Суперпротонные переходы и диэлектрические свойства в некоторых кристаллах группы гидросульфатов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Винниченко, Валерий Юрьевич

• Винниченко, Валерий Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Винниченко, Валерий Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Фазовые переходы и протонная проводимость водородосодержащих кристаллов.

§1.1 Общие сведения об ионной и суперионной проводимости.

§1.2 Протонная проводимость в кристаллах с водородными связями и ее аномалии при структурных фазовых переходах.

§1.3 Физико-химические свойства, протонная проводимость и структура кристаллов группы МезН(А04)2.

§1.4 Физико-химические свойства, фазовые переходы, кристаллическая структура и протонная проводимость кристаллов группы Ме5Нз(А04)4-Н20 и Ме9Н7(А04)8 Н20.

ГЛАВА II. Методика эксперимента.

§2.1 Методика измерения проводимости и диэлектрической проницаемости.

§2.2 Приготовление образцов и проблема выбора электродов.

ГЛАВА III. Протонная проводимость и структурные фазовые переходы в кристалле КдН у ( S О4) g- FI 2 О.

§3.1 Проводимость и диэлектрические свойства кристалла KgIl7(S04)gH2Q.

§3.2 Структурный механизм проводимости и природа стабилизации суперпротонной фазы в кристалле K9H7(S04)g-H20.

ГЛАВА IV. Структурные фазовые переходы и протонная проводимость кристаллов [ (ЫНЦ ) (! х) Ш)х ] 3Н ( Б 04) 2.

§4.1 Проводимость и особенности фазового перехода в суперпротонное состояние в кристалле (N114)311(804)2.

§4.2 Проводимость и фазовые переходы в кристалле ЯЬзЖЗС^^.

§4.3 Проводимость и суперпротонные фазовые переходы в смешанных кристаллах [ШН4)(1х)КЬх]зН(804)2.

§4.4 Низкотемпературные фазовые переходы в кристаллах [(МН4)(1х)КЬх]зН(504)2.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Суперпротонные переходы и диэлектрические свойства в некоторых кристаллах группы гидросульфатов щелочных металлов»

Исследование протонного транспорта и структурных фазовых переходов в кристаллах с водородными связями представляет фундаментальный научный интерес. В настоящее время накоплен значительный экспериментальный и теоретический материал, касающийся протонного беспорядка и протонной проводимости в водородосодержащих кристаллах и роли в этих процессах водородной связи. Предложены различные механизмы протонной проводимости и этих явлений в конкретных кристаллах. Однако, многообразие требует дальнейших экспериментальных и теоретических исследований. В этой связи представляет интерес исследование химически и структурно-изоморфных кристаллов, а также твердых растворов на их основе. В частности представляет интерес исследование фазовых переходов и протонной проводимости в смешанных кристаллах [ШН4)(1х)КЬх]зН(804)2 с целью выяснения роли аммонийных ионов в фазовых переходах и протонной проводимости. Актуальность таких исследований также обусловлена и широкими практическими применениями протонных проводников в различных областях науки и техники (электрохимия, топливные элементы и другие). Однако, температурная область существования высокопроводящих фаз известных в настоящее время протонных проводников ограничена температурами порядка сотен градусов Цельсия. Поэтому получение и исследование новых протонных материалов, имеющих высокопроводящее состояние при комнатной температуре, является важной задачей. В последнее время было обнаружено явление квазиобратимости суперпротонного фазового перехода в кристалле СззНзСБеО^-Н^О, природа которого в настоящее время полностью не ясна. Поэтому представляет интерес дальнейшее исследование этого эффекта в кристаллогидратах с подобной кристаллохимической структурой, а также сравнительный анализ и обобщение полученных экспериментальных данных. Исходя из вышеизложенного ставится следующая цель работы:

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. 1. Исследование протонной проводимости, диэлектрических свойств и фазовых переходов в кристаллах КдН/СБО^хР^О и [(Ш^о^КЬхЬЖЗО^. Сравнительный анализ механизмов проводимости и разделение вкладов протонов, принадлежащих различным структурным комплексам.

-52. Выясннение роли аммонийных ионов и кислотных водородных связей в последовательных структурных фазовых переходах кристаллов

ШН4)(1х)КЬх]зН(804)2.

3. Поиск оптимальных составов с широкой температурной областью существования высокопроводящей (суперпротонной) фазы. В связи с этой целью были поставлены следующие ЗАДАЧИ:

1. Исследование протонной проводимости и диэлектрических свойств кристаллов [(МН4)(1х)КЬх]зН(504)2 и КдН/СБО^з хН^О в широком диапазоне температур (от 80 К до температур плавления или разложения этих соединений) и частот (от 30 Гц до 200 Мщ).

