Технология электролитического получения медно-кальциевого сплава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.03, кандидат технических наук Зобнин, Евгений Владимирович

• Зобнин, Евгений Владимирович
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Зобнин, Евгений Владимирович

Введение

1. Развитие технологии электролитического получения кальция

2. Исследование плотности, вязкости медно-кальциевого сплава

2.1. Плотность медно-кальциевого сплава

2.2. Методика изучения плотности медно-кальциевого сплава

2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

2.4. Вязкость медно-кальциевого сплава

2.5. Методика изучения вязкости медно-кальциевого сплава

2.6. Экспериментальные данные и их обсуждение

2.7. Расчёт коэффициентов диффузии кальция в медно-кальциевом сплаве

3. Катодные процессы в расплавах, содержащих хлорид кальция

3.1. Методика изучения катодных процессов

3.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение

4. Математическая модель взаимодействующих физических (тепловых, электромагнитных и гидродинамических) процессов

в электролизёре

4.1 Обзор методов моделирования

4.2. Алгоритм расчёта взаимодействующих физических процессов в электролизёре

5. Решение прикладных задач для электролизёра получения кальция с использованием математической модели

5.1. Использование математической модели при разработке конструкции электролизёра

5.2. Апробация модели на действующих объектах

6. Усовершенствование конструкции электролизёра 50 кА

6.1. Отличительные особенности конструкции электролизёра 50кА

6.2. Разработка конструкции отдельных узлов электролизёра 50 кА

7. Разработка технологии электролиза кальция на электролизёре50кА

7.1. Разработка технологии пуска серии электролизёров

7.1.1. Методика работы

7.1.2. Результаты расчётов и их обсуждение

7.2. Испытание разных вариантов конструкции анодного блока

7.2.1. Методика испытаний

7.2.2. Результаты испытаний и их обсуждение

7.3. Разработка технологии пропитки графитовых блоков

7.3.1. Методика работы

7.3.2. Результаты работы и её обсуждение

7.4. Определение режима ведения технологического процесса

7.4.1. Методика работы

7.4.2. Результаты работы и её обсуждение

7.5. Измерение межполюсного расстояния, МПР

7.5.1. Методика работы

7.5.2. Полученные результаты и их обсуждение

7.6. Контроль и управление технологическим процессом

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология электролитического получения медно-кальциевого сплава»

ВВЕДЕНИЕ.

\

Развитие таких отраслей как металлургия, энергетика, оборонная и космическая промышленности в течение последних десятилетий вызвало увеличение спроса на уран, бериллий, ниобий и другие металлы. Особое внимание уделяется производству высококачественной продукции.

Многие металлы получают металлотермическим способом, а в качестве восстановителя используют металлический кальций. В связи с уникальными физико-химическими свойствами и невысокой стоимостью по сравнению с другими щелочно-земельными металлами применение кальция в металлотермии является предпочтительным. В настоящее время значительно повышается спрос на кальций в виде гранул и мелкой (1-Змм) стружки (чипсов), которые используются в качестве наполнителя в проволоке. Проволока вводится при помощи специального оборудования, трайб-аппаратов, как раскислитель непосредственно в расплавленный металл.

В связи с перспективой расширения производства кальция возникла необходимость проведения модернизации технологии и оборудования, позволяющей значительно увеличить объёмы производства. Переход на более производительное оборудование, по опыту производства других цветных металлов, повышает требования к конструкции технологических аппаратов и к контролю за ведением технологического процесса в связи с изменением материального, теплового и энергетического баланса.

Значительный рост производства кальция возможен только при замене используемых в настоящее время электролизёров на 12 и 25 кА на более мощные электролизёры. При увеличении силы тока на промышленных электрохимических аппаратах существенную роль начинают играть сопутствующие электролизу физические процессы, а

именно тепловые, электромагнитные и гидродинамические. Разработка конструкции нового электролизёра и отработка оптимальных режимов ведения электролиза не будет эффективна без научного эксперимента и математического моделирования с учётом комплекса взаимосвязанных факторов.

При разработке адекватной действующему электролизёру математической модели следует учесть влияние электромагнитных сил на скорость и направление движения частиц в жидкости при прохождении электрического тока через проводящие реагенты, увеличение мощности конвективных потоков массопереноса среды в аппарате, возможности местного изменения параметров процесса по отношению к общему объёму.

На практике задачу внедрения в действующее производство нового аппарата решают проведением испытаний опытного образца в производственных условиях, при которых проверяется работоспособность основных конструкторских решений и режимов ведения процесса. Но такой путь требует привлечения больших трудовых и материальных затрат, продолжителен во времени и не всегда обеспечивает выбор верного технического решения.

Имеется и другой путь для поиска оптимальной конструкции электролизёра - это проведение машинного эксперимента на ЭВМ, который позволяет получить результат с меньшими временными и материальными затратами. Такой путь решения задачи возможен только при получении полной информации о физико-химических свойствах материалов, используемых в процессе, и в первую очередь о плотности, вязкости, коэффициентах диффузии и электропроводности расплава, о механизме протекания катодных и анодных процессов.

Таким образом, на этапе проектирования удаётся определить работоспособный вариант конструкции электролизёра и подобрать необходимый режим ведения процесса электролиза при заданной силе тока.

1. РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ КАЛЬЦИЯ.

Кальций, как и другие щелочные и щелочно-земельные металлы, не может быть получен из водных растворов, так как он в ряду напряжений занимает место среди наиболее электроотрицательных элементов. В настоящее время кальций получают электролизом из расплава смеси хлоридов кальция и калия.

