Технология гипотиофосфата олова и сульфоиодида сурьмы с использованием синтеза в растворах и свойства пьезоматериалов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Медведева, Екатерина Сергеевна

• Медведева, Екатерина Сергеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Медведева, Екатерина Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Гипотиофосфат олова и его аналоги

1.1.1 Структура и фазовые превращения 8п2Рг8б

1.1.2 Диэлектрические свойства монокристаллов гипотиофосфата олова

1.1.3 Получение и свойства тонких пленок

1.1.4 Способы получения тиофосфатов различных металлов

1.1.4.1 Неводные способы синтеза тиофосфатов

1.1.4.2 Способы синтеза тиофосфатов в растворах

1.1.5 Системы, относящиеся к гипотиофосфату олова

и его прекурсорам

1.1.5.1 Системы сера - фосфор, олово - фосфор

и олово - сера

1.1.5.2 Тройная система олово - фосфор - сера

1.2 Сульфоиодид сурьмы и материалы на его основе

1.2.1 Морфология и доменная структура сульфоиодида сурьмы

1.2.2 Способы получения сульфоиодида сурьмы и их анализ

1.2.3 Способы получения монокристаллов и текстур 8Ь81

пьезоэлектрические свойства и точку Кюри материалов на основе 8Ь81

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методика синтеза

2.1.1 Исходные реагенты и их подготовка

2.2 Основное используемое оборудование

2.3 Основные методы исследования

2.3.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.3.2 Сканирующая зондовая микроскопия

2.3.3 Измерение электрофизических характеристик

2.3.4 Химический анализ

3 МЕТОДЫ СИНТЕЗА

3.1 Подготовительный этап к синтезу гипотиофосфата олова

3.1.1 Подготовка прекурсоров

3.1.1.1 Получение сульфидов фосфора

3.1.1.2 Высокотемпературный синтез гипотиофосфатов

лития и натрия

3.1.1.3 Синтез гипотиофосфата натрия в присутствии растворителя

3.1.1.4 Синтез гипотиофосфата натрия из насыщенных растворов

3.3 Тонко пленочные изделия на основе гипотиофосфата олова

3.3.1 Получение тонких пленок 8п2Р286

3.4 Синтез сульфоиодида сурьмы

3.4.1 Синтез сульфоиодида сурьмы в водном растворе

3.4.2 Водный синтез сульфоиодида сурьмы

3.5 Изготовление керамических заготовок на основе синтезируемого материала

3.6 Легирование сульфоиодида сурьмы в водных растворах

3.6.1 Легирование сульфоиодида сурьмы катионами висмута

3.6.2 Легирование сульфоиодида сурьмы соединениями хрома

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология гипотиофосфата олова и сульфоиодида сурьмы с использованием синтеза в растворах и свойства пьезоматериалов на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной науки и техники стимулирует поиск и исследование новых перспективных сегнетофаз. Важное место среди них занимают одноосные пьезофазы. К их числу относятся гипотиофосфат олова (II) состава 8п2Р28б и сульфоиодид сурьмы состава 8Ь81, а также материалы на их основе. Их исследование представляет интерес для решения ряда проблем фундаментального и прикладного характера. С позиций материаловедения этот интерес обусловлен тем, что эти пьезофазы не содержат в своём составе атомы свинца, а также тем, что по ряду важнейших электрофизических характеристик, в частности, по значению объемных пьезопараметров, превосходят, получившие широкое распространение, высокоэффективные пьезоматериалы на основе фаз системы цирконата -титаната свинца (ЦТС). В отличие от материалов последней группы, они обладают высокой пьезочувствительностью к объемному переменному давлению, т.е. способны преобразовывать объёмный акустический сигнал в одноосный благодаря особенностям их кристаллохимического строения и спецификой архитектуры материалов на их основе. Эти качества рассматриваемых материалов в сочетании с возможностью их получения при относительно низких температурах в виде керамики, тонких пленок (8п2Р286) и объемных текстур (8Ь81), делает их новой перспективной элементной базой для акустических и гидроакустических пьезопреобразователей, а также устройств альтернативной энергетики, энергонезависимых элементов памяти и в решении ряда других проблем. Однако серьезным препятствием для массового применения новых материалов была и остается, как будет показано ниже, их сложная, трудоемкая и взрывоопасная технология. В связи с этим проблема разработки новых и оптимизации известных способов их получения была и остается актуальной.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В соответствии с выбранными направлениями исследования ниже приводится обзор, содержащихся в литературе сведений, относящихся к структурным и электрофизическим свойствам гипотиофосфата олова (II) и сульфоиодида сурьмы, а также материалов на их основе. Обсуждены также данные о технологиях этих фаз и связанных с ними проблемах. 1.1 Гипотиофосфат олова и его аналоги 1.1.1 Структура и фазовые превращения 8п2Р2§6 Впервые кристаллическая структура гипотиофосфата олова была описана в работах [1-3], а в дальнейшем была всесторонне изучена сотрудниками Ужгородского университета [4]. Как следует из рисунка 1, на котором представлена проекция его структуры на плоскость XZ, она характеризуется изолированными анионами (Р286)4", представляющими собой две искаженные тригональные пирамиды Р8з, связанные цепочкой из атомов фосфора. Атомы олова расположены между анионами и находятся в окружении 7-8 атомов серы. Многогранники соединяются ребрами и вершинами, образуя трехмерный каркас с моноклинной элементарной ячейкой, которая по данным [2], имеет следующие параметры а = 6,529 А: Ь = 7,485 А: с = 11,317 А: (3 = 124,11°. Структура характеризуется наличием отдельных координационных октаэдров (рис. 1), состоящих из атомов серы с парой атомов фосфора в центре и обнаруживает лишь незначительное отклонение от центрально симметричной пространственной группы Р2 |/с [1].

Рисунок 1 -

Проекция структуры 8п2Р28б на плоскость XZ. Выделен координационный октаэдр атомов серы

Конкретные значения длин связей между атомами приведены на рисунке 2.

а

б

Рисунок 2 -

Межатомные расстояния и валентные углы в семивершиннике атома олова (а) и в восьмивершиннике атома олова (б), пирамида Р83 (в)

в

При 66 °С гипотиофосфат олова претерпевает сегнетоэлектрический фазовый переход в парафазу Р2 1/с <-> Рс без изменения числа формульных

единиц в элементарной ячейке, которое остается равным 2. Ниже точки Кюри (Тс) катионы 8п2+ смещены из центрально - симметричных позиций на 0,26 А плоскости симметрии вблизи направлений (100). Анионы (Р28б)4~ при этом также искажаются, но их центры масс остаются в центрально -симметричных позициях. Такие изменения структуры являются причиной появления спонтанной поляризации [2]. Фазовый переход в гипотиофосфате олова при атмосферном давлении и Т = 66 °С является переходом второго рода типа смещения [5].

