Связь состава сополимера и его молекулярной массы при сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном и стиролом при малых и больших конверсиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Пастухов, Максим Олегович

• Пастухов, Максим Олегович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пастухов, Максим Олегович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Модели сополимеризации.

1.1.1 .Идеальная сополимеризация.:.

1.1.2. Модель концевого звена.

1.1.3. Модель предконцевого звена.

1.2. Полимеризация в растворе.

1.2.1. Полимеризация в растворителях, способных к образованию тг-комплексов.

1.2.2. Полимеризация в растворителях, способных к образованию Н-комплексов.

1.3. Влияние избирательной сольватации на сополимеризацию в растворителе.

1.4. Влияние избирательной сольватации при полимеризации в массе.;.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Исходные вещества и методики очистки.

2.2. Синтез полимеров и сополимеров.

2.3. Вискозиметрические измерения.

2.4. Определение скорости инициирования (со)полимеризации.

2.5. Анализ сополимеров.

2.6. Фракционирование сополимеров.

2.7. Газохроматографический метод анализа реакционных полимер-мономерных смесей.

2.8. Осмометрия и инфракрастная спектроскопия.

2.9. Определение относительных активностей мономеров.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Сополимеризация винилацетата с Ы-винилпирролидоном до начальной конверсии в массе и н-бутиловом спирте.

3.2. Определение относительных активностей мономеров.

3.3. Сополимеризация винилацетата с Ы-винилпирролидоном до глубоких конверсий.

3.4. Сополимеризация винилацетата со стиролом до глубоких конверсий.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Связь состава сополимера и его молекулярной массы при сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном и стиролом при малых и больших конверсиях»

Радикальная сополимеризация остается до настоящего времени одним из основных способов получения полимерных материалов.

Несмотря на то, что теоретические основы этого процесса выявлены еще в середине 20 века, до сих пор появляются факты, вносящие существенные коррективы в первоначально сформулированную теорию. К ним, в частности, относится зависимость состава сополимера от его молекулярной массы, обнаруженная в 80-х годах. В настоящее время эта зависимость интерпретируется, исходя из модели сополимеризации, учитывающей влияние избирательной сольватации макрорадикалов одним из мономеров. Прямыми экспериментами было показано, что зависимость состава сополимера от его молекулярной массы симбатна аналогичной зависимости коэффициента избирательной сольватации макромолекул сополимера одним из мономеров. Кинетическим следствием этого эффекта является зависимость состава сополимера и относительных активностей мономеров от концентрации инициатора или передатчика цепи, а также повышенная композиционная неоднородность сополимеров начальных конверсий.

Зависимость состава сополимера от его молекулярной массы до настоящего времени изучалась преимущественно при сополимеризации в массе и до малых конверсий. В связи с этим актуальным представлялось изучение этой зависимости в условиях комплексно-радикальной сополимеризации в растворе, а также при сополимеризации до глубоких конверсий. Следует заметить, что до настоящего времени закономерности сополимеризации до высоких степеней превращения плохо изучены.

Наряду с развитием новых представлений в области сополимеризации до настоящего времени остается нерешенными ряд проблем, к которым относится, в частности, проблема сополимеризации активного мономера с неактивным. Можно утверждать, что вследствие этого не нашел практического применения целый ряд полимерных материалов на основе сополимеров активного мономера 6 с неактивным. В диссертации предлагается один из возможных способов решения данной проблемы, связанный с зависимостью состава сополимера от его молекулярной массы при сополимеризации до глубоких конверсий.

Цель данной работы была сформулирована в рамках изложенной выше проблематики. Она состояла в изучении влияния молекулярной массы сополимера на его состав в условиях комплексно-радикальной сополимеризации; определении конверсионных границ этого эффекта при сополимеризации в массе и растворителе; теоретическом обосновании зависимости состава сополимера от его молекулярной массы на глубоких конверсиях; использовании зависимости состава сополимера от его молекулярной массы для получения более однородных по составу сополимеров.

В ходе работы решались следующие конкретные задачи: исследования влияния молекулярной массы (ММ) сополимера винилацетат (ВА)-М-виншт пиррол и дон (ВПД) на его состав при сополимеризации в н-бутаноле (БУТ); изучения кинетики сополимеризации винилацетата с Ы-винилпирролидоном в бутиловом спирте при начальных конверсиях; разработки компьютеризированного метода определения эффективных значений относительных активностей винилацетата и Ы-винилпирролидона при сополимеризации в н-бутаноле; разработки газохроматографического кинетического метода анализа изучения сополимеризация винилацетата с 1Ч-винилпирролидоном в массе и н-бутаноле и винилацетата со стиролом (СТ) в массе до глубоких конверсий.