Технология производства кальция представляет собой многостадийный процесс, в основе которого лежит электролиз расплава хлорида кальция в ванне с графитовыми анодами и жидкометаллическим катодом, в качестве которого используется сплав кальция с медью. В результате электролиза на катоде протекает реакция:

Са2+ + 2е = Са° (1.1)

выделяется металлический кальций и его содержание в сплаве возрастает. По достижении предельной концентрации "богатый" по кальцию сплав откачивают из электролизёра с помощью вакуум-ковша и направляют на вакуумную дистилляцию для отделения кальция. Полученный после передела дистилляции "обеднённый" медно-кальциевый сплав загружают через шлюз обратно в электролизёр. Загрузка сырья хлорида кальция производится равномерно.

Хлор-газ, выделяющийся на аноде согласно реакции:

2С1- - 2е = СЬ, (1.2)

смешивается с подсасываемым через неплотности в укрытии воздухом и через газоходные каналы направляется в отделение

утилизации.

Впервые металлический кальций получен в 1855 г. Матиссеном путем электролиза с "катодом касания" [11]. В качестве катода была применена тонкая стальная проволока. При касании проволоки поверхности электролита на ее конце выделялся металл, который покрываясь пленочкой застывшей соли, не окислялся на воздухе. Такой способ использовал при промышленном получении кальция в 1904 г. Ратенау. При получении металлического кальция электролизом в ваннах с "катодом касания" электролитом служил расплавленный хлорид кальция или смеси хлорида и фторида кальция. Электролиз проводился в ваннах со стальным "катодом касания", на котором выделяли и постепенно наращивали металлический кальций. Анодом служила угольная или графитовая футеровка ванны.

Кальций имеет удельный вес меньший, чем расплавленный электролит и при выделении на погруженном в электролит катоде он всплывает на поверхность и сгорает. Для сохранения полученного кальция холодный катод только касался поверхности электролита. Капельки кальция касались катода, застывали вместе с тонкой пленкой электролита, после чего электрод постепенно поднимали и под ним образовывались новые твердые корольки кальция. В итоге получали кальциевые штанги длиной 500 мм. Для снижения потерь кальция электролиз проводили при температуре ниже плавления кальция 850°С, лишь с небольшим перегревом в прикатодном слое.

На заводе "Норд" в Биттерфельде применяли ванны диаметром 40см, высотой 35 см, с силой тока 1000-1200 А и напряжением 25 В. Выход по току при этом составлял 35-75%. Каждая ванна при силе тока 1000 А давала в сутки 10 кг кальция. Полученный продукт содержал 96-97% кальция, остальное составляли примеси металлов и электролит. Очистка производилась методом дистилляции в вакууме при температуре 1050-1100°С.

Электрохимический способ получения кальция по методу "катода касания" имеет ряд недостатков. Велики удельные нормы расхода сырья, электроэнергии, графита, низка производительность ванн. В результате такого положения дел данный способ получения кальция у нас в стране не используется.

Другой способ предложила в 1949 г. группа отечественных учёных. ' В основе использовано свойство кальция образовывать сплавы с медью в широком интервале температур. Значительная разность упругостей паров металлов позволяет в последующем разделять сплав путем вакуумной отгонки при температуре 1200° С.

Кроме электролиза известны и другие способы получения кальция, в частности алюмотермией [11]. В качестве сырья используют как оксид так и карбид кальция, которые в смеси с алюминиевым порошком нагревают до температуры 1250° С и отгоняют вакуумной дистилляцией. Но такое производство связано с расходом большого количества сырья и материалов, очень трудоемко, высоки энергозатраты. Несмотря на высокую стоимость и небольшие объёмы производства такая технология нашла применение на ряде предприятий Франции и США. В нашей стране и на четырех предприятиях Китая используется технология электролиза из хлоридных расплавов.

Электролизёр, применяемый при электролизе хлористого кальция с "жидким катодом", представляет собой чугунную или стальную ванну прямоугольной формы. Анодом служат графитовые блоки, которые крепятся на общей анодной траверсе при помощи штанг болтовыми соединениями. Ток подводится к анодам при помощи гибких шин. Подъём и опускание анода осуществляется специальным подъёмным механизмом с электроприводом. Укрытие ванн выполнено из асбоцементных плит. Для удаления выделяющегося на аноде хлора под укрытием ванны создается перепад давлений и хлор через систему

отсоса поступает в отделение утилизации, где улавливается в абсорберах известковым молоком.

Недостатками существующих электролизёров является их небольшая производительность, сравнительно низкий выход по току (< 70%) и низкая концентрация хлора в отходящих газах, что затрудняет его улавливание. В случае износа или разрушения графитового блока для его замены приходится, прекращая электролиз, поднимать весь анодный пакет. Невелик и срок службы чугунных ванн.

В связи с ростом цен на энергоносители и сырьё в кальциевом производстве возникла необходимость перехода к более мощным и экономичным электролизёрам. Обычно, в производстве кальция, используются электролизёры на токовую нагрузку 12.5 и 25 к А. С ростом выпуска готовой продукции потребовался ввод большого числа единиц оборудования и соответственно возросли трудозатраты на обслуживание. Конструкции электролизёров не отвечали требованиям, предъявляемым к современным технологическим аппаратам. При обслуживании электролизеров велика доля ручного труда, низкий уровень механизации, полностью отсутствует автоматизация.

Для устранения указанных недостатков существующих электролизёров разработан электролизёр на силу тока 50 кА. В проекте первого варианта электролизёра использованы технические решения, заимствованые из конструкций электролизёров производства кальция на 12.5 и 25 к А, рассмотрены ряд технических решений из действующего оборудования других электролизных производств. Но механический перенос конструктивных особенностей электролизёров 12.5 и 25 кА на новый аппарат не обеспечил устойчивую работу опытного электролизёра.

