Технология нанокомпозиционного барьерного слоя для многослойных полимерных труб горячего водоснабжения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Ермилова Александра Игоревна

• Ермилова Александра Игоревна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Ермилова Александра Игоревна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОНИЦАЕМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ТРУБ

1.2. РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ СНИЖЕНИЯ ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ТРУБ

1.2.1. БАРЬЕРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1.2.2. СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ И ИХ БАРЬЕРНЫЕ СВОЙСТВА

1.2.3. ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ВЫСОКИМИ БАРЬЕРНЫМИ СВОЙСТВАМИ

1.3. ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

2.2. ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ

2.3. ОБЪЕКТЫ СРАВНЕНИЯ

2.4. ИЗГОТОВЛЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ И ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ИСПЫТАНИЙ

2.5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

3.1.1. АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПРОМЫШЛЕННЫХ БАРЬЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИХ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В ТРУБАХ СЕТЕЙ ГВС И ОТОПЛЕНИЯ

3.1.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ И ИХ СООТНОШЕНИЯ НА СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПОЛИАМИДА-6

3.1.3. ВЫБОР ТИПА НАПОЛНИТЕЛЯ В ЦЕЛЯХ СНИЖЕНИЯ ПРОНИЦАЕМОСТИ ПО КИСЛОРОДУ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1.4. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ НА

СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПОЛИАМИДА-6

1

3.1.5. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА И ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЭКСТРУЗИИ НА КАЧЕСТВО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ В СМЕСЯХ ПОЛИАМИДА-6

3.2. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ ТРУБНЫХ МАРОК И ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА АРМАМИД®ПА6-5ЭН

3.3. СТАРЕНИЕ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СРОКА СЛУЖБЫ ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА АРМАМИД®ПА6-5ЭН ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ В УСЛОВИЯХ ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ

3.4. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА АРМАМИД®ПА6-5ЭН ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ТРУБ

3.5. ОРГАНИЗАЦИЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВАЮ5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ГВС - горячее водоснабжение

ПНКМ - полимерный нанокомпозиционный материал ПА6 - полиамид-6

МаПЭ - модифицированный полиолефин на основе альфа-олефинового

сополимера, модифицированного малеиновым ангидридом

ОМТ - органомодифицированный монтмориллонит

РЕХ-а - пероксидно-сшитый полиэтилен

РЕ-ЯТ - термостойкий сополимер этилена и октена

ПЭВП - полиэтилен высокой плотности

ПЭНП - полиэтилен низкой плотности

МХБ-6 - ароматический полиамид

ПВХ - поливинилхлорид

ПЭТФ - полиэтилентерефталат

ЖКП - жидкокристаллический полимер

ПП-блок - блок-сополимер этилена с пропиленом

ПП-стат - статистический этилена с пропиленом

СЭВС 32 - сополимер этилена и винилового спирта (этилена 32 мол. %) СЭВС 44 - сополимер этилена и винилового спирта (этилена 44 мол. %) ПФС - полифениленсульфид ПКн - поликетон

ДНПКМ - дисперсно-наполненный полимерный композиционный материал ПАВ - поверхностно-активное вещество КЛТР - коэффициент линейного теплового расширения Тпл - температура плавления АНпл - энтальпия плавления Хкр - степень кристалличности Мп - среднечисловая молекулярная масса - средневесовая молекулярная массы

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время полимерные трубы используются, как правило, в системах водоснабжения, канализации и газоснабжения (рисунок 1). Спрос на данный вид продукции непрерывно растет во всех странах и определяется активным развитием основных видов отраслей промышленности, в том числе наукоемких, потребностями жилищно-коммунального хозяйства и необходимостью замены изношенных металлических трубопроводов [1-3].

* Кана П1чац1И ■ Гач Водоснабжение

Рисунок 1 - Сферы применения полимерных труб на основе ПЭВП на российском рынке в 2016 - 2017 г. [2]

Безусловными лидерами рынка являются трубы из крупнотоннажных термопластов общего назначения: полиэтилена высокой плотности, полипропилена, поливинилхлорида (рисунок 2). Стабильное потребление полимерных труб в последние годы достигнуто за счет увеличения продаж полипропиленовых труб на 9%, в то время как объем труб из ПВХ сократился на 2%, а из ПЭВП - на 14% [1, 3].

Для систем горячего водоснабжения широко применяются трубы из сшитого полиэтилена (РЕХ-а) и относительно новых термостойких сополимеров этилена и октена (РБ-ЯТ), которые имеют высокую длительную

гидростатическую прочность при повышенных температурах [4-6, 10]. В период с 2010 г. по 2016 г., производство данного сегмента труб выросло более чем на 70 тыс. км [1, 3].

Рисунок 2 - Динамика потребления полимерных труб в РФ [1]

Анализ диффузионных процессов различных материалов, выполненный отечественными и зарубежными авторами [7-9], показал, что все полимерные материалы в той или иной степени проницаемы (таблица 1). Поэтому применение полимерных труб из термопластов общего назначения, например, полиэтилена высокой плотности или полипропилена, в замкнутых сетях горячего водоснабжения и отопления сдерживается вследствие их высокой газопроницаемости, в особенности по кислороду, диффундирующего из воздуха через стенку трубы во внутреннее пространство с водой [6, 10-12].

В замкнутых тепловых сетях концентрация кислорода в воде целенаправленно контролируется (не более 50 мг/кг), так как его повышенное содержание ускоряет коррозионные процессы металлических элементов в теплообменном оборудовании и запорной арматуре, что приводит к выходу из строя всей системы водоснабжения [10]. Согласно ГОСТ Р

проницаемость по кислороду полимерных труб при 80 °С не должна превышать ~3,6 мг/(м2сут), что достигается специальной подготовкой воды [5, 6, 10].

Таблица 1 - Газопроницаемость различных групп материалов [7,9]

Материалы Газопроницаемость при 20 °С, см3/см2*с*атм

Ткани

Бумага

Жидкости

Полимеры

Неорганические соли, стекла

Металлы 10-16 и ниже

В связи с этим, на рынке труб горячего водоснабжения и отопления в настоящее время продолжает лидировать металл, составляющий более 60% всей потребляемой продукции (рисунок 3). Стальные и металлопластиковые трубы способны длительное время работать при высоких температурах, сохраняя низкую газопроницаемость. Однако и они обладают существенными недостатками: высокая стоимость, подверженность коррозии, отсутствие гибкости и возможности их производства длинномерными отрезками, необходимость в дополнительных соединительных элементах [1, 10, 13].

0% 20% 40% 60% 80%

■ Стальные трубы ■ Полимерные трубы

Рисунок 3 - Соотношение объемов использования полимерных и стальных труб 2015-2017 г. [2]

Используемые в настоящее время многослойные конструкции полимерных труб с внутренним слоем из пероксидно-сшитого полиэтилена, включающие барьерный слой на основе алюминия или сополимера этилена с виниловым спиртом (рисунок 4), позволяют обеспечить соответствие всем требованиям, приведенным в ГОСТ Р 53630-2009, и снизить проницаемость кислорода из воздуха через стенку полимерной трубы в воду [10, 14, 15].

Рисунок 4 - Схема конструкции многослойной трубы: 1 - защитная оболочка на основе полиэтилена высокой плотности; 2 - теплоизоляция из полужесткого пенополиуретана; 3 - адгезионный, барьерный и армирующий слои; 4 - пероксидно-сшитый полиэтилен [27]

Однако использование алюминия ограничивает производство гибких труб больших диаметров (более 63 мм), а сополимеры этилена с виниловым спиртом неэффективны при температурах 90 °С и выше. Кроме того, существует проблема, связанная с низкой адгезией между барьерным слоем и материалом полимерной трубы, что приводит к расслоению стенки трубы в процессе эксплуатации. В этих случаях применяют специальные адгезивы, а также различные способы подготовки поверхности для повышения адгезии [10, 13, 16-18].

Очевидно, что возникает необходимость в новых барьерных материалах, способных обеспечить низкую проницаемость по кислороду и длительную работоспособность труб при повышенных температурах. Одним из направлений получения эффективных материалов для барьерного слоя многослойных полимерных труб может быть использование полимерных нанокомпозиционных материалов (ПНКМ) с высокоразвитой адсорбционной поверхностью, в состав которых входят наноразмерные частицы слоистой структуры. Однако работы в области технологии создания подобных материалов для барьерных слоев полимерных труб ГВС и отопления с высоким уровнем эксплуатационных характеристик отсутствуют [19-21].

В связи с этим разработка полимерного нанокомпозиционного материала с низкой проницаемостью по кислороду для барьерного слоя, с прогнозируемым сроком службы в широком диапазоне температур и технологии его производства является актуальной научно-технологической задачей, направленной на решение проблемы применения полимерных труб в сетях ГВС и отопления, эксплуатируемых при температурах выше 90 °С.

Цель работы - разработка технологии получения полимерного нанокомпозиционного материала с низкой проницаемостью по кислороду и высокими адгезионными характеристиками для барьерного слоя многослойных полимерных труб сетей горячего водоснабжения и отопления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- разработать научное обоснование состава полимерной матрицы и выбора наполнителя, технологии его введения и влияния технологических параметров смешения на качество его распределения на основании исследования эксплуатационных характеристик для получения полимерного нанокомпозиционного материала с низкой проницаемостью по кислороду, физико-механическими и адгезионными характеристиками, отвечающими требованиям нормативной документации;

- исследовать структурно-морфологические и эксплуатационные характеристики полимерного нанокомпозиционного материала в сравнении с полиолефинами трубных марок для применения в качестве барьерного слоя труб сетей ГВС и отопления, эксплуатируемых при температурах выше 90 °С;

- провести испытания по ускоренному старению полимерного нанокомпозиционного материала с целью оценки изменения физико-механических свойств и последующим прогнозированием срока его службы в условиях эксплуатации при температурах выше 90 °С;

- изготовить полимерные трубы из РЕХ-а с барьерным слоем на основе полимерного нанокомпозиционного материала, и оценить эффективность его применения путем исследования барьерных и адгезионных характеристик; провести их испытания на проницаемость по кислороду и расслаивание;

- разработать методы постадийного контроля качества полимерного нанокомпозиционного материала в процессе производства, а также полимерных многослойных труб из РЕХ-а с барьерным слоем на его основе. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что формирование двухуровневой структурной организации полимерного нанокомпозиционного материала на основе смеси полиамида-6 и модифицированного полиолефина, между которыми имеется четкая межфазная граница, и нанонаполнителя - органомодифицированного монтмориллонита, индивидуальные слои которого содержат интеркалированную полимерную фазу, обеспечивает снижение проницаемости по кислороду.