2. Исследование структурных фазовых переходов в смешанных кристаллах [(ЫН4)(1х)КЬх]зН(804)2 и в кристалле КуНуСЗСУ^-х^О.

3.Исследование протонного беспорядка и роли водородных связей в явлениях переноса протона и фазовых переходах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

1. Установлено, что в кристаллах КдНу^О^хЬЬО влияние кристаллизационной воды на протонную проводимость противоположно наблюдаемому в ранее известных кристаллах кристаллогидратов и дано объяснение этому эффекту.

2. Впервые исследовано влияние изоморфного замещения 1МН4 -» Ш) на транспортные характеристики кислотных и аммонийных протонов в кристаллах

НН4)(1.х)КЬх]зН(804)2.

3. На примере кристаллов [0\ГН4)(1.х)КЬх]зН(5О4)2 впервые проведены детальные исследования влияния замещения ИН4 —» ИЬ на структурные фазовые переходы с различными типами беспорядка, включая ориентационный беспорядок ЫН4 - групп, позиционный беспорядок в системе кислотных водородных связей и позиционный беспорядок в двухминимумном потенциале водородной связи.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ:

Исследованные кристаллы являются переспективными материалами для использования их в устройствах электрохимии, топливных элементов и т.д. Обнаруженный в кристалле КсДТуСЗО^-хШО эффект увеличения протонной проводимости при уменьшении концентрации структурной воды открывает новые перспективы использования кристаллогидратов с общей формулой М2Ну(А04)(2+у)/2 ХН2О в качестве твердых электролитов.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Обнаружение и исследование суперпротонного фазового перехода в кристалле КдНуСЭО^в-хНзО.

2. Обнаружение и объяснение эффекта стабилизации суперпротонной фазы в кристалле К^Ну^О^-х^О.

3. Доказательство суперпротонных свойств в параэластической фазе кристалла (МН4)зН(504)2 и объяснение особенностей сегнетоэластического перехода на основе феноменологической теории.

4. Обнаружение и исследование суперпротонного фазового перехода в кристалле т>3Н(804)2.

5. Исследование фазовой хТ - диаграммы в смешанных кристаллах [(Ш4)(1х)КЬх]ЗН(804)2.

Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе, носящей обзорный характер, обсуждаются общие сведения об ионной проводимости, водородной связи, переносе протона на водородной связи и в кристалле, типах протонного беспорядка, имеющим место в кристаллах с водородными связями, описываются физико-химические свойства, структура, фазовые переходы и протонная проводимость исследуемых кристаллов.

Вторая глава посвящена методике эксперимента. Обсуждается методика приготовления образцов, проблема выбора электродов, методика диэлектрических измерений, особенности диэлектрических измерений на частотах свыше 1 Мгц.

В третьей главе приведены полученные экспериментальные данные по исследованию протонной проводимости и суперпротонного фазового перехода кристалла КдНуСБО^з-хНгО. Особое внимание уделено квазиобратимости суперпротонного фазового перехода. Обсуждается роль кристаллизационной воды в кинетике фазового перехода.

Четвертая глава содержит экспериментальные результаты исследований проводимости и фазовых переходов смешанных кристаллов [(ЫН4)(1-Х Обсуждается анизотропия протонной проводимости в кристалле (МН4)зН(504)2 и КЬзНСБО^. Фазовый переход в тригональную фазу в смешанных кристаллах [(МН4)(1.х)КЬх]Н(804)2 анализируется в рамках феноменологической теории фазовых переходов. Параметры протонной проводимости анализируются на основе компенсационного закона. Построена фазовая хТ диаграмма системы смешанных кристаллов [(ЫН4)(1.х)ЕЬх]Н(804)2. Обсуждаются структурные механизмы протонной проводимости в данной системме.

В заключении сформулированы основные выводы диссертации.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях:

1. X Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (19 - 23 сентября 1995 г. г. Иваново )

2. Международный семинар по релаксационным явлениям в твердых телах (5-8 сентября 1995 г. Воронеж)

3. VIII Международная конференция по твердым протонным проводникам (Норвегия август 18-23 1996 г.)

4. VI Японско-СНГ/Балтийская конференция по сегнетоэлектричеству Март 22-25, Токио, Япония

По теме диссертации опубликованы:

1.A.И.Баранов, В.Ю.Винниченко, В.В.Долбинина,С.Ваплак,В.В.Синицын Фазовые переходы, диэлектрические свойства и протонная проводимость в смешанных кристаллах [(NH4)(1x)Rbx]H(S04)2, Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции по сегнетоэлектричеству, Иваново, август, 1995

2. А.И.Баранов, В.Ю.Винниченко, О.А.Кабанов Релаксационные явления в переохлажденных суперпротонных фазах с разупорядоченной сеткой водородных связей. Тезисы докладов "Релаксационные явления в твердых телах", Воронеж, 1995.

