Свойства границ раздела функциональных структур на основе BaTiO3, HfO2 и Hf0.5Zr0.5O2 для приложений в наноэлектронике и спинтронике тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Зенкевич Андрей Владимирович

• Зенкевич Андрей Владимирович
• доктор наук
• 2024

Оглавление диссертации доктор наук Зенкевич Андрей Владимирович

Содержание

Введение и общая характеристика работы

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Цель и задачи диссертационного исследования

Научная новизна

Основные положения, выносимые на защиту

Личный вклад автора

Степень достоверности и апробация результатов

Объем и структура диссертации

Глава 1. Экспериментальное методы роста и исследования

1.1 Методы роста наноразмерных металлических и оксидных слоев

1.1.1 Метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО)

1.1.2 Метод атомно-слоевого осаждения (АСО)

1.2 Методы исследования

1.2.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

1.2.2 Спектроскопия потерь энергии отраженных электронов (СПЭОЭ)

1.2.3 Спектроскопия рассеяния медленных ионов (СРМИ)

1.2.4 Рентгеновский магнитный круговой дихроизм

1.2.5 Мёссбауэровская спектроскопия и её синхротронная реализация

1.3 Экспериментальные комплексы для in situ исследований

1.3.1 Исследовательский комплекс ИЛО-РФЭС-СРМИXSAM

1.3.2 Исследовательский комплекс АСО-РФЭС

Выводы 58 Глава 2. In situ исследование химических и электронных свойств МДП-структур

на основе HfO2

2.1 Химические реакции на границах раздела HfO2/Si и ZrOySi при бомбардировке ионами Ar+

Выводы

2.2 In situ исследование формирования и термической стабильности тонкопленочных слоев HfO2 на Si

Выводы

2.3 Кинетика деградации сверхтонких слоев HfO2 на Si(100)

2.4 In situ исследование роста и термической стабильности сверхтонких слоев Si

на HfO2/Si(100)

Выводы

2.5 Исследование электронной структуры поверхности HfO2 методом СРМИ

2

Выводы

2.6 Измерение методом лабораторной РФЭС in situ эффективной работы выхода

металла в контакте с функциональными диэлектриками и сегнетоэлектриками

2.6.1 «Эффективная» работа выхода Ni, NiSi, Ni2Si в контакте с HfO2

Выводы

2.6.2 Использование несплошного металлическойго покрытия для исследования эффекта термообработок в различных средах на эффективную работу выхода на границе раздела металл/диэлектрик

Выводы

Глава 3. Мемристоры на основе HfO2: синаптическая пластичность и

возможности использования в аппаратной базе нейроморфных вычислений

3.1 Резистивное переключение и синаптические свойства устройств TiN/HfO2/TiN, изготовленных полностью методом АСО

Выводы

3.2 Наноразмерные электронные синапсы на основе HfO2 в геометрии кросс-бар 123 Выводы

Глава 4. Исследование химических, электронных и транспортных свойств в

гетеороэпитаксиальных структурах на основе БаТЮэ

4.1 Измерение ширины запрещенной зоны in situ в сверхтонких пленках BTO с использованием метода СПЭОЭ

Выводы

4.2 Химические свойства и взаимное расположение электронных зон на границе раздела Fe/BTO

4.3 Взаимное расположение зон на границе раздела La1Sr0.67Sr0.33O3/BaTiO3

4.4 Взаимное расположение зон на границах раздела Cr/BTO and BTO/Pt

4.5 Влияние термообработок в атмосфере кислорода на взаимное расположение электронных зон на границе раздела Pt/BTО

4.6 Сегнетоэлектрический туннельный переход на основе гетероэпитаксиальной структуры Cr/BTO/Pt на MgO(100)

Выводы

Глава 5. Эффект толщины сегнетоэлектрического слоя БаТЮэ на величину

объемного фотовольтаического эффекта

Выводы 160 Глава 6. Сверхтонкие сегнетоэлектрические слои Hf0.5Zr0.5O2 на подложках p+-Si

Выводы

6.1 Реконструкция формы потенциала в высоколегированном Si на границе

раздела с HfO2 (Hf0.5Zr0.5O2) с использованием ВЭРФЭС

Выводы:

Глава 7. Синхротронные исследования свойств границ раздела в прототипах

устройств для наноэлектроники на основе HfO2 и Hf0.5Zr0.5O2

7.1 Эффект подачи смещения при повышенной температуре на МДП-структуру Pt/HfÜ2/Si на ее электронные свойства

Выводы

7.2 In situ исследование ВЭРФЭСрезистивного переключения в структурахp++-Si/HfÜ2-x/ZrOx/Pt

Выводы

7.3 Исследование ВЭРФЭС in situ эффекта резистивного переключения в HfxAh-xOy с градиентным профилем Al

Выводы

7.4 Влияние направления поляризации в прототипах сегнетоэлектрических устройств памяти на основе TiNHf0.5Zr0.5O2/TiN на электронную структуру

границ раздела

Выводы

7.5 Зависимость локального распределения электрического потенциала в наноразмерном сегнетоэлектрике HZO от направления поляризации

7.5.1 Моделирование распределения электрического потенциала в наноразмерных сегнетоэлектрических структурах TiN/HZO/TiN

7.5.2 Влияние рентгеновского облучения на электронные и электрические свойства сегнетоэлектрических устройств-прототипов TiN/HZO/TiN

Выводы

Глава 8. Исследование композитных мультиферроиков на основе бислойных

структур СЭ-НГо^го.502/ферромагнетик

8.1 Бислои EuS/HZO как перспективная мультиферроидная система 218 Выводы

8.2 Магнитоэлектрическое взаимодейтвие на гранццераздела Ni/Hf0.5Zr0.5O2 230 Выводы

8.3 Исследование магнитоэлектрического взаимодействия на границе раздела 57Fe/Hf0.5Zr0.5O2 методом operando синхротронной мессбауэровской спектроскопии

Выводы

Заключение

Благодарности

Список публикаций по теме диссертации [А1-А30]:

Список цитированной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Свойства границ раздела функциональных структур на основе BaTiO3, HfO2 и Hf0.5Zr0.5O2 для приложений в наноэлектронике и спинтронике»

Введение и общая характеристика работы

Актуальность и степень разработанности темы исследования

В последние десятилетия темпы роста экономик развитых стран в мире определялись развитием информационных технологий (ИТ), а те, в свою очередь, революционными изменениями их аппаратной базы, то есть устройств, на основе которых производятся вычисления. Согласно архитектуре фон Неймана [1], вычислительное устройство состоит из логического устройства (процессора) и памяти, в которой хранятся и результаты вычислений, и команды программы в двоичном коде, обмен между которыми происходит через шину. В основе логических устройств лежат биполярные полевые транзисторы на основе комплементарных структур металл-диэлектрик-полупроводник (КМОП), и до середины 2000-х годов эти структуры состояли полностью из материалов на основе кремния, именно, легированного n- либо p- примесью полупроводникового Si в качестве канала транзистора, оксида кремния (SiO2 либо SiOxNy) в качестве подзатворного диэлектрика и высоколегированного поликристаллического кремния (n++-либо p++- poly-Si)- в качестве металлического затвора в зависимости от типа транзистора. При этом, последовательное улучшение характеристик и уменьшение стоимости приборов микроэлектроники («закон Мура») достигалось, в первую очередь, путем уменьшения линейных размеров («масштабирования») элементов логики и памяти в микросхемах. Однако, по мере приближения к фундаментальному пределу использования традиционных материалов на основе Si, в частности, резкому увеличению токов утечки по механизму прямого туннелирования через подзатворный диэлектрик на основе SiO2 при уменьшении толщины до ~1.2 нм встал вопрос его замены на материал с большим коэффициентом диэлектрической проницаемости к (high-к) и уменьшением таким образом эквивалентной толщины диэлектрика (equivalent oxide thickness, EOT) при физическом увеличении его толщины [2,3,4]. Одновременно, из-за недостаточно большой концентрации носителей назрела необходимость замены и затворов из poly-Si на реальные металлы. Именно, приближением к «кризису» развития и неизбежному переходу на новые материалы и технологические процессы в КМОП-технологии для поддержания темпов миниатюризации логических микросхем определился огромный объем исследований с целью идентификации новой комбинации материалов для МДП-структур и оптимизации их функциональных характеристик с точки зрения использования в КМОП-устройствах. Как известно, победителем в этой гонке в качестве материала для подзатворного диэлектрика по совокупности характеристик вышел материал на основе HfÜ2 [5], причем для синтеза его в сверхтонких слоях потребовалась интеграция метода атомно-слоевого осаждения (АСО) [6] в промышленнй процесс изготовления логических устройств. (Отметим, что в отечественной кремниевой микроэлектронной промышленности такой переход еще только предстоит совершить-

при переходе к технологической ступени ниже 65 нм). Именно к этому времени (середины 2000-х годов) и в рамках глобального тренда перехода на новые материалы в микроэлектронике относятся первые экспериментальные исследования по росту HfO2 и всестороннему исследованию свойств границ раздела в МД11-структурах на его основе, которые вошли в настоящую диссертационную работу. Основные физические и функциональные свойства МДП-структур на основе HfO2 очень активно изучались по всему миру (см., например, [7] и ссылки в нем). Электрофизические свойства определяются путем измерений I-V и C-V характеристик, однако для построения общих моделей очень полезны также достоверные данные о химических и электронных свойствах границ раздела в МД11-структурах. В частности, химические реакции HfO2 на границе раздела как с металлом, так и с кремнием могут стимулироваться ионным пучком, используемом при профилировании структур, и это также влияет на взаимное расположение электронных зон на границах раздела. Это послужило мотивацией для разработки подхода к исследованиям bottom-up и методологии in situ с использованием нескольких поверхностно-чувствительных методов наблюдения за эволюцией химических и электронных свойств границ раздела, то есть непосредственно в процессе формирования и последующих термообработок МДП-структур на основе HfO2.

Параллельно с агрессивным «масштабированием» и увеличением производительности логических устройств в мире проходила и эволюция развития альтернативных концепций энергонезависимой памяти, потребность в которой лавинообразно росла и растет по сегодняшний день. Одной из конкурентоспособных концепций является использование эффектов обратимого резистивного переключения в сверхтонких (как правило изначально изолирующих) слоях на разных физических механизмах [8,9]. Среди различных материалов, используемых в качестве функционального слоя, в котором происходит резистивное переключение, особое место занимают оксиды переходных металлов. После внедрения материала на основе тонкопленочного HfO2 в КМОП технологический процесс изготовления процессоров (2007 г.) [10], возник естественный интерес использовать его в качестве активного слоя и в устройствах памяти на резистивном переключении [11,12]. Как было установлено [13], природа физических механизмов таких эффектов в структурах металл-изолятор-металл (МИМ) на основе оксидов переходных металлов и, в частности, HfO2 [14], связана с процессами на границе раздела HfO2 с металлическим электродом, химическими реакциями генерацией вакансий кислорода в оксиде, захвата/релаксации заряда на этих дефектах, образование электрических диполей на границах раздела, которые меняют распределение потенциала по сечению структуры, и определяют микроскопический механизм обратимого резистивного переключения. Во всех этих процессах исключительно привлекательным оказывается подход к проведению исследований на прототипах «устройств памяти», коими являются паттернированные конденсаторные структуры, в процессе их

работы (in operando), то есть при приложении реалистичных напряжений на металлические электроды функциональных структур. Изначално такой подход (и сам термин operando spectroscopy) был предложен при спектроскопических исследованиях каталитических реакций [15]. Разработка такого подхода в настоящей работе позволила последовательно следить за изменениями химической и электронной структуры границ раздела в функциональных структурах с помощью различных спектроскопических методов параллельно с проведением электрофизических измерений на тех же образцах, и таким образом установить прямую корреляцию между физическими и функциональными свойствами МИМ-структур на основе HfO2, которые являются прототипами перспективных устройств памяти.

В ходе исследований эффектов обратимого резистивного переключения в МИМ-структурах на основе оксидов переходных металлов выяснилось, что они могут рассматриваться не только для создания бинарной энергонезависимой памяти, но и как аналоговые устройства- так называемые мемристоры* (memristor = memory+resistor), в которых сопротивление не является постоянным, а есть функция приложенного напряжения либо интегрального протекшего заряда [16]. В этом случае, мемристоры эмулируют функции биологических синапсов [17]. Это породило огромные ожидания и большие усилия для создания новой аппаратной базы для нейроморфных вычислений, где в качестве элементной базы выступают наноразмерные мемристорные устройства [18,19]. Часть настоящей работы также посвящена демонстрации синаптической функциональности в резистивных устройствах на основе HfO2, в том числе, и в так называемой геометрии кросс-бар, что потенциально может обеспечить очень большую плотность электронных «синапсов» в перспективных нейромофрных вычислительных устройствах [20].

Между тем, в ходе исследований с целью увеличения коэффициента диэлектрической проницаемости к путем стабилизации неравновесной тетрагональной фазы (к~40) в тонкопленочных поликристаллических легированных слоях HfO2 были неожиданно обнаружены сегнетоэлектрические (СЭ) свойства [21]. Это открытие вызвало взрывной интерес исследователей как с фундаментальной, так и прикладной точки зрения, поскольку потенциально открывало путь к созданию КМОП-совместимых устройств сегнетоэлектрической памяти [22]. Равновесная фазовая диаграмма HfO2 (также, как и ZrO2) была очень хорошо изучена, и потребовались детальные исследования влияния легирующих примесей, механических напряжений, материала электродов, температуры кристаллизационного отжига изначально аморфных слоев HfO2 (либо сплавных слоев HfO2-ZrO2), чтобы объяснить формирование неравновесной нецентросимметричной фазы, обеспечивающей СЭ свойства (см. обзоры [23,24] и ссылки в них).

* В последние годы под мемристором стали понимать любые устройства, в которых наблюдается эффект обратимого резистивного переключения.

