 7. S. 228-235.

64. Senna M., Schonert K. Change in the enthalpy and structure of Pb02 by grinding and pressing // Powder Technology, 1982. -N 31.- P. 269-275.

65. Аввакумов Е.Г., Разворотнева Л.И. Механически стимулированные фазовые переходы в окислах ниобия и тантала // Изв. СО АН СССР, 1977. -№ 9. Сер. хим. наук, вып. 4. С. 19-22.

66. Schort М.А., Steward E.G. The effect of grinding on the structure and luminescence of zinc and zinc-cadmium sulphides // Z. Phys. Chem., N. F., 1957. -Bd. 13, N 8.-S. 298-315.

67. Imamura K., Senna M. Change in phase stability of zinc blende and wurtzite on grinding // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1982. -V. 78, N 1, -P. 11311140.122

68. Фазовый переход при пластической деформации кристаллов сернистого цинка / Абдикамалов Б.А., Бредихин С.И., Кулаков А.П. и др. // Физ. твёрдого тела, 1976. Т. 18, № 9. - С. 2468-2470.

69. Farkas-Jahnke М., Gacs P. Changes in structure of ZnS crystals due to mechanical stresses // Krist. und Techn., 1979. Bd. 14, N 12. - S. 1475-1482.

70. Hashimoto K., Toda Y. On the grinding of CdS and CdSe // J. Chem. Soc. Jap., 1968. V.71,N 12. - P. 1402-1418.

71. Sigrist K., Heinicke G., Steinicke U. Zu einigen energetischen Aspekten tri-bomechanisch bewirkter Modifications Umwandlungen // Krist. und Techn., 1973. Bd. 8, N8. S. 393-397.

72. Burns I.N., Breding M.A. Transformation of calcite to aragonite by grinding. // J. Chem. Phys., 1956. -V.25, N 120. P. 1281-1286.

73. Shrader R., Hoffman В. Enantiotropic Transformation of Calcite-Aragonite by Mechanics Forces // Z. Chem., 1966. Bd. 6, N 10. - S. 388-389.

74. Northwood D.O., Lewis D. Strain induced calcite-aragonite transformation in calcium carbonate // Can. Mineralogist, 1970. V. 10, N 12. - P. 216-224.

75. Criado J.M., Trillo J.M. Effect of mechanical grinding on the texture and structure of calcium carbonate // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1975,- V.7, N 21.-P. 961-966.

76. Синяков E.B., Флерова С.А., Аршинов B.H. Влияние одномерных механических напряжений на двумерную структуру кристаллов ВаТЮ3 в ромбической фазе // Физ. твёрдого тела, 1973. -Т. 15, № 12. С. 12391246.

77. Зозуля П.В., Яковлева JI.A. Влияние ультразвука и вибропомола на полиморфизм двухкальциевого силиката // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1973. Т.9, № 1. - С. 159-160.123

78. Uehara Y. Polymorphyc transformation in copper ferrite and manganite by grinding // Bull. Chem. Soc. Japan., 1972. V.45, N 225. - P. 3209-3211.

79. Burger M.I. Phase transformations in solids. New York.: John Wiley and Sons, 1951.- 183 p.

80. Schräder R., Hoffman В. Uber die mechanische Aktivierung von Caiciumcar-bonat // Z. anorg. allg. Chem., 1969. Bd. 369, N 2. - S. 41-42.

81. Calvert P., Brown T.J., Unlman D.R. Thermal effects of shear in opposed-anvile high-pressure devices // Amer. Mineralogist, 1969. -V.54, N 27. -P. 1732- .

82. Tyler W.W. Plastic flow in alkali halide crystals // Phys. Rev., 1952. V.86, N 46. - P. 801-803.

83. Зубова E.B., Апарников F.C. Разложение бихромата аммония при высоком давлении и пластической деформации // ДАН СССР, 1974. Т.215, №5.-С. 1150-1153.

84. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. -296 с.

85. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах. М.: ИЛ, 1962. -584 с.

86. Механохимический синтез фтор- и хлорапатитов / Чайкина М.В., Шап-кин В.Л., Колосов A.C. и др. // Изв. СО АН СССР, 1978. №> 7. Сер. хим. наук, вып. 3. - С. 69-101.

87. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхостно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1976. -176 с.

88. Wake W.C. Adhesion and the Formulation of Adhesives. London New York: Applied Science Publ., 1982. - 332 p.

89. Плюдеман Э. Поверхности раздела в полимерных композитах. // Изв. СО АН СССР, 1978. № 9. Сер. хим. наук, вып. 5. - С. 181-227.

90. Михальский А.И. // Химия и технология высокомолекулярных соединений. М. .ВИНИТИ, 1984. -Т. 19.- С. 156-161.

91. Plueddemann Е.Р. Mechanism of Adhesion Through Silane Coupling Agents //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1983, V.24, N1, P.184.

92. Nishiyama N., Horie K., Asakura T. Hydrolysis and Condensation Mechanisms of a Silane Coupling Agent Studied by 13C and 29Si NMR. // J. Appl. Polym. Sei., 1987, V.34, N4, P.1619-1630.

93. Ishida H. Substrate Effects on the Chemisorber and Physisorber Layers of Methacryl Silane Modified Particulate Minerals. // Molecular Characterization of Composite Interfaces. Proc. Symp. Polym. New York London: Plenum Press, 1985, V.27, P.28-39.

