Суперионный перенос в неупорядоченных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Укше, Александр Евгеньевич

• Укше, Александр Евгеньевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Укше, Александр Евгеньевич

Оглавление

Введение

Литературный обзор

1. Твёрдые ионные проводники

1.1. Механизмы ионного транспорта в твёрдом теле, некоторые коллективные эффекты

1.2. Обзор решений

1.2.1. геометрическая формулировка задачи

1.2.2. модель эффективной среды для решёточной задачи

(случайные сетки)

1.2.3. Континуальная формулировка. Приближения Максвелла и

Бруггемана

(смеси и композиты)

1.2.4. Критическое поведение. Перколяционйый перход как скейлинговый фазовый переход 2 рода

1.2.5. Распределённые ионные проводники

1.3. Применение перколяционных идей для описания ион-проводящих систем

1.3.1. Недебаевский отклик электрода

1.3.3. Фрактальный фронт и фликкер-шум

I

1.3.2. Гроттгусовская и прыжковая протонная проводимость. Хаотизация

кристаллогидратной сетки (Протонный транспорт по

кристалл огидратной воде)

Глава 2

2. Экспериментальные исследования проводимости простых смесей

I

2.1. Ионная проводимость композитов металл-твёрдый электролит (модель распределённого электрода). Экспериментальные исследования системы Ав4ЯЫ5/а-С

2.2. Эффекты структуризации. Цветная перколяция

2.3. Эффекты поверхностной релаксации

2.4. Экспериментальное изучение иерархических композитов (с образованием агрегатов)

Глава 3. Динамическая неупорядоченность в суперйониках

3.3. Диффузия на регулярной сетке - фрактальный фронт

3.3.1. Недебаевский отклик фрактальной области объёмного заряда

3.3.2. Модель фрактальной динамической структуры, появляющейся в результате процессов заряжения двойного слоя. Компьютерное моделирвание

Глава4 Протонные проводники на основе гидратных соединений с

транспортом по связанной воде

4.1. Протонная проводимость по прыжковому (Гроттгусовскому)

механизму. Зависимость от концентрации воды

4.1.1. Кластерный подход к макроскопичкеской суперпротонной проводимости

4.1.2. Протонная проводимость калике[п]арен-п-сульфокислот (п = 4, 8) и

их СООН- производных. Зависимость от влажности

4.2. Протонная проводимость

Глава 5

I

5.1. Модель пористого каталитического электрода, затопленного водой

Благодарности

Литература

I

< I

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Суперионный перенос в неупорядоченных средах»

Введение

Транспортные процессы в макроскопически неоднородных структурах вызывают в последнее время повышенный интерес, связанный с широким применением композитов и нанокомпозитов как функциональных материалов. Точно также актуальные технические применения композитов в твёрдотельных электрохимических приборах, таких как литий-полимерные аккумуляторы, водородные топливные элементы с полимерной мембраной, высокотемпературные оксидные топливные элементы, ионисторы (суперконденсаторы), сенсоры (датчики химического состава), вызывают необходимость понимания транспортных процессов в неоднородных материалах с суперионной проводимостью.

Другой задачей является описание ионной проводимости в исходно однородном твёрдом теле в неравновесных условиях, когда возможно возникновение неоднородной структуры, в свою очередь определяющей ионный перенос.

Таким образом, существует необходимость разработки единого подхода к описанию особенностей ионного транспорта в макроскопически неоднородных материалах, что оказывается важным как для теории ионной проводимости в твёрдых телах, так и для практических разработок.

Настоящая работа направлена на разработку методов описания ионного транспорта в макроскопически неоднородных материалах с помощью методов и идей теории протекания (перколяционной теории). Достижения последнего времени в разработке перколяционной теории и её применений позволяют на ^ё основе строить модели ионного транспорта в композиционных материалах, и описывать процессы в суперионных проводниках с учётом динамических неоднородностей.

