Технология и физико-химические свойства тонкопленочных и дисперсных материалов на основе оксидов титана, кремния и кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат наук Бричков, Антон Сергеевич

• Бричков, Антон Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Бричков, Антон Сергеевич

Оглавление

Введение

1 Физико-химические свойства, методы получения и области применения тонкопленочных и дисперсных материалов на основе диоксида титана

1.1 Тонкопленочное и дисперсное состояние вещества

1.2 Методы синтеза пленок: достоинства и недостатки

1.2.1 Золь-гель метод получения тонкопленочных и дисперсных материалов

1.3 Роль подложки при формировании пленок

1.4 Свойства ТЮг и материалов на его основе, их практическое использование

2 Исходные вещества. Методы синтеза и исследования свойств материалов

2.1 Исходные вещества для получения тонкопленочных и дисперсных материалов. Подготовка подложек

2.2 Метод синтеза тонких пленок из пленкообразующих растворов

2.3 Методы исследования пленкообразующих растворов

2.4 Методы исследования тонкопленочных и дисперсных материалов

3 Физико-химическое исследование процессов, протекающих в пленкообразующих растворах

4 Исследование процессов формирования тонкопленочных и дисперсных материалов на основе оксидов титана, кремния и кобальта

4.1 Процессы формирования тонкопленочной и дисперсной системы ТЮ2

4.2 Процессы формирования тонкопленочной и дисперсной системы ТЮ2-8Ю2

4.3 Процессы формирования тонкопленочной и дисперсной системы ТЮ2-С03О4...6З

4.4 Процессы формирования тонкопленочной и дисперсной системы ТЮ2-8Ю2-Со304

5. Фазовый состав, структура и свойства пленок оксидов титана, кремния и кобальта

5.1 Оптические свойства тонкопленочных материалов

5.2 Газочувствительные свойства тонкопленочных материалов

5.3 Каталитические свойства тонкопленочных материалов

6. Технология получения. Области практического использования тонкопленочных и дисперсных материалов на основе оксидов титана, кремния и кобальта

6.1 Технологическая схема получения материалов на основе систем оксидов Ti02-Si02, ТЮ2-С03О4, Ti02-Si02-Co304

6.2 Области практического использования полученных материалов

6.2.1 Исследование биологической активности порошкообразных материалов на основе диоксида титана

Выводы

Список литературы

Приложение 1 «Акт о внедрении результатов научно-исследовательской (опытно-

конструкторской) работы»

Приложение 2 «Акт о практическом апробировании результатов НИР»

Приложение 3 «Акт о практическом апробировании разработки»

Приложение 4 «Акт оценки биологической активности дисперсных материалов на основе систем оксидов титана, кремния и кобальта»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология и физико-химические свойства тонкопленочных и дисперсных материалов на основе оксидов титана, кремния и кобальта»

Введение

Химическая стабильность, нетоксичность диоксида титана и способность образовывать устойчивые пары «электрон - дырка» привлекли внимание ученых к исследованию каталитической активности ТЮ2, а также фотокаталитических и газочувствительных свойств материалов на его основе [1—5]. Часто для повышения адгезии к поверхности различных подложек, фотоактивности и гидрофильности состав пленок ТЮ2 модифицируют диоксидом кремния, а для увеличения их магнитной восприимчивости, газовой чувствительности и смещения края полосы поглощения - соединениями кобальта [6-9]. Интерес к исследованию свойств тонкопленочных и дисперсных материалов на основе системы сложных оксидов ТЮ2-8Ю2-Соз04 возник после обнаружения эффекта нелинейности в изменении их оптических свойств под воздействием лазерного облучения. Позднее было установлено, что стеклообразные керамические материалы при определенных условиях синтеза обладают как ферромагнитными, так и парамагнитными свойствами, а также способны эффективно катализировать процессы селективного эпоксидирования стирола [1, 10-11]. Однако материалы на основе системы ТЮ2-8Ю2-Со304, обладающие вышеперечисленными свойствами, были получены физическими методами — сплавлением оксидов или магнетронным напылением, - в связи с чем исследование свойств системы в широком диапазоне концентрационных соотношений оксидов было ограничено.

Актуальность применения золь-гель технологии для синтеза систем сложного состава очевидна: она позволяет свободно манипулировать концентрациями исходных компонентов, достигать высокой степени их гомогенизации и чистоты конечного продукта. Для воспроизводимого получения тонкопленочных и дисперсных материалов с необходимым набором физико-химических характеристик и функциональных свойств качественный состав исходных пленкообразующих растворов и концентрационные соотношения входящих в них соединений должны быть тщательно оптимизированы. Такой

подход особенно важен при золь-гель синтезе титансодержащих пленок, что обусловлено высокой гидролизуемостыо прекурсоров ТЮ2.

Актуальность работы заключается в том, что до настоящего времени отсутствовали комплексные исследования процессов формирования тонкопленочных и дисперсных материалов на основе оксидов титана, кремния и кобальта из пленкообразующих растворов. Кроме того, в отечественной и зарубежной литературе нет данных по каталитической активности золь-гель пленок на основе систем сложных оксидов ТЮг-БЮг-СозО^ их оптическим свойствам, газовой чувствительности, а также биологической активности препаратов на основе исследуемых оксидных систем. Создание физико-химических основ технологии их получения и комплексного использования в виде тонкопленочных структур позволит целенаправленно создавать изделия со стабильными эксплуатационными характеристиками.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением работ НИ ТГУ «Создание физико-химических принципов для целенаправленного синтеза и модифицирования композиционных и наноструктурных полифункциональных материалов».

Цель работы - разработка технологии получения тонкопленочных и дисперсных материалов на основе оксидов титана, кремния и кобальта золь-гель методом из пленкообразующих растворов, установление взаимосвязи между технологическими параметрами синтеза материалов, их структурой, физико-химическими и функциональными свойствами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. установить влияние содержания соли кобальта, тетраэтоксисилана, воды и кислоты на процессы созревания спиртовых растворов тетрабутоксититана и стабильность их реологических характеристик;

2. исследовать физико-химические процессы формирования тонкопленочных и дисперсных материалов на основе оксидов титана, кремния и кобальта;

3. определить влияние состава пленкообразующих растворов на фазовый состав, структуру и свойства тонкопленочных и дисперсных материалов на основе оксидов титана, кремния и кобальта;

4. установить взаимосвязь между составом пленок, их оптическими свойствами, газовой чувствительностью, каталитической активностью и провести биотестирование препаратов на основе исследуемых материалов;

5. разработать технологию получения тонкопленочных материалов на поверхности стекловолокнистого носителя, кремниевых, кварцевых, сапфировых подложек и исследовать их свойства.

