Связь структуры некоторых шести- и семичленных циклических ацеталей с реакционной способностью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шайхутдинова, Гульнара Рафитовна

• Шайхутдинова, Гульнара Рафитовна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шайхутдинова, Гульнара Рафитовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7 1.1. Кинетика реакций равновесных систем простейшего

I. 2. Кинетика реакций перекрестного типа

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА И. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

И. 1. О механизме передачи индуктивных эффектов заместителей в серии конформационно неоднородных семичленных ненасыщенных ацеталей

II. 2. Влияние растворителя на конформационное равновесие кресло-твист 2-К-1,3-диоксациклогепт-5-енов 37 II. 3. Использование подхода Кагайя для оценки электронодонорной способности конформеров кресло и твист : 46 И. 4. Реакция электрофильного присоединения к серии модельных ацеталей

И. 5. Кинетика и термодинамика реакций гидролиза модельных 2-замещенных 1,3-Диоксанов й их семичленных ненасыщенных аналогов: роль пространственной структуры

II. 6. Роль конформеров кресло и твист в процессах концертного типа: стереохимические аспекты механизма реакции Карбони - Линдсея

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III. 1. Исходные вещества 109 III. 2. Аппаратура 110 III. 3. Методика проведения кинетического эксперимента

III. 4. Методики получения соединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Связь структуры некоторых шести- и семичленных циклических ацеталей с реакционной способностью»

Актуальность темы. Исследование взаимосвязи реакционной способности соединений с их структурой является важнейшей задачей химии. К настоящему времени в решении этой проблемы достигнут значительный прогресс и сформированы фундаментальные представления о роли электронных, стерических и сольватационных факторов в большом круге реакций. Удельный вес исследований по установлению взаимосвязи пространственной структуры соединений с реакционной способностью значительно меньше и ограничивается, в основном, сведениями по кинетике реакций простейшего типа с участием равновесных систем и диастереомерных соединений. Кинетика наиболее распространенных в природе реакций перекрестного типа является своеобразным «белым пятном» современной химии, поскольку в этом разделе известен лишь формальный математический аппарат, а строгое экспериментальное решение отсутствует. По этой причине поиск подходов к установлению взаимосвязи пространственной структуры равновесных систем с реакционной способностью и проверка их работоспособности на широком круге реакций является актуальной и перспективной задачей химии.

Целью настоящей работы является установление связи реакционной способности некоторых шести- и семичленных циклических ацеталей в процессах сложного типа с пространственной структурой субстратов.

Научная новизна. Впервые установлен связевой механизм трансляции электронных эффектов заместителей на двойную связь в серии конформаци-онно неоднородных 2-алкил(фенил)-1,3-диоксациклогепт-5-енов. Эксплуатация принципа аддитивности конформационных, электронных, стерических и сольватационных эффектов в серии конформационно неоднородных соединений впервые позволила установить взаимосвязь пространственного строения 2-К-1,3-диоксациклогепт-5-енов с их реакционной способностью. Установлены место и роль конформеров кресло и твист этих ацеталей в реакциях Карбо5 ни-Линдсея и электрофильного присоединения. Продемонстрированы индивидуальные особенности реагирования кресловидных структур 2-алкил-1,3-диоксанов и 1,3-диоксациклогепт-5-енов в реакции гидролиза.

Практическая значимость. Установление количественных закономерностей течения реакций с участием конформеров позволяет приблизиться к решению вопросов по селективному синтезу практически полезных соединений с участием конформационно неоднородных субстратов. Полученные в настоящей работе данные по кинетике и термодинамике реакций могут быть использованы в справочной литературе.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Шайхутдинова, Гульнара Рафитовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Фотоэлектронные спектры серии конформационно неоднородных 2-11-1,3-диоксациклогепт-5-енов характеризуются едиными потенциалами ионизации двойной связи и НЭП атомов кислорода форм кресло и твист. Наличие корреляции гамметовского типа в ряду семичленных ацеталей свидетельствует о связевом механизме трансляции индуктивных эффектов алкильных заместителей на донорные центры.

2. Методом ИК-спектроскопии в рамках подхода Кагайя определены величины волновых чисел Уоб монодейтерометанола в комплексах с 2-замещенными семичленными ненасыщенными ацеталями. Электронодо-норная способность ацеталей формальдегида уменьшается в следующем порядке: 1,3-диоксепан > 1,3-диоксациклогепт-5-ен > 1,3-диоксан > 1,3-диоксолан. Внутри ряда относительная основность определяется электронными, стерическими эффектами заместителей и пространственным строением гетероциклического фрагмента молекул.

3. Эксплуатация принципа аддитивности электронных, стерических, сольва-тационных и конформационных эффектов в серии конформационно неоднородных соединений впервые позволила установить взаимосвязь пространственного строения 2-Я-1,3-диоксациклогепт-5-енов с их реакционной способностью.