Литературный обзор

Многолетнее изучение феномена ионной проводимости в твёрдых телах привело к тому что в последнее время суперионные проводники начали активно применяться в массовых устройствах энергетики и электроники Литий-полимерные аккумуляторы водородные топливные элементы с

I

полимерной мембраной, высокотемпературные оксидные топливные

элементы, ионисторы (суперконденсаторы), сенсоры (датчики химического

состава) - все эти приборы та или иначе содержать твёрдые кристаллические

4

или полимерные ионные проводники. Однако никто не использует суперионные проводники в виде монокристаллк. Более того, поскольку все приборы используют электрохимические процессы, то всегда требуется развитая граница между ионным и электронным проводником. И то и другое приводит к необходимости понимания закономерностей транспортных процессов в гетерогенных средах, являющихся, чаще всего, композиционнымии структурами, один или несколько компонент которых

имеют высокую ионную проводимость. А поскольку высокая ионная

<

проводимость обычно на много порядков меньше проводимости электронных проводников то электрические и электрохимические характеристики таких систем определяются в первую очередь особенностями ионного транспорта в макроскопически неоднородных структурах.

Особенностью суперионных проводников при этом является наличие направлений в решётке со сглаженным кристаллическим потенциалом, т.е. геометрически определённых каналов ионного транспорта. Этот факт сразу

I

приводит к некоторым особенностям ионныхи суперионных проводников,

отличающих их как от жидких электролитов, так и от материалов с

проводимостью по электронной подсистеме.

Суперионные проводники обычно исследуют и используют в виде

поликристаллических материалов, в которых возможны релаксационные

процессы не только на поверхности контактов, но и на границах

кристаллитов. На этих границах могут концентрироваться примеси,- до

образования другой фазы, ионный перенос там может быть затруднен

вследствие различной ориентации кристаллических структур с одно- или двумерной проводимостью, наконец, специально может быть создан материал, содержащий зерна разного сорта. В любой ситуации такая система

I

представляет собой частный случай так называемых распределенных структур.

Вопрос об электрических свойствах распределенных структур имеет давнюю историю, впервые он был поставлен Дж.К.Максвеллом1. главе "Проводимость гетерогенных сред" Максвелл решил задачу о прохождении постоянного тока через двухфазную распределённную структуру, которая состояла из непрерывной континуальной среды и случайно распределенных в

I

ней сферических включений.

I

6

1. Твёрдые ионные проводники

1.1. Механизмы ионного транспорта в твёрдом теле, некоторые коллективные эффекты.

Как известно, структурное разупорядочение того или иного типа является неотъемлемым свойством твёрдых материалов, в которых наблюдается быстрое движение ионов на макроскопические расстояния. Это справедливо в том числе и для протонного транспорта по системе водородных связей в структурной воде. Особенностью суперионных проводников при этом является наличие направлений в решётке со сглаженным кристаллическим потенциалбм, т.е. геометрически определённых каналов ионного транспорта. Этот факт сразу приводит к некоторым особенностям ионныхи суперионных проводников, отличающих их как от жидких электролитов, так и от материалов с проводимостью по электронной подсистеме. В металлах, как известно, электроны конденсируются в вырожденный ферми-газ, для которого любые нерегулярности в проводящем материале - только центры рассеяния, не

I

более. В полупроводниках при слабом легировании расположении редких

легирующих атомов не имеет значения, после изменении концентрации

носителей они практически не влияют на их подвижность. (В сильно

легированных проводниках ситуация меняется, но это отдельная тема,

связанная с обсуждаемым вопросом). В отличие от этого для твёрдых ионных

7

и суперионных проводников, в том числе полимеров, это с самого начала не так. В частности, полуклассический характер движения массивного иона по иррегулярной структуре должно приводить к возникновению, и необходимости учёта эффектов, исследуемых теорией перколяции. Это справедливо, как будет показано в дальнейшем, и для квантовой частицы — протона. В конце концов изолированный протон может существовать только в накопительном кольце ВАКа (Трус Норби), а'в твёрдом кристаллогидрате протонный перенос определяется вращением молекул воды в цепочке протонных связей (механизм протонного транспорта Гроттгуса).

Кажется, что в регулярном кристалле перколяционные эффекты не оказывают влияния на транспорт. Сегодня есть большое количество работ (см., например, Le Claire2), в которых ионный транспорт в твёрдом теле рассматривается как случайное блуждание иона по сети ионных каналов или

I

по системе вакансий. Однако все неоднородности структуры, равно как и динамические неоднородности, вызванные многочастичными эффектами, описываются в этих работах чисто формальным введением коэффициент корреляции.

