Технология и физико-химические свойства тонкопленочных и дисперсных функциональных силикофосфатных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Лютова, Екатерина Сергеевна

• Лютова, Екатерина Сергеевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лютова, Екатерина Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1 Современные подходы к синтезу функциональных материалов.

1.1 Л Определения и классификация функциональных материалов.

1.1.2 Методы синтеза функциональных материалов.

1.2 Получение и свойства биосовместимых материалов.

1.2.1 Виды и использование биосовместимых материалов.

1.2.2 Методы синтеза биосовместимых материалов.

1.2.3 Исследование биологических свойств биосовместимых материалов.

1.3 Материалы на основе силикофосфатных систем.

1.3.1 Система Р205-8Ю2.

1.3.2 Система Са0-Р205-8Ю2.

1.4 Получение кремнеземсодержащих материалов золь-гель методом.

1.5 Постановка цели и задач исследования.

Глава 2 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ.

2.1 Характеристика исходных веществ.

2.2 Приготовление пленкообразующего раствора.

2.3 Исследования изменения вязкости во времени старения пленкообразующих растворов. Вискозиметрия.

2.4 Изучение оптических свойств.

2.5 Термический анализ.

2.6 Инфракрасная спектроскопия.

2.7 Рентгенофазовый анализ.

2.8 Атомно-силовая микроскопия.

2.9. Растровая электронная микроскопия.

2.10 Кислотно-основные свойства поверхности.

2.11 Измерение шероховатости поверхности.

2.12 Адгезия.

2.13 Исследование биологических свойств материалов.

Глава 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ РАСТВОРАХ.

3.1 Разработка составов пленкообразующих растворов.

3.2 Исследование физико-химических процессов, протекающих в пленкообразующих растворах.

Выводы по главе 3.

Глава 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ.

4.1 Формирование пленок.

4.2 Физико-химические процессы, протекающие при формировании оксидной системы в пленках.

Выводы по главе 4.

Глава 5 ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1 Исследование морфологии поверхности пленок.

5.2 Адгезия пленки к поверхности.

5.3 Изучение кислотно-основных свойств поверхности пленки.

Глава 6 ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

6.1 Результаты исследования биологической активности полученных образцов.

6.2 Технологическая схема получения.

Выводы по главе 6.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология и физико-химические свойства тонкопленочных и дисперсных функциональных силикофосфатных материалов»

В настоящее время ведутся активные исследования в области синтеза стеклокерамических материалов. Это обусловлено широким спектром физико-химических и целевых свойств таких материалов, а так же увеличением потребностей современного рынка наукоемких технологий в новых материалах. В связи с этим особую актуальность приобретает золь-гель метод синтеза, т.к. обеспечивает высокую степень гомонизации исходных компонентов, чистоту продуктов на всех стадиях синтеза и позволяет снизить энергозатраты. Большинство публикаций посвященных применению и развитию золь-гель технологии, относится к композициям на основе кремнезема, состав которых постоянно расширяется. Однако физико-химические процессы, лежащие в основе каждой стадии процесса, а так же свойства полученных материалов в зависимости от условий синтеза изучены не достаточно подробно, что затрудняет широкое использование этих материалов. Силикофосфатные материалы, как бинарные, так и поликомпонентные, традиционно используются при получении оптических сред, а в последние десятилетия широкое применение находят в медицине, в качестве биоактивных материалов. Получение силикофосфатных материалов традиционным сплавлением сырьевых материалов - чрезвычайно трудоемкий и трудно управляемый процесс, что имеет следствием неопределенность состава и нестабильность свойств. Применение именно золь-гель методов при синтезе, в частности, биоматериалов наряду с технологическими преимуществами оказывает значительное позитивное влияние на биоактивные свойства получаемых материалов.

Актуальным является создание тонкопленочных материалов на основе малоизученной в тонкопленочном состоянии систем Са0-Р205-8Ю2. Для успешного применения новых функциональных материалов на основе этой системы и разработки технологии их изготовления необходимо установить взаимосвязь между технологическими и целевыми свойствами, составом, структурой и условиями их получения. В настоящее время в отечественной и зарубежной литературе еще недостаточно изучены вопросы, касающиеся процессов образования пленок из пленкообразующих растворов на основе спиртовых растворов тетроэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция, не установлено влияние условий формирования тройной системы на физико-химические свойства и структуру их пленок, исследования в этом направлении являются актуальным.

