Технологии сорбентов и катализаторов на основе технического углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, доктор наук Бакланова Ольга Николаевна

• Бакланова Ольга Николаевна
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Бакланова Ольга Николаевна

Введение

Актуальность работы

Цель и задачи работы

Степень достоверности результатов

Методология исследования

Научная новизна

Практическая значимость работы

Основные положения, выносимые на защиту

Апробация работы

Личный вклад автора

Публикации

Структура и объем диссертации

Глава 1Сорбенты, носители катализаторов и композиционные материалы на основе технического углерода и их технологии

синтеза (литературный обзор)

1. 1 Общие сведения об углеродных материалах

1.2 Текстура и прочность пористых углеродных материалов

1.3 Функциональный состав поверхности углеродных материалов

1.4 Окислительная обработка углеродных материалов

1.5 Применение углеродных материалов в качестве сорбентов

и носителей катализаторов

1.5.1 Активные угли

1.5.2 Углеродные наноматериалы

1.5.3 Графит

1.5.4 Технический углерод

1.6 Технический углерод, особенности строения, технологии получения и области применения

1.6.1 Промышленные технологии получения технического углерода

1.6.2 Области применения технического углерода

1.7 Сибунит - гранулированный сорбент и носитель на основе технического углерода

1.7.1 Технология получения Сибунита

1.7.2 Морфология, пористая текстура и прочность Сибунита

1.8 Экструзионная технология получения сорбентов и носителей катализаторов на основе технического углерода

1.8.1 Реологические свойства пластичных композиций на основе технического углерода

1.8.2 Тенологии получения углеродных профилей сложной формы

1.9 Технология получения медицинских сорбентов и изделий для акушерско-гинекологической практики на основе технического углерода

1.9.1 Требования к медицинским сорбентам

1.9.2 Модифицирование поверхности технического углерода для получения биоспецифических и антибактериальных сорбентов

1.10 Технология механохимического синтеза карбидсодер-жащих композитов при использовании твердофазного карбидизатора - технического углерода

1.10.1 Строение карбида молибдена

1.10.2 Способы получения карбидов переходных металлов

1.10.3 Современные технологии получения карбидов

переходных металлов

Глава 2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Технический углерод

2.1.2 Углеродный мезопористый носитель Сибунит

2.1.3 Компоненты, используемые для разработки новых технологий на основе технического углерода

2.2 Описание экспериментальных методик

2.2.1 Определение реологических свойств пластичных углеродных композиций

2.2.2 Формование технического углерода в углеродные элементы сложной формы: черенки, кольца, блоки сотовой структуры

2.2.3 Гранулирование технического углерода методами окатывания и экструзии

2.2.4 Развитие микропористости в пористых углеродных материалах на основе технического углерода

2.2.5 Модифицирование поверхности углеродных сорбентов медицинского назначения на основе технического углерода

2.2.6 Механическая активация технического углерода

2.2.7 Механохимический синтез карбидсодержащих катализаторов

2.3 Термообработка углеродных материалов

2.4 Физико-химические методы исследования углеродных материалов

2.5 Стендовые медико-биологические испытания медицинских сорбентов

2.6 Оценка упруго-прочностных свойств резин, наполненных

промышленными марками СВ и механоактивированным

техническим углеродом

2.7 Оценка каталитических свойств карбидсолержащих

катализаторов в модельных реакциях

2.7.1 Реакция синтеза винилацетата

2.7.2 Реакция гидрообессеривания дибензотиофена и гидрирования 1-метилнафталина

2.7.3 Реакция парциального окисления метана

Глава 3 Экструзионная технология получения пористых углеродных материалов с различной геометрией поперечного сечения: колец, лепестков, блочных изделий сотовой структуры

3.1 Изучение реологических свойств пластичных композиций состава технический углерод+дисперсионная среда

3.2 Установление взаимосвязи между реологическими показателями пластичных углеродных композиций и их технологичностью на стадии экструзии

3.3 Термообработка формованных углеродных полуфабрикатов

3.4 Разработка технологииформования пористых материалов на основе технического углерода в виде элементов сложной формы: черенков, трубочек, блоков сотовой структуры

Глава 4 Технологии синтеза медицинских углеродных аппликаторов для акушерско-гинекологической практики

4.1 Обоснование требований к форме, размерам, прочности, пористости и химии поверхности акушерско -гинекологических углеродных аппликаторов

4.2 Применение экструзионной технологии для получения

сорбентов-аппликаторов медицинского назначения

4.3 Изучение процесса модифицирования поверхности гранулированного углеродного сорбента аминокапроновой кислотой с ее закреплением на углеродной поверхности

4.4 Изучение процесса модифицирования поверхности гранулированного углеродного сорбента N винилпирролидоном и его последующей полимеризации

4.5 Технология получения формованного углеродного сорбента с антибактериальными свойствами для акушерско-гинекологической практики

Глава 5 Технология синтеза углеродного носителя с микро-

мезопористой текстурой на основе технического углерода

5.1 Обоснование актуальности разработки технологии синтеза углеродных носителей с микромезопористой текстурой

5.2 Влияние рецептурно-технологических параметров гранулирования технического углерода на развитие микропористости в текстуре углеродного носителя

5.3 Влияние температурно-временных режимов термообработки модифицированного углеродного полуфабриката на развитие микропор и прочность микро-мезопористого углеродного

носителя

5.4 Технология получения углеродного носителя с микро-мезопористой текстурой МНУМ-1

5.5 Приготовление цинкацетатного катализатора на основе микро-мезопористого углеродного носителя МНУМ-1 и его каталитические испытания в реакции синтеза винилацетата

Глава 6 Технология синтеза сорбентов с однородно-

микропористой текстурой на основе технического углерода

6.1 Выбор подложки и состава модифицирующей среды

6.2 Модифицирование текстуры гранулированной мезопористой углеродной матрицы

6.3 Модифицирование текстуры мезопористой углеродной матрицы в виде блочных изделий

6. 4 Распределение пор по размерам

6.5 Молекулярно-ситовые свойства микропористого

углеродного сорбента

Глава 7 Разработка технологии модифицирования технического

углерода с применением метода механической активации

7.1 Оценка размеров агрегатов промышленных и специальных марок печного и канального технического углерода

7.2 Влияние параметров механической активации на физико-химические показатели и химию поверхности промышленных и специальных марок печного технического углерода

7.3 Изменение пористой структуры печного промышленного технического углерода в процессе механической активации

7.4 Взаимосвязь изменений размеров агрегатов, функционального состава поверхности и агрегативной устойчивости водных суспензий механоактивированного технического углерода

7.5 ^-потенциал водных суспензий технического углерода

7.6 Микроскопическое исследование промышленного технического углерода после механической активации

7.7 Технологические параметры модифицирования технического углерода методом механической активации в окислительной среде и изменение физико-химических показателей

7.8 Физико-механические свойства резин с механо -активированным печным техническим углеродом

Глава 8 Технология механохимического синтеза

карбидсодержащих композитов состава Мо2С/С с техническим

углеродом в качестве твердого карбидизатора

8.1 Отработка рецептуры механоактивируемой смеси компонентов, обеспечивающей механохимический синтез композитов составаМо2С/С

8.2 Состав, структура и морфология карбидсодержащего композита состава Мо2С/С, синтезированного по технологии механохимического синтеза

8.3 Состав и структура полиметаллического карбидсодер-жащего композита состава М-Мо2С/С

8.4 Технология механохимического синтеза карбидсодержащих композитов состава Мо2С/С и М-Мо2С/С

8.5 Каталитические испытания высокодисперсных карбидсодержащих катализаторов в модельных реакцияхгидрообессеривания дибензотиофена и гидрирования 1-метилнафталина

8.6 Каталитические испытания карбидсодержащего катализатора Мо2С/Св реакции парциального окисления метана

Заключение

Список публикаций по диссертации

Благодарности

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технологии сорбентов и катализаторов на основе технического углерода»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одним из известных углеродных материалов является технический углерод (carbonblack, CB). Мировое производство CBсоставляет более 11 млн. т в год. Технический углерод в настоящее время наиболее широко используется для получения резиновых смесей, полимерных композитов и электрохимических источников тока.

Технический углерод отличает химическая чистота: содержание углерода >99,2 % и развитая пористая структура, что позволяет его рассматривать в качестве основы для получения технических и медицинских сорбентов, носителей катализаторов и катализаторов для различных нефтехимических и химических процессов. Эти аспекты использования технического углерода сегодня приобретают все большую значимость и актуальность.

На сегодняшний день наиболее распространенными формами катализаторов на известных углеродных носителяхостаются порошки и мелкие гранулы. Отсутствуют технологии получения пористых и прочных формованных углеродных носителей с различными размерами и геометрией поперечного сечения.

Наиболее сложной стадией при разработке технологии получения углеродных изделий различных форм и размеров является стадия экструзии пластичной углеродной композиции в углеродные профили. Не установлены закономерности, связывающие технологичность углеродных пластичных композиций на стадии экструзии с составом дисперсионной среды и структурными параметрами технического углерода. Не разработаны общие подходы к оптимизации рецептуры пластичной углеродной пасты, обеспечивающей стабильный процесс экструзии и получение бездефектных углеродных профилей.В связи с этим задача изучения реологических свойств пластичных углеродных композиций является актуальной, поскольку полученные закономерности будут служить теоретической основой для

разработки экструзионной технологии, обеспечивающей получение углеродных носителей с регулируемой пористой текстурой и высокой прочностью в виде углеродных элементов сложной формы: трубочек, лепестков, тележных колес, блоков сотовой структуры.

Применение углеродных сорбентов в медицине охватывает новые направления. Возрастает интерес к использованию пористых углеродных материалов в качестве сорбентов в акушерско-гинекологической практике. В связи с этим особую актуальность приобретает создание технологии получения медицинских сорбентовс формой и размерами, оптимальными для введения сорбента к месту проведения лечебной процедуры и биоспецифическим или антибактериальным составом внешней поверхности сорбента.

Внастоящее время значительная часть углеродных сорбентов и носителей катализаторов приходится на активные угли (АУ), в пористой текстуре которых присутствует до 25-30 % микропор.В число потребителей АУ входят практически все многотоннажные химические производства, например, производство мономеровдля базовых полимеров - винилацетата, винилхлорида. Основной объем углеродных носителей и катализаторов, предлагаемых на рынке, готовят из растительного и каменноугольного сырья, однако ассортимент и качество промышленных углеродных пористых материалов зачастую не удовлетворяют потребителейпо прочности. Соответственно, задача создания высокопрочного углеродного материала с микро-мезопористой текстурой, аналогичной текстуре АУ, является актуальной.

