Светоиндуцированные структурные изменения металл-органических каркасов, не содержащих фотохромных фрагментов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Кулаченков Никита Константинович

• Кулаченков Никита Константинович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Кулаченков Никита Константинович

CONTENTS

РЕФЕРАТ

SYNOPSIS

INTRODUCTION

CHAPTER 1. Optical switching in metal-organic frameworks

1.1 Structural transformations in metal-organic frameworks

1.2 MOF as a material for optical memory devices

1.3 Optical switching in photochromic metal-organic frameworks

1.4 Non-linear optical effects in metal-organic frameworks

1.5 Chapter conclusion

CHAPTER 2. Experimental methods

2.1 Light-matter interaction

2.2 The experimental optical measurements

2.2.1 Transmission optical microscopy upon femtosecond laser irradiation

2.2.2 Pump-probe optical spectroscopy with a time resolution

2.2.3 In-situ Raman scattering with additional femtosecond light irradiation

2.3 In-situ Powder X-Ray diffraction analysis upon laser light irradiation

2.4 Additional experimental and theoretical approaches for optical and structural analysis

2.5 Chapter conclusion

CHAPTER 3. Optical switching in stimuli-responsive metal-organic frameworks HKUST-1

3.1 Model of MOF

3.2 HKUST-1: optical switching in the air

3.3 Optical switching in HKUST-1: solvent impact

3.4 Non-linear optical properties tuning for HKUST-1

3.5 Chapter conclusion

CHAPTER 4. Optical-switching in flexible metal-organic frameworks with different architecture

4.1 Model of MOFs

4.2 Optical switching in 1D&2D metal-organic frameworks

4.2.1 Optical switching investigation

1.2.2 Atomic force microscopy analysis

4.2.3 In-situ powder X-Ray diffraction analysis

4.2.4 In-situ Raman analysis

4.3 Optical switching in 3D MOF

4.3.1 3D MOF optical characterization

4.3.2 3D MOF nanoparticles characterization

4.4 Chapter conclusion

CONCLUSION

LIST OF ACRONYMS AND SYMBOLS

BIBLIOGRAPHY

APPENDIX A. Main journal papers

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Светоиндуцированные структурные изменения металл-органических каркасов, не содержащих фотохромных фрагментов»

РЕФЕРАТ

Общая характеристика диссертации Актуальность темы. Переход от аналоговых к цифровым технологиям обеспечивает масштабную цифровизацию общества и, как следствие, влечет к экспоненциальному росту получаемой информации, что означает резкое увеличение спроса на новые устройства, позволяющие обрабатывать и хранить персональные данные. В свою очередь, данный спрос непосредственно связан с добычей ограниченных объемов материалов, не подлежащих вторичной переработке [1]. Поэтому, с одной стороны, для сохранения текущих скоростей технологического развития общества крайне важно разработать экологически безопасные и возобновляемые материалы для коммерческих устройств хранения данных и микроэлектроники в целом. С другой стороны, выход за рамки классической электронной обработки данных и использование оптических методов обеспечит снижение энергопотребления и рост скорости обработки данных.

С этой точки зрения, пористые металл-органические каркасы являются перспективным классом материалов, т.к. базируются на принципе самоорганизации неорганической части (перерабатываемых и легкодоступных элементов, таких как медь) и органических строительных блоков(получаемых из углеводородов) в упорядоченную пористую структуру. Синтезированные впервые в период 1997-1999-^ гг. металл-органические каркасы сегодня представляют собой класс новых функциональных материалов [2] с более чем 100000 зарегистрированных соединений, особое место среди которых отведено каркасам, демонстрирующим адаптивную структурную трансформацию (далее «переключение») под воздействием внешних раздражителей, включая свет. Благодаря гибким или фоточувствительным строительным органическим блокам, одинарным координированным связям и / или шарнирной координации, а также слабым межмолекулярным взаимодействиям в таких каркасах реализуются процессы фазовых переходов, конформаций и образования дефектов [3],

