Технология древесноволокнистых плит с использованием акцептора формальдегида прямого и опосредованного действия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Иванов, Даниил Валерьевич

• Иванов, Даниил Валерьевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Иванов, Даниил Валерьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Аналитический обзор литературы

1.1. Вредное действие формальдегида на организм человека

1.2. Образование формальдегида при изготовлении древесных плит

1.3. Способы снижения содержания формальдегида в древесных плитах

1.4. Использование акцепторов формальдегида при снижении токсичности древесных плит

Выводы по первой главе

Глава 2. Изложение методик исследования

2.1. Изготовление древесноволокнистых плит средней плотности

2.2. Моделирование температурных условий внутреннего и наружных

слоев древесноволокнистых плит средней плотности

2.3. Испытание древесноволокнистых плит средней плотности

2.4. Исследование карбамидоформальдегидной смолы

2.5. Определение эффективности акцепторов формальдегида в условиях горячего прессования древесноволокнистых плит средней плотности

2.6. Определение количества аммиака, образующегося при термопревращении акцепторов формальдегида

2.7. Синтез сульфата гуанилмочевины

2.8. Исследование с использованием спектроскопии твердотельного ядерно-магнитного резонанса на ядрах изотопа углерода тринадцать

2.9. Математическая обработка результатов эксперимента

Выводы по второй главе

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Исследование термопревращений дициандиамида при температурах

внутреннего и наружных слоев древесных плит

3.2. Исследование влияния дициандиамида на свойства древесноволокнистых плит средней плотности

3.3. Исследование влияния сульфата гуанилмочевины на свойства карба-мидоформальдегидной смолы

3.4. Исследование влияния сульфата гуанилмочевины на свойства древесноволокнистых плит средней плотности

3.5. Исследование свойств древесноволокнистых плит средней плотности, изготовленных с использованием акцепторов формальдегида и прямых катализаторов отверждения карбамидоформальдегидной смолы

3.6. Оценка эффективности акцепторов формальдегида

Выводы по третьей главе

Глава 4. Технология древесноволокнистых плит средней плотности с использованием сульфата гуанилмочевины

4.1. Описание технологической схемы

4.2. Пооперационный расчёт сырья и материалов

Выводы по четвёртой главе

Глава 5. Оценка экономической эффективности технологии древесноволокнистых плит средней плотности с использованием сульфата

гуанилмочевины

Выводы по пятой главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология древесноволокнистых плит с использованием акцептора формальдегида прямого и опосредованного действия»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования За последние 10 лет в Российской Федерации наблюдается устойчивый рост производства древесных плит, в том числе древесноволокнистых плит (ДВП). В 2017 году объём выпуска ДВП увеличился

Л

на 8 % и составил 590,3 млн. м . Интенсивное развитие производства ДВП объясняется постоянно растущим спросом на этот вид материалов. Так в прошедшем году в мире спрос на ДВП вырос на 4,3 %, а в России на 5 % [65].

ДВП по сравнению с другими видами древесных плит обладают однородной структурой, имеют высокое качество поверхности и легче поддаются обработке, поэтому они являются более привлекательным материалом для производителей мебели и строителей. В производстве мебели ДВП уверенно вытесняют древесностружечные плиты (ДСП); особенно широко используются древесноволокнистые плиты средней плотности (ДВП СП) известные также под аббревиатурой MDF (англ. medium density fiberboard) или в русской транслитерации МДФ. В Европе производство MDF регламентируется стандартом EN 622-5:2009; в России в 2014 г. вступил в силу ГОСТ 2274-2013, где ДВП СП называют плитами древесными моноструктурными волокнистыми (ПМВ). В диссертационной работе будет использоваться аббревиатура MDF, как наиболее точная, краткая и широко распространённая как в России, так и за рубежом.

Основным недостатком MDF, является повышенная токсичность из-за увеличенного содержания формальдегидосодержащей смолы. Основным путём снижения токсичности называют широкое использование меламина [63, 57]. Предлагается замена наиболее распространённой в промышленности синтетической смолы - карбамидоформальдегидной смолы (КФС) на менее токсичную, однако более дорогую меламинокарбамидоформальдегидную смолу (МКФС). Возможно использование маломольных КФС с доблением к ним меламина, а также ламинирование готовых плит плёнками с повышенным содержанием меламина. Однако использование меламина ведёт к ощутимому удорожанию готовой продукции; так, применение МКФС увеличивает себестоимость древесных плит на 15.. .20 %,

поэтому целесообразно искать пути снижения токсичности древесных плит, изготовленных с использованием КФС.

Известной альтернативой применению меламина и продуктов на его основе является модифицирование древесных плит акцепторами формальдегида. Хотя само слово акцептор (лат. accipio - «я принимаю, получаю») подразумевает объект, получающий что-либо от другого объекта (донора), на сегодняшний день под акцепторами формальдегида понимают любые вводимые в плиту добавки, позволяющие снизить содержание формальдегида. При этом зачастую не учитывается механизм действия добавок, характер его взаимодействия с формальдегидом, а иногда даже не фиксируется наличие этого взаимодействия. Современное состояние научного знания по вопросу снижения токсичности древесных плит с помощью акцепторов формальдегида представляет собой ряд эмпирических обобщений без убедительной теоретической основы. Для создания научной базы использования акцепторов требуется на основании существующего опыта выявить основные механизмы снижения содержания формальдегида, составить классификацию акцепторов по механизму действия и сформулировать к ним основные требования.

Решение задач по поиску акцепторов, обеспечивающих снижение содержания формальдегида без ухудшения физико-механических свойств плит и выработка научных основ по применению акцепторов способствует выявлению эффективных и экономически оправданных путей производства древесных плит пониженной токсичности.

Степень проработки темы исследования Особенности использования акцепторов формальдегида в технологии древесных плит исследовали такие учёные как Варанкина Г.С., Васильев В.В., Войтова Т.Н., Гамова И.А., Леонович А.А., Мальков В.С., Разинков Е.М., Романов Н.М. В основном результаты исследований представлены в виде эмпирических обобщений.