Созданию микропористых углеродных материалов или углеродных

молекулярно-ситовых мембран (УМС-мембран) традиционно уделяется

пристальное внимание. Это связано с их преимуществами по сравнению с

неорганическими и полимерными мембранами.УМС-мембраны обладают

более высокой селективностью и более высокой стабильностью при

повышенных давлениях и температурах, имеют высокую химическую

стойкость при работе в парах органических жидкостей; не окисляются кислотами и щелочами, обладают высокой адсорбционной способностью по отношению к многим газам и гидрофобностью. Кроме вышеперечисленного, размеры пор углеродных мембран могут быть «тонко отрегулированы» путем подбора предшественника и параметров его пиролиза, а также проведением специальных приемов, приводящих к однородному распределению пор по размерам. В связи с этим решение задачи модифицирования текстуры мезопористого углеродного материала в виде гранул и в виде блочных изделий с целью получения углеродного материала (сорбента)ходнородно-микропористой текстурой являются актуальными.

В ряде случаев технические показатели промышленного печного СВизвестных марок не обеспечивают эксплуатационных требований по цветности, дисперсности, присутствию в составе СВ кислородсодержащих примесей для таких материалов, как пигменты и краски. В связи с этим возрастает актуальность проведения исследований в направлении создания новых технологий, обеспечивающих получение технического углерода с показателями, являющимися оптимальными для новых областей применения СВ и делает необходимым проведение исследований по модифицированию промышленно выпускаемых марок.К регулируемым показателям СВ можно отнести размер агломератов, размер агрегатов, структурность, химию поверхности и др. Одним из приемов модифицирования технического углерода является механическая активация. Известно, что в процессе механической активации (МА)технического углерода происходит разрушение крупных агломератов с образованием небольших по размеру частиц.В результате проведенных исследований показано, что проведение механической активации технического углерода приводит к получению углеродного материала с размерами агрегатов менее 10 мкм и высоким содержанием кислородсодержащих функциональных групп.

Введение углерода в состав катализаторов позволяет получать новые

активные компоненты - карбиды металлов, которые являются

12

полифункциональными и стабильно работающими катализаторами в процессах гидрирования, обессеривания, деоксигенации и др. Традиционным способом получения Мо2С является процесс температурно-программируемого восстановления оксида молибдена Мо03 углеводородными газами. Однако сложные условия синтеза и высокие температуры процесса карбидизации приводят к загрязнению поверхности карбида металла углеродом, образующимся за счет пиролиза углеводородных газов, что негативно сказывается на каталитических свойствах синтезированного карбидного катализатора.

В связи с этим актуальным является создание принципиально новой технологиимеханохимического синтеза пористого карбида молибдена при использовании в качестве твердофазного карбидизатора технического углерода.

На основании вышеизложенного можно отметить, что степень проработанности проблемы синтеза химически чистых углеродных материалов в виде элементов различных форм и размеров, обладающих морфологией, пористой текстурой и прочностью, оптимальных для их использования во вновь создаваемых процессах, продуктах, изделиях, недостаточна для современного уровня развития новых технологий.

Учитывая вышеизложенное, в настоящей работе были поставлены задачи, успешное решение которых позволит создать новые химически чистые и прочные углеродные носители катализаторов, катализаторы и сорбенты в виде элементов различных форм и размеров с регулируемой пористой текстурой и морфологией, оптимальными для их применения в различных технологических процессах:

- создать экструзионную технологию формования углеродных профилей различных форм и размеров;

-создать технологию синтеза биоспецифических и антибактериальных медицинских сорбентов, форма и размеры которых оптимальны для

применения в акушерско-гинекологической практике;

13

- создать технологии получения на основе технического углерода прочных и химически чистых углеродных материалов с микро -мезопористой и однородно-микропористой текстурами;

- создать экологически безопасную и малоотходную технологию механической активации технического углерода, позволяющую снизить размер частиц печного технического углерода и повысить содержание кислородсодержащих групп на его поверхности;

- создатьтехнологию механохимического синтеза высокодисперсных карбидсодержащих катализаторов с применением технического углерода в качестве твердофазного карбидизатора;

Цель работы состоит в создании научно-обоснованного комплекса технологий модифицирования и переработки технического углерода в эффективные носители, катализаторы и сорбенты.

В рамках достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

Создана экструзионная технология формования химически чистых и прочных углеродных материалов в виде элементов сложной формы: цилиндров, колец, лепестков, блоков сотовой структуры.

Разработана технология получения углеродных медицинских сорбентов, обладающих оптимальными формой и размерами для проведения лечебных процедур в акушерско-гинекологической практике.

Разработаны технологии получения на основе мезопористого технического углерода химически чистых и прочных углеродных материалов с микро-мезопористой (содержание микропор не менее 25 % от суммарного объема пор) и однородно-микропористой (диаметр микропор не более 0,5 - 0,7 нм) текстурами.

Обосновано применение механической активации в окислительной среде в качестве малоотходной технологии обработки технического углерода, обеспечивающей получение углеродного материала с размерами

частиц 2-20 мкм и содержанием кислородсодержащих групп на углеродной поверхности в количестве 0,34 мэкв/г.

Разработана новая технология механохимического синтеза высокодисперсных пористых карбидсодержащих композитов состава Мо2С/С со степенью карбидизации 50,3 %.

Степень достоверности результатов проведенных

исследованийопределяется воспроизводимостью экспериментальных данных. Все исследования проводились в применением современного оборудования и комплекса современных физико-химических методов анализа известных фирм -производителей.

Методология исследования включает в себя предварительный выбор новых технологий переработки технического углерода с учетом литературных и патентных данных, изучение влияния рецептурных, температурных и временных параметров разрабатываемых технологических процессов, обеспечивающих достижение поставленной цели, исследование изменения состава, текстуры и морфологии синтезированных углеродных материалов и углеродных изделий и оценку применимости новых синтезированных материалов в прикладных процессах.

Научная новизна. Впервые изучены реологические свойства пластичных композиций состава технический углерод+дисперсионная среда и определена рецептура пластичной углеродной композиции, обеспечивающая получение качественных экструдатов, не разрушающихся в процессе последующей термообработки: СВ - 33-36% + дисперсионная среда 64-67 %. Определен оптимальный состав дисперсионной среды: растворитель - вода, в которой диспергированы не менее трех полимеров, образующих в растворителе истинный раствор, коллоидный раствор и агрегативно -устойчивую суспензию, при соотношении полимеров 1 : (3-8) : (6-11).

Впервые с учетом полученных реологических результатов разработана экструзионная технология формования на основе СВ углеродных профилей

сложной формы: цилиндров, колец, лепестков, тележных колес, блоков сотовой структуры.

Впервые разработана технология получения формованных медицинских сорбентов, форма, геометрические размеры и пористая текстура которых являются оптимальными при их использовании в качестве аппликаторов для лечения гнойно-септических осложнений в акушерстве.

Разработаны технологии модифицирования поверхности формованных медицинских углеродных сорбентов-аппликаторов мономерами: аминокапроновой кислотой и ^винилпирролидоном с последующей поликонденсацией или полимеризацией нанесенного мономера.

Впервые на основе технического углерода разработана технология синтеза пористого углеродного материала с микро-мезопористой текстурой, в которой объем микропор составляет 25-30 % от суммарного объема пор.

Впервые изучен процесс модифицирования углеродных сорбентов в виде гранул и блоков сотовой структуры, обеспечивающий получение углеродных сорбентов с однородно-микропористой текстурой. Показано, что синтезированные однородно-микропористые сорбенты обладают молекулярно-ситовыми свойствами при разделении газовой смеси состава СН4+СО2, причем сорбционная емкость по СО2 составляет 680 мкмоль/г.

Впервые проведено систематическое исследование влияния параметров механической активации в окислительной среде на изменение размеров частиц, пористой текстуры, состава поверхности и морфологии технического углерода. Впервые показано, что в условиях механического воздействия размер агрегатов технического углерода уменьшается на порядок и составляет 2-20 мкм, количество кислородсодержащих групп на углеродной поверхности увеличивается до 0,34 мэкв/г.

Впервые проведен механохимический синтез высокодисперсного пористого карбидсодержащего композита с использованием в качестве твердофазного карбидизатора технического углерода и показано, что степень

карбидизации при оптимальных условиях процесса составляет 50,3 %.

16

Практическая значимость работы. Впервые на основе технического углерода разработана экструзионная технология получения пористых углеродных носителей в виде элементов сложной формы: цилиндров, колец, лепестков, блочных изделий сотовой структуры. Установлены оптимальный составпластичной углеродной композиции состава технический углерод+дисперсионная среда и выбраны оптимальные параметры экструзии. Установлен оптимальный состав дисперсионной среды, которая содержит растворитель - воду и полимеры, образующие в растворителе истинный раствор, коллоидный раствор и агрегативно-устойчивую суспензию при соотношении полимеров 1 : (3-8) : (6-11). Определены оптимальные режимы термообработки экструдатов в инертной, углеводородной и окислительной средах.

Впервые на основе технического углерода разработана технология получения медицинских углеродных мезопористых сорбентов-аппликаторов в виде цилиндров с геометрическими размерами, оптимальными для их использования в акушерско-гинекологической практике: Э=4-13 мм, Ь=25-50 мм. Получены регистрационные удостоверения Министерства здравоохранения на пористые формованные медицинские изделия с находящимся на углеродной поверхности антибактериальным полимером -поли-Ы-винилпирролидоном, дающие право на их производство и реализацию для медицинских учреждений России.

Разработаны технологии синтеза на основе технического углерода пористых углеродных материалов с микро-мезопористой текстурой, содержащей 25-30 % микропор, и однородно-микропористой текстурой с размерами микропор 0,4-0,7 нм.

Разработана малоотходная технология модифицирования технического углерода методом механической активации в окислительной среде, позволяющая получать углеродный материал с размерами частиц 2 - 20 мкм, на внешней поверхности которого находятся кислородсодержащие

функциональные группы в количестве 0,34 мэкв/г.

17

Разработана принципиально новая технология механохимического синтеза карбидсодержащих композитов состава Мо2С/Спри использовании технического углерода в качестве карбидизатора. Технология обеспечивает степень карбидизации исходных компонентов не менее 50,3 %.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования реологических свойств пластичных композиций технический углерод+дисперсионная среда и экструзионная технология, обеспечивающая получение химически чистых и прочных углеродных профилей с требуемыми формой, размерами и параметрами пористой текстуры.

2. Экструзионная технология получения углеродных аппликаторов медицинского назначения с оптимальными формой и размерами для их использования в акушерско-гинекологической практике.

3. Технологии модифицирования углеродных формованных сорбентов медицинского назначения аминокапроновой кислотой и ^винилпирроли-доном с последующей полимеризацией и закреплением модификатора на поверхности углеродного материала, обеспечивающим пролонгированное действие сорбента в лечебной процедуре..

4. Технология получения на основе технического углерода гранулированного углеродного носителя с микро-мезопористой структурой, включающая нанесение фурфурилового спирта на поверхность «пылящего» технического углерода и термообработку полуфабриката в контролируемых газовых средах..

5. Технология получения углеродных материалов с однородно -микропористой текстурой, включающая пропитку углеродной мезопористой подложки в виде гранул или блоков сотовой структуры водными растворами фурфурилового спирта с последующими полимеризацией и термообработкой, а также экспериментальные результаты по разделению газовой смеси СН4+СО2 на однородно-микропористых углеродных сорбентах.

