Свойства донорно-акцепторных комплексов боразина и его аналогов по результатам квантово-химических расчетов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Лисовенко, Анна Сергеевна

• Лисовенко, Анна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лисовенко, Анна Сергеевна

Введение.

Список использованных сокращений.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Неорганические гетероциклы элементов 13-15 групп.

1.1.1. Боразины и полиборазины.

1.1.2. Борфосфины.

1.1.3. Алюмазины.

1.2. Ароматичность неорганических гетероциклов. Критерии ароматичности.

1.2.1. Строение электронной оболочки ароматических систем.

1.2.2. Термодинамические критерии ароматичности. Энергия резонанса.

1.2.3. Структурные критерии ароматичности.

1.2.4. Магнитные критерии ароматичности.

1.2.5. Реакционная способность гетероциклов.

Глава 2. Квантово-химический метод исследования.

2.1. Методы функционала плотности.

2.2. Атомные базисы для квантово-химических расчетов.

2.3. Выбор метода и базисного набора.

Глава 3. Процессы образования донорно-акцепторных комплексов неорганических гетероциклов.

3.1. Донорно-акцепторные комплексы боразинов.

3.1.1. Комплексы боразинов с аммиаком.

3.1.2. Комплексы боразинов с кислотами Льюиса.

3.1.3. Комплексы боразинов и с донорной и с акцепторной молекулами. Влияние взаимного расположения донора и акцептора на стабильность Д-А комплексов боразинов.

3.1.4. Влияние природы заместителя в гетероцикле на стабильность

Д-А комплексов боразинов.

3.1.5. Влияние природы донора и акцептора на стабильность Д-А комплексов боразинов.

3.1.6. Оценка термодинамических характеристик образования комплексов в конденсированной фазе.

3.1.7. Исследование комплексообразования между трибромборазином и трибромидом алюминия в растворе дейтеробензола методом ЯМР-спектроскопии.

3.1.8. О применимости магнитного критерия ароматичности (N108) к Д-А комплексам боразина.

3.1.9. Энергетические изменения при образовании донорно-акцепторных комплексов боразина.

3.2. Донорно-акцепторные комплексы борфосфина.

3.3. Донорно-акцепторные комплексы алюмазина.

3.4. Донорно-акцепторные комплексы полиборазинов.

Глава 4. Теоретическое исследование механизма процесса гидрирования боразинов и их Д-А комплексов.

4.1. Влияние донорно-акцепторного взаимодействия на процессы гидрирования боразина.

4.2. Влияние донорно-акцепторного взаимодействия на процессы гидрирования полиборазинов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Свойства донорно-акцепторных комплексов боразина и его аналогов по результатам квантово-химических расчетов»

В последние годы в мировой науке активно ведется поиск соединений для хранения и транспортировки водорода [1,2]. Ввиду низкой плотности газообразного и жидкого водорода, а также возможности взрывной реакции с кислородом воздуха, водород предпочтительно хранить в составе твердых соединений. В качестве таких соединений предложены донорно-акцепторные комплексы гидридов элементов 13-15 групп МН3-УН3, где М=В, А1; Р [3-6].

-н, -н, -н, -н,

-2С?С 1=120°С (=155°С -Н, I >500°С

Щ ][ВВД Н,В ТЧН, « - 1Н,ВШ,]П <-- [НВ1ЧН] < [Вх1ЯН,/]*<—- вк

Н2 ' +Н, +Н2 +н, +н,

Борогидрид Аминоборан Поли- Боразин, Полиборазины Нитрид аммония амидобораны полиимидобораны бора

Схема 1. Реакции гидрирования/дегидрирования комплекса ВН3-МН3.

При термическом разложении этих комплексов, например аминоборана ВН3-ЫН3 [3] выделяется водород, и образуются полиборазины ВХ1ЧУН2 (схема 1). Дальнейшее дегидрирование полиборазинов с образованием нитрида бора происходит лишь при высоких температурах (1 > 500°С). Процессы дегидрирования, представленные на схеме 1, должны быть обратимыми (для возможности регенерации комплекса ВН3-1\Н3 путем гидрирования). Вопрос регенерации соединений-хранителей водорода является основной проблемой, препятствующей использованию водородного топлива в промышленных масштабах. Обратимость процессов дегидрирования на практике существенно осложняется малой реакционной способностью полиборазинов, обусловленной ароматической стабилизацией. Для облегчения гидрирования гетероциклов в настоящей работе предлагается разрушить ароматичность сопряженной л-системы полиборазинов путем комплексообразования гетероцикла с донорными и/или акцепторными молекулами. Данные о влиянии комплексообразования на гидрирование боразина, полиборазина и их аналогов в литературе отсутствуют.