1.1.2 Диэлектрические свойства монокристаллов гипотиофосфата

олова

Монокристаллы гипотиофосфата олова при 20 °С спонтанно поляризованы и в зависимости от направления имеют следующие значения поляризации: 0 в направлении 100, 12 мкКл/см в направлении 001,

л

14 мкКл/см в направлении 101. Таким образом, вектор спонтанной поляризации 8п2Р28б располагается в плоскости (010) и развернут относительно направления [100] примерно на 15° [6]. Эти результаты хорошо согласуются с данными работы [5], в которой на основании наблюдений доменной структуры монокристаллов 8п2Р28б было установлено, что домены имеют форму стержней, ориентированных под углом 12 - 15° к кристаллографическому направлению [100].

При комнатной температуре относительная диэлектрическая проницаемость монокристаллов 8п2Р28б составляет 500 - 800, достигая значений 7400 - 7500 в точке Кюри, тангенс угла диэлектрических потерь поляризованных образцов не превышает 2 %, а коэрцитивное поле составляет примерно 0,75 кВ/см. Однако с повышением температуры спонтанная поляризация быстро снижается, а проводимость кристаллов растет. В связи с этим уже при 50 °С петля гистерезиса полностью маскируется эллипсами от потерь на образцах, связанных с их электропроводностью [7].

1.1.3 Получение и свойства тонких пленок

Сегнетоэлектрические плёнки Sn2P2S6 получают методом вакуумного испарения в квазизамкнутом объеме, при относительно невысоких температурах, что существенно технологичнее получения пленок оксидных сегнетоэлектриков. После завершения процесса напыления пленки подвергаются отжигу в этой же установке в течении 2-3 часов при температуре 180 - 200 °С с целью устранения возможных неоднородностей, дефектов и механических напряжений [8]. Исследование полученных этим способом пленок Sn2P2S6 толщиной от 0,8 до 2,0 мкм показало, что структура их кристаллитов идентична структуре монокристаллов. При этом в зависимости от режимов напыления были получены [9] три типа пленок:

1. Поликристаллические (тип 1);

2. Текстурированные с направлением оси Ps, перпендикулярным плоскости подложки, причем оси а и b лежат в области подложки (тип 2); 3.Текстурированные с направлением оси Ps, перпендикулярной плоскости подложки (тип 3).

Относительная диэлектрическая проницаемость, измеренная на частоте 1592 Гц при комнатной температуре в зависимости от типа текстурирования составляет 40 - 100 (тип 1), 150 - 300 (тип 2) и 30 - 70 (тип 3) (рис. 3).

290 300 210 320 330 340 350 360 370

Т,К

—»—1- 80 Гц -*>—2~00 Гц 3-2 кГц 4-10 кГц

Частотные зависимости диэлектрической проницаемости (ТИП 2)

8 -1

г-

2 -1-,-,-1

290 31 с гзо гтс 370

т,к

—•— 1-го Гц -а— 2- ¿&0 Гц 3- 2 ьГц ¿-ЮьГц

Частотные зависимости диэлектрической проницаемости

т,к

1-83 Гц -»-2-4:0 Гц 3-2кГц ¿-1С кГц

Рисунок 3 - Частотные зависимости диэлектрической проницаемости тонких пленок 8п2Р286 с различным типом текстурирования

Как видно из рисунка 3, зависимость емкости от температуры у пленок типа 2 имеет явный максимум, проявляющийся на всех частотах. У пленок типа 1 и 3 максимум наблюдается лишь при достаточно высоких частотах (выше 1,5 кГц). Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования их поляризации.

Очень важным оказалось то, что гипотиофосфат олова имеет рекордно высокие значения объемных пьезоэлектрических характеристик среди известных однофазных сегнетоэлектрических материалов и пьезоэлектрические датчики, изготовленные на его основе, могут с высокой эффективностью непосредственно преобразовывать объемные воздействия всестороннего сжатия - растяжения, например, акустические или гидроакустические сигналы, в соответствующие электрические сигналы.

Пьезоэлектрические свойства наиболее ярко выражены у тонких пленок гипотиофосфата олова, имеющих преимущественную ориентацию. Так, значение объемного пьезомодуля ёу тонких пленок, полученных на кремниевых подложках составляют 260 - 280 пКл/Н, что соизмеримо с объемным пьезомодулем монокристаллов (90 - 320 пКл/Н). Пьезомодуль ё33 пленок, даже не имеющих преимущественной ориентации кристаллитов, достигает в зависимости от типа подложки значений 20 - 50 или 50-70 пКл/Н [3], превосходя значения пьезомодуля монокристаллических образцов (17 пКл/Н), что открывает перспективу их применения в пьезоустройствах. Так, на основе пленок 8п2Р286 на тонких алюминиевых подложках сотрудниками НИИ физики РГУ были изготовлены устройства типа микрофонов, обладающие при комнатной температуре пьезочувствительностью до 15 мкВ/Па и лабораторные образцы датчиков объемного акустического возбуждения [10].

Из других данных исследования тонких пленок гипотиофосфата олова отметим, полученную в работе [11], информацию о динамике

переключения доменов 8п2Р286 в слабых электрических полях. Кроме того, в работе [12] измерена температурная зависимость показателей преломления и пропускания пленок 8п2Р28б в широкой области температур (от минус до плюс 100 °С). Установлено некоторое отличие в характере зависимости показателей пропускания и преломления пленок в сегнето - и параэлектрических фазах. Ниже в табл. 1 обобщены известные из литературы результаты исследований диэлектрических и пьезоэлектрических свойств материалов на основе 8п2Р28б-

Таблица 1 - Основные диэлектрические и пьезоэлектрические параметры тонких пленок, полученных из гипотиофосфата олова в сравнении

с монокристаллами 8п2Р286

Параметр Монокристаллы 8П2Р286 Тонкие пленки

1* 2* 3* 4* 5*

1 2 3 4 5 6 7

Спонтанная поляризация, Р3-10"6, Кл/см2 11 - 14 Нет данных нет данных 1 -3 нет данных нет данных

Температура Кюри, Тс,°С 62-66 Нет данных нет данных 66-67 нет данных нет данных

Относительная диэлектрическая проницаемость 500 - 800 40- 100 150 -200 150-200 нет данных нет данных

Продольный пьезомодуль, а33-10"12, Кл/Н 17 20-30 40-50 50-70 нет данных нет данных

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7

Чувствительность к звуковому давлению, у10"6, В/Па нет данных 0,5 - 0,7 0,7-1,0 2,0 - 3,0 4,0 - 6,0 6,0 - 7,0

Объемный пьезомодуль, ё/10"12,Кл/Н 90 - 320 40-90 90-120 200- 250 230-260 260-280

Объемная пьезочувствитель ность, gv•10"3, м-В/Н 1,14-2,31 0,9- 1,0 нет данных 1,25-1,33 нет данных нет данных

Фактор качества, gv•dv•10"12м2/H нет данных 2,0 - 6,3 6,3 -12,0 40-75 92 - 156 156-196

1 * - пленки на алюминиевых подложках, не имеющие преимущественной ориентации кристаллитов.