Целью работы является изучение механизмов действия акцепторов формальдегида и подбор добавок, способных обеспечивать снижение содержания

формальдегида в условиях технологии MDF без ухудшения физико-механических свойств плит.

Для достижения поставленной цели следует решить следующие задачи:

- классифицировать известные акцепторы формальдегида по механизму действия, сформулировать к ним базовые требования и выбрать добавки, наиболее подходящих для технологии MDF;

- исследовать механизмы действия выбранных акцепторов в условиях технологии MDF при разных способах введения в композицию;

- подобрать технологические режимы изготовления MDF при использовании выбранных акцепторов;

- разработать технологию изготовления химически безопасных MDF с использованием выбранных акцепторов.

Научная новизна работы

1. Выявлены основные механизмы действия существующих акцепторов формальдегида. Предложена классификация акцепторов по механизму действия. Для технологии MDF предложены акцепторы комплексного действия - дициандиамид и сульфат гуанилмочевины (СГМ).

2. Проведена оценка эффективности исследованных акцепторов по степени полноты взаимодействия акцептора и формальдегида. Количественно показано, что эффективные акцепторы имеют низкую степень химического взаимодействия с формальдегидом в условиях горячего прессования древесных плит.

3. Установлено, что исследуемые акцепторы при температуре внутреннего слоя древесных плит действуют главным образом по прямому механизму, т.е. непосредственно реагируют с формальдегидом. При температуре наружных слоев они действуют по опосредованному механизму, т.е. подвергаются термопревращениям с образованием аммиака, который, в свою очередь взаимодействует с формальдегидом. В совокупности они реализуют комплексный механизм действия, т.е. объединяют прямой и опосредованный механизмы.

4. Доказано, что исследуемые акцепторы, введенные в композицию в составе связующего и отдельно от связующего действуют по разным механизмам. При

нанесении на волокно отдельно от связующего они работают как акцепторы комплексного действия. При введении в плиту в составе связующего, они работают как модификаторы смолы, реагируя с гидроксиметильными группами КФ-олигомера во время отверждения.

5. Установлено, что введением в состав связующего прямого катализатора отверждения смолы, резко понижающего значение рН связующего, возможно компенсировать щелочную реакцию аммиака, образующегося при термопревращении акцептора формальдегида за счёт ускоренного отверждения смолы.

Теоретическая значимость работы Выявлены основные механизмы действия акцепторов формальдегида. Установлено, что механизм действия исследованных акцепторов зависит от способа их введения в композицию. Доказано, что при использовании акцепторов, образующих аммиак в ходе горячего прессования, необходимо вводить в связующее прямые катализаторы отверждения КФС для сохранения прочности плит.

Практическая значимость работы

1. Найден способ снижения токсичности МОБ с использованием акцепторов формальдегида без ухудшения физико-механических свойств плит.

2. Разработана технология изготовления МОБ пониженной токсичности с использованием акцепторов формальдегида комплексного действия.

Методология и методы исследования В работе применяли стандартные и оригинальные физико-механические, физико-химические и химические методы исследования сырья, материалов и лабораторных образцов древесных плит. Использовали метод моделирования для проверки работоспособности исследуемых добавок при разных температурных условиях слоёв МОБ. Для исследования образцов МОБ и отверждённой КФС применены методы твёрдотельной

1 ^

ЯМР-спектроскопии С.

Положения, выносимые на защиту

1. Классификация акцепторов по механизму действия.

2. Механизм действия дициандиамида как акцептора формальдегида в условиях технологии МОБ и его влияние на физико-механические свойства плит.

3. Физико-химические свойства КФС, совмещённой с дициандиамидом и сульфатом гуанилмочевины.

4. Влияние сульфата гуанилмочевины на физико-механические свойства MDF при разных способах введения в композицию.

5. Технология производства MDF с использованием акцепторов формальдегида комплексного действия и прямого катализатора отверждения КФС.

Степень достоверности Достоверность полученных результатов основывается на применении разнообразных методов исследования и статистической обработке результатов эксперимента при доверительной вероятности P = 0,95. Математическую обработку проводили с использованием прикладных программ «Excel». Адекватность полученных зависимостей подтверждали с помощью критериев Стьюдента и Фишера.

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В последние годы в Российской Федерации наблюдается устойчивый рост производства древесных плит (таблица 1.1), основными видами которых являются древесностружечные плиты (ДСП), древесноволокнистые плиты средней и высокой плотности (MDF и HDF соответственно), а также древесные плиты с ориентированной стружкой (ОСП). Продолжается производство древесноволокнистых плит мокрого способа изготовления, однако объёмы выпуска ежегодно сокращаются [64]. Основными потребителями древесных плит остаются мебельная и строительная отрасли, причём в последние годы увеличивается доля мебели, изготовленной из MDF [65]. Высокая насыщенность человеческого жилья материалами на основе древесных плит определяет необходимость обеспечения их химической безопасности.

Таблица 1.1 - Объёмы производства древесных плит в России

Вид древесных плит Един. изм. Объемы по годам

2012 2013 2014 2015 2016 2017

ДСП ты с . м3 6729 6652 6825,3 7209 73 70 8410

ДВП 2 млн. м 463,1 426,1 468,6 502,2 553,8 590,3

ОСП тыс. м3 130 430 830 1000 1100 1100

Основной причиной токсичности древесных плит является их способность в ходе службы выделять в окружающую среду вредные летучие соединения, наиболее опасным из которых является формальдегид. При комнатной температуре он представляет собой бесцветный газ с резким удушливым запахом. Согласно последним нормативным документам [49] максимально разовая и среднесуточная величина предельно допустимой концентрации (ПДК) формальдегида составляет - 0,05 мг/м3 и 0,01 мг/м3 соответственно.