При этом, создание коммерческих устройств энергонезависимой памяти на основе СЭ-ИГО2 остается настолько заманчивым, что прикладные исследования и разработки проводятся параллельно с фундаментальными (в том числе, и в России). При этом, рассматриваются три разные концепции СЭ памяти [25], в частности: 1) СЭ полевой транзистор (ferroelectric field-effect transistor, FeFET) [22], где вместо обычного подзатворныого диэлектрика или наряду с ним помещается сверхонкий слой СЭ-ИГО2, и тогда ток в канале модулируется направлением вектора остаточной поляризации; 2) СЭ конденсатор (ferroelectric random access memory, FeRAM) [25], чаще всего в конфигурации 1 транзистор-1 конденсатор (1Т-1С) для обеспечения произвольного доступа к ячейке памяти; 3) СЭ туннельный переход (СТП, ferroelectric tunnel junction, FTJ) [26,27] , в котором ток через туннельно-прозрачный сверхтонкий слой СЭ модулируется направлением поляризации, что меняет форму потенциального барьера и, как следствие, вероятность туннелирования. У каждой из концепций есть свои преимущества и недостатки, но оставляя в стороне вопрос о месте, которая может в конечном счете занять каждая из них на очень конкурентном рынке устройств памяти, на протяжении последнего десятилетия был выполнен огромный объем экспериментальных и теоретических исследований для идентификации СЭ фазы в материалах на основе HfO2, условиях ее формирования, влияния различных факторов (элементного состава, толщины, подложки/подслоя, механических напряжений, наличия верхнего электрода, температуры кристаллизационного отжига, роль электрических полей в наблюдаемых фазовых превращениях реакций на границе раздела, точечных дефектов в материале и их дрейф/диффузии) на фазовый состав и функциональные характеристики устройств на основе этого материала. В результате этих исследований появились демонстрации фукнциональности СЭ-ИГО2 в устройствах памяти (FeRAM), [28] СЭ полевых транзисторах (FeFET) [29,30] и СТП [31,32]. Значительная часть настоящей работы посвящена исследованию тонкопленочных СЭ, в том числе, свойств и роли границ раздела в МИМ- и МДП-структурах на основе СЭ на функциональные свойства прототипов устройств памяти. При этом необходимо отметить, что, коммерческие устройства СЭ памяти FeRAM- на основе перовскитных СЭ, в частности, PZT- появились на рынке задолго до открытия СЭ свойств в легированном HfO2 [33] (существуют оценки, что микросхем с СЭ памятью к настоящему моменту выпущено больше, чем каких-либо других). С другой стороны, и концепция СЭ туннельных переходов (FTJ) была теоретически обоснована еще в 2005 г. [34,35], вскоре после экспериментальных демонстраций СЭ свойств в сверхтонких (2-5 нм) гетероэпитаксиальных слоях перовскитных оксидов, в частности, BaTiO3 [36,37,38]. Первая экспериментальная демонстрация так называемого эффекта туннельного электросопротивления (tunneling electroresistance effect, TER), то есть изменения проводимости через конденсатор с туннельно-прозрачным СЭ на основе BaTiO3 в зависимости от направления поляризации, появилась в 2009 г. [39]. Однако, авторы не имели никаких экспериментальных данных о

величинах барьеров на границах раздела с СЭ, и вынуждены были восстанавливать форму (предположительно трапециевидного) потенциального барьера при противоположных направлениях поляризации путем моделирования вольт-амперных характеристик. Исследование корреляции между электронными свойствами границ раздела в структурах М-СЭ-М (взаимное расположение электронных зон и потенциальных барьеров) и электрофизическими свойствами СТП является важной задачей как с прикладной, так и с фундаментальной точки зрения, и отдельная часть настоящей работы была посвящена этим исследованиям в гетероэпитаксиальных конденсаторных структурах на основе MgO(100)/Pt(100)/BaTiO3(100) c различными верхними металлическими слоями. При этом, для восстановления реальной формы (трапециевидного) потенциального барьера необходимо измерить взаимное расположение электронных зон на обеих границах раздела металл/СЭ. Для этих исследований было впервые предложено использовать метод высокоэнергетической фотоэлектронной спектроскопии (ВЭРФЭС) [40], реализованный на синхротронном источнике (в DESY), который благодаря более высокой энергии рентгеновских квантов (6-12 кэВ)- и большей длины пробега нерассеянных фотоэлектронов- позволяет неразрушающим образом получать информацию о химических и электронных свойствах обеих границ раздела в функциональных конденсаторных структурах.

Реализованная возможность роста гетероэпитаксиальных структур на основе перовскитного СЭ BaTiO3 методом реактивного импульсного осаждения (ИЛО) в атмосфере кислорода и разработанная методология изготовления функциональных конденсаторов определила также возможность проведения экспериментов по исследованию влиянию толщины (перовскитного) СЭ на величины так называемого объемного фотовольтаического эффекта (bulk photovoltaic effect, BPE). Ранее этот эффект, который имеет квантовомеханическую природу, был экспериментально обнаружен [41,42] и теоретически описан в работах [43,44,45]. С учетом появившейся возможности роста сверхтонких гетероэпитаксиальных СЭ слоев, одним из первооткрывателей BPE В.М. Фридкиным [41] было сделано предположение, что при уменьшении толщины СЭ слоя до величин порядка длины свободного пробега фотовозбужденных в зону проводимости СЭ электронов, величина генерируемого фототока должна многократно- на порядки- возрастать. В настоящей работе была поставлена задача проверки этой теоретической гипотезы, которая потенциально открывает альтернативный путь к созданию эффективных устройств фотовольтаики (солнечных батарей). Экспериментальной демонстрации «гигантского» усиления BPE в СЭ конденсаторах со сверхтонким СЭ слоем BaTiO3, полностью подтверждающей теоретические предсказания, посвящена одна из частей настоящей работы.

Как указано выше, сразу после появления информации о СЭ свойствах в поликристаллических тонкопленочных слоях легированного HfO2 (либо, позднее, в сплавных пленках HfO2-ZrO2 [46]) при стабилизации метастабильной полярной фазы этот класс материалов

вступил в «конкуренцию» с традиционными перовскитными СЭ, в первую очередь, с точки зрения создания коммерческих устройств энергонезависимой памяти. При этом, очевидными преимуществами СЭ-ИГО2 являются совместимость с КМОП-технологией на кремнии и реализация СЭ свойств в слоях толщиной <10 нм, что дает возможность масштабирования устройств до размеров того же порядка. Особый интерес вызывала возможность создания СТП на основе СЭ-ИГО2, где необходимым (хотя и недостаточным) условием является рост сверхтонких, туннельно-прозрачных, слоев с сохранением СЭ свойств. При этом, ширина запрещенной зоны в HfO2 составляет Eg=5-6 эВ [47], что гораздо больше по сравнению с перовскитными СЭ (Eg=3-4 эВ [48,49]). Соответственно, для реализации механизма прямого туннелирования с реалистичными токами необходимы слои СЭ-ИГО2 c толщиной не более 2-3 нм. Вместе с тем, ранее было теоретически предсказано [34] и экспериментально продемонстрировано [50], что величину так называемого туннельного электросопротивления (tunneling electroresistance, TER, то есть отношения туннельной проводимости для противоположных направлений СЭ поляризации) в СТП можно резко увеличить при использовании материала со сравнительно большой длиной экранирования электронов в одном из электродов, поскольку эффективная ширина барьера на уровне Ферми будет резко меняться в случае обеднения/обогащения области электрода вблизи границы раздела при переключении знака поляризации. В случае СЭ-ИГО2 таким электродом может являться высоколегированный Si, с которым он прекрасно совместим. Поскольку к тому времени в МИФИ, а вслед за этим и в МФТИ, уже была разработана методология реализации СТП на основе перовскитов, задача роста сверхтонких СЭ на основе Hf0.5Zr0.5O2 (HZO)T была поставлена впервые в мире. Для доказательства функциональности сверхтонких пленок HZO в МДП-структурах TiN/HZO/p++-Si необходимо разработать либо доработать методы для определения структурных, химических, электронных и СЭ свойств в таких сверхтонких слоях, а также- границ раздела. Отметим, что успешное решение задачи роста сверхтонких (2.5 нм) слоев СЭ-HZO в настоящей работе являлось исключительно актуальным, судя по количеству цитирований (>100) соответствующей публикации [47], и явилось мотивацией для многочисленных попыток создания СТП на основе СЭ-HZO. Необходимо отметить при этом, что значительная, если не большая, часть публикаций на тему «СТП» с барьером из СЭ-HZO (в том числе, толщиной вплоть до 10 нм) демонстрирует эффект обратимого резистивного переключения при смене поляризации вне зависимости от механизма проводимости [26], и в сегодняшней научной литературе эффект TER толкуется расширительно.

Как уже отмечалось выше, восстановление профиля потенциала по толщине СЭ в структурах МУСЭ/М является исключительно актуальным для корреляции их электронных и

t Использование сплавных пленок HZO в принципе предпочтительно по сравнению с HfO2, легированного различными примесями, поскольку температура кристаллизации в HZO гораздо ниже (Т=400°С) и таким образом открывает возможность создания устройств в так называемом BEOL-процессе.

10

электрофизических свойств, а в дальнейшем- при разработке устройств памяти всех трёх концепций (FeFET, FeRAM, FTJ/СТП). Однако, получение такой информации, особенно для реалистичных структур на основе CЭ-HZO, которые являются функциональной основой для разрабатываемых микроэлектронных устройств, является сложной задачей. Проблема заключается в том, что электронные и электрофизические свойства (равно, как и структурные- фазовый состав) эволюционируют по мере циклического приложения внешних электрических полей, так как это происходит и при записи/чтении информации в устройствах памяти [24]. Это связано с тем, что на границе раздела HZO с металлом (а также и с Si) при приложении напряжения могут генерироваться дефекты, прежде всего вакансии кислорода (V), с уровнями энергии в запрещенной зоне HZO [51]. (Отметим, что сама полярная орторомбическая фаза в HfO2 стабилизируется лишь при определенной концентрации кислородных вакансий в кристаллической решетке [24].) Будучи (положительно) заряжены из-за разницы их уровней энергии и уровня Ферми на границе раздела HZO/металл [52], эти дефекты приводят к образованию электрических диполей, а также могут диффундировать или дрейфовать под действием полей СЭ зарядов либо собственных электрических полей в объем СЭ, и таким образом менять распределение потенциала внутри слоя СЭ и в контакте с металлическими электродами в конденсаторной или МДП-структуре. Такие не-сегнетоэлектрические заряды, собирающиеся на одной из границ раздела, приводят к появлению так называемого «импринта» в структуре [53], что является крайне негативным фактором, в первую очередь, с точки зрения времени хранения записанной информации в устройствах СЭ памяти.

Общепринятыми методами для исследования роли заряженных дефектов в электрофизические свойства являются измерения C-V и P-V кривых [24, 11645], а также использование методов зондовой микроскопии, в особенности, микроскопии пьезоотклика [24, 11654]. Альтернативный подход, который позволяет восстановить профиль потенциала по глубине в структурах М-СЭ-М и М-СЭ-П, основан на методе рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), где регистрируемая кинетическая энергия вылетевшего из образца фотоэлектрона зависит от локального потенциала атома в структуре [54]. Для получения информации о так называемой «эффективной» работе выхода металла в контакте с диэлектриком применяется давно известный метод Краута [55], который подразумевает одновременное измерение энергий остовных уровней элементов металла и диэлектрика в бислойной структуре. Однако, в реальных образцах толщина диэлектрических и металлических слоев оказывается больше, чем длина свободного пробега нерассеянных фотоэлектронов, возбуждаемых лабораторными рентгеновскими источниками (с энергиями ~1.2-1.4 кэВ). Это ограничение может быть преодолено при использовании рентгеновских квантов в синхротронных источниках (СИ) с

энергией 6-12 кэВ [40]*. В этом случае, возможно измерение эффективных работ выхода на обеих границах раздела металл/диэлектрик трехслойной структуры без ее разрушения. Более того, можно использовать наблюдаемые сдвиг и уширение линий в фотоэлектронных спектрах атомов диэлектрика (СЭ) для восстановления распределения потенциала в самом слое. Наконец, при использовании так называемых стоячих рентгеновских волн [56], образующихся при скользящем падении рентгеновского пучка, и сканировании по углу можно селективно возбуждать атомы на разной глубине диэлектрического слоя, и, таким образом, получать информацию о локальном потенциале с наноразмерной точностью. Разработка спектроскопических методов, реализованных на синхротронных источниках, позволяющих получать информацию о химических и электронных свойствах с нанометровым разрешением, представляется исключительно актуальным, поскольку в настоящее время большинство функциональных структур для перспективных приборов микроэлектроники состоят из слоев толщиной в несколько нанометров.

Как уже отмечалось выше, электронные, структурные и функциональные свойства устройств, изготовленных на основе структур М-СЭ-М и М-СЭ-П, эволюционируют по мере циклического переключения поляризации (что есть запись/считывание информации в устройствах памяти). Это отражается на измеряемых величинах остаточной поляризации (Pr), что, в свою очередь, накладывает ограничения на размер СЭ конденсатора в микросхеме памяти, и времени хранения информации в ячейке памяти. С этой точки зрения, особый интерес представляет исследование электронных свойств прототипов устройств параллельно с их электрофизическими свойствами (in operando). Как указывалось выше, в настоящей работе была поставлена задача развития подхода operando для исследования прототипов устройств, прежде всего на основе СЭ-HZO, различными спектроскопическими методами на синхротронных источниках. Для ее решения необходимо, во-первых, разработать методологию изготовления образцов с устройствами, оптимизированными для измерений с учетом требований и ограничений метода и конкретной станции, и во-вторых, разработать протоколы проведения измерений, подразумевающих подачу постоянных смещений или последовательности импульсов напряжений на образцы с прототипами устройств, находящихся в сверхвысоком вакууме под рентгеновским пучком, измерение электрических откликов, и одновременно с этим либо последовательно- измерение спектров. Полученные в таких экспериментах последовательности спектроскопических данных могут быть истолкованы непосредственно как результат электрического «стресса», что является уникальным, и поэтому представляют большую ценность в области прикладных исследований инновационных устройств памяти. Разработанной подход operando был адаптирован для исследований прототипов устройств методами ВЭРФЭС, включая опцию magnetic circular dichroism in angular distribution

1 Отметим, что в настоящее время появились лабораторные РФЭ спектрометры с рентгеновскими источниками, пригодными для ВЭРФЭС.