2. Показано, что введение частиц органомодифицированного монтмориллонита способствует формированию кристаллических «шиш-кебаб» структур полиамида-6 вокруг него, имеющих более развитую

поверхность, чем сферолиты, и снижающих проницаемость по кислороду в объеме материала.

3. Установлено, что достигаемое в результате оптимизации технологии получения полимерного нанокомпозиционного материала равномерное распределение частиц нанонаполнителя в объеме и на поверхности материала, обеспечивает когезионный характер связи барьерного слоя с поверхностью трубы из пероксидно-сшитого полиэтилена и позволяет отказаться от использования дополнительных адгезивов между ними.

4. Изучение закономерностей процессов старения полимерного нанокомпозиционного материала при высоких температурах позволило провести прогнозирование срока его службы в качестве материала барьерного слоя полимерных труб сетей ГВС и отопления в течение 15 лет. Практическая значимость работы заключается в разработке:

- оптимального состава ПНКМ на основе смеси полиамида-6 и модифицированного полиэтилена, включающей органомодифицированный монтмориллонит, для барьерного слоя полимерной трубы, использование которого позволяет снизить ее проницаемость по кислороду на 75% по сравнению с трубой без барьерного слоя и исключить адгезионный слой из конструкции трубы;

- технологии введения нанонаполнителя через концентрат, состав которого модифицированный полиэтилен и 20% органомодифицированного монтмориллонита, и его распределения для получения ПНКМ с низкой проницаемостью по кислороду и повышенными эксплуатационными характеристиками;

- методов постадийного контроля качества сырья, промежуточных продуктов и характеристик готовой продукции.

Технология производства ПНКМ является авторской разработкой НИИ ООО «Группы ПОЛИПЛАСТИК», выполненной по заказу ООО «Группы ПОЛИМЕРТЕПЛО», и прошла апробацию на серийном технологическом

оборудовании промышленного производства, в результате чего наработаны опытно-промышленные партии, материалу присвоена торговая марка Армамид®ПА6-5ЭН.

Согласно проведенным исследованиям, Армамид®ПА6-5ЭН рекомендован в качестве материала барьерного слоя для многослойных полимерных труб сетей ГВС и отопления для предотвращения коррозионных процессов в теплообменном оборудовании и запорной арматуре.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология нанокомпозиционного барьерного слоя для многослойных полимерных труб горячего водоснабжения»

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на VI Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2015» (11-12 ноября 2015 г., г. Москва); XVI Международной конференции International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering - 2016» (10-15 октября 2016 г., г. Москва); VI Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (3-7 октября 2016 г., г. Иваново); 11-й и 12-й Всероссийских научных конференциях «Технологии и материалы для экстремальных условий» (9-10 ноября 2016 г., г. Москва и 11-15 сентября 2017 г., г. Туапсе); 7-й Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2017» (13-17 июня 2017 г., Москва).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 22 работы, из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 6 статьей в специализированных отраслевых журналах и 11 тезисов докладов в сборниках материалов международных и всероссийских конференций.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные закономерности проницаемости полимерных труб

Процесс переноса молекул газа или воды через полимер, обусловленный наличием градиента химического потенциала (перепада давления, концентрации или температуры), называется проницаемостью [7, 9]. При описании данного процесса через многослойные полимерные трубы сетей ГВС и отопления, принципиальное значение имеет перенос кислорода из окружающей среды через стенку трубы при встречном потоке воды (рисунок 5).

Рисунок 5 - Схема процесса массопереноса через стенку многослойной полимерной трубы [Разработан автором]

Знание конкретных значений и механизма проницаемости необходимо для решения различных технических задач, в том числе и при решении проблемы снижения газопроницаемости полимерных труб [49]. Выделяют два механизма проницаемости: фазовый и диффузионный [7, 26].

Согласно первому, проникающее вещество сохраняет свой фазовый состав, причем в зависимости от соотношения диаметра пор в материале и длины свободного пробега молекул газа наблюдается поток Кнудсена или Пуазейля.

Диффузионный механизм проницаемости включает следующие последовательно протекающие стадии (рисунок 6):

1) сорбция - процесс накопления вещества полимером;

2) диффузия - процесс самопроизвольного проникновения молекул одного вещества между молекулами другого вследствие теплового движения;

3) десорбция - процесс выделения молекул диффундирующего вещества из полимера.

Рисунок 6 - Стадии диффузионной проницаемости [23]

Режим эксплуатации полимерных труб, характеризующийся установившимся потоком кислорода из окружающей среды через стенку трубы и выходом во внутреннее пространство, содержащее воду, представляет собой стационарный процесс, который подчиняется первому закону Фика:

1 = -в (Э, (1)

где В - коэффициент диффузии, единица измерения которого м2/с.

Для стационарного потока решение уравнения (1) приводит к выражению:

(с1 - с2) ц = В __ 5 • г,

х

(2)

где Q - количество вещества; В - коэффициент диффузии; (с 1-е2)/х - градиент концентрации через стенку трубы толщиной х; £ - площадь; ? - время.

Во многих случаях концентрация кислорода неизвестна, в отличие от давления (р1 и Р2), которое легче измерить, поэтому если растворимость газа в полимере подчиняется закону Генри:

с = а^р, (3)

где с - концентрация; а - коэффициент растворимости; р - давление, то, комбинируя (2) с (3), получаем:

(Р1 - Р2)

Q = £ • а 5 • г, (4)

считая, что коэффициент проницаемости равен произведению коэффициентов диффузии и растворимости:

Р = И • а, (5)

где Р - коэффициент проницаемости; В - коэффициент диффузии; о -коэффициент растворимости.

Получаем выражение для расчета коэффициента проницаемости:

р = (РТ^, (6)

Нестационарный процесс, продолжительность которого определяет процесс растворения кислорода в стенке трубы и его миграции к внутренней ее поверхности, описывает второй закон Фика:

дс (д2с)

и =в -Ш-, (7)

где дс/д1 - изменение концентрации во времени; В - коэффициент диффузии; д2с/дх2 - изменение концентрации в направлении х.

Количество вещества, прошедшего через стенку трубы, в течение времени 1 в данном случае равно:

00

5(0 01 1 2 ^ (-1)" (-Оп2ж21\

= -Р-6-1Т2\ — вХ11>{-Ч^) (8)

В случае бесконечно долгого времени, правая часть уравнения становится пренебрежительно мала, поэтому:

Q(t) = —гЧ г — / во

На кинетической кривой проницаемости, нестационарному процессу соответствует участок, характеризующейся «временем запаздывания» или «временем отставания» - те, которое определяется как отрезок, отсекаемый касательной к кинетической кривой на оси абсцисс (рисунок 7).

Рисунок 7 - Кинетическая кривая проницаемости [24]

Уравнение Баррера связывает данный параметр с коэффициентом диффузии:

_ I2

4 ~в5'

(10)

где 1в - время запаздывания; I - толщина образца; В - коэффициент диффузии.

Определение коэффициента проницаемости осуществляется прямыми и косвенными методами. Условно, к первой группе можно отнести методы, в которых регистрируется количество вещества, прошедшего через полимер. Наиболее распространенными прямыми методами являются мембранный и сорбционный. В косвенных - вычисления основаны на экспериментально полученных значениях коэффициентов диффузии и растворимости.

Установка для мембранного метода представляет собой две камеры, разделенные образцом полимера, в одну из которых подается газ, а в другой - по изменению давления определяется количества газа, прошедшего через образец. Данный метод был обоснован Дейнесом и позволяет непосредственно измерять проницаемость, а в случае пленочного образца рассчитать и коэффициент диффузии по формуле (10).

Более чувствительным является сорбционный метод измерения, допускающий вычисление коэффициента диффузии до 10-15 м2/с. Среди вариантов сорбционного метода наиболее распространен весовой способ. Типичные сорбционные кривые представляют в виде зависимости относительного изменения массы образца от времени (рисунок 8), которые описываются уравнением:

£1 =1 -V_8_ехр(-0(2п + 1)2Л) (11)

М„ 1 Л(2п + 1)2*2 еХР( 12 )' (11)

где Мг и Мы - количество сорбированного вещества образцом полимера толщиной I при = и

В соответствии с уравнением (11), 111/2/ 1 определяется как: £1/2 1

I Э

п2 (16 9 (16/

(12)

Таким образом, коэффициент диффузии рассчитывается по формуле:

£1/2

Э = 0,04919—^— (13)

На величину коэффициентов массопереноса влияют различные параметры [7, 8, 26]. Во-первых, для всех полимерных материалов можно отметить увеличение проницаемости газов с повышением температуры (таблица 2).

Таблица 2 - Зависимость коэффициента проницаемости по кислороду от температуры для различных полимеров [25]

Полимер Коэффициент проницаемости по кислороду без увлажнения, см3 • мм/м2 • сут • атм

23 °С 50 °С

Полистирол 102 231

Полиэтилен высокой плотности 50 218

Полиэтилентерефталат (ориентированный) 0,91 6,61

Полиамид-6 0,64 5,5

Сополимер этилена и винилового спирта (44 мол.% этилена) 0,02 0,14

Сополимер этилена и винилового спирта (48 мол.% этилена) 0,05 0,16

Определение зависимости проницаемости от температуры различными методами указывают на активационный характер диффузионных процессов в полимерах. Данная зависимость описывается следующими соотношениями [26]:

Р = Р0е-Ер/ят, (14)

-АНа/

а = а0е /ят, (15)

В = О0 е-Ео/ят, (16)

где Ро, &о, Во - предэкспоненциальные множители, Ер и Ев - энергия активации проницаемости и диффузии, АИ0 - теплота растворения, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура.

Следует учитывать, что согласно [10, 27], температурные режимы эксплуатации полимерных труб ГВС и отопления носят переменный характер и варьируются в интервале 60-100 °С. При этом рабочие тепловые нагрузки в действительности ниже расчётных, а максимальные значения температур (90 °С и выше) достигаются в течение непродолжительного времени на протяжении всего периода эксплуатации труб.