4. Установлена существенная роль среды в реакции электрофильного присоединения брома к модельным ацеталям. В диоксане конформеры твист и кресло реагируют с одинаковыми скоростями, в то время как в протонодо-норном хлороформе константа скорости реакции последней формы почти в 30 раз выше.

5. Впервые проведено сопоставительное изучение кинетических и термодинамических параметров реакций гидролиза серии конформационно неоднородных семичленных ацеталей и модельных конформационно жестких кре

117 словидных 2-11-1,3-Диоксанов. Для ряда шестичленных ацеталей установлена корреляция свободных энергий активации прямой и обратной реакций со стерическими константами заместителей Тафта. В ряду семичленных аналогов скорость гидролиза определяется стерическими эффектами заместителей и стереохимическими особенностями кресловидной формы. Константы скорости обратных реакций конденсации 1,3-пропандиола и 1,4-цис-бутен-2-диола с альдегидами зависят только от нуклеофильной способности гликолей и стерических эффектов заместителей при карбонильной группе.

6. Проведено кинетическое и стереохимическое исследование реакции Карбони-Линдсея диметил-1,2,4,5-тетразин-3,6-дикарбоксилата с серией 2-К-1,3-диоксациклогепт-5-енов, приводящей к диастереомерным экзо- и эн-до-4-К-8,11-диметоксикарбонил-3,5-диокса-9,10-диазабицикло-[5.4.0]ундека-7,10-диенам. Определены относительные константы скорости реакций форм кресло, твист и селективность реакции в условиях кинетического контроля в 10 растворителях при различных температурах. Максимальная селективность достигается для трет.-бутилзамещенного производного, представленного в растворе преимущественно формой кресло. Впервые проведен анализ факторов, определяющих реакционную способность реагента при атаке на диастереотопные стороны субстратов с различной пространственной архитектурой.

118

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шайхутдинова, Гульнара Рафитовна, 2000 год

1. Barton D. H. R., Cookson R.G. The Principles of Conformational Analysis // Quart. Revs.-1956.-V.10.-P.44-82.

2. Barton D. H. R. Recent Progress in Conformational Analysis // Experientia, Suppl.II-1955.- N2.- P.121-136.

3. Barton D. H. R. The Stereochemistry of Cyclohexane Derivatives // J. Chem. Soc.-1953.-P.1027-1040.

4. Seeman J.I. Effect of Conformational Change on Reactivity in Organic Chemistry. Evalutions, Applicationas, and Extensions of Curtin-Hammet/Winstein-Holness Kinetics // Chem. Rev.-1983.-V.83, N2.-P.84-134.

5. Зефиров H.C. О формулировке принципа Кертина-Гаммета // ЖОрХ.-1997.-Т.ЗЗ, N1.-C.152-153.

6. Shvo Y., Kaufman E.D. Configuration and Conformational Analysis of Cyclic Amine oxid // Tetrahedron.-1972.-V.28, N3.-P.573-580.

7. Crowley P.J., Robinson M.J.T., Ward M.G. Conformational Effects in Compounds with 6-membered Rings XII. The Conformational Equilibrium in N-methylpiperidine // Tetrahedron.-1977.-V.33, N9.-P.915-925.

8. Seeman J.I., Secor H.V., Hartung H., Galzerano R. Steric Effects in Conforma-tionally Mobile Systems. The Iodomethylation of l-Methyl-2-arylpyrrolidines Related to Nicotine // J. Am. Chem. Soc.-1980.-V.102, N26.-P.7741-7747.

9. Zefirov N.S. Stereochemical Studies XXI. General Equation of Relationship between Products Ratio and Conformational Equilibrium // Tetrahedron.-1977.-V.33, N20.-P.2719-2722.

10. Winstein S., Holness N.J. Neighboring Carbon and Hydrogen. XIX. t-Butylcyclohexyl Derivatives. Quantitative Conformational Analysis // J. Am. Chem. Soc.-1955.-V.77, N21.-P.5562-5578.

11. Eliel E.L., Lukach C.A. Conformational Analysis. II. Esterification Rates of Cy-clohexanols // J. Am. Chem. Soc.-1957.-V.79, N22.-P.5986-5992.119

12. Eliel E.L.Conformational Analysis in Mobile Systems // J. Chem. Educ.-1960.-V.37.-P.126-133.

13. Stolow R. D. A Quantitative Realationship between Dissociation Constants and Conformational Equilibria. Cyclohexanecarboxylic Acids. // J. Am. Chem. Soc.-1959.-V.81, N21.-P.5806-5811.

14. Kwart H., Takeshita T. Evaluation on the relative Importance of Charge-Dipole Interaction and Steric Strain Acceleration in Conformationally Mobile Systems // J. Am. Chem. Soc.-1964.-V.86, N6.-P.1161-1166.