2* - пленки на алюминиевых подложках, ось спонтанной поляризации преимущественно перпендикулярна плоскости подложки.

3* - пленки на кремниевых подложках, не имеющие преимущественной ориентации кристаллитов.

4* - пленки на срезе (100) кремния, ось спонтанной поляризации составляет с плоскостью подложки 56° (тип 111).

5* - пленки на срезе (111) кремния с микрорельефом, ось спонтанной поляризации составляет с плоскостью подложки 35 - 40° (типы 100 и 011).

1.1.4 Способы получения тиофосфатов различных металлов

1.1.4.1 Неводные способы синтеза тиофосфатов

Одним из самых распространенных способов получения тиофосфатов различных металлов является их термический синтез. Он основан на взаимодействии при нагревании простых веществ тройных систем Ме - Р - Б (где Ме - металлы), бинарных соединений, образующихся в двойных системах Ме - Р, Ме - 8 и Р - Б, а также их различных сочетаний (табл. 2).

При взаимодействии простых веществ, взятых в различных стехиометрических соотношениях, могут быть получены соединения с различным содержанием фосфора и серы, т.е. гипо-, мета-, орто-, пиро-, и полифосфаты. На практике этот способ применяется наиболее часто и подавляющее число фосфорсодержащих халькогенидов получено именно таким образом.

При этом обжиг проводится, как правило, в вакуумированных ампулах при температурах от 350 °С (Аз2Р287) до 950 °С (ОёР84), хотя большинство соединений синтезировано при температурах 450 - 750 °С. Длительность синтезов составляет от двух суток (8п2Р286) до трех месяцев (Со2Р286, №2 Р286, Мё2Р28б).

Таблица 2 Высокотемпературные способы синтеза тиофосфатов металлов

Тиофосфаты металлов Состав исходной шихты Температура (°С) и время синтеза Ссылка

1 2 3 4

Синтез из простых веществ в вакуумированных ампулах

Ме4Р286, где Ме = Ag, Сб, К,Т1. 2 Ме + Р + 3 8 180-750 13

Продолжение таблицы 2

1 2 3 4

МеР84, где Ме = Аз, Сг, ва, вё, Рг, Бс, ТЬ. Ме + Р + 4 8 400 - 950, 3-21 сут. 14, 15, 16

Ме2Р286, где Ме = Са, Сс1, Со, Бе, Mg, Мп, РЬ, Рё, гп, V, н§ Ме + Р + 3 8 400 - 800, 7 - 90 сут. 17

Та4Рз829 Та + 2 Р + 29 8 400 - 500, 10 суток 18

Си7Р84 7 Си + Р + 4 8 720 19

Аз2Р287 2Аз + 2Р + 78 350 20

Нё2Р83 2 + Р + 3 8 570, 1-2 суток 21

Н&Р83 3 Нё + Р + 3 8 620 21

РЬ3(Р84)2 ЗРЬ + 2Р + 88 597 22

ТЬР286 ггР286 ТЬ (Тг) + 2 Р + + 68 750-800 23

Т1Р286 Т1 + 2 Р + 6 8 420 24

У2Р4813 2У + 4Р+13 8 450 10 суток 25

Продолжение таблицы 2

1 2 3 4

Ме[Ме2 Р2 86 где Ме1 = Си Ме2 = Сг Ме' + Ме2 + + 2Р + 6 8 600 - 700, 2-4 суток 26

МеР84, где Ме = В1, ва, 1п Ме + Р + 4 8 600 - 650, 4 суток 27

Ме2Р286, где Ме = Сё, Бе, Мп, РЬ Ме + Р + 3 8 600 - 700 28

8П2Р286 8п + Р + 3 8 600 - 660, 5-6 суток 29

Синтез в вакуумированных ампулах с сульфидом металла

Н§2Р286 2 Ь^в + 2 Р +4 8 400 30

ГцР28б 2 1Л28 + 2 Р +4 8 400 31

Т13Р84 2 Т128 + 2 Р +58 450 32

Синтез в вакуумированных ампулах с сульфидами металла и фосфора

Ме3(Р84)2, где Ме = Са, Ва, Zn. 2Ме8 + Р48,0 400 - 850, 4 часа 33

МеР84, Где Ме = 1п, В1, Ш, Рг, БЬ, Бш, Се. 2 Ме283 + Р4810 500 - 700, 5-92 часа 34

Продолжение таблицы 2

1 2 3 4

Ме3Р84, Где Ме = 1л, Т1 6Ме28 + Р48ш Нет данных 35

Си4Р286 4 Си28 +Р48ш Нет данных 36

1п4(Р287)3 41П283+ЗР4810 Выше 460 37

Ка4Р287 4Ыа28 + Р4810 Нет данных 38

РЬ(Р8з)п РЬ8 + п/4 Р4 810 Нет данных 21

А1Р84 А1Р + 4 8 650 39

К3Р84 12К + Р48,о+68 550 40

Синтез с фосфидами металла и фосфора

Ме2Р286, где Ме = Са, Сс1, Со, Ей, Бе, Н§, М§, Мп, N1, РЬ, Рё, вп, вш, SY,V,YЪnZn МхРу+Р82, где 1 < х < 8, 1<у<5, z~l-3 450-600 или 300- 1000, 2-72 часа 41

В качестве примера рассмотрим подробнее условия синтеза соединений общей формулы МРБз при взаимодействии нестехиометрических фосфидов металлов МехРу (1<х<8и1<у<5)с сульфидами фосфора общей формулы Р82 (г меняется от 1 до 3, преимущественно 2) при 300 -1000 °С в течение 2-72 часов. Сульфиды фосфора в условиях термического синтеза этих фаз присутствуют в реакционной зоне в виде жидкости,

находящейся в равновесии с парами среднего состава "Р488" и обволакивающей твердые частицы фосфидов. Целевой продукт экстрагируют толуолом, остаточные количества сульфидов фосфора удаляют промыванием в сероуглероде. Необходимость использования фосфидов, а также дополнительных операций для получения чистого продукта делают данный способ малопривлекательным в практическом плане.