94. Berger S.E., Orenski P.J., Ranney M.W. Silane Coupling Agent for Reinforcing Mineral Filled Nylon. // Fillers and Reinforc. Plast. Washington, D.C., 1974, P.73-85.

95. Plueddemann E.P., Stark G.L. Effect of Additives on Viscosity of Filled Resins. //Addit. Plast. Vol. 2 New York, 1978, P.49-61.

96. Ishida H., Koenig J.L. Effect of Hydrolysis and Drying on the Siloxane Bonds of a Silane Coupling Agent Deposited on E-glass Fibers. // J. Polym. Sei. Phys. Ed., 1980. V. 18, N 2. - P.233-237.

97. Arnett P., Bechtold M., Benson R. USA Patent N 2.728.723. 1955.

98. Deuel H., Gentill R. Uber das Mahlen von Quarzpulvern in Gegenwart Organischer Verbindungen. // Helv. Chem. Acta, 1956. V.39, N 6. - P. 15861589.

99. Каргин В.А., Платэ H.A. О химической прививке на кристаллической поверхности. //Высокомол. соед., 1959. Т.1, № 2. - С. 330-331.125

100. Каргин В.А., Платэ H.A. Процессы полимеризации и прививки на свежеобразованных поверхностях. // Межд. симп. по молек. химии, Москва I960.-С. 460-464.

101. Wrobel A.M., Wertheimer M.R., Pib J. Polymerization of Organosilicones in Microwave Discharges. // J. Macromol. Sei. A: Chem., 1980. V 14, N 3. -P.321-337.

102. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. M.: Химия, 1991.-260 с.

103. Mittash A. Uber die chemische Dynamik des Nickelkohlenoxyds // Z. Phys. Chem., 1902. Bd. 40, H. 23,- S. 1-84.

104. Ткаченко B.A., Летюк Л.М., Башкиров Л.А. Об особенностях образования феррита в условиях термовибропомола // Изв. СО АН СССР, 1983.-№ 14, Сер. хим. наук, вып. 6. С. 39-42.

105. Горловский И.А., Индейкин Е.А., Толмачёв И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учебное пособие для вузов. Л.: Химия, 1990. 240 с.

106. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 307 с.

107. Клячко-Гуревич А.Л. Упрощённый метод определения удельной поверхности по адсорбции воздуха / Известия АН СССР, 1961. -№ 10. С. 18841886.

108. Слоним И.Я., Любимов А.Н. ЯМР в полимерах. М.: Химия, 1966. 222с.

109. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров (структура и свойства). М.:Химия, 1980. -288с.

110. Фаррар Т., Беккер Т. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. М.:Наука, 1973. 188с.126

111. Киселёв A.B., Лыгии В.И. РЖ-спектроскопия поверхностных соединений. //М.:Наука, 1975. -235с.

112. Физико-механические свойства пластмасс: Методические указания к лабораторным работам // Сост. A.M. Садова, Ю.В. Перухин и др.; КХТИ. -Казань, 1983. -37с.

113. Половняк C.B., Михайлов О.В., Половняк В.К., Дебердеев Р.Я. Активированный твёрдофазный синтез красного пигмента бис(диметилглиокси-мато) никеля(П). // Деп. в ВИНИТИ 3467-В97 от 27.11.97.

114. Михайлов О.В., Половняк C.B., Половняк В.К., Дебердеев Р.Я. «Динамический» твердофазный синтез хелата Ni(II) с диметилглиоксимом. // Ж. общ. химии. -1998. Т.68, №7. С. 1207-1208.

115. Михайлов О.В., Половняк C.B., Половняк В.К., Дебердеев Р.Я Твердофазный синтез бис(диметилглиоксимато)никеля (II) при ударно- и компрессионно-сдвиговом воздействии. // Ж. физ. химии. -1999. Т.73, №5. С.820-823.

116. Половняк C.B., Михайлов О.В., Дебердеев Р.Я., Гарипов P.M. Механо-химический синтез пигментов на основе гексацианоферратов (П). // Деп. в ВИНИТИ 755-В98 от 19.03.98.

117. Половняк C.B., Гарипов P.M., Дебердеев Р.Я. Твердофазные редокс-процессы с участием ВН4" -иона. // Деп. в ВИНИТИ 3808-В98 от 23.12.98.

118. Михайлов О.В., Половняк В.К., Половняк C.B., Гарипов P.M. «Динамический» твердофазный редокс-процесс в системах ион d-металла тетра-гидридоборат(Ш)-анион. // Ж. общ. химии. -1999. Т.69, №9. С. 15771578.1. Сф

119. Как показывают представленные в табл. 1 данные, пигменты полученные методом механохимического синтеза отвечают требованиям ГОСТ 17712-77 на красный пигмент, ГОСТ 21121-75 на синий пигмент и ГОСТ 18172-72 на жёлтый пигмент.

120. Были так же получены композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20 минеральный не активированный наполнитель (кварц) с идентичной дисперсностью минеральной фазы.

121. Стандартные образцы прошли физико-механические испытания: разрушающее напряжение при изгибе аи, кгс/см2; ударная вязкость а, кДж/см2; твёрдость Н, кгс/мм2; и разрушающее напряжение при растяжении ар, Н/мм2 и представлены в таблице 1.