Кроме того, необходимо принимать во внимание влияние влажности на

величину проницаемости [7, 28]. Так, для полиолефинов трубных марок (ПЭВП,

17

ПП), которые являются гидрофобными полимерами, она практически не оказывает влияния. Что же касается гидрофильных полимеров, содержащих в своей структуре полярные группы и способных образовывать водородные связи, то проницаемость по кислороду в ряде случаев может увеличиваться (рисунок 8).

Диффузионные процессы в многослойных полимерных трубах ГВС и отопления определяются не только условиями эксплуатации трубы, но и типом полимера, из которого она получена.

Рисунок 8 - Влияние влажности на проницаемость различных полимеров по кислороду при 20 °С [28]

Проницаемость полимерных труб напрямую определяются физико-химическими параметрами полимера: строение полимерного звена, строение и форма макромолекулы (длина, наличие и размер боковых групп, разветвлённость, конфигурация, предельность, симметрия), гибкость макромолекул и их межмолекулярное взаимодействие.

Зависимость коэффициентов массопереноса от строения полимеров носит весьма сложный характер и подробно описывается в работах С.А. Рейтлингера [7], А.Е. Чалых [8], К. Роджерса [26].

В [7, 28, 29] показано, что увеличение количества и типа боковых групп может привести, как к росту проницаемости вследствие ослабления межмолекулярных связей и повышения гибкости молекул полимера, так и к снижению - из-за изменения симметрии молекул полимера, и, соответственно, плотности упаковки. Конечный результат конкурирующих эффектов сложно предсказать. Обобщая, можно сказать, что полимеры с высокими барьерными показателями по отношению к кислороду характеризуются высокой жесткостью, большим числом полярных групп, низкой разветвлённостью, а также повышенными значениями плотности энергии когезии (рисунок 9).

о

. I

о -т

<У|

О о к

в

и о

Л

о &

-е-и

ют

«а

10'

10+1

10°

10"

10-2

10-

Е 1 1 1 : • • = пэ\ ПС 1 1 1 1 =

: ПЕА\

Е" • \ ; пвх \ Е

\» ПАН

1 1 1 1 1 1 \ПВС 1 1

0.2 0.4 О.е 0.8 1.0

Плотность энергии когезии, кДж/см3

Рисунок 9 - Зависимость проницаемости по кислороду (23 °С, 0 % относительной влажности) от плотности энергии когезии полимеров [28]

Ключевым фактором, влияющим на диффузионные процессы, является степень кристалличности полимера [25], увеличение которой приводит к уменьшению коэффициента проницаемости (таблица 3).

Таблица 3 - Влияние плотности и степени кристалличности некоторых полимеров на коэффициенты газопроницаемости [30]

Полимер Плотность, г/см3 Степень кристалличности, % Коэффициент проницаемости при 30° С, см3*см/см2*с*мм рт. ст.

О2 N2 CÜ2

ПЭВП 0,922 60 5,5 1,9 25,2

0,938 69 2,1 0,66 7,4

0,954 78 1,1 0,33 4,3

0,960 81 1,06 0,27 3,5

0,965 83 0,5 — 2,5

ПП 0,907 50 2,1 0,42 8,4

По данным работы [31], наблюдается линейная зависимость коэффициентов массопереноса от содержания аморфной фазы (рисунок 10).

1aL__I_I_I__-IM' I I I I I il-1-1-1-1-1

0 02 0.« 04 ! a 02 <M 0& DO 1 0 Hi 0Л ОЛ U 1

ЧЬюрфифна <Ъвраф£к

Рисунок 10 - Зависимость коэффициентов Р (а), Б (Ь) и о (с) для различных

ф - углекислый газ. Ц - метан. | - аргон; - азот

Таким образом, при применении полимерных труб следует учитывать их газопроницаемость, на величину которой влияет не только тип и структура полимерных компонентов изделия, но также условия эксплуатации: температура, влажность [7, 8, 105]. Как показано выше, термопласты общего назначения, характеризуются высокой газопроницаемостью и их применение в трубах замкнутых сетей ГВС и отопления ограничено.

1.2. Решение проблемы снижения газопроницаемости полимерных труб

Идея снижения газопроницаемости полимерных труб за счет введения в конструкцию трубы барьерного слоя была заимствована из технологии производства упаковочных материалов [23, 28, 38, 48].

Проницаемость многослойных полимерных труб равна сумме коэффициентов проницаемости отдельных ее слоев при условии Др = Др^

где р* - проницаемость многослойной полимерной трубы; р1, р2 - проницаемость остальных слоев.

Соэкструзия является одним из наиболее экономически выгодных методов производства многослойных изделий, включающих барьерные полимерные материалы. Современные упаковочные материалы при толщине пленки до 20-500 мкм состоят из 5-12 слоев различных полимеров, в том числе и адгезивов [28, 48].

Используемое в настоящее время оборудование для производства труб, а также различия в условиях эксплуатации не позволяют провести прямой перенос технических решений, применяемых при производстве упаковочных материалов.

Поэтому эффективное производство полимерных труб для использования в сетях ГВС и отопления возможно только в случае организации технологического процесса, в котором производство несущей трубы и нанесение защитного слоя осуществляется за одну технологическую стадию с использованием современных барьерных полимерных материалов. В связи с этим возникает вопрос выбора полимерного материала для барьерного слоя трубы.

В настоящее время на рынке представлен целый ряд специальных высокобарьерных полимерных материалов (таблица 4). Например, на основе ароматических полиамидов (МХБ-6) или жидкокристаллических полимеров, демонстрирующих низкую проницаемость по отношению к кислороду [28].

111 1

1

Рп'

—- =--1---1- —I--

V VI Р2 Рп

(17)

1.2.1. Барьерные полимерные материалы

Таблица 4 - Высокобарьерные полимерные материалы [28, 33, 53]

Торговая марка Компания-производитель Состав

Soarnol Nippon Cogsei (Япония) Сополимер этилена и винилового спирта с содержанием этиленовых звеньев 29, 32, 38 и 44 мол.%

EVAL Kuraray Co. Ltd. (Япония) Сополимер этилена и винилового спирта с содержанием этиленовых звеньев 24, 27, 32, 35, 38, 44 и 48 мол.%

EVASIN Chang Chun Petrochemical Taiwan (Китай) Сополимер этилена и винилового спирта с содержанием этиленовых звеньев 29, 32, 38 и 44 мол.%

Barex INEOS USA LLC (США) Сополимер 74% акрилонитрила, 26% метилметакрилата и 10% бутадиенового каучука

Selar DuPont (США) Аморфный полиамид

Nylon-MXD6 Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. (Япония) Ароматический полиамид

Diofan Solvay SA (Бельгия) Поливинилиденхлорид

Vectra Ticona/Celanese Co. (США) Жидкокристаллические полимеры

Однако они либо дороги, либо имеют специфические технологические свойства, усложняющие их переработку и применение [28, 32]. Следует обратить внимание на то, что отечественная промышленность не производит аналогичные продукты.

В качестве материала барьерного слоя в полимерных трубах и упаковке различных фирм-производителей используют, как правило, сополимер этилена и винилового спирта - СЭВС [34, 35], проницаемость которого определяется содержанием этиленовых звеньев (рисунок 11 ).

Рисунок 11 - Влияние содержания этиленовых звеньев на проницаемость по кислороду СЭВС [36]

Однако в ряде работ [16, 17, 37] показано, что проницаемость по кислороду СЭВС при температуре 80 °С и выше во влажной среде повышается на несколько порядков (рисунок 12). Кроме того, в процессе длительной эксплуатации при повышенных температурах может происходить его гидролиз и частичная деструкция [16, 17].

Рисунок 12 - Зависимость проницаемости по кислороду от температуры и влагопоглощения для образцов СЭВС [37]

В связи с этим сополимеры этилена и винилового спирта непригодны в качестве материала барьерного слоя многослойных полимерных труб сетей ГВС и отопления, эксплуатируемых при температурах выше 90 °С.

Эффективным и зачастую экономически выгодным способом при разработке материала барьерного слоя является использование смесей и сплавов полимеров [7, 28, 38, 39].

Согласно второму закону термодинамики:

где ДО - изменение изобарно-изотермического потенциала; ДН - изменение энтальпии; ДБ - изменение энтропии; Т - температура.

Самопроизвольное образование однофазной системы возможно только при условии уменьшения термодинамического потенциала - АО <0. При смешении полимеров данное условие не выполняется, поэтому смеси полимеров представляют собой гетерогенные, гетерофазные, термодинамически несовместимые системы с межфазным слоем на границе раздела фаз, причиной которого является сегментальная растворимость полимеров [39, 40]. Толщина межфазного слоя зависит от величины межфазного натяжения (рисунок 13):

где х1 и х2 - степени полимеризации полимеров; Уз - мольный объем сегмента; 02 - поверхностное натяжение полимера; 01,2 - межфазное натяжение; ф1 - объемная доля 1-ого компонента в межфазном слое.

Оценка барьерных свойств смесей полимеров проводится в соответствии с закономерностями процесса диффузии через многофазные системы, при условии инертности дисперсной фазы к проникающему веществу [8]. Варьирование содержания дисперсной фазы в смеси может привести к обращению фаз и изменению характера зависимости коэффициента диффузии от состава [7, 39, 40].

1.2.2. Смеси полимеров и их барьерные свойства

ДО = ДН - ТДБ,

(18)

(^2 - ^1,2) • Уз

(19)

мпкроэмульсионнын слои

Рисунок 13 - Схема граничного слоя в смеси полимеров [41]

В случае если дисперсная фаза и дисперсионная среда одновременно участвуют в процессе, то барьерные свойства характеризуются эффективным Бэфф и локальными Б1, Бц коэффициентами диффузии [8]. Коэффициент диффузии газов в смеси полимеров тогда описывается уравнением:

010„

Оэфф = ^-—-, (20)

^ (1 + Г)-1Э1 + 0„

где Б1 - коэффициент диффузии для дисперсионной среды; Бп - коэффициент диффузии для дисперсной фазы; Г - постоянная Генри; Я - радиус частиц дисперсной фазы; 1 - толщина образца.

Определяющее значение имеют не только свойства дисперсионной среды, содержание и форма частиц диспергированного полимера, но и граница раздела фаз [8, 39].

В работах [28, 42, 43] показано, что полимерные смеси, характеризующиеся слоистой структурой, имеют лучшие барьерные свойства, чем смеси с капельной структурой (рисунок 14).