Синтез фосфорсодержащих халькогенидов из простых веществ или бинарных соединений систем Ме - Р - 8 проводится в вакуумированных ампулах во избежание гидролиза и окисления кислородом воздуха исходных веществ, промежуточных (сульфиды фосфора) и конечных продуктов. Следует отметить, что как гидролиз, так и окисление в системах М - Р - 8 в конечном счете приводят к удалению серы и фосфора из сферы реакции, делая невозможным образование целевых продуктов. Причем, если в случае гидролиза процесс сопровождается поглощением энергии и протекает с относительно невысокой скоростью, то окисление фосфора (сульфидов фосфора) протекает очень бурно и сопровождается возгоранием этих веществ.

Что касается объекта настоящей работы - гипотиофосфат олова, то он впервые был синтезирован из простых веществ Нитше и Вайлдом двухтемпературным методом с использованием йода в качестве транспортирующего агента при температурах 600 - 630 °С в течение 100 часов [42]. Клингену удалось синтезировать 8п2Р28б также из простых веществ при менее высоких температурах 350 - 450 °С ( 400 - 500 °С), но за более продолжительное время - восемь суток [17]. Значительное сокращение времени синтеза (до 2-4 суток) было достигнуто за счет одновременного повышения температуры до 600 °С и использования йода в качестве транспортирующего агента [43].

В настоящее время двухтемпературный синтез из простых веществ с использованием йода в качестве транспортирующего агента остается единственным способом синтеза, который применяется на практике. Сотрудниками кафедры полупроводников Ужгородского университета были разработаны усовершенствованные методики, по которым в 1970 году были впервые получены монокристаллы этого соединения [42]. Синтез и рост монокристаллов из газовой фазы проводился в вакуумированных кварцевых ампулах длиной 12 - 15 см и диаметром 1,8 - 2,0 см, где содержание йода составляло 3-4 мг/см свободного объема ампулы. Ампула со стехиометрической смесью металла, красного фосфора и серы помещалась в горизонтальную градиентную печь и медленно нагревалась с остановками при 397 и 447 - 457 °С. Зона испарения для 8п2Р286 (горячая зона) составляет 630 °С, а зона конденсации (холодная зона) - 600 °С. Во избежание взрывов в системе создавался обратный градиент (А1 - 40 - 50 °С) и после синтеза ампула охлаждалась с его сохранением. В дальнейшем образцы подвергались гомогенизирующему отжигу 10-12 суток при - 500 °С.

По аналогичным методикам были синтезированы смешанные гипотиофосфаты AgCrP2S6, СиСгР28б, Си1пР28б и А§УР286, однако отсутствие точной информации о параметрах синтеза двух последних соединений не позволило включить их в общую таблицу.

Как видно из вышеизложенного, применявшиеся до сих пор на практике способы синтеза тиофосфатов имеют ряд недостатков. К ним следует отнести необходимость проведения синтеза в вакуумированных ампулах, относительно высокие температуры и сложный температурный режим, а также длительность и взрывоопасность процесса.

Проведение синтеза в запаянных ампулах предотвращает химическое взаимодействие с водой и кислородом, но создает другую опасность. Использование низкоплавких и легколетучих компонентов (сера, фосфор,

сульфиды фосфора) в замкнутом объеме вследствие увеличения давления в системе очень часто приводит к разрыву ампул. Во избежание этого необходимы меры предосторожности, основными из которых является создание по длине ампулы градиента температур (политемпературный синтез), а также медленный набор температуры, что ведет к значительному увеличению времени синтеза. Значительное снижение времени синтеза можно достигнуть при использовании транспортирующего действия легколетучих веществ, например, йода (синтез InPS4 и Sn2P2S6) или галогенидов олова Snl2 и Snl4 (синтез Sn2P2S6), но при этом взрывоопасность процесса увеличивается. Продукты синтеза также загрязняются транспортирующим агентом.

Из изложенного ясно, что высокотемпературный синтез в запаянных ампулах применим для выращивания монокристаллов и проведения научных экспериментов, но его вряд ли можно рекомендовать для получения значительных количеств этих веществ. Таким образом, известные высокотемпературные способы синтеза тиофосфатов имеют существенные недостатки, в связи с чем разработка более эффективной технологии этих соединений остается актуальной.

В работе [44] предложен лабораторный способ высокотемпературного синтеза Sn2P2S6 в полузакрытых ампулах, имеющих отверстие для частичного выхода паров. Целевой продукт получают путем взаимодействия стехиометрических количеств оксида олова, сульфида фосфора и серы на воздухе в 2 стадии с выдержкой при 450 - 550 "С по 20 - 30 минут на каждой стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и измельчением продукта. Легкоплавкие сульфид фосфора и сера образуют жидкую фазу, после чего взаимодействует с твердым оксидом олова, образуя гипотиофосфат. Выход продукта составляет до 98 % от теоретически возможного. Однако использование ампул со строго лимитируемым

сообщением с атмосферой в сочетании с высокотемпературностью процесса делает поиск более простых способов получения 8п2Р286 по-прежнему актуальным.

1.1.4.2 Способы синтеза тиофосфатов в растворах

В настоящее время есть данные использования синтеза в водных растворах для получения ряда растворимых тиосульфатов щелочных металлов и малорастворимых тиофосфатов тяжелых металлов (табл. 3).

Таблица 3 Способы синтеза в растворах

Тиофосфат Состав исходной Условия синтеза, характеристика продукта Ссылка

^Р^б 3 №28 + 2 РС13 Водный раствор, Т = 25 °С, в потоке воздуха 41

К3Р84 6 К28 + Р48,о Водный раствор. Бесцветные кристаллы 40

№2Р286 2№2++Р2 864" Наностержни (диаметр 20 - 40 нм, длина до 1 мм) и нанотрубки (диаметр 40 - 50 нм, 45

8ПР286 8ПС14+1Л4Р286 Размер синтезируемых частиц 60 - 65 нм 31

Так, взаимодействием сульфида натрия с трихлоридом фосфора в водном растворе была впервые получена натриевая соль тиофосфорноватой кислоты №4Р286 (табл.3, п.1). Взаимодействие осуществлялось следующим образом. К охлажденному льдом насыщенному раствору сульфида натрия (75,0 г №28-9Н20 в 100 мл воды) по каплям добавляли 10 г хлорида фосфора РС13. Скорость прибавления соблюдалась такой, чтобы температура в

реакционной колбе не поднималась выше 25 °С. Раствор перемешивался быстрым пропусканием воздуха. При этом за счет кислорода воздуха происходило окисление фосфора (III) до фосфора (IV). После охлаждения реакционной смеси до О °С из нее добавлением этанола высаживался кристаллогидрат гипотиофосфата натрия Na4P2S6 • 6 Н20 (рис. 4), который отфильтровывался и помещался в холодильник. Выход соли составлял 2,5 г (15 %). Сульфид натрия при этом вводился по отношению к хлориду фосфора в 50 % избытке от стехиометрии [41].