Однако можно показать, что взаимодействие в системе подвижных ионов, в частности через искажения кристаллической решётки и, таким образом, влияние на высоту барьеров в канале проводимости, приводит к возникновению пеколяционных эффектов даже в идеальном монокристалле. Подобные оценки приводились в34 .

В таких системах, как диспергированные ионные проводники (в виде

I

которых суперионные проводники только и находят практическое применение) и/или ионно-легированные стёкла влияние перколяционных эффектов как на макроскопическую проводимость, так и на объёмную и электродную релаксацию, очевидно. Однако, несмотря на общепризнанность этого факта, систематических исследований общих закономерностей в этой области почти нет.

Более очевидно применение перколяционной теории для описания как

I

макроскопической проводимости на постоянном токе, так и частотного отклика на переменный ток для макроскопически неоднородных систем, таких как композитные материалы, содержащие частицы (зёрна) суперионного проводника в хаотической смеси с электронным проводником (обычный материал электродов электрохимических устройств), с непроводящим оксидом, в полимерной матрице). Также к этому классу макроскопически неоднородных ион-проводящи(х материалов можно отнести керамические проводники, границы спечённых зёрен которых могут содержать повышенную концентрацию примесей, иметь дополни тельное структурное разупорядочение или просто быть барьером для ионного транспорт вследствие различной ориентации каналов проводимости.

Дисперсным ион-проводящим материалам посвящено большое

количество экспериментальных работ вследствие обнаружения эффекта

повышенной проводимости и сдвига супериокного фазового перехода в

сторону низких температур в смесях порошков суперионного проводника и

изолятора. Эти эффекты получили своё объяснение как результат ильного разупорядочения кристаллической решётки ионной соли в

приповерхностном слое, т.е. на границе между ионным проводником и

I

изолятором567.

Интересен вариант применения перколяционного подхода для объяснения эффекта двух щелочных металлов в ионных стёклах на основе оксидов кремния и бора. Для таких ионных проводников наблюдается немонотонная зависимость проводимости от соотношения концентрации двух типов подвижных ионов, взаимное влияние которых можно рассматривать как образование динамической перколяционной структуры.

1.2. Обзор решений

1.2.1. геометрическая формулировка задачи

Задачу определения свойств распределённой среды можно формализовать, сведя её к геометрической.

Для статистически распределённой среды набор шариков можно заменить точками (узлами) некоторого геометрического объекта - сетки. Контакты между шариками при этом заменяются связями между узлами. Задача о макроскопической обобщённой проводимости такой сетки со случайным распределением узлов или связей с разными свойствами

становится геометрической. Точнее, можно сформулировать две задачи: если в сетке различаются по свойствам связи между узлами (часть связей проводит, а другая - нет), - то это называется «задачей связей», если же разными свойствами характеризуется каждый узел, то мы имеем «задачу узлов». <

Макроскопические свойства такой модельной сетки определяются долями каждого компонента с различной проводимостью, и геометрическими параметрами сетки. А у сетки есть только один параметр - число связей каждого узла с соседями, то есть связность сетки г. При этом такая важная характеристика, как размерность пространства, оказывается также содержащейся в связности.

Проиллюстрировать модель можно на простейшей плоской квадратной решётке (имеющей, как легко видеть, связность 2=4). Хотя можно рассматривать перколяцию и на треугольной, шестиугольной решётках, деревьях, трехмерных решетках, например, кубической, решётках в пространстве с размерностью больше 3.

—9 т т ?—с ^ —^ ^ —^

Рис. 1. Задача узлов на квадратной решетке. Задача связей на квадратной решетке.

Цепочка связанных объектов одного сорта, например, черных узлов, называется кластер.

Кластер, соединяющий две противоположные стороны образца называется перколяционным или бесконечным. Ниже порога перколяции имеются только кластеры конечного размера.