(MCDAD), X-ray absorption/magnetic circular dichroism (XAS/XMCD), синхротронной мёссбауэровской спектроскопии (СМС), а также аномальной рентгеновской дифракции (что выходит за рамки настоящей диссертационной работы). Большая часть из опубликованных по результатам этих экспериментам результатов включены в настоящую работу.

Еще одним направлением очень активных исследований являются тонкопленочные мультиферроики с сосуществующими СЭ и ферромагнитными (ФМ) порядками, которые привлекли большое внимание благодаря магнитоэлектрической (МЭ) связи, открывающей альтернативные перспективы для создания электронных устройств. Переключение направления намагниченности внешним электрическим, а не магнитным полем или спин-поляризованными токами требует гораздо меньше энергии [57-59], что делает мультиферроики перспективными для приложений в устройствах и памяти, и логики. [60,61] Однако, из-за ограниченного количества однофазных мультиферроиков, работающих при комнатной температуре, композитные мультиферроики, состоящие из СЭ (или пьезоэлектрических) и ФМ компонент, которые находятся в контакте друг с другом, стали рассматриваться как конкурентоспособные кандидаты. [62-65] Было показано, что композитные мультиферроики часто имеют гораздо большую МЭ-связь по сравнению с их однофазными аналогами, при этом, в качестве механизма такой связи может быть деформация,[66-69] перенос заряда, [70-76] миграция ионов [77] и даже морфологические изменения [78,79].

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Зенкевич Андрей Владимирович, 2024 год

* /

а ^threshold

* V threshol

• ц / > »

4.

-2

-1.5

-1

-0.5

0 0.5 Bias (V)

1.5

Рис. 59. Переключение сопротивления в устройстве TiN/HfO2/TiN осуществляется последовательностью импульсов напряжения различной амплитуды и фиксированной длительности (красный - SET, синий - RESET).

Если резистивное переключение срабатывает под действием трапециевидных импульсов (т =1,5 мкс, с фронтом 0.5 мкс), то рабочее напряжение возрастает до уровней Uset ~ 1.5 ^ 1.8 В и Ureset —2 ^ -2.3 В. Ресурс перезаписи устройств в режиме одноимпульсного переключения оценивается < 104 циклов, принимая за критерий уменьшение отношения Rhrs/Rlrs до значений <10. Наблюдаемая довольно быстрая деградация описываемых устройств по сравнению с некоторыми ранее опубликованными данными (например, [192]) объясняется относительно более высоким термобюджетом, который используется в нашем случае при переключении.

Подавая на устройство одиночный трапециевидный импульс с разной амплитудой напряжения, можно добиться постепенного изменения состояния сопротивления (см. Рис. 59, где каждая точка на графике измеряется по одному программирующему импульсу). Из рисунка видно, что как SET (изменение сопротивления от высокого к низкому), так и RESET (изменение сопротивления от низкого к высокому) имеют пороговый уровень смещения около Vth ~ 0.9 В и Vth —1.2 В, соответственно. Подобно режиму статических ВАХ (DC I-V), импульсный процесс SET происходит в два этапа: резкое переключение с R ~ 120 кОм на R ~ 40 кОм при U ~ 1.2 В (только с одним промежуточным состоянием при R ~ 60 кОм), за которым следует линейное изменение R от U в диапазоне U~ 1.2-1.5 В.

Наблюдаемое поведение не характерно для структур на основе HfO2, где обычно процесс SET представляет собой одностадийный процесс без каких-либо промежуточных состояний и требует ограничивающего тока для предотвращения жесткого пробоя. Мы полагаем, что в нашем случае нижний интерфейс TiN/HfO2 со сверхтонкой прослойкой TiON действует как последовательный резистор, ограничивающий ток, тогда как в альтернативном случае Pt/HfO2 сопротивления интерфейса недостаточно.

При этом процесс RESET в наших устройствах — это действительно постепенный процесс, без каких-либо резких шагов. Разницу можно объяснить тем, что процесс SET имеет положительную обратную связь между проходящим током, следующим за приложенным напряжением, и выделяемым теплом. Из-за этого можно ожидать резкого скачка в начале процесса SET. Однако, в конечном счете сопротивление ограничивается проводимостью нижнего интерфейса на уровне R~ 40 кОм. Дальнейшего уменьшения сопротивления можно добиться только за счет увеличения напряжения, поскольку нижний интерфейс эффективно выполняет функцию делителя напряжения. Для процесса RESET ситуация противоположная, т.е. небольшое увеличение сопротивления устройства сразу снижает уровень тока и останавливает процесс переключения.

Чтобы выяснить механизм проводимости через слой НГО2 в устройствах TiN/HfO2/TiN, экспериментальные ВАХ для только что выращенной структуры, после электроформовки и при различных состояниях сопротивления построены в двойном логарифмическом масштабе (Рис. 60). Различные значения сопротивления были достигнуты за счет изменения ограничивающего напряжения во время перехода SET в развертках постоянного тока DC I-V.

На всех ВАХ наблюдаются три участка с существенно отличающимся наклоном s, за исключением кривой, полученной на этапе электроформовки, которая имеет наклон s ~ 1 во всем диапазоне. При малых напряжениях (U < 0.15 В) крутизна всегда s ~ 1, что указывает на омическую проводимость. Во второй области крутизна возрастает до s ~ 2.6 2.7, а при напряжении U ~ 0.6 ^ 0.9 В крутизна растет еще сильнее- до s ~ 4.5 ^ 6.5. Такое поведение тройной области похоже на модели тока, ограниченного пространственным зарядом (space charge limited current, SCLC [193]), но в нашем случае наклон кривой больше, чем в SCLC (s ~ 2) [194]. Наилучшее соответствие было достигнуто в координатах ln(I/V) и V12 (см. Рис. 60,б), что указывает на механизм проводимости Пула-Френкеля [195] во всех резистивных состояниях.

Region 1

Region 2

Region 3

+ As grown • 1st forming step

■ 15 kn О 75 kn

♦ 150 kn

slope~1

................«

slope~1

.....i.....

■......- ГГ5555»да

........A—-*- slope~2.7 |

f0pe~6.5

slope~1 + ___■*

^¡f**^ slope slope~2.6

'4.5

-3 -2.5 -2 -1.5

ln(V)

-0.5 0

-8 -9 -10

f/ -11 ТГ

-12

■ 15 kn f

a 30 kn ^■■JA , A-

50 kn ♦ 75 kn tP

* 135 kn A"" < i

+ 150 kn

.Г''

0.2

0.4 0.6

V1/2

0.8

1.2

Рис. 60. DC I-V кривые, снятые для мемристоров на основе находящиеся в

различных начальных состояниях, построенные в координатах: a) дважды логарифмической; Ь) 1П(!/У) vs. V112.

-5

-10

-15

-20

-25

-3.5

-1

0.5

0

1

Дополнительным свидетельством неметаллического характера проводимости в устройствах даже в состоянии наименьшего сопротивления является температурная зависимость сопротивления (Рис. 61,а). На основании графика Аррениуса (Рис. 61,б) получаем энергию активации Etrap ~ 75 мэВ. Это значение очень близко к Etrap=0.08 эВ, полученному ранее для HfO2 в контакте с TiN [ 192]. Полученная энергия ловушки действительно слишком мала, поскольку она связана с кислородными вакансиями в HfO2, и поэтому мы обращаемся к модели туннелирования с помощью ловушек, ограниченного границей раздела (interface limited trap-assisted tunneling) [196]. Используя выражение для туннельного тока, полученное в [209], мы успешно аппроксимировали ВАХ для всех состояний сопротивления и, учитывая смещение зоны проводимости на границе раздела TiN/HfO2 Ecbo=1.9 эВ [197], вычислили энергию ловушки Et ~ 1.8 эВ ниже края зоны проводимости HfO2 (см. Рис. 62,б). Отметим, что энергия ловушки согласуется с ранее полученными значениями [51].

Рис. 61. а) Температурная зависимость сопротивления для устройства TiN/HfO2/TiN с сопротивлением при комнатной температуре R=22 кОм (а) и график Аррениуса (б).

Также мы определили зависимость расстояния от границы раздела до первой ловушки d1 от сопротивления устройства (Рис. 62,а), подчиняющуюся экспоненциальному закону. Минимальное расстояние обнаружено d1~ 0,6 нм, что находится в хорошем состоянии соответствует толщине слоя TiON, рассчитанной на основе РФЭС-анализа. Поэтому мы считаем, что самое низкое сопротивление наших устройств в конечном итоге ограничивается этим барьером.

На основании полученных результатов электрических характеристик мы предлагаем следующую модель эффекта резистивного переключения в мемристорных устройствах TiN/HfO2/TiN (Рис. 62,б). Выращенный слой НГО2 содержит определенную концентрацию кислородных вакансий (Vo) вследствие АСО-роста верхнего слоя TiN в восстановительной атмосфере [204]. Процесс электроформовки при положительном смещении приводит к перераспределению (положительно заряженных) Vo [198] в направлении нижнего интерфейса с образованием локальных проводящих путей, и в конечном итоге приводит к контакту между верхним и нижним электродами. Во время первого RESET нижние части токопроводящих дорожек растворяются под действием нагрева. Подавая положительное или отрицательное напряжение, мы приближаем Vo ближе к нижнему интерфейсу или дальше от него. Описанный выше механизм туннелирования с использованием ловушек, ограниченный интерфейсом, затем активируется, как показано на Рис. 62,б.

Рис. 62. а) Эффективное расстояние от границы раздела TiN/HfO2 до первой ловушки в зависимости от удельного сопротивления устройства; б) модель механизма проводимости в мемристоре TiN/HfO2/TiN.

Мемристорные свойства устройств TiN/HfO2/TiN, выращенных методом АСО, были дополнительно исследованы путем подачи последовательности импульсов фиксированной длительности и амплитуды (тест «последовательность импульсов»). Чтобы быть функциональной мемристивной системой, управлемой зарядом, устройство должно демонстрировать постепенное переключение сопротивления R в зависимости от количества импульсов n, таким образом интегрируя заряд, проходящий через устройство. Измеренные кривые R = f(n) для процессов SET и RESET, а также для различных амплитуд импульсов, показаны на Рис. 63, а и б, соответственно. Сопротивление устройства измерялось после каждого импульса программирования. Длительность приложенного импульса была выбрана т= 1.5 мкс, а начальные состояния Rhrs и Rlrs были выбраны —110 кОм и ~10 кОм, соответственно. Из данных видно, что сопротивление устройства монотонно меняется с увеличением количества импульсов напряжения. Однако можно заметить разброс сопротивления от импульса к импульсу, особенно в области высокого сопротивления. Последнее свойство можно объяснить стохастическим процессом генерации и миграции ионов кислорода/вакансий. Тем не менее, даже в случае процесса SET для импульсов напряжения в диапазоне U= 0.9^1.2 В устройства TiN/HfO2/TiN демонстрируют постепенное изменение сопротивления вслед за последовательностью импульсов, из чего можно сделать вывод, что они являются функциональными мемристивными системами.

Из полученных данных видно, что для разных амплитуд импульсов связь между удельным сопротивлением и числом переключающих импульсов нелинейна, а это означает, что реакция

Рис. 63. Эволюция сопротивления устройства TiN/HfO2/TiN как функции числа импульсов напряжения различной амплитуды: а) SET, имитирующий «возбуждение» синаптического устройства; б) RESET, имитирующий «торможение» электронного синапса.

устройства на конкретный электрическим импульс зависит от текущего состояния сопротивления. Наблюдаемая эволюция сопротивления согласуется с «квадратичной» функцией отклика мемристора, описанной в работе [199]. Согласно этой модели, такая функция реагирования мемристивного устройства указывает на механизм переключения сопротивления «движущегося фронта» (по всей площади поперечного сечения устройства). В нашем случае, поскольку ток определяется туннелированием, которое происходит в ближайшей к границе раздела ловушке, и по этой причине можно предположить, что механизм проводимости подобен «движущемуся фронту», а не филаментарной модели, где проводимость происходит по «металлическим» нитям.

Отлкик исследованных мемристорных устройств на тесты подачи серии импульсов функционально аналогичен свойствам «долговременной потенциации» и «долговременной депрессии» в биологических синапсах [200]. Как указывалось выше, это свойство определяется синаптической пластичностью — способностью химических синапсов изменять свою «вес», что считается основным клеточным механизмом, лежащим в основе обучения и памяти.

Другим механизмом «ассоциативного» обучения является временная пластичность (STDP) [213]. Чтобы эмулировать функциональность STDP в мемристоре, необходимо преобразовать относительную задержку между спайками (импульсами) в электрический сигнал, который влияет на проводимость мемристорного устройства. Подробный анализ различных форм спайков и

Д spikes Depression area

Рис. 64. Эмуляция функции STDP в мемристивном устройстве TiN/HfÜ2/TiN: а) форма электрического импульса, подаваемого отдельно на оба электрода; б) «потенциирование» прибора парой задержанных по времени импульсов на электроды; в) область потенцирования, определяемая сверхпороговым напряжением; г) «депрессия» устройства импульсом противоположной полярности.

результирующей функции STDP рассмотрен в статье Т. Серрано-Готарредона и др. [212]. Для имитации функции STDP в данной работе использовались «спайки» напряжения, по форме близкие к тем, которые реализуются в биологических системах [201]. Стоит отметить, что формы реальных нейронных спайков весьма разнообразны и до сих пор недостаточно определены [202]. Тем не менее предполагается, что спайк обычно представляет собой быстрое экспоненциальное увеличение сигнала до высокой амплитуды, за которым следует быстрое переключение на меньшую отрицательную амплитуду, и затем относительно медленное возвращение к потенциалу покоя. Мы использовали качественно одинаковую форму сигнала, подаваемую на оба электрода (см. Рис. 64,а): отрицательный треугольный импульс с т=1.5 мкс, за которым следовал длинный положительный треугольный хвост с т =100 мкс.