Испытания опытного образца нового электролизёра, рассчитанного на силу тока 50 кА, показали, что по целому ряду показателей не

удалось достичь проектных значений. Максимальная сила тока на опытном электролизёре не превышала 42 кА. Увеличение силы тока электролиза привело к повышению температуры электролита , а также к нарушениям технологического режима, снижению выхода по току, увеличению расхода графитовых анодов, шлакованию расплава в ванне.

Причин, которые привели к несоответствию проектных и экспериментально полученных технологических параметров, было несколько: это отсутствие данных по расходу воздуха, просасываемого через полость электролизёра и влияние его на температурный режим работы ванны, отсутствие какого-либо представления о распределении электрического и электромагнитного полей, а также влияние последнего на перемешивание расплава. Конструкция укрытия электролизёра не обеспечивала полную эвакуацию хлора в систему хлороудаления, что привело к повышению ПДК хлора в рабочей зоне. Механический перенос конструкции графитовых анодных блоков с электролизёров малой мощности привёл к их преждевременному разрушению и значительному снижению срока службы анодов.

Учитывая перечисленное, возникла необходимость совершенствования конструкции электролизёра. При разработке новых вариантов узлов электролизёра учтены расчёты, выполненные при помощи математической модели физических процессов, в частности тепло-массопереноса, имеющих место в электролизёре.

Характерной при разработке более мощных аппаратов для всех отраслей цветной металлургии является проблема ведения процесса при более высокой силе тока. Повышение силы тока на промышленных электрохимических аппаратах представляет собой не просто количественное изменение параметров, а качественный переход к более сложному физическому процессу. При увеличении силы тока с изменением геометрических размеров электролизёра

и

существенную роль начинают играть сопутствующие электролизу физические процессы, а именно тепловые, электромагнитные и гидродинамические. Процесс электролиза протекает нормально только в определённом диапазоне температур и при повышении силы тока необходим точный контроль за величиной напряжения на ванне.

Движение электролита и жидкого катода в магнитном поле ускоряют процесс образования сплава кальция с медью, снимает диффузионные затруднения. Но при этом, возможен процесс выноса катодного продукта на анод и окисление на нем уже полученного кальция. Повышение температуры на отдельных узлах конструкции и на контактных соединениях (например, токоподвод / разводящая шина) не должно приводить к сокращению срока их службы.

Оценить последствия таких взаимовлияющих факторов при переходе к более мощным ваннам с помощью традиционных инженерных подходов (снятия балансов, измерений, простых тепловых и электрических расчётов) становится невозможным. Сохранение прежней плотности тока (при одновременном увеличении силы тока и геометрических размеров ванны) еще не гарантирует, в свете предыдущих рассуждений, оптимального режима работы электролизёров.

Для выбора оптимального варианта конструкции электролизёра разработана математическая модель расчёта температурного, электрического, электромагнитного поля ванны. Математическая модель реализована в виде программы для персонального компьютера, что позволяет, задавая в исходных данных конструктивные особенности аппарата и основные технологические параметры работы электролизёра, прогнозировать с высокой точностью в любой точке ванны температуру, напряжение, градиент температуры, напряжения, скорость перемешивания расплавленной среды. Сравнение различных вариантов работы электролизёра позволяет выявить оптимальную

конструкцию ванны, эффективный технологический режим без проверки на реальном объекте.

Необходимым этапом разработки модели является её идентификация, которая подразумевает сравнение результатов расчётов с данными измерений и проверку адекватности реакции программы на изменение технологических параметров. Проверка адекватности математической модели на действующем объекте позволяет провести доработку программы в соответствии с результатами замеров и подготовить модель для использования при проектировании нового электролизёра.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛОТНОСТИ, ВЯЗКОСТИ МЕДНО-КАЛЬЦИЕВОГО СПЛАВА.

При расчёте электролизёра при помощи математической модели необходимо иметь информацию о физико-химических свойствах расплавленных сред и конструкционных материалов аппарата, чётко представлять себе процессы, протекающие на электродах. Без данных о плотности, вязкости, коэффициентов теплопроводности, электропроводности электролита и сплава, коэффициентов диффузии кальция в сплаве невозможно точно рассчитать температурное и электрическое поля электролизёра, учесть влияние магнитного поля на динамику процесса.

2.1. Плотность медно-кальциевого сплава.

Одним из наиболее важных физико-химических свойств расплавленных металлов и их сплавов является плотность.

Зависимость плотности металлов и сплавов от температуры и

состава играет существенную роль при электролитическом получении металлов. От соотношения плотностей металла и электролита зависит не только технология производства, но и в ряде случаев конструкция аппаратов.

При электролизе хлорида кальция с использованием жидкого катода, в качестве которого используется медно-кальциевый сплав, происходит обогащение последнего по кальцию с 35-40 до 6065 масс.%. При этом существенно изменяется плотность сплава. Дальнейшее повышение содержания кальция в сплаве неизбежно приведёт к тому, что плотность сплава будет меньше плотности электролита, он начнет всплывать на поверхность электролита и окисляться. Это в первую очередь отрицательно скажется на выходе кальция по току, а во вторых приведёт к увеличению содержания оксида кальция в электролите. Наличие оксида в электролизной ванне может привести к "шлакованию" ванны и к полной её остановке [11].

Подобные отрицательные явления могут возникать и в случае локальных изменений плотности сплава. Они могут возникать в результате слабого массообмена или наличия температурного градиента.