3. A.I.Baranov, V.V. Sinitsyn, V. Yu. Vinnichenko, D.J. Jones, B.Bonnet Stabilisation of disordered superprotonic phases in crystals of the Ме5Нз(А04)4-хН20 family. Solid state ionics, 1997, v. 97 , pp. 153-160

-94. A.I.Baranov, V.V. Sinitsyn, V. Yu. Vinnichenko, D.J. Jones, B.Bonnet Stabilisation of disordered superprotonic phases in crystals of the Ме5Нз(А04)4хН20 family.

Abstract of the 8th International conference on solid state protonic conductors, North,

Augest, 1996

5. A.I.Baranov, V.V. Dolbinina, E.D. Yakushkin,V. Yu. Vinnichenko, V.V. Sinitsyn, V.H. Schmidt Phase transitions in mixed [(NH4)(1.x)Rbx]H(S04)2 crystals. Abstract of the 9th International meeting on Ferroelectricity, August 24-29, 1997, Seoul, Korea

6. A.I. Baranov, V.V. Dolbinina, E.D. Yakushkin, V.Yu. Vinnichenko, V.V. Sinitsin and V.H. Schmidt Influence of NH4(ND4)-Rb Substitution on the Phase Transitions with Differrent Kinds of Proton Disorder in Mixed [(NH4)(1.x)Rbx]3H(S04)2 and [(ND4)(1.x)Rbx]3H(S04)2 Crystals. Abstract of the Sixth Japan-CIS/Baltic Symposium on Ferroelectricity (J CBS F-6) Science University of Tokyo, Noda, Chiba prefecture, Japan, March 22-25, 1998

7. A.I. Baranov V.Yu.Vinnichenko, J.Roziere, D.J.Jones and V.V.Sinitsin Glass Transition in Supercooled Disordered Phase of KgHgiSC^gX^O crystal. Abstract of the Sixth Japan-CIS/Baltic Symposium on Ferroelectricity (JCBSF-6)Science University of Tokyo, Noda, Chiba prefecture, Japan, March 22-25, 1998

8. L. Schwalowsky, V. Vinnichenko, A. Baranov, U. Bismayer, B. Merinov and G. Eckold, Protonic conductivity and ferroelastic instability in triammonium hydrogen bisulfate: A dielectric and neutron diffraction study J. Phys. C.: Condensed Matter, v. 10, 1998, pp. 3019-3027

9. A.I. Baranov, V.V. Dolbinina, E.D. Yakushkin, V.Yu. Vinnichenko, V.H. Schmidt and S. Lauceros-Meudos Influence of NH4-Rb Substitution on the Phase Transitions with Differrent Kinds of Proton Disorder in Mixed [(NH4)(1.x)Rbx]3H(S04)2 Crystals. Ferroelectrics, 1998 (в печати)

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Винниченко, Валерий Юрьевич

Основные выводы работы. Заключение.

1. Обнаружен суперпротонный фазовый переход в кристалле КдНуСБО^хНгО и исследованы его особенности. Показано, что аномальное увеличение протонной проводимости отражает специфику разупорядочения структурных единиц при этом переходе и, в частности, образование динамически разупорядоченной сетки кислотных водородных связей.

2. Установлено, что необратимость суперпротонного фазового перехода в кристалле КдНуСБО^з-хНгО связана с необычным влиянием структурной воды на термодинамическую устойчивость различных фаз. Низкопроводящая, упорядоченная фаза стабильна только для стехиометрического состава, тогда как уменьшение концентрации воды стабилизирует разупорядоченную суперпротонную фазу.

3. Показано, что сегнетоэластический фазовый переход в кристалле (МЩХзЖБОд^ является одновременно и суперпротонным, а высокая протонная проводимость в параэластической фазе возникает в результате позиционного разупорядочения кислотных водородных связей в плоскости (001).

4. Установлено, что температурные зависимости параметра порядка, рассчитанные по аномалиям различных физических свойств существенно отличаются. На основе феноменологической теории учитывающей симметрийные особенности протонной подсистемы дано обьяснение этому экспериментальному факту.

5. Обнаружен суперпротонный фазовый переход в кристалле КЬзЖБОд^. Показано, что суперпротонная фаза в этом кристалле является кубической и характеризуется более высокой протонной проводимостью по сравнению с тригональными суперпротонными фазами, реализующимися в других кристаллах группы МезН(А04)2.

6. Показано, что в смешанных кристаллах [ (1ЧН4) (^ х)И.ЬХ]зН(БО4)2 увеличение концентрации Шэ уменьшает температурный интервал суперпротонной тригональной фазы, а в области концетраций 0.6<х<0.85 наблюдаются две последовательные суперпротонные фазы: тригональная и кубическая.