6. Малоотходная технология окисления поверхности технического углерода, заключающаяся в проведении механической активации технического углерода в окислительной среде. Закономерности изменения в процессе механического воздействия размеров частиц, химии поверхности, пористой текстуры и морфологии технического углерода.

7. Технология механохимического синтеза карбидсодержащих композитов, включающая механическую активацию в инертной атмосфере смеси твердого карбидизатора (технического углерода) с солями молибдена и последующее прокаливание механоактивированного продукта в инертной атмосфере.

Апробация работы.Результаты работы были представлены на

всероссийских, международных научных конференциях и семинарах. В их

числе: V Российская конференция «Научные основы приготовления и

технологии катализаторов» (2004, Россия, Омск), конференция

«Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки

углеводородов и полимеризации (2005, Россия, Омск), V Российская

конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов"

(2008, Россия, Туапсе), XI международная научно-практическая конференция

«Химия XXI век, новые технологии, новые продукты» 22-25 апреля (2008,

Россия, г.Кемерово), Carbocat -III,

InternationalSymposiumonCarbonforCatalysis (2008, Berlin, Germany), Научная

конференция «Химическая биология - фундаментальные проблемы

бионанотехнологии», посвященной 25-летнему юбилею Института

химической биологии и фундаментальной медицины СО РАН, (2009, Россия,

г. Новосибирск), II Международная конференция

«Fundamentalbasesofmechanochemicaltechnologies» (2009, Россия,

Новосибирск), III Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech

» (2010, Россия, г. Москва), CarboCatIV -

4thInternationalsymposiumoncarbonforcatalysis. 2010, ChinaDalian), IV Семинар

памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и

19

катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (2010, Россия, п. Листвянка, Иркутская обл), Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2011, Россия, Москва), Международная конференция «Современные проблемы адсорбции» (2011, Россия, Москва -Клязьма), IV Международная конференция «Фундаментальные основы механохимических технологий» (2013, Россия, Новосибирск 3), IIInternatюnalSchool-Conference «AppliedNanotechnology&Nanotoxicology» (2013, Россия, п. Листвянка, Иркутской обл.), XV Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (2013, Россия, Москва-Клязьма), 15-й Всероссийская конференция с международным участием «Жизнеобеспечение при критических состояниях» (2013, Россия, г. Москва), IVIntemationalConferenceFundamentalBasesofMechanochemicalTechnologies, (2013, Россия, Новосибирск), II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2014.Россия, Самара), II Всероссийская конференция «Горячие точки твердой химии: механизмы твердофазных процессов» (2015, Россия, Новосибирск),

EuropaCatXII.CatalysisBalancingtheuseoffossilandrenewableresources (2015, Россия, Казань), V Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям» (2015, Россия, Республика Алтай), II Всероссийская конференция «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (2015, Россия, Новосибирск), Х международная конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», (2016, Россия, Москва, г. Троицк), VIII Евразийский симпозиум по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (2018, Россия, Якутск).

Личный вклад автора. Постановка работы, определение ее цели и

задач, выбор объектов и методов исследования проведены автором. Автор

20

играла ключевую роль в обработке, интерпретации, обобщении экспериментальных данных, в подготовке их к публикации и в представлении на научных конференциях. Существенная часть исследований по отработке новых технологий переработки технического углерода, позволяющих изменять размер частиц, текстуру и химический состав поверхности углеродного материала и, соответственно, расширять области применения технического углерода в качестве сорбентов и катализаторов, создавая принципиально новые рецептуры высокодисперсных полифункциональных катализаторов, и новые типы сорбентов медицинского назначения была выполнена автором или при ее непосредственном участии. В проведении исследований принимали участие студенты ОмГТУ, сотрудники и аспиранты лаборатории каталитических превращений углеводородов и лаборатории синтеза функциональных углеродных материалов ИППУ СО РАН, а также сотрудники лаборатории аналитических и физико-химических методов исследования ИППУ СО РАН и ЦКП ОНЦ СО РАН. Часть исследований проведена совместно с сотрудниками ИК СО РАН и сотрудниками Омского государственного медицинского университета. В ходе выполнения работы отдельные результаты были представлены в виде трех кандидатских диссертаций, подготовленных под ее научным руководством.

Публикации

Основные результаты диссертации представлены в 34 статьях в рецензируемых изданиях, из которых 3 обзорного характера, в составе 3 монографий, а также в 43 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Получено 9 патентов РФ.

Структура и объем диссертации.Диссертация включает в себя введение, 8 глав, заключение, выводы и список литературы. Объем работы составляет346 страниц, включая 64 рисунка и 48 таблиц. Список использованных источников содержит 316 наименований.

Работа выполнялась согласно планам НИР (госзадание) ИППУ СО РАН (2004-2018 гг.), в том числе по Программам Президиума РАН V.37.2 (проект V.37.2.3), Программа № 27, проект 27.58, Программа 49, проект 49.1.7., Программа № 49, проект V.49.1.6, а также в соответствии с планами Государственных контрактов № 9411.1003702.13.020 от 30.09.2009 ( 2007 -2011 гг.) и № 02.523.12.3005 от 06.08.2007 г. (2007-2009 гг.), № 02.740.11.0647 от 29.03.2010 г. (2010-2012 гг.).

Глава 1 Сорбенты, носители катализаторов, композиционные материалы на основе элементного углерода и их технологии (литературный обзор)

1.1 Общие сведения об углеродных материалах

Значение углерода в современной науке и технике трудно переоценить. Сорок лет назад Ф. Уокер писал, что «прогресс в разработке новых углеродных материалов будет продолжаться как глава всеобщей истории материаловедения», назвав при этом углерод «старым, но всегда новым материалом» [1]. Это выражение, не потеряло своей актуальности и сегодня. Многочисленные примеры технического и медицинского применения углеродных материалов ярко свидетельствуют об огромном значении этого элемента. Дальнейшее развитие науки об углероде должно принести еще много неожиданных и полезных открытий в будущем.

Известно, что углерод является элементом, который может принимать

2 3

различные гибридизации: sp, sp и sp [2]. Наиболее известные углеродные

-5

материалы: алмаз, состоящий из трехмерного sp -гибридизированного углерода, графит, представляющий собой стопки слоев sp2-гибридизированных углеродных атомов и карбин, относящийся sp-гибридизированному углероду (рис. 1.1). Открыты другие аллотропные формы углерода, такие как фуллерены, нанотрубки и графены. На рис. 1.1 показаны как распространенные углеродные материалы, так и материалы, строение и свойства которых на сегодняшний день описаны только теоретически, например 2D гибкие алмазы, их экспериментальный синтез -работа будущего. Разработана экспериментальная методика синтеза 1D-алмазных структур, которая состоит в замораживании молекул бензола и их выдержке при высоких давлениях (20 GPa). Синтезированные гибкие Ш-алмазы обладают высокой проводимостью.

Области применения углеродных материалов, развитые в последнее

время перечислены на рис. 1.2: wearabledevice (WD) - носимые устройства,

23

электропроводящий текстиль с функциями нагревателей, светодиоды, солнечные батареи, углеродные полупроводники для электроники и фотоники (взамен кварцевых).

2 3

Рисунок 1.1 - Углеродные материалы Бр, Бр и Бр гибридизации [2]

Теоретическими работами предсказано, что 2Э-алмаз должен быть прозрачным материалом и обладать очень высоким уровнем термических, магнитных и электронных свойств. Теоретическими исследованиями показано, что двумерные (2Э) материалы, включая графен, могут быть весьма эффективны как катализаторы в фотокатализе. Однако до настоящего времени это направление практически не развивается, хотя сообщается, что полупроводниковые 2Э материалы могут быть выращены на графенах методом СУО.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Бакланова Ольга Николаевна, 2019 год

- 156 с.

171. Mansour, H. Value of endometrial dyeing in diagnosis of endometritis in the absence of macroscopic abnormalities during hysteroscopy / H. Mansour, A. Mohamed // Middle East Fertility Society. - 2011. - Vol. 16. - P. 83-86.

172. Queen, Mc.B. Chronic endometritis in women with recurrent early pregnancy loss and/or fetal demise / B. Mc. Queen, L. A. Bernardi, M. D. Stephenson // Fertility and Sterrrrrility. - 2014. - Vol. 101. - P. 1026-1030.

173. Сокольницкая, Т.А. Исследование адсорбции белков на мезопористых углеродных сорбентах / Т.А. Сокольницкая, В.А. Авраменко, Д.В. Червонецкий // Известия АН СССР. Серия химических наук. - 1991. -№ 8. - С. 1737-1740.

174. Романова, Т.А. Особенности химической связи в нанообъектах. Белки и элементарные формы углерода / Т.А. Романова, П.В. Аврамов // Вестник КрасГУ: химические науки. - 2003. - № 3. - С. 32-43.

175. Pat. 2008/0008760 (US). Functionalized carbon nanotubes, a process for preparing the same and their use in medicinal chemistry. / A. Bianco, D. Pantarotto, M. Prato (IPC). № 11/249,328; filed 14.10.2005. - publ. 10.01.2008.

176. Пат. 2142847 РФ. Способмодификацииуглеродныхсорбентов / Э.А. Петросян, В.И. Сергиенко, А.А. Сухинин - № 98110411/14; заявл. 01.06.1998. - опубл. 20.12.1999.

177. Пат. 2240863 РФ. Способ получения модифицированного активного угля / В.П. Юстратов, Т.А. Краснова, О.В. Беляева, О.А. Алексеева (Кемеровский технологический институт пищевой промышленности). - № 2003133936/15; заявл. 21.11.2003. - опубл. 27.11.2004.

178. Пат. 2190628 РФ. Способ нанесения тонких полимерных слоев на поверхность твердых тел / М.А. Брук, Е.Н. Жихарев, А.В. Спирин, В.А. Кальнов, И.Е. Кардаш, Э.Н. Телешов (Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я.Карпова). - №2000115378/04; заявл. 19.06.2000. - опубл.10.10.2002.

179. Stevens, J. Sidewall amino-functionalization of single-walled carbon nanotubes through fluorination and subsequent reactions with terminal diamines / J.L. Stevens, A.Y. Huang, H. Peng, I.W. Chiang, V.N. Khabashesku, J.L. Margrave // Nanoletters. - 2003. - Vol. 3. - P. 331-336.

314

180. 207. Пат. 2118898 РФ. Способ получения перфторполимер-содержащего углеродного гемосорбента / М.Р. Муйдинов (ЗАО "Интэлорг"). №95101056/14; заявл. 24.01.1995. - опубл 20.09.1998.

181. Qin, S. Functionalization of single-walled carbon nanotubes with polystyrene via grafting to and grafting from methods / S. Qin, D. Qin, W.T. Ford, D.E. Resasco, J.E. Herrera // Macromolecules. - 2004. - Vol. 37. - P. 752-757.