15. Eliel E.L., Biros F.J. Conformational Analysis.XII.Acetylation Rates of Substituted Cyclohexanols. The Kinetic Method of Conformational Analysis // J. Am. Chem. Soc.-1966.-V.88, N14.-P.3334-3343.

16. McKenna J. Conformational Analysis by Kinetic Methods: a Critique. Theory and Experimental Development of Procedures based on very fast chemical Reactions. // Tetrahedron.-1974.-V.30, N12.-P. 1555-1562.

17. Jensen F.R., Bushweller C.H. Conformational preferences in cyclohexanes and cyclohexenes // Adv. Alycyclic. Chem.-1971.-V.3.-P.139-194.

18. Mateos J.L., Perez C., Kwart H. Direct Evidence of Limitations in the Applicability of the Kinetic Method of Conformational Analysis // Chem. Commun.-1967.-N3.-P.125-127.

19. Зефиров H.C., Палюлин B.A. Общее уравнение для реакций в конформаци-онно-подвижной системе // ЖОХ.-1979.-Т.15, N5.-C.1098-1099.

20. Климовицкий Е.Н., Штырлин Ю.Г., Катаева Е.А.,Киселев В.Д., Вафина P.M., Хотинен А.В. Кинетика реакций конформеров. I. Новый подход // ЖОХ.-1996.-Т.66, N3.-C.491-498.120

21. Pawloski C.E. In: Heterocyclic Compounds Seven-membered Heterocyclic Compounds, Containing Oxygen and Sulfur /Ed. Rosowsky A.N.Y.: Wiley-Interscience. 1972.-26.-Chapter 5.

22. Климовицкий E.H. Синтез, исследование конформационного состава семи-и восьмичленных ацеталей (дитиоацеталей) с планарным фрагментом Дис. . докт. хим. наук.- Казань.-1987. 337 с.

23. Климовицкий E.H., Тимирбаев М.Б., Арбузов Б.А. Стереохимия семичлен-ных гетероциклов. XIX. Установление конформационного состава 2-R-l,3-диоксациклогепт-5-енов методом ЯМР 13С // ЖОХ.-1986.-Т.56, N1.-С. 144-154.

24. Fisera L., Stibränyi Z., Oremus V. 1,3-Dipolare Cycloadditionen of Heterocy-clen. XIII. Cycloadditionen des 9-Anthracenecarbonitriloxids an sauerstofhaltige Heterocyclen // Chem. zvesti.-1984.-V.38, N4.-P.557-565.

25. Camilleri P., Munro D., Weaver К., Williams D.J., Rzepa H.S., Slawin A.M.Z. Isoxazolinyldioxepins. Part I. Structure-Reactivity Studies of the Hydrolysis of Oxazolinyldioxepin Derivatives // J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II.-1989.-N9.-P.1265-1269.

26. Hausweiler A., Schwarzer К., Wollweber H., Hiltmann R., Unterstenhofer G. Insecticides. Пат. 1 075 373 (1960). Германия // С. A.-1961.-V.55, N18003.

27. Hausweiler А., Schwarzer К., Wollweber Н. Tricyclic compounds. Пат. 1 088 066 (1958). Германия // С. A.-1962.-V.56, N3498.

28. Киселев В.Д., Коновалов А.И. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакциях Дильса-Альдера // Усп. хим.-1989.-Т.58, N3.-C.383-416.

29. Thalhammer F., Wallfahrer U., Sauer J. Reaktivität einfacher offenkettiger und cyclischer Dienophile bei Diels-Alder Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf // Tetrahedron Lett.-1990.-V.31, N47.-P.6851-6854.

30. Meier A., Sauer J. Donor-Akzeptor Substituierte Dienophile bei Diels-Alder Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf // Tetrahedron Lett.-1990.-V.31, N47.-P.6855-6858.121

31. Taft R.W. The General Nature of the Proportionality of Polar Effects of Substituent Groups in Oraganic Chemistry // J. Am. Chem. Soc.-1953.-V.75, N17.-P.4231-4238.

32. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977.С.325 .

33. Климовицкий Е.Н., Сергеева Г.Н., Тимирбаев М.Б. Стереохимия семичлен-ных гетероциклов.ХХУ.Необходимость учета влияния 2-алкильных групп на дипольные моменты семичленных ненасыщенных ацеталей // ЖОХ,-1987.-Т.57, N8.-С.1878-1882.

34. Арбузов Б.А., Климовицкий Е.Н., Ремизов А.Б., Тимирбаев М.Б. // Стереохимия семичленных гетероциклов.5.Конформации 1,3-диоксациклогепте-нов-5 // Изв. АН СССР. Сер. xhm.-1981.-N5.-C.1030-1036.

35. Olmstead W.N., Margolin Z., Bordwell F.G. Acicdities of Water and Simple Alcohols in Dimethyl Sulfoxide Solution // J. Org. Chem.-1980.-V.45, N16.-P.3295-3299.

