Свойства нанодисперсного порошка триоксида вольфрама и его плазмохимический синтез при атмосферном давлении тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Мартинес, Самагуэй Юрий

• Мартинес, Самагуэй Юрий
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Мартинес, Самагуэй Юрий

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор наноструктурных материалов и их свойств

1.1 Электронная структура металлических нанокластеров

1.2 Стабильность и реакционная способность

1.3 Изменение магнитного момента

1.4 Применение нанокластеров

1.5 Методы получения нанокластеров

1.6 Приминение вольфрама в технике. Оксид вольфрама

1.7 Перспективные приложений триоксида вольфрама

1.8 Выводы к первой главе

ГЛАВА 2. Способ получения порошков тугопловких металлов и комплекса металл-полимер. Экспериментальные исследования сорбционных способностей триоксида вольфрама и взаимодействие наночастиц металла с макромолекулами термопластичных полимеров.

2.1 Конструкция реактора для синтеза порошковых материалов

2.2 Оценка размера частиц и гранулометрического состава порошков

2.3 Экспериментальные исследования сорбционных способностей триоксида вольфрама и взаимодействие наночастиц металла с макромолекулами термопластичных полимеров

2.4 Применение порошка \¥Оз для модификации полиэтилена

2.5 Выводы к второй главе

ГЛАВА 3. Квантово-Химические расчеты электронной структуры, энергий связи, потенциалов ионизации и сродство к электрону металлических нанокластеров

3.1 Квантово-химические методы моделирования наноразмерных систем

3.2 Расчеты энергии связи кластеров

3.3 Потенциал ионизации и сродство к электрону кластеров

3.4 Электронная структура кластеров

3.5 Электронная и геометрическая структуры кристалла W03. Кристалл с элементарной ячейкой. Кристалл с супер ячейкой. Ширина щели запрещенной зоны. Энергия связи.

3.6 Выводы

ГЛАВА 4. Теоретические исследования сорбции водорода и диоксида азота ианоразмерными структурами, элементарной и супер ячейкой на основе

4.1 Результаты квантово-химических расчетов сорбции водорода

4.2 Плотности состоянии электронов у кластеров триоксида вольфрама с примесью водорода

4.3 Результаты квантово-химических расчетов сорбции NO

4.4 Анализ влияния газов на электронную структуру нанокластера

4.5 Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Свойства нанодисперсного порошка триоксида вольфрама и его плазмохимический синтез при атмосферном давлении»

Объект исследования и актуальность темы

Среди микроскопических объектов большой интерес вызывают кластеры-образования, состоящие из различного числа атомов - от единиц до десятков и сотен тысяч. Кластеры занимают промежуточную область между отдельными атомами и твердыми телами, и соответственно проявляют свойства, отличные от тех и других.

При получении дисперсионных материалов наиболее важными параметрами материала являются размер частиц и расстояние между ними.

Широкие возможности открываются при использовании металлических порошков с наноразмерными частицами[1].

Одним из важных преимуществ таких порошков является возможность их чрезвычайно однородного тонкого смешивания для получения композиций заданного состава.

Проблема получения тонкодисперсных порошков металлов, сплавов, соединений и сверхмелкозернистых материалов из них, предназначенных для различных областей техники, давно обсуждается в литературе.

В последнее десятилетие интерес к этой теме существенно возрос, так как обнаружилось (в первую очередь, на металлах), что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм.

Изучение свойств сверхмелкозернистых материалов требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со средним размером зерен от 100-150 до 40 нм называют обычно субмикрокристаллическими, а со средним размером зерен менее 40 нм — нанокристаллическими.

Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощаюшие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тонкодисперсные металлические частицы. Нитевидные монокристаллы (усы) и поликристаллы (волокна) обладают очень высокой прочностью — например, усы графита имеют прочность примерно 24,5 ГПа — это в 10 раз выше, чем прочность стальной проволоки. Благодаря этому они используются в качестве наполнителей легких композиционных материалов аэрокосмического применения.