На примере такой решётки можно сформулировать и задачу определения порога протекания, которая может служить и определением: как найти такую минимальную концентрацию хс проводящих связей (или узлов в задаче узлов), при которой ещё есть путь по проводящим связям через всю решётку (из одной бесконечности в другую), т.е. при которой

I

существует бесконечный проводящий кластер. Необходимо обратить внимание, что свойства всей системы резко изменяются при переходе концентрации фаз через порог протекания (рис.2).

Рис.2. Изменение свойств проводящей среды при переходе через порог протекания. Рисунок из [1]

1.2.2. модель эффективной среды для решёточной задачи.

I

(случайные сетки)

5

Рис.3. Плоская решетка проводимостей с координационным числом г = 6

При протекании тока в направлении поля Е по тЛ=Ъ проводимостям ток втекает в точку 1, и по гУ2=3 вытекает из точки 2. Разность потенциалов находится из закона Кирхгофа: падение напряжения между точками 1 и 2 (т.е. между эквипотенциальными сечениями сетки АА и ББ) равно падению на выделенном резисторе. Токи же в узле в силу симметрии задачи делятся поровну: I

Кап О

Заменим выделенный резистор на резистор с проводимостью, равной эффективной сетки О:

У = / (2)

/ г а 2

Если мы вырежем эту проводимость - эффективйая проводимость оставшейся сетки как-то изменится, обозначим её как (70СТ:

у= у (3)

Сравнивая (2) и (3), имеем:

О (4)

С „с т = ( ^

У

Проведём теперь следующую обратную операцию: заменим выделенный

(

резистор на проводимость его исходного значения, Поскольку меняется один единственный резистор в бесконечной сетке, то влияние его на всю

сетку пренебрежимо мало и её эффективная проводимость не изменится. Перепишем (3): '

и подставим туда значение тока, протекавшего по сетке до этой замены (из (3)) - ведь этот ток практически не изменился!

Также, поскольку общая проводимость сетки не изменилась, следует приравнять нулю изменение падения напряжения между сечениями АА и ББ в результате проведённой замены:

Мы получили условие самосогласования поля. Теперь надо применить его к

сетке, содержащей долю р проводимостей типа 1 и (1 -р) проводимостей типа 2. Если теперь заменить все проводимости на в, то проводимость сетки не изменится. Следовательно все замены, приводящие к изменению падения напряжения, должны быть взаимно скомпенсированы, т.е. в этом случае условие самосогласования (4) выглядит так:

/о

ост

А V

О-в,

рАУ]+(\-р)ЛГ2=0 (5)

Если подставить сюда выражение для А К из (4), то получим уравнение для эффективной проводимости в сетки случайно распределённых

I

проводимостей С;, известное как уравнение Бруггемана-Ландауэра или уравнение ЕМТ.

0 =

в-а

\

р+-

с-о,

ё+с?,

|-1

\

(1 -р)

(6)

Решение этого уравнения для ъ=в (ГЦК, или другая плотная упаковка шаров) приводит к формуле эффективной проводимости смеси шаров равного диаметра в ЕМТ-приближении:

О = 1 [(Ър-Хр,+{2- 3 рр2 + ^{Зр-1р,+{2-Зрр2+8С1С2]

Уравнение 6 легко обобщается и для числа фаз больше двух (так называемая «цветная» перколяция), и для комплексных сопротивлений (импеданса) на переменном токе, однако решения получаются достаточно громоздкими, для

I

переменного тока решение приведено в двух статьях Оделевского (Г— аддмитанс 1-го компонента, 7=64 со С):

2

? - у{тУх +иГ2)7-/7172 = 0

обозначим у = 2>т = ~\п — ~(1 ~ Р)-1

г, =а1+]сос1

тв^+пО-, , тС. +пС7 , С, (7,+С,С, ввеедём обозначения к1 =----,к2=—1--,къ =

г —2 2-2 2-2

кА = г Р = к4+/2 (к? ~ СО2к] \ 0 = 0>{кг + кхк2 )

1.2.3. Континуальная формулировка. Приближения Максвелла и Бруггемана

(смеси и композиты) '

Модель эффективной среды (другое название - модель самосогласованного поля) может быть с успехом применена и не к модельной решётка, а к непрерывной среде, в том чи еле и для матричной структуры. В качестве

3

-4. —

л — ч > -X

«... .4. ^ Д —

-у«

-1» Т*" '/*

41 I /1

■ -г

гН Нг ' * /н~~г

4 .1 £ г г у д ^

—— 1- «и Л» —■

4- т 4

4 к 1 а j :

основы для такой модели можно взять приближение в рамках

самосогласованного поля, предложенное

I

Дж.К.Максвеллом1. Имеется

непрерывная среда, в которой

присутствуют компактные невытянутые включения с другими проводящими свойствами. Причём концентрация включений невелика, так, что задачу о

Рис.3. Приближение Максвелла.