182 Terman, D.S. Extracorporeal immunoadsorbens for extraction of circulating immune reactants // Sorbents and their clinical applications / Ed. C. Giordano. - N.-Y. - London Academic Press. - 1980. - P. 469-491.

183. Yao, Z. Polymerization from the surface of single-walled carbon nanotubes - preparation and characterization of nanocomposites / Z. Yao, N. Braidy, G. A. Botton, A. Andronov // J. Am. Chem. Soc. - 2003. -Vol. 125. -P. 16015-16024.

184. Горчаков, В. Д. Селективные гемосорбенты / В.Д. Горчаков, В.И. Сергиенко, В.Г. Владимирова. - М. : Медицина, 1989. - 224 с.

185. Пат. 2440844 РФ. Способ модифицирования углеродного гемосорбента / Л.Г. Пьянова, В.А. Лихолобов, О.Н. Бакланова, О.А. Княжева, Л.С. Лузянина, А.В. Веселовская, Т.И. Долгих (ИППУ СО РАН). -№2010113406/05; заявл. 06.04.2010. - опубл. 27.01.2012.

186. Пат. 2144797 РФ. Аппликационно-сорбционный способ профилактики гнойно-септических осложнений у родильниц из группы высокого риска реализации инфекции после операции кесарва сечения / О.Г. Пекарев, И.О. Маринкин, В.Н. Ершов, М.С. Любарский (Институт клинической и экспериментальной лимфологии СО РАМН). №96114523/14; заявл.17.07.1996. - опубл. 27.01.2000.

187. Пат. 2452499 РФ. Способ модифицирования углеродного гемосорбента и углеродный гемосорбент с иммобилизованным белком / В.А. Лихолобов, Л.Г. Пьянова, О.Н. Бакланова, Т.И. Долгих, А.В. Седанова, О.А.Княжева, Д.Г. Кнорре, Т.С. Годовикова Т.С. (ИППУ СО РАН, ИХБФМ СО РАН). №2011113927/15; 08.04.2011. - опубл. 10.06.2012.

315

188. Разработка углеродных сорбентов и перспективы их применения в акушерской практике / С. В. Баринов [и др.] - Омск: Изд-во ИП Макшеевой Е. А. - 2015. -132 с.

189. Афиногенов, Г. Е. Антимикробные полимеры / Г. Е. Афиногенов, Е. Ф. Панарин. - СПб. : Гиппократ, 1993. - 263 с.

190. Пат. 2281773 РФ. Лекарственная форма, обладающая антибактериальным воздействием, и способ ее изготовления. №2005117046/15; заявл. 03.06.2005- опубл. 20.08.2006.

191.. Пат. 2286170 РФ. Глазная пленка / В.К. Суркова, А.В. Браженко, Е.Н. Семенова, М.А. Браженко (Уфимский научно-исследовательский институт глазных болезней). №2005119927/15; заявл. 17.06.2005. -опубл. 27.10.2006.

192. Пат. 2308292 РФ. Дезинфицирующее средство. / С.В. Черняк, В.В. Канищев, А.Л. Лощенко, В.Н. Зверев (ООО "Уралстинол Био"). №2005107786/15; заявл. 22.03.2005. - опубл. 20.10.2007.

193. Пат. 2331444 РФ. Повязка для лечения ран / В.И. Чиссов, И.В. Решетов, Т.Н. Юданова. №2006144678/15; заявл. 15.12.2006. -опубл. 20.08.2008.

194. Пат. 2371447 РФ. Конъюгат антибиотика и антибактериальное лекарственное средство на его основе / А.В. Артамонов, А.А. Бекарев, Е.И. Верещагин (ООО "Саентифик фьючер менеджмент").№2007137050/04; заявл. 05.10.2007. - опубл. 27.10.2009.

195. Пат. 2438697 РФ. Комплексный противовирусный препарат для наружного применения при лечении герпесвирусных инфекций / И.Ф. Баринский, И.И. Самойленко, О.И. Самойленко, Л.М. Алимбарова. №2010151669/15; заявл.16.12.2010. - опубл. 10.01.2012.

196. Пат. 2146127 РФ. Мазь для лечения инфицированных ран / Е.В. Орловский, П.П. Родионов, С.А. Щербаков, Н.С. Акентьев, С.В. Мерзляков, А.И. Порубов, В.И. Ярохно, Е.Ф. Панарин, В.В. Копейкин, Г.Е. Афиногенов, Е.М. Благитко, И.Н. Сидоров, В.Н. Варыгин (ЗАО "Агрофарм-Питер-Сиб",

316

Муниципальная клиническая больница скорой медицинской помощи № 1, Новосибирский завод химконцентратов). №96116345/14; заявл. 07.08.1996-опубл. 10.03.2000.

197. Пат. 2233652 РФ. Мазь "гидропент" для лечения инфицированных ран / Е.М. Благитко, П.П. Родионов, Н.В. Бугайченко, Г.Н. Шорина, В.Н. Ильина, В.П. Раевский, Ю.И. Михайлов, В.А. Бурмистров, Г.В. Одегова, О.А. Полунина, К.Ю. Михайлов, Н.Е. Богданчикова, Б.М. Авалас, А.Р. Антонов, А.П. Родионов. - №2003101786/15; заявл. 22.01.2003. -опубл. 10.08.2004.

198. Мальцева, В.Н. Влияние К-поливинилпирролидона на микробные клетки / В.Н. Мальцева, В.А. Стрельников, Я.Я. Федоровский // Журнал микробиологии. - 1987. - № 4. - С. 9-11.

199. Пат. 2279278 РФ. Энтеросорбент / Л.В. Сафронова, А.П. Гришина (ООО Научно-производственная фирма "БиоТон"). №2005115523/15; заявл. 23.05.2005. - опубл. 10.07.2006.

200. Пат. 2286171 РФ. Препарат для профилактики и лечения респираторных и желудочно-кишечных инфекционных заболеваний бактериальной и вирусной этиологии сельскохозяйственных животных и способ профилактики и лечения респираторных и желудочно-кишечных инфекционных заболеваний бактериальной и вирусной этиологии сельскохозяйственных животных / Э.А. Макарян. №2005110473/15; заявл. 12.04.2005. - опубл. 27.10.2006.

201. Пат. 2481848 РФ. Углеродный сорбент с антибактериальными свойствами и способ его получения / О.Н. Бакланова, Л.Г. Пьянова, О.А. Княжева, А.В. Седанова, В.А. Лихолобов, Т.И. Долгих (ИППУ СО РАН). №2012111362/15; заявл. 23.03.2012. - опубл. 20.05.2013.

202. Пат. 2545743 РФ. Формованный сорбент ВНИИТУ-1 ПВП.

Способ его изготовления и способ лечения эндометрита / О.Н. Бакланова,

Л.Г. Пьянова, В.А. Лихолобов, А.В. Лавренов, А.В. Седанова, С.В. Баринов,

В.Т. Долгих, Т.И. Долгих, Ю.И. Тирская, О.В. Баракина, Ш.С. Сабитов, Л.Н.

317

Василенко, А.В. Чаунин А.В., М.В. Гребенюк, С.И. Блауман (ИППУ СО РАН, ГБОУ ВПО ОмГМАМинздрава России). №2014105064/15; заявл. 11.02.2014. - опубл. 10.04.2015.

203.The chemistry of transition metal carbides and nitrides / S.T. Oyama. -Blackie A & P, Glasgow G 64 2 NZ, 1996.

204. Lee, J.S. Molybdenum Carbide Catalysts. I. Synthesis of unsupported powders / J.S. Lee, S.T. Oyama, and M. Boudart // Journal of catalysis. - 1987. -Vol.106. - P. 125-133.

205. Leclercq, L. Catalytic Properties of Transition Metal Carbides II. Activity of Bulk Mixed Carbides of molybdenum and Tungsten in Hydrocarbon Conversion / L. Leclercq, M. Provost, H. Pastor, and G. Leclercq // Journal of Catalysis. - 1989. - Vol.117. - P. 384-395.

206. Guli-Lopez, R. On the genesis of molybdenum carbide phases during reduction-carburization reactions / R. Guli-Lopez, E. Nieto, J.A. Botas, J.L.G. Fierro // Journal of Solid State Chemistry. - 2012. - Vol.190. - P. 285-295.

207. Levy, R.B. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis / R. B. Levy, M. Boudart // Science. - 1973. - Vol.181. - P. 547-549.

208.M.L. Frauwallner, M.L. Toluene hydrogenation at low temperature using a molybdenum carbide catalyst / M.L. Frauwallner, F. López -Linares, J. Lara-Romero, C.E. Scott, V. Ali, E. Hernández, P. Pereira-Almao // Applied Catalysis A: General. - 2011. - Vol.394. - P. 62-70.

209. Espinoza-Monjardín. Synthesis, characterization and catalytic activity in the hydrogenation of cyclohexene with molybdenum carbide / Espinoza-Monjardín, J.Cruz-Reyes, M. Del Valle-Granados, E. Flores-Aquino, M. Avalos-Borja, S. Fuentes-Moyado // Catalysis Letters. - 2008. - Vol. 120. - P. 137-142.

210. Weigert, Erich C. Multifunctional composites containing molybdenum carbides as potential electrocatalysts / Erich C. Weigert, Joseph South, Sergey A. Rykov, Jingguang G. Chen. // Catalysis Today. - 2005. - Vol. 99. - P. 285-290.

211. Puello-Polo, E. Effect of the activation process on thiophene hydrodesulfurization activity of activated carbon-supported bimetallic carbides / E. Puello-Polo, J.L. Brito. //Catalysis Today. - 2010. - Vol. 149. - P. 316-320.

212. Szymanska-Kolasa, A. Comparison between tungsten carbide and molybdenum carbide for the hydrodenitrogenation of carbazole / A. Szymanska-Kolasa, M. Lewandowski, C. Sayag, D. Brodzki, G. Djega-Mariadassou // Catalysis Today. - 2007. - Vol. 119. - P. 35-38.

213. Han, J. Nanostructured molybdenum carbides supported on carbon nanotubes as efficient catalysts for one-step hydrodeoxygenation and isomerization of vegetable oils / J. Han, J. Duan, P. Chen, H. Lou, X. Zheng, H. Hong // Green Chemistry. - 2011. - Vol.13. - P.2561-2568.

214. Rocha, Angela S. Low temperature low pressure benzene hydrogenation on Y zeolite-supported carbided molybdenum / Angela S. Rocha , Victor L. T. da Silva , Alexandre A. Leitao , Marcelo H. Herbst , Arnaldo C. Faro Jr // Catalysis Today. - 2004. - Vol. 98. - P.281-288.

215. Pritchard, Meredith L. The effects of sulfur and oxygen on the catalytic activity of molybdenum carbide during dry methane reforming / Meredith L. Pritchard, Robert L. McCauley, Ben N. Gallaher, William J. Thomson // Applied Catalysis A: General. - 2004. - Vol. 275. - P.213-220.