36. DeTar D. F. Taft a* Values of Alkyl Groups: An Artifact// J. Am. Chem. Soc.-1980.-V.102, N27.-P.7988-7990.

37. Зверев B.B., Биллем Я.Я., Биллем H.B., Климовицкий Е.Н., Арбузов Б.А. Фотоэлектронные спектры и внутримолекулярные взаимодействия в метилале и 1,3-диокса-5-циклогептене // ЖОХ.-1982.-Т.52, N8.-C.1888-1893.

38. Бродская Э.И., Ратовский Г.В., Воронков М.Г. Орбитальные взаимодействия через пространство и через а-связи // Усп. хим.-1993.-Т.62, N10.-C.975-990.

39. Charton М. Electrical Effect Substituent Constants for Correlation Analysis // Progr. Phys. Org. Chem.-1981.-V.13,- P.l 19-251.

40. Eliel E.L., Wilen S.H., Mander L.N. Stereochemistry of organic compounds. New York: John Wiley, 1994.1266 p.

41. Верещагин A.H. Индуктивный эффект.-M.: Наука, 1987.C.288.

42. Exner О. The Inductive Effect: Theory and Quantitative Assesment // J.' Phys. Organ. Chem.-1999.-V.12, N4.-P.265-274.122

43. Charton M. The Nature of Electrical Effect Transmission // J. Phys. Organ. Chem.-1999.-V.12, N4.-P.275-283.

44. Абрахем Р.Дж., Бретшнайдер E. Внутреннее вращение молекул.- М.: Мир, 1977.С.405-490.

45. Самошин В.В., Зефиров Н.С. Конформационные превращения органических молекул в растворах // ЖВХ0.-1984.-Т.29, N5.-C.521-530.

46. Onsager L. Electric Moments of Molecules in Liquids // J. Am. Chem. Soc.-1936.-V.58, N8.-P.1486-1493.

47. Abraham R.J., Cooper M.A. Medium Effects on Rotational Equilibria. Part II. The Theory for Any Number of Dipoles // J. Chem. Soc. (B).-1967.-N3.-P.202-205.

48. Samoshin V.V., Zefirov N.S. Parabolic relationship between free energies of conformational and isomerizational equilibria and the polarity of solvents //Tetrahedron Lett.-1981.-V.22, N23.-P.2209-2212.

49. Самошин B.B., Зефиров Н.С. Эмпирический метод оценки положения кон-формационного равновесия в газовой фазе // )KOpX.-1981.-V.17, N6.-C.-1319-1320.

50. Menger F.M., Boyer В. Solvent Effects on Conformation-Dependet Optical Rotatory Dispersion Spectra // J. Org. Chem.-1984.-V.49, N10.-P.1826-1828.

51. Dosen-Micovic L., Allinger N.L. The Effects of Electrostatic Interactions and Solvation Energies on conformational Equilibria in Dihalides and Haloketones // Tetrahedron.-1978.-V.34, N23.-P.3385-3393.

52. Abraham R.J., Griffiths L. Conformational Equilibria in Halocyclohexanones, an NMR and Solvation Study // Tetrahedron.-1981.-V.37, N3.-P.575-583.

53. Eliel E.L. Insights Gained from Conformational Analysis in heterocyclic Systems // Pure Appl.Chem.-1971.-V.25, N3.-P.509-525.123

54. Eliel E.L., Hofer О. Conformational Analysis. XXVII. Solvent Effects in Conformational Equilibria of Heterosubstituted 1,3-Dioxanes // j. Am. Chem. Soc.-1973.-V.95, N24.-P.8041-8045.

55. Gutmann V. Coordination Chemistry of certain Transition-metale Ions // Coord. Chem. Rev.-1967.-V.2, N2.-P.239-256.

56. Mayer U., Gutmann V., Gerger W. The Acceptor Number A Quantitative Empirical Parameter for the Electrophilic Properties of Solvents // Monatsh; Chem.-1975.-Bd.106, N6.-S.1235-1257.

57. St-Amour R., St-Jacques. М. Nuclear magnetic resonance characterization of the ring conformations of monosubstitued derivatives of l,3-dioxa-5,6-benzocycloheptene // Canad. J. Chem.-1983.-V.61, N1.-P.109-115.

58. Климовицкий E.H., Тимирбаев М.Б. Стереохимия семичленных гетероцик-лoв.XXVI.Tpaнcфepaбeльнocть геометрических параметров в рядах кресло-видных и гибких форм 1,3-диоксациклогепт-5-енов // ЖОХ.-1987.-Т.57, N11.-С.2547-2551.

59. Арбузов Б.А., Климовицкий E.H., Ремизов А.Б., Сергеева Т.Н. Стереохимия семичленных гетероциклов.2.ИК-спектры, дипольные моменты и индуктивный эффект алкильных групп 2-алкилбензе-.диоксепанов-1,3 // Изв. АН СССР. Cep.xHM.-1980.-N 2.-С.290-295.