Цель диссертационной работы - методами квантовой химии установить влияние донорно-акцепторного взаимодействия на термодинамические параметры и энергии активации процессов гидрирования неорганических гетероциклов элементов 13-15 групп.

На защиту выносятся следующие результаты:

1. Оптимизированные геометрии, рассчитанные структурные и термодинамические характеристики более 200 соединений, в том числе:

• боразина, замещенных боразинов (СІ, Р, СН3, СР3), алюмазина, борфосфина, полиборазинов (боразотных аналогов бифенила, нафталина, феналена и пирена);

• Д-А комплексов боразина и замещенных боразинов с различными заместителями (С1, ¥, СН3, СР3), донорными (ЫНз, Ру) и акцепторными (А1С13, ВС13, А1Вг3, ОаС13) молекулами;

• Д-А комплексов алюмазина и борфосфина с донорными (№~13, Ру) и акцепторными (А1С13, ВС13) молекулами; различных изомеров Д-А комплексов полиборазинов с трихлоридом алюминия;

• различных изомеров продуктов гидрирования боразина, полиборазинов и их Д-А комплексов с акцепторной молекулой А1С13; различных видов переходных состояний реакций гидрирования боразина, полиборазинов и их Д-А комплексов.

2. Рассчитанные термодинамические характеристики процессов образования донорно-акцепторных (Д-А) комплексов боразина с различными донорами, акцепторами и заместителями.

3. Результаты сканирования поверхности потенциальной энергии для комплексов боразина и замещенных боразинов с одной донорной молекулой и с одной акцепторной молекулой. Отсутствие явных минимумов на кривой ППЭ комплесов с аммиаком.

4. Доказательство отсутствия комплексообразования между трибромборазином (BrBNH)3 и акцепторной молекулой А1Вг3 в растворе дейтеробензола методом ЯМР-спектроскопии.

5. Открытие методом ЯМР-спектроскопии быстрого (в течение нескольких минут) обмена водород/дейтерий (H/D) между группами N-H и C-D молекул трибромборазина и дейтеробензола в присутствии кислоты Льюиса А1Вг3 в качестве катализатора. Теоретическое обоснование механизма данного обмена через электрофильное замещение, с образованием боразониевого иона [Br3B3N3H3D]+ в качестве интермедиата.

6. Рассчитанные энергии донорно-акцепторных связей и энергии перестройки доноров, акцепторов и гетероциклов при образовании Д-А комплексов с боразином [HBNH]3, алюмазином [HA1NH]3 и борфосфином [НВРН]3.

7. Рассчитанные термодинамические характеристики процессов гидрирования боразина, Д-А комплекса боразина с акцепторной молекулой (А1С13) и Д-А комплекса боразина и с донорной (NH3) и с акцепторной (А1С13) молекулами. Оптимизированные переходные состояния (TS) и рассчитанные энергии активации для двух стадий гидрирования свободного боразина и его Д-А комплексов.

8. Рассчитанные термодинамические характеристики реакций образования Д-А комплексов боразо-бифенила, боразо-нафталина, боразо-феналена, боразо-пирена с А1С13.

9. Рассчитанные термодинамические характеристики первой стадии гидрирования Д-А комплексов полиборазинов с А1С13.

Список использованных сокращений

BZ - боразин (B3N3H6); AZ - алюмазин (A13N3H6); BP - борфосфин (В3Р3Н6); Д-А - донорно-акцепторный; ЭО - электроотрицательность; ЭР - энергия резонанса;

ASE - энергия ароматической стабилизации {aromatic stabilization energy);

НОМА - индекс ароматичности (<harmonic oscillator measure of aromaticity);

NICS - ядерно-независимые химические сдвиги (nucleus independent chemical shifts);

РЕ - энергия протонирования (protonation energy);

ME - энергия метилирования (methylation energy);

DFT - теория функционала плотности {density functional theory)-,

B3LYP - метод функционала плотности с обменным функционалом Беке (ВЗ) и корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра (LYP);

TZVP - трижды валентно-расщипленный базисный набор с добавлением поляризующих функций;

ППЭ - поверхность потенциальной энергии;

РСА - метод рентгеноструктурного анализа;

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Лисовенко, Анна Сергеевна

Основные результаты и выводы

1. По результатам проделанных квантово-химических расчетов комплексов боразинов и полиборазинов с трихлоридом алюминия показано, что образование донорно-акцепторных (Д-А) комплексов с кислотами Льюиса значительно снижает эндотермичность, а также энергии активации процессов гидрирования боразинов и полиборазинов.