Рисунок 4 - Кристаллы Na4P2S6 • 6 Н20

Взаимодействием сульфидов калия и фосфора в водном растворе был получен ортотиофосфат калия (п.2 табл.3) по следующей методике: 50 г гидроксида калия помещалось в 10 мл воды и раствор насыщался сероводородом до полного растворения щелочи, приобретая при этом красно - коричневую окраску. К свежеприготовленному раствору сульфида калия при непрерывном сильном перемешивании в течение 15 минут равными

порциями добавляли 9,2 г сульфида фосфора P4Si0- Сульфид фосфора растворялся и реагировал с сульфидом калия с большим выделением тепла. После охлаждения из раствора выпадали бесцветные кристаллы состава K3PS4. Выход составлял 15,5 г (68 %). Как и в случае тиофосфата натрия, сульфид щелочного металла брался в избытке [40].

Наряду с тиофосфатами щелочных металлов, известны попытки получения аналогичных соединений двухвалентных металлов. Так соли двухвалентных металлов были синтезированы обменным взаимодействием между растворами солей металлов и гипотиофосфата щелочного металла, например, Na4P2S6 в воде или неполярном растворителе, по схематической реакции (1):

2 Ме2+ + P2S64" -> 2 MePS3 j, (1)

где Me = Fe, Co, Ni.

Полученные таким образом соединения были рентгеноаморфны, и для их перевода в кристаллическое состояние требовался отжиг при 150 - 500 °С в течение 2-10 часов в инертной атмосфере. Это обстоятельство в случае синтеза в растворах соединений двухвалентных металлов, а также неустойчивость исходных реагентов (РС13, P4S10,) в случае получения соединений щелочных металлов являются серьезными недостатками этих методик синтеза в растворах, которые препятствуют их широкому применению.

Несмотря на эти недостатки водный синтез тиофосфатов остается весьма привлекательным и актуальным. Это связано с тем, что он открывает по сравнению с высокотемературными реакционными процессами принципиально новые возможности получения и легирования веществ различной природы, состава и структуры. Так синтез в растворах позволил получить смешаннокатионные тиофосфаты, например, CuInP2S6, дал возможность исключить высокотемпературные ампульные операции и

позволил избежать стадии гомогенизации исходных реагентов, от которой невозможно отказаться в случае высокотемпературных синтезов. Он также открыл возможность, изменяя условия синтеза, непосредственно влиять на размеры частиц, получаемых малорастворимых тиофосфатов.

Начало использования этих возможностей было положено французскими исследователями [46, 47], которые применили синтез в растворе, называемый в литературе методом "soft chemistry", для получения порошков Sn2P2S6, SnP2S6, CuInP2S6 и Ni2P2S6.

Мелкодисперсный коричневый порошок Sn2P2S6 с размером частиц 20 нм был получен по реакции обмена между водными растворами хлорида олова (II) и гипотиофосфата натрия при комнатной температуре, что подтверждается мессбауэровскими и раммановскими спектрами. Французские авторы отмечают присутствие в продукте синтеза следов кислорода за счет протекания конкурирующей реакции гидролиза по гексатиогиподифосфат - иону, а также олова (IV) за счет окисления олова (II) кислородом воздуха [46].

По обменной реакции в водном растворе был получен желтый порошок, в котором фаза Sn2 P2S6 содержалась в большем количестве, чем фаза Sn4+P2S6. Причем использование в качестве исходного соединения олова хлорида олова (IV) SnCU неожиданно привело к образованию более крупных частиц Sn2P2S6 (60-65нм). Как и в предыдущем случае, продукт синтеза содержал продукт гидролиза по аниону и окисления катиона и аниона в виде пирофосфата олова (IV) SnP207.

В продолжение этих работ тем же составом авторов впервые был синтезирован в водном растворе тиофосфат CuInP2S6. Продукт представлял собой желто - коричневый порошок [47].

Следующий важный шаг в направлении формирования частиц не только с контролируемыми размерами, но и заданной формы был сделан в

процессе гидротермального синтеза Мп2Р286. Так, использование в процессе обменной реакции поверхностно - активной добавки (додецилсульфата натрия) позволило получить частицы в форме наностержней (диаметр 20 - 40 нм, длина до 1 мм) и нанотрубок (диаметр 40 - 50 нм, длина 110 - 170 нм). Как очевидно, подобные анизотропные порошки могут представить интерес для получения различных видов керамики или композитов с преимущественной ориентацией зерен (частиц).

Гидротермальный синтез проводился в растворе сероуглерода в герметичном автоклаве. Смесь 1 ммоль тиофосфата натрия №4Р28б, 2 ммоль хлорида марганца МпСЬ • Н20 и 0,2 г додецилсульфата в 15 мл сероуглерода нагревалась в автоклаве до 140 °С в течение 48 часов, затем охлаждалась до комнатной температуры. Полученный продукт реакции был окрашен в зеленый цвет и содержал следы хлора и кислорода. При повышении температуры синтеза до 200 °С образовывалась фаза Мп2(Р04)С1, что свидетельствует о нестабильности целевого тиофосфата [48].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Медведева, Екатерина Сергеевна, 2013 год

Список использованной литературы

1 Carpentier, С. D. Vapour growth and crystal data of the thio(seleno)hypodiphosphates Sn2P2S6, Sn2P2Se6, Pb2P2S6, Pb2P2Se6 and their mixed crystals / C. D. Carpentier, R. Nitsche // Mater. Res. Bull. - 1974. - V. 9. -№4.-P. 401-410

2 Ditmar, G. Die Structur des Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphates Sn2P2Sô / G.Ditmar, H.Schafer // Z. Naturforsch. В. - 1974. - В. 29. - № 5 - 6. - S. 312 - 317

3 Берна, Д.М. Сложные халькогениды и халькогалогениды (получение и свойства) / Д.М. Берча, Ю.В.Ворошилов, В.Ю.Сливка, И.Д.Туряница // Киев.: Вища школа. - 1983. - 180 с

4 Поторий, М.В. Кристаллическая структура Sn2P2S6 и его аналогов / М.В. Поторий, Л.А. Сейковская, И.П. Приц // Ужгород. - 1988. - 11с. - Деп. УкрНИИНТИ 19.02.88. № 256 - Ук 88

5 Герзанич, Е.И. Новая линия фазовых переходов и трикритическая точка в Sn2P2S6 / Е.И.Герзанич, Ю.Н.Тягур // Ужгород. - 1983. - 10 с. - Деп. УкрНИИНТИ 30.01.84. №138 Ук-Д 84

6 Rogach, Ye.D. Film structures based on the ferroelectric-semiconductor Sn2P2S6 / Ye.D.Rogach, E.A. Savchenko, D.N.Sandjiev // Ferroelectrics. - 1988. -Vol. 83.-№1 - 2. - P. 179- 185