60. Соболев П.Н. Спектры КР и конформации семичленных гетероциклов Дисс. канд. физ.- мат. наук.- Казань.- 1990.-198 с.

61. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.

62. Gordy W. Spectroscopic Comparison of the Proton-Attracting Properties of Liquids // J. Chem. Phys.-1939.-V.7, N2.-P.93-99.

63. Gordy W., Stanford S.C. Spectroscopic Evidence for Hydrogen Bonds: Comparison of Proton-Attracting Properties of Liquids.II // J. Chem. Phys.-1940.-V.8, N2.-P.170-177.

64. Gordy W., Stanford S.C. Spectroscopic Evidence for Hydrogen Bonds: Comparison of Proton-Attracting Properties of Liquids. III.// J. Chem. Phys.-1941.-V.9, N3.-P.204-214.

65. Kagiya Т., Sumida Y., Inoue T. A Measure of Electron-donating Power and Electron-accepting Power of Liquid Organic Compound // Bull. Soc. Chem. Japan.-1968.-V.41, N4.-P.767-773.

66. Kagiya Т., Sumida Y., Inoue T. A Study of the Nucleophilic Solvation Based on the Theory of Chemical Equilibrium // Bull. Soc. Chem. Japan.-1968.-V.41, N4.-P.773-778.

67. Koppel I.A., Palm V.A. // Advances in Linear Free Energy Relationships // N.B.Chapman., J.Shorter, Plenum, London, 1971,ch.5.

68. Burden A.G., Collier G., Shorter J. Influence of Aprotic Solvents on the O-D Stretching Band of Methan2H.ol // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II.-1976.-N14.-P. 1627-1632.

69. Гинзбург И.М., Петров Э.С., Шатенштейн А.И. Сравнение электронодо-норных свойств ряда алифатических и циклических эфиров при взаимодействии с CH3OD // ЖОХ.-1964.-Т.34, N.7.-C.2294-2298.

70. Трофимов Б.А., Косицына Э.И., Коростова С.Е., Шергина Н.И. Относительная основность 1,3-диоксацикланов, ациклических ацеталей и диэфиров125виц.-диолов // Реакционная способность органических соединений.-1976.-Т.13, N4.-C.486-493.

71. Латыпова Ф.Н., Ахунов Т.Ф., Злотский С.С., Салова Э.Е., Рахманкулов Д.Л. Изучение комплексообразования циклических ацеталей с фенолом по ИК-спектрам // ЖПХ.-1977.-Т.50, N1. С.223-224.

72. Богатский А.В., Камалов Г.Л., Лукьяненко Н.Г. Стереохимия гетероциклов. XLVI. Электронодорные свойства замещенных 1,3-диоксепанов //ЖОрХ.-1977.-Т.13, N11.-С.2437-2440.

73. Водородная связь / Под ред. Н.Д.Соколова. М.: Наука, 1981. 286 С.

74. Шилов Е.А. Структура промежуточных и переходных комплексов в гете-ролитических реакциях ненасыщенных соединений // ЖВХО.-1962.-Т.7, N4.-С.419-426.

75. Heublein G. Neure Aspekte der elektrophilen Halogenaddition an Olefine // Z. Chem.-1969.-Bd.8, N9.-S.281-295.

76. Francis A.W. Studies on the Directive Influence of Substituents in the Benzene Ring. III. The Active Agent in Aqueous Bromination // J. Am. Chem. Soc.-1925.-V.47, N9.-P.2340-2348.

77. Roberts I., Kimball E. The Halogenation of Ethylenes // J. Am. Chem. Soc.-1937.-V.59, N5.-P.947-948.

78. Dewar M.J.S. The Mechanism of Benzidine-type Rearrangements, and the Role of jt-Electrons in Organic Chemistry // J. Chem. Soc.-1946.-P.406-408.

79. Dubois J.E., Gamier F. Complexes de transfert de charge évolutifs, ou C.T.C.E., entre le chlore, le brome et une serie d'olefines // Spectr. acta.-1967.-V.23A.-P.2279-2288.

80. Atkinson J.R., Bell R.P. Kinetics of the Reaction of Bromine with Olefins in Aqueous Solution // J. Chem. Soc.-1963.-N6.-P.3260-3269.

81. Dubois J.E., Barbier G. Etude Cinetique de l'Addition du Brome sur les Olefines VII. Insensibilité des Effects de Structure. A l'Influence du Solvant // Tetrahedron Lett.-1965.-N17.-P.1217-1225.126

82. Dubois J.E., Gamier F. The Role of Transistory Charge-transfer Complexes in the Bromination of Olefins // Chem. Commun.-1968.-N5.-P.241-242.

83. Nozaki K., Ogg R.A. Halogen Addition to Ethylene Derivatives. I. Bromine Additions in the Presence of Bromide Ions // J. Am. Chem. Soc.-1942.-V.64, N5.-P.697-704.