Так в электролизных ваннах в отсутствие конвективных потоков или какого-либо перемешивания в сплаве (электромагнитного, механического) возможно повышенное содержание кальция в поверхностных слоях жидкометаллического катода. Это соответственно влечёт за собой наличие градиента плотности по высоте медно-кальциевого сплава. Верхние, более лёгкие, слои сплава могут всплывать и окисляться. Такие явления неоднократно наблюдались при изучении процессов осаждения кальция в опытных электролизёрах на токовую нагрузку до 600 А.

2.2. Методика изучения плотности медно-кальциевого сплава.

В настоящее время достаточно подробно изучены плотности расплавленных солей и их температурные зависимости [2]. Как правило, плотность расплавленных солей изменяется с температурой линейно и может быть выражена уравнением:

где сЦ - плотность соли при температуре V, ёо -плотность соли при температуре и ;

а - температурный коэффициент, зависящий от природы соли, (уменьшение плотности соли при повышении температуры на 1° С).

В работе [11] приведено уравнение температурной зависимости для смеси солей состава 20% масс.КС! - 80% масс.СаСЬ .

Данные по плотности для медно-кальциевого сплава немногочисленны, а температурная зависимость вообще отсутствует. При разработке математической модели необходимо было изучить зависимость плотности сплава от содержания в нем кальция и от температуры.

В работе [11] приводится зависимость удельного веса медно-кальциевого сплава от содержания в нем кальция. Однако в ней не указано ни температура, при которой производили измерения, ни методика исследования.

Данные по плотности медно-кальциевого сплава приведены в работе [3]. Методом максимального давления в газовом пузырьке измерена плотность системы Си - Са в диапазоне составов от 15 до

сЦ = с1о - а (1> ^ ),г/см3,

(2.1)

<1 = 2.049 - 0.00048 (1 - 800 ), г/см3.

(2.2)

100 ат.% при 1000-1300° С. Отмечается, что с увеличением содержания кальция плотность сплава при 1000° С убывает от 5,88 до 1,44 г/см3. Аналитическая зависимость приближенно описывается эмпирическим уравнением:

Следует отметить, что приведенные данные по плотности, относятся к области температур 1000° С и выше. Электрохимические же процессы при получении медно-кальциевого сплава протекают в области температур 600-750° С.

В ходе работы изучена плотность медно-кальциевого сплава в зависимости от содержания в нём кальция в области температур 610 -930°С. Одновременно с плотностью измерено поверхностное натяжение исследуемых сплавов.

Для изучения плотности и поверхностного натяжения медно-кальциевых сплавов применяли метод максимального давления в пузырьке газа (аргона) [4]. Опыты проводили в установке с контролируемой атмосферой. Необходимые параметры рассчитывали по уравнениям:

где: 6-ж - плотность жидкости в манометре; Н -высота столба жидкости в манометре; А к -глубина погружения капилляра;

А Н -изменение столбца жидкости в манометре при погружении капилляра на глубину Ь г -радиус конца капилляра; g -ускорение силы тяжести.

(1 = 7.606 * ехр[-1.797 * 10 2 (ат.% Са)], г/см3

(2.3)

с! = ёж * А Н / А И г/см3, с = г*§/2*Н*с1ж мДж/м2,

(2.4)

(2.5)

Медно-кальциевый сплав, применяемый в исследованиях,получали как сплавлением кальция с медью, так и электролизом в промышленных условиях. Состав сплава определяли аналитически. Погрешность измерения плотности составляла 1%, а поверхностного натяжения 1,5%.

2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

В исследуемой области температур плотность сплава и поверхностное натяжение можно описать эмпирическими уравнениями типа:

<1 = Да + Ва * Т, г/см3 (2.6)

<т = Аа + Ва*Т, мДж/м2 (2.7)

Таблица 2.1

Плотность(с1) и поверхностное натяжение (а) медно-кальциевого

сплава.

Содержание г мДж Температурный

кальция с1 = Ас! + В* * Т — а =АС + ВСТ* Т, — интервал,

масс.% смЗ м2 °С

Аа -Вс1*103 Ба *Ю2 А. -в„

24.13 6.193 1.463 0.9 693 0.146 3.4 850-930

41.37 4.069 0.894 0.9 539 0.123 2.2 710-930

48.75 3.612 0.854 0.8 507 0.112 2.8 620-930

52.88 3.317 0.789 0.4 498 0.110 2.0 610-930

58.80 3.066 0.779 0.2 487 0.104 1.2 610-930

63.30 2.783 0.696 0.5 475 0.096 0.9 720-930

Значения коэффициентов А, В, найденные методом наименьших квадратов, и величины средне-квадратичного отклонения экспериментальных значений указанных свойств от рассчитанных по уравнениям (2.6, 2.7) представлены в таблице 2.1.

Для сплавов с содержанием кальция 24,13 масс.% узкий интервал исследуемых температур обусловлен высокой температурой плавления данного сплава.

По экспериментальным данным для 880° С построены изотермы плотности медно-кальциевого и поверхностного натяжения сплава (рис. 2.1- 2.2).

Изотерма плотности медно-кальциевого сплава при температуре

880°С.

5,5

« 4,5

о

"С

я ш

га

| 3,5

л &

о

X

ё 2,5 1,5

20 30 40 50 60

Содержание Ca, масс %

Рис.2.1

Изотерма поверхностного натяжения медно-кальциевого сплава при

температуре 880 °С.

Рис. 2.2

2.4. Вязкость медно-кальциевого сплава.