необходимые для записи и обработки оптической/электронной информации [4]. При этом оптическое переключение с использованием ультрафиолетовых и видимых некогерентных источников света традиционно реализуется для металл-органических каркасов с фотохромными соединениями, которые выполняют функцию строительного блока или интегрированы в поры в качестве гостевых молекул. Однако, этот подход ограничен кинетикой фотоизомеризации (от 1 секунды и длительнее) и низкой структурной стабильностью светочувствительных соединений, обеспечивающих переключение до десяти циклов, что резко ограничивает реальное применение металл-органических каркасов в качестве активного материала для хранения и обработки оптической информации.

Диссертация посвящена пионерским экспериментальным исследованиям взаимодействия света с металл-органическими каркасами, не содержащих фотохромных элементов, но демонстрирующих обратимый структурный отклик на оптические воздействия. В качестве объектов исследования рассматриваются следующие соединения:

1. Металл-органичес^й каркас HKUST-1 [5]. Коммерчески доступное соединение, которое может быть синтезировано с помощью сольвотермического химического синтеза в виде монокристалла или тонкой пленки. HKUST-l является типовым модельным объектом, который включает в себя основные характеристики металл-органических каркасов, например, пористость и гибкость. Химическая формула HKUST-1: [^3 ^ТС)^ BTC3~ = бензол-1,3,5-трикарбоксилат]; трехмерный каркас, состоящий из строительных блоков на основе меди и органического лиганда BTC3_. Имеет кубическую сингонию, обладает ЗD архитектурой с порами квадратной формы размерами 9x9 ангстрем. При нормальных условиях медь координируется с водой через кислород, которая поглощается из воздуха и заполняет поры кристалла.

2. Серия металл-органических каркасов с Ш, 2D и ЗD архитектурой, не содержащих фотохромных элементов. В основе структурных особенностей соединений лежит использование длинномерного органического лиганда

1,4-бис (имидазол-1-ил) бутана (ЫтВ), который определяет свойства гибкости структуры каркасов [6]:

- Ш каркас на основе меди и Ь1тВ лиганда. Химическая формула: Си (Ь1тВ) С12. Имеет орторомбическую пространственную сингонию Рпа21 и представляет собой цепочечную структуру, в которой катионы Си (II) связаны линкерами Ь1тВ с дополнительной координацией двух независимых хлорид-здионов. Длина органического лиганда Ь1тВ в структуре составляет 8,8774 (2) А, что соответствует одному из двух наиболее распространенных лигандов длиной 8,7 ангстрем (согласно гистограмме распределения, основанной на статистическом анализе Кембриджской структурной базы данных). Кристаллы имеют изумрудный цвет и средний размер около 10 мкм.

- 2D каркас на основе меди и Ь1тВ лиганда. Химическая формула: Си(ЫтВ)2С12. Имеет моноклинную пространственную сингонию и состоит из катионов меди, соединенной с четырьмя органическими линкерами Ь1тВ и двумя хлорид-анион^и. Длина органического лиганда Ь1тВ в структуре составляет 10,1567 (36) ангстрем, что больше, чем в Ш каркасе, и соответствует второму максимальному значению наиболее распространенной длины лиганда 10,2 А (согласно гистограмме распределения на основе статистический анализ Кембриджской структурной базы данных). Кристаллы имеют синий цвет и средний размер около 30 мкм.

- 3D каркас на основе кадмия и Ь1тВ лиганда. Химическая формула: ^с) (ЫтБ)]^МР. Имеет моноклинную пространственную сингонию. Элементарная ячейка включает атом металла Cd (II), анион sdc2", лиганд ЫтВ и гостевую молекулу диметилформамида ^МР), которая заполняет микропоры каркаса. Катион Cd (II) представляет собой четырехсвязный тетраэдрический узел и координируется с четырьмя лигандами (двумя sdc2" и двумя ЫтВ), образуя взаимопроникающую структуру [7].

