Технологические основы металлотермического синтеза вольфрама, молибдена и их композитов с боридными и карбидными фазами из оксидных соединений в ионных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.02.01, кандидат технических наук Гостищев, Виктор Владимирович

• Гостищев, Виктор Владимирович
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Гостищев, Виктор Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ТЕХНОЛОГИЯМ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА И ИХ

ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1. Механическое измельчение металлов. 1 I > ' »

1.2. Физические методы получения порошков.

1.3. Физико-химические методы получения порошков.

1.4. Методы синтеза боридов и карбидов вольфрама, молибдена.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технологические основы металлотермического синтеза вольфрама, молибдена и их композитов с боридными и карбидными фазами из оксидных соединений в ионных расплавах»

Вольфрам и молибден относятся к категории редких металлов, мало распространенных в природе, в свободном состоянии не встречаются, образуют ряд минералов, из которых промышленное значение имеют вольфрамит, шеелит, молибденит. Вольфрам и молибден находят широкое применение в промышленности и в первую очередь используются как легирующие элементы в производстве сталей и специальных износоустойчивых, жаропрочных сплавов. Из минеральных концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам и ферромолибден, используемые в производстве сталей [1]. Для получения чистого вольфрама, молибдена, их тугоплавких соединений и сплавов на первом этапе из минеральных концентратов выделяют оксиды (\¥03, Мо03) путём проведения гидрометаллургических или других операций. Металлический вольфрам и молибден получают в виде порошков химическим восстановлением их оксидов. Методы получения металлических порошков, их сплавов весьма разнообразны. В последние годы интенсивно развиваются новые и совершенствуются традиционные технологические процессы [2, 3]. Наибольшее распространение в отечественной практике получил метод химического восстановления оксидов вольфрама и молибдена водородом при 700 - 1200 °С. Вместе с тем, традиционная технология получения металлического вольфрама и молибдена характеризуется рядом недостатков: относительно невысокой производительностью; сложностью аппаратного оформления; повышенной энергоёмкостью; большими затратами.

Применение дисперсных металлических порошков особенно эффективно для интенсификации технологических процессов в порошковой металлургии, керамическом производстве, а также для создания новых конструкционных материалов на основе вольфрама, молибдена и тугоплавких соединений [4, 5].

Растущее потребление вольфрама и молибдена в качестве легирующих элементов в металлургии, литейном производстве и порошковой металлургии, а также недостатки существующих технологий стимулируют исследование и разработку новых методов получения металлических порошков и ферросплавов. Именно с разработкой научных основ прогрессивных технологий получения металлических порошков вольфрама и молибдена связаны перспективы развития этой области металлургии, направленные на повышение физико-механических и эксплутационных свойств целевых продуктов [6].

Новые технологии получения вышеуказанных материалов должны обеспечивать, в первую очередь, высокое качество продуктов, определяемое однородностью химического и фазового составов, отсутствием вредных примесей, низкой энергоёмкостью, простотой процесса и аппаратурного оформления, доступностью и низкой стоимостью исходных веществ (минеральных концентратов).

Новым направлением на пути создания рациональной технологии получения металлических порошков, отвечающим требованиям современных технологий, является исследование процессов прямой переработки рудных концентратов вольфрама, молибдена в среде ионных расплавов и получение целевых продуктов на стадии металлургического передела. В частности высокотемпературное разложение шеелитового концентрата расплавами солей щелочных металлов и последующее металлотермическое восстановление вольфрама и молибдена в расплавах обеспечивает получение тонкодисперсных металлических порошков.

Актуальность темы. Актуальность темы диссертации подтверждена выполнением научно-исследовательских работ в рамках:

- целевой программы, соответствующей основным направлениям фундаментальных исследований Российской Академии наук (Постановление президиума РАН от 1.07.03, № 233 по теме: «Разработка и получение функциональных материалов и покрытий с использованием минерального сырья и следование их свойств» № государственной регистрации 01.2.00106190);

- проекта Министерства образования и науки РФ (Федеральное агентство по образованию) «Аналитическая ведомственная целевая программа (развитие научного потенциала высшей школы)». «Исследование физико-химических особенностей восстановления молибдена и вольфрама из концентратов в солевых расплавах». Мероприятие 2. Раздел 2.1. Подраздел 2.12. Регистрационный номер 2.12/6014. 2009-2010 гг.

Цель работы заключалась в исследовании физико-химических основ получения металлических порошков вольфрама, молибдена, их композитов при металлотермии исходных соединений в среде расплавов солей щелочных металлов и разработке технологий их синтеза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Расчёт и оценка термодинамических характеристик металлотермических реакций восстановления кислородных соединений молибдена, вольфрама в расплавах карбонатов и хлоридов щелочных металлов.

2. Термический анализ восстановления оксидов вольфрама и молибдена с применением метода дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ).

3. Исследование и разработка технологии получения дисперсных металлических порошков вольфрама, молибдена из их оксидных фаз (включая шеелитовый концентрат) в расплавах солей щелочных металлов.

4. Исследование и разработка металлотермического синтеза боридо- и карбидосодержащих порошковых композитов вольфрама, молибдена из оксидных фаз в расплавах солей.

5. Определение гранулометрических характеристик (дисперсности, плотности распределения объёма частиц по интервалам диаметров, удельной поверхности) полученных порошковых материалов. Выявление зависимости гранулометрических характеристик порошков от условий их получения.