Одной из важных характеристик жидкостей является такое их свойство как текучесть [7]. Движение жидкости можно рассматривать как перемещение одного ее слоя относительно другого. При этом возникает между ними так называемое внутреннее трение, мерой которого является вязкость. Вязкость представляет собой коэффициент пропорциональности (г|) в уравнении Ньютона, связующим тангенциальную силу (Б), прилагаемую к слою жидкости площадью Б, чтобы обеспечить его равномерное смещение относительно другого слоя с градиентом скорости /8/ :

р = л * Б * <ХУ / (2.8)

Вязкость жидко-металлического сплава непосредственно влияет на

массообмен. Выделяющийся на поверхности медно-калъциевого сплава в процессе электролитического разложения СаСЬ кальций должен диффундировать вглубь сплава благодаря градиента концентрации кальция в сплаве. Скорость диффузии (коэффициент диффузии О) зависит от вязкости среды, в которой диффундирует кальций. Эти величины взаимосвязаны уравнением Стокса-Эйнштейна:

0 = к*Т/тгл6га (2.9)

где: О - коэффициент диффузии, г| - динамическая вязкость, к - постоянная Больцмана, Т- температура,

га - атомный радиус диффундирующей частицы.

2.5. Методика изучения вязкости медно-кальциевого сплава.

В литературе отсутствуют сведения по вязкости медно-кальциевого сплава и коэффициентам диффузии кальция в нем.

Ротационным маятниковым методом [4] в атмосфере очищенного аргона измерена вязкость сплава Са-Си в зависимости от его состава и температуры. Погрешность измерения кинематической вязкости - 2%.

2.6. Экспериментальные данные и их обсуждение.

В исследуемой области температур динамическую (г|) и кинематическую (о) вязкости можно описать уравнениями типа:

lgr| = A + В /T , сП (2.10)

lgD = А + В / Т , сСт (2.11)

Значения коэффициентов А и В, найденные методом наименьших квадратов, а также величины среднеквадратичного отклонения экспериментальных значений указанных свойств от рассчитанных по уравнениям (2.10,2.11) сведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2

Кинематическая (и ) и динамическая (ц) вязкость медно-кальциевого

Заключение диссертации по теме «Металлургия цветных и редких металлов», Зобнин, Евгений Владимирович

ВЫВОДЫ.

Научные и практические результаты диссертации можно сформулировать в виде следующих выводов:

1. Получены эмпирические зависимости плотности и поверхностного натяжения медно-кальциевого сплава в зависимости от состава и температуры. Определено, что в области температур 610-930° С и концентрации сплава по кальцию 24-63 масс.%, плотность изменяется от 4,55 до 1,95 г/см3, поверхностное натяжение от 560 до 360 мДж/м2.

2. Получены эмпирические зависимости динамической и кинематической вязкости медно-кальциевого сплава в зависимости от состава и температуры. Показано, что в области температур 610-930° С и концентрации сплава по кальцию 24-63 масс.%., кинематическая вязкость изменяется от 0.7 до 0.9 сСт, динамическая от 3.3 до 1.8 сП. По данным вязкости проведена оценка коэффициентов диффузии кальция в медно-кальциевом сплаве.

3. Проведены поляризационные измерения выделения кальция из расплава СаСЬ - (20 масс.%) KCl - MgCh на молибденовом и медном катодах в области температур 700 - 850° С. Определены предельные плотности тока разряда Mg+2 в интервале концентрации от нуля до 7 масс.%. Повышение температуры электролита приводит к возрастанию предельных токов. Показано, что катодный процесс на медном электроде связан с протеканием реакции сплавообразования и деполяризацией выделения обоих металлов.

4. Проведены поляризационные измерения выделения кальция из расплава СаСЬ - KCl на катодах AI, Си, Ni. Определено, что величина деполяризации выделения кальция на этих катодах составляет 0,56; 0,41; 0,29 В соответственно.

5. Освоена технология получения сплавов, содержащих А1, N1, в промышленных электролизёрах с использованием меднокалыдиевых катодов.

6. Построена математическая модель, описывающая тепловые, электромагнитные и гидродинамические процессы в промышленном электролизёре. Модель позволяет рассчитывать в любой точке электролизёра температуру, напряжение, градиенты температуры и напряжения, поле скоростей движения электролита и жидкометаллического катода в магнитном поле.

7. Разработаны модель и программа расчёта физических процессов, протекающих в промышленном электролизёре кальция на силу тока 50 кА. Проведено сравнение результатов расчёта модели с данными измерений температурного поля, выполненных тепловизором, в электролизёре 50 к А в период его пуска и в рабочем режиме при различных технологических параметрах. Показана высокая сходимость расчётных и экспериментальных величин. На основании расчётов, выполненных при помощи модели, создана технология пуска в работу электролизёров, исключающая разрушение ванн-катодов.

8. Внедрены в промышленную эксплуатацию эффективные решения по конструкциям анодного узла, верхнего укрытия ванны и крепления катодной ошиновки к хвостовику ванны.

9. Разработан алгоритм управления технологическим процессом для автоматического ведения электролиза кальция.

10. Определены режимы устойчивой и экономичной работы электролизёра в автоматическом режиме: сила тока 44 кА 46 кА 48 кА напряжение на ваннах 7.8В 7.5В 7.2В температура расплава - 680 °С, расход воздуха через электролизёр - 3500 м3.

11. Внедрение электролизёров 50кА в промышленную эксплуатацию по сравнению с электролизёрами малой мощности позволило увеличить выход по току на 6-8%, снизить расход электроэнергии на 2000 кВтч/т, расход графита на изготовление анодов в 1.5 раза, увеличить срок службы ванн-катодов в 2 раза.