В Российской Федерации существуют стандарты на древесные плиты с нормами по содержанию формальдегида, причём в зависимости от вида плиты норма может быть разной (таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Классы эмиссии формальдегида для разных видов древесных плит

Вид древесной плиты Класс эмиссии формальдегида Содержание формальдегида, мг/100 г абс. сухой плиты Эмиссия формальдегида, мг/м3 воздуха

ДСП [56] Е2 8...20 0,124.0,5

Е1 4...8 0,08.0,124

Е0,5 до 4 до 0,08

ОСП [78] Е2 8.30 0,124.1,25

Е1 4.8 0,08.0,124

Е0,5 до 4 до 0,08

ПМВ (MDF) [79] Е2 8.20 -

Е1 4.8 -

В 2014-м году вступил в силу технический регламент таможенного союза «О безопасности мебельной продукции» [60], согласно которому количество фор-

-5

мальдегида, выделяющегося из мебели, не должно превышать 0,01 мг/м воздуха. В публикации [57] основными причинами токсичности мебели названы: повышенная токсичность облицованных древесных плит, использование деталей без облицовки, использование HDF для задних стенок корпусной мебели и днища ящиков. Проведённые исследования показали, что для сборки мебели, соответствующей стандарту, исходные древесные плиты должны иметь класс эмиссии Е1 и обязательно подвергаться отделке.

Для успешной сертификации продукции предприятия вынуждены работать в направлении минимизации содержания формальдегида в выпускаемых плитах. При этом возникает ряд ограничений, обусловленных технико-экономическими возможностями и организацией контроля. Требуется разработка доступных способов снижения токсичности древесных плит.

1.2 Вредное действие формальдегида на организм человека

Формальдегид оказывает сильное раздражающее действие на слизистые оболочки глаз, носа, верхних дыхательных путей и может вызывать соответствующие заболевания. Хотя случаи отравления формальдегидом встречаются не столь часто (своим резким запахом он сразу предупреждает человека об опасности), Минздравом России он отнесен ко второму классу опасности [56]. Как видно из

Л

таблицы 1.3, ещё до концентрации 0,05...1,0 ppm (1 ppm = 1,246 мг/м ) воздействие формальдегида может иметь нейрофизиологические последствия, а с преодолением порога обоняния возникают ощутимые признаки отравления [11].

Таблица 1.3 - Реакция организма человека на концентрацию формальдегида в воздухе

Эффект Концентрация формальдегида, ppm

Отсутствие эффекта 0.0,05

Нейрофизиологические эффекты 0,05.1,5

Порог обоняния 0,05.1,0

Слезоточение, головная боль 0,01.2,0

Раздражение верхних отделов дыхательных путей, тошнота 0,1.25

Раздражение нижних отделов дыхательных путей, тошнота, рвота 5.30

Отек легких 50.100

Смерть свыше 100

По характеру общего действия на организм формальдегид является ядом с выраженным раздражающим свойством, оказывающим сильное токсическое влияние на центральную нервную систему. Особенно страдают органы, выполняющие функцию нейтрализации и выведения вредных веществ из организма. Формальдегид может быть причиной острых кровотечений; при остром отравлении наблюдается бронхит, конъюнктивит, воспаление кожи. Формальдегид, при ингаляционном проникновении в организм обладает аллергенной активностью,

степень которой зависит от дозы вещества. При испытании на крысах (концентрация вещества была выше 15 ppm), у ряда подопытных было замечено образование злокачественных опухолей в носовой полости. Развитию рака способствовало повреждение клеток при воздействии избыточной концентрации формальдегида [2].

Высокая концентрация формальдегида вызывает изменение кислотно-щелочного баланса (ацидоз), так как формальдегид способен окисляться в крови человека до муравьиной кислоты, которая частично может выводиться организма.

1.2. Образование формальдегида при изготовлении древесных плит

Источники формальдегида в древесных плитах можно разделить на две группы. Источники первой группы образуются при превращениях молекулярного формальдегида, образовавшегося при отверждении синтетической формальдеги-досодержащей смолы. К ним относятся: газообразный формальдегид; формальдегид в растворе; полимеры формальдегида.

К источнику второй группы относят неравномерно отверждённую смолу, способную образовывать формальдегид при деструкции под действием температуры и влаги. Наиболее активно формальдегид образуется из гидроксиметильных групп (-СН2ОН) не участвовавших в отверждении.

Источники первой группы появляются за счёт образования молекулярного формальдегида в ходе изготовления древесных плит. Поскольку процессы, протекающие при отверждении связующего, в основном схожи для всех формальдеги-досодержащих смол, образование формальдегида удобнее рассмотреть на примере самой распространённой в России смолы - карбамидоформальдегидной смолы (КФС).

В монографии [53] в качестве основных источников формальдегида в смоле указаны: свободный формальдегид (остаточный мономер), оставшийся после син-

теза смолы и функциональные группы макромолекул карбамидоформальдегидно-го олигомера (КФ-олигомера). Свободный формальдегид неизбежно остаётся в смоле после её изготовления; он во многом обеспечивает хорошую клеящую способность КФС, а также работу некоторых отвердителей (например, хлорида или сульфата аммония). Количество свободного формальдегида главным образом зависит от мольного соотношения карбамид : формальдегид (К : Ф) при синтезе смолы и регулируется на стадии изготовления. При изготовлении малотоксичных КФС на последней стадии синтеза в реакционную смесь добавляют карбамид, что позволяет снизить содержание свободного формальдегида до уровня не более 0,15 % от массы смолы.

Структуру КФ-олигомера также можно контролировать с целью уменьшения количества источников формальдегида, однако в любом случае какое-то количество гидроксиметильных групп должно оставаться для сохранения клеящей способности смолы. На рисунке 1 схематично представлен фрагмент КФ-олигомера с указанием некоторых источников формальдегида.

Рисунок 1.1. Фрагмент карбамидоформальдегидного олигомера

В ходе отверждения КФС формальдегид образуется при разрушении димети-ленэфирных связей (-СН2-О-СН2-) в структуре КФ-олигомера, а также в ходе реакции между гидроксиметильными группами. Диметиленэфирные связи образуются на второй стадии синтеза КФС (реакция 1.1) в ходе реакции поликонденса-

ции. Две метилольные производные реагируют друг с другом, формируя макромолекулы, состоящие из 10.15 остатков карбамида. Важно, что диметиленэфир-ные связи неустойчивы и в условиях горячего прессования переходят в метилено-вые (—СН2—) по реакции (1.2). Побочным продуктом этой реакции является формальдегид.