216. Tominaga, Hiroyuki. Theoretical study of methane reforming on molybdenum carbide / Hiroyuki Tominaga, Masatoshi Nagai // Applied Catalysis A: General. - 2007. - Vol. 328 - P. 35-42

217. Dai-Viet, N.V. Fischer-Tropsch synthesis over alumina-supported molybdenum carbide catalyst / N.V. Dai-Viet, A.A. Adesina. // Catalysis A: General. - 2011. - Vol. 399 (2011). - P. 221-232.

218. Barthos, Robert. Aromatization of n-heptane on Mo2C-containing catalysts /Robert Barthos, Frigyes Solymosi // Journal of Catalysis. - 2005. - Vol. 235. - P. 60-68.

219. Lamic, A.-F. Characterization of Mo2C-WO2 composite catalysts for bifunctional isomerization: A new pulse method to quantify acid sites / A.-F.

319

Lamic, C.-H. Shin, G. Djega-Mariadassou, C. Potvin // Applied Catalysis A: General. - 2006. - Vol. 302. - P. 5-13.

220. Delannoy, L. Group VI transition metal carbides as alternatives in the hydrodechlorination of chlorofluorocarbons / L. Delannoy, J.-M. Giraudon, P. Granger, L. Leclercq, G. Leclercq // Catalysis Today. - 2000. - Vol.59. - P. 231240.

221. Wang, J.X. Mo2C and Mo2C/Al2O3 catalysts for NO direct decomposition / J.X. Wang, S.F. Ji, J. Yang, Q. Zhu, S. Li //Catalysis Communications. - 2005. - Vol.6. - P. 389-393.

222. Ardakani, S. J. Hydrogenation and ring opening of naphthalene on bulk and supported Mo2C catalysts / J. Ardakani, X. Liu, K.J. Smith // Applied Catalysis A: General. - 2007. - Vol. 324. - P. 9 - 19.

223. Ge, Chenjiao. Shape-controllable synthesis of Mo2C nanostructures as hydrogen evolution reaction electrocatalysts with high activity / Chenjiao Ge, Ping Jiang, Wei Cui, ZongHua Pu, Zhicai Xing, Abdullah M. Asiri, Abdullah Y. Obaid, Xuping Sun, Jian Tian. // Electrochimica Acta. - 2014. -Vol. 134. - P. 182-186.

224. Xiang, Minglin. XPS study of potassium-promoted molybdenum carbides for mixed alcohols synthesis via CO hydrogenation / Minglin Xiang, Debao Li, Juan Zou, Wenhuai Li, Yuhan Sun, Xichun She // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2010. - Vol. 19. - P. 151-155.

225. The Refractory Carbides /E.K. Storms. New York, Academic Press, 1967. - 285 p.

227. Transition Metal Carbides and Nitrides / L.E. Toth. - Academic Press: New York, NY, USA, 1971. - 279 p.

228. Oyama, S.T. Preparation and Catalytic Properties of Transition Metal Carbides and Nitrides / S.T. Oyama // Catalysis Today. - 1992. - Vol.15. - P. 179200.

229. Dos Santos Politi, José Roberto. Atomic and electronic structure of molybdenum carbide phases: bulk and low Miller-index surfaces / José Roberto

320

dos Santos Politi, Francesc Vines, Jose A. Rodriguez, Francesc Illas // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - Vol. 15. - P. 12617-12625.

230. Ham, D.J. Transition Metal Carbides and Nitrides as Electrode Materials for Low Temperature Fuel Cells / D. J. Ham, J. S. Lee // Energies. -2009. - Vol. 2. - P.873-899.

231. Choi, Jae-Soon. Influence of the Degree of Carburization on the Density of Sites and Hydrogenating Activity of Molybdenum Carbides / Jae-Soon Choi, Guy Bugli, Gerald Djega-Mariadassou // Journal of Catalysis. - 2000. -Vol.193. - P. 238-247.

232. 3ypHanaH, A.P. CHffl^KapSHgaMonHSgeHaMogH^^HpoBaHHbiMMeTOgoMCBC / A.P. 3ypHanaH, X.B. MaHyK^H, C..H. Xapar^H, P.A. MHa^KaHflH//XHMHHecKHH^ypHanApMeHHH. -2011. -T.64. -C. 326-334.

233. Saito, Yahachi. Encapsulation of carbides of chromium, molybdenum and tungsten in carbon nanocapsules by arc discharge / Yahachi Saito, Takehisa Matsumoto, Keishi Nishikubo // Journal of Crystal Growth. - 1997. -Vol.172. -P. 163-170.

234. De Bonis, A. Femtosecond pulsed laser ablation of molybdenum carbide: Nanoparticles and thin film characteristics / A. De Bonis, A. Santagat, M. Sansone, J.V. Rau, T. Mori, R. Teghil // Applied Surface Science. - 2013. -Vol.278. - P. 321-324.

235. Lu, J. Chemical vapour deposition of molybdenum carbides: aspects of nanocrystallinity / J. Lu, U. Jansson //Thin Solid Films. - 2001. - Vol. 396. - P. 5361.

236. Hanif, A. Study on the Structure and Formation Mechanism of Molybdenum Carbides / A. Hanif, Tiancun Xiao, Andrew P. E. York, Jeremy Sloan, Malcolm L. H. Green.// Chemistry of Materials. - 2002. - Vol.14. - P. 1009-1015.

237. Jung, Kyung Tack. Effects of Transition Metal Addition on the SolidState Transformation of Molybdenum Trioxide to Molybdenum Carbides / Kyung

321

Tack Jung, Won Bae Kim, Chang Houn Rhee, Jae Sung Lee // Chemistry of Materials. - 2004. - Vol.16. - P. 307-314.

238. Wang, Xiao-Hui. Synthesis and characterization of molybdenum carbides using propane as carbon source / Xiao-Hui Wang, Hong-Ling Hao, Ming-Hui Zhang, Wei Li, Ke-Yi Tao // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. -Vol.179. - P. 538-543.

239. Nguyen, Tuan Huy. Structural evolution of alumina supported Mo-W carbide nanoparticles synthesized by precipitation from homogeneous solution/ Tuan Huy Nguyen, Thanh Vinh Nguyen, Yong Joon Lee, Tomasz Safinski, Adesoji A. Adesina// Materials Research Bulletin. - 2005. -Vol.40. -P. 149-157.

240. Moa,Tao. Effect of carburization protocols on molybdenum carbide synthesis and study on its performance in CO hydrogenation / Tao Moa,Jian Xu, Yong Yang, Yongwang Li // Catalysis Today. -2016. Vol. 261. -P. 101-115.

241. Пат. 2489351 РФ. Способ получения наночастиц карбида молибдена / Г.И. Захарова (Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН). №2011140361/05; заявл. 04.10.2011; опубл. 10.08.2013.

242. Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В.В. Болдырев // Успехи химии. - 2006. - Т.75. - С. 203-214.

243.Gaffet,

E.TillementSomerecentdevelopmentsinmechanicalactivationandmechanosynthesis / E.Gaffet, F.Bernard, J.-C. Niepce, F. Charlot, C. Gras, G. LeCaër, J.-L. Guichard, P. Delcroix, A. Mocellin// Journal of Materials Chemistry. -1999. -Vol. 9. -P. 305-314.

244. Xia, Z.P. Mechanosynthesis of molybdenum carbidesby ball milling at room temperature/ Z.P. Xia, Y.Q. Shen, J.J. Shen, Z.Q. Li. // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - Vol.453. - P. 185-190.

245. Khabbaz, S. Effect of processing parameters on the mechanochemical synthesis of nanocrystalline molybdenum carbide / S. Khabbaz, A. Honarbakhsh-

322

Raouf, A. Ataie, M. Saghafi.// International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2013. -Vol.41. -P. 402-407.

246. Saghafi, M. Effects of mechanical activation of MoO3/C powder mixture in the processing of nano-crystalline molybdenum / M. Saghafi, A. Ataie, S. Heshmati-Manesh // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials - 2011. -Vol. 29. -P. 419-423.

247. B. Bokhonov, B. Formation of encapsulated molybdenum carbide particlesby annealing mechanically activated mixtures of amorphouscarbon with molybdenum / B. Bokhonov, Yu. Borisova, M. Korchagin // Carbon- 2004. -Vol.42. - P. 2067-2071.

248. Hou, T.P. Magnetic-field-induced magnetism and thermal stability of carbides Fe6-xMoxC in molybdenum-containing steels / T.P. Hou, Y. Li, K.M. Wu, M.J. Peet, C.N. Hulme-Smith, L. Guo // Acta Materialia - 2016. -Vol.102. -P.24-31.

249. Puello-Polo, Esneyder. Effect of the type of precursor and the synthesis methodon thiophene hydrodesulfurization activity ofactivated carbon supported Fe-Mo,Co-Mo and Ni-Mo carbides / Esneyder Puello-Polo, Joaquin L. Brito // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2008. - Vol. 281. - P.85-92.

250. Lv, Z.Q. Effect of atomic sites on electronic and mechanical properties of (Fe,Mo)6C carbides / Z.Q. Lv, B. Wang, S.H. Sun, W.T. Fu. // Journal of Alloys and Compounds. - 2015. -Vol.649.- P. 1089-1093.

251. Zakeri, M.Mechanically activated synthesis of nanocrystalline ternary carbide Fe3Mo3C / M. Zakeri, M.R. Rahimipour, A. Khanmohammadian // Materials Science and Engineering: A. -2008. -Vol.492. -P. 311-316.

252. Tsuchida, Takeshi. Low-temperature formation of ternary carbide Fe3M3C (M=Mo, W) assisted by mechanical activation / Takeshi Tsuchida, Kengo Suzuki, Hiroshi Naganuma // Solid State Ionics. - 2001. -Vol.41. -P. 623-631.

253. Mozafari, Babak.A study on the effective parameters of nanocrystalline Fe3Mo3C powder formation, synthesized by mechanical alloying

process / Babak Mozafari, Mohammad Reza Rahimipour, Esmael Salahi, Shayan Farhikhteh // Journal of Alloys and Compounds.- 2009. -Vol.481. -P. 616-621.

254. Gandini, A. The Behaviour of Furan Derivatives in Polymerization Reaction / A. Gandini // Advances in Polymer Science. -1977. -Vol. 25. -P. 4796.

255.Burket, C.L. Genesis of porosity in polyfurfuryl alcohol derived nanoporous carbon / R. Rajagopalan, A.P. Marencic, K. Dronvajjala, H.C. Foley // Carbon. - 2006. - Vol. 44. - P. 2957-2963.

256. РебиндерП.А. Поверхностные явления в дисперсных системах // М., Наука, 1979.

257. Бакланова О.Н., Пьянова Л.Г., Матюшенко Т.Н. Устройство для формования трубчатых профилей 10.06.2014 Бюл. № 7.

258. Boehm, H.P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons / H.P. Boehm // Carbon. -1994. - Vol.32. - P. 759-802.

259. Official methods of analysis. Association of Official Analytical Chemists. Washington. D.C,1970.

260. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия: монография / Д.М.Хайкер, Л.С. Зевин. - М.: Гос. изд-во физико-математической литературы, 1963. 208 с.