На действующей серии электролизёров 50кА достигнуты следующие технико-экономические показатели:

- средняя производительность электролизёра - 590-610 кг/сутки;

- выход по току -74 %;

- расход электроэнергии 16000 кВтч/т.

Экономический эффект составил - 2 млр. руб.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Зобнин, Евгений Владимирович, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Родякин В.В. Кальций, его соединения и сплавы. М.: Металлургия, 1967. 186с.

2. Антипин Л.Н., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Наука, 1964. 236с.

3. Быков A.C. Высокотемпературная коррозия конструкционных сталей в медно-кальциевых сплавах. Автореферат дис.... канд.х.н. Свердловск: 1984. 28с.

4. Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г. и др. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургия, 1988. 243с.

5. Дриц М.Е., Зусман МЛ. Сплавы щелочных и щелочно-земельных металлов. Справочник. М.: Металлургия, 1986. 86с.

6. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. 142с.

7. Зайков Ю.П., Кожевников В.Г., Ивановский Л.Е. Взаимодействие кальция и медно-кальциевого сплава с расплавленным хлоридом кальция. Свердловск: Расплавы, 1989. № 3. С. 92-94.

8. Смирнов М.В., Хохлов В. А., Антонов A.A. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. М.: Наука, 1997. С. 101.

9. Иванов В.Т.,Щербинин С.А.,Галимов A.A. Математическое моделирование электротепломассопереноса в сложных системах. Уфа: Институт математики УрО АН СССР, 1991. 199 с.

10. Глазов В.М. Основы физической химии. М.: Высшая школа, 1981. 456 с.

11. Доронин H.A. Кальций. М.: Госатомиздат, 1962. 191 с.

12. Лебедев O.A. Производство магния электролизом. М.: Металлургия, 1989. 256 с.

13. Ивановский Л.Е.,Лебедев В.А.,Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидаах. М.: Наука, 1983. 268 с.

14. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 279 с.

15. Самарский A.A. Математическое моделирование и вычислительный эксперимент. Вестник АН СССР, 1979.Т.5. С. 38-49.

16. Самарский A.A. Вычислительный эксперимент в задачах технологии. Вестник АН СССР, 1984. Т.З. С. 77-78.

17. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1985. 382 с.

18. Кафаров В.В.,Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М.: Высшая школа, 1991. 400 с.

9. Ek A.,Fladmark G.E. Simulation of thermal, electrical and chemical behavior of an aluminium reduction cell on a degital computer. Light Metals AIME, 1973. Vol.1. P. 85-92.

20. В.Т.Иванов, Ф.В.Лубышев, А.С.Деркач, В.Г.Меркурьев. Методы совместных расчетов электрических и тепловых полей в электрохимических системах. Электрические и тепловые поля в электролитах. М.: Наука, 1978. С. 3-31.

21. Лыков A.B., Михайлов Ю.А. Теория тепло и массопереноса. М.: Госэнергоиздат, 1963. 536 с.

22. Коздоба Л.А. Методы решения нелинейных задач теплопроводности. М.: Наука, 1975. 228 с.

23. Михеев М.А., Михеева И.М. Основы теплопередачи. М.: Энергия, 1977. 343 с.

24. Кутателадзе С.С. Основы теории теплообмена. М.: Атомиздат, 1979. 416 с.

25. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука, 1964. 487 с.

26. Иванов В.Т., Гусев В.Г., Фокин А.Н. Оптимизация электрических полей, контроль и автоматизация гальванообработки. М.: Машиностроение, 1986. 214 с.

27. Иоссель Ю.Я. Электрические поля постоянных токов. JL: Энергоатомиздат, 1986. 159 с.

29. Гнусин Н.П., Подцубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчёта и моделирования электрических полей в электролитах. Новосибирск: Наука, 1972. 276 с.

30. Ландау Л.О., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: Физматгиз, 1959. 532 с.

31. Бурштейн А.И. Физические основы расчёта полупроводниковых термоэлектрических устройств. М.: Физматгиз, 1962. 136 с.

32. Базаров И.П. Термодинамика. М.:Высшая школа, 1983. 344с.

33. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1967. 544 с.

34. Щербинин С.А. Математическое моделирование взаимодействующих физических процессов в промышленных электрохимических системах. Электрохимия, 1991. № 5. С. 37-40.

35. Щербинин С.А. Василевский О.И. Математическое моделирование и расчёт физических процессов в двумерных разрезах сложных систем. Уфа: БашГУ. Деп. в ВИНИТИ 1991, № 4350 - В91.

36. Щербинин С.А., Василевский О.И., Крюковский В.А. Численный анализ циркуляции расплавов и границы металл/электролит в алюминиевых электролизёрах. Екатеринбург: Расплавы, 1994. № 2. С. 73-77.

37. Щербинин С.А. Численное исследование перекрестных термоэлектрических эффектов в электрохимических системах. Математическая модель. Екатеринбург: Расплавы, 1990. Т.З. С. 80-85.

38. Щербинин С.А. Численное исследование перекрестных термоэлектрических эффектов в электрохимических системах. Результаты численных расчётов. Екатеринбург: Расплавы, 1990. Т.4. С. 54-58.

39. Иванов В.Т.,Крюковский В.А.,Поляков П.В.,Щербинин С.А. Метаматическое моделирование теплоэлектрических процессов в алюминиевом электролизере. ДАН СССР, 1986. Т.З. С. 672-675.

40. Гельфгат Ю.М.,Лиелаусис О.А.,Щербинин Э.В. Жидкий металл под действием электромагнитных сил. Рига: Зинатне,1976. 286 с.