7. Установлено, что в кристаллах [(МН4)(1х)КЬх|Н(504)2 за протонную проводимость ответствены кислотные протоны, а замещение ЫН4 —> ИЬ не оказывает существенного влияния на транспортные характеристики протонов, приводя только к незначительному увеличению энтальпии активации.

8. Обнаружено, что в кристаллах [(КН4)(1Х)НЪХ|Н(804)2 незначительные концетрации ИЬ (х<0.1) полностью подавляют низкотемпературную последовательность фазовых переходов. Тем самым, показано, что низкотемпературные переходы в этих кристаллах обусловлены ориентационным разупорядочением аммонийных ионов.

В заключении считаю приятным долгом выразить благодарность научному руководителю А.И. Баранову за руководство и постоянную помощь на всех этапах работы.

Особую признательность хочется выразить Л.А.Шувалову за доброжелательное отношение и поддержку.

Хочу также выразить особенную признательность Долбининой Е.М. за помощь в работе, а также за выращенные ею кристаллы для исследований.

Пользуюсь случаем, чтобы поблагодарить Меринова Б.В за плодотворное обсуждение всех вопросов, связанных со структурными аспектами данной работы, а также всех сотрудников лаборатории кристаллофизики за доброжелательное отношение и творческую атмосферу в лаборатории.

- 153

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Винниченко, Валерий Юрьевич, 1998 год

1. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. Москва: ИЛ. 1962, 218 с.

2. Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей). Техникотеорет. лит., Москва, 1949, 500 с.

3. Хладик Дж (ред), Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах ( перевод с английского ), М:Мир, 1978, 555 с.

4. Физика суперионных проводников. Под. ред. Саламона М.Б., Рига: Зинатне, 1982, 315 с.

5. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. Москва: Наука, 1977, 182с.

6. Полинг Л. Природа химической связи. М: Из-во хим. лит., 1947, 439 с.

7. Пиментел Дж. Мак-Клелаи О. Водородная связь. М: Мир, 1964 462 с.

8. Соколов Н.Д. Водородная связь и процессы переноса протона. ДАН, 1948, т. IX, N. 5, 825 с.

9. Glosser L. Proton conduction and injection in solids. Chem. Rev., 1975, v.75 (1), pp. 21-65.

10. Sen В. K., Sen K. Concept of " proton bond ": protonic conductivity in isopobinipbic acids. Solid state Ionics, 1983, v. 9, 10, pp. 1015-1020

11. Gosar P. The calculations of the positive defect mobility in ice. Nuovo Cimento, 1963, v. 30, pp. 931-937.

12. Blinc R. Isotopic effect and proton tunneling in KH2P04. J. Phys. Chem. Solids, 1960, v. 43, pp. 204-210.

13. Chandra S. Fast proton transport in solids. Materials Science Forum, 1984, v.l, pp. 133-170.- 154

14. Kreuer K. D., Stall I. Rabenou A. Proton conductivity of H30V02As04 2H20 under preasure: indication for transition from venicle mechanism to Grotguss mechanism. Sol. St. Ionics, 1983, v. 9,10, pp. 1061-1064

15. Баранов А.И. Аномальные электрические свойства и структурные фазовые переходы в кристаллах с водородными связями. Докторская диссертация, Москва, 1992, 389 с.

16. Yamasa S., Hasegawa М. Valence bond study of the hydrogen bond study. Formation and migration of ionic defects in water and ice. Journ. Phys. Soc., Japan, 1970, v. 29, N 5, pp. 1329-1334.

17. Крячко E. С. Кооперативный механизм миграции ориентированнных дефектов в кристаллах льда. ФТТ, 1987, т. 29, стр. 345-350.

18. Kitaura К., Morokuma К. A new energy decompositions scheme for molecular interactions within the Hartry-Fock approximation. Int. J. Anant. Chem. 1976, 20, N2, p. 325-340.

19. Lippincott E. R., Schroeder R. One-dimensional model of thehydrogen bond. Journ. Chem. Phys., 1955, N 6, pp. 1099-1106.

20. Н.Парсонидж, Л. Стейвли. Беспорядок в кристаллах. ч.1, Москва:Мир, 1982, 434с.

21. Moskvich Yu. M., Polyakov A. M., Suknovskya A. The NMR study of ionic motions and conductivity mechanism in pro tonic conductor МезН(А04)2. Ferroelectrics, 1990, v.118, pp. 207-210.

22. Balagurov A. M., Belushkin A. V., Datt I. D., Natkaniec Т., Plakida M.M., Savenko В., Shuvalov., Wasicky J. Unelastic and quasielastic neutron scattering in CsHS04 and CsHSe04. Ferroelectrics, 1985, v. 63, pp.59-63.