В работе исследуются металл-органические каркасы с различной архитектурой (Ш, 2D и ЗD) и структурными свойствами, отличающиеся наличием слабых связей и характерных органических соединений (длинных лигандов), делающих структуру каркаса гибкой и адаптивной к внешним воздействиям. Влияние указанных структурных особенностей каркасов на изменение их оптических свойств при воздействие когерентного лазерного излучения видимого и ИК диапазонов исследовано с помощью /n-s/íu оптического пропускания и спектроскопии комбинационного рассеяния, а также оптической спектроскопии с временным разрешением, анализа /n-s/íu порошковой рентгеновской дифракции с нагревом и лазерным облучением.

Цель работы: исследование оптических свойств металл-органических каркасов с адаптивной структурой для записи и обработки информации.

Задачи работы:

1. Исследовать эффект оптического переключения в металл-органическом каркасе HKUST-l на основе фотоиндуцированного процесса дегидратации, используя т^Ш оптическую спектроскопию пропускания со спектральным и пространственным разрешением, а также спектроскопию комбинационного рассеяния и порошковый рентгеноструктурный анализ.

2. Исследовать динамку оптического переключения в металл-органическом каркасе химического типа HKUST-l, используя оптическую спектроскопию с временным разрешением.

3. Исследовать влияние гостевых молекул растворителя на параметры оптического переключения в металл-органическом каркасе химического типа HKUST-l, включая спектральные и временные характеристики.

4. Исследовать механизмы структурной трансформации гибких металл-органических каркасов с различной архитектурой (Ш, 2D и ЗD) на основе длинного органического лиганда с использованием т^Ш оптического

пропускания и рамановской спектроскопии, а также т^Ш рентгеноструктурного анализа при нагревании и облучении когерентным светом.

5. Исследовать эффект структурной стабильности металл-органических каркасов при воздействии когерентного излучения, используя нелинейно-оптическую спектроскопию генерации второй оптической гармоники.

Положения выносимые на защиту:

1. Воздействие лазерного излучения на кристалл металл-органического каркаса химического типа HKUST-l приводит к обратимому сдвигу полосы поглощения в УФ-область и амплитудной модуляции спектра пропускания в видимой области длин волн.

2. Увеличение концентрации гостевых молекул воды в кристалле металл-органического каркаса HKUST-l увеличивает частоту амплитудной модуляции спектра пропускания в видимом диапазоне длин волн.

3. Металл-органичес^е каркасы с Ш и 2D архитектурой на основе длинного органического лиганда bImB под воздействием лазерного излучения демонстрируют обратимый сдвиг до 30 нм полосы поглощения в ИК-область за время порядка нескольких миллисекунд за счет расширения объема кристалла в результате светоиндуцированного нагрева.

4. Металл-органичес^й каркас с ЗD архитектурой на основе длинного органического лиганда bImB демонстрирует необратимое изменение нелинейно-оптических свойств в результате светоиндуцированного нагрева, вызванного лазерным излучением.

Научная новизна работы:

1. Впервые экспериментально продемонстрировано оптическое переключение в металл-органтеских каркасах, не содержащих фотохромных соединений.

2. Впервые экспериментально продемонстрирована возможность полностью оптической модуляции света за счет эффекта фотоиндуцированной дегидратации в металл-органическом каркасе НКШТ-1, с частотой амплитудной модуляции 0.5 Гц, при нормальных условиях, что на два порядка быстрее чем в существующих системах на основе фотохромных каркасов.

3. Экспериментально показано увеличение частоты амплитудной модуляции с 0.5 до 15 Гц в металл-органическом каркасе НКШТ-1 за счет увеличения концентрации гостевых молекул растворителя.

4. Впервые экспериментально продемонстрирована стабильность оптического переключения на протяжении 100 циклов облучения для Ш и 2D металл-органических каркасов на основе длинного органического лиганда.