Научная новизна и практическая значимость работы состоит в том, что: 1. впервые изучена сополимеризация винилацетата с ]Ч-винилпирролидоном в бутиловом спирте при начальных и глубоких конверсиях, что позволило выявить влияние как, растворителя так и концентрации инициатора, что указывает на сочетание двух механизмов, определяющих состав и структуру сополимера - комплексно-радикального, ответственного за появле7 ние эффектов чередованиям сольватационного, проявляющегося в виде зависимости состава сополимера от его молекулярной массы;

2. разработан новый нелинейный вариант расчета относительных активностей мономеров применительно к моделям концевого и предконцевого звена на основе метода Хука и Дживса;

3. впервые обнаружено влияние молекулярной массы на состав сополимера при сополимеризации винилацетата со стиролом до глубоких конверсий;

4. для объяснения зависимости состава сополимера от его молекулярной массы на глубоких конверсиях предложена модель дискретной сольват-ной оболочки и локализации ее на конце растущей цепи;

5. явление зависимости состава сополимера от его молекулярной массы использовано для повышения композиционной однородности сополимеров активного мономера с неактивным при сополимеризации винилацетата с Ы-винилпирролидоном и стиролом до глубоких конверсии. Результаты работы докладывались на Международной конференции

Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А.Каргина) (Москва, 1997); Третьей Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1998); Девятой международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 1998 г.); Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика П.А. Ребиндера (Москва, 1998 г.); Четвертой Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1999 г.); Втором всероссийском Каргин-ском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века " (Черноголовка, 2000 г.). По материалам диссертации опубликовано 11 работ в виде статей и тезисов докладов.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа содержит 14 таблиц, 47 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 119 наименований.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Пастухов, Максим Олегович

выводы

1. Изучена сополимеризация винилацетата с Ы-винилпирролидоном и стиролом в широком диапазоне концентраций инициаторов от малых до глубоких конверсий в массе и растворителях.

2. Установлено, что состав сополимера винилацетат-Ы-винилпирролидон при сополимеризации в массе и н-бутиловом спирте на малых конверсиях зависит от концентрации инициатора, т.е. молекулярной массы сополимера. Эффект объяснен исходя из модели сополимеризации, учитывающей избирательную сольватацию макрорадикалов одним из мономеров.

3. Показано, что при сополимеризации винилацетата с Ы-винилпирролидоном добавки н-бутилового спирта приводят к Гх<1 г2<1 и экстремальной зависимости скорости и степени полимеризации от состава мономерной смеси, что связано с эффектом чередования.

4. Разработан и апробирован новый нелинейный вариант расчета относительных активностей мономеров применительно к моделям концевого и предконцевого звена на основе метода Хука и Дживса. Показано, что сополимеризации винилацетата с 1Ч-винилпирролидоном в н-бутиловом спирте наилучшим образом описываются предконцевой моделью сополимеризации.

5. Изучена сополимеризация винилацетата с N - в и нилп и р р ол и до и о м и стиролом при различных концентрациях инициаторов на глубоких конверсиях. Показано, что текущий состав мономерной смеси при сополимеризации в массе зависит от концентрации инициаторов. В растворителях при сополимеризации винилацетата с N - в и н и л п и рр о л ид он о м указанная зависимость вырождается. Для объяснения зависимости состава сополимера от его молекулярной массы на глубоких конверсиях выдвинута гипотеза о дискретности сольватной оболочки и преимущественной сольватации активного конца макрорадикала.

6. На примере сополимеризации винилацетата с Ы-винилпирролидоном и стиролом в массе до глубоких конверсий показано, что увеличение

103 концентрации инициатора может быть использовано для повышения композиционной однородности сополимера активного мономера с неактивным и увеличения выхода сополимера.

104

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пастухов, Максим Олегович, 2000 год

1. Wall F.Т. The structure of copolymers. II. // J. Amer. Chem. Soc.-1944.-V. 66.-P.2050-2057.

2. Севастьянов Б.А. Курс теорий вероятностей и математической статистики.~М.: Наука, 1978.-237 с.