84. Yates K., Wright W.V. Kinetics of Bromination of substituted Styrenes. Bromo-nium ion mechanism // Tetrahedron Lett.-1965.-N24.-P. 1927-1933.

85. Yates K., Wright W.V. Kinetics and Mechanism of Bromination of Styrenes // Canad. J. Chem.-1967.-V.45, N2.-P. 167-173.

86. Sandin R.B., Hay A.S. Stable Bromonium and Chloronium Salts // J. Am. Chem. Soc.-1952.-V.74, N1.-P.274-275.

87. Olah G.A., Bollinger J.M. Stable Carbonium Ions. XLVIII. Halonium Ion Formation via Neighboring Halogen Participation. Tetramethylethylene Halonium Ions // J. Am. Chem. Soc.-1967.-V.89, N18.-P.4744-4752.

88. Maier G., Senger S. Bromine Complexes of Ethylene and Cyclopropene: Matrix IR-Spectroscopic Identification, Photochemical Reactions, Ab Initio Studies // Lieb. Ann.-1997.-N2.-P.317-326.

89. Brown R.S. Investigation of the Early Steps in the Electrophilic Bromination through the Study of the Reaction with Sterically Encumbered Olefins // Acc. Chem. Res.-1997.-V.30, N3.-P.131-137.

90. Bellucci G., Chiappe C., Lo Moro G. Formation of Bromocarbenium Bromide Ion Pairs in the Electrophilic Bromination of Highly Reactive Olefins in Chlorinated Aprotic Solvents // J. Org. Chem.-1997.- V.62, N10.-P.3176-3182.127

91. Robertson P.W., Clare N.T., McNaught K.J., Paul G.W. The Kinetics of Bromine Addition to Olefinic Compounds // J. Chem. Soc.-1937.-V.l- P.335-343.

92. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.1054 с.

93. Богатский А.В., Камалов Г.Л., Котляр С.А., Лукьяненко Н.Г., Райф Г. Удобный метод синтеза 2-(а-бромалкил)-1,3-диоксацикланов // ХГС.-1978.-N1.-C.131-133.

94. Богатский А.В., Камалов Г.Л., Котляр С.А., Лукьяненко Н.Г., Райф Г. Об особенностях реакции бромирования циклических ацеталей диоксандиброми-дом //Докл. АН СССР.-1977.-Т.237, N2.-C.338-339.

95. Котляр С.А., Камалов Г.Л., Савранская Р.Л., Богатский А.В. О кинетике и механизме бромирования циклических ацеталей. 1,4-диоксандибромидом // XrC.-1981.-N2.-C. 176-179.

96. Котляр С.А., Плужник-Гладырь С.М. Каталитический эффект краун-соединений при бромировании а-алкилзамещенных 1,3-диоксацикланов. // ЖОХ.-1998.-Т.68, N6.-C.964-966.

97. Brannock К.С., Lappin G.R. Preparation and Properties of l,3-Dioxep-5-enes // J. Org. Chem.-1956.-V.21, N12-P.1366-1368.

98. Prostenic M., Dumic M. Chemistry of 1,3-Dioxepines. II. Dehydrohalogenation of 5,6-Dihalogen-l,3-Dioxepanes with Strong Bases // Croat. Chem. Acta.-1984.-V.57, N2.-P.281-288.

99. Рзаев A.C., Ибрагимова Я.Д., Алекперов P.K. Синтез и изучение цис-1,4-бутендиольных производных // Деп. ВИНИТИ. М.-1974.- № 2320-74.

100. Amadji М., Vadecard J., Schimmel U., Pie G., Plaquevent J-C. Bromination of 5-Methylidene-l,3-dioxanes: Influence of the Acetal Group // J. Chem. Res. (S).-1995.-N9.- P.362-363.

101. Hudec J., Huke J., Liebeschuetz J.W. Origin of stereofacial selectivity in elec-trophilic additions to methylenecyclohexanes and methylenedioxanes. A theoretical128and experimental Study У/ J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II.- 1998.- N5.-P.1129-1138.

102. Hudec J., Liebeschuetz J.W. Addition of electrophiles to unsymmetric alkenes. Effects of ß oxygen Substituents on the stereo- and regio-chemistry of positive halogen addition // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II.-1998.-N5.-P. 1139-1146.

103. Freeman F. Possible Criteria for Distinguishing between Cyclic and Acyclic Activated Complexes and among Cyclic Activated Complexes in Addition Reactions // Chem. Rev.-1975.-V.75, N4.-P.439-485.

104. Nelson D.J., Cooper P.J., Soundararajan R. Simplified Method of Ascertaining Steric Effects in Electrophilic Addition Reactions. A Comparison of Bromination, Oxymercuration, and Hydroboration // J. Am. Chem. Soc.-1989.-V.lll, N4.-P.1414-1418.