261. Bukalov, S.S. Investigation of the structure of graphite and other sp2 carbon materials by means of micro-Raman spectroscopy and X-ray diffraction / S.S. Bukalov, L.A. Mikhalitsyn, Y. Zubavichus, L.A. Leites, N. Novikov // Russian Chemical Journal: Research and theoretical journal of chemistry and chemical technology. Journal of the Russian Society of Mendeleev. - 1956. -Vol.50. - P. 83-91.

262. Ferrari, A.C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects / A.C. Ferrari // Solid State Communications. - 2007. - Vol. 143. - P. 47-57.

263. Barrett, E.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms/ E.P. Barrett, L.G. Joiner, P.H. Halenda // J. Amer Chem Soc. - 1951. - Vol.73. - P. 373-380.

264. S.J. Gregg and K.S. Sing // Adsorption, Surfase and Porosity// Academic Press Inc. (LondonLTD).- 1967.- 372 c.

265. Шостак Я.В. Теория термического анализа / М.: Мир, 1987. 447 с.

266. Oshida, K. Application of image process in techniques for analysis of nano- and micro-spaces in carbon materials / T. Nakazawa, T. Miyazaki, M. Endo // Synthetic Metals. - 2002. - Vol.125. - P. 223-230.

267. ГОСТ 16188-70.- Сорбенты. Методы определения прочности при истирании.

268. ГОСТ 16190-70.- Сорбенты. Метод определения насыпной плотности.

269 314. ГОСТ 16187-70. - Сорбенты. Метод определения фракционного состава.

270. Гуськов К.П. Реология пищевых масс / Мачихин Ю.А., Мачихин С.А. // М., Пищевая промышленностью. - 1979. - 280 с.

271. Ничипоренко С.П. О формовании керамических масс в ленточных прессах // Киев. - Наукова думка - 1971.

272. Вострокнутов Е.Г. Реологические основы переработки эластомеров/ Виноградов Г.В.// М.: Химия.- 1988.- 228 с.

273. Ничипоренко С.П. Основные вопросы теории процессов обработки и формирования керамических масс. Изд. АН УССР, 1969.

274. Виноградов, Г.В. Реологическое поведение сажевых композиций в однородном сдвиговом поле / ВГ. Виноградов, Е.П. Плотников, М.П. Забугина // Коллоидный журнал. - 1988. - Т.54. - С. 133-138.

275. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. - М: Наука, 1979, 544 с.

276. Ильин А.П. Блочные носители и катализаторы сотовой структуры/ Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю.// Тезисы докладов, С -Пб / // 1995. Ч.1, с. 82.

277. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов // М.: Химия 1988, 256 с.

278.Siyasukh, A. Preparation of a carbon monolith with hierarchical porous structure by ultrasonic irradiation followed by carbonization, physical and chemical activation / A. Siyasukh, P. Manttprom, S. Larpkiattaworn, N. Tonanon, W. Tanthapanichakoon, H. Tamon, T. Charinpanitkul // Carbon. 2008. - Vol. 46. -P. 1309-1315.

279.Aoki, Y. Rheology of carbon black suspensions. I. Three types of viscoelastic behavior / Y. Aoki, A. Hatano, H. Watanabe // Rheol. Acta. - 2003. -Vol.42. - P. 209-216.

280. Kalfis, J. Immobilizationofpolyvinylacetatemacromoleculesonhydroxyapatitenanoparticles / J. Kalfis, J. Jancar // Polymer. - 2007. - Vol. 8. - P. 3935-3937.

281. Суровикин, В.Ф. Взаимодействие дисперсного углерода с Н2О и СО2 при высоких температурах / В.Ф. Суровикин // Журнал физической химии. - 1975. - Т.49. - С. 1862-186.

282. Сидельковская, Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. / Ф.П. Сидельковская. - М.: Наука, 1970. - 160 с.

283. Кирш, Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды. / Ю.Э. Кирш. - М.: Наука, 1998. - 252 с.

284. Kawaguchi, T. Method of preparation of an activated carbon supported Zink Acetate catalyst/ T. Kawaguchi, J. Nakagawa, T. Wakasugi // Applied Catalysis. - 1987.-Vol.32. - P. 23 -36.

285. Романчук С.В. Кинетика дезактивации катализатора синтеза винилацетата в реакторе с псевдоожиженным слоем. Оптимальное содержание и распределение ацетата цинка в пористой структуре носителя / С.В. Романчук, В.А. Малахин // Кинетика и катализ. -1995. -Т.36. - С.303-310.

286. Kawaguchi, T. Activity and deactivation of a catalyst for vinyl acetate synthesis in an industrial fluidized reactor / T. Kawaguchi, J. Nakagawa, T. Wakasugi // Applied Catalysis. - 1988 - Vol.36. - P. 67-79.

287. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы, Осушители и химические поглотители на их основе: Каталог / Под общ. ред. В. М. Мухина. - М.: Изд. дом «Руда и металлы». - 2003. - 280 с.

288. Бонг, Х.К. Усовершенствование технологии цинкацетатного катализатора синтеза винилацетата/ Х.К. Бонг, Й. Абанто-Чавез, А.Н. Ныркова // Журнал прикладной химии. - 1998. - Т.71. - №1. - С. 92-98.

289. Пат. 4835834 РФ. Катализатордлясинтезавинилацетата / В.А. Мамян, В.А. Лихолобов, Л.А. Геворкян, А.С. Лисицын. №■4835834/04; заявл. 02.04.1990. - опубл. 10.11.1996.

290. Бакланова, О.Н. Влияние размера частиц нанодисперсного углерода на текстуру и прочность формованных материалов типа Сибунит / О.Н. Бакланова, В.А. Лихолобов, М.С. Цеханович, В.Ю. Давыдова, О.А. Чиркова, В.А. Дроздов, Ю.В. Суровикин // Катализ в промышленности. -2009. - № 2. - C.38-42.

291. Krishnan, T. A. Kinetics of polymerisation of furfuryl alcohol in aqueous solution / T.A. Krishnan, M. Chanda // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. - 1975. - Vol. 43. -P. 145-156.

292. Патент 2456317 РФ. Способ получения сферических гранул сажи / О.Н. Бакланова, Г.П. Щетинин, Г.В. Плаксин, А.В. Лавренов, В.А. Лихолобов (Министерство промышленности и торговли Российской Федерации). №2010136575/05; заявл. 31.08.2010. - опубл.20.07.2012.

293. Патент 2451547 РФ. Способ получения пористого углеродного носителя / О.Н. Бакланова, Г.В. Плаксин, А.В. Лавренов, О.А. Княжева, В.А. Лихолобов Министерство промышленности и торговли Российской Федерации). №2010136625/04; заявл. 31.08.2010 - опубл.27.05.2012.

294. Патент 2464089 РФ. Катализатор и способ получения

винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена / Р.А. Зотов, Н.А. Зайцева,

327

Н.А. Пахомов, В.Н. Кошкин, О.Н. Бакланова. Г.В. Плаксин, А.В. Лавренов, В.А. Лихолобов (Министерство промышленности и торговли Российской Федерации). №2011114911/04; заявл. 15.04.2011. - опубл.20.10.2012.

295. Thommes, M. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution / M. Thommes, K. Kaneco, A.V. Neimark, J.P. Olivier, F. Rodrigues-Reinoso, J. Rouquerol // (IUPAC Technical Report). Pure Appl Chem. - 2015. - Vol. 87. - P. 1051-1069.

296. Saufi, S.M. Fabrication of carbon membranes for gas separation—a review / S.M. Saufi, A.F. Ismail // Carbon. - 2004. - Vol. 42. -№2. - P. 241-259.

297. Fuertes,A.B. Preparation of supported carbon molecular sieve membranes / A.B. Fuertes, T.A. Centeno //Carbon. -1999. -Vol.37. -P. 679-684.

298.Bandosz, T.J. Study of carbon-smectite composites and carbons obtained by in situ carbonization of polyphyrphyril alcohol / T.J. Bandosz, K. Putyera, J.Jagiello, J.A. Schwarz // Carbon. -1994. - Vol. 32. - №. 4. - P. 659664.

299. Liang, Ch. Carbon membrane for gas separation derived from coal tar pitch / Ch. Liang, G. Sha, S. Guo // Carbon. - 1999. - Vol. 37. - P. 1391-1397.

300. Barata-Rodrigues, P.M. Structured carbon adsorbents from clay, zeolite and mesoporous aluminosilicate templates / P.M. Barata-Rodrigues, T.J. Mays, G.D. Moggridge // Carbon. - 2003. - Vol. 43. - P.2231-2246.

301. Karimi, M. Determination of solvent/polymer interaction parameters of moderatelyconcentrated polymer solutions by vapor pressure osmometry / M. Karimi, W. Albrecht, M. Heuchel, Th. Weigel, A. Lendlein// Polymer. -2008. -Vol.49. - P. 2587-2594.

302. Ravikovitch, P.I. Unified Approach to Pore Size Characterization ofMicroporous Carbonaceous Materials from N2, Ar, and CO2Adsorption Isotherms / P. I. Ravikovitch // Langmuir. - 2000. - Vol. 16. - P. 2311-2320.

303. Fenelonov V.B. Introduction into the physical chemistry of the supramolecular structure formation in adsorbents and catalysts// Novosibirsk: Publishing of the SD of RAS. - 2004.

304. Бакланова, О.Н. Влияние условий модификации углеродного материала Сибунит на изменение его текстуры / О.Н. Бакланова, О.А. Княжева, В.А. Дроздов, Т.И. Гуляева, В.П. Талзи, В.А. Лихолобов, Ю.В. Суровикин, О.В. Горбунова//Химия твердого топлива. - 2015. - № 1-C.23-27.

305. Cazorla-Amoros, D. CO2 As an Adsorptive To Characterize Carbon Molecular Sieves and Activated Carbons / D. Cazorla-Amoros, J. Alcaniz-Monde, M.A. Casa-Lillo, A. Linares-Solano // Langmuir. - 1998. - Vol. 14. - P. 45894596.

306. Glover, T.G. Molecular sieve properties of mesoporous silica with intraporous nanocarbon / T.G. Glover, R.I. Dunne, M.D. LeVan // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. -Vol. 111. - P. 928-930.

307. Shi P.-W. Preparation and characterization of poly(sodium 4-styrenesulfonate)-decorated hydrophilic carbon black by one-step in situ ball milling Colloids and Surfaces / Shi P.-W., Li Q.-Y., Li Y.-Ch., Wu Ch.-F.//

A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2014. - Vol. 443. - P. 135-140.

308.Гатауллин, А.Р. Дезагрегация углеродных нанотрубок в растворах неионных поверхностно-активных веществ / Гатауллин, А.Р., Богданова С.А., Захарова Л.Я., Галяметдинов Ю.Г. // Научно -технический вестник Поволжья. - 2013. - №1. - С.57-62.