Научная новизна

1. Впервые изучены особенности восстановления кислородных соединений вольфрама, молибдена, в том числе шеелитового концентрата, до металлических порошков при металлотермии в среде расплавов солей щелочных металлов: определены термодинамические параметры реакций АН, Дй, ^ Кр и их температурные зависимости, указывающие на высокую вероятность прохождения реакций восстановления;

2. Впервые установлено, что в расплавах солевых силлстем Ме2С03-\\Ю3, Ме2СОз-МоОз, МеС1~\У03; МеС1-Мо03, (Ме-№, К) при внесении алюминия и магния образуются дисперсные металлические порошки. Выявлено влияние температуры расплавов на степень восстановления оксида вольфрама; показано, что степень восстановления оксида вольфрама в расплаве ИаС1 составляет величину 0,82, а в расплаве КС1 - 0,76 при 1100 К и имеет тенденцию к росту до 0,91 и 0,88 с повышением температуры до 1270 К при стехиометрическом соотношении реагентов. Установлена зависимость выхода продуктов восстановления от содержания алюминия и магния в расплаве; показано, что максимум выхода продукта (98 мае. %) достигается при 30 - 40 % избытке восстановителя относительно расчетного. Разработан новый способ получения металлического порошка вольфрама непосредственно из шеелитового концентрата при использовании тройных солевых систем, например, МаС1-КаР-№2С03 и температуре 1270 К.

3. Разработан новый способ синтеза порошковых металлоборидных и металлокарбидных композитов вольфрама, молибдена, основанный на совместном металлотермическом восстановлении исходных кислородных соединений металлов и соединений бора или углерода в среде ионных расплавов. Впервые установлено, что в расплавах солевых систем №С1-№Р-\\Ю3-В, КаС1-№1р-Мо03-В, (В-КВР4, Ма2В404, В203) при температуре 1170 - 1270 К и внесении магния, алюминия образуются дисперсные порошки композитов состава: \У-\У2В-Л¥В, \V-WB, Мо-МоВ. Выявлено влияние температуры расплавов и концентрации соединений бора на фазовый состав образующихся композитов. Найдено, что с изменением соотношения \\Ю3-В в расплаве от 1 : 1 до 1 : 4 (масс, долей) содержание боридных фаз в составе композитов растет от 5 до 40 мае. % для вольфрамовых и до 60 мае. % для молибденовых. Разработан новый способ получения боридосодержащих композитов вольфрама из шеелитового концентрата в расплаве солевой системы №2С03-№аС 1—ЫаР при 1173 - 1270 К.

4. Впервые установлено, что в расплавах солевых систем Ме2С03-\\Ю3-С и Ме2С03-Мо03-С при внесении металлического магния образуются дисперсные порошки композитов состава а в случае молибдена -Мо2С. Найдено, что содержание карбидов в составе вольфрамовых композитов - 20-50 мае. %, а молибден образует однофазный карбид - Мо2С.

5. Впервые установлено влияние природы расплавов и свойств восстановителей на гранулометрические характеристики порошков вольфрама; найдено, что с переходом от расплавов карбонатов щелочных металлов к хлоридам удельная поверхность получаемых порошков возрастает в ~ 8 раз -(от 4,7 • 105 до 39,0 • 105 м"1); рост величины удельной поверхности восстановителей в 2 - 4 раза вызывает повышение удельной поверхности порошка вольфрама в 7 — 10 раз (от 3,2 ■ 105 до 22,24 • 105 м"1 в случае магния).

Практическая значимость работы

Разработаны новые способы получения дисперсных металлических порошков вольфрама, молибдена и композитов по упрощенной схеме на стадии пирометаллургического передела сырья, в том числе шеелитового концентрата, минуя гидрометаллургию. Это существенно снижает затраты на производство металлических порошков и их композитов — основного сырья порошковой металлургии. Методы получения порошков вольфрама, молибдена защищены патентами. Они прошли серии лабораторных испытаний и могут быть рекомендованы к внедрению для получения ферросплавов молибдена и вольфрама, анодных материалов для электроискрового легирования и наплавочных проволок при электрошлаковом переплаве. Проведены производственные испытания наплавочной порошковой проволоки, созданной на основе материала W,WB для восстановления деталей подвижного состава в вагонном депо станции Хабаровск II. Испытания наплавленных порошковой проволокой деталей показали высокое качество наплавки. Имеется акт о проведении испытаний от 02.03.2009г.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Результаты исследования металлотермического восстановления кислородных соединений вольфрама, молибдена, шеелитового концентрата в среде расплавов солей щелочных металлов.

2. Новый метод получения дисперсных металлических порошков вольфрама, молибдена, их металлоборидных и металлокарбидных композитов в ионных расплавах.

3. Результаты исследования влияния .условий получения порошковых материалов на их фазовый состав и гранулометрические характеристики.

Достоверность и обоснованность научных положений, выводов и рекомендации обеспечиваются применением современных методов исследования материалов и апробированием результатов работы в лабораториях научного центра прикладного материаловедения ХНЦ ДВО РАН применительно к получению анодных материалов для электроискровго легирования и наплавочных проволок при электрошлаковом переплаве.