2. Установлено, что наиболее стабильные Д-А комплексы полиборазинов образуются при координации кислоты Льюиса к периферийным атомам азота гетероцикла. Показано, что подобная координация приводит к заметному увеличению реакционной способности связей В-Ы, которые расположены вблизи акцепторной молекулы. Поскольку с ростом размера гетероцикла доля периферийных атомов уменьшается, с увеличением размера полиборазина его реакционная способность по отношению к гидрированию будет уменьшаться.

3. При образовании Д-А комплексов боразинов энергия структурной перестройки гетероцикла оказывает существенное влияние на их устойчивость. Повышенные энергетические затраты на пирамидализацию атома бора в составе гетероцикла приводят к преобладанию донорных свойств боразина над акцепторными.

4. Устойчивость донорно-акцепторных комплексов неорганических гетероциклов уменьшается в ряду: алюмазин > борфосфин > боразин. В связи с тем, что борфосфин не является планарной молекулой, донорно-акцепторные комплексы борфосфина устойчивее, чем комплексы боразина. Координационная ненасыщенность и высокая акцепторная способность атомов алюминия в цикле алюмазина приводит к тому, что при комплексообразовании с МС1з возникает дополнительное внутримолекулярное взаимодействие с образованием хлоридных мостиков, связывающих атом алюминия гетероцикла с атомом М акцепторной молекулы МС13 (М = В, AI).

5. Методом ЯМР-спектроскопии показано отсутствие комплексообразования между трибромборазином и трибромидом алюминия в растворе дейтеробензола, что согласуется с данными квантово-химических расчетов.

6. Экспериментально показано, что в растворе дейтеробензола в присутствии кислоты Льюиса (А1Вг3) трибромоборазин способен к быстрому обмену водород/дейтерий (H/D). Предложенный механизм электрофильного замещения включает образование боразониевого иона [Br3B3N3H3D]+ в качестве интермедиата. Проведенные квантово-химические расчеты показали, что энергия активации реакции образования интермедиата [Br3B3N3H3D]+ составляет всего 25 кДж/моль, что свидетельствует об отсутствии кинетических ограничений реакции обмена H/D. Теоретические расчеты свидетельствуют, что аналогичный обмен H/D на атомах азота гетероцикла может протекать и для незамещенного боразина, что открывает путь к направленному синтезу его дейтерозамещенных. •

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лисовенко, Анна Сергеевна, 2011 год

1. Jena P. Materials for Hydrogen Storage: Past, Present, and Future // J. Phys. Chem. Lett. 2011. - Vol. 2. - P. 206-211.

2. Schlapbach L., Zuttel A. Hydrogen-Storage Materials for Mobile Applications // Nature. 2001. - Vol. 414. - P. 353-358.

3. Marder T. B. Will We Soon Be Fueling our Automobiles with Ammonia-Borane? // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - Vol. 46. - P. 8116-8118 .

4. Bluhm M. E., Bradley M. G., Butterick III R., Kusari U., Sneddon L. G. Amineborane-Based Chemical Hydrogen Storage: Enhanced Ammonia Borane Dehydrogenation in Ionic Liquids // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128. - P. 7748-7749.

5. Matus M. H., Anderson K. D., Camaioni D. M., Autrey S. T., Dixon D. A. Reliable Predictions of the Thermochemistry of Boron-Nitrogen Hydrogen Storage Compounds: BxNxHy, x = 2, 3 // J. Phys. Chem. A. 2007. - Vol. 111.1. P. 4411-4421.

6. Rassat S. D., Aardahl C. L., Autrey T., Smith R. S. Thermal Stability of Ammonia Borane: A Case Study for Exothermic Hydrogen Storage Materials // Energy Fuels. -2010. Vol. 24. - P. 2596-2606.

7. Harshbarger W., Lee G., Porter R. F., Bauer S. H. The Structure of Borazine // Inorg. Chem. 1969. - Vol. 8. - P. 1683-1689.