Чтобы исключить модификацию сопротивления одним пре- или постсинаптическим «спайком», амплитуды импульсного и обратного плавного напряжения выбирались ниже

a)

Ь)

i

в 1:4U

ik

п

и

=_„V

Von и.

по switching

Рис. 65. а) ВАХ мемристора TiN/HfO2/TiN для режима комплементарного резистивного переключения (на вставках схематически показаны профили кислородных вакансий, соответствующие указанным точкам) [191]; б) схематический рисунок мемристорного устройства с нелинейным переключением, пригодного для реализации мемристорных нейронных сетей с использованием синаптической пластичности [203].

порогового напряжения для процессов SET и RESET. Такое нелинейное поведение в исследуемых мемристорах TiN/HfO2/TiN достигается при так называемом комплементарном резистивном переключении (см. Рис. 65,а [191]). Амплитуда плавного напряжения противоположной полярности устанавливается таким образом, чтобы перекрывать диапазон плавных резистивных коммутационных напряжений.

Для проведения измерений STDP в наших устройствах мы подключаем их к двум отдельным генераторам, которые выдают «спайки» и запускают их с разной временной задержкой (Рис. 64,б). Результирующее напряжение на мемристорном устройстве как функция времени показано на Рис. 64,в. Как видно из рисунка, напряжение на переключающем слое устройства превышает порог переключения только во время «спайка» постсинаптического генератора. Поскольку напряжение имеет положительную полярность, это приводит к уменьшению сопротивления мемристора. Напротив, если постсинаптический генератор срабатывает раньше пресинаптического (Рис. 64,г), то напряжение на устройстве также превышает пороговое значение во время пресинаптического «спайка», но полярность отрицательная. Таким образом, это приводит к увеличению сопротивления устройства. Основное преимущество используемой схемы состоит в том, что она не требует сигналов связи между пре- и постсинаптическими «нейронами».

Конкретные параметры пайков в наших экспериментах таковы: V= -0.8 В и V= -0.7 В для пре-и постсинаптического спайка, и V= 0.7 В и V= 1.1 В для пре- и постсинаптического «хвоста». Результирующая эмулированная функция STDP представлена на Рис. 66.

15 10

■Л

=- 5

u

S о

3

з 5

■о

g -10

о

<1 -15 -20 -25

-60.00 -40.(Ю -20.00 0.00 30.00 40.00 60.00 50.00

Д spikes tiuie (fis)

Рис. 66. Функция STDP, эмулированная в мемристорном устройстве на основе TiN/HfÜ2/TiN, полностью выращенном АСО.

Полученная характеристика, представляющая относительное изменение проводимости AG в зависимости от времени задержки спайка At, согласуется с функцией STDP, теоретически рассчитанной для этого типа формы спайка [212]. Однако, как видно из графика, полученная STDP имеет асимметричную форму, вопреки теоретическим предсказаниям. Причина таких искажений кроется в асимметрии процессов SET и RESET в наших мемристорных устройствах. Тем не менее, функция STDP очень похожа на характеристики биологических синапсов [179]. Стоит отметить, что альтернативная экспериментальная демонстрация функции STDP в синаптических устройствах на основе легированного HfÜ2 [204], выполненная в то же время, была менее убедительной, поскольку временная зависимость была получена косвенным путем.

Продемонстрированное сходство указывает на то, что устройства TiN/HfÜ2/TiN, выращенные АСО, подходят для аппаратной реализации гибридных нейроморфных систем КМОП-нейрон/мемристор-синапс. Однако есть несколько проблем, которые необходимо решить: во-первых, это долговечность работоспособности устройств, которую необходимо увеличить по крайней мере до более чем 106 циклов перезаписи. Вторая проблема связана с энергопотреблением в наших устройствах, которое на данный момент составляет ~10 нДж на каждый импульс SET и RESET и уровень тока ~1 мА. Стоит отметить, что в устройствах на основе халькогенидов, обладающих синаптической пластичностью и особенно функциональностью STDP [187], уровни тока имеют тот же порядок величины. Тем не менее, такие значения делают построение больших нейронных сетей практически невозможным. Эту проблему можно было бы решить, если бы масштабирование площади устройства с ~50x50 мкм2 до ~10x10 нм2, что могло бы привести к резкому снижению тока и энергопотребления.

Разработанные мемристоры на основе HfÜ2 в дальнейшем использовались в качестве модельных синаптических устройств для теоретического рассмотрения реализации нейронной сети на основе мемристоров с использованием синаптической пластичности [216] (см. Рис. 65,б).

На следующем этапе, используя для изготовления комбинацию оптической и электроннолучевой литографии, а также методологию измерения, описанную выше, аналогичные синаптические функции (LTP/LTD, STDP) были также продемонстрированы в мемристорных устройствах TiN/HfÜ2/Pt в геометрии кросс-баров, при этом размер устройства был уменьшен до размера 40x40 нм2 [205]. Эти результаты описаны в следующей главе.

Выводы

Продемонстрировано, что в мемристорных устройствах на основе МДМ структур TiN/HfÜ2/TiN, полностью сформированных методом АСО, достигается аналоговое переключение проводимости Roff/Ron и ресурс перезаписи информации >104 при Roff/Ron ~ 10. Детальный анализ вольт-амперных характеристик указывает в качестве механизма проводимости во всех резистивных состояниях на туннелирование между вакансиями, ограниченное границей раздела. На основе этого анализа установлено, что сопротивление слоя HfÜ2 зависит от распределения кислородных вакансий в филаменте, и в конечном счете ограничено расстоянием туннелирования до первой вакансии, которое определяется толщиной слоя TiOxNy на нижней границе раздела HfÜ2/TiN.

Также показано, что мемристорные устройства TiN/HfÜ2/TiN могут интегрировать импульсы тока и, таким образом, проявлять свойства долговременного потенциирования и депрессии, аналогичные свойствам биологических синапсов. Используя пару эквивалентных электрических импульсов с задержкой по времени, форма которых имитирует спайки в реальных нейронах, была имитирована функция временной пластичности STDP в таких электронных синапсах, и сделан вывод, что устройства TiN/HfÜ2/TiN являются многообещающими кандидатами в качестве элементов для аппаратной реализации гибридных нейроморфных систем КМОП-нейрон/мемристор-синапс.

3.2 Наноразмерные электронные синапсы на основе HfO2 в геометрии кросс-бар

В этой главе мы описываем мемристорные устройства на основе TiN/HfO2/Pt, где слой HfÜ2 имеет толщину 3 нм, а сами устроены масштабированы до латерального размера 40x40 нм2 и интегрированы в геометрии кросс-бар. Такие устройства демонстрируют возможность аналогового переключения сопротивления в обоих направлениях без электроформовки, который происходит по механизму ограниченного интерфейсом туннелирования, ассистированного ловушками, который ранее был принят в качестве доминирующего для устройств на основе HfÜ2

(см. главу 3.1), что успешно используется для эмуляции синаптических функций долговременного потенциации депрессии и временной пластичности.

Устройства были сформированы на подложках Si(001) с предварительно выращенным (методом плазменного химического осаждения из паровой фазы) слоем SÍO2 толщиной 200 нм. Для оценки функциональных свойств отдельных устройств с разными латеральными размерами в кросс-баре применялась геометрия кросс-бара 1х12 (Рис. 67,а). Для этого была объединена безмасочная оптическая литография с разрешением ~1 мкм с электронно-лучевой литографией с минимальной шириной линии в фоторезисте ~10 нм. Нижний электрод из Pt толщиной 40 нм был нанесен термического испарения поверх магнетронно-осажденных слоев Т^5нм)/Си(75 нм)/^(5нм) и затем спаттернирован в форме полосы размером 800x50 мкм2 с двумя контактными площадками 100x100 мкм2. Чтобы избежать сложных процессов плазмохимического и мокрого травления Pt, нижний электрод формируется методом взрывной литографии. После формирования нижнего электрода образец был покрыт SÍO2 толщиной 100 нм, содержащим 12 окон с поперечными размерами от 1.25x1.25 мкм2 до 40x40 нм2, полученных с помощью электронно-лучевой литографии. На следующем этапе методом АСО при T=240°C с использованием Hf[N(CH3)(C2H5)]4 и H2O в качестве прекурсоров Hf и O, соответственно, был выращен функциональный слой НГО2 различной толщины в диапазоне от 3 до 5 нм. Наконец, верхний электрод из TiN толщиной 100

2

Si

Рис. 67. а) Схема кросс-бара с мемристорными устройствами: серый - нижний электрод, синий - верхний электрод; красный - области с мемристорами; б) схематическое поперечное сечение изготовленных мемристорных устройств.

нм, покрытый слоем Al толщиной 100 нм, был нанесен методом магнетронного распыления и спаттернирован с помощью безмасочной лазерной литографии. Подробное описание разработанной лабораторной технологии изготовления приведено в [206]. Схематическое сечение сформированных устройств показано на Рис. 67,б.

Как и в экспериментах, описанных в предыдущей главе, электрические измерения проводились при комнатной температуре с использованием зондовой станции Cascade Summit 1100, сопряженной с анализатором полупроводниковых приборов Agilent B1500A, содержащим

два блока источник-измеритель и два блока генераторов импульсов, соединенных через селектор. Во время всех измерений общий нижний электрод был заземлен, а на верхний электрод подавалось смещение.

Для того чтобы инициировать эффект обратимого резистивного переключения, изготовленные устройства подвергались электроформовке путем подачи положительного линейно нарастающего напряжения с ограничивающим током Icc=1 мА. Более низкий уровень тока в процессе формовки не привел к увеличению сопротивления или уменьшению рабочего тока. После процедуры формовки устройства демонстрируют обратимое переключение в режиме статических ВАХ без каких-либо настроек ограничивающего тока (Рис. 68,а). Ресурс перезаписи самых маленьких (40x40 нм2) мемристоров в режиме одноимпульсного переключения (при трапециевидной форме импульса т = 2 мкс и фронтами 1 мкс) составляет -7-104 цикла (см. Рис. 68,б). Совокупная вероятность значений Ron и Roff для 100 циклов 35 случайно выбранных структур для устройств толщиной 3 нм демонстрирует приемлемый уровень однородности [219]. Типичные диапазоны напряжений «SET» («СБРОС») и значений сопротивления для устройств с различной толщиной оксидного слоя собраны в таблице 5. Видно, что большинство свойств устройств находятся в одном диапазоне и не зависят от толщины. Единственным исключением является формующее напряжение, которое, очевидно, уменьшается для более тонких структур. Более того, для

а)

40х40 нм2, 3 нм HfO2

У?

rof/rort 15

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

Напряжение, В

б)

2 4 6

Число циклов , N х 104

Рис. 68. Испытания на мемристоре на основе HfO2(3 нм) в геометрии кросс-бар размером 40^40 нм2: а) типичная ВАХ, демонстрирующая эффект обратимого резистивного переключения; б) испытание на ресурс перезаписи, подтверждающее 105 циклов переключения.

устройств толщиной 3 нм формующее напряжение снижается до уровней, где оно частично «перекрывает» напряжение SET. Это является критерием устройств «без формовки», что выгодно с точки зрения их использования в топологии кросс-бар.

Таблица 5. Типичные значения напряжений электроформовки и резистивногоо переключения, а также диапазона сопротивлений мемристорных устройств с различной толщиной слоя НГО2.

dHfO2, нм Напряжение формовки, В Uset, В Ureset, В Rhrs Rlrs

3 нм 1-2.3 0.7-1.5 -1 - -1.5 200-10000 30- -200

4 нм 1.3-2.8 0.7-1 -1 200-5000 35- -200

5 нм 2.4-3.8 0.75-1 -0.95 - -1.3 400-2500 50- -400

Такое поведение можно объяснить следующим образом. Как было показано ранее [207], электроформовка представляет собой импульсный процесс с экспоненциальной зависимостью времени формования от приложенного напряжения. Поэтому конкретного критического «формирующего» напряжения не существует, а электрическое поле, достаточное для необходимой генерации кислородных вакансий в НГО2 [208], достигается уже при смещении устройства в нормальном режиме работы. Вероятность образования кислородной вакансии за интервал времени Дt зависит от напряженности локального электрического поля Feq, действующей на ион кислорода, и определяется формулой [222]:

P (

(Fq,T, A) = Aexp (-(Ea - yFeq)/kT)

(26)

где Ea - высота миграционного барьера, T - локальная температура, 1/to - характерная частота колебаний иона кислорода и у - подгоночный параметр, представляющий локальный коэффициент усиления за счет электрического поля [209]. Если пренебречь изменениями компонент поля из-за роста филамента и предположить, что модель эффективно является одномерной, то Feq обратно пропорционален толщине L оксидного слоя: Feq ~ V/L. В результате, для выращенного оксидного слоя HfO2 толщиной 3 нм эффективная генерация вакансий начинается при напряжениях, сравнимых с последующим напряжением SET. Более того, столь тонкий функциональный слой HfO2 также влияет на вероятность туннелирования через него.

о

Фактически области, где эффективно происходит туннелирование катод-ловушка и ловушка-анод,

а)

1 Cathode to tra Trao to anode

P

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Dielectric thickness, nm

3,0

и = 0.7 V — и = 0.75 V U = 0.8 V U = 0.85 V U = 0.9 V U = 0.95 V"

0,2 0,3

Time, ms

Рис. 69. а) Вероятность туннелирования сквозь HfO2 толщиной 3 нм, рассчитанная с использлванием приближения ВКБ (Вентцель-Крамерс-Бриллюэн) [Ошибка! Закладка не определена.]; б) численное моделирование стохастической генерации ловушки, рассчитанная для HfO2 толщиной 3 нм [219][Ошибка! Закладка не определена.].