Основные научные и практические результаты работы обсуждались на международных, Российских и региональных симпозиумах и конференциях:

1. Гостищев В.В. Физико-химические аспекты получения порошка вольфрама восстановлением его соединений алюминием в ионных расплавах. Принципы и процессы создания неорганических материалов. Международный симпозиум. Хабаровск. 2006.

2. Кысса. O.K., Гостищев В.В. Металлотермический синтез боридов вольфрама с использованием шеелитового концентрата. Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии. V Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь. СевКав ГТУ, 2005.

3. Кысса. O.K., Гостищев В.В. Синтез борсодержащих материалов с использованием вольфрамового концентрата. Принципы и процессы создания неорганических материалов. Международный симпозиум. Хабаровск. 2006.

4. Gostishev V.V., Vlasova N.M., Ri Е.Н., Komkov V.G. Aluminothermal synthesis of material W2B5 -WC - AI2O3 with use of scheelite concentrate. // Modem materials and technologies 2007: Materials of international VIII Russia - China Symposium: two volumes. - Khabarovsk Pacific National University. 2007. - vol. 2. P. 115-118.

5. Gostishchev V.V., Boiko V.F., Ri E.H., Komkov V.G. Magnesiumthermal synthesis of disperse powders W-WB in ionic melt. // Modern -materials and technologies 2007: Materials of international VIII Russia — China Symposium: two volumes. - Khabarovsk Pacific National University. 2007. - vol. 2. P. 123-128.

6. Мулин Ю.И., Гостищев В.В. Металлотермическая технология переработки вольфрамового концентрата в целевой продукт. Дальневосточный инновационный форум. Хабаровск, 2003.

Автор выражает признательность д. т. н. Бойко В. Ф., сотрудникам кафедры «Литейное производство и технология металлов» Тихоокеанского государственного университета и Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН, оказавшим содействие при выполнении диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Гостищев, Виктор Владимирович

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод получения дисперсных порошков вольфрама и молибдена металлотермическим восстановлением их кислородных соединений, в том числе шеелитового концентрата в среде расплавов солей щелочных металлов. Реакции, лежащие в основе получения порошков, охарактеризованы методами химической термодинамики и термографии.

2. Определены условия получения порошков, выбраны составы расплавов, температура процесса. Установлено, что выход продуктов восстановления зависит от содержания алюминия или магния в расплаве и достигает максимума при 30-40 % избытке восстановителя. Полученные порошки идентифицированы методом рентгенофазового анализа. Показано, что чистота порошков составляет 97 - 98,8 % мае.

3. Разработан новый метод синтеза композитов, содержащих бориды или карбиды вольфрама, молибдена совместным металлотермическим восстановлением оксидов металлов и соединений бора или углерода в ионных расплавах. Показано, что синтез проходит через ряд окислительно-восстановительных реакций, термодинамическая вероятность которых очень высока. Определены условия синтеза композитов: составы расплавов, температура, концентрации реагентов. Получены композиты состава - \У2В - \УВ, - \УВ, Мо - МоВ, \У - \У2С - \УС, - \УС, содержание боридов и карбидов в составе которых достигает ~ 60 % масс., и однофазный карбид молибдена Мо2С. Установлено влияние концентрации реагентов и состава расплавов на фазовый состав продуктов синтеза. Показано, что содержание примесей в целевых продуктах не превышает 2 — 3 % мае.

4. Экспериментально определены гранулометрические характеристики полученных порошков вольфрама и молибдена. Величины удельной поверхности порошков вольфрама, найденные экспериментально и рассчитанные аналитическим методом удовлетворительно сходятся. Установлено влияние природы расплавов и свойств восстановителей на гранулометрические характеристики порошков вольфрама.

5. Определены гранулометрические характеристики композитов, содержащих бориды, карбиды вольфрама и молибдена. Показано, что по мере роста содержания тугоплавких соединений в составе композитов удельная поверхность порошков уменьшается.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Гостищев, Виктор Владимирович, 2009 год

1. Рысс. М. А. Производство ферросплавов/ М. А. Рысс М. : Металлургия, 1985.-344 с.

2. Скороход В. В. Состояние и перспективы развития научных основ порошковой металлургии. // Порошковая металлургия, 1985, № 10, с. 10 24.

3. Денисенко Э. Т., Кулик О. П., Еремина Т. В. Дисперсные кристаллические порошки. Анализ научно-технической литературы. // Порошковая металлургия, 1983. №4, с. 4-13.

4. Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении. Киев. : Институт проблем материаловедения. 1980, 178 с.

5. Францевич И. Н. Место порошковой металлургии в современном материаловедении. Порошковая металлургия. 2000, № 7/8, С. 12-23.

6. Левина Д. А. Новости из Европейской ассоциации порошковой металлургии. Порошковая металлургия. 2000. № 5/6, С. 123 127.

7. Морохов И. Д., Трусов Л. И, Чижик С. П. Ультрадисперсные металлические среды. М. : Атомиздат, 1977. 264 с.

8. Арро А. И., Баренцева Г. Н., Сапожников Ю. Л. Измельчение металлических порошков и стружки. // Порошковая металлургия, 1985, № 10, с 71 74.

9. Франчук В. П, Кухарь А. Г., Ларина Л. И. Измельчение материалов порошковой металлургии в вертикальной вибрационной мельнице. // Порошковая металлургия. 1988, № 8, с. 11-15.