8. Boese R., Niederprum N, Blaser D. Molecules in Natural Science and Medicine. An Encomium for Linus Pauling. New York. - 1991. - Ch. 5.

9. Boese R., Paetzold P., Tapper A. Bis(trimethylsilyl)methylen. (diisopropylamino) boran: ein Allen-homologes N=B=C System // Chem. Ber. - 1987.-Vol. 120.-P. 1069.

10. Stock A., Pohland E. Boric acid solution, VIII Regarding knowledge of В2Нб and В5Нц // Chem. Ber. 1926. - Vol. 59. - P. 2210-2215.

11. Frey J. E., Marchand G. M., Bolton R. S. 71-Donor Complexes of heteroaromatic boron-nitrogen compounds with iodine // Inorg. Chem. 1982. -Vol. 21.-P. 3239-3241.

12. Foster R. л-Charge-transfer complexes of hexamethylborazole // Nature. -1962.-Vol. 195.-P. 490.

13. Mellon E., Lagowski J. Interaction of methyl-substituted borazines with various acceptor molecules // Nature. 1963. - Vol. 199. - P. 997.

14. Bridgeman A. J. On the bonding in л-complexes of borazine // Polyhedron. -1998.-Vol. 17.-P. 2279-2288.

15. Lagowski J. J. Metal derivatives of the borazines // Coord. Chem. Rev. 1977. -Vol. 22.-P. 185.

16. Prinz R., Werner H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967. - Vol. 6. - P. 91.

17. Феднева E. M., Крякова И. В. Взаимодействие гексаметилборазина с некоторыми донорными системами // Ж. Неорг. Химии. 1968. - Том 13. -С. 772.

18. Mellon Е., Lagowski J. Polarization and Complexation Effects in Solutions of Borazine Derivatives // Inorg. Chem. 1964. - Vol. 3. - P. 1694-1698.

19. Kang H. S. Theoretical Study of Main-Group Metal-Borazine Sandwich Complexes // J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol. 109. - No. 7. - P. 1458.

20. Anton K., Fubstetter H., Noth H. Struktur und Dynamik von Hexamethylborazin Aluminiumbromid // Chem. Ber. - 1981. - Vol. 114. - P. 2723-2730.

21. Anton K., Noth H. Hexamethylborazin Galliumchlorid: Strukture in Losung und in festem Zustand // Chem. Ber. - 1982. - Vol. 115. - P. 2668-2673.

22. Gemünd B., Günther B., Nöth H. Aluminium and gallium trihalide adducts of 2,4,6-triorganylborazines and the synthesis of triorganylborazinium tetrabromoaluminates // ARKIVOC 2008. - Vol. 5. - P. 136-152.

23. Paine R. T., Narula C. Synthetic Routes to Boron Nitride // Chem. Rev. 1990. -Vol. 90.-P. 73.

24. Laubengayer A. W., Moews P. C., Porter R. F. Condensation of borazine to polycyclic B-N frameworks by pyrolytic dehydrogenation // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. -P. 1337-1342.

25. Manatov G., Margrave J. L. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. - Vol. 20. - P. 348-351.

26. Fazen P. J., Remsen E. E., Beck J. S., Carrol P. J., McGhie A. R., Sneddon L. J. Synthesis, properties, and ceramic conversion reactions of polyborazylene -a high-yield polymer precursor to boran-nitride // Chem. Mater. 1995. - Vol. 7.-P. 1942-19.

27. Dias H. v. R., Power P. P. Synthesis and X-ray Structure of (2,4,6-Me3C6H2BPC6H| i)3: A Boron-Phosphorus Analogue of Borazine // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987. - Vol. 26.-P. 1270-1271.

28. Dias H. v. R., Power P. P. Boron-Phosphorus Analogues of Benzene and Cyclobutadiene. Synthesis and Characterization of the Boraphosphabenzenes and the Diphosphadiboretane // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - P. 144-148.

29. Perri J. A., La Placa S., Post B. New group Ill-group V compounds: BP and BAs //Acta Crystallogr. 1958. -Vol. 11.-P. 310.

30. Bartlett R. A., Freng X., Power P. P. Synthesis and characterization of the phosphinidene borate complexes Li(Et20)2PRB(Mes)2. and [Li(12-crown-4)2][RPB(Mes)2] THF [R=Ph,C6Hn,Mes] // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108.-P. 6817-6819.