Цель работы: разработка составов и технологии получения тонкопленочных и дисперсных, композиционных материалов на титановых подложках на основе оксидов системы Са0-Р205-8Ю2. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- определить пленкообразующую способность спиртовых растворов на основе тетроэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция, а также временной интервал стабильности их свойств, в течение которого возможно получение пленок и дисперсных систем с заданными характеристиками; исследовать физико-химические процессы, протекающие при формировании тонких пленок на основе оксидов кремния, фосфора и кальция из пленкообразующих растворов методами центрифугирования и вытягивания, определить оптимальные режимы;

- установить влияние состава пленкообразующего раствора и условий получения на фазовый состав, структуру и свойства силикофосфатных тонких пленок и дисперсных систем;

- определить условия нанесения и закрепления пленочного кальций-фосфатного покрытия на титановой подложке; исследовать биологические свойства полученных композиционных материалов титан - оксид титана - кальций-фосфатное покрытие в искусственных условиях (в среде ЗВБ) и естественных условиях

Научная новизна

1.Установлено, что в спиртовых растворах на основе тетроэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция в течение первых двух суток происходят реакции гидролиза и поликонденсации, приводящие к коллоидации, в результате система приобретает пленкообразующую способность. При этом значение вязкости соответствует 3,8 до 4,6 103 Пас.

2.Установлено, что формирование кристаллических фаз тонких пленок начинается при температуре выше 600°С, при этом основными продуктами кристаллизации являются кристаллические формы БЮ2, волластонит СаБЮз, Са2Р207.

3. Установлено, при содержании оксида кремния более 50% формируются структурированные пленки с высотой рельефа от 2 до 10 мкм при сохранении пленкообразующих свойств, что обеспечивает функциональность покрытия.

4. Установлено, что при нанесении золь-гель пленки на оксидированную поверхность титана формируется устойчивая композиция титан - оксид титана - кальций-фосфатное покрытие, адгезия пленочного покрытия к оксидированной поверхности титана составляет 2,3 Н. При нанесении золь-гель пленки на поверхность чистого титана пленка формируется, но адгезия отсутствует.

Практическая ценность работы.

Разработаны составы кальций-фосфатного пленочного покрытия для модифицирования оксидированной поверхности титана. Разработана технология получения композиций титан - оксид титана - кальций-фосфатное покрытие для биоактивных имплантатов.

Реализация работы. Разработанные материалы предложены в качестве биоактивных материалов в медицине для ортопедии и травматологии.

На защиту выносятся: -составы тонкопленочных материалов на основе системы Са0-Р205- 8Ю2;

-закономерности физико-химических процессов, протекающих в коллоидных растворах и при образовании пленок;

-технология получения композиционных материалов титан - оксид титана -кальций-фосфатное покрытие.

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Лютова, Екатерина Сергеевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В пленкообразующем растворе на основе тетраэтоксисилана, ортофосфорной кислоты, хлорида кальция в исследуемых составах (в пересчете на оксиды 8Ю2 20 - 80 масс.%, Р205 5 - 30 масс.%, СаО 10 - 50 масс.%) формируется устойчивая коллоидная система при сроках хранения до 7 суток. Вязкость растворов в зависимости от состава изменяется от 3,8 до 4,610 Пас. При хранении пленкообразующего раствора в исследуемых составах протекают химические (гидролиз, поликонденсация) и физические процессы, что приводит к изменению состояния: истинный раствор переходит в золь, а затем в гель.

2. Пленкообразующая способность растворов определяется значениями вязкости, и проявляется при 3,8 - 4,610 Пас, при этом значения рН изменяются от 7 до 5. В процессе созревания раствора до 7 суток знак коллоидной частицы меняется с положительного на отрицательный, что способствует стабилизации раствора и прекращению роста вязкости.

3. Формирование пленки включает в себя следующие этапы: растекание пленкообразующего раствора по поверхности подложки; испарение растворителя; гидролиз в тонком слое; формирование оксидного слоя при термической обработке.

4. Процессы формирования простых и сложных оксидов, не зависимо от того в дисперсном и тонкопленочном состоянии они находятся, протекают через ряд последовательных стадий и включают: испарение физически адсорбированной воды и спирта, гидролиз и конденсацию продуктов гидролиза, окисление этоксигрупп, разложение солей и удаление газообразных продуктов, сгорание органических остатков, процессы кристаллизации. Чем меньше содержание оксида кремния, тем при более высокой температуре происходит формирование кристаллических модификаций 8Ю2.

5. С изменением содержания определенных компонентов меняется состав продуктов кристаллизации. В изученных составах с уменьшением содержания Si02 уменьшается содержание фазы тридимита и волластонита. А количество кристаллической фазы Са2Р207 возрастает с увеличением содержания СаО и Р205. При температуре 600°С фиксируются кристаллические формы Si02, волластонит CaSi03, Са2Р207, сложные фосфаты.

6. В зависимости от состава и температурной обработки материала возможно получение веществ с различным типом поверхностно-активных о центров. С увеличением температурной обработки от 60 до 600 С увеличивается средний размер пор в образце и уменьшается площадь удельной поверхности.

7. Увеличение содержания в системе оксида фосфора приводит к образованию более толстых пленок, при уменьшении содержания оксида кремния (менее 50 масс.%) пленки образуются неравномерные, с частичным отслоением от подложки. При получении пленок на вторые сутки созревания пленкообразующего раствора на поверхности образуются рыхлые частицы длиной до 130 мкм, а при получении пленок на седьмые сутки образуются более мелкие частицы размером 10-20 мкм.