Для увеличения межфазного взаимодействия на границе раздела используют совмещающие добавки [94]. Малеинизированные полимеры являются одним из широко известных семейств полимеров, обеспечивающих повышение

совместимости благодаря введённой функциональной группе, находящейся на поверхности раздела фаз [39, 44, 45].

Рисунок 14 - Влияние содержания СЭВС на проницаемость по кислороду смеси СЭВС - ПЭВП разной фазовой структуры: а - капельная структура; б -слоистая структура [28]

Введение совмещающей добавки марки Биг1уп®9020 фирмы БиРоП в смесь ПА6 - ПЭНП [46] или малеинизированного полипропилена в смесь ПП - ПА6 [47] улучшает не только межфазное взаимодействие, но и приводит к образованию слоистой структуры, снижая газопроницаемость композиций (рисунок 15).

Рисунок 15 - Микрофотографии смесей ПП - ПА6 (80/20) с различным содержанием малеинизированного полипропилена [45]

В работе [23] показано, что барьерные свойства смеси ПА6 - ПЭВП с введением алкилкарбоксилзамещенного полиолефина зависят от способа смешения и полученной морфологии смеси.

В [48-50] приводится большое количество данных по барьерным свойствам различных смесей полимеров и изделий из них. Наиболее широкое распространение получили упаковочные материалы для товаров общего потребления (например, продуктов питания, фармацевтических препаратов и микроэлектроники), коррозионно-барьерные пленки и мембраны обратного осмоса. Популярные полимерные смеси с высокими барьерными свойствами: СЭВС - ПП или ПА, ПА - ПП или ПЭТФ [33], ПЭТФ - ПЭН, ПА6 - МХБ-6 [51].

Введение ароматического полиамида в полиэтилентерефталат, используемый для пластиковых контейнеров, приводит к значительному снижению коэффициентов проницаемости по кислороду и углекислому газу. В Таблице 5 приведены данные изменения проницаемости раздувных пленок из ПЭТФ с разным содержанием жидкокристаллического полимера [28, 52].

Таблица 5 - Барьерные свойства смесей ПЭТФ - ЖКП

Содержание ЖКП, % Проницаемость, см3*мил/100 дюйм2*сут*атм

С02 02 N2

0 115 21 5,1

2 78 15 2,6

10 66 12 3,1

30 35 5,5 2,0

В последнее время некоторые зарубежные компании начали использовать в

качестве барьерных материалов смеси полиамидов с полиолефинами. Полиамид-6

характеризуется низкими значениями проницаемости по кислороду, а введение

полиэтилена приводит к уменьшению его водопоглощения. При этом следует

учитывать, что высокое содержание ПЭ может уменьшать количество

водородных связей и степень кристалличности, приводя к увеличению

проницаемости. Необходимо регулировать соотношение компонентов смеси ПА6-

ПЭ, обеспечивая оптимальные эксплуатационные свойства [51]. Например,

27

компания DuPont предлагает в качестве барьерного слоя, препятствующего диффузии газов и компонентов нефтепродуктов, полиамиды марок Р1ре1оп®, Бе1аг®, или их смеси с полиолефинами [53, 104]. Компания CrosspoHmeri S.p.A. предлагает смесь ПА6 с ПЭ под маркой Epigum® [54]. Отечественные аналоги этих материалов отсутствуют.

1.2.3. Дисперсно-наполненные полимерные композиционные материалы с высокими барьерными свойствами

Термин «дисперсный наполнитель» очень широк и охватывает большой спектр веществ. Под дисперсными наполнителями преимущественно подразумевают твердые неорганические или органические частицы, имеющие четко выраженную границу раздела с непрерывной полимерной фазой [41, 55].

Ключевыми факторами, определяющими функциональные свойства дисперсного наполнителя, являются [41, 56, 82, 83]: форма частиц, размер частиц и их распределение по размерам, удельная поверхность наполнителя, плотность упаковки (максимальная доля наполнителя), тип модификатора поверхности.

Относительно морфологии частиц (рисунок 16) различают следующие понятия: первичная частица, агрегат (связанные группы первичных частиц) и агломерат (связанные группы агрегатов).

Дисперсные наполнители, особенно нанонаполнители, обладают избыточной поверхностной энергией, поэтому склонны к образованию агломератов [82, 83]. При создании полимерных композиционных материалов возникает проблема их разрушения и равномерного распределения наполнителя по объему полимера.

Рисунок 16 - Морфология дисперсных частиц [58]

28

Дисперсно-наполненные полимерные композиционные материалы (ДНПКМ) - это гетерогенные, гетерофазные материалы, полученные путем смешения двух и более компонентов, имеющие границу раздела фаз, обладающие новым сочетанием свойств, но сохраняющие индивидуальность каждого компонента [41]. Диффузионные процессы в ДНПКМ подробно описываются в работах Липатова Ю.С. [59], Рейтлингера С.А. [7], Чалых А.Е. [8].

1 3

область область высокой

низкой 2 степени наполнения

степени область средней

наполнения -1- степени наполнения -1-1- -1-1-

Содержание наполнителя, фн %

Рисунок 17 - Схема изменения диффузионного параметра от степени наполнения полимеров [Разработан автором]

Согласно работам [7, 8], для ДНПКМ можно представить общую схему изменения проницаемости от содержания наполнителя (рисунок 17). Как правило, максимальный эффект снижения проницаемости наблюдается в области низкого наполнения (область 1). При дальнейшем увеличении содержания наполнителя возможно незначительное уменьшение Р с выходом на плато в узком интервале фн (область 2). Для ряда систем полимер - наполнитель, например, ПЭВП - АЬОз, отмечается появление экстремумов (как минимумов, так и максимумов) [8]. При высокой степени наполнения (область 3) проницаемость увеличиваются, что

связано с появлением неоднородностей и разрывов в структуре полимерной фазы [7, 8]. Содержание наполнителя, при котором наблюдается переход из области 2 в 3 называется критической объемной концентрацией наполнителя - фн.кр. В зависимости от величины удельной поверхности, смачивания и равномерности распределения наполнителя значение фн.кр различается.

Введение дисперсного наполнителя существенно влияет на основные параметры диффузионного процесса, а также на механизм переноса в целом [7, 8]. Присутствие наполнителя в полимере заставляет молекулу проникающего вещества перемещаться по большей траектории, тем самым приводя к снижению коэффициента диффузии [56, 58-60]. Этот эффект известен как «извилистость». Степень извилистости зависит от анизотропии и ориентации частиц наполнителя относительно направления диффузии. Экспериментально многократно подтверждено [58, 60, 109], что пластинчатые частицы, ориентированные перпендикулярно к вектору диффузии молекул газа, особенно эффективны в повышении барьерных свойств материала.

Пластинчатые наполнители микронного размера, например, стеклянные пластинки, широко используются в лакокрасочной промышленности с целью увеличения коррозионной стойкости покрытий металлических изделий, работающих в агрессивных условиях. Авторами работы [81] наглядно показана эффективность применения стеклянных пластинок по сравнению с другими типами наполнителей в защитных покрытиях на основе эпоксидных смол.

В работах [108, 111] установлено, что при введении 5 % талька в полиэтилен высокой плотности коэффициент проницаемости по кислороду снижается на 15 %. Благодаря пластинчатой форме частицы талька обеспечивают высокие барьерные свойства не только по отношению к проницаемости газа, но и воды, что позволяет использовать его в качестве компонента материалов гидравлических и автомобильных шлангов, барьерных пленок и внутренних слоев шин. В тоже время, согласно [109], по сравнению с тальком использование слюды повышает барьерные свойства широко распространенного барьерного материала

на основе сополимера этилена и винилового спирта (СЭВС) почти в три раза, а ПЭВП - в 8 раз.

В связи с тем, что газопроницаемость ряда барьерных полимерных материалов, например, СЭВС или ПА6, в присутствии воды резко возрастает, в 1976 г. фирмой Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. (Япония) был разработан новый вид материала, содержащий поглотители кислорода [112]. Поглотители кислорода представляют собой наполнитель в виде порошка на основе железа или сульфита натрия, помещенного в саше-пакетик или входящего в состав полимерной композиции.

Одним из приоритетных направлений в настоящее время является создание барьерных полимерных нанокомпозиционных материалов, в состав которых входят наноразмерные слоистые частицы [21, 99, 108].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ермилова Александра Игоревна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Российский рынок полимерных труб: удастся ли преодолеть засилье контрафакта? // Вестник химической промышленности. - 2017. - №3 (96). - С. 10.

2. Трусов, К. В. Рынок ПЭ труб в России. Итоги 2017 г., перспективы 2018 г.: презентация [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.polyplastic.ru/press/presentations, свободный.

3. Степанова, М.И. Международная конференция "Полимерные трубы и фитинги-2014/ М.И. Степанова // Полимерные материалы. - 2014. - №7. - С. 44-47.

4. Детлеф, Ш. PE-RT - новый класс полиэтилена для промышленных труб/ Ш. Детлеф // Полимерные трубы. - 2007. - №2 (16). - С. 50-55.

5. Балабан-Ирменина, Ю.В. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей / Ю.В. Балабан-Ирменина, В.М. Липовских, А.М. Рубашова. - М.: Новости теплоснабжения, 2008. - 288 с.

6. Трехов, С. Рынок полимерных труб для теплоснабжения / С. Трехов // Аква-Терм. - 2004. - №1 (17). - С. 14-17.

7. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер. -М.: «Химия», 1974. - 272 с.

8. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых. - М.: «Химия», 1987. - 312 с.

9. Чалых, А. Диффузия органических растворителей в полиэтилене и время защитного действия стенки полимерной трубы / А. Чалых, В. Герасимов, Р. Хасбиуллин // Полимерные трубы. - 2008. - №4 (22). - С. 44-46.

10. Бухин, В. Полимерные трубы в теплоснабжении / В. Бухин // Аква-Терм. -2013. - №1 (71). - С. 38-46.

11. Каддо, М.Б. Трубы для локальных систем. Сравнительный анализ / М.Б. Каддо, К.Н. Попов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2001. - № 3 (26). - С. 16-18.

12.Полимерные трубы для теплоснабжения: основные виды, нормативные документы [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://plastinfo.ru, свободный.