Научная новизна

1. Установлено, что степень конденсации силоксановых цепочек снижается в присутствии тетрабутоксититана из-за участия катализатора (ионов лиония С4Н9ОН2+) в процессах превращения двух пленкообразующих компонентов. Более глубокому протеканию процессов гидролиза в спиртовых растворах способствует увеличение степени диссоциации соляной кислоты, что достигается введением соли кобальта(И). Увеличение концентрации кислоты в растворе до 50 - 60 мМ стабилизирует его вязкость на несколько месяцев из-за частичного растворения агрегата формирующихся мицелл.

2. Установлено, что уменьшение размера коллоидных частиц в исходном пленкообразующем растворе способствует кристаллизации анатаза в процессе дальнейшей термической обработки синтезируемых материалов и росту температуры его фазового перехода в рутил.

3. Установлено, что в системах сложных оксидов ТЮг-ЗЮг-СозС^ каталитически активные фазы формируются до 550°С, а их реакционная способность проявляется уже в процессе синтеза - в интервале температур 500 — 670°С на поверхности дисперсных материалов идет заметное окисление хлороводорода.

4. Установлено, что пленки диоксида титана толщиной 15 нм пропускают до 65 % ультрафиолетового излучения, а при введении в их состав оксидов кремния и кобальта - до 80 %. Оптическая толщина тонкопленочных материалов

принимает значения от 30 до 83 нм, а пленки состава, мол. %: 40ТЮ2, 508Ю2, ЮСо304 и 50ТЮ2,308Ю2, 20Со304 - обладают высокой чувствительностью электросопротивления к адсорбции на их поверхности молекул углеводородов СХНУ и водорода. Высоким значениям конверсии пропана в реакции его каталитического окисления способствует преобладание льюисовских кислотных центров на поверхности сложных оксидов титана, кремния и кобальта.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны составы стабильных во времени пленкообразующих растворов для синтеза по золь-гель технологии тонкопленочных и дисперсных материалов на основе сложных оксидов титана, кремния и кобальта.

2. Разработана технология получения газочувствительных, каталитически активных и светоперераспределяющих пленок на основе систем оксидов ТЮ2-8Ю2-Соз04 на поверхности сапфировых, кварцевых подложек и стекловолокна. Предложены биологически активные составы оксидных материалов.

Реализация работы. Полученные по разработанной технологии тонкопленочные и дисперсные материалы апробированы в лабораториях Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и Сибирского научно-исследовательского института сельского хозяйства и торфа, а также на опытном производстве ООО «Сенсорная электроника» и ООО УНПП «ПИК» (акты прилагаются).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе: XI Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010), III Всероссийская научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности» (Бийск, 2010), Всеукраинская конференция с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Химия и технология

материалов, включая наиоматериалы» (Волгоград, 2011), VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2012), Всероссийская конференция «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2012), V Всероссийская конференция молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (Томск, 2012), Межрегиональная молодежная научная конференция «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2013), VI Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Химия и современные технологии» (Днепропетровск, 2013).

На защиту выносятся:

1. результаты исследования процессов, протекающих в пленкообразующих растворах и при их термической обработке в тонкопленочном и дисперсном состояниях;

2. результаты исследования физико-химических и функциональных свойств, фазового состава и структуры материалов на основе оксидов титана, кремния и кобальта;

3. технологическая схема получения тонкопленочных и дисперсных материалов, результаты их биотестирования и практического использования в качестве катализаторов, сенсоров и перераспределяющих излучение покрытий.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка литературы из 125 наименований и 4 приложений. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 17 таблиц и 59 рисунков.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, включая 5 статей в центральной печати и 1 патент РФ на изобретение.

1 Физико-химические свойства, методы получения и области применения тонкопленочных и дисперсных материалов на основе

диоксида титана

1.1 Тонкопленочное и дисперсное состояние вещества

Тонкие пленки - объекты толщиной менее 1 мкм. Поэтому получение, обработку пленок и изготовление изделий из них можно отнести к нанотехнологиям. В материалах на основе дисперсных порошков или толстых слоев физико-химические процессы, протекающие на расстоянии 5-10 нм, обычно не принимаются во внимание. В отношении поверхностных явлений порошкообразным веществам присущи все закономерности поведения твердых тел. По многим физико-химическим свойствам пленки существенно отличаются от объемного материала, где наличие разных фаз и составов обычно определяется химическим равновесием [12-13]. Для тонкой пленки присущи в основном свойства объемного тела, но из-за размерных эффектов ее характеристики могут заметно меняться. К тому же следует отметить, что на поверхности пленки и в ее приповерхностном слое (до 10-20 нм) особенно явно проявляются эффекты квантовой механики.

Полностью устоявшейся классификации тонких пленок нет, но для удобства их можно систематизировать по толщине, агрегатному состоянию, кристаллической структуре, химической связи, химическим и физическим свойствам, технологии обработки, типу изделий из них [12, 14-18]:

1. По толщине тонкие пленки обычно делят на нанометровые (0,1 -^100 нм) и субмикронные (0,1 1 мкм). Также используют термин - ультратонкие пленки толщиной до нескольких атомных монослоев (0,1 ^ 10 нм). В таких слоях большую роль играют размерные и квантово-размерные эффекты.

2. По агрегатному состоянию пленки в принципе обычно находятся в твердом или жидком состоянии - конденсированном состоянии.

3. Пленки по структуре могут быть монокристаллическими, поликристаллическими, стеклообразными, аморфными, керамическими, полимерными, жидкокристаллическими, жидкими и т.д.

4. По размерности пленки могут обладать обычной трехмерной структурой, могут быть слоистыми - квазидвумерными, могут обладать цепочечным строением - квазиодномерным, могут быть кластерного или островкового типа -квазинульмерными.

5. По однородности строения пленки могут быть сплошными и многосвязными - композитами, пленками дендритного или колончатого типа, керамическими, гранулированными, пористыми, островковыми.

6. Химические связи внутри пленки также могут быть различными, как и в объемном теле: металлическими, ковалентными, ионными, водородными.

7. По химическим и физическим свойствам разнообразие пленок не меньше, чем для объемных тел: элементы, сплавы, соединения, твердые растворы.