309. Зуева О.С.,П Макшакова О.Н., Идиятуллин Б.З., Файзуллин Д.А., Беневоленская Н.Н., Боровская А.О., Шарипова Э.А., Осин Ю.Н., Сальников В.В. Структура и свойства водных дисперсий додецилсульфата натрия с углеродными нанотрубками. // Известия Академии наук. Серияхимическая. 2016. № 5. C.1208-1215.

310 Thommes M. Physical Adsorption Characterization of Nanoporous Materials.// Chemie Ingenieur Technik. - 2010. - Vol. 82. - P. 1059-1073.

311. КняжеваО. А.,

Механохимическийсинтезнанокристаллическихникель -

молибденовыхсоединений,

ихморфологическиеособенностииприменениевкатализе. III.

Каталитическиесвойствамассивныхсульфидных Ni-Mo-катализаторов,

синтезированныхметодоммеханохимическойактивации /О. А. Княжева, О.Н. Бакланова, А.В. Лавренов, Е.А. Булучевский, В.А. Дроздов, М.В. Тренихин, Н.Н. Леонтьева, А.В. Василевич, В.А. Лихолобов // Кинетикаикатализ. 2014. Т. 55. № 1. С. 135-142.

312. Alstrup I. Dissociative chemisorption of CH4 on Ni(100) with preadsorbed oxygen/ Alstrup I., Chorkendorff I., Uhlmann S.// Surface Sci.- 1990. - Vol. 234, No 1. - P. 79.

313. Ann M., The oxidative chemistry of methane over supported nickel catalysts/ Ann M., Diskin, R. H. Cunningham, R. Ormerod. // Catalysis Today. -1998. - Vol 46. - P. 147-154.

314. DonazziA., Catalytic partial oxidation of methane over a 4% Rh/a-Al2O3 catalyst, Part I: Kinetic study in annular reactor // Journal of Catalysis, 255 (2008) 241-258.

315.DonazziA., Catalytic partial oxidation of methane over a 4% Rh/a-Al2O3 catalyst, Part II: Role of CO2 reforming / DonazziA., Beretta A., GroppiG., ForzattiP. // Journal of Catalysis, 255 (2008) 259 -268.

316. Claridge J.B., A.P.E. York, A.J. Brungs, C.M.Alvarez, J. Sloan, S.C. Tsang, and M.L.H.Green. - New catalysts for the conversion of Methane to synthesis gas: Molybdenum and Tungsten Carbide / J.B. Claridge, A.P.E. York, A.J. Brungs, C.M.Alvarez, J. Sloan, S.C. Tsang, and M.L.H.Green // Journal of Catalyis. - 1998. - Vol/ 180. - P. 85-100.

АКТ

«6» декабря 2007 г. № 2

наработки опытных образцов углеродного адсорбционно-каталитического материала АКМ-УФ для фильтрации аэрозоля

Приемочная комиссия, назначенная приказом по Институту проблем переработки углеводородов СО РАН от "04" сентября 2007 г. № 47 , в составе:

Председатель: Цеханович М.С., заместитель директора по научной работе

Члены комиссии: Суровикин В. Ф., главный научный сотрудник Суровикин Ю.В., старший научный сотрудник Шопин В.М., старший научный сотрудник

Бакланова О.Н., научный сотрудник Карымова Р.Х., ученый секретарь - секретарь комиссии

составила настоящий акт о нижеследующем:

В соответствии с календарным планом работ по Государственному контракту № 02.523.12.3005 от 06.08.2007 г. «Разработка технологий получения и создание опытных производств нового поколения адсорбционно-каталитических материалов для разделения и очистки природных и техногенных газов и жидкостей» на опытной установке Отдела экспериментальных технологий углеродных материалов Института проблем переработки углеводородов СО РАН наработаны 2 опытных образца углеродного адсорбционно-каталитического материала АКМ-УФ в форме цилиндров в количестве по 20 кг.

Свойства образцов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Свойства образцов АКМ-УФ

Наименование показателя Значение показателя

По ТЗ Образец №1 Образец №2

Внешний вид Черенки черного цвета Черенки черного цвета Черенки черного цвета

Форма гранул Цилиндры Цилиндры Цилиндры Цилиндры

Размер гранул, мм 0,5- 2,0 0,63-2,0 0,63-1,6

Насыпная плотность, г/дм3 не более 500 300 270

Содержание гранул размером от 1,4 до 2,0 мм, % не менее 90 91 12

Пористость гранул, % 60-75 74 75

Удельная объемная поверхность, м2/см2 6-35 33 35

Из данных таблицы следует, что значения показателей опытного образца №1 находятся в пределах значений показателей, установленных техническим заданием (п. 4.1.3.1).

Решение приемочной комиссии:

Комиссия считает, что наработанный образец №1 углеродного адсорбционно-каталитического материала АКМ-УФ по свойствам отвечает требованиям технического задания Государственного контракта, и рекомендует его для проведения испытаний в процессе фильтрации аэрозолей на пилотной установке зернистого фильтра.

Председатель комиссии: Члены комиссии:

14 М.С.

Шопин В.М. Бакланова О.Н.

Суровикин Ю.В.

Карымова Р.Х.

V

С

ФЕДЕРАЛЫ 1АЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ И СФЕРЕ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ

(РОСЗДРАВНАДЭОР;

РЕГИСТРАЦИОННОЕ УДОСТОВЕРЕНИЕ

НА МЕДИЦИНСКОЕ ИЗДЕЛИЕ

.4« РлН 2015/2969

от 14 августа 2015 юда

На меигцимоик: ииклме

Формованный п.рбпп ВНИИТ> I ПП11 по ТУ 93Ч«4М4-7|0«<ИМ4-2*1

Настовике ретжтраамоиипс удостоверение пы.тлат

Фг кра 1ЫЮГ I мл црс пкшкк 6м> |жпное >чрсж.1сммс пауки Пнаищ н(нЛ |гм

иг|н |1 л"и>Iкя у| и»<цо|1.1 |.щ < мАм|>сн11| ■> <|| »Г.1ГМИИ Российской академии наук

<ИППУ СО РАН), России, 644041», I. Омск, ул. Н.ф». ми» ккая, х 54

Пр.'Н 1М1.1»' 1Г II.

Фг icfiM.ti.tio« юсу ларе шейное »ниже гное учреждение науки Имении проб.нм

переработка углскодпрадов Снмргклгп оттс-м-пия Риптскпо академии иа>к

<ШШ> ( О РАН), Россия, <>44<М0, г. Омск.ул. 11сфте»аио:1ск*н. л. 54

VI ее то проагитдетпа мслицинсюго имения

6444)44), I. Омск, ул. Нс^шшиипои, д. 54

Номер раис>рвшммшого досье М РД-2907/-17275 о? 2з.01.2«14

ВИЛ МСЛН1ШИСК01Х> иг лети« -

Класс лотешшалыюго рясты применение медицинского игде.тия 2а

Код Общероссийского классификатора продукции яла медицинского кт1г та 93 9ЯЧ0

приказом Ростдрнвишооря август* 5 ыт №

аоаушемо к оОршиснию на территори

Врио руКФДОЛИТСЛЙ Фслсрилкмой

ЛВ.

Нарюмсмк*

и* ия.|М1р> в сфере мра*<м1»р*исииа

0012733

УТВЕРЖДАЮ ^ Директор ИППУ СО.РАН. МНжорр. РАН А*5\

/.г/а '/у .__; '<Ts.iV Лихолобов

^♦У/ 2010 г.

АКТ

наработки опытных образцов микросферического нанопористого углеродного носителя

для катализатора синтеза винилацетата «Ацетат цинка в углеродной микросфере» (МНУМ-1)

от 12 мая 2010 г.

№ 6

Государственный контракт № 9411.1003702.13.020 от 30.09.2009 г., дополнительное

соглашение № 2 от 12 марта 2010 г. Этап 2.1

Комиссия в составе:

Председатель комиссии: Члены комиссии:

Заместитель директора по научной работе

Лавренов А.В.

научно-

Секретарь комиссии:

Родионов В.А. Плаксин Г.В. Бакланова О.Н. Шляпин Д.А.,

Заместитель директора по производственной деятельности Главный научный сотрудник Научный сотрудник

Научный сотрудник, и.о. Ученого секретаря назначенная приказом по Учреждению Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН (ИППУ СО РАН) от «02» октября 2009 г. № 54,

составила настоящий акт о нижеследующем:

В соответствии с ведомостью исполнения работ по Государственному контракту № 9411.1003702.13.020 от 30.09.2009 г. «Разработка технологии приготовления катализаторов для различных сфер применения на основе нанопористых материалов» с дополнительным соглашением № 2 от 12 марта 2010 г. На этапе 2.1 в период с 08 апреля 2010 г. По 07 мая 2010 г. Наработаны 2 опытных образца микросферического

нанопористого углеродного носителя для катализатора синтеза винилацетата «Ацетат цинка в углеродной микросфере» (МНУМ-1) по 100 кг каждого.

Опытные образцы наработаны на опытном оборудовании ИППУ СО РАН.

Комиссией установлено:

Наработаны 2 опытных образца микросферического нанопористого углеродного носителя для катализатора синтеза винилацетата «Ацетат цинка в углеродной микросфере» (МНУМ-1) по 100 кг каждого.

Решение комиссии:

Направить наработанные 2 опытных образца на исследование их физико-химических свойств с целью установления соответствия требованиям технического задания Государственного контракта № 9411.1003702.13.020 от 30.09.2009 г.

П

Председатель комиссии:

Члены комиссии:

Родионов В.А. Плаксин Г.В. Бакланова О.Н. Шляпин Д.А.

Лавренов А.В.

' 4/ £

Секретарь комиссии:

Экз № _

А К X № 3 ¿Я/^.

сдачи-приемки этапа 2.1 опытно-конструкторской работы

«Разработка технологии приготовления катализаторов для различных сфер применения

на основе нанопористых материалов», шифр «Микросфера», выполняемой по государственному контракту № 9411.1003702.13.020 от 30.09.2009 г. с дополнительным соглашением № 2 от 12.03.2010 г.