Среди неорганических наноматериалов, особое место занимают оксиды переходных металлов, одним из ярких представителей которых является триоксид вольфрама (М93). Известно, что У/Ог стимулирует процессы взаимодействия различных газов и паров на своей поверхности и сам при этом изменяет свои свойства.

Изменение оптических свойств систем на основе триоксида вольфрама под воздействием газовых сред представляет интерес для физики и химии твёрдого тела в связи с необходимостью создания индикаторов для контроля содержания и утилизации соответствующих газов в реальных условиях

Уникальные свойства этого соединения и многочисленные возможности практического применения являются основой повышенного интереса к нему.

К особенностям \\Юз следует отнести устойчивость большого числа нестехиометрических фаз за счет образований кислородных вакансий.

Одним из более привлекательных свойств оксида вольфрама \У03 является в часности, как электро и фотохромный эффекты.

Эти эффекты, представляющие практический интерес наиболее ярко выражены в тонких пленках триоксида вольфрама основном объекте прикладных и фундаментальных исследований этих явлений и наиболее перспективном материале для создания полностью твердотельных пассивных дисплеев. Они проявляются в изменении оптического показателя преломления, возникающего при структурной перестройке оксида при электронном и ионном переносе[2]. Ионный поток создают водород, натрий, литий и ионы других щелочноземельных металлов.

Таким образом, явление электрохромизма в пленках триоксида вольфрама является фазовым переходом конденсированного вещества, которое под влиянием электронных и ионных потоков в сильном электрическом знакопеременном поле изменяет оптические и электрические свойства.

Электрохромный эффект в литературе интенсивно исследуется, так как (а-У/О^), может использоваться как детектор концентрации и присутствия различных токсичных газов таких, например, как. Как известно, оксиды азота N02 являются одним из наиболее токсичных компонентов промышленных выбросов и выхлопных газов транспортных средств. Одним из альтернативных решений задачи контроля за их концентрацией в атмосфере, альтернативной хемолюминесцентной технике, является применение полупроводниковых металлооксидных газовых сенсоров. Ведутся исследования по созданию таких сенсоров на различных модификациях триоксида вольфрама.

Было замечено также что, электрофизичесике параметры гетероструктуры (а-\У03) отличаются высокой чувствительностью к стехиометрии оксидного слоя. По существу, изменение вольт-фарадной характеристики в этих процессах демонстрирует работу этой структуры как химического сенсора водорода.

Надо отметить, что хотя аморфные пленки триоксида вольфрама давно и интенсивно исследуются, в статьях обычно приводятся только экспериментальные данные о сенсорных свойств и о поведении пленок a-wo}. Например в работе[3] используют метод XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) для анализа зонной структуры кристалла триоксида вольфрама исходя из возбуждения таких спектров у кристалла.

Общие соображения позволяют предсказать, что электронная структура триоксида вольфрама сложна и многообразна, но конкретные результаты можно получить только на основе проведения квантово-химических расчетов. Такие расчеты, проведенные с учетом квантовых эффектов, позволят не только достичь понимания на качественном уровне, но и позволят корректно обосновать физико-химические свойства наноструктур. Имеющегося экспериментального материала по наноразмерным материалам не достаточно не только для построения теории, но и для выработки основополагающих концепций. Отсюда следует, что решение прикладных задач напрямую зависит от уровня фундаментальных знаний. Теоретическое определение структуры малых металлических кластеров весьма сложно, поэтому количество таких данных невелико. Исходя из этого обстоятельства, на данный момент для развития нанотехнологии очень важно получать больше теоретические сведений об электронной структуре металлических кластеров переходных металлов.

Цель и задачи диссертационной работы:

В связи с вышеизложенным, целью работы является получение нанодисперсного порошка WO}, изучение его свойств, оценка возможности его применения в качестве сенсора для определения и контроля концентрации N02 в атмосфере.

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

1. Разработка методики получения нанодисперсного порошка W03.

2. Определение кристаллической и поверхностной структуры и химического 7 состава полученного порошка \¥03.