8. Способы использования пленок и изделий из них чрезвычайно широки: пленочные конденсаторы, резисторы, защитные, износостойкие, декоративные, тонирующие, просветляющие покрытия.

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о тесной связи структуры и свойств будущей пленки с условиями конденсации, материалом подложки, типом ее поверхности. Это говорит о том, что такие системы имеют ряд отличительных признаков, исходя из термодинамических, кинетических и структурных факторов. Уникальность наноструктурированных пленок заключается в высокой объемной доле границ раздела фаз и их прочности, в отсутствии дислокаций внутри кристаллитов, в возможности изменения соотношения объемных долей кристаллической и объемной фаз и взаимной растворимости металлических и неметаллических компонентов [19-20].

По механическим свойствам тонкие пленки существенно отличаются от объемного материала. Например, удельная прочность некоторых пленок примерно в 200 раз превосходит прочность хорошо отожженных объемных образцов и обычно в несколько раз - прочность материалов, подвергнутых

холодной обработке. Эффект утончения проявляется и в заметном изменении проводимости металлических и оксидных пленок, что отражается на их газовой чувствительности, фотокаталитической и каталитической активности [13,21-23].

В виде тонких пленок удается получать многие сплавы и соединения необычного состава, а разработка технологий модификации пленочных и низкоразмерных наносистем - необходимое звено для получения материалов и объектов с новыми химическими и физическими свойствами, которые найдут широкое применение в современном производстве.

1.2 Методы синтеза пленок: достоинства и недостатки

В последние годы, благодаря интенсивным экспериментальным и теоретическим исследованиям, в технологии тонких пленок достигнут значительный прогресс. В зависимости от решаемой задачи, в распоряжении исследователей имеются различные методики получения образцов, гарантирующие воспроизводимые и стабильные характеристики конечного продукта. Основные методы формирования тонких пленок можно условно разделить на четыре категории [13, 15,24-25].

1. Преимущественно физические методы (PVD - Physical Vapor Deposition) - напыление пленок в вакууме или в газовых средах, проходящее практически без протекания химических реакций. В основе этих методов лежат два основных физических процесса: испарение атомов или молекул с поверхности конденсированного материала или выбивание атомов из мишени, изготовленной из необходимого вещества, под действием потоков высокоэнергетических частиц.

2. Химические методы - приготовление пленок при протекании химических реакций, как во время ее осаждения, так и при последующей химико-технологической обработке. Такие химические реакции могут быть как гетерогенными, так и гомогенными, как гомофазными, так и гетерофазными. Как правило, они проводятся в химических реакторах или других установках.

Химические реакции могут протекать при дополнительном воздействии тепла, света, плазмы.

3. Механические методы - формирование образцов, связанное с механическим нанесением пленки на подложку. Это может быть механохимический синтез пленки, создание монофазных, гетерофазных, коллоидных покрытий на поверхности подложки.

4. Керамические методы - приготовление пленок по керамической технологии. По данному методу производится смешивание и спекание оксидных порошков с формированием покрытия. Так как деление между этими методами условное, то в ряде методов формирования пленок могут присутствовать процессы разнопланового характера.

Все методы нанесения пленок характеризуются такими параметрами как скорость получения покрытий и диапазон достигаемых толщин. Для РУГ) эти параметры обычно находятся в пределах 1...1000 мкм/ч. Для химических методов они составляют 100...1000 мкм/ч и 0,1... 1000 мкм; для взрывных (детонационных) и плазменных методов - до 10... 100 мм/ч и 0,1... 10 мм, соответственно [26].

Процесс получения пленочных покрытий сопровождается рядом специфических явлений. Рост пленки происходит в два этапа: образование зародыша на поверхности подложки и рост зародыша. При взаимодействии двух атомов друг с другом между ними может возникнуть химическая связь. В результате атомы дольше остаются на поверхности и успевают присоединить следующий атом и т.д. Так образуются скопления адсорбированных атомов, более длительное время связанных с подложкой и имеющих тенденцию к дальнейшему росту, который происходит за счет присоединения мигрирующих по поверхности атомов, падающих атомов и более мелких кластеров. Таким образом, на поверхности формируется сеть объединенных кластеров, затем происходит их объединение, и образуется сплошная пленка. При этом в зависимости от скорости осаждения, природы подложки и осаждаемого материала возможны три типа роста пленки:

- островковый рост;

- послойный рост;

- послойно-островковый, или смешанный рост.

Тип роста определяется взаимодействием атомов пленки с атомами подложки и между собой. Островковый рост происходит, если осаждаемые атомы напыляемой пленки сильнее взаимодействуют между собой, чем с атомами подложки. Послойный рост происходит при образовании больших по площади двумерных зародышей на поверхности подложки вследствие того, что атомы напыляемого материала сильнее связываются с атомами подложки. Послойно-островковый рост имеет место, когда островки начинают расти после того, как сформируется пленка толщиной в несколько атомных монослоев.

В настоящее время наиболее широкое применение получил метод напыления тонких пленок путем термического испарения в вакууме. Основное достоинство метода - его универсальность. На одной той же вакуумной установке можно получить однородные слои металлов, сплавов, полупроводников и диэлектриков различной толщины, а также получить тонкие пленки из разнородных веществ с определенным соотношением составных частей и различной толщиной каждого слоя. Однако на образование окислов большое влияние оказывает состав остаточных газов в рабочем объеме установки, особенно наличие паров воды. При высокотемпературном и длительном отжиге пленки в вакууме или в защитной (инертной) атмосфере количество окисла возрастает и может возникнуть окисление пленки [24].

Электродуговое испарение весьма производительно, но сопровождается образованием металлической капельной фазы, освобождение от которой требует специальных конструктивных мер. Этого недостатка лишен магнетронный вариант ионно-плазменного осаждения, в котором мишень (катод) распыляется за счет бомбардировки ионами плазмы газового разряда низкого давления. Поперечное постоянное магнитное поле локализует плазму у распыляемой поверхности мишени и повышает эффективность распыления. Сравнительная

характеристика физических методов нанесения тонкопленочных покрытий приведена в таблице 1.1.