7 Carpentier, C.D. Ferroelectricity in Sn2P2S6 / C.D. Carpentier, R.Nitsche // Mater. Res. Bull. - 1974. - V.9. - № 8. - P. 1097 - 1100

8 Санджиев, Д.Н. Особенности диэлектрических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок Sn2P2Sô, полученных методом термического испарения / Д.Н. Санджиев, К.Г. Абдулвахидов, В.Ю. Шонов, И.П. Раевский // Журн. Технической физики. - 2009. - Т.79. - №11. - С.61 - 64

9 Рогач, Е.Д. Структура, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства пленок Sn2P2S6 / Е.Д.Рогач, Н.П.Проценко, Э.А.Савченко, Д.Н.Санджиев,

B.Т.Крыштоп // Изв. АН СССР. Сер. физич. - 1987. - Т. 51. - № 12. - С. 2269 -2272

10 Майор, М.М. Пьезоэлектрический эффект в монокристаллах Sn2P2S6 / М.М.Майор, Ю.М.Высочанский, И.П.Приц, Ш.Б.Молнар, В.Ю.Сливка // Изв. АН СССР. Неорган, матер. - 1991. - Т. 27. - № 3. - С.604 - 606

11 Грабар, А. А. Исследование процессов переключения доменной структуры сегнетоэлектрика Sn2P2S6 методом динамической голографии / А.А.Грабар, Р.И.Мужикош, А.Д.Костюк, Ю.М.Высочанский // Физ. тверд, тела (Ленинград). - 1991. - Т. 33. - № 8. - С. 2335 - 2339

12 Шиман, Н.Ю. Изменение оптических постоянных тонких пленок Sn2P2S6, Sn2P2Se6 и твердых растворов на их основе / Н.Ю. Шиман, И.Д.Рубиш, М.И.Гурзан, В.Ю.Дубров // Изв. АН СССР. Неорган, матер. -1986.-Т. 22. - № 5. - С.850 - 852

13 Toffoli, P. L'hexathiohypodiphosphate d'argent, Ag4P2S6 / P. Toffoli, P. Khodad // C.r. Acad. Sci. - 1980. - V. 291. - № 12. - P. 275 - 277

14 Diehl, R. The crystal structure of chromium thiophosphate, CrPS4 / R. Diehl,

C.D. Carpentier // Acta Crystallogr. B. - 1977. - V. 33. - № 3. - P. 1399 - 1404.

15 Toffoli, P. L'orthothiophosphate de crome / P. Toffoli, P. Khodad, N. Rodier // Acta Crystallogr. B. - 1977. - V. 33. - № 1. - P. 285 - 287.

16 Lee, S. Synthesis and structure of a new layer compound: ScPS4 / S. Lee, R. J. Hilt // J. Alloys and Compounds. - 1992. - V. 189. - № 2. - P. 269 - 271.

17 Klingen, W. Uber die Darstellung und Eigenschaften von Hexathio- und Hexaselenohypodiphosphaten / W. Klingen, R. Ott, H. Hahn // Z. anorg. allgem. Chem. - 1973. - B. 396. - № 3. - S. 271 - 278

18 Evain, M. Ta4P4S29: a new tunnel structure with inserted polymeric sulfur / M. Evain, M. Queignec, R. Brec, J. Rouxel // J. Solid State Chem. - 1985. - V. 56. - № 2. - P. 148-157

19 Kuhs, W.F. Darstellung und Kristalldaten der isomorphen Kupferthio(seleno)-phosphate Cu7PS6 und Cu7PSe6 / W. F. Kuhs, M. Schulte-Kellinghaus, V. Kramer, R. Ninsche // Z. Naturforsch. B. - 1977. - B. 32. - № 9. -S. 1100- 1001

20 Wibbelmann, C. Untersuchungen zum Strukturaufbau von AS2P2S7 und (As2P2S7)n / C. Wibbelmann, W. Brockner // Z. Naturforsch. A. - 1981. - B. 36. -№8.-S. 836 - 841

21 Соклаков, А. И. Получение и рентгенографическое исследование тиофосфатов Со, Hg, W, Sr, As и Pb / А. И. Соклаков, В. В. Нечаева // Изв. АН СССР. Неорган, матер. - 1969. - Т. 5. - № 5. - С. 989

22 Post, Е. Preparation and structural characterization of lead thiophosphate Pb3(PS4)2 / E. Post, V. Kramer // Mater. Res. Bull. - 1984. - V. 19. - № 12. - P. 1607- 1612

23 Jandali, M. Z. Darstellung und Kristallstruktur von ZrP2S6 und ThP2S6 / M.Z. Jandali, G. Eulenberger, H. Hahn // Z. anorg. allgem. Chem. - 1982. - B. 491.-№8. -S. 295 -300

24 Jandali, M.Z. Synthese und Kristallstruktur von TiP2S6 / M.Z. Jandali, G. Eulenberger, H. Hahn // Z. anorg. allgem. Chem. - 1980. - B. 470. - № 11. - S. 39 -41

25 Evain, M. Synthesis and structure determination of a new layer compound V2P4S13 / M. Evain, M. Queignec, R. Brec, J. Rouxel // J. Solid State Chem. -1985. -V. 56. -№ 1. - P. 12-20

26 Maisonneuve, V. On CuCrP2S6: copper disorder, stacking, distortions, and magnetic ordering V. Maisonneuve, C. Payen, V.B. Cajipe // J. Solid State Chemistry. - 1995. - V. 116. - P. 280 - 210

27 Buck, P. GaPS4 - Eine neue Verbindung in System Ga-P-S / P. Buck, R. Nitsche // Z. Naturforsch. В. - 1971. - B.26. - №7. - S.731

28 Carpentier, С. D. Vapour growth and crystal data of the thio(seleno)hypodiphosphates Sn2P2S6, Sn2P2Se6, Pb2P2S6, Pb2P2Se6 and their mixed crystals / C. D. Carpentier, R. Nitsche // Mater. Res. Bull. - 1974. - V. 9. -№4. - P. 401 -410

29 Бравина, C.JI. Пироэлектрические свойства кристаллов Sn2P2S6 / С. Л. Бравина, Л.С.Кременчугский, М.Д.Ксадкевич, Н.В.Морозовский, В.Б.Самойлов, М.М.Майор, Ю.М.Высочанский, В.Ю.Сливка // Изв. АН СССР. Неорган, матер. - 1987. - Т. 23. - № 5. - С. 733 - 738

30 Jandali, M.Z. Darstellung und Kristallstruktur des Quecksilber (II)-thiodiphosphates Hg2P2S6 / M.Z.Jandali, G.Eulenberger, H.Hahn // Z. anorg. allgem. Chem. - 1978. - B. 445. - № 8. - S. 184 - 192