23. Меринов Б.В., Болотина Н.Б., Баранов А.И., Шувалов Л.А. Кристаллическая структура сегнетоэластической фазы II Cs3H(Se04)2. Кристаллография, 1986, т.31, стр.450-454.

24. Komukae М., Ozaka Т., Kawko Т., Makita Y. Dielectric study of phase transitions in Cs3H(Se04)2 and its izotopic effect. Journ. Phys. Soc. Japan, 1985, v. 54, N9, pp. 3401-3405.

25. Меринов Б. В., Болотина Н.Б., Баранов А. И., Шувалов Л. А. Кристаллографическая структура Cs3H(Se04)2 и ее изменения при фазовых переходах. Кристаллография, 1988, т.33, вып.6, стр. 1387-1390.

26. Баранов А. И. Аномалии протонной проводимости при структурных фазовых переходах в кристаллах с водородными связями. Известия АН СССР, серия физич. 1987, т. 51, вып. 12, стр. 2146-2155.

27. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Москва Наука, 1964, 567 с.

28. Osaka Т.,Makita I., Gesi К. Dielectric studies on the phase translitions in (NH4)3H(S04)2. J. Phys. Soc. Jap., 1980, v. 49.,N 2. ,pp.593-598.

29. Low Temperatures. Japanese Journal of Applied Physics, 1980, Vol. 19, No.6, June, pp. 1051-1053.

30. Takanorl F., Kazuyasu T., Kazuhito K., Keiko N., Kazuo F. A new phase transition of (NH4)3H(S04)2 at 190° C. Journal of the Physical Society of Japan, 1994, Vol. 63, No. 5, May, pp. 2006-2007.

31. Gossner B. Kristallogr., 1904, 38, 110-168

32. Pepinsky R., Vedam K., Hoshino S., Okava Y. Ammonium Hydrogen Sulfate: A new Ferroelectric with low coericitive Field. Phys. Rev., 1958, N 8., v. 6, pp. 15081510.

33. Gesi K., Osaw T., Makita J., Dielectric study on the effect of hydrostatic pressure on phase transitions in the system of (NH4)H(S04)2 J.Phys. Soc. Jap., 1980, v.49,N 3. pp.1083-1089.

34. Suzuki Sh., Oshino Y., Gesi K., Makita Y. Calorimetric Study on Phase Transitions in (NH4)3H(S04)2. Journal of the Phisical Society of Japan, Vol. 47, No. 3, September, 1979, pp. 502-504.

35. Suzuki S., Makita J. The crystals structure of the triammonium-hydrogen disulfate (NH4)3H(S04)2. Acta cryst., 1978., B. 34 , pp. 732-735.

36. M.Kamoun, M.H. Ben Ghlozlen, A Daoud. II III Phase transitions in triammonium hydrogen disulfate (NH4)3H(S04)2. Phase Transitions, 1987, Vol.9, pp. 247-252.

37. Masahiro T., Yoichi S. The Structure of Deuteated Triammonium Hydrogendisulphate (ND4)3D(S04)2. Acta Cryst. B37, pp. 1171-1174.

38. R.H. Chen, Li-Ming Wang, S.C. Yang. X-Ray study on the phase transitions in triammonium hydrogen disulfate crystals and deuterated crystals. Phase Transitions, 1992, Vol. 37, pp. 141-147.

39. Fortier Suzane, M.E. Fraser R.D. Heyding Structure of Trirubidium Hydrogenbis(sulfate), Rb3H(S04)2, Acta Cryst., (1985), C41, 1139-1141.- 15742 Gesi K. Pressure-temperature phase diagram of triammonium hydrogen disulfate

40. NH4)3H(S04)2. J.Phys. Soc. Jap., 1977.,Vol. 43,No. 2., 570-574.

41. Gesi K., Pressure-Induced Ferroelectricity in (NH4)3H(S04)2. Journal of the Physical Society of Japan, Vol. 43, No. 6, December, 1977.

42. Osaka T., Makita Y., Gesi K. Dielectric Studies on the Phase Transitions of ((NH4)3H(S04)2)(i-x) ((ND4)3D(S04)2)x System Ferroelectrcity in (NH4)3H(S04)2. Journal of the Physical Society of Japan, Vol. 49, No. 2, August, 1980, pp. 518-521.

43. Gesi K., Ozawa K., Osaka T. Dielectric study on the effect of hydrostatic pressure on the phase transitions in the system of ((NH4)3H(S04)2)(1.x) ((ND4)3D(S04)2)X. Journal of the Physical Society of Japan, Vol. 49, No. 3, Seprember, 1980.

44. Ramasastey C.,Ramabah K. Electrical conduction in Na3H(S04)2 and (NH4)3H(S04)2 crystal. Journal of materials science,Vol. 16. N. 7, 1981, letters pp.2011-2015.