Методам вакуумного испарения и ионного распыления традиционно отдается предпочтение в силу их универсальности. Однако нельзя не учитывать потенциальной пользы химических методов (электролитическое осаждение металлов, окисление поверхности, молекулярное наслаивание, золь-гель технология) поскольку их использование - более дешевое средство достижения поставленных задач. Химические методы получения тонких пленок значительно более многочисленны и разнообразны. Это объясняется специфическими приемами формирования пленок, простотой оборудования, применением исключительно большого ассортимента пленкообразующих веществ и высокой производительностью. Однако эти методы не являются универсальными из-за определенных ограничений в выборе материала для получения пленок и материала подложки [27 - 30].

1.2.1 Золь-гель метод получения тонкопленочных и дисперсных материалов

Общее название «золь-гель процесс» объединяет большую группу методов получения материалов из растворов, существенным элементом которых является образование геля на одной из стадий процесса. Первый патент на получение покрытия золь-гель способом был опубликован в 1939 г, а первыми химическими соединениями, из растворов которых удалось получить практически ценные тонкие прозрачные пленки, оказались соединения кремния [13, 31-32]. В основе наиболее известного варианта золь-гель процесса лежат процессы контролируемого гидролиза соединений, обычно алкоксидов М(ОЯ)х (М = Тл, Ъх, ве, Мо, или соответствующих хлоридов, в водной или органической среде.

Таблица 1.1 - Методы нанесения тонкопленочных покрытий

Наименование метода Условия реализации метода Основные виды покрытий Преимущества метода Недостатки метода

Термовакуумное (резистивное) испарение Рабочая среда: вакуум 10"2...10"3 Па. Испарение металлов резистивным нагреванием Металлич. покрытия: А1, А§, Си, 2п, Сё, Сг, №, Со, Высокая скорость осаждения. Возможность получения толстых покрытий. Недостаточно плотная структура покрытий. Невысокие механические свойства.

Электроннолучевое испарение Рабочая среда: вакуум 10"4...10"3 Па. Реактив, газы N2, 02, СН4. Испарение металлов сфокусированным электронным пучком с дополнительной ионизацией. Металлич. покрытия: А1, Ag, Си, Т1, Сг, N1, Со, Керамич. покрытия: Т1Ы, ггЫ, Т1С, 2тС, Т1сч ггсы, А12О3) ТЮ2, 8Ю2> гю2, Тг021У201 Высокая скорость осаждения. Возможность получения толстых покрытий (до 200 мкм). Высокая чистота покрытий (минимум примесей). Трудно обеспечить равномерность толщины и стехиометрии на изделиях сложной конфигурации. Низкая степень загрузки изделиями объема рабочей камеры.

Лазерное испарение (абляция) Рабочая среда: вакуум 10"5...10"3 Па. Испарение материалов различного состава лазерным импульсом длительностью от мкс до фс. Покрытия для микроэлектроники: БЬ^з, АэгБз, БгТЮз, ВаТЮ3, ОаАэ Алмазоподобные покрытия с высокими характеристиками. Получение покрытий сложных соединений. Высокая чистота покрытий (минимум примесей). Сложность реализации.

Продолжение таблицы 1.1

Наименование метода Условия реализации метода Основные виды покрытий Преимущества метода Недостатки метода

Вакуумнодуговое испарение Рабочая среда: вакуум 10"3...10"2 Па. Реактив, газы N2, 02, СН4; Р = 0.01...1 Па, Т = 300...600°С. Испарение металлов в катодном пятне дугового разряда. Осаждение покрытий с высокой степенью ионного воздействия. Металлические покрытия: "Л, 2.x, Щ Сг, Та, N1, Со,81, МСгА1У (М = N1, Со) Керамические покрытия: Т1М, ггЫ, СгИ, Т1С, ПСИ, ZгCN, БАШ, А1СгК, ТЮ2, ЪхОг Нанокомпозиты: Т1А1Ы/813К4, А1СгМ81зН4. Высокая скорость осаждения. Относительная простота технической реализации. Эффективная ионная очистка изделий перед нанесением покрытий. Высокие свойства керамических покрытий. Наличие в структуре покрытий микрокапельной металлической фазы. Относительно высокие температуры осаждения покрытий.

Магнетронное распыление Рабочая среда: чистые газы Аг, N2, 02, СН4; Р = 0,05- 1 Па, Т = 60...6000°С Ионное распыление металлов в магнетронном разряде. Полный спектр металлич. покрытий: А1, А§, Аи, Си, гп, 8п, Сё П, гг, НГ, Сг, Та, N1, Со, 81, МСгА1У (М=№, Со) и др. Керамич. покрытия: Т1Ы, СгЫ, Т1С, ТСЫ, гЮЫ, Т1А1Ы, А1СгН Т1ВИ СгАШТО, ТЮ2, гт02, А1203, 8Ю2. Нанокомпозиты: ЗБ: Т1А1К/813^Т4, Т1Ы/ВК, А1СГШ^4, ггИ/Си, 2г02/А1203. 20: ИМ/ЛЬН Ш/СгЧ ,Ш/АШ, СгЖАМ, ™/СЫ. Плотная микро- (нано-) кристаллическая структура металлических и керамических покрытий при полном отсутствии капельной фазы. Возможность нанесения покрытий на термочувствительные материалы при низких температурах. Наиболее широкий спектр покрытий различного назначения; высокая скорость осаждения; высокие свойства металлических и керамических покрытий. Относительная сложность технической реализации метода при получении реактивных (керамических) покрытий. Относительно высокая стоимость оборудования.

На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора (золя) частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нанометров. Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (рН, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и, как следствие, к гелеобразованию [31]. Пленкообразующая способность у растворов появляется не сразу после их приготовления, а по истечении определенного времени, когда стабилизируются их реологические характеристики - обычно этот процесс длится от нескольких часов до нескольких суток. Разброс значений кинематической вязкости растворов

достаточно большой: у одних растворов пленкообразующая способность

2 2 наступает при значении вязкости 1 мм /с, у других - при 4 мм /с и выше [333- 5],

что определяется природой используемых в синтезе исходных соединений, их

концентрационными соотношениями, а также условиями созревания растворов.

Для нанесения тонкопленочных покрытий на подложки часто используют следующие способы [19, 28, 36]:

1. погружение подложки в пленкообразующий раствор и ее извлечение;

2. слив пленкообразующего раствора по поверхности подложки;

3. центрифугирование подложки в момент нанесения пленкообразующего раствора;

4. пульверизация пленкообразующего раствора.