3. Экспериментальные исследования диэлектрических и механических свойств макромолекулярного термопластичного полимера допированного \\Ю3.

4. Изучение изменения электронной и геометрической структуры кристалла и нанокластеров по мере увеличения размера кластера (количества атомов).

5. Теоретическая оценка механизма сорбции кристаллом и нанокластерами \\Ю3 водорода и диоксида азота, и изменения ширины запрещенной зоны с целью установления возможности изготовления сенсорного датчика на N02. Научная новизна работы:

1. Разработана методика получения нанодисперсного порошка \\Ю3 с помощью дугового разряда, позволяющая получать наночастицы с размером 10-100 нм и производительностью 20 г/ч.

2. Получен комплекс полимер-металл с повышенной стойкостью к износу и увеличенной диэлектрической проницаемостью.

3. Рассчитана ширина запрещенной зоны, энергии связи, потенциал ионизации и сродство к электрону для нанокластеров \¥03 различного размера, а так же для бесконечно объемного тела (кристалл).

4. Показан механизм сорбции водорода и диоксида азота кристаллом и нанокластерами \\Ю3, и изменения потенциала ионизации, сродства к электрону, энергии связи, и ширины запрещенной зоны.

Практическая значимость работы:

1. Установлено, что структура получаемого порошка соответствует ромбической модификации триоксида вольфрама, размер частиц лежит в пределах 10-100 нм.

2. Показано, что добавление частиц триоксида вольфрама в матрицу полиэтилена увеличивает стойкость на истирание полученного композиционного материала и при этом полиэтилен сохраняет свои диэлектрические свойства.

3. Показано, что изменение ширины запрещенной зоны кристалла \\Ю3 позволяет применять этот материал в качестве сенсора для контроля концентрации NO2 в атмосфере.

Достоверность результатов: Достоверность основных результатов проведенных исследований подтверждается удовлетворительным совпадением с результатами теоретических и экспериментальных работ других авторов. Основные положения, выносимые на защиту;

1. Методика получения W03 с размером частиц от 10-100 нм при использовании дугового разряда килогерцового диапазона частот.

2. Метод получения комплекса полимер-металл с улучшенными трибологическими свойствами и увеличенной диэлектрической проницаемостью, основанный на холодном и горячем прессовании.

3. Наноразмерные частиц W03 обладают металлическими свойствами.

4. Сорбционные свойства частиц WO3 имеют объемный характер для водорода и поверхностный для диоксида азота.

5. Возможно создание сенсорного датчика для определения присутствия различных газов на основе измерений электрических характеристик пленок, изготовленных из частиц W03.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная конференция "Dusty plasmas in application" (Одесса, Украина, 2004), 4-ая Международная конференция «Applied Electromagnetic Engineering for Magnetic, Superconducting and Nano Materials» (Каир, Египет, 2005), XI Международная конференция "Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты" (Алушта, Крым, 2006), VII Международном Симпозиуме по радиационной плазмодинамике (Москва, 2006), Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. IV Ставеровские чтения" (Красноярск, 2006). 9

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 статьи в рецензируемых журналах: Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Ukrainian Journal of Physics, Journal of Materials Processing Technology.

Личный вклад автора заключается в проведении синтеза и в экспериментально и теоретическом исследовании свойств нанодисперсного порошка триоксида вольфрама. Автору пренадлежит обоснование и разработка положений, определяющих научную новизну и практическую ценность работы.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложение и списка литературы. Общий объем диссертации - 124 страниц, диссертация содержит 46 рисунков, 12 таблиц, 77 библиографических ссылок.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Мартинес, Самагуэй Юрий

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1 .Разработана методика плазменного распыления вольфрамового стержня в потоке воздуха, позволяющая получать порошок \УОз с размером частиц 10100 нм, производительностью 20 г/ч.

2.Проведены ренгеноструктурные, электронно-микроскопические и ренгенофлу-оресцентные исследования, которые позволили установить, что структура получаемого порошка соответствует ромбической модификации триоксида вольфрама (размер частиц лежит в пределах 40-100 нм).