10. Smith Е. A., Pemberton Е. W. // Powder in engineering. Engineer's Digest. 1979. 40. # 12. p. 46.

11. German R. M., Ham.V. Production of erbium and palladium flakes with submicron thicknesses. // Int. Y. Powder Met. and Powder techn. 1975.11, #2, p. 97- 100.

12. Smith E. A., Pemberton E. W. Size reduction malleable powder particles. Powder Met. 1980, 23, #2, p. 100.

13. Федорченко И. M. Важнейшие тенденции развития порошковой металлургии. // Порошковая металлургия. 1989, № 6, с. 1-10.

14. Ничипоренко О. С. Современное состояние производства металлических порошков и перспективы его развития. // Порошковая металлургия. 1985, № 10, с. 24-37.

15. Ничипоренко О. С. Современные методы производства металлических порошков. // Порошковая металлургия. 1979, № 9, с. 1 — 10.

16. Силаев А. Ф., Фениман Б. Д. Диспергирование жидких металлов и сплавов. М. : металлургия. 1983. 144 с.

17. Ничипоренко О. С., Найда Ю. И., Медведовский А. Б.Распыленные металлические порошки. Киев. Наук. Думка, 1980. 240 с.

18. Теровой Ю. Ф., Ничипоренко О. С. Исследование процесса диспергирования струи расплава кольцевым потоком воды высокого давления. // Порошковая металлургия. 1993. № 1. с. 1-7.

19. Мамедов Б. ILL, Ничипоренко О. С. Вакуумно-динамическое диспергирование расплавов. // Порошковая металлургия. 1985. № 10. с. 63 65.

20. Pietch W. New production technologies for metals. Australas. Inst. Metals. Sydney. 1982. p. 17-24.

21. Antony Leo, Reddy Ramana. Processes production of high purity metal powders . JOM. J. Miner. Metals and Mater. 2003 55. #3. c. 14-18.

22. Исааки Хироси, Иосино Масаки, Такунага Иосимицу. Способ и устройство для получения быстрозатвердевающего металлического порошка. Заявка 417605. Япония. Какай Токе Кохо. Сер 3. 1990. № 6. с. 33-37.

23. Nedeljcovic Ljubomir. Novi postupak dobijanja naifinijeg metalnog praha. // Zast. Mater. 1995.36. # 4. c. 180.

24. Такеда Тору, Танака Иошинари, Сасаки Массами, Шимуро Токиширо. Способ и устройство для получения металлического порошка распылением. Патент 6254661, США. Опубл. 03.07.2001.

25. Фритберг И. В., Кватер JT. И., Кузьмин Б. П., Грибовский С. В. Газофазный метод получения порошков. М. : Наука. 1978. 224 с.

26. Фритберг И. В., Кватер JI. И. Получение высокодисперсных металлических порошков. ВК. : Труды Всесоюзной научно-технической конференции по металлокерамическим материалам. Ереван. 1973, с. 26 — 31.

27. Фритберг И. В. Перспективы получения порошков осаждением из газовой фазы. В. кн.: Новые методы получения металлических порошков. Киев. 1981. с. 87-82.

28. Коломазов Р. У., Цветков Ю. В., Кальков А. А. Высокодимперсные порошки вольфрама и молибдена. Москва, Металлургия. 1988. с. 7 11.

29. Кирилин А. В., Доюринский Э. К., Красюков Е. А., Малашин С. И. Способ получения ультрадисперсного порошка и устройство для его осуществления. Патент 2297933. Россия. Опубл. 10.07.2003. Бюл. № 20.

30. Кирилин А. В. Способ получения металлического порошкового материала. A.C. 1802466. Опубл. 30.04.1991. Бюл. № 12.

31. Горбунов В. Н. Способ получения порошкового аморфного материала. Патент 20992283. Россия. Опубл. 10.10.1997. Бюл. № 28.

32. Фолманис Г. Э., Шоршоров М. X., Мобилова В. И. Получение порошков в неравновесном высокочастотном разряде. // Порошковая металлургия, 1986. №4, с. 11 12.

33. Глазунов В. П. Канцедал В. П., Корниенко А. А. Некоторые свойства мелкодисперсных порошков, полученных электрическим взрывом проводников в газе высокого давления. // Вопросы атомной науки и техники. М. : Атомиз-дат. 1978. вып. 1. с. 21 -24.

34. Яворонский Н. А. Способ получения высокодисперсных порошков и неорганических веществ. Патент 2048277. Россия. Опубликован 20.11.05. Бюл. №32.

35. Седой В. С., Валевич В. В. Способ получения металлический порошков. Патент 2120353. Россия. Опубликован 20.10.98. Бюл. № 29.

36. Фоминский JI. П. Способ получения порошков и паст. А.С. 1107965. СССР. Опубликован 20.11.05. Бюл. № 32.

37. Antony Léo V. M. Reddy Romana G. Processes production of high purity métal powders. JOM. : O. Minerai, Metals and Materials. Soc. 2003 55. #3. c. 14 18.

38. Фоминский JI. П. Левчук M. В. Мюллер A. С. Структура порошка, полученного электроэрозионным диспергированием вольфрама в углеводородных жидкостях. Электронная обработка материалов. 1985. № 3, с. 22 24.