8. При получении пленок на кремневой подложке методом центрифугирования рельеф поверхности образцов неравномерен, а метод вытягивания позволяет получить пленочное покрытие с более однородной шероховатостью (рельефом), особенно на седьмые сутки созревания пленкообразующего раствора и с достаточно высокой критической нагрузкой - 1,59 Н, силой трения 0,12 Н. При нанесении пленки на оксидированную поверхность титана происходит дополнение рельефа, что приводит к усилению адгезионных свойств поверхности.

9. Разработаны композиции для имплантатов. При погружении в раствор SBF происходит формирование поверхностного слоя, о чем свидетельствуют увеличение массы образцов и изменение рН раствора, укрупнение частиц на поверхности в течение 4 недель. При этом увеличивается содержание Са и Р на поверхности, что свидетельствует о росте кальций-фосфатного слоя.

Процесс образования кальций-фосфатного слоя в растворе БВБ на оксидированной поверхности титана с кальций-фосфатной пленкой происходит быстрее, чем на оксидированной поверхности титана. Полученные золь-гель методом композиции титан - оксид титана - кальций-фосфатное покрытие обладают биоактивностью, которая превышает биоактивность титан - оксидированной поверхности.

10. Предложена технология получения материалов, которая включает стадии оксидирования и последующего формирования кальций-фосфатного слоя золь-гель методом. Технология обеспечивает возможность регулирования толщины слоя и нанесение на изделия сложной формы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лютова, Екатерина Сергеевна, 2012 год

1. Третьяков Ю.Д. Красная книга микроструктур новых функциональныхматериалов. М. : 2006. - 116 с.

2. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Основные направления фундаментальных и ориентированных исследований в области наноматериалов. // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 9. - С. 867 - 888.

3. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. JL: Наука, 1976. - 140 с.

4. Алесковский В.Б. Принципиальные условия синтеза твердых соединений постоянного состава. // Направленный синтез твердых веществ: Межвузовский сборник/ под.ред В.Б.Алесковского. Л.:ЛГУ. 1987. С. 3 - 6.

5. Весса B.C. Успехи синтеза пептидов на полимерах.// Успехи химии. 1968.-Т. 37. -С.446 -455.

6. Меррифельд Р.Б. Химия полипептидов. М.: Мир. 1977. 153 с.

7. Кольцов С.И. Химические превращения на поверхности твердых веществ. Л.: ЛГУ. 1984. 176с.

8. Сыркова О.В., Цветкова В.К. получение компазиционных материалов методом межфазной поликонденсации.// // Направленный синтез твердых веществ: Межвузовский сборник/ под.ред. В.Б.Алесковского. Л.:ЛГУ. 1987. -С. 133 141.

9. Третьяков Ю.Д. // Журнал хим. о-ва им. Д.И. Менделева. 1991. Т.36. -С. 265 - 269.

10. Третьяков Ю.Д. Химические принципы конструирования твердофазных материалов. // Известия СО АН СССР. Серия химичесикх наук. Новосибирск. Наука. 1982. №14. - С. 16 - 22.

11. Третьяков Ю.Д. Керамика материал будущего. М.: Наука. 1987. -175с.

12. Козик В.В, Борило Л.П., Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических материалов // Химики ТГУ на пороге третьего тысячелетия. Томск: Изд-во Том. Ун-та, 1998. - С.6 - 16.

13. Остроушко A.A., Могильников Ю.В. Физико-химические основы получения твердофазных материалов электронной техники. Екатеринбург. 2003. - 289 с.

14. Елисеев A.A., Лукашин A.B. Функциональные наноматериалы /под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. - 456 с.

15. Современные композиционные материалы. / Под.ред. Л.Браутмана, Р. Крока Пер. с англ.: под.ред. И.Д. Светлова. М.: Мир. 1979. 672с.

16. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. / Под ред. д-ра техн. наук, проф. В.В. Козика. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. - 134с.

17. Бери Р., Холл П., Гаррис М. Тонкопленочная технология. М.: Мир, Энергия, 1972. - 305с.

18. Дерягин Б. В. Чураев Н. В. Смачивающие пленки. М.: 1984. -312 с.

19. Поут Дж., Тук, Мейер Дж. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции. Под ред. В.Ф. Киселева. М.: Мир, 1982. - 382с.

20. Палатник Л.С., Сорокин В.К. Основы пленочного полупроводникового материаловедения. М.: Энергия, 1973. - 295с.

21. Холленд Д. Нанесение тонких пленок в вакууме. М.: Госэнергоиздат., 1963. - 260 с.

22. Рамбиди Н.Г. Физические и химические основы нанотехнологии. М. Физматлит. 2008. - 454 с.

23. Практикум по химии твердых веществ. / Под ред. С.И. Кольцова. Л.: Изд-во ЛГУ, 1985. -224 с.

24. Ахметов Т.Г., Бусыгин В.Н. Химическая технология неорганических веществ. М.: Химия, 1998 - 488 с.