45. Devendar R. A., Sathyanarayan S. G., Sivarama S. G., Proton conduction in (NH4)3H(S04)2 single crystals. Solid State Communication, Vol.43, No. 12, 1982, pp. 937-940.

46. A.Pawlowski, Cz. Pawaczyk B.Hilczer, Electrical conductivity in crystal group Me3H(S04)2, Solid State Ionics, 1990, v. 44, pp. 17-19.

47. Gesi K. Dielectric properties and phase transition in Rb3H(S04)2 and Rb3D(S04)2 at low temperature. J. Phys. Soc. Japan, 1981, v. 50, N 10, pp. 3185-3186.

48. Endo M. er. all. Dielectric Study of the phase transitions in K3H(S04)2 and izotope effect. J. Phys. Soc. Japan, 1983, v. 52, N 11, p. 3829.

49. Kamukae M. Dielectric study of Phase Transitions in Cs3H(S04)2 and its isotopic effect. J. Phys. Soc. Japan, 1985, v. 54, N 9, pp. 3401-3403.

50. Kamou M., Lauti A., Daoud F., Novak A., Vibrational study of phase transitions in triammonium hydrogen disulphate (N114)311(504)2. Dinamics of Molecular Crystals, 1987, pp. 219-224.

51. Tritt-Goc J., Pislewsky N., Hoffmann S.K., Augustyniak M., Rotational motion of the ammonium ions in (NH4)3H(Se04)2, studied by NMR. Phys. stat. sol. (b), 1993, v. 176, K13, pp 13-16.

52. Watton A., Reynhard E.C., Petch H.E. NMR investigation of ammonium ion motions in two ammonium bisulfate. J.chem. Phys., 1976, v. 65, pp.4370 4374.

53. M. Augustyniak, S.K.Hoffmann, Ferroelectrics (1992)

54. Totsuj C., Matsubara T. A simple model for ferroelectrics and antiferroelectrics with isolated hydrogen bonds. Journal of the Physical Society of Japan, 1994, Vol. 63, No. 7, July, pp. 2760-2768.

55. Totsuji C., Matsubara T. A simple model for 0-dimensional hydrogen-bonding ferroelectrics and antiferroelectrics. Solid State Communication, 1994, Vol. 89, No. 8, pp. 677-681.

56. Gesi K., Dielectric properties and phase transitions in X3H(S04)2 and X3D(S04)2 crystals ( X=K,Rb ). J. Phys. Soc. Jap., 1980, v.48, N. 4 , pp. 886-889.

57. Osaka T, Makita Y, Gesi K, Dielectric and Dilatometric Studies of Phase Transitions in (ND4)3H(S04)2 and Isotope Effect. Journal of the Physical Society of Japan, 1979, Vol. 46, No. 2, February, pp. 541-546.

58. Osaka T, Makita Y. and Gesi K. Dielectric and Dilatometric Studies of Phase Transitions in (ND4)3D(Se04)2 and Isotope Effect. Journal of the Physical Society of Japan, 1979, Vol. 46, No. 2, February, pp. 645-657.

59. Osaki T., Makita Y. Thermal and dielectric studies of (NH4)3H(Se04)2. Ferroelectrics, 1984, v. 55, 283-286.

60. Osaki T. Dielectric and Dilatometric studies of phase transition in (NH4)3H(Se04)2 and izotope effect. J. Phys. Soc. Japan, 1979, v. 2, pp. 577-580.

61. Yokota S., Makita Y. Ferroelectric phase transition in КзН(504)2- J. Phys. Soc., Jap., 1982., v.51, pp. 1461-1468.

62. Баранов А.И., Трегубченко А.В., Шувалов Л.А., Щагина H.M. Исследование фазовых переходов и протонная проводимость в кристаллах Cs3H(Se04)2 и (NH4)3H(Se04)2. ФТТ, 1987, т. 29, вып. 8, 2513-2516.

63. Меринов Б.В., Баранов А.И., Трегубченко А.В., Шувалов Л.А. Ренгеновское исследование фазовых переходов и доменная структура в кристаллах Cs3H(Se04)2-ДАН СССР 1988, т. 302, N 6, 1376-1379.

64. Меринов Б.В., Болотина Н.Б., Баранов А.И., Шувалов Л.А. Кристаллическая структура Cs3H(Se04)2 (Т=295 К) и ее изменения при фазовых переходах. Кристаллография, 1988, т. 33, вып. 6, 1387-1391.

65. Kamukae M. Dielectric study of phase transitions in Cs3H(Se04)2 and its isotopic effect. J.Phys. Soc. Jap., 1985.,v.54, N 9.,pp.3401-3403.