3.Установлено, что добавление порошка \УОз в сверхвысокомолекулярный полиэтилен позволяет увеличить стойкость полиэтилена к истиранию и его диэлектрическую проницаемость.

4.Создан компьютерный алгоритм для определения необходимых начальных параметров вводимых в квантово-химические пакетные программы.

5. С помощью метода псевдопотенциала и теории функционала плотности показано, что нанокластеры триоксида вольфрама проявляют металлические свойства, имея ширину запрещенной зоны от 0.0005 эВ до 0.017 эВ при о о размерах от 5 А до 12.4 А. Обнаружено, что объемный материал триоксида вольфрама приобретает диэлектрические свойства и является полупроводником с шириной запрещенной зоны от 2.4 и до 3.3 эВ в зависимости от количества атомов внутри ячейки. Кроме того, стехиометрический кристалл является пористым. Анализ плотности состояний такого кристалла, показывает, что 5(1 и бв-орбитали атомов вольфрама обусловливают легкий переход электронов из валентной зоны в зону проводимости под действием внешнего электрического поля, что и приводит к сближению и взаимодействию разных газов с поверхностью кристалла.

6.Установлено, что при адсорбции водорода кристаллом \\Юз, первый влияет на ширину запрещенной зоны ее от 2.2 эВ для чистого кристалла до 1.8 эВ в случае допирования. Показано, что водород в атомарном виде имеет энергию связи 0.0839 эВ в поле кристаллической решетки WO3, поэтому, если он будет сорбироваться, то только в молекулярном виде, вследствие того, что энергия связи для двух атомов водорода составляет -4.5 эВ, а это энергетически более выгодно. Установлено, что в отличие от объемного механизма диссоциативной сорбции водорода и водосодержащих газов-доноров, приводящих к появлению фазы водородно-вольфрамовой бронзы Нх\УОз, сорбция акцепторного газа N02 имеет поверхностный механизм. Энергия связи для N02 в поле кристаллической решетки WO3 составляет -0.07 эВ. Механизм взаимодействия N02 и a-W03 обусловлен электронными характеристиками акцепторного газа и полупроводника «-типа.

Заключение

В работе получило дальнейшее развитие изучение электронной структуры триоксида вольфрама как в виде кластеров, так и в виде бесконечного кристалла. Впервые теоретическим образом из квантово-химических расчетов ab intio, проводимых с помощью двух разных програмнных пакетов (OPENMX, VASP)6bma определена структура.

В работе было показано, что в случае кластеров содержащих разные количество атомов, потенциал ионизации кластера увеличивается до определенного предела, потом спадает. При л—(при большом количестве атомов в кластере) потенциал ионизации у кластеров стремится к работе выхода кристалла W03, а сродство к электрону должно увеличиваться до значения близкого к работе выхода электрона.

Для кластеров малого размера, было доказано, что ширина щели, которая образуется между заполнеными энергетическими уровнями электронов (валентная зона слево от уровнии Ферми) и зоной проводимости (зона, которая

115 лежит справо от уровня Ферми в сторону увеличения энергии) имеет узкий энергетический порог для всех кластеров и минимальная ширина щели, составляющая для рассмотренных кластеров составляет всего лишь 0.0005 эВ. Такой результат гвоорит о том, что свойства малых кластеров являются металлическими, и очень легко электроны могут переходить из валентной зоны в зону проводимости.

Исходя из представленных выше результатов проведенных расчетов показано, что триоксида вольфрама в виде бесконечного кристалла будет обладать полупроводниковыми свойствами с шириной щели (запрещенной зоны). В случае стехиометрического кристалла ширина запрещенной зоны будет составлять 2.4 эВ.

Результаты расчетов показывали, что заряд в кластерах распределяется по кислороду и водороду, то есть происходить взаимодействие кислород-водород, за счет их валентных электронов.