Первый способ позволяет полностью покрыть все изделие, однако получаемые пленки характеризуются неравномерной толщиной, что обусловлено реологическими особенностями пленкообразующих растворов и сложностью закрепления подложки под строго определенным углом. Способ слива пленкообразующего раствора по поверхности подложки нетехнологичен, а получаемые пленки - неравномерны по толщине. Получение равномерных пленок способом пульверизации осложнено стеканием наносимого слоя по подложке. Кроме того, технологически сложно поддерживать определенный размер и форму струи распыляемого раствора. Способ центрифугирования

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бричков, Антон Сергеевич, 2013 год

Список литературы

1. Selective epoxidation of styrene with air over Co304-MOx and C00x-M0x/Si02 / X.-H. Lu [et al.] // Indian Journal of chemistry. - 2010. - V. 49 A. - P. 15861592.

2. Kim, M.H. Parametric study on the deactivation of supported Co304 catalysts for low temperature CO oxidation / M. H. Kim, D. W. Kim // Chinese Journal of catalysis. - 2011. - V. 32. - № 5. - P. 762-770.

3. Photoelectrochemical properties of sol-gel-derived anatase and rutile Ti02 films / G. Zhao [et al.] // Journal of Materials Science. - 1998. - V. 33 - P. 3655-3659.

4. Jung, K.Y. Linear relationship between the crystallite size and the photoactivity of non-porous titania ranging from nanometer to micrometer size / K.Y. Jung, S.B. Park, S.K. Ihm // Applied Catalysis A. - 2002. - V. 224. - P. 229-237.

5. Oxygen adsorption on Pt/Ti02 catalysts / D. Uner [et al.] // Applied Catalysis A. -2003. -V. 251. - P. 225-234.

6. The effect of Si02 addition in super-hydrophilic property of Ti02 photocatalyst / M. Machida [et al.] // Journal of Materials Science. - 1999. - V. 34. - P. 2569-2574.

7. Effect of cobalt doping and annealing on properties of titania thin films prepared by sol-gel process / R. Parna [et al.] // Applied Surface Science. -2011. - V. 257. - P. 6897-6907.

8. Catalytic activity of Co/Si02 and Co/Ti02 nanosized systems in the oxidation of carbon monoxide / A. A. Kelyp [et al.] // Russian Journal of physical chemistry A.-2013.-V. 87.-№6.-P. 1015-1020.

9. A solid-state electrochemical reaction as the origin of magnetism at oxide nanoparticle interfaces / M. S. Martin-GonzaLez [et al.] // Journal of Electrochemical Society. - 2010. - V. 157. - № 3. - P. E31-E35.

10. Optical nonlinearity of sputtered СозО^Юг-ТЮг thin films / H. Yamamoto [et al.] // Materials Research Society. - 2002. - V. 703. - P. 523-527.

11. Magnetic properties of phase separated glasses and glass ceramics in Co304-Ti02-Si02 system / H. Nakamura [et al.] // Journal of Physics: Conference series. - 2008. - V. 106. - P. 1-4.

12. Антоненко, C.B. Технология тонких пленок: учебное пособие. - М.: МИФИ, 2008.-104 с.

13. Борило, Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. - 134 с.

14. Майсел, Л. Физика тонких пленок. - М.: Мир, 1968. - 396 с.

15. Технология тонких пленок: Справочник в 2-х томах/ Под ред. Л. Майсела, Р. Глэнга - М.: Сов. радио, 1977. - 664 с. и 770 с.

16. Bykova, L.V. Solid-Phase Synthesis and Martensite Transformations in Thin Films / L.V. Bykova, , V. G. Myagkov, G. N. Bondarenko // Chemistry for Sustainable Development.-2005.-V. 13.-P. 137-147.

17. Берри, P. Тонкопленочная технология / P. Берри, П. Холл, М. Гаррис -М.: Энергия, 1972. - 336 с.

18. Иевлев, В.М. Тонкие пленки неорганических материалов: механизмы роста и структура / В.М. Иевлев. - Воронеж: Изд-во Воронежского гос. ун-та, 2008.-496 с.

19. Бричкова, В.Ю. Технология и физико-химические свойства тонкопленочных материалов на основе двойных оксидов кремния и d-металлов: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.11 / Бричкова Виктория Юрьевна. - Томск, 2011. - 127 с.

20. Steinhaus, В. Droplet Size Effects on Film Drainage between Droplet and Substrate / B. Steinhaus, P. T. Spicer, A. Q. Shen // Langmuir. - 2006. - V. 22. -P. 5308-5313.

21. Chen, Z. Humidity Sensors: A Review of Materials and Mechanisms / Z. Chen, C. Lu // Sensor letters. - 2005. - V. 3. - P. 274-295.

22. Wang, H-J. Photo-Catalytic Activity of Different Thicknesses Ti02/Sn02 Double Layer Nano Composite Thin Films / H-J. Wang, S-C. Lee // Materials Transactions. - 2009. - V. 50. - № 9. - P. 2329-2334.

23. Nanostructured, mesoporous Au/Ti02 model catalysts - structure, stability and catalytic properties / M. Roos [et al.] // Beilstein J. Nanotechnol. - 2011 - V. 2. -P. 593-606.

24. Данилин, Б.С. Вакуумное нанесение тонких пленок / Б. С. Данилин. - М.: Энергия, 1967.-312 с.

25. Шабанова, H.A. Химия и технология нанодисперсных оксидов / H.A. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов - М.: ИКЦ "Академкнига", 2006. -309 с.

26. Иванов, А. Технология напыления тонких пленок / А. Иванов // Современная светотехника. - 2010. - № 1. - С. 45-48.

27. Мельниченко, А.Т. Основы технологии тонких и толстых пленок. Ч. 2. Учебное пособие. - Л.: ЛЭИС, 1990. - 70 с.

28. Суйковская, Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. - Л.: Химия, 1971.-199 с.

29. Ремпель, A.A. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. - 2007. - Т. 76, № 5. - С. 474-500.

30. Третьяков, Ю.Д. Химия и технология твердофазных материалов / Ю.Д. Третьяков, X. Лепис - М.: Наука, 1985. - 198 с.

31. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии,- М.: Физматлит, 2007. - 416 с.

32. Pierre, A.C. Chemistry of Aerogels and Their Applications / A.C. Pierre, G.M. Pajonk // Chemical Reviews. - 2002. -Vol. 102, № 11. - P. 4243-4265.

33. Лякишев, Н.П. Получение и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов / Н.П. Лякишев, М.И. Алымов - М.: ЭЛИЗ, 2007. - 148 с.