5. Впервые продемонстрировано влияние архитектуры металл-органического каркаса на спектральные и динамические параметры оптического переключения.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в экспериментальной демонстрации оптического способа управления структурой металл-органических каркасов с различной архитектурой, не содержащих фотохромных молекул, а также адаптации существующих экспериментальных методов исследования структуры в режиме т 8Ни при облучении когерентным светом. Описанные эффекты структурной трансформации в металл-органических каркасах, связанные с обратимым разрушением слабых химических связей, могут быть применены для современных устройств памяти в качестве оптического триггера, который позволяет переключать прошедший свет между двумя состояниями под действием когерентного ИК излучения. Первая экспериментальная демонстрация многократного оптического переключения за счет обратимого структурного расширения при облучения когерентным светом (на протяжении 100 циклов) является значительным шагом к применению данного

класса материалов в реальных устройствах. В диссертации рассмотрен метод in-situ порошковой рентгеновской дифракции с одновременной засветкой образца когерентным оптическим излучением, позволяющий анализировать структуру до, во время и после облучения. Также, исследуемые соединения не содержат редких элементов и могут быть синтезированы с использованием относительно простого химического подхода, открывающего новые горизонты для производства экологически безопасных и перерабатываемых функциональных материалов. Результаты, описанные в диссертации, могут быть реализованы в других научных областях, таких как координационная химия или материаловедение, в качестве рекомендаций для изготовления оптически чувствительных материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: Международная конференция «Metanano» 2019 (Санкт-Петербург, Россия); Международная конференция «Metanano» 2020 (онлайн); Международная школа-конференция SLALOM 2021 (Владивосток, Россия); Школа-конференция с международным участием SPbOPEN 2021 (Санкт-Петербург, Россия), Международная конференция по металл-органическим каркасам и пористым полимерам EUROMOF 2021 (онлайн), а также на научных семинарах в Университете ИТМО и Университете Лотарингии.

Достоверность научных достижений обеспечивается использованием современных методов исследования, основывается на воспроизводимости результатов измерений, а также подтверждается хорошим соответствием экспериментальных данных и результатов численного моделирования и аналитического описания эффектов.

Публикации по теме работы. Основные научные результаты диссертации изложены в 5 статьях, которые индексируются в научных базах данных Scopus и Web of Science.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой результаты исследований, проведенных лично автором или в соавторстве. Вклад автора заключается в проведении экспериментальных измерений, обработке данных, подготовке научных публикаций. Все результаты, описанные в научной новизне диссертации и положениях, получены лично или при непосредственном участии автора.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы. Общий объем диссертации 175 страниц, в том числе библиография - 116 ссылок. Работа содержит 49 рисунков и 12 таблиц, размещенные в главах.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Кулаченков Никита Константинович

4. Conclusions

In this study, we used specific MOFs (ZIF-8) with high thermal stability and non-centrosymmetric crystal structures to demonstrate of their applications in nonlinear optics. We synthesized an MOF-based polymer composite for the visualization of IR-pulsed laser radiation with different regimes (80 MHz and 1 kHz pulse repetition rates) and high integral power. The resulting ZIF-8-PMMA composite demonstrates a damage threshold much higher than that of widely used materials in optics, like gold and silicon. Herein, the composite demonstrates a more stable operation under the laser regime of 1 kHz for 2 h, while the laser regime of 80 MHz induces heating, with a negative effect on the optical properties of the composite. Overall, these findings support our approach to functional composite preparation and contribute to nonlinear optics research.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кулаченков Никита Константинович, 2022 год

1. Furukawa, H.; Müller, U.; Yaghi, O.M. Heterogeneity within order in metal-organic frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 2015,54,3417-3430. [CrossRef] [PubMed]

2. Lu, K.; Aung, T.; Guo, N.; Weichselbaum, R.; Lin, W. Nanoscale metal-organic frameworks for therapeutic, imaging, and sensing applications. Adv. Mater. 2018,30,1707634. [CrossRef] [PubMed]