охватывают почти половину поперечного сечения слоя, что подтверждается расчетом скоростей туннелирования в приближении ВКБ (Рис. 69,а) [219]; энергия пустых и заполненных вакансий кислорода Vo Eempty= 1.83 эВ и Efuii = 1.97 эВ, соответственно (относительно края зоны проводимости HfO2). Следовательно, каждая генерируемая ловушка Vo вносит свой вклад в проводимость, поэтому сопротивление слоя HfO2 должно быть пропорционально 1/Nvac. Численное моделирование стохастической динамики (см. уравнение (26)) показало, что для оксидного слоя толщиной 3 нм возможна генерация достаточного количества кислородных вакансий для снижения сопротивления структуры уже при смещении U ~ 0.7 В (Рис. 69,б, параметры моделирования составляли 1/t0 = 1013 Гц, у = 7.5, максимальное число кислородных вакансий в филаменте Nvo = 40x40x3/0.25=1.84-104, Ea = 1 эВ) [219].

Если описанный механизм верен, то изменения состояния сопротивления в наших мемриситорных устройствах должны качественно соответствовать стохастической динамике генерации ловушек, показанной на Рис. 69,б. Действительно, измерения отклика величины сопротивления на последовательность одинаковых импульсов (тест «последовательность импульсов», длительность импульса т=1.5 мкс, сопротивление после каждого импульса программирования измерено при U= 0.1 В) показали (Рис. 63), что качественно зависимость сопротивления от количества импульсов R = f(N) для процессов SET и RESET и для различных амплитуд импульсов совпадает с расчетной, то есть монотонно изменяется вслед за импульсами напряжения. Как отмечалось выше, разброс значений сопротивления от импульса к импульсу, особенно в области высокого сопротивления, объясняется стохастическим характером процесса образования/аннигиляции вакансий.

Результаты измерений отклика сопротивления на последовательности импульсов напряжения позволяют сделать вывод, что изготовленные устройства представляют собой истинную

Рис. 70. Асимметричная функция STDP, эмулированная в мемристоре в геометрии кросс-бар 40 х 40 нм2 на основе Р1;/НГО2/Т1К с толщиной слоя НГО2 4 нм.

функциональную мемристорную систему, управляемую зарядом [210], поскольку заряд, прошедший через устройство, прямо пропорционален числу импульсов, т.е. интегральному времени подачи смещения.

Как указывалось в предыдущей главе (3.1), такое поведение имитирует функции «долговременной потенциации» и «долговременной депрессии». Чтобы эмулировать функциональность STDP в изготовленных мемристорах, мы используем ранее предложенную [211] и экспериментально реализованную методологию (см. предыдущую главу и [219]). Импульсы выходного напряжения, имитирующие форму спайков реальных нейронов [Ошибка! Закладка не определена.] представляют собой отрицательный трапециевидный импульс (т=2 мкс с фронтом 1 мкс) с амплитудой U = -0,6 - -0,8 В (подстроенный для каждой конкретной структуры и, как правило, разный для пре- и постсинаптические нейроны), за которым следует длинный (т=1 мс) положительный затухающий треугольный хвост с максимальной амплитудой U=0.6 В.

Относительное изменение проводимости AG в зависимости от времени задержки пиков At, полученное на мемристоре Pt/HfÜ2/TN площадью 40x40 нм2 и толщиной 4 нм, показано на Рис. 70. Обе ветви асимметричных кривых могут быть аппроксимированы экспоненциальным законом, как и ожидалось для этого тип формы пикового сигнала, представляющий функциональность STDP. Стоит отметить, что наблюдаемая функция STDP наших мемристорных устройств в геометрии кросс-бар полностью аналогичны ранее полученной характеристике для мемристоров на основе TiN/HfÜ2/TiN, изготовленных с использованием АСО (см. Рис. 66), а также похожи которую демонстрируют биологические синапсы [217].

Эмулируемая функциональность долговременной потенциации и депрессии, а также продемонстрированная временная пластичность (STDP) указывают на пригодность «безформовочных» наноразмерных мемристорных устройств TiN/HfO2/Pt для роли электронных синапсов и могут использоваться в аппаратной реализации гибридной КМОП/мемристорной нейронной сети. Однако следует отметить, что потребление энергии в описанных мемристорных устройствах, составляющее -1—10 нДж на каждый импульс SET и RESET, возникающее при уровне тока ~1 мА, слишком велико для проектирования плотных нейронных сетей. Проблему можно решить, используя точное ограничение тока с помощью транзисторов в гибридной нейронной сети при переключении мемристоров в перекрестной матрице.

Выводы

Показано, что мемристорные устройства TiN/HfÜ2/Pt в геометрии кросс-бар с латеральным размером вплоть до 40х40 нм2, содержащие функциональный слой НГО2 толщиной 3 нм, не требуют электроформовки, и демонстрируют различные виды синаптической пластичности. Изготовленные мемристоры в геометрии кросс-бар являются перспективными кандидатами для аппаратной реализации гибридных искусственных нейронных сетей КМОП-нейрон/мемристор-синапс.

Глава 4. Исследование химических, электронных и транспортных свойств в гетеороэпитаксиальных структурах на основе БаТЮэ

Сегнетоэлектрические (СЭ) материалы, в частности, со структурой перовскита, широко изучались в течение нескольких последних десятилетий, в том числе, в связи с реализованным потенциалом их применения в различных устройствах электроники и микроэлектроники. В частности, благодаря спонтанной поляризации, направление вектора которой можно переключать внешним электрическим полем, тонкопленочные сегнетоэлектрики являются естественной средой для хранения двоичных данных. (Отметим, что концепция первой «микросхемы» энергонезависимой памяти- размером 10х10 мм2 на основе монокристалла ВаТЮз- была реализована еще в 1950-х гг. [212,213]) При этом, долгое время считалось, что критическая толщина, до которой все еще проявляются сегнетоэлектрические свойства, находится в диапазоне 10-100 нм. Однако, дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования показали, что сегнетоэлектричество сохраняется даже при толщине пленки в несколько элементарных ячеек при соответствующих механических и электрических граничных условиях. В частности, было обнаружено, что органические сегнетоэлектрические пленки могут сохранять свои свойства вплоть до толщины нескольких монослоев [214]. Для эпитаксиальных перовскитных сегнетоэлектрических пленок стабильная поляризация в направлении, нормальном к поверхности, была экспериментально продемонстрирована вплоть до нанометровых толщин [36-38], а теоретические исследования подтвердили существование сегнетоэлектричества в таких сверхтонких пленках [215]. Эти экспериментальные и теоретические открытия открыли возможность для новой концепции энергонезависимой памяти с использованием сегнетоэлектрических туннельных переходов (СТП) [34,35], которые используют преимущества сверхтонкого сегнетоэлектрического слоя в качестве туннельного барьера между двумя металлическими электродами, а модуляция электрического сопротивления вызывается переключением СЭ поляризации, что влияет на форму потенциального барьера. Было предсказано, что изменение направления вектора электрической поляризации в СЭ барьере может повлиять на транспорт электронов, в котором преобладает туннелирование является доминирующим механизмом - эффект, известный как туннельное электросопротивление (tunneling electroresistance, TER). В отличие от других явлений резистивного переключения, механизм возникновения TER имеет чисто электронное происхождение и включает изменения как асимметричного профиля потенциала на СТП, так и плотности состояний на границах раздела барьер/электрод после переключения поляризации [34,35].

Ранее проведенные исследования ясно продемонстрировали реализацию СТП с

использованием сверхтонких напряженных гетероэпитаксиальных пленок BaTiÜ3 (BTO) в

качестве сегнетоэлектрических туннельных барьеров и использования либо проводящего зонда на

130

открытой поверхности BTO в качестве верхнего электрода [38], либо, позднее, реальные конденсаторы [216,217]. Однако, хотя влияние переполяризации на туннельный ток убедительно продемонстрировано, экспериментальное определение профиля электронного потенциального барьера, а также его эволюция при переключении поляризации отсутствовали. Его форма была получена лишь косвенно путем подгонки туннельных ВАХ [38]— процедуры, которая весьма ненадежна из-за слишком большого количества свободных параметров.

В функциональных СТП в качестве нижнего электрода обычно используются монокристаллические проводящие сложные оксиды, такие как SrRuO3, легированный SrTiO3 либо La0.67Sr0.33MnO3. Альтернативным многообещающим подходом является система Pt/BTO. Благодаря благоприятному рассогласованию решеток (aBTO - apt)/apt ~ 1.8 % сверхтонкий гетероэпитаксиальный слой BTO на Pt испытывает двухосную сжимающую деформацию, вызывающую дополнительное искажение тетрагональной кристаллической решетки в направлении, нормальном к поверхности, что обеспечивает увеличение остаточной сегнетоэлектрической поляризации [218]. Кроме того, было предсказано, что сегнетоэлектрические свойства сверхтонких пленок BTO усиливаются из-за химической связи на границе раздела Pt/BTO [219].

В данной главе описаны результаты экспериментальных исследований, ставящих своей целью выяснение структурных, химических и электронных свойств ВТО, а также границ раздела с несколькими проводящими металлическими и оксидными слоями в гетероэпитаксиальных структурах, выращенных методом ИЛО, и в дальнейшем их корреляция с транспортными свойствами СТП на основе ВТО, являющихся прототипами устройств энергонезависимой памяти.

4.1 Измерение ширины запрещенной зоны in situ в сверхтонких пленках BTO с использованием метода СПЭОЭ

Ранее сообщалось, что ширина запрещенной зоны Eg в сверхтонких напряженных и наноструктурированных сегнетоэлектрических пленках BTO резко отличается от объемных значений [48,49]. Измерение запрещенной зоны сверхтонких пленок BTO (а также эталонных объемных монокристаллов BTO) может быть выполнено методом спектроскопии потерь энергии отраженных электронов (СПЭОЭ) [220]. Поскольку этот метод чрезвычайно чувствителен к эффектам загрязнения поверхности, измерения на тонких пленках BTO проводились in situ с использованием исследовательского комплекса ИЛО-РФЭС, описанного в главе 1.3.1. Метод СПЭОЭ реализован в исследовательском комплексе путем интеграции электронной пушки, эмитирующей узкомонохроматичные электроны низкой энергии, с электронным спектрометром. Используемая для измерений энергия падения электронов E0 была выбрана равной 500 и 5000 эВ для измерений на тонких пленках и монокристалле, соответственно. Полная ширина линии

спектра отраженных электронов на полувысоте (FWHM) для обоих экспериментов составляла 0.60.7 эВ.

Такой подход дает возможность измерить in situ влияние толщины пленки BTO на Eg. Сверхтонкие гетероэпитаксиальные пленки BTO толщиной в диапазоне 0.5-7 нм выращивались в камере препарирования методом реактивного ИЛО в атмосфере O2 в несколько последовательных шагов, и далее переносились в аналитическую камеру, как показано на Рис. 26. Для съемки каждого спектра рост BTO на подслое Pt останавливался на определенной толщине (толщина выращенных слоев BTO вычислялась, исходя из заданного числа импульсов осаждения, после ex situ калибровки скорости осаждения за импульс с помощью метода РОР). Полученные спектры, представленные на Рис. 71 показывают, что ширина запрещенной зоны сверхтонких пленок BTO сильно зависит от толщины и составляет Eg = 4.6 эВ для пленок толщиной 0.5-1.5 нм, что значительно больше по сравнению с шириной запрещенной зоны монокристалла (3.4 эВ [221]). Эти результаты хорошо согласуются с полученными ранее для эпитаксиальных пленок BTO, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии [48]. В работе [49] увеличение ширины запрещенной зоны наблюдалось в поликристаллических пленках BTO, выращенных магнетронным осаждением. Полученные данные подтвердили, что размерные эффекты и/или деформация в эпитаксиальных нанометровых пленках BTO приводят к увеличению ширины запрещенной зоны. Подобные размерные эффекты необходимо учитывать при определении зонной электронной структуры в функциональных структурах СТП, где особенности профиля электростатического потенциального барьера играют критическую роль для транспорта туннельных электронов.

(с1 ""

-7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 Energy loss, eV

(b) 4.8-

BTO

Pt

MgO

3.4 -■

3.2

0123456789 BTO thickness, nm

Single crystal

Рис. 71. Спектры СПЭОЭ (REELS), снятые in situ на образце гетероэпитаксиальной структуры BTO(0.5-7 HM)/Pt/MgO, а также от объемного монокристалла BTO: а) спектры СПЭОЭ для различных толщин; б) Eg в зависимости от толщины BTO.

Измерения СПЭОЭ in situ также были успешно использованы для выяснения влияния деформации на ширину запрещенной зоны в эпитаксиальных пленках ВТО, выращенных на различных монокристаллических подложках. Спектры СПЭОЭ, полученные in situ с поверхности сверхтонких (2-10 нм) пленок ВТО, выращенных на монокристаллических подложках Mg0(100) и STO(IOO), показаны на Рис. 72.

Экстрагированная из спектров величина запрещенной зоны ВТО составляет Eg=4.1 и 4.3 эВ для пленок, выращенных в вакууме и в O2, соответственно. Полученные значения запрещенной зоны намного больше по сравнению с объемным ВТО Eg ~ 3.3 эВ, найденным в литературе [235]. Ранее было обнаружено [48], что ширина запрещенной зоны в сверхтонких пленках ВТО изменяется в диапазоне Eg ~ 3.7-3.9 эВ в зависимости от толщины пленки. Дрейф запрещенной зоны объяснялся сжимающим напряжением и сближением краев зоны проводимости и валентной зоны, вызванным увеличением числа пограничных атомов в сверхтонком слое. Аналогичные результаты были получены и в работе [49], где было обнаружено, что ширина запрещенной зоны в пленках ВТО тем больше, чем меньше размер зерна (в зависимости от температуры роста). В частности, пленки ВТО с нанокристаллической (размер зерен <20 нм) структурой, выращенные

при Т=450°С, имели Eg ~ 4.2 эВ, что точно соответствует нашим данным, а ширина запрещенной зоны резко уменьшалась в зависимости от температуры роста (Eg ~ 3.4 эВ для Т=600°С).