25. Сергеев А.Н. Тугоплавкие оксиды и их соединения в тонком слое. -Томск.: Изд-во ТГУ. 1989. 297 с.

26. Химия привитых поверхностных соединений. / Под ред. Г.В.Лисичкина. М.: Физматлит. 2003 - 589 с.

27. Губин С. П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии. // Российский химический журнал. 2000. № 6. - с. 23 - 29.

28. Третьяков Ю.Д. Введение в химию твердофазных материалов. М. Изд-во М.Г.У. Наука. 2006. - 399 с.

29. Бокиев И.В., Морозова И.В. Современные нанокомпозитные материалы. М.: МИТХТ им М.В. Ломоносова. 2006. - 40 с.

30. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы. М. Физматлит. 2000. -222 с.

31. Беляков А.В. Методы получения неорганических неметаллических наночастиц. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2003. - 80 с.

32. Максимов А.И. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. Изд-во: Элмор. 2008. - 250 с.

33. Zyryanov V. V. Uvarov N.F. Mechanosynthesis of complex oxides and preparation of mixed conducting nanocomposites for catalytic membrane reactors. // Catal. Today. 2008. V. 104. - P. 114-119.

34. Makita K. Sol gel preparation of reflective coating. // Handbook of sol -gel scence and technology. 2005. - V. 3. - p. 611 - 675.

35. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006. - 301с.

36. Yamazaki S. Sol gel preparation of antireflective coatings // Handbook of sol - gel scence and technology. 2005. - V. 3. - p. 677 - 689.

37. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. -Харьков, 1997. 143с.

38. Баринов С.М. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М. Наука. 2005. - 204 с.

39. Сайфулин Р.С. Неорганические композиционные материалы. М. Химия. 1983. - 300 с.

40. Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине. // Материалы Всероссийской научно-практической конференции. Томск. Изд-во ТПУ. 2007. 136 с.

41. Бессуднова Н.О. Материалы для биологических применений. Саратов. Изд-во Саратовского Гос. Ун-та. 2007 51 с.

42. Воронков М.Г. Кремний и жизнь. Рига. 1978. 587 с.

43. Сафронова Т.В., Путляев В.И. Новое поколение кальцийфосфатных биоматериалов: роль фазового и химического составов.// Стекло и керамика. 2006. №3. - С.30 - 33.

44. Смирнов В.В., Баринов С.М., Иевлев В.М. Кальций фосфатный костный цемент.// Перспективные материалы. 2008. - №1. - С.26 - 30.

45. Дорожкин C.B. Биокерамика на основе ортофосфатов кальция. // Стекло и керамика. 2007. №12. - С.26 - 31.

46. Данильченко С.Н. Структура и свойства апатитов кальция с точки зрения биоминералогии и биоматериаловедения. // Вестник СумДУ. Серия физика, математика, механика. 2007. №2. - С. 33-59.

47. Белецкий Б.И., Свентская Н.В. Кремний в живых организмах и биокомпозиционных материалах нового поколения. // Стекло и керамика. 2009.-№3.-С. 26-30.

48. Хлусов И.А. Основы биомеханики биосовместимых материалов и биологических тканей: учебное пособие. / Хлусов И.А., Пичугин В.Ф., Рябцева М.А. Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2007. - 149 с.

49. Сафронова Т.В., Путляев В.И. Новое поколение кальцийфосфатных биоматериалов: роль фазового и химического составов. // Стекло и керамика. 2006. №3. - С.30 - 33.

50. Arcos D., Vallet-Regi M. Sol-gel silica-based biomaterials and bone tissue regeneration. // Acta Biomaterialia, 2010.

51. Ducheyne P., Hench L. Short Term Bonding Behaviour of Bioglass Coatings on Metal Substrate. // Arch. Orthop. Traumat. Surg. 1979. № 94. - P. 155 -160.

52. Севастьянов В.И. Биоматериалы для искусственных органов. В кн.: Искусственные органы. Под ред. В.И. Шумакова. М., Медицина, 1990. С. 214-229.

53. Jonasova L,. Miiller F. Biomimetic apatite formation on chemically treated titanium. // Biomateriais. 2004. № 25. - P. 1187 - 1194.

54. Беляков A.B., Лукин E.C., Сафронова T.B., Сафина М.Н., Путляев В.И. Пористые материалы на основе фосфатов кальция. //Стекло и керамика. 2008.-№ 10.-С.17- 19.

55. Мусская О.Н., Кулак А.И. Нанокомпазизионные биоматериалы на основе ксерогеля гидроксиапатита. // Физика и химия стекла. 2011. Т.37. -№5. - С.702 - 713.

56. Shilova O.A. Hashkovsky S.V. Sol-gel of ceramic coatings for electrical, laser, space engineering and power. // Journal of sol-gel science and technology. 2003,- №26.-P. 687-691.

57. Смирнов B.B., Гольдберг M.A. Синтез композиционных биоматериалов в системе гидроксиапатит кальцит. // Доклады академии наук. 2010. - Т. 432. - № 2. - С. 199 - 202.