31. Roberts P. J., Brauer D. J., Tsay Y. H., Kruger C. The crystal and molecular structure of 1,2:3,4:5,6-tris-(o,o'-biphenylylene)borazine, C36H24B3N3 // Acta Crystallogr. 1974. - Vol. B30. - P. 2673-2678.

32. Waggoner К. M., Power P. P. Reactions of Trimethylaluminum or Trimethylgallium with Bulky Primary Amines: Structural Characterization of the Thermolysis Products // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 33853393.

33. Эмсли Дж. Элементы. M.: Мир, 1993. - 256 с.

34. Lobl J., Timoshkin A. Y., Trinh С., Necas M., Roesky H. W., Pinkas J. Alumazene adducts with Pyridines: Synthesis, Structures and Stability Studies // Inorg. Chem. 2007. - Vol. 46. - P. 5678-5685.

35. Pinkas J., Lobl J., Roesky H. W. Chemical Reactivity of Alumazene // Phosph. Sulfur Silicon Relat. Elements. 2004. - Vol. 179. - P. 759-763.

36. Huckel E. Quantentheoretische Beitrgge zum Benzolproblem // Z. Phys. -1931.-Vol. 70.-P. 204.

37. Hess B. A. Jr., Ewig C. S. Schaad L. J. An ab Initio Study of the Cyclobutadiene Dianion and Dication // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 5869-5871.

38. Gimarc В. M. Aromatic Inorganic Rings // Pure & Appl. Chem. 1980. - Vol. 52.-P. 1443-1458.

39. Wright J. Stability and Aromaticity of Nitrogen Rings. N3+, N4 and N6 // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - P. 4753.

40. Kistiakowsky G. В., Ruhoff J. R., Smith H. A., Vaughan W. E. Heats of Hydrogenation of Some Dienes and Benzene // J. Am. Chem. Soc. 1936. -Vol. 58.-P. 146.

41. Cyranski M. K. Energetic Aspects of Cyclic Pi-Electron Derealization: Evaluation of the Methods of Estimating Aromatic Stabilization Energies // Chem. Rev.-2005.-Vol. 105.-P. 3773-3811.

42. Shaik S. S., Hiberty P.C., Lefour J.M., Ohanessian G. Is Derealization a Driving Force in Chemistry? Benzene, Allyl Radical, Cyclobutadiene, and Their Isoelectronic Species // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - P. 363374.

43. Kollmar H. Direct Calculation of Resonance Energies of Conjugated Hydrocarbons with ab Initio MO Methods // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101.-P. 4832-4840.

44. Mo Y. Resonance Effect in the Allyl Cation and Anion: A Revisit // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69. - P. 5563-5567.

45. Streitwieser A. Molecular Orbital Theory for Organic Chemists. New York: Willey, 1961 -489 pp.

46. Dewar M. J. S., de Llano C. Ground States of Conjugated Molecules. Improved Treatment of Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91. - P. 789795.

47. Hess B. A., Schaad L. J. Huckel Molecular Orbital n Resonance Energies. A New Approach // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93. - P. 305-310.

48. Gutman I., Polansky O. E. Mathematical Concepts in Organic Chemistry. -Berlin: Springer-Verlag, 1986.

49. Gutman I., Milun M., Trinajstic N. Graph Theory and Molecular Orbitals. Nonparametric Resonance Energies of Arbitrary Conjugated Systems // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - P. 1692-1704.

50. Randic M. Aromaticity of Polycyclic Conjugated Hydrocarbons // Chem. Rev. -2003.-Vol. 103.-P. 3449-3605.

51. Pauling L., Sherman J. The Nature of the Chemical Bond. VI. The Calculation from Thermochemical Data of the Energy of Resonance of Molecules Among Several Electronic Structures//!. Chem. Phys. 1933. - Vol. 1. - P. 606-618.

52. Beak P., Bonham J., Lee J. T. Equilibration Studies. The Energy Differences for Some Six-Membered Heterocyclic Methyl Amide-Imidate Isomer Pairs // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90.-P. 1569-1582.

53. Jemmis E. D., Kiran B. Aromaticity in X3Y3H6 (X = В, Al, Ga; Y = N, P, As), X3Z3H3 (Z = O, S, Se), and Phosphazenes. Teoretical Study of the Structures, Energetics, and Magnetic Properties // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37. - P. 2110.

54. Madura I. D., Krygowski Т. M., Cyranski M. K. Struktural Aspect of the Aromaticity of Cyclic л-electron Systems with BN Bonds // Tetrahedron. -1998.-Vol. 54.-P. 14913.