66. Ichikawa M., Gustafson T., Motida K., Olovsson I., Gesi K. Temperature dependence of lattice constants of Rb3H(Se04)2 a 'zero-dimensional' H-bonded crystal. Ferroelectrics, 1990, Vol. 108, pp. 307-312.

67. Баранов А. И. и др. Фазовые переходы и протонная проводимость в кристаллах Rb3H(Se04)2. Кристаллография, 1987, т. 32, стр. 682-694.

68. Макарова И.П., Верин И.А., Щагина Н.М. Кристаллическая структура гидроселената рубидия Rb3H(Se04)2. Кристаллография, 1986, т.31, вып. 1, с. 178180.

69. Ichikawa M. Phase transitions in trirubidium hydrogen biselenate Rb3H(Se04)2- J-Phys. Soc. Japan, 1979, v 47,N 2, pp. 681-682.

70. Р.А. Диланян, В.В. Синицын, В.Ш. Шехтман, А.И. Баранов, Л.А. Шувалов. Обнаружение в кристалле Rb3H(Se04)2 фазы, промежуточной между низкопроводящей и суперпротонной. Кристаллография, 1994, том 39, N 3, с. 484-487

71. Fukai М., Inaba A., Matsue Т., Suga Н. Calorimetric study of the deutaration effect on the phase behavior in Rb3H(Se04)2 и Rb3D(Se04)2-Solid State Communications, 1993, Vol. 87, No. 10, pp. 939-943.

72. J. Baran, T. Lis, P. Starinovicz, Structure and vibrational of Ыа5Нз(8е04)2-2Н20. J.Mol. Struct. 1989, v. 213, pp. 51-61.

73. Меринов Б.В., Баранов А.И., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. Атомная структура и фазовые переходы в Cs5H3(Se04)4 H20 -новых кристаллах с высокой протонной проводимостью. Кристаллография, 1991, т. 36, вып.З , стр. 584 -590.

74. B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider, H. Schulz, Crystal structure and mechanizm of proton transport in hexagonal phase of Cs5H3(Se04)4H20 Solid State Ionics, 1994,v. 69, pp. 153-161.

75. V.V. Sinitsyn, A.I. Baranov, A.F. Gurov, B.V. Merinov, D.I. Jones and J. Roziere, The effect of thermal treatment on irreversibility of superprotonic phase transition on Cs5H3(Se04)4 xH20 crystals. Solid State Ionics, 1997, v 97, pp. 171-175.

76. B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider, H. Schulz Structural study of Cs5H3(S04)4 xH20 alkali metal sulfate proton conductor. Solid State Ionics, 1994, v. 74, pp. 53-59.

77. Баранов А. И., Кабанов О. А., Шувалов Л. А. Критическое поведение долговременной диэлектричекой релаксации в новом классе протонных стекол. Письма в ЖЭТФ, 1993, т. 58, с. 542-545.

78. A.I. Baranov, B.V. Merinov, О.A. Kabanov, L.A. Shuvalov and V.V. Dolbinina. Glass-like dielectric relaxation and freezing of the dinamically disordered hydrogenbond network in Cs5H3(S04)40.5H20 crystal. Feerroelectrics, 1992, Vol. 127, pp. 257262.

79. A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, E.D. Yakushkin, V.V. Sinitsyn Proton glass Cs5H3(S04)4 xH20: Relaxation dinamics. Ferroelectrics, 1997, Vol. 199, pp. 307-316.

80. B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider, H. Schulz, Structural study of Cs5H3(S04)4 xH20 -alkali metal sulfate proton conductor Solid State Ionics, 1994, v. 74, pp. 53.

81. B.V. Merinov, R. Melzer, R.E. Lechner, D.J. Jones, J. Roziere X-ray diffraction of the glass transition in Cs5H3(S04)2-xH20 (x

82. A.M. Fajdigabulat, G. Lahajnar, J. Dolinsek, J. Slak, B. Losar, L.A. Shuvalov, R. Blinc, Solid State Ionics, 1995, v. 77, pp. 122-127.

83. Yu. I. Yuzyuk, V.P. Dmitriev, V.V. Loshkarev, L.M. Rabkin, L.A. Shuvalov, Crystallogr. Rep., 1994, v. 39, pp. 61-67.

84. Joncher A.K. Dielectric relaxation in solids. Chelse Dielectric press, London, 1983, 380 p.

85. Bogusz W., et all On the complex admitance plots of ß' aluminia and nasicon ceramic samples. Solid State Ionics. 1982, v. 28, pp. 287-288.

86. Aberald P., et all. Study of the dc and ac electrical properties of an yttria-stabilised zircinia single crystals. Phys. Rev., 1982, v. 26., N 2., pp. 1005-1017.