34. Лютова, Е.С. Технология и физико-химические свойства тонкопленочных и дисперсных функциональных силикофосфатных материалов: автореф. ... канд. техн. наук: 05.17.11, 05.17.02 /Лютова Екатерина Сергеевна. -Томск, 2012. - 22 с.

35. Получение и свойства наноструктурированных композитных пленок на основе двойных оксидов кремния и d-металлов (Mn, Fe, Со, Ni) / B.B. Козик [и др.] // Доклады академии наук. - 2012. - Т.445, № 5. - С.535-538.

36. Cao, G. Nanostructures and nanomaterials. Synthesis, Properties, and Applications / G. Cao. - London: Imperial College Press, 2006. - 434 c.

37. Андрианов, H.T. Золь-гель метод в технологии оксидных материалов // Стекло и керамика. - 2003. -№ 10. - С. 17-22.

38. Кауль, А.Р. Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП // Журнал РХО им. Менделеева. - 1989. - Т. 34, вып. 4. - С. 492-503.

3,9. Hench, L.L. The Sol-Gel Process / L.L. Hench, J.K. West // Chemical Reviews. - 1990. - Vol. 90. - P. 33 -72.

40. Фельц, А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. -М.: Мир, 1986.-560 с.

41. Семченко, Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. -Харьков: Наука, 1997. - 144 с.

42. Изучение влияния пористой подложки Si02 на свойства пленок А1203 с помощью рентгеновской рефлектометрии / A.C. Конашук [и др.] // Письма в ЖТФ. - 2012. - Т. 38. - вып. 12. - С. 24-29.

43. Звонарева, Т.К. Влияние материала подложки на скорость роста и оптические параметры слоев а-С:Н / Т.К. Звонарева, Л.В. Шаронова // Физика и техника полупроводников. - 1999. - Т. 3. - вып. 6. - С. 742-746.

44. Влияние свойств подложек на морфологию нанометровых пленок BaxSri_ хТЮз / В.В. Афросимов [и др.] // Физика твердого тела. - 2003. - Т. 45. -вып. 6.-С. 1070-1075.

45. Pt-containing catalysts on a base of woven glass fiber support: a new alternative for traditional vanadium catalysts in S02 oxidation process / B.S.

Balzhinimaev [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2003. - V. 91. - № 2-3.-P. 175-179.

46. Band Engineering of Ru/Rutile-Ti02/Ru Capacitors by Doping Cobalt to Suppress Leakage Current / O. Tonom ura [et al.] // Journal of The Electrochemical Society.-2012.-V. 159.-№ l.-P. G1-G5.

47. Реми, Г. Курс неорганической химии. Т.2: пер. с немецк.; под ред. A.B. Новоселовой. - М.: Мир, 1966. - 837 с.

48. Photocatalytic properties of titania powders prepared by hydrothermal method / Yu.V. Kolen'ko [et al.] // Appl. Catal. B: Environ. - 2004. - V. 54. - P. 51-58.

49. Facile Synthesis and Photocatalytic Property of Titania/Carbon Composite Hollow Microspheres with Bimodal Mesoporous Shells / G. Wang [et al.] // International Journal of Photoenergy. - 2012. - V. 2012. - P. 1-9.

50. Samiee, L. Effect of calcination atmosphere on the structure and photocatalytic properties of titania Mesoporous powder / L. Samiee, A. Beitollahi, A. Vinu // Research on chemical intermediates. - 2012. - V. 38. - № 7. - P. 1467-1482.

51. Valencia, S. Study of the Bandgap of Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticules Using the Sol-Gel Method and a Hydrothermal Treatment / S Valencia, J. M. Marin, G. Restrepo // The Open Materials Science Journal. -2010.-V. 4.-P. 9-14.

52. Jing, S. Preparation of Nano Rutile Titania Powders with High Photocatalytic Properties / S. Jing, G. Lian, Z. Qinghong // Acta Chim. Sinica. - 2003. -V. 61. -№1-P. 74-77.

53. Garcia, A. Photocatalytic Activity of Ti02 on Activated Carbon Under Visible Light in the Photodegradation of Phenol / A. Garcia, J. Matos // The Open Materials Science Journal. - 2010. - V. 4. - P. 2-4.

54. Synthesis and Catalytic Activity of Ti02 Nanoparticles for Photochemical Oxidation of Concentrated Chlorophenols under Direct Solar Radiation / M. M. Ba-Abbad [et al.] // Int. J. Electrochem. Sei. - 2012. - V. 7. - P. 4871-4888.

55. Bouna, L. Physicochemical Study of Photocatalytic Activity of Ti02 Supported Palygorskite Clay Mineral / L. Bouna, B. Rhouta, F. Maury // International Journal of Photoenergy. - 2013. - V. 2013. - P. 1-6.

56. Agafonov, A.V. Sol-gel synthesis, preparation and characterization of photoactive Ti02 with ultrasound treatment. / A.V. Agafonov, A.V. Vinogradov // J. Sol-Gel Science and Technology. - 2009. - Vol. 49. - P. 180185.

57. Синтез и исследование свойств пленок пористого ТЮ2, полученных анодным окислением / Д.И. Петухов [и др.] // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - Т. 45. - № 1. - С. 65-69.

58. СО sensing performance in micro-arc oxidized Ti02 films for air quality control / Y.- K. Jun [et al.] // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2006. - V. 120.-P. 69-73.

59. Impedance spectroscopy analysis of Ti02 thin film gas sensors obtained from water-based anatase colloids / M.A. Ponce [et al.] // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2009. - V. 139. - P. 447-452.

60. UV enhancement of the gas sensing properties of nano-Ti02 / T.-Y. Yang [et al.] // Rev.Adv.Mater.Sci. - 2003. - V. 4. - P. 48-54.

61. Герасименко, Ю.В. Синтез и свойства тонких пленок диоксида титана / Ю.В. Герасименко, В.А. Логачева, A.M. Ховив // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. - Т. 12. - № 2. - С. 113-118.

62. Rao, K.N. Influence of deposition parameters on optical properties of Ti02 films / K.N. Rao // Opt. Eng. - 2002. - V. 41. - № 9. - P. 2357-2364.

63. Влияние добавок диоксида кремния на формирование фазового состава и пористой структуры диоксида титана со структурой анатаза / Г.А. Зенковец [и др.] // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - № 5. - С. 790-797.

64. Formation of anatase nanocrystals in sol-gel derived Ti02-Si02 thin films with hot water treatment / Y. Kotani [et al.] // J. Sol-Gel Sci. and Technol. - 2000. -V. 19.-P. 585-588.