55. Krygowski Т. M. Crystallographic Studies of Inter- and Intramolecular Interactions Reflected in Aromatic Character of я-Electron Systems // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1993. - Vol. 33. - P. 70.

56. E. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс; Теория колебательных спектров молекул. -М.: Издатинлит. 1960. - 354 с.

57. Kruszewski J., Krygowski Т. М. Definition of Aromaticity Basing on the Harmonic Oscillator Model // Tetrahedron Lett. 1972. - P. 3839.

58. Huttner G., Krieg B. Kristall- und Molekulstruktur von Tricarbonyl (hexaathylborazin)chrom(O) // Chem. Ber. 1972. - Vol. 105. - P. 3437.

59. Казицына JI. А., Куплесткая Н. Б. Применение УФ-, ПК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. школа, 1971. - 264 с.

60. Справочник химика / Под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1971. - Т. 1.-С. 317-320.

61. Klod S., Kleinpeter Е. Ab Initio Calculation of the Anisotropy Effect of Multiple Bonds and the Ring Current of Arenas Application in Conformational and Configurational Analysis // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -2001.-P. 1893.

62. Pople J. A. Proton Magnetic Resonance of Hidrocarbons // J. Chem. Phys. -1956.-Vol. 24.-P. 1111.

63. Lazzeretti P. Ring currents // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2000. -Vol. 36.-P. 1.

64. Hunandi J. R. Methano-Bridged Compounds. Correlation of the I3C Nuclear Magnetic Resonance Shift Average and Shift of the Bridge Carbon with the Average 7i-Electron Density of Methano-Bridged // J. Am. Chem. Soc. 1983. -Vol. 105.-P. 6889.

65. Pascal R. A., Winans C. G., Van Engen D. Small, Strained Cyclophanes with Methine Hydrogens Projected toward the Centers of Aromatic Rings // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - P. 3007.

66. Pople J. A., Untch K. G. Induced Paramagnetic Ring Currents // J. Am. Chem. Soc. 1966.-Vol. 88.-P. 4811.

67. SondheimerF. The Annulenes//Acc. Chem. Res. 1972. - Vol. 5. - P. 81.

68. Schleyer P. v. R., Jiao H. What is aromaticity // Pure & Appl. Chem. 1996. -Vol. 68.-No. 2.-P. 209-218.

69. Shabtai E., Weitz A., Haddon R. C., Hoffman R. E., Rabinovitz M., Khong A., Cross R. J., Saunders M., Cheng P. C., Scott L. T. 3He NMR of He@C606" and

70. Не@С7о6"- New Records for the Most Shielded and the Most Deshielded 3He Inside a Fullerene // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - P. 6389-6393.

71. Paquette L. A., Bauer W., Sivik M. R., Buhl M., Feigel M., Schleyer P. v. R. Strukture of Lithium Isodicyclopentadienide and Lithium Cyclopentadienide in Tetrahydrofuran Solution // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112. - P. 8776.

72. Schleyer P. v. R., Maerker C., Dransfeld A., Jiao H., Hommes N. J. R. v. E. Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. - P. 6317.

73. Chen Z., Wannere C. S., Corminboeuf C., Puchta R., Schleyer P. v. R. Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion // Chem. Rev. 2005. - Vol. 105. - P. 3842.

74. Гаупман 3., Греффе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Химия, 1979.-832 с.

75. Chiavarino В., Crestoni М. Е. Electrophilic substitution of gaseous borazine // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 2619-2620.

76. Chiavarino В., Crestoni M. E., Marzio A. D., Fornarini S., Rosi M. Gas-Phase Ion Chemistry of Borazine, an Inorganic Analogue of Benzene // J. Am. Chem. Soc.-1999.-Vol. 121.-P. 11204-11210.

77. Hubig S. M., Kochi J. K. Structure and Dynamics of Reactive Intermediates in Reaction Mechanisms, o- and л-Complexes in Electrophilic Aromatic Substitutions // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 6807.

78. Tarakeshwar P., Lee J. Y., Kim K. S. Role of Lewis Acid (A1C13) Aromatic Ring Interactions in Friedel - Craft's Reaction: An ab Initio Study // J. Phys. Chem. A. - 1998. - Vol. 102. - P. 2253.

79. Коптюг В. А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. -Новосибирск: Наука, 1983. 272 с.