В случае кристалла, ширина щель уменьшается в присутсвии водорода в кристаллической решетке. Доказано, что водород в атомарном виде имеет очень маленькую энергию связи и практически не взаимодействует с триоксидом вольфрама, поэтому если будет сорбироваться, то будет сорбироваться в молекулярном виде. В отличие от обьемного механизма диссоциативной сорбции водорода и водородосодержащих газов-доноров (N113, С2Н5ОН), приводящего к появлению фазы водородно-вольфрамовой бронзы Нх\¥Оз сорбция акцепторного газа И02 имеет поверхностный механизм.

Для получения ультрадисперсных металлических порошков и их соединения плазменным методом, была разработана установка для плазмохимического синтеза порошков на основе разряда кГц диапазона частот. Данная установка дает возможность сочетать высокочастотный (ВЧ) и постоянный ток, что позволило практически избежать эрозии электрода без снижения КПД.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Мартинес, Самагуэй Юрий, 2007 год

1. Б.М.Смирнов. Кластерная Плазма. УФН. Том 170,No 5. (2000).

2. H. Anders G. Claes Granqvist \\ Electronic structure and optical properties of WO}, LiW03, AfoWqWPhvs.Rev. B, volume 54, Number 4, p.2436-2445.(1996).

3. Yu. Solonin WElectronic structure of Hexagonal W03 nanoparticles, a perspective sensor material.WNational Academy of Sciences of Ukraine. (1999).

4. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз, направления, исследования / Под ред. М.К. Роко, P.C. Уильямса, П. Аливисатоса, Пер. С англ. Мир, М. 292 с. (2002),

5. В.Д. Лахно. Кластеры в физике, химии, биологии. НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», Ижевск, 256 с. (2001).

6. De Heer W.A. Physics of simple métal clusters/ W.A. De Heer // Rev. Mod. Phys. 65, 611 (1993)

7. Roco M.C. Nanoparticles and nanotechnology Research.// Journal of Nanoparticle Research 1: 1-16, (1999).

8. Chen D.-R., Wendt C.H., Pui D.Y.H// J. Nanopart. Res. 2000. V. 2. P. 133-139

9. A.Berces, P.A. Hackett, L.Lian, S.A. Mitchell, D.M. Rayner.//J.Chem. Phys.,108, 5476(1998)

10. I.M Billas, J.A. Becker, A.Chatelain, W.A. de Heer.//Phys. Rev. Lett., 71,4067 (1993)

11. I.M Billas, J.A. Becker, A.Chatelain, W.A. de Heer.// Science, 265,1682.(1994)

12. Алферов Ж.И. Физика и техника полупроводников. М.: Т. 32. С. 3-8. 1998.

13. А.Т. Ngo P.Bonville and М.Р. Pileni// Nanoparticles of CoxFey04: Shyntesis and superparamagnetic propierties.//The European Physical Journal B. 9, P.583-592 (1999).

14. Lying Zhang, Desheng Xue.//Anomalous magnetic propierties of antiferromagnetic CoO nanoparticles.//Journal of Magnetism and magnetics materials.// elsiever. 267, 111-114. (2003).

15. M. Mendez Paula, Yu.Chen, R.E. Palmer.//Nanostructures from nanoparticles.// Journal of Physicis: condensed Matter. Vol. 15. p.3047-3063.(2003).

16. И.В. Золотухин Нанокристаллические металлические материалы. Соросовский образовательный журнал. 1, стр. 103-106. (1998).

17. Васильев Р.Б., Гаськов A.M., Румянцева М.Н., Рыжиков А.С., Рябова J1.E., Акимов Б.Я.// Физика и техника полупроводников. Т.34 С. 993-997. (2000).

18. Mirkin, С.А., R.L. Lestinger, R. С. Mucic, J.J. Storhoff. A DNA-basedmethod for rationally assembling nanoparticles into macroscopic materials. Nature 382. 607-609. (1996).

19. Reynolds C.H., Annan N., Beshah K., Huber J.H., Shaber S.H., Lenkinski R.E., Wortman J.A.//J. Amer. Chem. Soc. V. 122. P. 8940-8945. (2000).

20. Порошковая металлургия и напыление покрития. Учебник для вузов. Анциферов В.Н. Бобров Г.В. М. Металлургия, (1987).