39. Филимоненко В. И., Марусина В. И. Получение карбида вольфрама в искровом разряде. Электронная обработка материалов. 1980. № 4. с. 47 50.

40. Марусина В. И. Исхакова Г. А., Рахимянов X. М. Фазовый и гранулометрический состав карбидов, образующихся при электроэрозионной обработке вольфрама. // Порошковая металлургия, 1992. № 10, с.61 64.

41. Марусина В. И., Филимоненко В. И. Взаимосвязь теплового режима искрового разряда с формой и диапазоном распределения частиц порошка карбида вольфрама по размерам. // Порошковая металлургия, 1984. № 6, с. 10 14.

42. Исхакова Г. А., Марусина В. И. Структурное и фазовое состояние частиц карбида вольфрама, синтезированного в искровом разряде. // Порошковая металлургия, 1989. № 10, с. 13 18.

43. Скороход В. В., Солонин Ю. М., Уварова И. В. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов. Киев. Наук, думка. 1990. 289 с.

44. Елютин В. П., Павлов Ю. А., Поляков В. П. , Шеболдаев С. Б. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М. : Металлургия. 1976. 360 с.

45. Куликов И. С. Ростовцев С. Т., Григорьев Э. Н. Физико-химические основы процессов восстановления окислов. М. : Наука. 1078. 132 с.

46. Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спечённых твёрдых сплавов М. Металлургия. 1976. 527 с.

47. Третьяков В. И., Клячко JI. И. Твёрдые сплавы, тугоплавкие металлы, сверхтвёрдые материалы. М. Изд-во Руда и металлы. 1999. 264 с.

48. Liao Ji-qiuo, Huang Zhi-feng, Lu Hai-bo, Chen-Shao-yi. Получение порошка вольфрама восстановлением оксидов водородом. Zhongnan goagye daxue Xuebao. 2000. 31 № 1. с. 51 55.

49. Chen-Shauyi. Получение вольфрамового порошка из W18O49. Zhongnan xuan-gye xue yuau Xuebao. 1994. 25 № 5. c. 607 -611.

50. Doi Hiroshi. Получение порошка вольфрама восстановлением низшего оксида водородом. J. Soc. Powder Technol., Japan. 1997. 34. # 10. с. 796 804.

51. Румянцев В. К. Букатев В. Г., Гуревич JI. Е. Способ получения порошка вольфрама. A.C. 1448535. СССР. Опубликован 27.03.1996. Бюл. № 9.

52. Андреев Г. Г., Красильников В. А., Гузеева Т. И., Ворошилов Ф. А. Способ получения порошков тугоплавких металлов. Патент 2243859. Россия. Опубликован 10.01.2005.

53. Петухов А. С. Кончаковская JI. Д., Уварова И. В., Рейтер JI, Г. Химические и фазовые превращения при восстановлении и карбидизации вольфрам-кобальтовых соединений. // Порошковая металлургия, 1990. № 6, с.33 36.

54. Верховодов П. А., Кончаковская JI. Д., Кресанова А. В. Изучение кинетики восстановления и сплавообразования в системе W-Fe-Ni. // Порошковая металлургия, 1979. № 4, с.8 13.

55. Скороход В. В., Паничкина В. В., Солонин Ю. М., Уварова И. В. Дисперсные порошки тугоплавких металлов. Киев. Наукова думка. 1979. 172 с.

56. Румянцев В. К., Гуревич JI. Е. Способ получения порошка вольфрама. Патент 1835128. Россия. Опубл. 20.01.1995. Бюл. №2.

57. Румянцев В. К., Гуревич JI. Е. Букатов В. Г., Орлов А. А. Способ получения порошка молибдена. Патент 1649739. Россия. Опубл. 20.01.1995. Бюл. № 2.

58. Кононов Г. X., Аникин В. Н., Аникеев А. И. Изучение условий получения тонкодисперсных порошков вольфрама из его гексахлорида. Труды московского института стали и сплавов. М. : Металлургия. 1981 № 131. с. 48 54.

59. Королёв Ю. М., Столяров В. И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М. : Металлургия. 1981. 184 с.

60. Гриншпун Е. Б., Панфилов С. А., Цветков Ю. В. Влияние энергетических параметров плазменной струи водорода и расхода трёхокиси вольфрама на состав и дисперсность вольфрамового порошка. // Физика и химия обработки материалов. 1980. № 2. с. 56 63.

61. Физикохимия и технология-дисперсных порошков: Сборник научных трудов. Киев. Институт проблем материаловедения. 1984. 190 с.

62. Панфилов С. А. Особенности восстановительных процессов в высокотемпературных газовых потоках. // Физика и химия плазменных металлургических процессов. М. : Наука. 1975. с. 19 26.

63. Залите И. В., Миллер Т. Н., Свеке И. В. О высокотемпературном восстановлении оксидов переходных металлов IV-VI группы в среде азота. Высокотемпературные нитриды и материалы на их основе. Киев. 1985. с. 29 35.

64. Тацудзо В. Синтезирование ультратонких порошков нитридов молибдена методом плазменного распыления. Реф. Журнал Металлургия. 1986. № 1. с. 30.

65. Кричевская О. Д., Кремнёв В. Л., Болотова К. И. Карбонильный способ получения тонких порошков вольфрама и молибдена. Получение, свойства и применение тонких металлических порошков. Киев. Наукова думка. 1971. с. 69-76.