13. Попов, М. Политика энергосбережения меняет рынок полимерных труб отопления: материалы ООО "Экструзионные машины" [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.meto.ru, свободный.

14. Юрочкин, А. Гибкие трубы на белорусской земле / А. Юрочкин // Полимерные трубы. - 2008. - №3. - С. 22-34.

15. Шмелев, А. Полимертепло: системное решение для теплосетевых компаний / А. Шмелев // Полимерные трубы. - 2007. - №4. - С. 24-30.

16. Seo, Kab S. Kinetics of hydrolysis and thermal degradation of polyester melts / Kab S. Seo, James D. Cloyd // Journal of Applied Polymer Science, vol. 42. - 1991. - P. 845-850.

17. Shah, T. H. Aspects of the Chemistry of Poly (Ethylene Terephthalate). IV. Hydrolysis of Poly(Ethylene Terephthalate) in the Melt Phase / T. H. Shah, G. M. Gamlen, D. Dollimore, J. I. Bhatty // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, Vol. 22. - 1985. - № 11. - P. 1557-1569.

18. Гребенькова, Г.Л. Анализ работоспособности коррозионностойких трубопроводов / Г.Л. Гребенькова, Е.Н. Сафонов, Р.Р. Терегулов, В.И. Агапчев // Нефтегазовое дело. - 2004. - №2. - 6 с.

19. Suprakas, Sinha Ray. Clay-containing Polymer Nanocomposites: From Fundamentals to Real Applications // Elsevier. - 2013. - 416 p.

20. Bhattachary, Sati N. Polymeric Nanocomposites. Theory and Practice / Sati N. Bhattachary, Rahul K. Gupta, Musa R. Kamal // Hanser. - 2007. - 283 p.

21. Песецкий, С.С. Нанокомпозиты, получаемые диспергированием слоистых силикатов в расплавах полимеров (обзор) / С.С. Песецкий, С.П. Богданович,

Н.К. Мышкин // Полимерные материалы и технологии. - 2015. - №1 (Т.1). - С. 7-37.

22. Шредер, В.Л. Многослойные пленки, барьерность... и многое другое / В.Л. Шредер, В.Н. Кривошей // Упаковка. - 2014. - № 2. - С. 19-25.

23. Siracusa, V. Food packaging permeability behavior: A report // International Journal of Polymer Science. - 2012. - P. 1-11.

24. Flaconneche, B. Transport Properties of Gases in Polymers: Experimental Methods / B. Flaconneche, J. Martin, M.H. Klopffer // Oil & Gas Science and Technology, Vol. 56. - 2001. - № 3. - P. 245-259.

25. Massey Liesl K. Permeability Properties of Plastics and Elastomers: A Guide to Packaging and Barrier Materials 2nd ed. - William Andrew Inc, 2003. - 601 p.

26. Роджерс, К. Растворимость и диффузия / К. Роджерс // Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. - М.: Мир. - 1968. - 476 с.

27. Шаляпин, С.В. Многослойные термопластичные трубы на основе PE-Xa, армированные нитями Кевлар, с повышенной теплостойкостью для сетей отопления: Дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06. - Москва, 2013. - 170 с.

28. Mark, H.F. Barrier polymers // Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol.5, Wiley-Interscience. - P. 198-263.

29. Michaels, A. S. Solution of gases in polyethylene terephthalate / A. S. Michaels, W. R. Vieth, J. A. Barrie // Journal of Applied Physics. - 1963. - № 34 (1). - P. 1-12.

30. Bhada, P. How Weld Hose Materials Affect Shielding Gas Quality // Welding Journal. - 1999. - P. 35-40.

31. Flaconneche, B. Diffusion and Solubility of Gases in Polyethylene, Polyamide 11 and Poly(vinylidene fluoride) / B. Flaconneche, J. Martin, M.H. Klopffer // Oil & Gas Science and Technology, Vol. 56. - 2001. - № 3. - P. 261-278.

32. Нентвиг, И. Новые успехи в области полимерных пленок с барьерными свойствами // Полимерные материалы «Kunststoffe - Пластмассы». - 2007. - № 12. - С. 2-5.

33. Ebnesajjad, S. Plastic Films in Food Packaging: Materials, Technology and Applications // Elsevier. - 2013. - 384 p.

34. Водоснабжение и радиаторное отопление Uponor PE-Xa: Информационные каталоги компании Uponor, 2011.

35. Кислородозащитный слой EVOH // Сантехника, Отопление, Кондиционирование [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.c-o-k.ru/market_news/kislorodozaschitnyy-sloy-evoh, свободный.

36. Product Data and Technical Information Soarnol [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.soarnol.com/eng/s_data/, свободный.

37. Product Data and Technical Information Eval [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.evalevoh.com/en/about-eval.aspx, свободный.

38. Зелке, С. Е.М. Пластиковая упаковка: пер с англ. 2-го изд. / С. Е.М. Зелке, Дж. Д. Кутлер, Р. Х. Хернандес. - СПб.: Профессия, 2011. - 557 с.

39. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров. / В.Н. Кулезнев -М.: Химия, 1980, - 304 с.

40. Власов С.В., Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н. и др. Основы технологии переработки пластмасс. - 2-е изд., исп. и доп. - М.: Химия, 2004. - 600 с.

41. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Основы создания композиционных материалов / Учебное пособие. - Москва: МИХМ, 1986. - 86 с.

42. Subramanian, P.M. Permeability Barriers by Controlled Morphology of Polymer Blends // Polymer Engineering and Science. - 1985. - № 25 (8). - P. 483-487.

43. Kamal, M.R. Permeability of Oxygen and Water Vapor through Polyethylene/Polyamide Films / M.R. Kamal, I.A. Jinnah, L.A. Utracki // Polymer Engineering and Science. - 1984. - № 24 (17). - P. 1337-1347.

44. Лапшин, В.В. Современные тенденции создания полимер-полимерных композиций на основе поликарбоната / В. В. Лапшин, Т. И. Андреева, А. С. Колеров. - М.: НИИТЭхим, 1991. - 76 с.

45. Dukjoon, Kim. Barrier property and morphology of polypropylene/polyamide blend film // Korean Journal of Chemical Engineering. -2003. - Volume 20, Issue 4. - P. 776-782.

46. Lopez-Barron, C. R. Film processability, morphology and properties of polyamide-6/low density polyethylene blends / C. R. Lopez-Barron, J. R. Robledo-Ortiz, D. Rodrigue, R. Gonzalez-Nunez // Journal of plastic film & sheeting. - 2007. -Volume 23. - P. 149-169.

47. Kim, Dukjoon. Barrier Property and Morphology of Polypropylene/Polyamide Blend Film / Dukjoon Kim, Seong Woo Kim // Journal of plastic film & sheeting. -2003. - Volume 20. - P. 776-782.

48. Калугина, Е. В. Барьерные свойства полимеров / Е. В. Калугина, В. В. Рыжов, А. Н. Иванов // Полимерные трубы. - 2013. - № 4 (42). - С. 48-55.

49. Николаев, H^. Диффузия в мембранах / Н.И. Николаев. - М.: Химия, 1980. -232 с.

50. Tan, B. A Review of the Water Barrier Properties of Polymer/Clay and Polymer/Graphene Nanocomposites / B. Tan, N.L. Thomas // Journal of Membrane Science. - 2016. - P. 595-612.

51. Hedenqvist, Mikael S. Barrier Packaging Materials / Mikael S. Hedenqvist // M. Kutz. Handbook of Environmental Degradation of Materials, 2nd Edition. - 2012. -P. 833-862.

52. Ковалева, Н.Ю. Синтез нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов / Н.Ю. Ковалева, П.Н. Бревнов, В.Г. Гринев, С.П. Кузнецов, И.В. Позднякова, С.Н. Чвалун, JI.A. Новокшонова // Сборник статей ИХФ РАН «Полимеры 2003». - 2003. - С. 16.

53. Product Data and Technical Information Selar [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.dupont.co.uk/selar_pa_3426.pdf, свободный.

54. Product Data and Technical Information Epigum [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.crosspolimeri.com/eng/epigum.asp, свободный.

55. Marino, X. Functional Fillers for Plastics (Second, updated and enlarged edition) / X. Marino. - Weinheim, 2010. - 531 р.

56. Кац, Г.С., Милевски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Справочное пособие: пер. с англ. М.: Химия, 1981. - 736 с.

57. Ким, В.С. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластмасс / В.С. Ким, В.В. Скачков. - М.: Химия, 1988. - 240 с.

58. Rothon, R. Fillers for Polymer Applications / R. Rothon // Springer International Publishing, Switzerland, 2017. - 486 p.

59. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов -М.: Химия, 1977 - 304 c.

60. Rothon, R. Particulate-Filled Polymer Composites, 2rd edition / R. Rothon // Knovel, Rapra Technology Limited, 2008. - 560 p.

61. Okada, A. Twenty Years of Polymer-Clay Nanocomposites / A. Okada, A. Usuki // Macromolecular Materials and Engineering. - 2006. - Vol. 291, № 12. - P. 14491476.

62. Khayankarn, O. Adhesion and permeability of polyimide-clay nanocomposite film for protective coatings / O. Khayankarn, R. Magaraphan, J.W. Schwark // Journal of Applied Polymer Science, vol. 89. - 2003. - P. 2875-2881.

63.Yu, Y. H. Preparation and properties of polyimide-clay nanocomposite materials for anticorrosion application / Y. H. Yu, J. M. Yeh, C. L. Chem, D. J. Liaw, H. Y. Lu // Journal of Applied Polymer Science, vol. 92. - 2004. - P. 3573-3582.

64. Mehrabzadeh, M. Synthesis and characterization of high-density polyethylene clay nanocomposites / M. Mehrabzadeh, M.R. Kamal, V. Mollet // Annual Technical Conference, Society of Plastics Engineers. - 2003. - № 61 (2). - P. 2260-2264.

65. Герасин, В.А. Структура нанокомпозитов полимер/Ка+-монтмориллонит, полученных смешением в расплаве / В.А. Герасин, Т.А. Зубова, Ф.Н. Бахов, А.А. Баранников, Н.Д. Мерекалова, Ю.М. Королев, Е.М. Антипов // Российские нанотехнологии, том 2. - 2007. - № 1-2. - С. 90-105.