21. Плазмохимический синтез ультрадисперсных порошок и их применение для модифицирования металлов и сплавов. Сабуров В.П. Черепанов А.Н.

22. Новосибирск наука. Сибирская издательская фирма РАН, -344 с.-(низкотемпературная плазма. Т.12). 1995.

23. Золотухин И.В. Калинин Ю.Е. Новые направления физического материаловидения. Учебное пособие. Воронеж Издательство Воронежского Государственного универститета. 2000.

24. Химическая Энциклопедия. Москва. Стр.812-824. 1998.24. композиционные материалы, механика композиционных материалов. Пер. с англ. Под редакц. Сендеции Дж. Москва 1978.

25. Solonin Yu. М Electronic structure of Hexagonal WO3 nanoparticles, a perspective sensor material.//National Academy of Sciences of Ukraine. 1999.

26. Zelleer H.R. Electrochromism and Local order in Amorphous W03//Appl.Phys. -- V-13-N3-p.231-237. 1977.

27. Deb S.K. Optical and Photoelectric propierties and colour centres in thin films fo tungsten oxide.//Phil.Mag. V. 27 - N 4 - p.801-822. 1973

28. E.A. Тутов C.B. Рябов. Детектирование диоксида азота аморфными пленками триоксида вольфрама. Писма в ЖТФ, том 26, вып. 3. с.38 -43. 2000.

29. A.Ponzini E.Comini M.Ferroni.//Nanostructures W03 deposited by modified thermal evaporation for gas-sensing applications.//Thin Solid Films. ELSEVIER. 490, 81-85.(2005).

30. R.G. Parr. A method for estimating electronic repulsion integrals over LCAO MO's in complex unsaturated molecules. //J. Chem. Phys. Vol.20. P. 1499. 1952.

31. C.C.J. Roothaan, New developments in molecular orbital theory, Rev. Mod. Phys. Vol.23. P.69.1951.

32. Kohanoff J., Gidopoulos N. I. Density Functional Theory: Basics, New Trends and Applications/ S. Wilson (Ed.); Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry. Vol. 2, part 5, chap. 26. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd,. P. 532— 568. 2003

33. J.A. Pople, R.K. Nesbet. Self-consistent orbitals for radicals. // J. Chem. Phys. Vol.22. No. 571.1954.

34. R.G. Parr. A method for estimating electronic repulsion integrals over LCAO120

35. MO's in complex unsaturated molecules. // J. Chem. Phys. Vol.20. P.1499. 1952.

36. M.J.S. Dewar, W. Thiel. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters. //J. Am. Chem. Soc. Vol.99. P.4899. 1977.

37. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev. B. Vol.136. P.864. 1964.

38. W. Kohn, L.J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. //Phys. Rev. A. Vol.140. P.l 133.1965.

39. R.O. Jones, Gunnarsson. The density functional formalism, its applications and prospects. // Rev. Mod. Phys. Vol.61. P.689. 1989.

40. Chelikowsky J. R. The Pseudopotential-Density Functional Method (PDFM) Applied to Nanostructures//J. Phys. D: Appl. Phys. V. 33. P. R33. 2000.

41. Herring C. A new method for calculating wave function in crystals// Phys. Rev. V. 57. P. 1169.

42. Louie S. G., Froyen S., Cohen M. L. Nonlinear ionic pseudopotentials in spin-density-functional calculations// Ibid. V. B26. P. 1738. 1982.

43. Kerker G. P. Non-singular atomic pseudopotentials for solid state applications// J. Phys. V.C13.P.L189. 1980.

44. Bachelet G., Hamann D. R., Schlüter M. Pseudopotentials that work: From H to Pu// Ibid. V. B26.P.4199. 1982.

45. Kohanoff J., Gidopoulos N. I. Density Functional Theory: Basics, New Trends and Applications/ S. Wilson (Ed.); Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry. Vol. 2, part 5, chap. 26. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd, P. 532— 568. 2003.