Energy loss, eV

Рис. 72. Спектры СПЭОЭ (REELS), снятые in situ с поверхности гетероэпитаксиальных пленок ВТО, выращенных в вакууме (BTOv) и в атмосфере О2 (ВТОо) на подложках MgO(lOO) и STO(100).

Выводы

In situ измерениями методом СПЭОЭ ширины запрещенной зоны Eg эпитаксиальных слоев ВТО установлено, что Eg может меняться в пределах Eg= 4.6^3.6 эВ в зависимости от толщины слоя 0.5^7 нм. Вместе с тем, исходя из данных СПЭОЭ, Eg оказывается одинаковой для нанокристаллических пленок ВТО, выращенных в одинаковых условиях на монокристаллических подложках MgO и STO с ориентацией (100), имеющих противоположное рассогласование решеток по отношению к ВТО. Таким образом, увеличению запрещенной зоны в сверхтонких пленках ВТО больше способствует не деформация, а толщина и размер зерен в пленке.

4.2 Химические свойства и взаимное расположение электронных зон на границе раздела Fe/BTO

В этой подглаве описаны результаты исследования методом ВЭРФЭС химических и электронных свойств границы раздела Fe/ВТО в гетероструктуре ВТОv(5нм)/Fe(12нм)/MgO(100), выращенной методом ИЛО. Спектры Fe2^3/2, полученные при угле выхода фотоэлектронов 70°, вместе с эталонным спектром с поверхности объемного образца Fe, очищенного in situ ионным распылением Ar+ в течение 90 мин. в сверхвысоком вакууме, показаны на Рис. 73. На границе

134

раздела ВТОv/Fe наблюдается типичная линия Fe с максимумом при Ев=706.76 ± 0.05 эВ. Чтобы учесть внутреннюю асимметрию линии Fe2^, она была смоделирована функцией Дониака-Сунджика [146]. Фоновая модель Тугаарда [222] использовалась в качестве альтернативы стандартной модели Ширли для учета фона для переходных металлов, что особенно подходит для асимметричных сигналов. Таким образом, параметр асимметрии а ~ 0.38 был получен из аппроксимации зарегистрированной линии, снятой с образца объемного Fe. В спектре Fe2^, снятом при скользящем (70°) угле выхода фотоэлектронов, наиболее чувствительном к Fe, примыкающему к верхнему слою ВТО, вклад окисленной фракции железа с энергией связи BE=710.7±0.1 эВ составляет лишь несколько процентов (Рис. 73, верхний спектр). Таким образом, на основании результатов анализа ВЭРФЭС можно сделать вывод о наличии химически резкой границы раздела Fe/ВТО.

Fe2p3/2 ^ Femet

Feox j \ \

ToA=70°

Reference ^iiaon^V I \\_

-_

714 712 710 708 706 704 Binding energy, eV

Рис. 73. Остовный спектр Fe2p3/2 снятый с образца ВТОv(5 нм)/Fe(12 нм)/MgO при угле выхода фотоэлектронов 70° и аппроксимированный асимметричной линией, снятой с поверхности объемного образца Fе, взятого в качестве эталона.

Представляет интерес сравнить полученные результаты с ранее опубликованными данными о химических свойствах интерфейса Fe/ВТО, где в результате анализа РФЭС in situ на границе раздела монокристаллов Fe/ВТО был обнаружен слой оксида железа (предположительно, FeO) толщиной ~2 нм [223]. Столь разные выводы, сделанные при анализе очень похожих спектров РФЭС, объясняются тем, что в нашем анализе форма линии Fe2p остовного уровня предполагается асимметричной, исходя из фундаментальных причин, как указывалось выше.

Binding energy, eV

Рис. 74. Спектры ВЭРФЭС, снятые с чистой пленки BTO толщиной ~15 нм, выращенной в кислороде на высоколегированной подложке STO, чистого объемного образца Fe, а также иллюстрация определения VBO в бислое Fe/BTO.

Чтобы определить взаимное расположение зон на границе раздела Fe/ВТО, используется стандартная методология РФЭС. Положение края валентной зоны (VBO) относительно уровня Ферми (Ef) в гетеропереходе Fe/ВТО рассчитывается по формуле (27) согласно методологии, описанной выше (гл. 2.6):

VBO = (Epelр - ETl2p)

Fe / BTO (EFe 2p EF ) Fe + (ETl 2 p - VBM)

BTO (27)

Разность энергий EFe2p - Ef измеряется на чистой поверхности объемного образца Fe и составляет

EFe2p - Ef = 706.76 ± 0.05 eV, как показано на Рис. 74. На том же рисунке расстояние между линиями

Eti2p относительно максимума валентной зоны (VBM), определенное в непокрытой пленке BTO,

выращенной на проводящей (высоколегированной) подложке SrTiO3, составляет (ETi2p-VBM)bto =

455.71 ± 0.05 эВ. Это значение прекрасно согласуется с ранее опубликованными данными [224].

Отметим, что для пленок ВТО, выращенных в вакууме, расстояние между линиями оказывается

одинаковым в пределах погрешности эксперимента (здесь не представлено). Расстояние между

линиями (EFe2p - Eti2p) определяется по спектрам, измеренным на бислое Fe/ВТО. Уравнение (27)

затем можно использовать для определения положения края валентной зоны (VBO) относительно

Ef на различных границах раздела Fe/BTO. Эти значения приведены в Таблице 6. Ширина

запрещенной зоны использованных сверхтонких пленок BTO была ранее определена in situ

методом СПЭОЭ (Рис. 72, [249]), а значения Eg = 4.1 и 4.3 эВ найдены для пленок, выращенных в

вакууме и в О2, соответственно. Как уже указывалось выше, полученное Eg намного больше по

сравнению с объемным монокристаллом BTO [223] и согласуется с ранее описанными эффектами

толщины [48] и/или размера зерен [49] пленки BTO. Объединив данные ВЭРФЭС и СПЭОЭ

136

(Таблица 6), мы можем восстановить полную электронную зонную структуру для различных типов интерфейсов Fe/BTO. Сводный состав электронной структуры границы раздела Fe/BTO показан на Рис. 75.

Обсудим кратко наблюдаемые различия в электронной структуре границы раздела Fe/BTO в зависимости от условий роста. Во-первых, мы замечаем, что VBO в случае контакта Fe с BTOv больше, чем с BTOO. Этот результат подтверждает модель, описывающую образование электрического диполя на границе раздела металл/диэлектрик с точки зрения переноса заряда (электронов) через границу раздела от кислородных вакансий (Vo) в сегнетоэлектриках, выступающих донорами металла, в металл, если работа выхода металла достаточно большая [225]. Следовательно, предположительно очень высокая концентрация VO в BTOV приводит к уменьшению «эффективной» работы выхода Fe при контакте с BTOv, что приводит к увеличению VBO. Ранее было предсказано изменение высоты барьера Шоттки Pt/STO до 0.3 эВ в зависимости от количества Vo [243], тогда как аналогичные расчеты показывают для системы Pt/PZT до 1 эВ в зависимости от концентрации Vo [226]. Полученная разница VBO между Fe/BTOv и Fe/BTOO ~ 0.2 эВ находится в пределах этого диапазона. Более низкая ширина запрещенной зоны в BTOv по сравнению с BTOo также может быть связана с высокой концентрацией Vo в первом случае. Если предположить, что энергетические уровни (как нейтральных, так и заряженных) кислородных вакансий лежат в верхней части запрещенной зоны, и предположить их очень высокую концентрацию в BTOV, они могут в конечном итоге сформировать подзону, тем самым эффективно уменьшая на ~0.2 эВ ширину запрещенной зоны по сравнению с BTOo. С другой стороны, мы не наблюдаем серьезных различий между VBO в Fe/BTOv и обратной структурой BTOv/Fe, подтверждая тем самым, что наличие Vo в BTO в основном отвечает за величину VBO на границе раздела Fe/BTO.

Fe BaTiO3 vac (O2)

CBO = 0.9 (1.2) eV

Ec

&E= 706.76 eV

Fe2p3/2

CBM

Eg= 4.1 (4.3) eV

VBO = 3.20-3.25 (3.06) eV 1_

VBM

AE= 455.71 eV

Ti2p3/2

Рис. 75. Сводная электронная диаграмма взаимного расположения зон для Бе в контакте с БТОу (красный) и ВТОо (значения в скобках; синий).

Таблица 6. Измеренные расстояния между остовными линиями РФЭС и значения Eg, а также рассчитанные взаимные расположения валентной зоны/зоны проводимости относительно для различных типов гетеропереходов Fe/BTO.

((Fe2p 2p ')Fe/^^^ ±0 05 эВ VBO, ±0.05 эВ Eg, ±0.1 эВ [Ошибка! Закладка не определена.] CBO, ±0.1 эВ

MgO/Fe/BTOv 247.85 3.20 4.1 0.9

STO/BTOv/Fe 247.81 3.25 4.1 0.9

STO/BTOo/Fe 248.00 3.06 4.3 1.2

4.3 Взаимное расположение зон на границе раздела La1Sr0.67Sr0.33O3/BaTiO3

Аналогичная методология ВЭРФЭС была использована для восстановления структуры электронных зон на границе раздела La1Sr0.67Sr0.33O3/BaTiO3 (LSMO/BTO), где проводящий слой LSMO рассматривается как металл. Расстояние между линиями (Esr2s - EF )LSмo = 2215.67 эВ, (£^3/2- VBM)втo = 455.71±0.05 эВ и (Esr2s - Eтi2p3/2)^sмo/вю =1756.67 эВ измерено для одиночных слоев LSMO и ВТО соответственно на подложке SrTiOз и бислое LSMO/BTO (Рис. 76). Тот факт, что форма линии Ti2p снятая на слое ВТО, точно совпадает со спектром эталонного образца ВТО, свидетельствует об отсутствии объемного заряда в объеме слоя ВТО. Используя формулу (27), адаптированную к системе LSMO/BTO, можно рассчитать барьер между краем валентной зоны

Рис. 76. Спектры ВЭРФЭС, снятые с бислоя LSMO(100)/BTO(001), а также от эталонного LSMO и тонкой пленки ВТО, выращенной на подложке STO, для определения смещения края валентной зоны ВТО относительно Еб в гетероструктуре LSMO/BTO.

ВТО и уровнем Ферми LSMO VBOLSмo/втo=3.29±0.05 эВ и, снова приняв ширину запрещенной зоны в сверхтонких слоях BTO Eg = 4.3 эВ, получим барьер между уровнем Ферми LSMO и дном зоны проводимости ВТО CBOLSмo/втo = 1.01 ± 0.05 эВ (Рис. 77). Полученное значение СВО на границе LSMO/BTO значительно меньше, чем на границе Pt/BTO (CBOpt/втo=1.36 эВ, см. подглаву 4.4). Эти результаты согласуются с учетом гораздо больших значений вакуумной работы выхода благородных металлов, таких как Pt (WFpt = 5.1 эВ), по сравнению со значениями для (проводящих) оксидов, которые могут составлять всего ~ 4 эВ.

Рис. 77. Электронная зонная диаграмма на границе раздела La1Sr0.67Sr0.33O3/BaTiO3, определенная in situ с помощью ВЭРФЭС в сочетании с ex situ СПЭОЭ.

Даже принимая во внимание описанный выше эффект «пиннинга», который часто возникает на границе раздела оксид металла/Pt, эффективная работа выхода Pt в контакте с BTO оказывается больше, чем у LSMO.

4.4 Взаимное расположение зон на границах раздела Cr/BTO and BTO/Pt

В этой подглаве описаны результаты восстановления зонной электронной структуры в выращенных методом ИЛО на подложках MgO(lOO) гетероэпитаксиальных структурах Cr/BTO/Pt, которые рассматривались в качестве функциональной основы для СТП (см. главу 4.6) [227]. Для того, чтобы определить взаимное расположение электронных зон на границах раздела, мы используем ту же методологию РФЭС [55], которая уже неоднократно применялась в данной работе, но при этом в опции высоких энергий рентгеновских квантов (ВЭРФЭС). Положение края валентной зоны (VBO) относительно уровня Ферми в гетеропереходе BTO/Pt рассчитывается по формуле:

VBO = (ETi2p3/2 - EPt4f 7/2 )вт0/pt + (Ept4f 7/2 - EF )Pt -(Emp3/2 - VBM)BT0 (28)

Разность энергий Еп4р/2 - EF измеряется на чистой поверхности объемного образца Р1 и оказывается Еп4р/2 - EF = 71.04 ± 0.05 эВ, как показано на Рис. 78. На том же рисунке расстояние между линиями Ег\2р3/2 относительно максимума валентной зоны (VBM) для чистой пленки BTO составляет (Е-шрз/2 - VBM)втo = 455.71 ± 0.05 эВ, как было определено ранее [88]. Расстояние

80 76 72 68 Binding energy, eV

Рис. 78. Спектры ВЭРФЭС, полученные с бислоев Сг/ВТС>(001) и BTC>(100)/Pt(001), а также с эталонных объемных образцов Pt, BTO и Cr для определения смещения валентной зоны в гетероструктуре Cr/BTO/Pt.

между линиями (Ept4/7/2 - ЕшрЗ/2) = 387.55 ± 0.05 эВ получено из спектров, измеренных на гетероструктуре ВТО(Знм)^. Затем формулу (28) можно использовать для определения смещения валентной зоны (VBO) на границе раздела Pt/BTO, что дает VBOpt/BTO = 2.88 ± 0.05 эВ.