(1.1)

(1.2)

По схожему механизму формальдегид образуется из гидроксиметильных групп. При температуре свыше 100 °С они реагируют с образованием поперечных связей между макромолекулами, обеспечивая формирование разветвлённого трехмерного полимера (рисунок 1.2). Взаимодействие идёт в две стадии: на первой, по реакции 1.1 образуются диметиленэфирные связи, которые, как уже было сказано, неустойчивы и по реакции 1.2 переходят в метиленовые с образованием формальдегида.

Гидроксиметильные группы смолы обеспечивают хорошую адгезию к древесине и образование трёхмерной структуры отверждённой смолы, поэтому при уменьшении их количества неизбежно будут ухудшаться основные физико-механические свойства плит. Содержание гидроксиметильных групп обычно задают на уровне 9.12 %, что позволяет обеспечить хорошую клеящую способность КФС, однако неизбежно увеличивает её токсичность.

Рисунок 1.2. Фрагмент отверждённой карбамидоформальдегидной смолы

Если источники первой группы в том или ином соотношении присутствуют в древесных плитах, изготовленных с применением любой смолы на основе формальдегида, то источники второй группы характерны главным образом для КФС. Известно, что КФ-олигомер имеет глобулярную структуру, поэтому отверждён-ный полимер формируется с рыхлой сеткой, которая представляет собой участки свёрнутого и разветвлённого строения, соединенные между собой водородными связями. В этих условиях существует некоторое количество гидроксиметильных групп, которые остаются незадействованным при отверждении и служат источником формальдегида.

1.3. Способы снижения содержания формальдегида в древесных плитах

Способы снижения содержания формальдегида в древесных плитах можно условно разделить на технологические и специальные. Технологические способы, главным образом, реализуются путём регулирования технологических режимов, а также введением новых технологических стадий. В монографии [54] достаточно подробно описано влияние технологии на токсичность древесных плит; среди значимых технологических факторов выделяют: условия прессования (температура и продолжительность), влажность осмолённой стружки, плотность изготавливаемой плиты, вид и расход отвердителя, продолжительность выдержки

плит после пресса, содержание связующего. Путём изменения технологических режимов можно добиться значительного снижения токсичности (таблица 1.4), однако технологические способы не позволяют химически связать выделяющийся при отверждении смолы формальдегид. Из перечисленных факторов лишь введение отвердителя позволяет химически обезвредить часть формальдегида, все остальные в большинстве своём способствуют его максимальной эмиссии в ходе изготовления плиты и снижают его содержание в товарном продукте.

Таблица 1.4 - Влияние технологических режимов на содержание формальдегида в древесностружечных плитах

Температура прессования, С Удельное время выдержки в прессе, мин/мм Влажность осмолённой стружки, % Расход отвердителя, % Содержание формальдегида, мг/100 г плиты

180 0,13 10,5 2,0 36

180 0,13 10,5 3,5 27

220 0,13 10,5 3,5 23

220 0,20 10,5 3,5 17

220 0,20 8,0 3,5 15

Примечание: испытывали однослойные плиты толщиной 16 мм, плотностью 695 кг/м , изготовленные с использованием КФС с мольным соотношением К : Ф - 1 : 1,27.

В работе [6] установили влияние технологических факторов на эмиссию формальдгида при прессовании древесностружечных плит; в порядке уменьшения значимости их можно расположить следующим образом: температура прессования, удельная продолжительность выдержки в прессе, влажность древесных частиц, плотность изготавливаемых плит. Авторы установили, что температура и продолжительность прессования имеют наибольшее значение, поскольку влияют на степень прогрева прессуемого ковра. При повышении температуры увеличивается интенсивность движения парогазовой смеси, поэтому, прессуемый ковёр

прогревается быстрее и за единицу времени из него выходит больше формальдегида. При увеличении продолжительности прессования расширяются временные рамки за которые ковёр прогревается до нужных температур, а парогазовая смесь выходит из изготавливаемой плиты.

Влажность осмолённой стружки также оказывает влияние на токсичность древесных плит, однако говорить о её однозначном действии не приходится. В монографии [54] показано, что с увеличением влажности стружки увеличивается количество формальдегида, выделяющегося из плиты в ходе прессования. Такая же закономерность подчёркивается и в других работах на эту тему [6], что говорит о хорошем влиянии влаги на токсичность древесных плит. Однако испытания готовых материалов показывают, что с увеличением влажности древесных частиц содержание формальдегида растёт. Возможно, здесь следует говорить о влажности готовой плиты, а не осмолённых древесных частиц.

Увеличение плотности плиты затрудняет выход парогазовой смеси из прессуемого ковра. В работе [6] показано, что при прочих равных условиях количество выделившегося при прессовании формальдегида для плит плотностью

-5

600 кг/м составляет 53,5 мг/100 г плиты, в то время как для плиты плотностью

-5

800 кг/м3 - 42,3 мг/100 г плиты. Важно, что из-за высокой плотности также затрудняется выход формальдегида из готовых древесных плит.

Снизить содержание формальдегида в товарном продукте можно также путём выдержки готовых плит в специальных помещениях. Интенсивность эмиссии зависит от температуры внутри штабеля, кратности воздухообмена и влажности воздуха в помещении цеха, а также от продолжительности выдержки.

Хотя технологические способы позволяют эффективно снижать токсичность древесных плит, их применение в известной мере ограничено техническими, экономическими и санитарными факторами. Практика показывает, что использование технологических способов на предприятиях, где применяют существующие марки КФС, позволяют производить плиты класса эмиссии Е1. Чтобы снизить токсичность до требований класса Е0,5 следует использовать специальные способы. Специальные способы реализуют, как правило, путём применения особых не-

токсичных и низкотоксичных смол, модифицированных смол и введением в структуру плиты специальных добавок - акцепторов формальдегида. Основаны эти способы либо на устранении источников формальдегида в готовых плитах (в случае с использованием новых и модифицированных смол) либо на химическом связывании формальдегида в процессе изготовления плит (в случае использования акцепторов).