31 Mercier, R. Synthese, structure crystalline et analyse vibrationnelle de Г hexathiohypodiphosphate de lithium Li4P2S6 / R.Mercier, J.P.Malugani, B.Fahys, J.Douglade, G.Robert // J. Solid State Chem. - 1982. - V. 43. - № 2. - P. 151 - 162

32 Toffoli, P. Structure crystalline du tetrathiomonophosphate (V) thallium (I) TI3PS4 / P.Toffoli, P.Khodad, N.Rodier // Bull. Soc. Chim. France. - 1981. - V. 1. -№ 11 - 12. - P. 429-432

33 Хожаинов, Ю.М. Исследование системы ZnS-P2S5 / Ю.М.Хожаинов, И.А. Казанцев, Е.М. Разважной, И.И. Потапов // М. - 1972. - 9 с. - Деп. ВИНИТИ 13.06.72. № 4424 - 72 Деп

34 Галаговец, И.В. Физико — химическое исследование систем Sb2(Bi2,Ga2,In2)S3-P2S5 и Cu2S-P2S5 / И.В. Галаговец, М.В. Поторий, Е.Ю. Переш, А.В. Кополовец // "7 Всес. совещ. по физ'.-хим. анализу. Фрунзе. 4-6 окт. 1988. Тез. докл." Фрунзе. - 1988. - С. 473

35 Mercier, R. Structure du tetrathiophosphate de lithium / R. Mercier, J.P. Malugani, B. Fahys, G. Robert, J. Douglade // Acta Crystallogr. B. - 1982. - V. 38. -№ 7. - P. 1887- 1890

36 Соклаков, А.И. Новые тиофосфаты Си, Fe, Ni, Zn и Cd / А.И. Соклаков, B.B. Нечаева // Изв. АН СССР. Неорган, матер. - 1970. - Т. 6. - № 5. - С. 998 -999

37 Хожаинов, Ю.М. Исследование взаимодействия в системе In2S3-P2S5 / Ю.М. Хожаинов, Т.М. Чумакова, Е.М. Разважной, И.И. Потапов // М. - 1973. - 13 с. - Деп. ВИНИТИ 14.12.73. № 7598 - 73 Деп

38 Blachnik, R. Das thermische Verhalten der Mischungen Na2S-P4Sio und Na4Ge4Sio-P4Sio des Systems Na2S-GeS2-P4Sio / R. Blachnik, U. Rabe // Z. anorg. allgem. Chem. - 1980. - B. 462. - № 3. - S. 199 - 206

39 Weiss, A. Zur Kenntnis von Aluminiumthiophosphat A1PS4 / A. Weiss, H. Schafer // Naturwiss. - 1960. - B. 21. - № 47. - S. 495

40 Schafer, H. Kristallstructur von Kalium-tetrathiophosphat K3PS4 / H. Schafer, G. Schafer, A. Weiss // Z. Naturforsch. B. - 1965. - B. 20. - № 8. - S. 811

41 Falius, H. Hexathiohypophosphate, salze tiner neuen saure des Phosphors / H.Falius // Z. anorg. Allgem. Chem. - 1968. - B. 356. - № 3 - 4. - S. 189 - 194

42 Nitsche, R. Crystal growth of metal-phosphorus-sulfur compounds by vapour transport / R.Nitsche, P.Wild // Mater. Res. Bull. - 1970. - V.5. - № 6. - P. 419-424

43 Ditmar, G. Die Structur des Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphates Sn2P2Sö / G.Ditmar, H.Schafer// Z. Naturforsch. В. - 1974. - B.29. - № 5-6. - S.312-317

44 Пат. 2089491 РФ, МКИ 6С 1В 25/00 Способ получения гипотиофосфата олова

45 Huang Zhong-Le, Синтез и характеристика материалов со слоистой структурой Ni2P2S6, получаемых реакцией в твердом состоянии при комнатной температуре / Huang Zhong-Le, Chen Jian-Gu, Mao Shao-Eu, Zhao Jing-Tai, Zhon Meng-Xiong, Zheng Lan-Sun // Chem. J. Chin. Univ. - 1999. - V. 20. - T. 34. - P. 499 - 502. (РЖ Химия 1999 № 21 В 20)

46 Bourdon, X. Soft-Chemistry Forms of Sn2P2S6 / X.Bourdon, E.Prozet, V.B.Cajipe // J. Solid State Chemistry. - 1997. - V. 129. - P. 157 - 159

47 Bourdon, X. Soft-Chemistry Forms of Sn2P2S6 and CuInP2S6 / X.Bourdon, V.B.Cajipe // J. Solid State Chemistry. - 1998. - V. 141. - P.290 - 293

48 Chunhui, Li Synthesis and Characterization of Mn2P2S6 Single-Crystall Nanorods and Nanotubes [Текст] / Chunhui Li, Xun Wang, Qing Pend, Yadong Li // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - P. 6641 - 6645

49 Vincent, H. Diagramme de phases phospore-soufre / H. Vincent // Bull. Soc. Chim. France. - 1972. - V. 6. - № 12. - P. 4517 - 4521

50 Ворошилов, Ю.В. Тройная система Sn - P - S / Ю.В.Ворошилов, М.В.Поторий, И.П.Приц, А.П.Ковач // Укр. хим. журн. - 1992. - Т. 58. - № 3. - С. 216 - 219.

51 Караханова, М.И. О диаграмме плавкости системы олово - сера / М.И. Караханова, А.С.Пашинкин, А.В.Новоселова // Изв. АН СССР. Неорган, матер. - 1966. - Т. 2. - № 6. - С. 991 - 996

52 Ван - Везер // Фосфор и его соединения / Ван - Везер - М.: Изд-во Иностранной литературы, 1962. - 687 с

53 У гай, Я. А. Исследование промежуточных фаз в системе олово - фосфор /Я.А.Угай, Э.А.Сысоева, Е.Г.Гончаров В сб.: Полупроводниковые материалы и их применение. Воронеж. - 1971. - С.83 - 88

54 Olofsson, О. On the crystal structure of Sn4P3 / O. Olofsson // Acta chem. Scand. - 1967. - V.21. - №6. - P.1659 - 1660

55 Olofsson, O. X-ray investigation of the tin-phosphorus system / O. Olofsson // Acta chem. Scand. - 1970. - V.24. - №4. - P. 1153 - 1162

56 Герзанич, Е.И. Сегнетоэлектрики типа

AvBvicvn / ЕИГерзаниЧ9

В.М.Фридкин // М. Наука. - 1982. - 229 с

57 Задорожная, Jl.А. Морфология доменной структуры SbSI / Л.А. Задорожная, В.А. Ляховицкая, Л.М. Беляев // Кристаллография. - 1973. -Т.18.-вып. 3.- С. 579 - 582