46. Hamann D. R., Schlüter M., Chiang C. Norm-Conserving Pseudopotentials// Phys. Rev. Lett. V. 43. P. 1494. 1979.

47. Taisuke Ozaki. Openmx 2.3, Research Institute of computational Sciences, National Institute of advanced industrial Science and Technology, Tsukuba, Japan. 2005.

48. Troullier N., Martins J. L. Efficient pseudopotentials for plane-wavecalculations// Phys. Rev. 1991. V. B43. P. 1993.121

49. Kresse G., Furthmiiller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set// Ibid. 1996. V. B54. P. 11169.

50. Фларри P. Квантовая химия. М.: Мир, 1985.

51. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997.

52. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in generalized eigenvalue formalism// Ibid. V. B41. P. 7892.1990.

53. Bachelet G., Hamann D. R., Schliiter M. Pseudopotentials that work: From H to Pu// Ibid. V. B26. P. 4199.1982.

54. Cottenier S. Density Functional Theory and the family of (L)APW-methods: a step-by-step introduction/ Instituut voor Kernen Stralingsfysica, K. U. Leuven. Belgium, 2002.

55. Blochl P. E. Generalized separable potentials for electronic-structure calculations// Ibid. V. B41. P. 5414.1990.

56. Payne M. C., Teter M. P., Allan D. C. et al. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients// Rev. Mod. Phys. V. 64, N 4. P. 1045. 1992.

57. Perdew J. P., Chevary A., Vosko S. H. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation// Ibid. V. B46. P. 6671; 1992.

58. Gerand, B, Nowogrocki, G, Guenot, J, Figlarz, M Structural study of a new hexagonal form of tungsten trioxide Journal JSSCBI 29 pp. 429 434. (1979).58. структура и свойств поверхностных атомных слоев металлов. М. Энергоатомиздат, 296 с. 1990.

59. Б.Б. Кадомцев. Ядерная энергетика. М. Энергоатомиздат 236 с. 1994.

60. И.В. Ефремов. На пути к термоядерному реактору; М. Энергоатомиздат Стр. 145-160.1993 г.

61. Б.А. Трубниуов Теория Плазмы. М. Энергоатомиздат. 263 с. 1996.

62. М.К. Романовский Элементарные процессы и взаиможействие частиц в плазме. М. МИФИ. 1984.

63. S.I. Krasheninikov and Т.К. Soboleva. Dynamics and transport of dust particles in Tokamak edge plasmas. Plasma Phys. Control Fussion 47. p.1-18. 2005.

64. Roth J., Bohdansky J., Ottenberger W. Data on Low Energy Light Ion Sputtering, Max-Planck-Institute fur Plasmaphysik. 1975.

65. Т.К. Касаткин Водород в конструкционных сталях. М. Металургия. Стр. 102-125.2003.

66. М.Н. Леонидова Л.Я. Шульц. Физико Химические свойства взаимодействия металлов с водородом. М. Металургия. С. 206. 1980.

67. П.В, Гельд P.A. Рябов Е.С. Нодес Водород и несовершенства структуры металла. М. Металургия. С.109-115. 1979.

68. Дж. Маннинг Кинетика диффузии атомов в кристаллах. Пер. С англ. М. Мир. 277 с. 1977.

69. С,К, Жданов В. А. Курнаев. Основы Физических процессов в Плазме и плзменных установках. М. МИФИ. 2000.

70. М. Туровцева . Анализ газов в металлах. М. Изд. АН СССР. 390 с. 1979.

71. О.Д. Ларина Новый метод определения газов в металлах. М. Наука. С. 114151. 1970.

72. П.В. Гельд P.A. Рябов. Водород в металлах и сплавах. Металлургия Москва. 1974.

73. C.G. Ganqvist, Handbook of inorganic Electrochromic Materials (Elsiever, Amsterdam, 1995).

74. Спектральный анализ чистых веществ// Л.: Химия, 1971.

75. ГОСТ 23401-90 Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности.

76. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. I. М. ИЛ. 781 С. 1948.

77. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М. Мир.310С. 1984.