3. Mezenov, Y.A.; Krasilin, A.A.; Dzyub, V.P.; Nominé, A.; Milichko, V.A. Metal-organic frameworks in modern physics: Highlights and perspectives. Adv. Sci. 2019,6,1900506. [CrossRef]

4. Widmer, R.N.; Lampronti, G.I.; Chibani, S.; Wilson, C.W.; Anzellini, S.; Farsang, S.; Kleppe, A.K.; Casati, N.P.M.; MacLeod, S.G.; Redfern, S.A.T.; et al. Rich polymorphism of a metal-organic framework in pressure-Temperature space. }. Am. Chem. Soc. 2019,141,9330-9337. [CrossRef] [PubMed]

5. Mingabudinova, L.R.; Vinogradov, V.V.; Milichko, V.A.; Hey-Hawkins, E.; Vinogradov, A.V. Metal-organic frameworks as competitive materials for non-linear optics. Chem. Soc. Reo. 2016,45,5408-5431. [CrossRef] [PubMed]

6. Banerjee, D.; Kim, S.J.; Parise, J.B. Lithium based metal-organic framework with exceptional stability. Cryst. Growth Des. 2009,9,2500-2503. [CrossRef]

7. Wang, C.; Liu, X.; Keser, D.N.; Chen, J.P.; Li, K. Applications of water stable metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 2016,45,5107-5134. [CrossRef]

8. Lv, Y.; Xiong, Z.; Yao, Z.; Yang, Y.; Xiang, S.; Zhang, Z.; Zhao, Y.S. Steric-hindrance-controlled laser switch based on pure metal-organic framework microcrystals. }. Am. Chem. Soc. 2019,141,19959-19963. [CrossRef]

9. Wang, C.; Zhang, T.; Lin, W. Rational synthesis of noncentrosymmetric metal-organic frameworks for second-order nonlinear optics. Chem. Rev. 2012,112,1084-1104. [CrossRef]

10. Milichko, V.A.; Makarov, S.V.; Yulin, A.V.; Vinogradov, A.V.; Krasilin, A.A.; Ushakova, E.; Dzyuba, V.P.; Hey-Hawkins, E.; Pidko, E.A.; Belov, P.A. van der Waals metal-organic framework as an excitonic material for advanced photonics. Adv. Mater. 2017,29,1606034. [CrossRef]

11. Kirchon, A.; Feng, L.; Drake, H.F.; Joseph, E.A.; Zhou, H.C. From fundamentals to applications: A toolbox for robust and multifunctional MOF materials. Chem. Soc. Reo. 2018,47,8611-8638. [CrossRef]

12. Stassen, I.; Styles, M.; Grenci, G.; Gorp, H.V.; Vanderlinden, W.; Feyter, S.D.; Falcaro, P.; Vos, D.D.; Vereecken, P.; Ameloot, R. Chemical vapour deposition of zeolitic imidazolate framework thin films. Nat. Mater. 2016, 25, 30^-310. [CrossRef] [PubMed]

13. Seoane, B.; Coronas, J.; Gascon, I.; Benavides, M.E.; Karvan, O.; Caro, J.; Kapteijn, F.; Gascon, J. Metal-organic framework based mixed matrix membranes: A solution for highly efficient CO2 capture? Chem. Soc. Rev. 2015,44,2421-2454. [CrossRef] [PubMed]

14. Denny Jr., M.S.; Cohen, S.M. In situ modification of metal-organic frameworks in mixed-matrix membranes. Angew. Chem. Int. Ed. 2015,54,9029-9032. [CrossRef] [PubMed]

15. Qalhan, A.; Deniz, S.; Romero, J.; Hasanoglu, A. Development of metal organic framework filled PDMS/PI composite membranes for biobutanol recovery. Korean J. Chem. Eng. 2019,36,1489-1498. [CrossRef]