66. Сыркин В. Г. Химия и технология карбонильных материалов. М. : Химия. 1972. 167 с.

67. Резчикова Т. В., Троицкий В. Н., Алексеев.Н. В. Разложение Мо(СО)б в потоке азотной плазмы СВЧ разряда. Журнал прикладной химии. 1981.т. 54 № 12. С 2633-2637.

68. Резчикова Т. В., Троицкий В. Н., Алексеев Н. В. Разложение W(CO)ôB потоке азотной плазмы сверхвысокочастотного разряда. Химия высоких энергий. 1981. Т. 15 № 2. С. 160 164.

69. Roehrig F. К., Wright T. R. Powder production by novel freeze drying process Metals and Mater. 1972. 6. № 8. p. 323.

70. Швец T. M., Амеличкина T. H., Желибо E. П. Электроосаждение высокодисперсного кобальта в присутствии эпоксидных олигомеров. Порошковая металлургия, 1980. № 11. с. 8 11.

71. Мялковский В. В., Желибо Е. П. Влияние условий электролиза на образование, структуру и магнитные свойства высокодисперсного сплава железо -кобальт. Порошковая металлургия. 1981. № 8. с. 5 11.

72. Балихин В. С., Резниченко В. А., Павловский В. А. Процессы получения и рафинирования тугоплавких металлов. М. : Наука. 1975. с 211 220.

73. Павловский В. А., Резниченко В. А. Электролитический способ получения крупнокристаллического порошка вольфрама. // Порошковая металлургия. 1986. № u.c. 1-3.

74. Кушков X. Б. , Шаповал В. И., Гасвиани С. Г. Тезисы докладов IV Всесоюзного семинара по проблеме «Электровосстановление поливалентных металлов в ионных расплавах» Тбилиси 1990. с. 14 15.

75. Кушков X. Б., Малышев В. В., Шаповал В. И. Влияние фторид и фтора-люминат - ионов на электровосстановление молибдат - иона в хлоридно-фторидных расплавах. // Украинский химический журнал. 1991. 57. № 4. с. 375-379.

76. Соколов И. П., Пономарёв И. Л. Введение в металлотермию. М. : Металлургия. 1990.370 с.

77. Толстых О. Н., Рипинен О. И. Состояние и перспективы использования металлотермии в материаловедении. Материалы Сибири. Новосибирск. СО РАН. 1995. 247 с.

78. Бунин В. М. Боровинская И. П., Вершинников В. И. Физико-химические основы взаимодействия триоксида молибдена с порошкообразным цинком. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1991, № 1с. 28 — 33.

79. Бунин В. М., Боровинская И. П., Вершинников В. И., Ширяев А. А. Восстановление триоксида вольфрама порошкообразным цинком и магнием. Известия вузов. Цветная металлургия 1993. № 5 6. с. 10-17.

80. Попович А. А., Рева В. П., Василенко В. И. Механохимическое восстановление вольфрамового ангидрида. Тезисы докладов Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик. 1988. с. 186.

81. Косолапова Т. Я. Тугоплавкие соединения в современном материаловедении. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1878. т. 24. №3. с. 211 -212.

82. Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению. М. : 1963. 324 с.

83. Тугоплавкие бориды и силициды. Сборник научных трудов. Издательство «Наукова думка». Киев. 1977. 164 с.

84. Панов В. С., Чувилин А. М. Технология и свойства спечённых твёрдых сплавов и изделий из них. М. МИСИС. 2001. 428 с.

85. Турин В. Н. Методы синтеза тугоплавких соединений и перспективы их применения для создания новых материалов. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1979. т. 24. № 23. с. 212 222.

86. Самсонов Г. В., Марковский JI. Я. Химия боридов. Успехи химии. 1956. т.25, № 2. с. 190-241.

87. Самсонов Г. В. Бориды. М. : Атомиздат. 1975. 375 с.

88. Косолапова Т. Я. Карбиды. М. : Металлургиздат. 1968. 206 с.

89. Третьяков В. И. Металлокерамические твёрдые сплавы. М., 1962. с. 270 276.

90. Brooks К. J. World Directory and Handbook of hard metals and hard materials. Hertfordshire: Int. Carbide data. 1992. p. 8.

91. Medeiros F. F., De Oliveira S. A., De Souza C. P., De Silva A. G. Synthesis of WC through gas-solid reaction at low temperature. Mater. Sci. Eng., A- 2001, V 315. № 1-2. p. 58-62.

92. Gaol, Kear В. H. Synthesis of nanophase WC powder by a displacement reaction process. Nanostruct. Mater. 1997. V. 9. p. 205.

93. Осаждение из газовой фазы. Сборник научных трудов. М. : Атомиздат. 1970. 275 с.

94. Королёв Э. А., Панфилов С. А., Попов И. В. Применение плазменной технологии в цветной металлургии за рубежом. // Цветная металлургия. 1981. вып. 11. с. 124- 137.

95. Функе В. Ф. Способ получения карбидов переходных металлов. Авторское свидетельство № 408905. Опубл. 1973. Бюл. изобр. № 48.

96. Кушков X. Б., Шаповал В. И., Девяткин С. В. Классификация процессов высокотемпературного электрохимического синтеза. // Украинский химический журнал. 1991. 57. № 8. с. 827 830.