Та же процедура была использована для измерения VBO на границе раздела Cr/BTO, образованной сплошной пленкой Cr толщиной 8 нм поверх толстого эпитаксиального слоя BTO (Рис. 78). Для эталонного объемного металлического образца Cr получена разность энергий Ecr2p3/2 - Ef = 574.16 ± 0.05 эВ, а расстояние между линиями остовных уровней на бислойном образце Cr/BTO найдено (Ecr2p3/2 - Emp3/2) = 115.49 ± 0.05 эВ. Отсюда получаем VBOcr/BTO = 2.96 ± 0.05 эВ (Рис. 78).

Значения электрического потенциала ф1 и ф2 (также известные как смещения зоны проводимости, conduction band offsets, CBO) на границе раздела Pt/BTO и BTO/Cr, соответственно, определяются как ф1(2) = Eg - VBOpt/BTO(Cr/BTO). Ширина запрещенной зоны Eg для исследованных пленок BTO была экспериментально определена с помощью СПЭОЭ in situ и описана выше. Для частного случая гетероэпитаксиальной пленки BTO толщиной ~3 нм Eg=4.3 эВ (для сравнения, Eg = 3.5 эВ для монокристалла BTO- см. главу 4.1). Таким образом, образование электрических диполей на границах раздела Pt/BTO (BTO/Cr) приводит к потенциальным барьерам ф1(ф2)= 1.42(1.34) ± 0.07 эВ (Рис. 79).

Необходимо отметить, что, как будет обсуждаться ниже, гетероэпитаксиальные сегнетоэлектрические слои BTO, выращенные на подслое Pt, спонтанно поляризованы вниз [245], и поэтому потенциальный барьер измерялся для ориентации вектора поляризации слоя BTO в направлении Pt. Поскольку слой BTO спонтанно поляризован, можно ожидать распределения потенциала по толщине пленки и последующего уширения спектральных линий, снятых с

Рис. 79. Взаимное расположение электронных зон и последующее восстановление профиля потенциальной энергии в гетероструктуре Сг/ВТО^ с сегнетоэлектрическим слоем BTO, поляризованным в направлении Pt.

составляющих сегнетоэлектрического слоя. Однако на практике в функциональных сегнетоэлектриках уширение линий остовных уровней, снятых ВЭРФЭС, не наблюдается.

Причина этого заключается в полном экранировании поляризационного заряда на открытой поверхности сегнетоэлектрика адсорбатами. Согласно [228], поверхностные адсорбаты играют определяющую роль в механизме формирования потенциала в сверхтонком СЭ, и единственный эффект, который наблюдается при анализе ВЭРФЭС — это сдвиги линий из-за образования электрического диполя на границе раздела (если только адсорбаты не удаляются с помощью мягкого нагрева непосредственно в сверхвысоком вакууме).

Восстановленная электронная зонная диаграмма гетероструктуры Cr/BTO/Pt с вектором поляризации, направленным к Pt, показана на Рис. 79, а значения суммированы в таблице 7.

Таблица 7. Сводная информация о восстановленном взаимном расположении электронных зон и величинах электростатического потенциального энергетического барьера в гетероструктуре Сг/ВТО^ (Е = 4.3 эВ).

Образец Измеряемая ВЭРФЭС величина ДЕ, эВ УВО|, ±0.05 эВ Ф4, ±0.1 эВ ФТ, ±0.1 эВ

Эталон Pt Р4/7/2 - Ер 71.04 - - -

Эталон Cr Cr 2рз/2 - Ef 574.16 - - -

Эталон BTO Ti2p3/2 -VBM 455.71 - - -

Pt/BTO Pt4f7/2 -Ti2p3/2 387.55 2.88 1.42 1.84

Cr/BTO Cr2p3/2 -Ti2p3/2 115.49 2.96 1.34 1.31

4.5 Влияние термообработок в атмосфере кислорода на взаимное расположение электронных зон на границе раздела Pt/ВТО

Другим эффектом, который может изменить как ширину линий спектров ВЭРФЭС, снятых с тонкопленочного СЭ, так и электронные условия на границе раздела металл/СЭ, является наличие фиксированных и/или мобильных зарядов в СЭ. Эти заряды, в частности, связаны с кислородными вакансиями, которые являются преобладающими дефектами в пленках сложных оксидов металлов при их контакте с металлическими электродами [155,24]. Чтобы исследовать возможное влияние кислородных вакансий, присутствующих в BTO, на структуру зон в контакте с Pt, гетероэпитаксиальные слои BTO, выращенные в вакууме (Po2 ~ 10-7 мбар), были дополнительно отожжены in situ в атмосфере кислорода при различных давлениях в камере подготовки станции ВЭРФЭС (DESY). Изменение измеренного смещения края валентной зоны VBO относительно уровня Ферми на границе раздела Pt/BTO и ширины линий остовных уровней Ba4d и Ti2p в зависимости от давления O2 во время отжига показано на Рис. 80,а и б, соответственно.

Oxygen pressure, mbar Oxygen pressure, mbar

Рис. 80. Смещение валентной зоны BTO относительно EfPt (а) и полуширина линий Ti2p3/2 и Ba4d5/2 (б) в зависимости от давления O2 при отжиге (Т=500°С, t=30 мин.) гетероструктур MgO/Pt/BTO, измеренное in situ с помощью ВЭРФЭС.

Обнаруженная эволюция электронной структуры интерфейса Pt/BTO подтверждает модель, описывающую образование электрического диполя на границе раздела металл/диэлектрик за счет переноса электронов через интерфейс от кислородных вакансий (Vo) в сегнетоэлектрике, выступающих в роли доноров, к металлу, если работа выхода металла достаточно велика

142

[243][Ошибка! Закладка не определена.]. Если предположить, что энергетические уровни кислородных вакансий (как нейтральных, так и заряженных) в BTO лежат в верхней части запрещенной зоны [229], то высокая концентрация Vo в выращенном BTO приводит к уменьшению «эффективной» работы выхода Pt в контакте с ВТО, приводя к большему VBO. Концентрация Vo в BTO, по-видимому, монотонно уменьшается в зависимости от давления кислорода в процессе постотжига, и VBO соответственно увеличивается.

4.6 Сегнетоэлектрический туннельный переход на основе гетероэпитаксиальной структуры Cr/BTO/Pt на Mg0(100)

Как отмечалось выше, гетероэпитаксиальная система Pt/BTO является многообещающим подходом для создания СТП в связи с близким параметром решетки у обоих материалов, и, более того, их благоприятным рассогласованием [(авто - apt)/apt ~ 1.8 %], что приводит к увеличению межплоскостного расстояния тетрагональной решетки ВТО в направлении, нормальном к поверхности, и, как следствие, к эффективному увеличению значений спонтанной поляризации. В этой главе описаны эксперименты, ставящие целью установить корреляцию между структурными, химическими и электронными свойствами представленных выше гетероструктур Cr/BTO(001)/Pt(001)/Mg0(100) (см. главу 4.4), и транспортными свойствами СТП на их основе [Ошибка! Закладка не определена.].

В этих экспериментах, гетероструктуры BTO/Pt выращивались на коммерческих (MaTeck Gmbh) монокристаллических подложках Mg0(001) методом ИЛО в установке с базовым давлением P~ 810-8 Па с использованием двух YAG:Nd лазеров, работающих в режиме модуляции добротности на 2-й гармонике (Х=532 нм) с длительностью импульса 18 нс, энергией в импульсе E=77 мДж, частотой следования v=50 Гц и на 4-й гармонике (Х= 266 нм) с длительностью импульса 7 нс, энергией в импульсе E=65 мДж и частотой повторения v=10 Гц при абляции мишеней Pt и BTO, соответственно. Эпитаксиальный подслой Pt толщиной 10-15 нм был выращен при Т=300°С в сверхвысоком вакууме на подложках Mg0(001), подвергнутых перед осаждением отжигу при Т=600°С в кислороде (Р02 ~ 2.5 Па). Напряженные гетероэпитаксиальные пленки BTO толщиной 2-15 нм были выращены поверх Pt в том же вакуумном цикле из спеченной стехиометрической мишени BTO при Т=550 °С и давлении кислорода P02 ~ 0.03 Па, и затем подвергнуты дополнительному отжигу при Т=550 °С, 30 мин. при P02 ~ 4 Па. Толщины отдельных слоев и структурные свойства выращенных таким образом гетероструктур BT0(001)/Pt(001)/Mg0(001) вначале были проанализированы методом РОР [245]. Спектры РОР, снятые в геометрии случайного падения и в режиме каналирования (в направлении (100)) с выращенного образца Pt/BTO/MgO, показаны на Рис. 81. Наличие низкоэнергетических «хвостов» в пиках Ba и Ti

100

■3 SO ■a

N 60

0.5

Energy (MeV) 1.0

1.5

40

20

b) ВТО(4 nm)/Pt(5 nm)/MgO ; ^^т random Pt :

- x20 A pBrç 1

Ba Л -

200

400

600 Channel

800

1000

Рис. 81. Спектры РОР (He2++, Ео=2 МэВ), снятые с образца BTO(4 нм)/Р(5 HM)/Mg0(100): при разориентированном (черный) и ориентированном в направлении (100) (красный) положении образца [245].

указывают на наличие частиц BTO субмикронного размера на поверхности образца. Сравнение спектров со случайно ориентированного и нормально ориентированного по отношению к пучку образца свидетельствует об эпитаксиальном росте как Pt, так и слоя BTO сверху.

Морфология и толщиня слоев BTO и Pt была проанализирована методом рентгеновского отражения (X-ray reflectivity, XRR). Кривая рентгеновского отражения типичного образца BTO/Pt/MgO(001) показана на Рис. 82,а. Аппроксимация экспериментальной кривой позволяет

Рис. 82. (a) Кривая рентгеновского отражения с образца BT0(8 нм)^(12 нм)/Mg0; (b) рентгенограмма, снятая в геометрии 0-20 с того же образца BT0(8 nm)/Pt(12 nm)/Mg0, подтверждающая гетероэпитаксиальный рост бислоя ВТО^.[230]

рассчитать толщину слоев BTO и Pt 8 и 12 нм, соответственно, при плотностях pbto = 5.49 g/cm3 и pPt = 21.67 g/cm3. При подгонке шероховатость обоих слоев устанавливалась равной нулю.

Структурные свойства гетероструктур BTO(100)/Pt(100)/MgO(100) были дополнительно исследованы методом рентгеновской дифракции (XRD) [249]. Сканирование в геометрии 0-20 производилось с использованием дифрактометра Bruker Discover D8 с источником Cu-Ka, параметры решетки в направлении, перпендикулярном поверхности, рассчитывали по положениям дифракционных пиков BTO(OOl) и Pt(002). Рентгенограмма 0-20 с образца BTO(8нм)/Pt(12нм)/MgO(001) представлена на Рис. 82,б.

Гетероэпитаксиальный рост слоев Pt и BTO в направлении (001) подтверждается наличием интерференционных полос в пиках BTO(OOl) и Pt(002), четко наблюдаемых на дифрактограмме, и отсутствию следов пиков, представляющих другие ориентации кристаллов (Рис. 82,б). Параметр решетки Pt a=0.393 нм, рассчитанный по положению пика Pt(002), указывает на релаксацию слоя Pt на MgO(OOl). Это означает, что из-за большого несоответствия решеток MgO и Pt рост происходит в режиме доменной эпитаксии, когда 15 элементарных ячеек Pt соответствуют 14 элементарным ячейкам MgO.

Вместе с тем, слой BTO поверх подслоя Pt растет напряженным: сжатым в плоскости и растянутым в перпендикулярном направлении, судя по параметру решетки c тетрагональной фазы c = 0.415 нм (для сравнения, c = 0.404 нм для объемной решетки BTO). Ранее было обнаружено, что двухосная сжимающая деформация в плоскости в случае сверхтонкого гетероэпитаксиального СЭ слоя вызывает дополнительные тетрагональные искажения и усиливает СЭ поляризацию, ориентированную в направлении, перпендикулярном поверхности [232].

(Ь)

1.0 1.S 2.0 2.5 3.0 X Ах|5.цш

Рис. 83. Карты амплитуды (а) и фазы (Ь), снятые методом микроскопии пьезоотклика для гетероэпитаксиальных пленок BTO толщиной 10 нм на подслое Pt, в которых синие (темные)/желтые (яркие) квадратные области были поляризованы вверх/вниз с помощью V = ± 2.5 В; Амплитуда пьезоотклика (с) и фаза петли гистерезиса, снятые для слоя BTO толщиной 3 нм через верхний электрод

Дальнейший анализ структурных свойств был проведен методом ПЭМ высокого разрешения поперечного сечения образца (Рис. 84). Эпитаксия в структуре BTO/Pt/MgO установлена путем выполнения быстрого преобразования Фурье (Fast Fourier Transform, FFT) с изображений высокого разрешения, которые выявляют следующие ориентационные соотношения: [100]pt ||[100]MgO, (001)pt || (001)MgO, [100]bto || [100]pt, (001)bto || (001)pt. Отметим также резкую границу раздела BTO/Pt, видимую на изображении ПЭМ, что согласуется с результатами анализа рентгеновского отражения.

Таким образом, из совокупности результатов структурного анализа каналирования в РОР, ПЭМ поперечного сечения и рентгеноструктурного анализа можно сделать однозначный вывод о гетероэпитаксии слоев BTO(001)/Pt(001) на подложке Mg0(001).

Для проведения электрофизических измерений с целью выяснения сегнетоэлектрических свойств BTO на его поверхность через теневую маску с диаметром электродов 0.8 мм отдельно наносились слои поликристаллического Cr и Au при комнатной температуре толщиной 10 и 40 нм, соответственно. Таким образом были изготовлены кондесаторы на основе структур Cr/BTO/Pt.

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 X Axis, цт

Рис. 83. Карты амплитуды (а) и фазы (b), снятые методом микроскопии пьезоотклика для гетероэпитаксиальных пленок BTO толщиной 10 нм на подслое Pt, в которых синие (темные)/желтые (яркие) квадратные области были поляризованы вверх/вниз с помощью V = ± 2.5 В; Амплитуда пьезоотклика (с) и фаза (d) петли гистерезиса, снятые для слоя BTO толщиной 3 нм через верхний электрод Cr.