66. Чалых, А.Е. Структура и свойства наноразмерных органо-неорганических полимерных систем / А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Г.С. Кулагина, В.В. Матвеев // В сб. «Современные проблемы физической химии наноматериалов». - М.: Граница. - 2008. - С. 338-353.

67. Sharif-Pakdaman, А. Effect of Organoclay and Silane Grafting of Polyethylene on

Morphology, Barrierity and Rheological Properties of HDPE/PA6 Blends / A.

120

Sharif-Pakdaman, J. Morshedian, Y. Jahani // Journal of Applied Polymer Science. - 2012. - P. 1-10.

68. Yoo, Y. Morphology and Mechanical Properties of Rubber Toughened Amorphous Polyamide/MMT Nanocomposites / Y. Yoo, L. Cui, P.J. Yoon, D.R. Paul // Macromolecules. - 2010. - № 43. - P. 615-624.

69. Alexandre, B. Transport Mechanisms of Small Molecules through Poly amide 12/Montmorillonite Nanocomposites / B. Alexandre, L. Colasse, D. Langevin, P. Mederic, T. Aubry, C. Chappey, S. Marais // Journal of Physical Chemistry B. -2010. - № 114. - P. 8827-8837.

70. Композиция, содержащая нанокомпозит в качестве газового барьера, и изделия из нее: пат. 2340639 Рос. Федерация: 21.07.2004 KR 10-2004-0056996 / Схин Д., Ким М.-Х., Ким М., Янг У. - № 2007102297/04; заявл. 08.07.2005; опубл. 10.12.2008 Бюл. № 34. - 20 с.

71. Сжимаемые емкости для текучих продуктов, имеющие улучшенные барьерные и механические свойства: пат. 2270146 Рос. Федерация: 12.05.2000 US 09/570,086 / Мюллер Ш., Ли Т., Жупен А. - № 2002130576/13; заявл. 10.05.2001; опубл. 20.02.2006 Бюл. № 5. - 18 с.

72. Пищевая оболочка с барьерными свойствами в отношении кислорода и/или водяного пара: пат. № 2009106120 Рос. Федерация: 26.02.2008 EP 08003420.0 / Хенце-Веткамп Г., Облоцки Й., Кралльман А. - № 2009106120/13; заявл. 24.02.2009; опубл. 20.09.2013 Бюл. № 26. - 23 с.

73. Способ получения эксфолиированного нанокомпозита: пат. № 2443728 C2 Рос. Федерация: 26.02.2008 EP 08003420.0 / Антипов Е. М., Герасин В. А., Гусева М. А. - № 2010120629/05; заявл. 24.05.2010; опубл. 27.02.2012 Бюл. № 6. - 19 с.

74. Способ соединения многослойных композиционных труб и устройство для его осуществления: пат. № 11801 Рос. Федерация: 26.02.2008 EP 08003420.0 / Попов М.А., Крикотин В.В. - № 2008137716/06; заявл. 23.09.2008; опубл. 27.01.2010 Бюл. № 3. - 9 с.

75. Волкова, Т.С. Наносиликаты и полимерсиликатные нанокомпозиты / Т.С. Волкова, Э.Я. Бейдер // Вестник ВИАМ. - 2009. - № 4. - С. 159-165.

76. Osman, M.A. Structure and Properties of Alkylammonium Monolayers Self-Assembled on Montmorillonite Platelets / M.A. Osman, M. Ploetze, P. Skrabal // Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - № 108, Is. 8. - Р. 2580-2588.

77. Wang, K.H. Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites / K.H. Wang [at al] // Polymer. - 2001. - № 42, Is. 24. - Р. 98199826.

78. Slabaugh, W.H. Cation exchange properties of bentonites / W.H. Slabaugh // Journal of Physical Chemistry B. - 1954. - № 6. - P. 162-166.

79. Куренков, В.В. Полиэтилен-алюмосиликатные нанокомпозиты для защитных покрытий магистральных тру6опроводов / В.В. Гренков, В.А. Герасин, Ю.М. Королев, А.А. Пирязев, Д.И. Менделеев, С.В. Дьячук // Пластические массы. -2015. - № 7-8. - С. 53-60.

80. Нанокомпозитные пластмассы: технологии, стратегии, тенденции [Электронный ресyрс]. - Режим дос^па: http://www.newchemistry.ru/, свободный.

81. Nematollahi, M. Comparison between the effect of nanoglassflake and montmorillonite organoclay on corrosion performance of epoxy coating / M. Nematollahi, M. Heidarian, M. Peikari, S.M. Kassiriha, N. Arianpouya, M. Esmaeilpour // Corrosion Science Journals. - 2010. - №52. - P. 1809-1817.

82. Симонов-Емельянов, И.Д. Стрyктyрообразование, составы и свойства дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов / И.Д. Симонов-Емельянов, H.B. Апексимов, A.H. Трофимов, И.Ю. Золкина, Т.И. Андреева, О.О. Петров // Пластические массы. - 2012. - № 6. - С. 7-13.

83. Симонов-Емельянов, И.Д. Построение структур в дисперсно-наполненных полимерах и свойства композиционных материалов / И.Д. Симонов-Емельянов // Пластические массы. - 2015. - № 9-10. - С. 29-36.

84. Калинчев, Э.Л. Справочное пособие для эффективного литья пластмасс под

давлением: технология, материалы, оснастка - Москва. 2001. - 253 с.

122

85. Ким, В.С. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластмасс / В.С. Ким, В.В. Скачков. - М.: Химия, 1988. - 240 с.

86. Чердынцева, С.В. Влияние вида органического модификатора монтмориллонита на физико-химические свойства нанокомпозитов на основе полиамида-6, полученных смешением в расплаве / С.В. Чердынцева, С.И. Белоусов, С.В. Крашенинников, Т.Е. Григорьев, К.В. Демиденок, Ф.Н. Бахов, С.Н. Чвалун // Пластические массы. - 2013. - № 5. - С. 39-43.

87. Белоусов, С.И. Оптимизация процесса получения полиамида-6 и алюмосиликатных нанокомпозитов на его основе методом анионной полимеризации / С.И. Белоусов, Т.Е. Григорьев, К.В. Демиденок, С.В. Крашенинников, А.И. Новиков, С.Н. Чвалун // Пластические массы. - 2013. -№ 2. - С. 11-14.

88. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров / Учеб. для хим. -технолог. вузов. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Издательство «Лабиринт», 1994. - 367 с.

89.Баженов С.Л., Берлин А.А., Кульков А.А., Ошмян В.Г. Полимерные композиционные материалы. Прочность и технологии. - М.: Изд-во Интеллект, 2009. - 352 с.

90. Гольдман А.Я. Прочность конструкционных пластмасс. - Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1979. - 320 с.

91. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. -Пер. с англ. канд. техн. Наук П. Г. Бабаевского. - M.: Химия, 1978. - 312 с.

92. Павлов Н.Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. -М.: Химия, 1982. - 224 с.

93. Pavlidoua, S. A review on polymer-layered silicate nanocomposites / S. Pavlidoua, C. Papaspyridesb // Progress in Polymer Science. - 2008. - № 33. - P. 1119-1198.

94. Калинчев, Э.Л. Эффективный подход к созданию современных полимерных композиционных материалов / Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева, И.В. Павлова, Е.И. Кавокин, Д.А. Сакович // Полимерные материалы. - 2008. - № 3. - С. 414.

95. Калинчев, Э.Л. Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие / Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева - Л.: Химия, 1983. - C. 23-90.

96. Khayankarn, O. Adhesion and permeability of polyimide-clay nanocomposite film for protective coatings / O. Khayankarn, R. Magaraphan, J.W. Schwark // Journal Applied Polymer Science. - 2003. - № 89. - P. 2875-2881.

97. Kato, M. Preparation and properties of polyethylene clay hybrids / M. Kato, H. Okamoto, N. Hasegawa, A. Tsukigase, A. Usuki // Polymer Eng. Science. - 2003. -№ 43(6). - P. 1312-1316.

98. Mehrabzadeh, M. Synthesis and characterization of high density polyethylene clay nanocomposites/ M. Mehrabzadeh, M.R. Kamal, V. Mollet // Society of Plastics Engineers. - 2003. - № 61(2). - P. 2260-2264.

99. Микитаев, А.К. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин / Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. // Электронный журнал "Исследовано в России". - 2004. - № 7. - С. 912-922.

100. Sharif-Pakdaman, A. Effect of Organoclay and Silane Grafting of Polyethylene on Morphology, Barrierity and Rheological Properties of HDPE-PA6 Blends / A. Sharif-Pakdaman, J. Morshedian, Y. Jahani // Journal Applied Polymer Science. -2012. - P. 1-10.

101. Sadeghi, F. Rheologocal, Mechanical and Barrier Properties of Multilayer Nylon-Clay Nanocomposite Film / F. Sadeghi, A. Ajji //Advance in Polymer Technology. - Vol.1-12. - 2011. - P. 1-12.

102. Yoo, Y. Morphology and Mechanical Properties of Rubber Toughened Amorphous Polyamide-MMT Nanocomposites / Y. Yoo, L. Cui, P.J. Yoon, D.R. Paul // Macromolecules. - 2010. - № 43. - P. 615-624.

103. Alexandre, B. Transport Mechanisms of Small Molecules through Polyamide 12-Montmorillonite Nanocomposites / B. Alexandre, L. Colasse, D. Langevin, P. Mederic, T. Aubry, C. Chappey, S. Marais // Journal Physic Chemical B. - 2010. -114. - P. 8827-8837.

104. Oil and Gas Polymers for Durability under Duress [Электронный ресурс]. -

Режим доступа: http://www.dupont.com, свободный.

124

105. Каган, Д. Ф. Трубопроводы из пластмасс / Д. Ф. Каган. - М.: Химия, 1980. -296 с.

106. Ромейко B.C., Бухин В.Е. и др. Проектирование пластмассовых трубопроводов. Справочные материалы. Под редакцией Ромейко B.C. - М.: Издательство ВНИИМП, 2002. - 134 с.

107. Мохана, М.- А. Полиэтиленовые трубы в нефтегазовой отрасли на Ближнем Востоке / М.- А. Мохана, Д. Сулейман // Полимерные трубы. - 2014. - № 1(43). -С.62-66.

108. Sandra Hess, Mustafa M. Demir, Vladimir Yakutkin, Stanislav Baluschev, Gerhard Wegner. Investigation of Oxygen Permeation through Composites of PMMA and Surface-Modified ZnO Nanoparticles // Масгото1еси1аг Journals. -2009. - № 30. - P. 394 - 401.