58. Хабас Т.А., Большанина Т.В., Кулинич Е.А. Разработка составов стеклокристаллических покрытий для титансо держащих сплавов. // Перспективные материалы. 2010. №6. - С.41 - 47.

59. Jokinen M., Rahial H. Relation between aggregation and heterogeneity of obtained structure in sol-gel derived CaO P205 - Si02. // Kluwer Academic Publishers. 1998.- P. 159- 167.

60. Сафронова T.B., Путляев В.И., Кузнецов A.B. Свойства порошка фосфата кальция, синтезированного из ацетата кальция и гидрофосфата натрия. // Стекло и керамика. 2011. № 4. - С.30 - 35.

61. Сафронов Т.В., Путляев В.И., Кузнецов A.B. Свойства порошка фосфата кальция, синтезированного из ацетата кальция и гидрофосфата натрия. // Стекло и керамика. 2011. №4. - С.30 - 35.

62. Калитина В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. // Физика и химия обработки материалов. 2000. № 5. - С. 28 - 45.

63. Баринов С.М. Керамические и композиционные материалы на основе фосфатов кальция для медицины. // Успехи химии. 2010. №79 - С. 15 - 31.

64. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы. // Соросовский образовательный журнал. 2004. Т.8. - С.44 - 50.

65. Егоров А.А., Баринов С.М. Взаимодействие гидроксоапатита с титаном при высоких температурах. // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. - № 2.-С. 208-211.

66. Lin F., Hon М. A study on bioglass ceramics in the Na20- CaO- Si02- P205 system. //Journal of materials science. 1988. № 23. - P. 4295 - 4299.

67. Королева Л.Ф. Нанодисперсные легированные карбонот-фосфаты кальция. // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. - № 4. - С 465 - 472.

68. Standards For Biological Evaluation of Medical Devices. Biological Evaluation of Medical (ISO 10993). Parts 1 12. Association for the Advancement of Medical Instrumentation, Arlington, VA, 1992.

69. Monma H.J. Processing of synthetic hydroxy apatite. // J. Ceram. Soc. Jap. 1980. V. 28- № 10. - P. 97-102.

70. Орловский В.П., Родичева Г.В. Суханова Г.Е. Изучение условий образования гидроксилапатита в системе СаС12 (NH4)2HP04 - NH4OH - Н20 (25 °С). // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 37- № 4. - С. 881- 883.

71. Yoshimura М., Suda Н. Hydrothermal processing of hydroxy apatite: past, present and future. // in: Hydroxyapatite and related materials, P.W. Brown, B. Constantz editors. 1994. CRC Press Inc. - P. 45-72.

72. Jarcho M., Bolen C.H., Thomas M.B., Bobick J., Kay J.F., Doremus R.H. Synthesis and characterization apatite in dense polycrystalline form. // J. Mater. Sci., 1976. -V.l 1. №12. - P. 2027.

73. Орловский В.П., Суханова Г.Е., Ежова Ж.А., Родичева Г.В. Гидроксиапатитная биокерамика. // Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1991. Т. 36. - № 10. - С. 683-690.

74. Биоактивные Са -, Р -, Si содержащие гидрогели на основе глицератов кремния и гидроксиапатита. // Физика и химия стекла. 2011. -Т.37. - №6.-С. 928-935.

75. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу М.: Химия, 1965. - 375 с.

76. Lin К., Zhong J. Preparation of Macroporous Sol-Gel Bioglass Using PVA Particles as Pore Former. // Kluwer Academic Publishers. 2004. p. 49 - 61.

77. Чумаевский H.A., Орловский В.П., Родичева Г.В., Ежова Ж.А., Минаева Н.А., Коваль Е.М., Суханова Г.Е., Стебельский А.В. Синтез и колебательные спектры гидроксилапатита кальция. // Журн. неорг. химии. 1992. Т. 37- № 7. - С. 1455 - 1457.

78. Иевлев В. М., Домашевская Э. П., Терехов В. А., Синтез нанокристаллических пленок гидроксиапатита. // Конденсиролванные среды и межфазные границы. 2007. Т.9. - № 3. - С.209 - 215.

79. De Maria G. Hardness of titanium carbide films deposited on silicon by pulsed laser ablation. // J. Mater. Sci. 2001. -V. 36. P. 929-934.

80. Кибальчиц В., Комаров В.Ф. Экспресс-синтез кристаллов гидроксиапатита кальция. // Ж. неорг. химии. 1980. -Т. 25- № 2. С. 565567.

81. Ergun С., Webster T.J., Bizios R., Doremus R.H. Hydroxyapatite with substituted Mg, Zn, Ca and Y // J. Biomed. Mater. Res. 2001. -V. 59. № 6. - P. 305 -311.

82. Vijayalakshmi U. and Rajeswari S. Preparation and Characterization of Microcrystalfine Hydroxyapatite Using Sol Gel Method // Trends Biomater. Artif. Organs. 2006. - Vol 19(2). - P. 57 - 62.