В публикации [52] приводится перечень используемых в России синтетических смол с относительным сравнением некоторых качественных характеристик (таблица 1.5). В качестве малотоксичных смол указываются фенолоформальде-гидные смолы (ФФС), меламинокарбамидоформальдегидные смолы (МКФС) и полиметилендифенилдиизоцианаты (ПМДИ).

Таблица 1.5 - Сравнение синтетических смол, используемых в производстве древесных плит

Вид смолы Скорость отверждения Водостойкость Класс эмиссии формальдегида Относительная стоимость

КФС высокая нет Е1, Е2 1

ФФС средняя есть Е0,5, Е1 2

МКФС высокая есть Е0,5, Е1 3

ПМДИ высокая есть Е0,5 4...5

Использование бесформальдегидных смол, таких как ПМДИ позволяет устранить главный источник образования формальдегида и является очевидным способом решения проблемы токсичности древесных плит. Эмиссия формальдегида в таком случае обусловлена только разрушением некоторых компонентов древесного комплекса (таких как полисахариды и лигнин) в ходе горячего прессования [38]. Плиты на основе таких смол относятся к классу эмиссии Е0,5 и, к тому же, обладают повышенными физико-механическими свойствами. Однако экономические реалии не позволяют полностью перейти на ПМДИ, так как их стоимость в

4...5 раз выше по сравнению с КФС. ПМДИ применяют ограниченно, только в тех случаях, когда требуется придать плитам специальные свойства.

Основным препятствием для применения ФФС является их низкая скорость отверждения по сравнению с аминоформальдегидными смолами. Хотя при использовании ФФС получаются малотоксичные, водостойкие древесные плиты, их используют ограниченно, в основном, при производстве ОСП.

В последние годы всё чаще выходят публикации [63, 57], где основным способом получения плит пониженной токсичности называют использование МКФС. Сополиконденсат получают при совместной реакции карбамида, меламина и формальдегида, причём массовая доля меламина не превышает 40 % [80, 81]. МКФС обладает высокой скоростью отверждения и водостойкостью; плиты, изготовленные с её использованием, имеют хорошие физико-механические свойства и низкую токсичность [53], однако трудности с доступностью меламина в России ограничивают её использование. Известно, что ограниченная доступность мела-мина ведёт к ощутимому удорожанию производства, в то же время предприятия вынуждены идти на экономические издержки ради химической безопасности продукции. Так, использование МКФС увеличивает себестоимость древесных плит на 15.20 % [57]. По данным на 2016 год доля ДСП и МОБ, содержащих ме-ламин, в общем объёме вырабатываемых плит составляет 1,4 и 0,4 % соответственно [63].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванов, Даниил Валерьевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аммиак — физические и химические свойства при различных условиях. [Электронный ресурс] / Режим доступа: h11p://1herma1info.ru/svojs1va-§а20у/пеог§ап1сЬе8к1е-§а2у/8Уа)81уа-атш1ака-р1о1по81-1ер1оетко81-1ер1оргоуоёпо81, свободный. [Дата обращения — 05.01.18] .

2. Анохин, А.Е. Снижение токсичности мебели: монография / А.Е. Анохин. — М.: МГУЛ, 2002 г — 111 с.

3. Багаев, А.А. Технология древесноволокнистых пит: методические указания по курсовому проектированию / А.А. Багаев. СПб.: СПбГЛТУ, 2015 — 40 с.

4. Бьюкенен, Д. «Цианистые соединения и их анализ»: пер. с англ. Н.А. Осо-коревой / Бьюкенен Дж. Г. / Под редакцией Н.А. Флейшера. — Л.: Ленхимтехиз-дат, 1933. — 125 с.

5. Варанкина, Г.С. Формирование низкотоксичных клеёных древесных материалов / Г.С. Варанкина, А.Н. Чубинский. — СПб.: СПбГЛТУ, 2014. — 148 с.

6. Васильев, В.В. Влияние технологических факторов на выделение газообразных продуктов при прессовании древесностружечных плит / В.В. Васильев, Б.В. Рошмаков, Е.Е. Комарова, Л.Н. Накандрова, А.Г. Тихомиров // Лесной журнал. 1988. №5. С. 55-59.

7. Васильев, В.В. Физико-химические основы образования древесных плит: методические указания к лабораторному практикуму / Васильев В.В. Гамова И.А. — СПб.: СПбГЛТУ, 2008. — 24 с.

8. Васильев, В.В. Экспресс-метод определения содержания формальдегида в древесных плитах / В.В. Васильев // Древесные материалы: требовании и сертификация в Европе, России и США / Под общей редакцией В.А. Бардонова: сборник научных трудов по итогам международного симпозиума. — Балабановово: WKI — ООО ЦСЛ «Лессертика», 2016. — С. 85—87

9. Вирпша, З. Бжезиньский Я. Аминопласты: пер. с польского И.В. Холодо-вой / Вирпша З. Бжезиньский Я. — М.: Химия, 1973. — 344 с.

10. Волынский, В. Н. Технология древесных плит и композиционных материалов: Учебно-справочное пособие / В.Н Волынский. - СПб.: Издательство «Лань», 2010. - 336 с.

11. Вредно ли ДСП для здоровья - вся правда о мебели и формальдегиде. [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://drevplity.ru/dsp/vredno-li-dsp-dlya-zdorovya-vsya-pravda-o-mebeli-i-formaldegide, свободный. [Дата обращения -01.01.18].

12. Гамова, И.А. Использование высокомолекулярных акцепторов формальдегида для снижения токсичности MDF / И.А. Гамова, Нгуен Тхи Минь Фьонг // Состояние и перспективы развития производства древесных плит: Сборник докладов междунар. науч.-прак. Конф. 19-20 марта 2008 г. - Балабаново: ЗАО «ВНИ-ИДРЕВ», 2008. - С. 13-17.