109. Bissot, T. C. Performance of High-Barrier Resins with Platelet-Type Fillers // Barrier Polymers and Structures, Chapter 11. - 1989. - P. 225-238.

110. Huong, D.M. Electron Spectroscopic Imaging of Polyethylene Shish Kebabs in Situ / D.M. Huong, M. Drechsler, M. Möller, H.J .Cantow // Journal of Microscopy - 1992. - № 166 - P. 317-328.

111. Функциональные наполнители для пластмасс. Под ред. М. Ксантоса. Пер. С англ. Под ред. Кулезнева В.Н. - Спб.: Научные основы и технологии. - 2010. -462 с.

112. Cruz R. S., dos Santos Pires, Ana Clarissa, Camilloto, G. P. Oxygen scavengers: An approach on food preservation // Eissa A.A. Structure and Function of Food Engineering. - 2012. - 413 p.

113. Fornes, T. D. Nylon-6 Nanocomposites from Alkylammonium-Modified Clay: The Role of Alkyl Tails on Exfoliation / T. D. Fornes, D. L. Hunter, D. R. Paul // Macromolecules. - 2004. - № 37. - P. 1793-1798.

114. Cho, J.W. Nylon 6 nanocomposites by melt compounding / J.W. Cho, D.R. Paul // Polymer. - 2001. - № 42. - P. 1083-1094.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1.

Протокол испытаний № 2008-01-и-13

Иен ытагельная .lañnpa то р им

KuiJJT. LI1II !l 11II lí 11IIЫ i i l[.LI!l|l <'Hll.im4-|JlJf

при Ииетнтуте гнмнческий РАМ

119901. г. Москва, ул, Косыгина, д. 4 телефон: <íí«í-73-lJ; фмс; 939-74-83 регистрационный номер РОСС RU.ООО 1.21 ККОй

ПРОТОКО. I И СП иТАННЙ

№ 200S-&I-H-13 от « II» декабри 2013 г. на 4 ^границах

]г Нанч«п№яннс,ш|к1кт¥р№гпкв л обозначите испытываемы! лги«;

№ I. нл! 'ГН K^j'L ||пвд "j№HH4dL н г а]

НшюиодыфмцнрОванный полиамид марки Армамил UAÍ-S3H.

Ишиитсль; ООО (Лаучни-герронзвод с тб е и н ос предприятие «I ЮЛИПЛАСТИК*

|1оссия. ! 145 30. г. Москва, ул. Генерала Дорохова, 14.

НД ни iiciii>nыШШЧуЮ продукцию:

ТУ 224j-] 26-11У7Я612-2СИЗ Композиции гюлилмнда Ариамид ЛА6-5ЭН.

Э, №uih.'iiiiii:ihii(' и а,]|н?с íjkji1 lhка ( íJ4&1П к.1 яjl

ООО «Hiv'EHd-npi'jM jBOíTtTucHHt)!; [гредмрннтне ^ПОЛМI ]^1АСГИК» России, I г. Москва, ул, Генерала Дорохова, 14.

4> Дата поступления im вспьтання: 30-СИ .2013 г.

S- Ли га приведении щгиганнп; с « 30 Л яцииря 13 Г- ш> «II» декабря 20 I .í Г.

0- 11 рспвдура отбчрщ обрэлцнк Образцы предоставлены Звмючнком (ак т отбора/передачи ибричцнв № 9SJ от 30.01 IÍ)

7Г Цель кпъшмй:

Оп реле лени с устойчивости к нлиматичсскнм ноМййСТ&нли.

ГОСТ 9.707-83. Материалы полимерные. Мпщы ускоренных испытаний на климатическое

старение.

Методика CT.2Q.003-99. Прогнозирование срока службы (годности) поли мериик н комгн1чнциш1нш> материа.юи и ю-иЛДкЙ hí НИК ПО рС1уЛЫатан ускоренных ииптший. ГОСТ 4647-80. ПлкйтнвСсы. Метод определения yji3.pinfjfi мэкветгн по Шарли. ГОСТ 11Пластчассы. Метол испытания на расти йен не, ГОСТ J648-71. riiixiMíictu. Метод испытания на статический щшб.

I |риу(ВД1иг: Пропоет рет рострами™« tiS.ii.ni ла иельпанлыс uíijinü j ы.

JJpxíTomii не иохит Выть гаредин дрдшн лнт-ч и аргвнннцнвм fvj pjipauoiwn ЭйнИЧйкй

я HJI КЦ «ПолиоЦт»

ил i;íí

«Лилнсерт»

Протокой М2008-01-н-13 от 1112.2013 г. ПОСТ 9550-131. ГТл^тиМСы. Методы определения модуля упр^гпсщ при растя же1 гни. окати и и

1'ОСГ I-1154-115. Пластмассы, Методы мскэннчсскик испытаний. ООщии требования. К. УКЛОНИМ |1|14|НС,'|Г||Ни №ИМ геннН:

По ГОСТ 9.707-83, ГОСТ 4647-80, [ ОСГ 11262-80, ГОСТ 4648-71 н ГОСТ №50-81.

ихнлътепъщця 4боруДЬи1Ы1|4 II £|Н.'Д1:1Н |[; черен и»:

Ирсдставлси в таблице I.

Таблица I

№ п/п Наичерговапи« оборудования Предел иэжр. 1 !омср

Значение тючп. документа об

чарактернстик аттестации

1 Кяшатичёскм камера VI.К 37/095 -60 + 100 °С (2°С) 2500.442/001652 12-11.20Н

2 Машина испытательная ЦМГИ-210 0-250 чг; 0.1 кг 0048443 10.04.2014

3 Мишина ислыта-ислыий Ъ^пУп 0-500 кгс;ЗЛ кгс 340365 1». 12-2013

1185-2

4 Линейка измерительная |]-10№ мн; I мм СП О^ОЧЯЗТ 07.11.2014

5 Микрометр МК 0-25 ми; 2 кл. СП 03 098: В 07.11.2014

С Секундомер мсхаЕнчвсгай СОСпр 0-М иш(2 кл,) СП 0294408 21,10.2014

7 СТОВДЛННЫЙ ншдк. чирмомспр -10-100' С 1 СК 0014322 Об. Ц .201б

141. Рсзульщц 14 СII 1,1 киши (и ннрепяЙМ

Лреди гли. 1СНЫ й таблице 2,

Таблиц? 2

К* 11энчеиог!эт1с ппкзытешя Значение Коэффициент нд

п/п и единица измерения показателя старения ни методы

испытаний

|Т;1ИиМи.1"|(|!И1И|1»ЛиИИ1,1Й НЙП1Щ НЯ]М ЛрЧЯИНД

] Уда риал вязкое 1 ь по Шаргтн ПОСТ 4М 7-8(1

с надрезом, цДж/ма

до нд 1 гытдн и й 0 1.00

и после испытаний в

течение

2 циклов УКИ+ 12 1.33

5 циклон УКИ* 12 1,33

5 циклов УКИ* ¡2 1,33

10 циклов УКИ* 10 III

15 циклоп УКИ1 а №9

25 циклов УКИ* 7-5 0.83

35 циклов УКИ* а 0.89

45 циклов УКИ* 0.Й9

2 Прочность при разрыве, ГОСТ 11262-ЙО

МПз

до испытаний 36 1.00

н после испытаний в

течение

2 циклов УКИ* 29 0.81

илкц

«Иолисерт»

Пропоем 2Q№-0!-tà-l3#m 12 12.20il,-

11. аклтЬтенпе.

Представленные s таблице 2 данные свидетельствуют о достаточно высокой устай&востн нспытываеы^я образца» шнйМйднфнцнрвваыныи полиамида марки Армоыяд ПА6-5ЭК, поскольку iihici'iiiL шлченил фнзнно-М^нМЧвс^нк гюканггедСЙ Сохраняются даже !1[>сле ирйдюл ЖНТСЛ ЬЩИ!0 ЦИКЛОВ) етярсния. CWTBt)Tt-T0 ytOU 1С Г О услопиыч L'OiilW

эксплуатации.

Экстрами ШЦНЯ IKDiVMtKHUt pL'iyjiLiyraL nu р#тщщкк СГ.20Х(1Й-99 Щдагниет сдвМитъ kfkh.l о лом, ЧТО гарантийным срок служоы (годности} нл i к ; ч и.лпфнипроы иного ЦЦлтчилй марки АРМАМИД ПА^~5ЭЧ при сохранении показателей кл уронке не hhïc 70% от периои&чяльно^п энлчвния сосяйлйст HL- менее 30 лет.

Проект! наОниннЙ пил учи и:

2013 г.

Приложение 2.

Сертификат координационного центра «ПОЛИСЕРТ» при ИХФ РАН

Приложение 3.

Протокол испытаний на определение проницаемости по кислороду полимерных труб согласно ISO 17455-2005

ПРОТОКОЛ1

испытаний на определение кислородопроницаемости пластмассовой трубы

по ISO 17455-2005

от 20 января 2014 г.

Наименование продукции Труба ДЖИ-ПЕКС SDR 11 25x2,3

Материал кислородозащитного слоя Армамид ПА6-5ЭН партия 1213-473

Изготовитель ЗАО "Ззвод АНД Газтрубпласг" (в соответствии с программой № 0414-005 00)

№ партии, дата изготовления № партии ЭД 010-048 13 января 2014 г.

Дата получения образца 14 января 2014 г

Дата проведения испытаний 14 - 17 января 2014 г

НД на метод испытания ISO 17455-2005

Толщина кислородозащитного слоя 0,9 - 1,4 мм (среднее значение 1,1 мм)

УСЛОВИЯ ИСПЫТАНИЯ

Метод Динамический

Температура испытания 80иС

Объемная скорость циркуляции воды 0.5 л/мин

Длина образца, м 20

РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ

№ опыта Кислородопроницаемость, мг/(м^ х сутки)

1 0,64

2 0,62

3 0,61

Среднее значение 0.62

кислородопроницаемости

Старший научный сотрудник Старший инженер

Д.В.Гвоздев О.Г.Панин

Приложение 4.

Проект ТУ «Трубы напорные из сшитого полиэтилена армированные с нанокомпозитными барьерными слоями»

Проект ТУ «Трубы напорные из сшитого полиэтилена армированные с нанокомпозитными барьерными слоями с повышенными эксплуатационными

свойствами»

Приложение 5.