97. Ю2.Кушков X. Б., Малышев В. В., Тищенко А. А., Шаповал В. И. Электрохимический синтез боридов вольфрама и молибдена в дисперсном состоянии. // Порошковая металлургия. 1993. № 1, с. 8 11.

98. ЮЗ.Малышев В. В., Новосёлов И. А., Кушков X. Б. высокотемпературный электрохимический синтез новый метод синтеза дисперсных порошков, карбидов молибдена и вольфрама. // Журнал неорганической химии. 1997. т. 42. № 4. с. 540.

99. Malyshev V. V., Hab A. J. Galvanic powders of borides, carbides and silicides of metals the IV -VI Groups, Materials Science. Vol. 39. # 4. 2003. p. 566 582.

100. Марковский JI. Я. Магниетермический способ получения боридов металлов. //Порошковая металлургия. 1969. № 5, с. 13 18.

101. Мержанов А. Г., Боровинская И. П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в химии и технологии тугоплавких соединений. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева Д. И. 1979. т. 24, № 3. с. 223--231.

102. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка. ИСМАН. 1998. 512 с.

103. Боровинская И. П., Игнатьева В. И., Вершинников Н. В. Получение нано-размерного порошка карбида вольфрама методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. // Неорганические материалы. 2004. т. 40. № 10. с. 1190- 1196.

104. Ю.Вершинников В. И., Игнатьева Т. И., Гозиян А. В. Способ получения карбида вольфрама и карбид вольфрама, полученный этим способом. Патент России № 2200128. Опубл. 2001. Бюллетень № 7.

105. П.Самсонов Г. В., Витрянюк В. К., Чаплыгин Ф. И. Карбиды вольфрама. Киев. Наукова думка. 1974. 173 с.

106. Бутуханов В. А., Верхотуров А. Д., Золтоев Е. В. Возможности рациональной переработки вольфрамового минерального сырья Дальневосточного региона для получения инструментальных и наплавочных материалов. Владивосток. 1992. 106 с.

107. Бутуханов В. А., Верхотуров А. Д. Карбидизация вольфрамсодержащего сырья. //Неорганические материалы. 1994. № 1. с. 31 — 35.

108. Швейкин Г. П., Переляев В. А. Переработка минерального и техногенного сырья карботермическим восстановлением. Известия РАН. Серия Химическая. 1997. №2. с. 118-135.

109. Патент № 424648. Австралия. Способ получения карбида вольфрама. 1972.

110. Попович А. А., Василенко В. И. Особенности механохимического синтеза карбидов вольфрама. Доклады Всесоюзной конференции по механохими-ческому синтезу. Владивосток. 1990. с. 79 — 82.

111. Шелимов К. Б., Бутягин П. Ю.О взрывном механохимическом синтезе карбидов, боридов и силицидов тугоплавких металлов. Тезисы докладов XI Всесоюзного симпозиума по механохимии. Чернигов. 1990. т. 1., с. 42 45.

112. Попович А. А., Рева В. П., Малярчук JI. А., Василенко В. И., Радченко В. Г. Способ получения порошка на основе тугоплавкого соединения. A.C. 1713193. Опубл. 20.06.1996. Бюл. № 17.

113. Попович А. А., Рева В. П., Василенко В. И., Попович О. А., Белоус О. А. Механохимический метод получения порошков тугоплавких соединений. // Порошковая металлургия. 1993. № 2 . с. 37 43.

114. Уракаев Ф. X, Шевченко В. С., Чупахин А. П., Юсупов Т. С. Применение механически стимулированных реакций горения для переработки геологических материалов. // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2001. № 6. с. 78 85.

115. Уракаев Ф. X, Шевченко В. С., Нартикоев В. Д. Самораспространяющиеся реакции горения термитных составов с использованием минерального сырья. // Вестник отделения наук о Земле. РАН. 2002. № 1. с. 10 17.

116. Чижиков Д. М., Дейнека С. С., Трибунский JI. И. Применение плазменных процессов в технологии получения порошковых материалов. // Цветная металлургия. М. : Наука.1976. с. 126 144.

117. Никитина JI. С. Исследование возможности использования плазменной технологии для переработки вольфрамового сырья. // Цветная металлургия, 1985, № 11, с. 94-95

118. Сыркин В. Г. Карбонильная технология. М. : Металлургия. 1980., 496 с.

119. Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких соединений. // Вестник АН СССР. 1976. № 10. с. 76 84.

120. Алагузов А. X., Коробанов Е. Е., Монобаева С. К. Переработка шеелито-вых промпродуктов ликвационной плавкой. Комплексное использование минерального сырья. 1989. № 10. с. 29-33.

121. Gomes Y. Raddatz. A., Gamaham T. New process of reception tungsten carbide. International of metals. 1985. # 4. p. 177 181.

122. Gomes Y., Uchida K., Baker D. Hightemperature decomposition tungsten. Bus. Mines Pest, of Invest. 1968. # 7106. p. 18-20.

123. Малышев В. В., Ускова И. И. Высокотемпературная селективная экстракция вольфрама из вольфрамовых концентратов в ионных расплавах. // Журнал неорганической химии. 2002. т. 47. № U.c. 1770 1771.

124. Резниченко Р. А., Палант А. А., Соловьёв В. И. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов. М. : Наука. 1988. 240 с.