13. Гамова, И.А. Модификатор для снижения токсичности древесных плит / И.А. Гамова, С.Д. Каменков, А.А. Леонович // Древесные плиты: теория и практика: четвёртый научно-практический семинар. 21-22 марта 2001 г. СПб.: СПбЛТА, 2001. - С. 55-56.

14. ГОСТ 10632-2014. Плиты древесно-стружечные технические условия. Технические условия. Введ. 01.07.2015. М.: Стандартинформ, 2014. - 16 с.

15. ГОСТ 10635-88 (СТ СЭВ 6013-87) Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе. [Электронный ресурс] / Режим доступа http://docs.cntd.ru/document/1200017696, свободный. [Дата обращения - 05.01.18]

16. ГОСТ 10636-90 (СТ СЭВ 1770-79) Плиты древесностружечные. Метод определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты. [Электронный ресурс] / Режим доступа http://docs.cntd.ru/document/1200017697, свободный. [Дата обращения - 05.01.18]

17. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия. Введ 01.07.1989 г. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. - 15 с.

18. ГОСТ 32274-2013. Плиты древесные моноструктурные. Технические условия. Введ. 01.07.2014. М.: Стандартинформ, 2014. - 13 с.

19. ГОСТ 32567-2013. Плиты древесные с ориентированной стружкой. Технические условия. Введ. 01.07.2014. М.: Стандартинформ, 2014. — 20 с.

20. Дициандиамид. Оптовая продажа [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://spb.cata1og2b.ru/tovary/p628590-diciandiamid.html, свободный. [Дата обращения — 15.05.18].

21. Дициандиамид. Химическая энциклопедия [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1453.html, свободный. [Дата обращения

— 02.04.18].

22. Евдокимова, М.А. Бизнес-план организации производства древесных плит. Методические указания. / М.А. Евдокимова — СПб.: СПбГЛТУ, 2013. — 42 с.

23. Иванов, Д.В. Изготовление химически безопасных древесноволокнистых плит с использованием дициандиамида как акцептора формальдегида / Д.В. Иванов, А.А. Леонович, М.Д. Силичева // Состояние и перспективы развития производства древесных плит: сборник докладов 21 -ой международной научно-практической конференции 21—22 марта 2018 г / Под редакцией Е.П. Гнутовой. — Балабаново, 2018. — С. 120—128.

24. Иванов, Д.В. О механизмах действия и способах оценки эффективности акцепторов формальдегида в древесных плитах / Д.В. Иванов, А.А. Леонович, А.С. Мазур // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. 2018. Вып. 222. — С. 263—275.

25. Каменков, С.Д. Карбамидофенолоформальдегидная смола на основе кар-бамидоформальдегидного концентрата / С.Д. Каменков, С.И. Лаевский // Древесные плиты: теория и практика / Под редакцией А.А. Леоновича: 20-я Междунар. науч.-прак. конференция, 15-16 марта 2017 г. — СПб: Изд-во Политехн. ун-та, 2017.

— С. 42—45.

26. Каменков, С.Д. Модификация карбамидоформальдегидной смолы талло-вой канифолью / С.Д. Каменков, И.А. Гамова, Г.И. Царёв // Известия вузов. Лесной журнал. 1988. №5. С. 97—99

27. Каменков, С.Д. Технология древесностружечных плит: учебное пособие / С.Д. Каменков, В.В. Васильев. — СПб: СПбГЛТА, 2006. — 100 с.

28. Каменков, С.Д. Технология изготовления древесных плит. Технология древесностружечных плит: методические указания к лабораторному практикуму / С.Д. Каменков / - СПб.: СПбГЛТА, 2011. - 28 с.

29. Карасёв, Е.И. Оборудование предприятий для производства древесных плит / Карасёв Е.И., Каменков С.Д. - М: МГУЛ, 2002. - 320 с.

30. Кастерина, Т.Н. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс / Т.Н. Кастерина, Л.С. Калинина // М.: Гос. научн.-техн. изд.-во хим. лит.-ры, 1963. - 288 с.

31. Князев, А.С. Глиоксаль - перспективный модификатор для снижения токсичности древесных плит / А.С. Князев / Древесные плиты: теория и практика / Под редакцией А.А. Леоновича: 10-я Междунар. науч.-прак. конференция, 21-22 марта 2007 г. СПб., 2007 г. 136 с.

32. Леонович, А.А. Акцептор формальдегида с заданным температурным интервалом действия / А.А. Леонович, Т.Н. Войтова, В.Г. Шпаковский // Древесные плиты: теория и практика / Под редакцией А.А. Леоновича: 18-я Междунар. науч.-прак. конференция, 18-19 марта 2015 г. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та 2015. С. 33-40.

33. Леонович, А.А. К вопросу минимизации содержания формальдегида в древесных плитах / А.А. Леонович, Д.В. Иванов // Древесные плиты: теория и практика / Под редакцией А.А. Леоновича: 20-я Междунар. науч.-прак. конф., 1516 марта 2017 г. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2017. - С 27-31.

34. Леонович, А.А. О модифицировании надмолекулярной структуры карба-мидоформальдегидных полимеров / А.А. Леонович, Л.П. Коврижных, С.Н. Никольских // Проблемы химической переработки древесного сырья / Отв. ред. А.А. Леонович: Сб. науч. тр. СПбГЛТА. - СПб.: СПбГЛТА, 2000. - С. 108-114.

35. Леонович, А.А. Основные направления и принципы модифицирования древесных плит / А.А. Леонович. - СПб.: СПбГЛТУ, 2017. - 96 с.

36. Леонович, А.А. Основы научных исследований: учебное пособие для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 18.03.01. «Химическая технология» и 18.03.02. «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической техно-

логии, нефтехимии и биотехнологии» / А.А. Леонович, А.В. Шелоумов. - СПб.: СПбГЛТУ, 2015. - 52 с.

37. Леонович, А.А. Технология древесных плит: прогрессивные решения: учебное пособие / А.А. Леонович. - СПб.: Химиздат, 2005. - 159 с.