16. Moscoso, F.G.; Almeida, J.; Sousaraei, A.; Lopes-Costa, T.; Silva, A.M.G.; Cabanillas-Gonzalez, J.; Cunha-Silva, L.; Pedrosa, J.M. Luminescent MOF crystals embedded into PMMA/PDMS transparent films as effective NO2 gas sensors. Mol. Syst. Des. Eng. 2020. [CrossRef]

17. Katayama, Y.; Kalaj, M.; Barcus, K.S.; Cohen, S.M. Self-assembly of metal-organic framework (MOF) nanoparticle monolayers and free-standing multilayers. }. Am. Chem. Soc. 2019,141,20000-20003. [CrossRef]

18. Hossein, M.; Akbar, S.; Seyyed, A.M. Improving mixed-matrix membrane performance 1 via PMMA grafting 2 from functionalized NH2-UiO-66. ]. Mater. Chem. A 2018,6,2775-2791.

19. Zhang, F.; Yao, H.; Zhao, Y.; Li, X.; Zhang, G. Mixed matrix membranes incorporated with Ln-MOF for selective and sensitive detection of nitrofuran antibiotics based on inner filter effect. Talanta 2017, 174, 660-666. [CrossRef]

20. Park, K.S.; Ni, Z.; Cóté, A.P.; Choi, J.Y.; Huang, R.; Uribe-Romo, F.J.; Chae, H.K.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O.M. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks. Proc. Nat. Acad. Sci. USA 2006,103,10186-10191. [CrossRef]

21. Cleuvenbergen, S.V.; Stassen, I.; Gobechiya, E.; Zhang, Y.; Markey, K.; De Vos, D.E.; Kirschhock, C.; Champagne, B.; Verbiest, T.; van der Veen, M.A. ZIF-8 as nonlinear optical material: Influence of structure and synthesis. Chem. Mater. 2016,28,3203-3209. [CrossRef]

22. Yin, H.; Kim, H.; Choi, J.; Yip, A.C.K. Thermal stability of ZIF-8 under oxidative and inert environments: A practical perspectives on using ZIF-8 as a catalytic support. Chem. Engineer. J. 2015, 278, 293-300. [CrossRef]

23. Wu, C.; Xie, D.; Mei, Y.; Xiu, Z.; Poduska, K.M.; Li, D.; Xu, B.; Sun, D. Unveiling thermolysis natures of ZIF-8 and ZIF-67 employing in situ structural characterizations. Phys. Chem. Chem. Phys. 2019,21,17571-17577. [CrossRef] [PubMed]

24. Ferriol, M.; Gentilhomme, A.; Cochez, M.; Oget, N.; Mieloszynski, J.L. Thermal degradation of poly(methyl methacrylate) (PMMA) modeling of DTG and TG curves. Polymer Degrad. Stab. 2003,79,271-281. [CrossRef]

25. Makarov, S.V.; Milichko, V.A.; Mukhin, I.S.; Shishkin, I.I.; Zuev, D.A.; Mozharov, A.M.; Krasnok, A.E.; Belov, P.A. Controllable femtosecond laser-induced dewetting for plasmonic applications. Laser. Photon. Rev. 2016,10,91-99. [CrossRef]

26. Thorlabs. Available online: https://www.thorlabs.conVnewgrouppage9.cfm?objectgroup_id=296 (accessed on 9 April 2020).

27. Srinivasan, R.; Braren, B. Ultraviolet laser ablation of organic polymers. Chem. Rev. 1989, 89,1303-1316. [CrossRef]

28. Bennett, H.E.; Chase, L.L.; Guenther, A.H.; Newman, B.E. Laser Induced Damage in Optical Materials, 1989: Proceedings of the Boulder Damage Symposium, November 1-3,1989) Society of Photo-Optical: Bellingham, WA, USA, 1990.

29. Canossa, S.; Ji, Z.; Wuttke, S. Circumventing wear and tear of adaptive porous materials. Adv. Funct. Mater. 2020,1908547. [CrossRef]