41. Ладиков Ю.П.,Ткаченко В.Ф. Гидродинамические неустойчи-вости в металлургических процессах . М.:Наука, 1983. 246 с.

42. Вулис Л.А.,Генкин А.Л.,Фоменко Б.А. Теория и расчёт магнито-газогидродинамических течений. М.: Атомиздат,1971. 384с.

43. Верте Л.А. Магнитная гидродинамика в металлургии. М.: Металлургия, 1975. 312 с.

44. Кирко И.М. Жидкий металл в электромагнитном поле. Л.: Энергия, 1964. 196 с.

45. Повх И.Л.,Капуста А.Б.,Чекин Б.В. Магнитная гидродинамика в металлургии. М.: Металлургия, 1974. 264 с.

46. Брановер Г.Г.Динобер А.Б. Магнитная гидродинамика несжимаемых сред. М.: Физматгиз, 1970. 342 с.

47. Половин Р.В.,Демуцкий В.П. Основы магнитной гидродинамики. М.: Энергоатомиздат, 1987. 206 с.

48. Роуч П. Вычислительная гидродинамика. М.: Мир, 1980. 616 с.

49. Темам Р. Уравнения Навье-Стокса. Теория и численный анализ. М.: Мир, 1981. 408 с.

50. Пасконов В.М.,Полежаев В.И.,Чудов Л.А. Численное моделирование процессов тепло- и массообмена. М.: Наука, 1984. 286 с.

51. Белоцерковский О.М. Численное моделирование в механике сплошных сред. М.: Наука, 1984. 519 с.

52. Патанкар С. Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкостей. М.: Энергоатомиздат, 1984. 288 с.

53. Шевелев Ю.Д. Пространственные задачи вычислительной аэрогидродинамики. М.: Наука, 1986. 368 с.

54. Берковский Б.М.,Полевиков В.К. Вычислительный эксперимент в конвекции. Минск: Университетское, 1988. 167 с.

55. Флетчер К. Вычислительные методы в динамике жидкостей. Т.2. Методы расчета различных течений. М.: Мир, 1991. 552 с.

56. Граур И.А., Елизарова Т.Г., Косарев J1.B., Четверушкин Б.Н. Численное моделирование тепломассообмена в трехмерных кавернах. Математическое моделирование, 1994, Т.5. -Т. 6. С.37-54.

57. Демирчян К.С., Чечулин B.JI. Машинные расчёты электромагнитных полей. М.: Высшая школа, 1986. 240 с.

58. Ильин В.П. Численные методы решения задач электрофизики. М.: Наука, 1985. 334 с.

59. Самарский A.A., Андреев В.Б. Разностные методы для эллиптических уравнений. М.: Наука, 1976. 352 с.

60. Самарский A.A. Теория разностных схем. М.'.Наука, 1983. 616с.

61. Альмухаметов В.В. Электромагнитные силы в алюминиевых электролизерах. М.: Цветные металлы, 1988. Т. 9. С. 28-30.

62. Карпов В.Я., Корягин Д. А., Самарский A.A. Принципы разработки пакетов прикладных программ для задач математической физики. М.: Журнал вычислительной математики и математической физики, 1978. Т. 18 - Т. 2. С. 459-467.

63. Карпов В.Я.,Корягин Д.А. Пакеты прикладных программ. М.: Знание, 1983. 64 с.

64. Горбунов-Посадов М.М.,Корягин Д.А.,Мартынюк В.В. Системное обеспечение пакетов прикладных программ. М.: Наука, 1990. 206 с.

65. Горбунов-Посадов М.М. Конфигурация программ. М.: МАЛИП, 1993.192 с.

66. Фазылов А. Р. Графический пакет прикладных программ для анализа физических полей промышленных аппаратов. Уфа: БашГУ, 1991. Деп. в ВИНИТИ 25.04.94, № 1001-В94. 14с.

67. Щербинин С.А.,Зайков Ю.П.,Зобнин Е.В. Численный анализ физических процессов при электролизе расплавов на жидком катоде. Екатеринбрг: Расплавы, 1995. Т.1. С. 54-57.

68. Фазылов А.Р.,Щербинин С.А.,Зайков Ю.П. Математическое моделирование тепловых и электрических полей при электролитическом рафинировании некоторых легких металлов. М.: Электрохимия, 1993. Т. 29.Т 9. С. 1156-1159.

69. Сычев А.Г., Никулин H.A., Зайков Ю.П., Ивановский Л.Е. Екатеринбург: Расплавы, 1992. Вып.6. С.32-37.

70. Рябухин Ю.М., Укше Е.А., Баймаков Ю.В. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургия, 1995. С. 199.

71. Кожевников В.Г.,Зайков Ю.П.,Ивановский Л.Е.,Барбин Н.М. Равновесные ЭДС гальванических элементов. Екатеринбург: Расплавы, 1987. Вып.1. С.114-117.

72. Хансен М.,Андрейко К. Структуры двойных сплавов. М.: Наука, 1962. 183с.

73. Баталии Г.И.,Белобородова Е.А. Известия АН СССР: Металлы. 1973. Т.1. С.218.

74. Стефанюк С.Л. М.: Цветные металлы, 1980. Т.9. С.43-46.

75. Богословский С.С.,Крестовников А.Н.,Лысенко Н.П. Известия АН СССР: Металлы, 1969. Т.5. С.51.

76. Meyson N., Rist A., Rev. Metallurg, 1965. 62.

Утверждаю Технический директор

апганостроительный завод"

:шкин

АКТ

внедрения научно-исследовательской работы

Комиссия в составе: Председатель начальник цеха № 4 Петров И.В.