38. Леонович, А.А. Физико-химические основы образования древесных плит / А.А. Леонович. - СПб: Химиздат, 2003. - 192 с.

39. Лес кругляк. Хвоя, берёза, осина [Электронный ресурс] / Режим доступа: https://sanktpeterburg.flagma.ru/les-kruglyak-hvoya-beryoza-osina-o2935501.html, свободный. [Дата обращения - 15.05.18].

40. Лимонная кислота. Моногидрат РФ [Электронный ресурс] / Режим доступа: https://sanktpeterburg.flagma.ru/limonnaya-kislota-monogidrat-rf-o2371766.html, свободный. [Дата обращения - 15.05.18].

41. Майофис, Л. С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. 2-е изд., перераб. и доп. / Л.С. Майофис. - Л.: Медицина, 1964. - 716 с.

42. Мальков, В.С. Древесные плиты на основе модифицированных карбами-доформальдегидных смол / В.С. Мальков, Д.А. Перминова, Э.М. Дахнави, Т.Б. Бабушкина // Древесные плиты: теория и практика / Под редакцией А.А. Леоновича: 18-я Междунар. науч.-прак. конференция, 18-19 марта 2015 г. - СПб.: Изд-во По-литехн. ун-та, 2015 г. С. 28-33.

43. Патент № 009912 ЕАС, МПК B27K 3/00, C09K 21/10, A62D 1/00. Улучшенный антипирен / Пэйсек Юджин А., Томасон Сюзн М. - № 200300963. Заявл. 27.02.2002; Опубл. 28.04.2008.

44. Патент № 2145280 РФ, МПК В 27 N 3/00. Способ производства древесностружечных плит / Дейнеко Д.В., Селиверстов В.Ж., Назаренков А.А., Панкратов Б.А., Бам Б.Д., Матюшин И.Т., Жаравин В.Д., Анохин А.Е. - № 99117872/13. Заявл. 23.08.99; Опубл. 10.02.2000, Бюл. № 4

45. Патент № 2535737 РФ, МПК В27 N3/00. Применение летавина в качестве компонента древесных плит на основе амидоформальдегидного связующего / А.А. Леонович, Т.Н. Войтова, В.Г. Шпаковский. - № 2013113154/13; Заявл. 22.03.2013; Опубл. 20.12.2014, Бюл. № 35.

46. Патент № 2666759 РФ, МПК B27N 3/00. Состав для изготовления низкотоксичных древесноволокнистых плит на основе аминоформальдегидного связующего, включающий сульфат гуанилмочевины как акцептор формальдегида / Леонович А.А., Иванов Д.В. - № 2017143314/13. Заявл. 11.12.2017; Опубл. 12.09.2018. Бюл. № 26

47. Пижурин, А.А. Основы научных исследований в древообработке : учебник для вузов / А.А. Пижурин, А.А. Пижурин. - М.: ГОУ ВПО МГУЛ, 2005 - 305 с.

48. Поливинилформаль. Химическая энциклопедия [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia72/3478.html, свободный. [Дата обращения - 14.05.18].

49. Постановление главного государственного санитарного врача РФ от 13.02.2018 г. №25 (в ред. от 20.04.2018 г.) «Об утверждении гигиенических нормативов ГН 2.2.5.3532-18 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/557235236, свободный. [Дата обращения - 16.05.18].

50. Прэч, Э. Определение строение органических соединений. Таблицы. Спектральные данные: пер. с англ. Б.Н. Тарасевича. / Э. Прэч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - М.: Мир, 2006. - 438 с.

51. Разиньков, Е.М. Снижение токсичности древесных плит и клеёных материалов: монография / Е.М. Разиньков, Т.Л. Ищенко. - Saarbrken: Palmarium Academic Publishing, 2013. - 168 с.

52. Романов, Н.М. Успехи химии аминоальдегидных смол / Н.М. Романов // Состояние и перспективы развития производства древесных плит / Под редакцией Е.П. Гнутовой: Сборник докладов 19-ой международной научно-практической конференции 16-17 марта 2016 г. - Балабаново, 2016. - С. 107-126.

53. Романов, Н.М. Химия карбамидо- и меламиноформальдегидных смол / Н.М. Романов. - М.: ООО Адвансед Солюшнз, 2016. - 528 с.

54. Роффаэль, Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит: пер. с нем. А.П. Шетембаха и В.Б. Семеновой / Э. Роффаэль / Под редакцией А.А. Эльберта. — М.: Экология, 1991 г. — 160 с.

55. Смола КФМТ-15 [Электронный ресурс] / Режим доступа: h11p://samara.1radedir.ru/good/p136595-smola_kfmt15_cena_22650_rubtonn.htm, свободный. [Дата обращения — 15.05.18].

56. Справочник опасных веществ: Формальдегид, формалин, метаналь. [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.permeco1ogy.ru/sprav/ spr_inform/ov/formaldegid.htm, свободный. [Дата обращения — 01.01.18]

57. Стрелков, В.П. Проблемы экологической безопасности древесных плит и мебели / В.П. Стрелков, В.А. Бардонов // Древесные материалы: требовании и сертификация в Европе, России и США / Под общей редакцией В.А. Бардонова: Сборник научных трудов по итогам международного симпозиума. — Балабаново:

— ООО ЦСЛ «Лессертика», 2016. — С. 36-39.

58. Сульфат аммония кристаллический [Электронный ресурс] / Режим доступа: h11ps://spb.1iu.ru/p22828747-su1fa1-amшoniya-kгis1a11icheskij;a11.h1m1, свободный. [Дата обращения — 15.05.18].

59. Тимофеев, И.В. Использование модифицированного лигнина для снижения токсичности древесных плит / И.В. Тимофеев, Д.В. Иванов, А.А. Леонович, С.М. Крутов // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. 2017. Вып. 222. С. 240—253.

60. ТР ТС - 025 - 2012 Технический регламент Таможенного союза "О безопасности мебельной продукции" [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.eurasiancommission.org/rn/Lists/EECDocs/RS_P_32.pdf, свободный. [Дата обращения — 04.01.17].