СЭ свойства только что выращенных пленок BTO на подслое Pt, служащем нижним электродом, были исследованы, включая эффекты переключения поляризации на конденсаторах Cr/BTO/Pt, были проведены методом микроскопии пьезоотклика (Piezo-response Force Microscopy, PFM) с использованием коммерческого атомно-силового микроскопа NTegra Aura (НТ-МДТ) и

прямоугольные кремниевые кантилеверы NSG03 с проводящим РФ-покрытием (НТ-МДТ) с типичной длиной 135 мкм и жесткостью 1.74 Н/м. Для уменьшения электростатического влияния при измерениях РБМ частота управляющего переменного напряжения была выбрана ниже частоты контактного резонанса (~400 кГц) с амплитудой 1.5 В. СЭ свойства характеризовались

[001](100)мд0//

Рис. 84. Светлопольное изображение ПЭМ поперечного сечения образца (Fe/)BTOo/Pt/MgO(100), выращенного методом ИЛО; FFT изображения на вставках получены на границах раздела MgO/Pt и Pt/BTO.

импульсными измерениями петли гистерезиса P-V с длительностью 500 мс ширина импульса и скважностью импульсов 600 мс как на открытой поверхности BTO, так и через верхние электроды Cr/Au.

Измерения транспорта электронов в СТП на основе Cr/BTO/Pt проводились в режиме проводящей атомно-силовой микроскопии (C-AFM) с использованием того же прибора АСМ, помещая зонд микроскопа на электроды Au/Cr.

На Рис. 83 показаны графики амплитуды (а) и фазы (б), снятые микроскопией пьезотклика (PFM) с открытой поверхности выращенной гетероэпитаксиальной пленки BTO толщиной 10 нм на подслое Pt. Фазовое изображение состоит из четко определенных ярких/темных контрастных областей, которые соответствуют областям доменов со сдвигом фазы на 180° между доменами с противоположной поляризацией, «записанной» путем приложения внешнего смещения (± 2.5 В, длительность импульса t = 1 с) на зонд АСМ. На изображении амплитуды наблюдаются узкие

темные линии, соответствующие границам между соседними доменами противоположной ориентации. Эти данные ясно указывают на то, что выращенный слой BTO толщиной 10 нм спонтанно поляризован вниз (в сторону Pt). Фазовые петли PFM с «квадратным» гистерезисом, зависящие от напряжения, а также петля амплитуды типа «бабочка» от открытой поверхности пленки BTO (кторая здесь не показана) демонстрируют типичные характеристики переключения сегнетоэлектрической поляризации. Аналогичные измерения PFM для слоя BTO толщиной 3 нм в гетероструктуре Cr/BTO/Pt через верхний электрод Au/Cr показаны на Рис. 83 (в) и (г). Коэрцитивное напряжение Vc= ±0.2 В пленки BTO под круглыми контактными площадками, полученное из этих данных, существенно меньше амплитуды возбуждающего напряжения. Ранее было показано, что такие условия эксперимента могут нетривиальным образом повлиять на форму петли гистерезиса [231]. Тем не менее, из этих измерений очевидна функциональность сверхтонкого BTO внутри конденсатора и переключение ориентации поляризации при изменении внешнего напряжения.

Мы полагаем, что спонтанная поляризация в направлении подслоя Pt определяется знаком формирующегося электрического диполя на границе раздела ВТО^ на начальной стадии роста слоя ВТО. Когда диэлектрик (такой как ВТО) оказывается в контакте с металлом, на границе раздела образуются так называемые индуцированные металлом состояния, с энергиями внутри запрещенной зоны диэлектрика [232]. В случае благородного металла, такого как Pt (WFpt=5.6 эВ), уровень «нейтральности заряда» этих интерфейсных состояний оказывается выше по сравнению с EF Pt [233], что приводит к переносу электронов через интерфейс. Отрицательный заряд платинового электрода притягивает ионы и в конечном счете выстраивает ориентацию вектора поляризации ВТО в направлении «вниз» (к Pt). Полученные результаты согласуются с теоретическим моделированием туннельных переходов Р1/ВТО/Р^ которое обнаруживает сегнетоэлектрическую нестабильность для сверхтонких слоев ВТО [234], где вектор поляризации, направленный в сторону Pt («вниз»), прогнозируется на основе расчетного смещения атомов Т относительно атомов О на границе раздела ВТО^.

Рис. 85. а) Типичные экспериментальные ВАХ (точки), записанные на сегнетоэлектрическом туннельном переходе Au/Cr/BTO/Pt для различных состояний поляризации, и аппроксимационные кривые (цветные тонкие линии) в предположении туннельной модели (формула (27)) (вставка: изображение АСМ изготовленных контактов); b) восстановленные профили электростатического потенциала в СТП на основе Pt/BTO/Cr для противоположных состояний СЭ поляризации: сплошная (красная линия) - «вниз», пунктирная (синяя линия) -«вверх».

На Рис. 85,а представлены типичные вольт-амперные характеристики для туннельных переходов Аи/Сг/ВТО(3 нм)^ диаметром 0.8 мм (см. вставку на Рис. 85,а), записанные в режиме ^АБМ для двух противоположных СЭ ориентаций поляризации, которые переключаются

импульсами напряжения V= ±2.5 В, t = 1 сек. Видно, что проводимость больше при поляризации сегнетоэлектрического барьера BTO «вниз», чем при поляризации «вверх» с коэффициентом туннельного электросопротивления (TER) ~30. Вольтамперные характеристики измерялись в диапазоне напряжений считывания V=±0.1 В, что меньше известного коэрцитивного напряжения Vc=±0.2 В (Рис. 83,в и г) и, следовательно, предположительно не может дестабилизировать состояние устройства.

Чтобы убедиться, что резистивное переключение происходит именно за счет эффекта TER, а не за счет других механизмов переключения проводимости, мы соотносим электронную структуру, выявленную с помощью метода ВЭРФЭС, как описано выше (глава 4.4), и транспортные свойства СТП на основе Cr/BTO/Pt. Следуя принятой ранее методологии [39], мы используем модель [235], описывающую эффект TER в терминах туннелирования электронов через трапециевидный барьер с профилем, зависящим от ориентации поляризации. Тогда плотность туннельного тока J определяется формулой:

J = -■

4 em

exp <j a(V)

Ф2

e¥_ 2

Ф

eVV_ 2

9ж2Пъ

'■(V)

Фг

e¥_ ' 2

Фг

e¥_ ' 2

-sinh j — a(V)

Ф2 —

eV

-I Ф1 +-

eV

(29)

a

где а(у) = [4<^{2т)У2]/[ЗН(^ +еУ-ср2)], т — эффективная масса электрона, ^ и ^— величины

потенциального барьера на границах раздела Р^^БТО и ВТО/Сг, соответственно.

Используя экспериментально определенные параметры электростатического потенциального барьера для поляризованного «вниз» слоя ВТО ф1= 1.42 эВ, ф2= 1.34 эВ (см. Рис. 85,Ь) и d=3 нм (полученные из калибровок анализа рентгеновского отражения, см. Рис. 82,а), мы аппроксимируем соответствующую ВАХ, полагая т=то и изменяя только масштабный коэффициент. Далее, предполагая, что этот коэффициент одинаков для обеих ориентаций поляризации в пленке, ВАХ для поляризации «вверх» затем аппроксимируется потенциальными барьерами на обеих границах раздела в качестве параметров. Получаем ф1=1.84(1.42) эВ и ф2=1.31(1.34) эВ для поляризации «вверх» («вниз»). Следовательно, переполяризация приводит к изменению электрического диполя на границах раздела Р^ТО и ВТО/Сг Дф1= +0.42 эВ и Дф2= -0.03 эВ, соответственно. Полученные изменения профиля потенциального барьера при переключении поляризации показаны на Рис. 85,Ь.

Рис. 86. а) ВАХ туннельного перехода Cr/BTO(3 нм)^ сразу после переключения поляризации BTO вниз (кривая 1, синяя), через 1 мин. при переключении поляризации «вниз» (кривая 2, фиолетовая), через 10 мин. при переключении поляризации вниз (кривая 3, зеленая) и сразу после переключения поляризации «вверх» (кривая 4, красная). б) Ток в СТП в состояниях «включено» (треугольники) и «выключено» (круги), смещение составляет 0.175 В.

Временная эволюция ВАХ также была исследована с целью оценки свойств хранения прототипов устройств памяти СТП на основе РЪ/БТО/Сг. Было обнаружено (см. Рис. 86,а), что поляризованный вниз СТП на основе Сг/БТО/РЪ нестабилен и в течение нескольких минут релаксирует с Rup/Rdown~30 до стабильного состояния с Rup/Rdown~2,5.

Мы полагаем, что первоначальная направленная «вниз» поляризация в выращенной гетероструктуре БТО/РЪ может быть частично релаксирована в переходе Сг/БТО/РЪ из-за возникновения деполяризующего поля поперек СЭ слоя, когда два металлических электрода с разными вакуумными работами выхода (WF) соединены (для сравнения, WFpt = 5.6 эВ vs. WFcr = 4.5 эВ). Таким образом, электрическая потенциальная энергия, восстановленная на Рис. 44 представляет «релаксированное» состояние, когда «эффективные» работы выхода устанавливаются путем введения электрических диполей на границах раздела.

Кроме того, для этого прототипа запоминающего устройства СТП было обнаружено, что до 20 циклов считывания не приводят к снижению отношения Roff/Ron в пределах точности эксперимента (Рис. 86,Ь). Очевидно, что такие характеристики ресурса перезаписи далеки от того, что необходимо для конкуренции с альтернативными устройствами энергонезависимой памяти, но в этой работе было важно продемонстрировать жизнеспособность концепции памяти СТП. Отметим, что с тех пор экспериментальная реализация этой концепция значительно прогрессировала [82,236].

Выводы

Выяснено, что в выращенных гетероэпитаксиальных бислоях BTO/Pt на подложках Mg0(100) спонтанная поляризация СЭ ВТО направлена «вниз» благодаря электрическому диполю, фомрирующемся на граниец раздела. Продемонстрирован эффект туннельного

электросопротивления в соответствующем СТП на основе Cr/BTO/Pt, который описывается моделью, предполагающей переменный трапециевидный потенциальный барьер, параметры которого восстановлены путем аппроксимации экспериментальных ВАХ, снятых на СТП. В результате получены значения изменений электрических диполей на границах раздела Cr/BTO и BTO/Pt при переключении СЭ поляризации. Полученные результаты помогли проверить теоретические модели, описывающие электронную структуру на границе раздела поляризованного BTO и соответствующего металлического электрода, в частности, Pt.

Глава 5. Эффект толщины сегнетоэлектрического слоя БаТЮэ на величину объемного фотовольтаического эффекта

Преобразование световой энергии в электричество в устройствах фотовольтаики предполагает наличие встроенного потенциала, который способствует разделению электронов и дырок, возбужденных в поглощающем слое. В классических твердотельных фотоэлектрических устройствах заряд разделяется за счет потенциала, возникающего в р-п-переходе. Полярные материалы, и особенно СЭ, представляют собой альтернативный путь, который обеспечивает разделение зарядов для создания фотоэлектрического эффекта. Ранее фотовольтаический ток наблюдался в параэлектрической (центросимметричной) фазе БаТЮэ (ВТО), однако природа этих токов оставалась неясной [237]. В начале 1970-х годов в объемных кристаллах без центра симметрии был экспериментально обнаружен аномальный фотовольтаический эффект, получивший название объемного фотовольтаического эффекта (Bulk Photovoltaic Effect, BPE) [41,42]. Первая модель ВРЕ была предложена в [42], а теоретический подход развит в [44,45]. В отличие от классической фотовольтаики на основе полупроводников, напряжение, генерируемое в ВРЕ, может значительно превышать ширину запрещенной зоны объемного сегнетоэлектрика, однако эффективность преобразования энергии крайне низка. Сравнительно недавно фотоэлектрические эффекты в полярных материалах снова привлекли внимание [238-242]. Преобладающая точка зрения на природу фотовольтаических эффектов, наблюдаемых в устройствах, состоящих из тонких СЭ пленок, предполагает комбинированное воздействие оставшегося неэкранированного деполяризующего электрического поля и образование барьеров Шоттки на границе контакт металл/сегнетоэлектрик [243-245]. Альтернативно, напряжения выше запрещенной зоны, генерируемые в СЭ кристаллах, были обнаружены и объяснены разделением зарядов на нанометровых ступенях электростатического потенциала в доменных границах [257]. Сообщалось об аномальном фотовольтаическом эффекте и локальном увеличении плотности фототока и квантовой эффективности на несколько порядков при использовании иглы атомно-силового микроскопа в качестве коллектора фотовозбужденных носителей [246]. В этой главе описаны экспериментальные исследования, демонстрирующие аномальный фотовольтаический эффект в конденсаторных устройствах на основе сверхтонких СЭ пленок ВТО [247]. Мы показываем, что наблюдаемое увеличение на несколько порядков как фотоиндуцированного электрического поля, так и эффективности преобразования энергии света по сравнению с объемными кристаллами можно объяснить с помощью ВРЕ, сильно усиливающегося в сверхтонких пленках.

Ранее было показано [43], что природа ВРЕ, рассматриваемого в данной работе, принципиально отличается от природы классического фотовольтаического эффекта и аналогична

известному эффекту несохранения четности при слабом взаимодействии [248]. Если однородную среду без центра симметрии с короткозамкнутыми электродами подвергнуть равномерному освещению, то это приводит к генерации установившегося тока jpv, величина которого зависит от

поляризации света. Если электроды отключены, т.е. в условиях разомкнутой цепи, ток jpv генерирует фотоэдс:

Upv , (30)

где <Jd и о v - соответственно темновая и фотопроводимость, l - расстояние между электродами. Если предположить, что <Jpv >>&d, электрическое поле E]vv, фотоиндуцированное BPE, определяется выражением

Epv = Ь~, (31)