58 Dönges E.Z. // Anorg. Allg. ehem. 1950. - № 1.2 p V*. - p. 214 - 216

59 Nitshe, R. R.Nitshe, Mrz W.Y.-Y. // Phys Chem. Sol. 1960. - v. 13. - №12. -p.154

60 Берна, Д.М. Химическая связь в полупроводниках и полуметаллах / Д.М. Берча, И.И. Небола, В.Ю. Сливка // Минск. Наука и техника. - 1972. -115 с

61 Ляховицкая, В.А. Выращивание кристаллов сульфоиодида сурьмы и влияние состава на его диэлектрические и фотоэлектрические свойства / В.А. Ляховицкая // Автореф. Дис. ...канд. физ.-мат. наук. М. - 1967. - 18с

62 Беляев, Л.М. Синтез и кристаллизация сульфоиодида сурьмы / Л.М. Беляев, В.А. Ляховицкая, Г.В.Нетесов, М.В.Мохосоев, С.М.Алейкина // Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. - 1965. - Т. 1 - №12. - С. 2178 - 2181

63 Dönges, Е. Uber Thiohalogenide des Dreiwertigen Antimons und Wismuts / E.Donges // Z. anorg. allgem. Chem. - 1950. - B. 263. - №1 - 2. - С. 112 - 132

64 Wold, A. Inorganic syntheses. / A. Wold, J.K. Ruff. - New York.: McGRAW-HILL BOOK COMPANY. - 1973. - 348 с

65 Пополитов, В.И. Синтез монокристаллов тройных халькогенидов AvBvCvn / В.И.Пополитов // Кристаллография. - 1969. - Т. 4. - № 2. - С. 375 -376

66 Wang, C.R. Synthesis of novel SbSI nanodors by a hydrothermal method / C.R.Wang, K.B. Tang, Q. Yang, B. Hai, G.Z. Shen, C.H. An, W.C. Yu, Y.T. Qian // Inorg. Chem. Com. - 2001. - № 4. - C. 339 - 341

67 Yang, Q. The synthesis of SbSI rodlike crystals with studded pyramids / Q. Yang, K. Tang, B. Hai, G. Shen, C. An, C.Zhang, Y. Qian // J. Crysn. Growth. -2001 -V. 233.-P. 774-778

68 Raman, G. Growth of antimony sulphoiodide in gel / GJRaman, F.D.Gnanam, P.Ramasamy // J. Cryst. Growth. - 1984. - V. 69. - № 2 - 3. - P. 404 -406

69 Nowak, M. Sonochemical preparation of SbSI gel / M. Nowak, P. Szperlich, L. Bober, J. Szala, G. Moskal, D. Stroz // Ultrason. Sonochem. - 2008. - 15. - C. 709-716

70 Каменцев, Я.С. Получение SbSI из водных растворов в виде порошка / Я.С.Каменцев, Э.И.Короткова// Ав.св. СССР 409958 от 19.07.72 С 01 G 30/00

71 Свирская, С. Н. Способ получения порошкообразного сульфида сурьмы / С.Н. Свирская, Т.Г. Лупейко, А.А. Нестеров, И.Н. Рыбина, Н.А. Кирьянова // Ав.св. СССР № 1630224, МКИ С 01 G 30/00. - Заявл. 24.10.88. -Опубл. 22.10.90

72 Samar, G.A. Effect of pressure on the dielectric properties and the vanishing of ferroelectricity in SbSI / G.A. Samar // Ferroelectrics. - 1975. - V. 9. - № 3 - 4. -P. 209-219

73 Мерц, В.И. Сегнетоэлектричество в SbSI и других соединениях элементов V-VI-VII групп / В.И. Мерц, Р.Нитше // Изв. АН СССР. Сер. физич. - 1964. - Т. 28. - № 4. - С. 681 - 682

74 Jshikawa, К. Crystal growth of SbSI from the vapour phase / K.Jshikawa, W.Tomada, K.Toyoda // J. Cryst. Growth. 1984. - V. 69. - № 2 - 3. - P. 339 - 403

75 Волк, T.P. О существовании критической точки у сегнетоэлектрика SbSI / T.P. Волк, Е.И.Герзанич, В.М.Фридкин // Изв. АН СССР. Сер. физич. -1969. - Т. 33. - № 42 - С. 346 - 351

76 Сыркин, Л.Н. О критической точке у сегнетоэлектрика SbSI / Л.Н. Сыркин И.Н. Поландов, Н.П. Качалов // ФТТ. - 1972. - Т. 14 - №. 2. - С. 610 - 612

77 Nowak, M. Sonochemical growth of antimony sulfoiodide in multiwalled carbon nanotube / M. Nowak, M. Jesionek, P. Szperlich, J. Szala, T. Rzychon, D. Stroz// Ultrason. Sonochem. - 2008 - 16. - P. 800 - 804

78 Балецкий, Д.Ю. Влияние примесей на температуру Кюри цепочных кристаллов / Д.Ю. Балецкий, Д.М. Берча, Б.М. Коперлес, И.Д. Туряница // ФТТ. - 1974. - Т. 16. - С. 278 - 281

79 Пополитов, В.И. Синтез и сегнетоэлектрические свойства / В.И, Пополитов, Г.Ф. Плахов // Неорганические материалы. - 1985. - Т. - С. 231 -233

80 Syrkin, L.N. Volume-sensitive piezoelectric composites for electroacuustic transducers / L.N. Syrkin, E.T. Kancherova, N.N. Feoctistova, L.N. Tatarenko// Ferroelectrics. - 1993. - V. 143. - P. 287 - 298

81 Лупейко, Т.Г. Взаимодействие текстур типа SbSI эпоксидным связующим и его влияние на свойства композиционных материалов / Т.Г. Лупейко, Ю.В. Гурвич // В сб. "Пьезоэлектрические материалы и преобразователи". - Ростов-на-Дону. - 1987. - С. 14 - 17

82 Nowak, М. Using of textured polycrystalline SbSI in actuators/ M. Nowak, P. Mroczek, P. Duka, A. Kidawa, P. Szperlich, A. Grabowski, J. Szala, G. Moskal // Sensors and Actuators A. - 2009. - V. 150. - P. 251 - 256

83 Spann, J.R. Development of textured antimony sulphoiodide / J.R. Spann, P.F. Becker, G. Culbertson, K. Yon // J. of National Science. - 1981. - V. 16. - № 10.-P. 2819-2830

84 Grigas, J. Perculiarities and properties of SbSI electroceramics / J. Grigas, A. Kajokas, A. Audzijonis, L. Zigas // J. Europ. Ceram. Soc. - 2001. - V. 21. - P. 1337- 1340