61. Хартман, К. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов: пер. с нем. Г.А. Фоминой и Н.С. Лецкой / К. Хартман / Под редакцией Э.К. Лецкого. — М.: Мир, 1977. — 552 с.

62. Химическое сырьё. Парафин. [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://rosspolimer.ru/?s=%D0%BF%D0%B0%D1%80%D0%B0%D1%84%D0%B8%D 0%BD, свободный. [Дата обращения - 15.05.18].

63. Шалашов, А.П. Перспективы обеспечения лесопромышленного комплекса России формальдегидосоджащими смолами на период до 2020 года / А.П. Шалашов, В.П. Стрелков // Древесные материалы: требовании и сертификация в Европе, России и США / Под общей редакцией В.А. Бардонова: Сборник научных трудов по итогам международного симпозиума. - Балабаново: WKI - ООО ЦСЛ «Лессертика», 2016. - С. 94-97.

64. Шалашов, А.П. Состояние и перспективы развития производства древесных плит в России / А.П. Шалашов // Древесные плиты: теория и практика / Под редакцией А.А. Леоновича: 20-я Междунар. науч.-прак. конф., 15-16 марта 2017 г.

- СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2017.с. 6-11.

65. Шалашов, А.П. Состояние и перспективы развития рынка древесных плит в России / А.П. Шалашов // Состояние и перспективы развития производства древесных плит / Под редакцией Е.П. Гнутовой: сборник докладов 21-ой международной научно-практической конференции 21-22 марта 2018 г. - Балабаново, 2018. С. 3-11.

66. Costa N., Pereira J., Martins J., Ferra J., Cruz P., Magalhaes F., Mendes A., Carvalho L. Alternative to latent catalysts for curing UF resin used in the production of low formaldehyde emission wood-based panels // International journal of adhesion and adhesives. - Amsterdam: Elsevier BV., 2012. - Vol. 33. P. 56-60.

67. Cyanoguanidine. Unep Publications [Электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.inchem.org/documents/sids/sids/461585.pdf, свободный. [Дата обращения

- 15.05.18].

68. Dieffenbacher product catalog // Eppingen: The Dieffenbacher company, 2017.

- 116 p.

69. Ebewele R.O. Poliamine-modifyde urea-formaldehyde resin. Synthesis, structure, and properties / R.O. Ebewele, G.E. Myers, B. H. River, J. A. Koutsky // Journal of Applied Polymer Science. - N.Y.: John Wiley & Sons, 1991. Vol. 47. - P. 2997-3012.

70. Flagma.ru. Объявления в России и других странах [Электронный ресурс] / Режим доступа: https://flagma.ru/, свободный. [Дата обращения - 02.05.18].

71. Houngqiang Li. Two-step synthesis and characterizations of urea-formaldehyde resin / Houngqiang Li, Yifu Zhang, Xingrong Zend // Progress in Organic Coatings. -Amsterdam: Elsevier BV., 2009. Vol. 66. P. 167-172.

72. Imal product catalog // San Damaso: Imal-Pal-GLOBUS Group, 2015. - 327 p.

73. Imal-Pall Group catalog // San Damaso: Imal-Pal-GLOBUS Group, 2018.

- 48 p.

74. Kim M.G. Examination of Selected Synthesis Parameters for Typical Wood Adhesive-Type Urea-Formaldehyde Resins by 13C NMR Spectroscopy / M.G. Kim // Journal of Polymer Science Part A. - N.Y.: John Wiley & Sons, 1999. Vol. 37. - P. 995-1007.

75. Patent № 4373010 US, Int. Cl7 B32B 23/04, B32B 29/00. Non-resinous, un-cured tire retardant and products produced therewith / William J. Oberley. - № 196540; Filed 14.10.1980; Published 14.10.1980

76. Patent № 4383077 US, Int. Cl3 C08L 61/24. Dicyandiamide-formaldehyde condensates modified with urea and process for preparing the same / Ralph A. Bankert.

- № 328753; Filed 08.12.1981; Published 10.05.1983

77. Patent № 4559409 US, Int. Cl4 ^8С 127/15. Process for manufacturing guanylurea sulfamate / Joachim V. Seyerl. - № 551253; Filed 14.11.1983; Published 17.12.1985

78. Patent № 6001925 US, Int. Cl6 C08K 3/20. Melamine-formaldehyde resins modified with dicyandiamide and sorbitol for impregnation of substrates for post-formable decorative laminates / Benjamin D. Gapud, Mary K.A. Shoemake, Eric A. Searcy. - № 09/006889; Filed 14.01.1998; Published 14.12.1999

79. Patent № 6291711 US, Int. Cl7 ^7С 273/00. Guanylurea dinitramide, an explosive, propellant, rocket motor charge and gas generator / Abraham Langlet. - № 09/423636; Filed 10.12.1998; Published 18.09.2001

80. Patent № 8088881 US, Int. Cl C08L 61/00, C08L 61/24, C08G 12/00, C08G 12/38. Storage stable melamine-urea-formaldehyde resins and applications thereof /

Byung Young, William K. Motter, David M. Harmon. - № 12/145871; Filed 25.06.2008; Published 31.12.2009.

81. Patent № 9080086 US, Int. Cl C08G 12/12, C09J 161/30, C08G 12/00. Mela-mine-reinforced UF glues with up to 0.9% of melamine for producing medium-density fiberboard. / Michael Finkenauer, Konrad Roschmann,; Ralph Lunkwitz,; Stephan Weinkotz. - № 13/852427; Filed 28.03.2013; Published 14.07.2015.

82. Rammon R.M. The chemical structure of UF Resins / R.M. Rammon, W.E. Johns, J. Magnuson, A.K. Dunker // The Journal of Adhesion. - L.: Taylor & Francis Group, 1986. Vol. 19. P. 115-135.

83. Randall D. The Polyurethanes Book / D. Randall. - N. Y.: John Wiley & Sons, 2003. - 434 p.