87. Catherine C. A.C. impedance of surface layers and bloking electrodes on syngle crystals ß' aluminia. J. of Science Lett., 1982., v. 1, pp. 522-524.

88. Dude P.C. Grain boundary effect on ionic conductivity of superionic conductors. J.Appl.Phys.Lett., 1982, v. 53., N 10, pp.7095-7099.

89. Алефельд Г., Фелькль И. Водород в металлах, т. 1, пер. с англ., М: Мир, 1981, 474 с.

90. A.I.Baranov, V.V.Sinitsin, V.Yu. Vinnichenko, D.J. Jones, B. Bonnet Stabilisation of disordered superprotonic phases in crystals of the МзНзСАО^-х^О family. Solid State Ionics, 1997, v. 97, 153-160.

91. N.M. Plakida W. Salejda The phenomenological theory of the improrer ferroelastic phase transition in superionic Rb3H(Se04)3 crystals, Ferroelectrics, 1988, Vol. 81, pp. 207-210.

92. N.M. Plakida W.Salejda, The improper Ferroelastic phase transition in superionic Rb3H(Se04)3 crystals. Phys. stat. sol. (b), 1988, v 148, pp. 473 481.

93. Джавадов H. Модели фазовых переходов в суперионных протонных проводниках, Канд. диссертация, 1990, Баку, 138 с.

94. N.M. Plakida W.Salejda, Ferroelectrics, 81, 207 (1989)

95. W. Salejda, N.A. Dzhavadov Phase Transition in Rb3H(Se04)3 type crystals. 1. The Symmetry Analysis of Proton Ordering, Phys.stat.sol. (b), 1990, v. 158, N 119, pp.119-125.

96. W. Salejda, N.A. Dzhavadov Phase Transition in Rb3H(Se04)3 type crystals, 2 The Molecular Field Approximation, Phys. stat.sol.(b), 1990, v. 158, N 475, pp.475-480.

97. Плакида H.M. Суперионные фазовые переходы в кристаллах с водородными связями. ОИЯИ, с. 17-85-225, Дубна 1985, 10 с.

98. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. Москва: Наука, 1984, 246 с.

99. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. Москва: Наука, 1974, 285 с.

100. Schwalowsky L., Bismayer U and Lippman T. The improper ferroelastic phase of letovicite, (NH^HiSO^: an optical birefringence, X-ray diffraction and Raman spectroscopic study. Phase Transitions, 1996, v. 59, pp. 61-67.

101. Salje E. and Wruck В Specific-heat measurements and critical exponents of ferroelastic phase transition in РЬз(Р04)2 and Pb3(P(ix)Asx04)2. 1983, Phys. Rev., B28, pp. 6510-6514.

102. M. Kamou, A. Lauti, F. Daoud, A. Novak, Vibrational study of phase transitions in triammonium hydrogen disulphate (NH4)3H(S04)2. J. Lascombe (Editor), Dinamics of Molecular Crystals, 1987, pp. 219-224.

103. P.Rajagopal, G.Aruldhas, V. Ramakrishnan, Raman spectroscopic investigations on the proton conduction in (NH4)3H(S04)2. J. Phys. Chem. Solids, 1989, Vol. 50, No 7, pp. 675-678.

104. W. Bronovska, V.Videnova-Adrabinska, A. Pietraszko Structure analysis of ((NH4)(1.x)Rbx)3H(S04)2 mixed crystals at 180 K. Ferroelectrics, 1995, Vol. 172, pp.411-417.

105. B.B. Синицын, А. И. Баранов Компенсационный закон для протонных проводников группы MenHm(A04)p. Электрохимия, 1996, том 32, N 4, с. 464-468.

106. Dienes G.J. Frequency factor and activation energy for the volume diffusion of metals. J. Appl. Phys., 1950, v.21, N 11, pp. 1189-1197.

107. Zener C. Theory of Dq for atomic Diffusion in metals. J. Appl. Phys., 1951, v.22, N 4, pp.372-377.

108. Вараксин A. H., Шипицин В.Ф. О термодинамических характеристиках дефектов в кристаллах, вычисляемых на основе теории упругости. Физика твердого тела, 1985, т.27, с. 2029-2032.

109. Дмитриев В.П. и др. Кристаллография. 1986, т.31, с. 695-699.- 164112. Hamann S. D., Linton M. Ayst. J. Chem. 1975, v. 28, p.2567-2571

110. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. Москва: Мир, 1984, 407 с.

111. Moskvich Yu.M., Polyakov A.M., Sukhovskya A. The NMR study of ionic motions and conductivity mechanism in protonic conductor Me3H(A04)2-Ferroelectrics, 1990, v. 118, pp. 207-210.

112. Ф. Иона, Д. Ширане, Сегнетоэлектрические кристаллы, "Мир", 1965