65. Кириллова, С.А. Сиинодальный распад в системе Si02-Ti02 и формирование иерархически организованных наноструктур / С.А. Кириллова, В.И. Альмяшев, В.В. Гусаров // Наносистемы: Физика, химия, математика. - 2012. - №3, вып. 2. - С. 100-115.

66. Мацкевич, JI.JI. Широкополосные диэлектрические зеркала из окислов титана и кремния / JI.JI. Мацкевич, В.В. Бажинов, Н.В. Ручинский // Оптико-механическая промышленность. - 1978. - № 9. - С. 46-47.

67. Ammoxidation of toluene over Si02-Al203, Zr02-Si02 and Ti02-Si02 / M. Niwa [et al.] // Journal of Catalysis. - 1981. - V.69. - P. 69-76.

68. Dutoit, D.C.M. Titania-Silica Mixed Oxides : I. Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural Properties / D.C.M. Dutoit, M. Schneider, A. Baiker//Journal of Catalysis. - 1995. - V.153 - P. 165-176.

69. Imamura, S. Decomposition of 1,2-dichloroethane on titanium dioxide/silica / S. Imamura, H. Tarumoto, S. Ishida // Industrial and engineering chemistry research. - 1989. - V.28. - P. 1449-1452.

70. Rajadhyaksha, R .A. Ammonia adsorption on vanadia supported on titania-silica catalyst: An infrared spectroscopic investigation / R.A. Rajadhyaksha, H. Knozinger // Applied Catalysis. - 1989.-V.51. - P. 81-92.

71. Surface Acidity and Properties of Titania-Silica Catalysts / M. Galan-Fereres [et al.] // Chemistry of Materials. - 1995. - V.7. - P. 1342-1348.

72. Viboonratanasri, D. Preparation and characterization of nanovoid Si02/Ti02 particles / D. Viboonratanasri, K. Laohhasurayotin // Journal of the microscopy society of Thailand. - 2011. - V. 4. - № 2. - P. 108-111.

73. Эффективное просветляющее покрытие для солнечных элементов на основе сплава окислов ТЮ2 и Si02 / С. X. Сулейманов [и др.] // Письма в ЖТФ. - 2013. - Т. 39, вып. 6. - С. 74-78.

74. Thermal annealing effect on optical properties of binary Ti02-Si02 sol-gel coatings / X. Wang [et al.] // Materials. - 2013. - V. 6. - P. 76-84.

75. The influence of cobalt doping on photocatalytic nano-titania: crystal chemistry and amorphicity / S. H. Lim [et al.] // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - V. 180. - P. 2905-2915.

76. Barakat, M.A. Effect of cobalt doping on the phase transformation of Ti02 nanoparticles / M. A. Barakat, G. Hayes, S.I. Shah // Journal of nanoscience and nanotechnology. - 2005. - V. X. - P. 1-7.

77. Characterization and comparison of the activity of boron-modified Co/Ti02 catalysts in butan-2-ol conversion and oxidative dehydrogenation of ethane / Y. Brik [et al.] // Journal of Catalysis. -2002. - V. 211. - P. 470-481.

78. Jacob, K.T. Role of entropy in the stability of cobalt titanates / K.T. Jacob, G. Rajitha // J. Chem. Thermodynamics. - 2010. - V. 42. - P. 879-885.

79. Силоксановая связь / под ред. М.Г. Воронкова. - Новосибирск: Наука, 1976.-413 с.

80. Лучинский, Г.П. Химия титана. - М.: Химия, 1971. - 471 с.

81. Плетнев, Р.Н. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп / Р.Н. Плетнев [и др.]; под ред. Ю.В. Егорова. -М.: Наука, 1986. - 160 с.

82. Multifunctional Correlator UNICOR- SP. User's Manual, 41 c.

83. Фиалко, M.B. Неизотермическая кинетика в термическом анализе: учебное пособие. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1981. - 110 с.

84. Справочник химика. Т. 5. - М.: Химия, 1966. - 973 с.

85. Синтез нанодисперсного диоксида титана из тетрабутоксититана / Д.А. Жеребцов [и др.] // Журнал Неорганической химии. - 2010. - Т. 55. - № 12.-С. 1963-1969.

86. Казаков, Д.А. Исследование процесса гидролиза тетра-н-бутоксида титана в водно-спиртовой среде / Д.А. Казаков, А.В. Портнова, С.А. Онорин // Химия и хим. Технология. - 2010. - Т. 53, вып. 11. - С. 9-13.

87. Грассели, Дж. Применение спектроскопии КР в химии / Дж. Грассели, М. Снейвили, Б. Балкин. - М.: Мир, 1984. - 216 с.

88. Van Loon, L. Uptake of short-chain alcohols by sulfuric acid solutions using Raman and vibrational sum frequency spectroscopies and atmospheric implications: dis.. .PhD / L. Van Loon. - Ohio, 2007. - 117 p.

89. Rannabauer, S. Synthesis, Crystal Structure, and Spectroscopic Characterization of Bis(dimethylammonium) Hexachlorotitanate [Me2NH2]2[TiCl6] / S. Rannabauer, W. Schnick // Z. Naturforsch. -2003. - V. 58b.-P. 410-414.

90. Krishman, K. The Raman spectra of organic compounds // Proc. Ind. Acad. Sci., A. 1961.-Vol. LIII.-P. 151-167.

91. Almeida, R. M. Spectroscopy and structure of sol-gel systems / R.M. Almeida // Journal of sol-gel science and technology. - 1998. - V. 13. - P. 51-59.

92. Ларина, T.B. Электронное состояние кобальта в гидроксиде Со(ОН)2, Co(«)ZSM-5 цеолитах и кобальтсодержащем катализаторе синтеза Фишера-Тропша: дис. ... канд. физ-мат. наук: 02.00.04 / Ларина Татьяна Викторовна. - Новосибирск, 2008. - 156 с.

93. Stanescu, G. On absorption spectra of CoCl2/acetone systems / G. Stanescu, Ath. Trutia // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2005. -Vol. 7, №2.-P. 1009-1015.

94. Патент 2464106 Российская Федерация, МПК B05D 5/00, В82В 3/00. Способ получения высокопористого наноразмерного покрытия / В.В. Козик, В.К. Иванов, Л.П. Борило, В.Ю. Бричкова, А.С. Бричков, А.В. Заболотская; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Томский государственный университет». - опубл. 20.10.2012, Бюл. № 29. - 7 с.