3. Мауо F.R., Lewis F.M. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization; the copolymerization of styrene and methyl methacrylate // J. Amer. Chem. Soc.-1944.-V. 66.-P. 1594-1601.

4. Alfrey Т., Goldfinger G. The mechanism of copolymerization // J. Chem. Phys.-1944.-V. 12.-P. 205-209.

5. Goldfinger G., Kane T. Copolymerization equation without steady state assumptions // J. Polym. Sci.-1948.-V. 3.-P. 462-470.

6. Melville H.W., Noble В., Watson W.F. Copolymerization. II. Molecular weight distribution and mean molecular weights in copolymerization systems // J. Polym. Sci.-1949.-V. 4.-N 5.-P. 629-637.

7. Merz E., Alfrey Т., Goldfinger G. Intramolecular reaction in vinyl polymers as a means of investigation of the propagation step.// J. Chem. Phys.-1946.-V. l.-P. 75-82.

8. Хэм Д. Сополимеризация: пер. с англ.-М.: Химия, 1971.-616 с.

9. Henrici-Olive, Olive S. Uber den Losungsmtteleinflub bie der Radikalpolymerization // Makromol. Chem.-1963.-Bd. 68.-N 5.-S. 219-222.

10. Kamachi M., Saton J., Liaw P.J. Comment on radical polymerization mechanism of vinyl benzoate // Polym. Bull.-1979.-V. l.-N 8.-P.581-584.

11. Kamachi M. Influence of solvents on free radical polymerization of vinyl compounds // Polym. Process. Berlin.e.a.-1981.-P.55-87.

12. Kamachi M., Liaw P.J., Nozakura S. Solvent effect in radical polymerization of methyl methacrylate //Polym. J.-1981.-V. 13.-N 1.-P.41-50.

13. Tudos F. Atreatise on the kinetics of radiczl polymerizaion on the babsis of the hot radical hypothesis. I.// Acta chim. Acad scient. hung.-1965.-V.43. № 4.-P.397-438.

14. Tudos F. Discussion on the kinetics of radiczl polymerizaion on the babsis of the hypothesis of the hot radicals. II.// Acta chim. Acad scient. hung //.-1965. -V.44.-N. 4.-P.403-457.

15. Tudos F.A A gyokos polymerizaio kinetikaja, X. Forro gyokok teletlezese inbicio foyamatokban // Magyar kem. folyomatokaban-1964 V.70. - N. 54.-P.207-214.

16. Шайхутдинов E.M., Жубанов Б.А., Хусаинова C.X. Влияние ароматических углеводородов на радикальную сополимеризацию винил-н-бутилового эфира с метилметакрилатом // Высокомолек. соед. Б.-1973.-Т. 15.-№ 12.-С. 869870.

17. Ito Т., Otsu Т. Solvent effect in radical copolymerization of methyl methacrylate // J. Macromol. Sci. pt A.-1969.-V. 3.-N 2.-P.197-203.

18. Пиментел Дж., Мак-Келлан О. Водородная связь: пер. с англ.-М.: Мир, 1964.-214 с.

19. Соколов Н.Д. Водородная связь.-М.: Наука, 1964 288 с.

20. Водородная связь: под ред. Н.Д.Соколова, В.М.Чулановского. -М.: Наука, 1964.-339 с.

21. Османов Т.О., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. О константах скоростей реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации106акриламида в смесях растворителей // Докл. Ан. СССР-1978.-Т. 240.-№ 4.-С. 910-913.

22. Гальперина Н.И., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Полимеризация метакриловой кислоты в различных растворителях // Высокомолек. соед. Б.-1975.-Т. 17.-№ 9.-С. 674-677.

23. Громов В.Ф., Хомиковский П.М. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации // Успехи химии.-1979.-Т. 48.-N 11.-С. 1943-1967.

24. Агасадян В.А., Тросман Э.А., Багдасарьян Х.С., Литманович А.Д., Штерн В.Я. Определение абсолютных констант скоростей роста и обрыва цепей при полимеризации N-винилпирролидона // Высокомолек. соед. Б.-1966.-Т. 8.-№9.-С. 1580-1585.

25. Спирин Ю.Л., Яцимирская Т.С. Влияние полярности заместителя на кинетические константы полимеризации N-винилпирролидона // Высокомолек. соед. Б.-1969.-Т. 11 .-№ 7.-С. 515-518.