105. Рахманкулов Д.Л., Караханов P.A., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин A.M. // Технология органических веществ.-1979.- Т.5.-287 с.

106. Leutner R. Zur Hydrolesgeschwindigkeit zyklischer Azetale // Monatsh. Chem.-1932.-Bd.60.-S.317-352.

107. Skrabal A., Zlatewa M. Zur Hydrolyse der Acetale des Pentaerythrits // Z. Phys. Chem.-1925.-Bd.ll9.-P.305-318.

108. Ceder O. A Kinetic Study of the Acid Hydrolysis of Cyclic Acetals // Ark. Kemi.-1954.-Bd.6, N50.-P.523-535.

109. Богатский A.B., Гарковик Н.Л Успехи химии 1,3-диоксанов //Усп. хим.-1968.-Т.37, N4.-C.581-600.

110. Фарберов М.И., Шемякина Н.К. Гидролиз алкилдиоксанов // ЖОХ.-1956.-Т.26, N10.-C.2749-2754.

111. Hibbert Н., Morazin J.G., Paquent А. XXVII. Synthesis and Structure of Tri-chloethylideneglycerol // Can. J. Res.-1930.-V2.-P.134-143.

112. Otto M.M. The Electric Moments of Some Dioxanes and Dioxolanes // J. Am. Chem. Soc.-1937.-V.59, N9.-P.1590-1592.129

113. Апьок Й., Барток M., Караханов P.A., Шуйкин Н.И. Химические свойства 1,3-диоксанов. // Усп. хим.-1969.-Т.38, N1.-C.72-92.

114. OvGorman J.M., Lucas H.J. Hydrolysis of the Acetal of D(+)-2-Octanol // J. Am. Chem. Soc.-1950.-V.72, N12.-P.5489-5490.

115. Stasiuk F., Sheppard W.A., Bourns N.A. Oxygen-18 Study of Acetal Formation and Hydrolysis // Canad. J. Chem.-1956.-V.34.-P.123-127.

116. Богатский A.B., Самитов Ю.Ю., Гарковик Н.Л.,Андронати С.А. Алкокси-соединения. XIX. О стереоизомерии некоторых 2,5-диалкил-5-а-алкоксиэтил-1,3-диоксанов // XrC.-1967.-N2.-C.195-203.

117. Tong L.K.J., Olson A.R. A Study of the Dilatometric Method of Measuring Rates of Reactions: The Application to the Determination of the Rate of Hydrolysis of Acetal // J. Am. Chem. Soc.-1943.-V.65, N9.-P.1704-1707.

118. Salomaa P. The Kinetics of the Acid-Catalysed Hydrolysis of Alkyl Formates // Acta. Chem. Scand.-1960.-V.14, N3.-P.577-585.

119. Гершкович Л., Дувалма M., Стойка P., Вытка В. Получение изопрена из диметилдиоксана.И.Гидролиз 4-алкил-1,3-диоксанов // ЖОХ.-1962.-Т.32, N12.-С.3990-3992.

120. Skrabal A., Eger Н.Н Die Hydrolysegeschwindigkeit der einfachsten Formale // Z. Phys. Chem.-1926.-Bd.122.- P.349-356.

121. Исагулянц В.И., Сафаров М.Г. Применение катионита КУ-2 в качестве катализатора реакции Принса // ЖОрХ.-1965.-Т.1, N5.-C.974.130

122. Conrad W.E. Gesner B.D., Levasseur L.A., Murphy R.F., Conrad H.M Acetals and Ketals of 1,3-Diols // J. Org. Chem.-1961.-V.26, N9.-P.3571-3574.

123. Сафаров М.Г., Рахманкулов Д.Л., Исагулянц В.И., Кантор Е.А. Расщепление 4,4,5-3-метил-диоксана-1,3 надкатионитом КУ-2 // ЖПХ.-1970.-Т.43, N10.-С.2351-2353.

124. Jaffe H.H. A Reexamination of the Hammet Equation // Chem.Rev.-1953.-V.53, N2.-P.191-261.

125. Carboni R.A., Lindsey R.V. Reactions of Tetrazines with Unsaturated Compounds. A new Synthesis of Pyridazines // J. Am. Chem. Soc.- 1959.-V.81, N16.-P.4342-4346.

126. Avram M., Dinulescu J.G., Marica E., Nenitzescu C.D. Dihydropyridazine aus Olefinen und 3,6-Dicarbomethoxy-1.2.4.5-tetrazin // Chem. Ber.-1962.-Bd.95, N9.-S.2248-2253.

127. Зауэр E. Механизм реакции Дильса-Альдера // Усп. хим.-1969.-Т.38, N4.-С.624-649.