80. Kiran В., Phukan А. К., Jemmis Е. D. Is Borazine Aromatic? Unusual Parallel Behavior between Hydrocarbons and Corresponding B-N Analogues // Inorg. Chem. -2001. Vol. 40. -P. 3615-3618.

81. Krygowski Т. M., Cyranski M. K., Czarnochki Z., Hafelinger G., Katritzky A. R. Aromaticity: a Theoretical Concept of Immense Practical Importance // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. - P. 1783.

82. Fink W. H., Richards J. C. Relative Aromaticity in Heteropolar Inorganic Analogues of Benzene // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 3393.

83. Matsunaga N., Gordon M. S. Stabilities and Energetics of Inorganic Benzene Isomers: Prismanes//J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116.-P. 11407.

84. Timoshkin A. Y., Frenking G. "True" Inorganic Heterocycles: Structures and Stability of Group 13-15 Analogues of Benzene and Their Dimers // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42. - P. 60-69.

85. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - P. 5648.

86. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. -Vol. 37.-P. 785.

87. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. - Vol. 7,- P. 3297-3305.

88. Сизова О. В., Панин А. И., Барановский В. И. Неэмпирические расчеты молекул. СПб.: НИИХ СПбГУ, 2000. - 115 с.

89. Сизова О. В., Панин А. И. Практика неэмпирических расчетов. СПб.: НИИХ СПбГУ, 2002. - 230 с.

90. Vosko S. Н., Wilk L., Nusair М. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys. 1980. - Vol. 59. - P. 1200.

91. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. Vol. 38. - P. 3098-3100.

92. Физические методы исследования неорганических веществ / Под ред. А. Б. Никольского. М.: Академия, 2006. - 448 с.

93. Timoshkin A. Y., Suvorov А. V., Bettinger Н. F., Schaefer Н. F. Role of the Terminal Atoms in the Donor-Acceptor Complexes MX3-D (M = Al, Ga, In; X = F, CI, Br, I; D = YH3, YX3, X-; Y = N, P, As) // J. Am. Chem. Soc. 1999. -Vol. 121.-P. 5687.

94. Chase M. W. Jr. NIST-JANAF Themochemical Tables. Fourth Edition // J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph 9. - 1998. - P. 1-1951.

95. C., Jaramillo J., Gomperts R.,Stratmann R. E. , Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y, Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A.

96. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K.

97. Гринвуд H., Эрншо А. Химия элементов. M.: Бином, - Т. 1. - 607 с.

98. Свердлов JI. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. - 560 с.

99. Hargittai М. Molecular Structure of Metal Halides // Chem. Rev. 2000. -Vol. 100.-P. 2233.

100. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах. -М.: Мир, 1971.-30 с.

101. Riley R. F., Schack С. J. B-Tribromoborazines from the bromination of borazine and N-Trimethylborazine // Inorg. Chem. 1964. - Vol. 3. - P. 16511653.

102. McDaniel D. H., Brown H. C. An Extended Table of Hammett Substituent Constants Based on the Ionization of Substituted Benzoic Acids // J. Org. Chem. 1958. - Vol. 23. - P. 420-427.

103. Кондратьев Ю. В. Прочность донорно-акцепторных связей, энтальпии сольватации и возможность сублимации молекулярных комплексов // Автореферат докторской диссертации 1998. - СПб. - 44 с.

104. Герман А. М., Григорьев А. А., Кондратьев Ю. В., Суворов А. В. Энтальпия перехода в пар и образования в газовой фазе молекулярных комплексов. Проблемы современной химии координационных соединений. СПб: Издательство СПбГУ, 1992. - 190 с.

105. Тимошкин А. Ю., Суворов А. В. Оценка энергии специфического взаимодействия галогенидов элементов Ша группы с ароматическими растворителями // Вестник СПбГУ. Сер. 4. - 1999. - Вып. 2. - № 11.-С. 30-38.

106. Морачевский А. Г., Сладков И. Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчёта): Справ, изд. — 2-е изд., перераб. и доп. — СПб.: Химия, 1996. — 312 с.

107. Stephens F. H., Baker R. Т., Matus M. H., Grant D. J., Dixon D. A. Acid initiation of ammonia-borane dehydrogenation for hydrogen storage // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - Vol. 46. - P. 746-749.

108. Nutt R. W., McKee M. L. Theoretical study of reaction pathways to borazine // Inorg. Chem. 2007. - Vol. 46. - P. 7633-7645.