Заключение о проведении производственно-технологической экспертизы «Многослойные композиционные трубы для тепловых сетей»

ДАНИИ

Лц\М'.: Ищи .1 Ч."\ 11г-1гк»'*1

Общество с ограниченной ответственностью «ДАНИИ»

2/92

Оглавление

Глоссарий ......................................................................-................................................................4

Введение........................................................................................................................................5

Определение номенклатуры предполагаемых к выпуску изделий (продуктов проекта). .8

a.Изучение существующей технологической и конструкторской документации на гибкие полимерные теплоизолированные трубы повышенной надежности семейства И30ПР0ФЛЕКС5-АН (трубы с нанослоями) и иных документов, имеющих отношение к Проекту;..........................................................................................................................................8

b.Изучение результатов НИР и ОКР, имеющих отношение к разработке продуктов проекта «трубы семейства ИЗОПРОФЛЕКС®-АН» (трубы с нанослоями); Обзор открытых источников о состоянии ключевых научно-технических и технологических проблем, связанных с реализацией проекта;....................щ.........................................................................................12

c.Изучение актов испытаний образцов продукции, и иных документов, имеющих

отношение к Проекту;...................................................................................-...............•.............18

с).Верификация результатов, проводимых Заявителями в период проведения ПТЭ

испытаний барьерных слоев в образцах продукции............................................................— 22

2.Определение и детализация предполагаемых к использованию при производстве технологий и решений, связанных с производством гибких полимерных теплоизолированных труб повышенной надежности семейства ИЗОПРОФЛЕКС®-АН

a. Определение полного списка используемых при производстве продукта технических и технологических решений;.........................................................................................................25

b.Описание технологических решений, предполагаемых к использованию в проекте;.....26

c.Установление достаточности набора технологий для реализации заявляемого производства...............................................................................................................................31

3,Анализ технологической проработанности Проекта............................................................32

a.Описание технологической схемы производства гибких полимерных теплоизолированных труб повышенной надежности семейства ИЗОПРОФЛЕКС* АН;.......32

b.Оценка опыта авторов проекта в организации серийного производства,.........................38

4.Верификация ресурсов производственного процесса производства гибких полимерных теплоизолированных труб повышенной надежности семейства ИЗОПРОФЛЕКСй-АН на площадке в г. Москва..................................................................................................................40

ООО «ДАНИИ»

Анализ наукоёмких инвестиционных проектов

[e-mail]

ААНИП

■\|1ллнИ ^КМЧИ'Л I! -ч к I' I 1 ■ - ми'

Общество с ограниченной ответственностью «ДАНИГС»

3/92

a.Верификация имеющегося технологического оборудования (его основных параметров) ...40

b.Верификация используемых средств измерения и контроля (в том числе аналитического

и лабораторного оборудования);....................,..............................................................................47

c.Верификация номенклатуры основных видов используемого сырья, полуфабрикатов и

материалов, необходимых для производства;...........................................................................-56

с1.Верификация состояния объекта недвижимости и его пригодности для реализации

производства указанной мощности;.

.59

е.Оценка инфраструктурной обеспеченности производства (энергия, вода, мощности по утилизации отходов, трудовые ресурсы и т.п.) в предположении полной загрузки производственных мощностей, а также наличие инженерных подразделений/кадров, необходимых для установки продукции у потребителя и постпродэжного сопровождения;.60 ^Верификация и изучение общих требований к обеспечению экологической и общепромышленной безопасности в соответствии с запланированным к реализации технологическим процессом. Составление мнения о необходимости получения дополнительной разрешительной документации в соответствии с нормами и правилами,

принятыми в РФ................................................................................................................................66

5-Выводы и заключение........................................................................................................— 69

ооо «дании»

Аня ли а наукоемких инвестиционных проектов

[e-mail]

Приложение 6.

Протоколы испытаний Армамид®ПА6-5ЭН

Приложение 7.

Акт по результатам испытаний в условиях производства ООО «Климовский

трубный завод»

общество с ограниченной отйетстбенност^»

Управляющая компания

Группа ПОЛиПЛДСШК

(tffl ltj7747ü«b9& инн.'кпп 77н7218m/77íbd1 №1 119E3D, г. Чоскээ. Очковсксо шан>,.'. 13. dp- J

Тмефйн +7 (Ü95.| ?JÍ-T5fií Une 737 TSfi^

^УТВЕРЖДАЮ» ■i1;/ НИИ ¿'i Директор НИИ ge^JHriJl^vtzTnк:^>

jfgM A.H. Крючков

—f 4wl 15 г.

АКТ

по результатам иВДьгганиЙ н условиям производства ООО «Клнмоьскиб срубный завод», полимерных имшзщмнйш материалов для бар!,ернык елоск АРМАМИД*Т1А(нЗН и

Pipí ton UB45

íi деке гладкой труби ООО «Кчнмовегай грубиый заводя в период с явту^т ил сентябрь меся u 2U15 г. проведены опытные работы ПО наработке образцов рвднмерньа труб 1>1 lit KÍ)H ]] с (вуфекшш слоем (толщина - 1 им] на OctfOBí:

- смсеи ПЭВП 51 1№п СЙеЦйвДЬНОй дкЛанки марки Pípelnjcj LJES4 5:

— Г!олимерно1ч ианокомнапширинси u АРМЛМИД1 ПЛ6-ЭН п. 12-13^73-

!1 кч1че<--скЕ образна cpaat№HMjt была взрвботвий труба аналогичного лизан ич и двумя слоями нэ ПЭВП маркн PE ЙЗ?49С,

ОбразцьЕ изготавливали на экстручионнон .чиним № 15 JIJT£H СЛЖСТрузяя С использованием двухслойной формующей голов™ (32-250 мм| при пронэродительиостн 300 кг/ч. Технологический режим жтрузни (внешний едай грубы). (по зонам} = "С; Ротища = 360 бар: (внутренний ertfifl грубы); T„iT шш) = 220-2ÍU "L1: FpnBi = 32Ú бар; ТГЫ(по зонам) = 215-240 ÜC; Р™* мниы. = 0J ksi;/cm:.

Н-чпотоллЁииые образцы труб переданы в отдел испытания материалов НИИ ООО «УК «Группа ÍIOJIHILIIAC'L'HK» для проведения исследования стойкости к действию нмнтатора пластовой жн, ik-l-'l гн coi лэсно методике «Determining the Rate of Fcmieal ion Ь> l.iquj-d Solvents in Pipirm Systems» фирмы DuPVtii!.

Нач. гемгюлогкче^кого отдела НИИ

А.П. Сукинuna

ififo Р pa IV ДО х1 к - m vww palvpl-J?Lr- ru

4ÍIW lfilHiLHftHHh'r- *;-лмспллсы: ■'T ! J!' .■'■1GSljJ

Папи^нриыс np^fr. +7 |195> ÍJ36S5T

Приложение 8.

Акт по результатам испытаний в условиях производства ЗАО «Завод АНД

Газтрубпласт»

ОЕ|ц£СТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ О Т № С Г С т к * И N С £ 1 ь О

Управляющая компания

Группа ПОЛЧПЛЯСШК

ЭГ^Н В ИИЩКПП 77Я7ЛЛЭТ7?г»1Н1

П95И, Г Мюгм. ига. й- 13, Сф. 3

5Чн_ «7 даЬ] 717.7565

ДОрикЯГСф Н|

У I ИкРЖЛА1(>-ПЛАСТИК»

}| К|Н* ••■-.'тй

ЕугКИМНа г.

ГК. рстулгапы испытаний н условии ПрЖЖЩЛН ЗАО АМД ГЕигру&шкт» Ц|>ллчср«лгч намлксыляжцдошсга нэтфшла АРМАМНД'*1Ив«-" 'И

В падная 20!Э4в15 г. г п ЗАО «Зшд А.1ЕД ГглдеЬшвСт» ЦрОВДШнЫ ПО

ТВГПфинаним 411Ш1НЫХ ГШРТНЙ ПЫНЧСДООГО шпкпмппшцшяпагв мвираиа ЛГ'МЛМИЛ'ПЛЙ-ЭН 1 отчестве б^ирмого Шя - йбйййчкЯ ТруЙЫ Ж п?|»эде*шда-С!В»ггого МШнГнлсий (РЁЛ-И) рЬтш па рдпработке пилнмирнсии

ишпгкоимгииппошют материала пдкз пи лились и рюдкал ¡а Я-*Ч РН Г И'!*

ЧнйпкмIой нонекии11Ж1|»ч1 л: 8-ръ бы и-1"* (етишвьа си-геЛи, I делив катара гс било расширение прсФгишлсты и масснасто нмслрсшя гсмейетна гнбкич армированию шумчсрНЫ* I добэпрОКШДО ИНОП ТОФЛЕКС"1 -ЛИ т^шмымой шадсжппетн | ш счет сгсшилишга барьерных с.ихв 1П гнкгшыер№То ншяакомпсницжмтота мэ и^ллыа ■ т (НШЮГНЖНй

ими I. ФЙЧЙГО НЗдКМАжСНН!! 1> отоплений

При р прайсаке с<хтпаа Екипмсрпот н а I кп ко м тйишк)иншо чш/рил.■■> АРМ АМИДЧ1

■ в I й^:П| |*1Ь^ййНМ рСЛ^Ь-ТЯТЫ ШХЯеДОМННЙ СГруИГГурЫ, рСЯЛСГНВДСККЯ. II ф|П НКСН№ПаЖ1Ч№КН&

ялракгорнсгнк. тар *М№ та Г-нь I ЬНрС Г И. СРОИСГВ гетпииерных. материалов.

Аииллненшае паучьим соэру.анике-ч Ерыилвдсй А.И

Ергми.тои Д.И пртнмиаЛнЧш учасПК- н Они IНМК ¡иш'шиспиимиях. кпррнгпфапне реинггур н шш-ппе по.!*.чскныч рпултггм ш спи'ики качеству ГшМяХв П|ХЩук:Тй ИяЛотм

нипи-нын отичилчривй ! » сост« радниуры А Р М АМИЛ^ПАЙ-^

Ил тжхиш1£жн'ик 1.^1) 01 лила П НИ

А.В Сушиии

ли

ааы ?-.-+г=глпк -и