128. Sauer J., Lang D. Diels-Alder-Reaktionen der 1.2.4.5-Tetrazine // Angew. Chem.-1964.-Bd.76, N13.-P.603.

129. Sauer J., Wiest H., Mielert A. Die Raktivität von Dienophilen gegenüber Cy-clopentadien und 9.10-Dimethyl-anthracen // Chem. Ber.-1964.-Bd.97, N11.-P.3183-3207.

130. Киселев В.Д., Катаева E.A., Галиакберова М.Г., Коновалов А.И., Литвинов И.А., Катаева О.Н., Зверев В.В., Наумов В.А. Кинетика и термохимия реакции Дильса-Альдера 3,6-диметоксикарбонилтетразина с алкенами // ЖОрХ.-1993.-Т.29, N9.-C.1719-1726.131

131. Жулин В.М., Кельцева М.В., Богданов B.C., Корешков Ю.Д., Каботянская Е.Б. Влияние высокого давления на константу скорости реакции Дильса-Альдера между фураном и малеиновым ангидридом // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990.-N3.-С.525-529.

132. Жулин В.М., Богданов B.C., Кельцева М.В., Каботянская Е.Б., Корешков Ю.Д. Влияние высокого давления на состав стереоизомеров реакции Дильса-Альдера между фураном и малеиновым ангидридом // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1989.-Ш1.-С.2510-2517.

133. Thalhammer F., Wallfahrer U., Sauer J. Reaktivität einfacher offenkettiger und cyclischer Dienophile bei Diels-Alder-Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf // Tetrahedron Lett.-1990.-V.31, N47.-P.6851-6854.

134. Meier A., Sauer J. Donor-akzeptor substituierte Dienophile bei Diels-Alder-Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf // Tetrahedron Lett.-1990.-V.31, N47.-P.6855-6858.

135. Тенно Т.А., Тальвик А.И. Исследование кинетики иодирования некоторых нитроалканов в системах метанол-вода и трет.-бутиловый спирт-вода // Реакц. способн. орг. соед.-1969.-Т.6, N 3.-С.882-888.

136. Сендего Р.В., Горбатенко Н.Г. Реакции непредельных эфиров ароматических сульфокислот. XVII. Сольволиз аллиловых эфиров замещенной бензол-сульфокислоты в смесях метанол-вода // Реакц. способн. орг. соед.-1973.-Т.10, N 3.-С.673-688.

137. Мурзин Д.Г. Солевые и гидрофобные эффекты в реакциях циклоприсое-динения: Дис. . канд.хим.наук:. Казань, 1994.-137с.

138. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические раство-рители.-М.:ИЛ, 1958.-518 с.

139. Eliel E.L., Knoeber S.M.C. Conformational Analysis.XVI.l,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc.-1968.-V.90, N13.-P.3444-3458.

140. Mutterer F., Morgen J.M., Biedermann J.M., Fleure J.P., Weiss F. Scissions sigmatropiques d acetals non satures. 1. Synthese des acetáis de depart // Bull. Soc. chim.-1969.-N12.-P.4478-4486.

141. Miller N.W. A Synthesis of l,3-Dioxepane-5,6-dione // Tetrahedron Lett.-1969.-N30.-P.2545-2548.

142. Soulier J., Farines M., Bonafos-Bastouil A., Laguerre A. Synthese de dihydro-4,7-dioxepinnes-l,3 et de systerne polycycliques contenant le noyau du dioxepanne-1.3 // Bull. Soc. chim.-1975.-Part 2, N7-8.-P.1763-1766.

143. Kantlehner W., Gutbroad H.-D. Verwendung von dimethylformamiddimethyl-sulfate-addukt. Herstellung von 1,3-dioxepanen und 4, 7-dihydro-l,3-dioxepinen // Synthesis.-1979.-N12. -P.975-976.133

144. Мозолис В.В., Рутавичюс А.Й., Йокубайтите С.П. Реакции альдегидов с ненасыщенными гликолями // Труды АН Лит. ССР. Сер. Б.-1977.-Т.100, N3.-С.29-33.

145. Gianni М.Н., Adams М., Kuivila H.G., Wursthorn К. Conformational Analysis of l,3-dioxacyclohept-5-enes. Proton and Carbon-13 magnetic resonance evidence for a twist-boat conformation // J. Org. Chem.-1975.-V.40, N4.-P.45-453.

146. Арбузов Б.А., Виноградова B.C. Парахоры циклических ацеталей // Изв. АН СССР. Сер. xhm.-1950.-N3.-C.291-296.

147. Рахманкулов Д.Л., Сыркин A.M., Кантор Е.А., Злотский С.С. Физико-химические константы кислородсодержащих гетероциклических соединений. 41. 1,3-диоксаны с углеводородными заместителями.-Уфа.-1974. 118 с.

148. Boger D.L., Coleman R.S., Panek J.S., Huber F.X., Sauer J. A Detailed, Convenient Preparation of Dimethyl l,2,4,5-Tetrazine-3,6-dicarboxylate // J. Org. Chem.-1985.-V.50, N25.-P.5377-5379.