26. Kaplan R.H., Rodrigues F. The effect of preferential solvation in solution of copolymers // J. Appl. Polym. Symp., Sci. Appl. Polym. Symp.-1975.-N. 26.-P. 181-185.

27. Гальперина Н.И., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д., Завьялова Е.Н. Радикальная полимеризация а-фторакриловой кислоты и N-винилпирролидона в водном растворе // Высокомолек. соед. Б.-1974.-Т. 16.-№4.-С. 287-290.

28. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Катаева В.Н. Сополимеризация N-винилпирролидона в среде карбоновых кислот // Высокомолек. соед.-1970.-Т. 12.-№ 5.-С. 381-384.

29. Карапутадзе Т.М., Шумский В.И. Влияние природы растворителей на радикальную полимеризацию N-винилпирролидона // Высокомолек. соед. А.-1978.-Т. 10.-№ 8.-С. 1854-1859.

30. Спирин Ю.Л. Количественный учет полярного эффекта в реакциях полимеризации // Кинетика и катализ-1967.-Т.8.-№ 1.-С. 38-42.

31. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н. Влияние добавок диметилформамида на сополимеризацию метакриловой кислоты с метилметакрилатом и стиролом// Докл. АН СССР-1962.-Т. 145.-№ 4.-С. 822-824.

32. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н. Роль среды в гомогенной радикальной сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот с винильными мономерами // Высокомолек. соед. А.-1970.-Т. 12.-№ З.-С. 553-560.

33. Изволенский В.В., Семчиков Ю.Д., Свешникова Т.Г., Шалин С.К. Сополимеризация акриловой кислоты с N-винилпирролидоном в статических и динамических условиях // Высокомолек. соед. А.-1992.-Т. 34.-№ 4.-С. 5359.

34. Shapiro A., Trung L. Trung copolymerization of acrylic and methacrylic acid with N-vinylpyrrolidone // Eur op. Polym. J.-1974. V. 10.-N. 10.-P. 1103-1107.

35. Наджимудинов ILL, Тураев A.C., Усманов Х.У., Усманов А.Х., Чулпанов К. Сополимеризация мономеров, образующих комплексы протонодонорно-акцепторным взаимодействием их функциональных групп // Докл. Ан. СССР-1976.-Т. 226.-№ 5.-С. 1113-1116.

36. Ponratman S., Kapur S. Effect of pH the reactivity ratios in aqueous solution copolymerization of acrylic acid and N-vinylpyrrolidone // J. Polym. Sci.-1976.-V. 14.-N. 9.-P. 1987-1992.108

37. Громов В.Ф., Абкин А.Д., Матвеева А.В, Хомиковский П.М. О влиянии природы среды на полимеризацию акриламида и метакриламида // Докл. АН СССР-1968.-Т. 179.-№ 2.-С. 374-377.

38. Громов В.Ф., Богачев Ю.С., Бунэ Е.В., Журавлева И.Л., Телешов Э.Н. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров в различных растворителях // Докл. АН СССР-1989.-Т. 309.-№ 4.-С. 871-874.

39. Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. Межмолекулярная водородная связь и кинетика радикальной полимеризации //Ж. физ. химии.-1990.-Т. 64.-№ 1.-С. 154-158.

40. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Кашаева В.Н. Связь реакционной способности винилпиридинов с их строением при сополимеризации в уксусной кислоте // Высокомолек. соед. Б.-1968.-Т. 10.-№ 1.-С. 57-59.

41. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. -М.: Химия., 1987.-256 с.

42. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. -М.: Наука., 1975.-224 с.

43. Harwood H.J. Structure and compositions of copolymers // Makromol. Chem., Macromol. Symp.-1987.-V. 10/11.-P. 331-354.

44. Klumperman В., O'Driscoll K.F. Interpreting in copolymerization of styrene with maleic anhydride and with methyl methacrylate in terms of the bootstrap model // Polymer.-1993.-V. 34.-N 5.-P. 1032-1037.

45. Davis T.D. Solvent effects on the copolymerization of styrene with methyl methacrylate: existence of a bootstrap effect // Polym. Comm.-1990.-V. 31.-P. 442- 444.