Члены комиссии: заместитель начальника цеха № 4 по производству Инюхин В,Е, начальник отделения электролиза цеха № 4 Титкин A.B.

составила настоящий акт о следующем:

Материалы диссертационной работы Зобнина Е,В. " Технология электролитического получения медно-кальциевого сплава" использованы на ОАО " Машиностроительный завод" при внедрении в действующее производство кальция электролизёров с токовой нагрузкой 50 кА, в частности используются:

- конструкции анодной графитовой сборки, крепления катодной ошиновки к хвостовику ванны-катода, верхнего укрытия электролизёра;

- технология запуска в работу серии электролизёров;

- технология ведения процесса электролиза на серии электролизёров с токовой нагрузкой 50 кА;

- алгоритм управления процессом электролиза, обеспечивающий контроль и регулирование параметров: напряжения на ванне, температуры расплава, величины перепада давления на хлоропроводе;

- в качестве шунтирующего устройства для отключения электролизёра от серии разъединительный аппарат РВПЗ -12.5 кА;

- для проведения расчётов различных вариантов конструкции электролизёра и расчётов технологических режимов ведения процесса электролиза программный пакет по математической модели физических полей на электролизёре с токовой нагрузкой 50 кА.

Комиссия решила: За счёт внедрения результатов работы исключено разрушение ванн-катодов при пуске электролизёров в эксплуатацию, увеличен срок службы анода, катодной ошиновки., достигнут оптимальный технологический и электрический режим работы электролизёра производства кальция с токовой нагрузкой 50 кА.

Председатель

Члены комиссии:

И.В. Петров В.Е. Инюхин A.B. Титкин

Про; —

"СОГЛАСОВАНО

"УТВЕРЖДАЮ" Главный инженер устроительный завод

м

199

е.

о внедрении научно-исследовательской работы

Мы, нижеподписавшиеся, представители ПО "Машиностроительный завод" (г. Электросталь Московской области) настоящим актом подтверждаем, что результаты научно-исследовательской работы "Математическое моделирование физических процессов при электролитическом получении щелочноземельных металлов" используются на ПО "Машиностроительный завод" с октября 1994г.

1. Вид внедренных результатов: математическая модель и программа расчета тепловых, электромагнитных и гидродинамических процессов в электролизерах (разработчик - доцент кафедры вычислительной латежтики Башкирского государственного университета Щербинин С.А.); выработанные-на основе проведенных расчетов технологические рекомендации.

2. Технический уровень НИР: разработанные программы соответствуют требованиям, пред'являемым к. САПР, сервисные средства позволяют эксплуатировать их на промышленных предприятиях для оценки влияния технологических и конструктивных параметров на показатели электролиза, тестирование и сравнение с данными измерений показали высокую точность модели и программ и адекватную реакцию на изменение характеристик процесса.

3. Эффект от внедрения: внедрение результатов НИР позволило ускорить и повысить качество проектных и исследовательских работ по совершенствованию технологического режима действующих электролизеров и созданию новых конструкций, с использованием результатов расчетов были уточнены параметры новой конструкции аппаратов с повышенной силой тока. Опытно-промышленные испытания и последующая промышленная эксплуатация данных аппаратов в 1996г, показали.положительные результаты.Ш

Представители„ Представители

разработчика

предприятия

зха)

Цу**^ С.А.Щербинин

М.В.Петров

Е.В.Зобнин

Утверждаю

ютитута ; окртемъгбщату рной \\уро ран

>в в. а.

Утверждаю Технический директор .©строительный завод" Панюшкин А. К.

АКТ

внедрения законченной научно-исследовательской работа

"16" декабря 199бг

гор. Электросталь

Рассмотрев результаты работа,согласно комплексного алана технического перевооружения Н06-£5/154 от ib.oa.y6, и протокола технического совещания по вопросу состояния производства и преспективам развития калышевого цеха, утвержденного генеральным директором, НОв-11/Зов от 16.04.96.:

Внедрение в производство кальция электролизеров на силу тока 50 кА.

комиссия в составе:

1. потоскаева Г. Г. - директора по производству

2. Петрова И. в. - начальника цеха Ы4

3. Титкиыа А. В. - начальника отделения электролиза

4. Зобнина Е. В. - технолога отделения электролиза Зайкова Ю. П. - д. х. н. , зав. лабораторией УрО РАН

составила настоящий акт о следующем:

Предусмотренное планом на 4 квартал задание Фактически выполнено в октябре 1996года.

Выполненная работа соответствует техническим условиям законченной темы НИР. .

В 1996 г. на ОАО "Машиностроительный завод" пушено в эксплуатацию отделение .электролиза корп. 34, оборудованное электролизерами на 50 ка.

В результате работы отработана оптимальная конструкция анода, получены рекомендации по креплению катодной ошиновки к хвостовику ванны, по конструкции верхнего укрытия ванны, по режиму хлороудаления

V

из электролизера, создан программный пакет до математической модели температурных, электрических и гидродинамических долей в электролизере,

исследованы электродные электрохимические процессы в ванне и разработан технологический процесс пуска и обслуживания электролизеров на 50 кА.

За счет внедрения результатов работа исключено разрушение ванн при пуске в эксплуатацию, увеличен срок службы анода, катодной ошиновки, достигнут оптимальный технологический и электрический режим работы электролизера.

Годовой экономический эффект от внедрения работы составил г,млр. руб.

комиссия рекомендует:использовать положительный опыт внедрения электролизеров на 50 кА в производстве кальция.

■»

ПОДПИСИ:

со стороны предприятия

со стороны института высокотемпературной электрохимии УрО РАИ

Зайков Ю. П.

А

о

Главный бухгалтер предприятия