Настоящий акт составлен в том, что Исполнитель — Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН (ИППУ СО РАН) в лице директора Лихолобова Владимира Александровича, действующего на основании Устава, сдал, а Заказчик — Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России), в лице директора Департамента химико-технологического комплекса и биоинженерных технологий Цыба Сергея Анатольевича, действующего на основании доверенности Минпромторга России от 02 декабря 2009 г. № ХВ-13231/14, принял выполненные в соответствии с требованиями этапа 2.1 ведомости исполнения следующие работы:

«Проведение экспериментальных работ по синтезу экспериментальных и опытных образцов, исследований физико-химических свойств и опытно-технологических работ по отработке технологических стадий приготовления микросферических нанопористых углеродных материалов, катализатора синтеза винилацетата «Ацетат цинка в углеродной микросфере», ветеринарного препарата «Бетулин в углеродной микросфере»», в том числе:

- Исследование влияния условий получения ветеринарного препарата БУМ на его текстурные характеристики, механические свойства, фазовое состояние физиологически активного компонента - бетулина, десорбционную активность по бетулину, адсорбционную активность по метиленовому голубому, фармакотоксилогические свойства;

- Наработка экспериментальных образцов БУМ;

- Исследование физико-химических свойств экспериментальных образцов ветеринарного препарата БУМ;

- Разработка способа приготовления ветеринарного препарата БУМ;

- Исследование влияния условий получения катализатора АЦУМ на его текстурные характеристики, механические свойства, фазовое состояние активного компонента -ацетата цинка, показатели активности, селективности и стабильности;

- Разработка способа приготовления катализатора АЦУМ;

Модернизация исследовательского технологического стенда для испытаний катализатора АЦУМ в процессе синтеза винилацетата в фонтанирующем слое; Проведение испытаний экспериментальных образцов катализатора АЦУМ на исследовательском технологическом стенде;

Отработка технологических стадий приготовления опытных образцов микросферического нанопористого углеродного носителя МНУМ-1, получаемого на основе дисперсного технического углерода, для катализатора синтеза винилацетата АЦУМ;

Отработка технологических стадий приготовления опытных образцов микросферического нанопористого углеродного носителя МНУМ-2, получаемого на основе дисперсного технического углерода - сажи, для ветеринарного препарата БУМ;

Отработка технологических стадий приготовления опытных образцов микросферического нанопористого углеродного носителя МПУМ-2С, получаемого на основе природного ископаемого сырья - сапропеля, для ветеринарного препарата БУМ;

Отработка технологических стадий приготовления опытных образцов бетулина, получаемого на основе растительного сырья - березовой коры, для ветеринарного препарата БУМ;

Отработка технологических стадий приготовления опытных образцов катализатора синтеза винилацетата «Ацетат цинка в углеродной микросфере» (АЦУМ), ветеринарного препарата БУМ;

Наработка опытных образцов МНУМ-1, МПУМ-2, МНУМ-2С, бетулина, катализатора АЦУМ, ветеринарного препарата БУМ;

Исследование физико-химических свойств опытных образцов микросферических напоиористых углеродных материалов МНУМ-1, МНУМ-2, МНУМ-2С, бетулина, катализатора АЦУМ, ветеринарного препарата БУМ;

и полученные результаты:

Промежуточный научно-технический отчет по этапу 2.1 «Проведение экспериментальных работ по синтезу экспериментальных и опытных образцов, исследований физико-химических свойств и опытно-технологических работ по отработке технологических стадий приготовления микросферических нанопористых углеродных материалов, катализатора синтеза винилацетата «Ацетат цинка в

углеродной микросфере», ветеринарного препарата «Бетулин в углеродной микросфере»»;

- Акт наработки экспериментальных образцов БУМ:

- Акты и протоколы исследований физико-химических свойств экспериментальных образцов БУМ;

Лабораторные прописи приготовления экспериментальных образцов БУМ и АЦУМ;

- Акт модернизации исследовательского технологического стенда для испытаний катализатора АЦУМ в процессе синтеза винилацетата в фонтанирующем слое;

- Инструкция по эксплуатации исследовательского технологического стенда для испытаний катализатора АЦУМ в процессе синтеза винилацетата в фонтанирующем слое;

- Методика определения показателей активности, селективности катализатора АЦУМ;

- Методика определения с табильности катализатора АЦУ М;

- Акт и протокол испытаний экспериментальных образцов АЦУМ;

- Акты наработки опытных образцов МНУМ-1, МНУМ-2, МПУМ-2С, бетулина, катализатора А! 1УМ, ветеринарного препарата БУМ;

- Акты и протоколы исследований физико-химических свойств опытных образцов микросферических нанопористых углеродных материалов МНУМ-1, МНУМ-2, МНУМ-2С, бетулина, катализатора АЦУМ, ветеринарного препарата БУМ;

Перечисленные работы выполнены согласно утвержденному техническому заданию и ведомости исполнения в полном объеме и в установленные сроки.

Срок выполнения этапа 2.1 по ведомости исполнения: 01 апреля-30 июня 2010 г. Цена этапа 2.1 по государственному контракту составляет 5 500 000,00 (Пять миллионов пятьсот тысяч) рублей.

Стоимость выполненных работ по этапу 2.1 составляет 5 500 000,00 (Пять миллионов пятьсот тысяч) рублей.

Сумма аванса, перечисленная Исполнителю па выполнение этапа 2.1, составила 1 650 000,00 (Один миллион шестьсот пятьдесят тысяч) рублей.

Следует к перечислению Исполнителю - 3 850 000,00 (Три миллиона восемьсот пятьдеся т тысяч) рублей.

Приложения: 1. Справка - отчет по этапу 2.1 на 10 листах.

2. Калькуляция фактических затрат па 1 листе.

3. Акты сдачи работ соисполнителей с приложениями на 17 листах.

Согласовано л Проректор подуаучной работе

Согласовано Начальник отдела м^и ^'¿экспериментальных

тех

АКТ

наработки опытных партий технического углерода N375 и П399Э с применением метода механической активации и результатов испытаний упруго-прочностных свойств резин на их основе

В соответствии программой проведения работ по проекту V.49.1.6. в период с 01.02.2016 по 30.09.2016 г. методом механической активации наработаны 2 опытных партии технического углерода марки N375

Механическую активацию опытных партий технического углерода проводили на воздухе в водоохлаждаемой планетарной мельнице АГО-2 производства ЗАО НОВИЦ (г. Новосибирск, Россия) при ускорении мелющих тел 100g. В качестве мелющих тел использовали шары из стали марки ШХ-15 диаметром 2 и 8 мм. В состав шаров кроме Бе входят примеси углерода, фосфора, кремния, серы, а также металлы: Сг, Мп, Си, N1 с общим содержанием 13,75 % масс. Масса загружаемых в барабаны шаров 170 г, навеска технического углерода - 5 г, соотношение масс углеродного материала и мелющих тел — 1:34. Время механической активации 30 мин.

Опытная партия № 1

Технический углерод марки N375 с размерами гранул 0,3-0,5мм загружался в два барабана в количестве по 5 г в каждый барабан.

В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 2 мм. Масса загружаемых в барабаны шаров 170 г, навеска технического углерода — 5 г, соотношение масс углеродного материала и мелющих тел — 1:34.

от 01.09.2017 г.

№ 1

Порядок проведения работ

Время механической активации 30 мин. Ускорение мелющих тел 100 g

Всего было наработано 30 порций механоактивированного ТУ N375. Общее количество опытной партии 300 г.

50 г механоактивированного ТУ передано в лабораторию отдела экспериментальных технологий углеродных материалов для проведения анализа физико-химических показателей ТУ

250 г механоактивированного ТУ передано в научно-образовательный ресурсный центр (НОРЦ) «Политест» Омского государственного технического университета (ОмГТУ), для приготовления резиновых смесей и оценки их упруго-прочностных свойств.

Опытная партия № 2

Технический углерод марки N375 с размерами гранул 0,3-0,5 мм загружался в два барабана в количестве по 5 г в каждый барабан.

В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 8 мм. Масса загружаемых в барабаны шаров 170 г, навеска технического углерода

- 5 г, соотношение масс углеродного материала и мелющих тел - 1:34.

Время механической активации 30 мин. Ускорение мелющих тел 100 g

Всего было наработано 30 порций механоактивированного ТУ N375. Общее количество опытной партии 300 г.

50 г механоактивированного ТУ передано в лабораторию отдела экспериментальных технологий углеродных материалов для проведения анализа физико-химических показателей ТУ

250 г механоактивированного ТУ передано в научно-образовательный ресурсный центр «Политест» ОмГТУ для приготовления резиновых смесей и оценки их упруго-прочностных свойств..

Опытная партия 3

Технический углерод марки П399Э с размерами гранул 0,3-0,5мм загружался в два барабана в количестве по 5 г в каждый барабан.

В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 2 мм. Масса загружаемых в барабаны шаров 170 г, навеска технического углерода

- 5 г, соотношение масс углеродного материала и мелющих тел - 1:34.

Время механической активации 15 мин. Ускорение мелющих тел 30 g

Всего было наработано 30 порций механоактивированного ТУ N375. Общее количество опытной партии 300 г.

Таблица 2 — Состав резиновых смесей

Наименование компонента Массовая доля компонента в смеси, мае. ч.

Каучук СКМС-30 АРК 100,00

Технический углерод 50,00

Техническая сера 1,75

Стеариновая кислота 1.00

Оксид цинка 3,00

Сульфенамид (ТВВ8) 1,00

Рецептура резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРК, ТУ марок К354, N375 и П399Э и механоактивированных образцов во всех экспериментах оставалась постоянной.

Оценку упруго-прочностных свойств резиновых смесей при растяжении проводили по АБТМ О 412. Результаты приведены в таблице 3 Таблица 3 — Упруго-прочностные свойства резин

Наименование показателя

Оп. партия 1 Оп. партия 2 Оп. партия 3

Модуль упругости, МПа 3,78 4,40 -

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 1,44 1,56 1.78

Условное напряжение при 200 % удлинении, МПа 2,26 2,47 2,51

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 3,30 3.56 3,53

Условная прочность при растяжении, МПа 22,00 17.60 18.1

Относительное удлинение при разрыве, % 1177,30 1053,80 1328.3

Директор научно-образовательного ресурсного центра «Политест» ОмГТУ

Заведующий лабораторией КПУ ИППУ СО РАН

Г.С. Русских

Е.А. Булучевский

Исполнитель

Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН (ИППУ СО РАН) ИНН/КПП 5501075359/550101001 644040, г. Омск, ул. Нефтезаводская, 54

УФК по Омской области (ИППУ СО

РАН, л/с 03521766980)

Р/с 40503810800001000483 в ГРКЦ

ГУ Банка России по Омской

области, г. Омск

БИК 045209001

ОКАТО 52401000000

ОКПО 71069834

№ главы 401

Разрешение для в/б счета п. 1 № 86 от 10.02.2009 г. КБК 40130201010010000130

Заказчик

Заказчик: Министерство образования и науки Российской Федерации ИНН/КПП 7710539135/771001001 125993, г. Москва, ул. Тверская, д. 11, стр.4

УФК по г. Москве (Министерство

образования и науки Российской

Федерации, л/с. № 03731000740)

Р/с №40105810700000010079 в

Отделении 1 Московского ГТУ Банка

Росси, г. Москва,

БИК 044583001

ОКАТО 45286585000

ОКПО 00083380

ОКВЭД 75.11.11

ОКОТУ 13240

ОКОПФ 72

АКТ № 2

сдачи-приемки выполненных работ

по государственному контракту от 29 марта 2010 г. № 02.740.11.0647 с дополнительным соглашением от 27 июля 2010 г. № 1

составлен 2010 г.

Наименование темы:

механохимическои активации и углеродных матриц глобулярной

Номер этапа: Наименование этапа:

«Синтез и оптимизация свойств катализаторов гидрокрекинга тяжелых нефтяных остатков с применением мезопористых структуры». 2.

«Изучение влияния параметров механохимической активации на формирование, фазовый состав и строение массивных предшественников