46. San Roman J., Madruga E.L., Del Puerto M.A. // Angew. Makromol.Chem.-1980.-Bd. 86-S. 1-8.

47. Klumperman В., Brown P.G. Interpretation of solvent effect on styrene/maleic anhydride copolymer sequence distribution and microstructure in terms of the bootstrap model // Macromolecules.-1994.-V. 27. -N 4.-P. 6100-6101.109

48. Hill D.J.T., Lang A.P., Munro P.D., O'Donnel J.H. The effect of solvent on the styrene acrylonitrile copolymerization // Eur. Polym. J.-1992.-V. 28.-N 4.-P. 391-398.

49. Chujo R., Ubara H., Nishioka A. Detennination of monomer reactivity ratios in copolymerization from a single sample and its application to the aclylonitrile -methyl methacrilate system//Polym. J.-1972.-V. 3.-N. 6.-P. 670-674.

50. Klumperman В., Kraeger I. R. Effect of solvent on the copolymerization of styrene and acrylonitrile. Application of the bootstrap effect to the penultimate model // Macromolecules.-1994.-V. 27.-P. 1529-1534

51. Maxwell I.A., Aerdts A.M, German A.L. Free radical copolymerization: An NMR investigation of current kinetic models // Macromolecules.-1993.-V. 26.-P. 1956-1964.

52. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.А. О применимости количественной теории сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолек. соед. Б.-1996.-Т. 38.-№ З.-С. 508-509.

53. Kaim A., Oracr P. Terminal and penultimate models of copolymerization in the of styrene acrylonitrile system in bulk according to UNIFAC // Polymer.-1998.-V. 39.-N. 17.-P. 3901-3904.

54. Hill D.J.T., О'Sullivan P.W., O'Donnel L.H. The effect of solvent on the styrene acrylonitrile copolymerization and determination of monomer reactivity ratios // Europ. Polym. J.-1989. V. 25. P. 391-396.

55. Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Славницкая Н.Н., Хватова Н.Л., Катаева В.Н. О некоторых возможностях регулирования радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. А.-1971.-Т. 13.-№ 6.-С. 1414-1424.

56. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова Л.А., Кондратьева Е. И. Взаимосвязь молекулярной массы и состава сополимера при сополимеризации стирола с метакриловой кислотой // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров: Межвуз. сб.-1980.-С. 35-37.110

57. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова JT.A., Баженова Н.П., Славницкая Н.Н. О влиянии радикального инициатора на состав сополимера // Высокомолек. соед. Б.-1981-T. 23.-№ 7.-С. 1214-1224.

58. Смирнова JI.A., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н., Князева Т.Е., Модеева Ш.И., Булгакова С.А. Об ограниченной применимости существующей теории радикальной сополимеризации // Докл. АН СССР-1982.-Т. 263.-№ 5.-С. 1170-1173.

59. Князева Т.Е., Дробова Е.И. Композиционная неоднородность сополимеров стирол метакриловая кислота начальной конверсии// Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров: Межвуз. сб.-1983.-С. 33-35.

60. Булгакова C.A., Князева Т.Е., Смирнова JI.A. Роль сольватационных эффектов при радикальной сополимеризации акрилонитрила со стиролом // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров: Межвуз. сб.-1984.-С.84-85.

61. Свешникова Т.Г., Смирнова JI.A., Семчиков Ю.Д., Юрченко И.А. Особенности сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров: Межвуз. сб.-1986.-С.76-79.

62. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A., Булгакова Ç.A., Шерстяных В.И., Князева Т.Е., Славницкая Н.Н. О причине взаимосвязи между составом и1.lмолекулярной массой сополимера // Высокомолек. соед. Б.-1987.-Т. 29.-№ 3.-С. 220-221.

63. Смирнова Л.А., Свешникова Т.Г., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Хоршев С.Я. Новые данные по зависимости состава сополимера от молекулярной массы // Акриловые олигомеры: Межвуз. сб.-1989.-С.67-68.

64. Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Knyazeva T.Ye., Bnlgakova S.A., Sherstyanykh V.I. Dependence of copolymer composition upon molecular weight in homogeneous radical copolymerization // Eur. Polym. J.-1990.-V. 26.-N 8.-P 883-887.

65. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. Новый подход к радикальной полимеризации необходимость учета термодинамического качества мономеров как растворителя // Радикальная полимеризация: Межвуз. сб.-1990.-С.73-84.

66. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Копылова Н.А., Свешникова Т.Г. Градиентная неоднородность сополимеров по составу // Высокомолек. соед. Б.-1995.-Т. 37.-№ З.-С. 542-545.

67. Semchikov Yu.D. Preferential sorption of monomers and molecular weight effect in radical copolymerization // Makromol. Chem., Macromol. Symp.-1996.-V. 111.-P. 317-328.

68. Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Kopylova N.A., Izvolenskii V.V. The effect of monomer preferential solvation in radical copolymerization reactivity ratios and compositional distribution//Eur. Polym. J.-1996.-V. 32.-N 10.-P. 1213-1219.

69. Егорочкин Г.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Тихонова З.А. Параметры растворимости и особенности сополимеризации ряда мономерных смесей // Высокомолек. соед. Б.-1989.-Т. 31.-№ 6.-С. 433-436.

70. Егорочкин Г.А. Термодинамические характеристики мономерных и мономер-сополимерных систем и закономерности радикальной сополимеризации: Дисс. канд. хим. наук.-Н.Новгород., 1990.-141 с.

71. Тагер А.А. Некоторые новые представления в области растворов полимеров //Высокомолек. соед. А.-1984.-Т. 26.-№ 4.-С. 659-674.

72. Семчиков Ю.Д., Смирнова J1.A. О применимости количественной теории сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолек. соед. Б.-1996.-Т. 38.-№ З.-С. 508-509.

73. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов // Высокомолек. соед. Б.-1999.-Т. 41.-№ 4.-С. 634-748.

74. Semchikov Yu.D., Slavnitskaya N.N., Smirnova L.A., Sherstyanykh V.I., Sveshnikova T.G., Borina T.I. The influence of preferential sorption upon the copolymerization of vinylpyrrolidone with vinyl acetate // Eur. Polym. J.-1990.-V. 26.-N 8.-P. 889-891.

75. Chaufer В., Sebille В., Quivoron C. Solvatation preferentielle dans les systemes ternaires polyvinylpyrrolidone / solvant halogene / solvant donneur de proton III Eur. Polym. J.-1975.-V. ll.-P. 683-688.

76. Lety-Systel C., Chaufer В., Sebille В., Quivoron C. Solvatation preferentielle dans les systemes ternaires polyvinylpyrrolidone / solvant halogene / solvant donneur de proton II // Eur. Polym. J.-1975.-V. ll.-P. 689-694.113

77. Chaufer В., Sebille В., Quivoron С. Solvatation preferentielle dans les systemes ternaires polyvinylpyrrolidone / solvant halogene / solvant donneur de proton III //Eur. Polym. J.-1975.-V. 11.-P. 695-698.

78. Msegosa R.M., Prolongo M.G. The effect of monomer preferential solvation in radical copolymerization reactivity and determination of monomer reactivity ratios // Macromolecules.-1984.-V. 17.-N. 6.-P. 1181-1187.

79. Семчиков Ю.Д., Туршатов A.A., Пастухов M.O., Смирнова JI.A. Эффект избирательной сорбции мономеров (bootstrap эффект) и точность определения эффективных констант сополимеризации.// Высокомолек. соед. А.-1996.-Т. 38.-N 10.-С. 1653-1655.

80. Fukuda Т., Kubo К., May D. Kinetic of free radical copolymerization// Prog. Polym. Sci.-1992.-V. 17.-P. 875-916.

81. Семчиков Ю.Д., Изволенский B.B., Смирнова JI.A., Копылова H.A., Свешникова Т.Г. Об определении истинных величин относительных активностей мономеров в радикальной сополимеризации// Высокомолек. соед. Б.-1993.-Т. 35.-№ 5.-С. 495-498.

82. Зайцев С.Д., Князева Т.Е., Мясникова И.Б., Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A. Bootstrap модель и эффект растворителя в сополимеризации стирола с метакриловой кислотой // Высокомолек. соед. А.-1998.-Т. 40.-№ 8.-С. 12711277.

83. Plochocka К. Effect of the reaction medium on radical copolymerization // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.-1981.-V.20.-№ 1.-P.67-148.

84. Лабораторная техника органической химии: под ред. Б. Кейла пер. с чеш.-М.: Мир, 1966.-752 с.

85. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: пер с англ.-М.: Мир, 1976.-812 с.