83. Технология тонких пленок: справочник. / Под ред. J1. Мейсела,/Пер. с англ.: Под ред. М.И. Елинсона. М.: Сов. Радио, 1977. - 543с.

84. Кнотько JI.B. Химия твердого тела. М. Академия. 2006. - 301с.

85. Chen Zolkov, David Avnir and Robert Armon. Tissue-derived cell growth on hybrid sol-gel films. // Materials Chemistry. 2004. V. 14 - P. 2200 - 2205.

86. Филиппенко B.A., Севидова E.K., Степанова И.И., Рой И.Д., Тимченко И.Б. О рационалоности использования покрытий на биоинженерных объектах. // Ортопедия, травматология и протезирование. 2008. № 4. - С. 98-111.

87. Pramani N. Chemical synthsis and characterization of hydroxyapatite nanocomposite using a phosphonic asid coupling agent for orthopedic application. // Mat. Sci. Eng. 2009. V. 29. - P. 228 - 236.

88. Ondris M. in R, Niedermayer Proceedings of the International Simposiom on Basic Problems in Thin Film Physics. 1966.

89. Kashchiev D. Recent progress an the Theory of Thin Film Growth. // Lenfase Science. 1979. V. 86. - P. 14 - 27.

90. Леонов А.И., Костиков Ю.П. Поверхностные микрофазы и их влияние на физико-химические процессы в окислах. // Неорганические материалы. 1978. Т.57. - № 6. - С. 498 - 504.

91. Arif I., Abbass Т., Rashid Y. In vitro evalution of dioactivity of Si02- CaO-P205- Zr02 glass ceramic system. // Pakistan Journal of Science 2010 Vol. 62. -№3.-P.152- 155.

92. Lin K., Zhong J. Preparation of Macroporous Sol-Gel Bioglass Using PVA Particles as Pore Former. // Kluwer Academic Publishers. 2004. P. 49 - 61.

93. Ducheyene P., Qui Q. Bioactive ceramics: the effect of surface reactivity on bone formation and bone cell function. // Biomaterials. 1999. -V.20. P. 22872303.

94. Ducheyene P., Beight J., Cuckler J., Evans В., Radin S. Effect of calcium-phosphate coating characteristics on early post-operative bone tissue ingrowth. // Biomaterials. 1990. V. 11. - P. 531 - 540.

95. Kokubo Т. Solutions able to reproduce in vivo surface structure changes in bioactive glass - ceramic. // Biomaterials. 1990. - V. 24. - P. 721 - 734.

96. Maxian S.H., Zawadski J.P., Dunn M.G. In vitro evaluation of amorphous calcium-phosphate and poorly crystallized hydroxyapatite coatings on titanium implants. // J. Biomed. Mater. Res. 1993. V. 27. - P. 11-117.

97. Soga N., Kokubo T. Dependence of apatite formation on silica gel on its structure. // Ceramics. 2001. V. 78. - P. 1769-1774.

98. Arcos D., Vallet-Regi M. Sol-gel silica-based biomaterials and bone tissue regeneration. // Acta Biomaterialia. 2010.

99. Guidelines for Physicochemical Characterization of Biomaterials. U.S. Department of Health and Human Services, Devices and Technologies Branch, NIH Publ., Washington DC, 1980. № 8. - P. 2183 - 2186.

100. Журавлева И.Ю., Кудрявцева Ю.А., Борисов B.B., Барбараш JI.C. Сравнительный анализ применения различных гепаринов для антитромботической модификации биоматериала. // Медицина в Кузбасе. 2010.-№3.-С. 17-22.

101. Ohtsuki С., Kotani S. Apatite formation on the surface of ceravital type glass - ceramic in the body. // J. Biomed. Mater. Res. 2000. - № 25. - P. 1363 -1370.

102. Понаморева Н.И., Попрыгина Т.Г., Карпов С.И. Исследование композитов гидроксиапатита с биополимерами. // Конденсированные границы и межфазные поверхности. 2009. Т. 11. - № 3. - С.239 -243.

103. Lange Н. Grenzen der Zichterzeugung als Materialproblem. Technische Rundschau. 1983. -№ 11. - P. 7-14.

104. Баринов C.M., Фадеев И.В., Комлев B.C. О стабилизации карбонотсодержащего гидроксиапатита изоморфным замещением кальция натрием.// Журнал неорганической химии. 2008. Т.53. - №2. - С. 204 -208.

105. Landfield Н. Sterilization of medical devices based on polymer selection and stabilization techniques, in biocompatibility polymers, metals and composites. Szycher M. (ed.). Technomic, Lancaster, Pa., 1983, 975 999 p.

106. Ratner B.D. New ideas in biomaterials science a path to engineered biomaterials. // J. Biomed. Mater. Res., 1993. - № 27. - P.837 - 850.

107. SevastianovV.I., ParfeevV.M. Fatigue and hemocompatibility of polymer materials. // Artif. Organs, 1987. №11. - P.20 - 25.