125. Иванова В. П., Касатов Б. К., Красавина Е. JI. Термический анализ минералов и горных пород. Л., Недра, 1974. 399 с.

126. Бойко В. Ф. Аналитическое определение удельной поверхности рассыпного золота. // Обогащение руд. 2002. №4. с. 18 24.

127. Батугин С. А., Бирюков А. В, Кылытчанов Р. М. Гранулометрия геоматериалов. Новосибирск : Наука, 1989. 176 с.

128. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М. : Мир, 1984,310 с.

129. Крестовников А. И., Вигдорович В. Н. Химическая термодинамика.М. : Металлургиздат, 1962. 280 с.

130. Наумов Г. В., Рыженко Б. Н. Ходаковский И. Л. Справочник термодинамических величин. М. : Атомиздат. 1971. 239 с.

131. Киреев В. А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия. 1970. 519 с.

132. Гостищев В. В., Бойко В. Ф., Климова Л. А., Метлицкая Л. П. Физико-химические аспекты получения порошка вольфрама восстановлением его соединений алюминием в ионных расплавах. // Теоретические основы химической технологии. 2006, т. 40, № 5. с.584 587.

133. Гостищев В. В., Бойко В. Ф., Метлицкая Л. П. Получение порошка вольфрама восстановлением его оксида алюминием в расплавах хлоридов натрия и калия. // Химическая технология, 2006, № 2. с.7 9.

134. Гостищев В. В., Бойко В. Ф. Получение порошков молибдена и вольфрама восстановлением их соединений магнием в расплаве хлорида натрия. // Химическая технология, 2006, № 8. с.15 17.

135. Гостищев В. В., Ри Э. X. Способ получения порошка молибдена или его композитов с вольфрамом. Патент РФ № 2285586 опубл. 20.10.2006. Бюл. №29.

136. Иб.Спицын В. И. Задачи развития научных исследований в области химии молибдена и вольфрама. Химия, технология и природное сырьё молибдена и вольфрама. Улан-Удэ, 1978. 174 с.

137. Манохин А. И., Ватолин Н. А, Резниченко В. А. Решение проблемы комплексного использования сырья в металлургии. // Известия АН СССР. Металлы. 1981, №2, с. 3- 13.

138. Мохосеев М. В., Алексеев Ф. П., Луцык В. И. Диаграммы состояния мо-либдатных и вольфраматных систем. Новосибирск : Наука. 1978. 319 с.

139. Гостищев В. В., Бойко В.Ф. Получение порошка вольфрама из шеелитового концентрата в ионных расплавах. // Химическая технология, 2008, т. 9. №2. с.58-60.

140. Мулин Ю. И., Гостищев В. В. Способ получения металлического порошкового вольфрама. Патент РФ № 2243063. опубл. 2004.

141. Гостищев В. В., Бойко В. Ф., Пинегина Н. Д. Магниетермический синтез дисперсных порошков W — WB в ионных расплавах. // Химическая технология, 2008, т. 9. № 7. с. 289 292.

142. Гостищев В. В., Власова Н. М. Получение ряда вольфрамсодержащих композитов алюминотермическим восстановлением шеелитового концентрата. // Химическая технология, 2008, т. 9. № 3. с. 121 123.

143. Gostishev V. V., Vlasova N. М., Ri Е. Н., Komkov V. G. Aluminothermal synthesis of material W2B5 -WC А120з with use of scheelite concentrate. // Modern materials and technologies 2007: Materials of international VIII Russia

144. China Symposium: two volumes. Khabarovsk Pacific National University. 2007.-vol. 2. P. 115-118.

145. Николенко С. В., Верхотуров А. Д., Гостищев В. В., Лебухова Н. В. Получение композиционных материалов на основе W2B5 для электроискровой наплавки. // Материаловедение. М., 1999, № 6. с. 48 50.

146. Гостищев В. В., Бойко В. Ф., Пинегина Н. Д. Магниетермический синтез дисперсного порошка карбида молибдена в расплаве карбоната натрия. // Химическая технология, 2007, т. 8. № 3. с. 126 128.

147. Делимарский Ю. К. Химия ионных расплавов. Киев. : Наукова думка. 1980. 327 с.

148. Присяжный В. Д., Кириллов С. А. Химические процессы в расплавленных солевых средах. // Ионные расплавы. 1975. вып. 3 с. 82 — 86.

149. Бойко В. Ф., Гостищев В. В., Власова Н. М. Влияние удельной поверхности восстановителей на крупность порошков металлического вольфрама, полученных из ионных расплавов. // Химическая технология. 2008, Т 9. № 10, с. 510-513.1. Акт

150. О проведении испытаний результатов НИР по теме: «Создание и внедрение сварочно-наплавочных порошковых проволок для восстановления деталей подвижного состава»

151. Сварка и наплавка производилась на оборудовании источника ВДУ-506 с механизмом подач МПО-44-2.

152. В результате проведенных испытаний установлено:

153. Технологические и физико-механические характеристики созданной порошковой проволоки соответствуют требованиям предъявляемым согласно ГОСТ 26271-84.

154. Испытания наплавленных порошковой проволокой деталей показали высокое качество наплавки.

155. Предполагаемый годовой экономический эффект от внедрения разработанных порошковых проволок составит 930 ООО руб.1. Руководитель темы1. Исполнители:1. И.А. Астапов