86. Клещева М.С., Завьялова Ю.М., Коржова И.Т. Газохроматографический анализ в производстве полимеризационных пластмасс.-Л.: Химия, 1978.-224 с.114

87. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Грищенко Т.М., Веселовский P.A. Справочник по химии полимеров -Киев: Наукова думка, 1971 .-536 с.

88. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряк Е.Ф. Краткий справочник по химии.-Киев: Наукова думка, 1974.-992 с.

89. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений.-М.: Академия Наук СССР, 1963.-336 с.

90. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова H.A. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров.-М.-Л.: Химия, 1964.-188 с.

91. Маркович Э.С. Курс высшей математики с элементами теории вероятностей и математической статистики. -М.: Высшая школа, 1972.-480 с.

92. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации.-М.: Химия, 1966.-300 с.

93. Белозерский А.Н., Проскуряков Н.И. Практическое руководство по биохимии растений.-М.: Советская Наука, 1951.-388 с.

94. Bork J.F., Coleman L.E. Nitrogen-containing monomers. II. Reactivity ratios of N-vinyloxazolidone and N-vinylpyrrolidone with vinyl monomers // J. Polym. Sei.-I960—V. 28.-P. 413-421.

95. Ю2.Агасадян В.А., Кудрявцева Л.Г., Литманович А.Д., Штерн В.Я. Композиционная и молекулярная неоднородность сополимеров N-винилпирролидона с винилацетатом // Высокомолек. соед. А,-1967.-Т. 9.-№ 12.-С. 2634-2636.

96. Смирнова Л.А., Кириченко Д.В., Семчиков Ю.Д. Эффекты избирательной сорбции мономеров при сополимеризации до глубоких конверсиях // Высокомолек. соед. А.-1996.-Т. 38.-№ 9.-С. 1503-1507.

97. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии.-М.: Высшая школа, 1975.-251 с.115

98. Березкин В.Г., Алишоев В.Р., Немировская И.Б. Газовая хроматография в химии полимеров.-М.: Наука, 1972.-283 с.

99. Макаров К.А., Воробева Л.Н., Николаев А.Ф., Сюда Е. Изучение процесса сополимеризации методом газожидкостной хроматографии // Высокомолек. соед. Б.-1968.-T. 10.-С. 757-759.

100. Коган Л.А. Количественная газовая хроматография.-М.: Химия, 1975.-184 с.

101. Докукина Т.К. Программирование и алгоритмические языки.-М.: Машиностроение, 1992.-285 с.

102. Цянь Ж.-Ю. Определение молекулярных весов полимеров: пер. с англ.-М.: Иностр. литература, 1962.-236 с.

103. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул: пер с англ.-М.: Мир, 1971.-320 с.

104. Tudos F., Kelen T., Foldes-berezhnykh T., Turcsanyi B. Evaluation of high conversion copolymerization data by a linear graphical method // Reaction Kinetics and Catalysis Letters-1975 -V .2 -N 4.-P. 439-447.

105. Смирнова Л.А. Явление зависимости состава сополимера от молекулярной массы в радикальной сополимеризации и его термодинамическая сущность: Дисс. докт. хим. наук.-Н.Новгород., 1990.-267 с.

106. Тихонова З.А. Чередующаяся сополимеризация акриловых эфиров со стиролом и некоторые свойства продуктов: Дисс. канд. хим. наук.-Горький, 1978.-125 с.

107. Зайцев С.Д. Кинетические эффекты избирательной сольватации при сополимеризации в массе и растворителе: Дисс. канд. хим. наук.-Н.Новгород., 1998.-107 с.

108. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.-М.: Наука, 1974.-244 с.116

109. Булгакова С.А. Связь между составом и молекулярной массой сополимера при гомогенной радикальной сополимеризации: Дисс. канд. хим. наук.-Горький, 1989.-143 с.

110. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Неоднородность сополимеров по составу // Усп. химии,-1968.-Т. 37. № 12.-С. 2247-2271.

111. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Кузнецов Е.В., Френкель С.Я. Полярографический метод анализа композиционной неоднородности и кинетики сополимеризации // Высокомолек. соед. Б.-1967.-Т. 9. № З.-С. 251-252.

112. Абкин А.Д. Исследование кинетики совместной полимеризации // Докл. АН СССР. 1950. -Т. 125. № 3.-С.338-352.117