95. Бричков, А.С. Анализ температурной зависимости энергетического состояния твердофазных систем на основе тетраэтоксисилана и солей d-металлов / А.С. Бричков [и др.]// Ползуновский вестник. - 2010. - №3. -С.73-77.

96. Бричкова, В.Ю. Исследование процессов формирования систем двойных оксидов кремния и d-металлов / В.Ю. Бричкова, А.С. Бричков, Л.А.

Егорова, А.В. Заболотская, В.К. Иванов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2011.- Т.54, вып. 11.-С. 139-142.

97. Будзикевич, Г. Интерпретация масс-спектров органических соединений: пер. с англ. / Г. Будзикевич, К. Джерасси, Д. Уильяме; под ред. Н.С. Вульфсона. - М.: Мир, 1966. - 324 с.

98. Socrates, G. Infrared and Raman characteristic group frequencies. -Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2001. - 347 p.

99. Determination of texture by infrared spectroscopy in titanium oxide-anatase thin films / C. Pecharroman [et al.] // Journal of Applied Physics. - 2003. - V. 93. -№ 8. -P.4634-4645.

100. Инфракрасные спектры поглощения и структура композитов Ti02-Si02 / А.Н. Мурашкевич [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. - 2008. -Т. 75.-№5.-С. 724-728.

101. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений: пер. с англ.; под ред. А.И. Григорьева, Э.Г. Тетерина. - М.: Мир, 1966. - 412 с.

102. FTIR and UV-Vis (diffuse reflectance) spectroscopic characterization of Ti02 sol-gel / T. Lopez [et al.] // Materials chemistry and physics. - 1992. - V. 32. — P. 141-152.

103. Photochemical versus thermal synthesis of Cobalt Oxyhydroxide nanocrystals / S. R. Alvarado [et al.] // The Journal of physical chemistry. -2012.-V. 116.-P. 10382-10389.

104. Tang, C.W. Characterization of cobalt oxides studied by FT-IR, Raman, TPR and TG-MS / C. W. Tang, С. B. Wang, S. H. Chien // ThermoChimica Acta. - 2008. - V. 473. - P. 68-73.

105. The development of improved hydrogen chlorine oxidation process / K. Iwanaga [et al.] // Sumitomo Kagaku. - 2004. - P. 1-4.

106. Thermal and microchemical characterization of sol-gel Si02, Ti02 and xSi02-(l-x)Ti02 ceramic materials / G.M. Ingo [et al.] // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2001. - V. 66. - P. 37-46.

107. Penn, R.L. Formation of rutile nuclei at anatase {112} twin interfaces and the phase transformation mechanism in nanocrystalline titania / R. L. Penn, J. F. Banfield // American Mineralogist. - 1999. - V. 84. - P. 871-876.

108. Бричков, А.С. Процессы формирования тонкопленочных и дисперсных материалов состава Ti-Si-Co-O, их газочувствительные свойства / А.С. Бричков // Вестник КузГТУ. - 2013. - №4. - С. 100-103.

109. Determination of cobalt species in niobia supported catalysts / F. B. Norohna [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - V. 1. - P. 2861-2867.

110. Таблицы физических и химических постоянных: пер. с англ. / Дж. Кэй, Т. Лэби; под ред. К. П. Яковлева. - М.: Физматгиз, 1962. - 246 с.

111. Optical and Physical Properties of Cobalt Oxide Films Electrogenerated in Bicarbonate Aqueous Media / D. Gallant, M. Pe'zolet, S. Simard // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - P. 6871-6880.

112. X-ray photoelectron spectroscopy energy band alignment of spin-on CoTi03 high-A: dielectric prepared by sol-gel spin coating method / K. H. Kao [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 2008. - V. 93. - № 8. - P. 1-2.

113. Optical and magnetic properties of Co304/ZnO core/shell nanoparticles / A. E. Kandjani [et al.] // Journal of optoelectronics and advanced materials. -2010.-V. 12.-№ 10.-P. 2057-2062.

114. Волькенштейн, Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. -М.: Наука, 1987.-432 с.

115. Мясников, И.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В .Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов. - М.: Наука, 1991.-327 с.

116. Влияние добавок Pt, Pd, Au на поверхности и в объеме тонких пленок диоксида олова на электрические и газочувствительные свойства / Е.Ю. Севастьянов [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 2012. - Т. 46, вып. 6. - С. 820-828.

117. Гаман, В.И. Физика полупроводниковых газовых сенсоров. - Томск: Изд-во НТЛ, 2012.-112 с.

118. Анисимов, О.В. Электрические и газочувствительные характеристики полупроводниковых сенсоров на основе тонких пленок SnCb: дис. ... канд. физ-мат. наук: 01.04.10 / Анисимов Олег Викторович. - Томск, 2007. - 181 с.

119. Карпова, С.С. Исследование газочувствителытьтх оксидов металлов, полученных золь-гель методом / С. С. Карпова, А. А. Бобков // Молодой ученый. - 2012. - № 9. - С. 21-25.

120. Рабинович, В.А. Крагкий химический справочник / В.А. Рабинович, 3. Я. Хавип. - Ленинград: Химия, 1978. - 392 с.

121. Бричков, А.С. Газовая чувствительность тонкопленочных систем двойных оксидов кремния и d-металлов / А.С. Бричков, B.IO. Бричкова, ЕЮ. Севастьянов, А.В. Заболотская, В.В. Козик, О.П. Толбанов // Известия ВУЗов. Физика. - 2012. - Т. 55, №8/2. - С. 105-106.

122. Минакова, Т.С. Адсорбционные процессы на поверхности твердых тел. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2007. - 284 с.

123. Высокотемпературные каталитические мембранные реакторы для процессов с участием водорода / О. К. Алексеева [и др.] // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2003. - № 3. - С. 20-31.

124. Metal grids with high-porous surface as structured catalysts: preparation, characterization and activity in propane total oxidation / I. Yuranov [et al.] // Applied catalysis B: Environmental. - 2002. - V. 36. - P. 183-191.

125. Baba, Y.J. Oxidative dehydrogenation of propane over Co, Ni and Mo mixed oxides/MCM-41 catalysts: Effects of intra- and extra-framework locations of metals on product distributions / Y. J. Baba, A. Shakeel // Catalysis communications. - 2006. - V. 7 (12). - P. 990-996.