108. Spectroscopy in the Biomedical Sciences (Gendreau R.M., ed.). CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, 1986.

109. Jokinen M., Rahial H. Relation between aggregation and heterogeneity of obtained structure in sol-gel derived CaO P205 - Si02. // Kluwer Academic Publishers. 1998.- P.159- 167.

110. Гороховский A.B., Щербакова H.H. Композиты на основе смесей полититаната калия и биосовместимых стекол. // Стекло и керамика. 2010. -№ 11.-С.27-29.

111. Журавлева И.Ю., Кудрявцева Ю.А., Борисов В.В., Барбараш JI.C. Сравнительный анализ применения различных гепаринов для антитромботической модификации биоматериала. // Медицина в Кузбасе. 2010.-№3.-С. 17-22.

112. Торопов H.A. Диаграммы состояния силикатных систем. М.: Наука. 1969- 821с.

113. Евстропьев К.С. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Промстройиздат. 1956 - 339с.

114. Бережной A.C. Кремний и его бинарные системы. Киев. Изд-во Академия наук. 1958 - 249с.

115. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962- 1045с.

116. Евстропьев К.С Химия кремнезема и физическая химия силикатов. -М„ Химия. 1956 339с.

117. Бобкова Н.М. Физическая химия силикатов. Минск. Выс.школа, 1984 - 256с.

118. Белостоцкая И.С. Химия кремния. М. ИНФРА М. 2008 - 63с.

119. Larry L. Hench. Bioceramics: From Concept to Clinic.// Journal of the American Ceramic Society. 1991. Vol. 74, No. 7 - P. 1487 - 1510.

120. Третьяков Ю.Д. Стеклянный, оловянный, деревянный? // Химия и жизнь. 2002. №2 - С. 10 - 13.

121. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: Учебник для вузов. Изд. 3-е испр. M.: Альянс. 2004. 464 с.

122. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия. 2007. - 238с.

123. Айлер Р.К. Химия кремнезема. М. Мир. 1982 416с.

124. Горшков B.C., Савельев В.Г. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа. 1988. - 396 с.

125. Шабанова H.A. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. / Н. А. Шабанова, П. Д. Саркисов. М.: Академкнига, 2004. -207 с.

126. Свидерский В.А., Воронков М.Г., Клименко B.C. Влияние природы растворителя и соотношения реагентов на золь-гель процесс синтеза кремнеземных ксерогелей. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. - № 6. -С. 951 -957.

127. Жарбев В.А., Кузнецова JI.A., Ефименко Л.П. Исследование морфологии пленок на основе силиката натрия методом атомно-силовой микроскопии. // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. - №1. - С.65 - 73.

128. Суслова Е. В., Турова Н.Я. О взаимодействии тетраэтоксисилана с алкоголятами металлов. Золь-гель синтез силикатов щелочных металлов. // Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51.- №12. -С. 1963 - 1971.

129. Шабанова H.A. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремневых кислот. // Коллоидный журнал. 1996. Т. 58 - № 1. - С 115 - 122.

130. Демская Э.Л., Соколова А.П. Исследование физико-химических свойств гель-стекол на основе тетраэтоксида кремния. // Физика и химия стекла.-Т. 17-№ 1. С.109 - 113.

131. De Maria G., Ferro D. Hardness of titanium carbide films deposited on silicon by pulsed laser ablation. // J. Mater. Sei. 2001. -V. 36. P. 929-934.

132. Леонов А.И., Костиков Ю.П. Поверхностные микрофазы и их влияние на физико-химические процессы в окислах. // Неорганические материалы. 1978. Т.57. - № 6. - С. 498 - 504.

133. Химич Н.Н., Здравков А.В., Коптелова J1.A. Золь-гель синтез компактных наногибридных структур на основе кремнегелей. // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. - №2. - С. 234 - 245.

134. Сычев М.М. Перспектива использования золь гель метода в технологии неорганических материалов. // Журнал прикладной химии. 2007.- Т 63. № 3. - С. 489 - 498.

135. Standards For Biological Evaluation of Médical Devices. Biological Evaluation of Médical (ISO 10993). Parts 1 12. Association for the Advancement of Médical Instrumentation, Arlington, VA, 1992.

136. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. M.: Высшая школа, 1988,- Ч. 1,- 326с.

137. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высш. шк., 1990. - 456с.

138. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. -М.: Мир, 1974. С. 972 -973.

139. Серебренников В.В., Якунина Г.М., Козик В.В., Сергеев А.Н. Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике. Томск: изд-во Томск, ун-та, 1980. 156 с.

140. Бурмистрова Н.П. Комплексный термический анализ. Казань: изд-во Казанского ун-та, 1981. - 110с.

141. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе.- Томск. Изд-во ТГУ. 1981. 107с.

142. Вилков JI.B., Пентина Ю.В. Физические методы исследований в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высшая школа, 1987.

143. Вилков Л.В., Пентина Ю.В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М.: Высшая школа, 1989. 157с.

144. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 410 с.

145. Козицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

146. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. / Миркин Л.И., Уманский Я.С. М.: Гос. изд. ф-м литературы, 1961. - 860 с.

147. Поут Дж., Тук, Мейер Дж. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции. Под ред. В.Ф. Киселева. М.: Мир, 1982. -382с.

148. Jordam E.L. Diffusion Mack for Germanium. // J. Electrochem. Soc. 1961. № 5. - P. 478.

149. Методические материалы к практическим занятиям по определению кислотно-основных свойств поверхности. / Иконникова К.В., Иконникова Л.Ф., Саркисов Ю.С., Минакова Т.С. Томск, из-во Том-ун. 2003 28с.

150. Грязнов Р.В., Борило Л.П., Козик В.В., Шульпеков A.M. Тонкие пленки на основе SiÛ2 и Zr02s полученные из растворов. // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37. - № 7. - С. 828-831.

151. Силоксановая связь. / Под ред. М.Г. Воронкова. Новосибирск: Наука, 1976.-413с.

152. Новоселова H.A., Ли Н.И., Сорокина В.В. и др. Особенности пленкообразования продуктов гидролиза тетраэтоксисилана. // Журн. прикл. химии. 1982. Т.55, № 8. - С.1867-1870.

153. Аткарская А.Б. Изменение свойств пленкообразующих растворов при старении. // Стекло и керамика. 1997. № 10. - С. 14 - 18.

154. Петровская Т.С., Борило Л.П., Верещагин В.И., Козик В.В. Структура и свойства нанопродуктов системы Si02 Р2О5 . // Стекло и керамика. 2008. -№ 11. - С. 29-33.

155. Петровская Т.С., Борило Л.П., Козик В.В. Физико-химические процессы при формировании тонких пленок в системе Si02 Р2О5. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2010. - Т. 53. - Вып. 8. - С. 120-124.

156. Белецкий Б.И., Свентская Н.В. Кремний в живых организмах и биокомпозиционных материалах нового поколения. // Стекло и керамика. 2009. № 3. - С. 26-30.

157. Брыков A.C., Данилов В.В, Алешунина Е.Ю. Состояние кремния в силикатных и кремнеземсодержащих растворах и их вяжущие свойства. // Журнал прикладной химии. 2008. -Т 81. Вып.10. - С. 1589 - 1593.

158. Скогарева Л.С., Филиппова Т.В., Минаева H.A. Пероксосиликаты кальция. // Журнал неорганической химии. 2008. том 53. - № 5. - С. 736740.

159. Суслова Е. В., Турова Н.Я. О взаимодействии тетраэтоксисилана с алкоголятами металлов. Золь-гель синтез силикатов щелочных металлов. // Журнал неорганической химии. 2006. том 51. - №12. - С. 1963 - 1971.

160. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977. 345 с.

161. Козик В.В., Борило Л.П., Мальчик А.Г. Физико-химическое исследование процессов формирования порошков и пленок Si02 из пленкообразующих растворов // Журн. приклад, химии. 1996. № 2.

162. Гегузин Л.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1967. 360 с.

163. Петровская Т.С., Борило Л.П., Козик В.В., Верещагин В.И. Структура и свойства нанопродуктов системы Р205 Si02. // Стекло и керамика. 2008. - № 11.-С. 29-33.

164. Vasiliu I., Gartner М. , Anastasescu М., Todan L., Predoana L., Elisa M., Structural and optical properties of the Si02 P205 films obtained by sol-gel method. // Thin Solid Films. 2007. - № 515. - P. 6601 - 6605.

165. Борило Л.П, Козик B.B., Иванова E.C., Борило Л.Н. Разработка технологии синтеза силикокофосфатных тонкопленочных и объемных материалов, изучение их физико-химических свойств. // Известия вузов. Физика. 2009. № 12/2. - С. 26 - 31.

166. Борило Л.П, Петровская Т.С., Иванова Е.С., Спивакова Л.Н. Синтез и свойства кальций-силикофосфатных тонкопленочных и дисперсных материалов. // Известия вузов. Физика 2010. № 11/3. - С. 29 - 33.

167. Yawen Zhang Microstructures and optical properties of nanocrystalline rare earth stabilized zirconia thin films deposited by a simple sol-gel method. // Materials Letters. 2002. № 56. - p. 1030-1034.

168. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Ленинград: Наука, 1972. -264 с.

169. Синтез и колебательные спектры гидроксиапатита кальция. // Журнал неорганической химии. 1992. Т. 37. - Вып. 7. - С. 1455 - 1457.

170. Xynos ID, Hukkanen MVJ Bioglass 45S5 stimulates osteoblast turnover and enhances bone formation in vitro: Implications and applications for bone tissue engineering. // Calcified Tissue International. 2000. p. 67321-67329.

171. Pereira MM, Clark AE, Hench LL. Homogeneity of bioactive sol-gel derived glasses in the system Ca0-P205-Si02. // J Material Synthesis Proceedings 1994. -№2(30) -p. 189-196.