распределении Олей и токов можно решать для одиночного включения (ри.З). Заменим теперь реальное распределение,тока в среде с включениями на средний ток через однородную эффективную среду с единственным включением (искажения поля вблизи включений не влияют друг на друга!) <\>. Тогда ток внутри включения определяется средним полем и может быть выражен через соотношение проводимостей: Зсг,

1, ---— < 1 >

2а 2 + <ху

здесь а] - проводимость включения, а2 - проводимость среды, <Т1»а2.

Среднее поле с учётом протекающего тока равно <Е- 'х/ > (концентрация

/ а 2

включений мала). С одной стороны среднее поле можно записать через среднюю проводимость ат среды как:

<Е- V >=< Е > - < V >=(а„,-ст7)<1>

/°2 А 2 V 2>

А с другой стороны

< Е - у >=

V

( - ' \ 1 1 dV = YL _r —1

---^ i/ = X

\a,„ a2 ) V ^2,

где V- объём образца, У\- объём включений, ах обозначена объёмная доля включений х=У\/У.

Решая полученные уравнения, получаем:

=(TBW =

1-Зха>-*>

а, -2<У2

1-Зх ~<7[V

а- 2<Jw

для проводимости проводящих включений в плохо проводящей среде. BW -

довольно часто используемые в англоязычной и украинской литературе

обозначения, В=В1аск - хорошо поводящая компонента, и W=White — плохо

проводящая компонента (например чёрная сажа в белом полимере).

Аналогично для низкопроводящих включений в хорошо проводящей среде

можно получить:

а ¿гй(оу+2о-д)

ш 5сгв -2аw + 3x{cTw -(тв)

J С Maxwell. A treatise on electricity and magnetism, Vol. I

Применимость уравнений (1,2) оказывается неожиданно шире условий, в которых они получены. В частности они описывают особенность на зависимости а(х) на пороге протекания, хотя очевидно, что на пороге протекания нельзя рассматривать концентрацию включений как малую. Более согласованное приближение эффективной среды, приближение Бруггмана, учитывает не одно, а N включений, причём как В, так и W типа. Именно это приближение и называют обычно теорией эффективной среды (Effective média theory, ЕМТ). Более подробный вывод уравнений ЕМТ можно найти в [1], решение для эффективной проводимости получается в виде:

1

^=1

(Зх - l)crB + (2 - 3x)crw + - l)aB +(2- 3x]aw ]2 + 8crB<jw

<

Системы с развитой границей контакта

Расчёт проводимости матрицы, включения в которую покрыты проводящим

о

слоем с эффективной толщиной X предложен Дж.Вагнером . Применение модели эффективной среды (приближение Максвелла-Гарнетта) позволяет описать экспериментально наблюдаемый максимум проводимости от концентрации включений:

Однако такой подход плохо описывает поведение реальных систем, адекватное описание можно получить, используя подход эффективной среды дл «цветной» перколяции, т.е. для смеси трёх фаз9:

0 = , , 07-+ -С"*)' + / , -2х(1-х)

{г/2 - 1)ст + стш [г/2 -1)сг + сг02 [г/2 - 1)сг + уи

Как показано в10, в системе наблюдается 3 характеристические концентрации:

X] = х01/(] + А/с/У

х2=1/{1 + Х^У ,

х3 = 1 — х01 + х02х2

Первое значение (хх) - соответствует порогу протекания по проводящим слоям вокруг зёрен включений х0]=0.15 — перколяционный порог для включений, х2 соответствует максимальному содержанию граничной фазы, т.е. максимуму проводимости, при хз исчезает связная матрица как поверхностной фазы, так и собственно ионного проводника.

I

1.2.4. Критическое поведение. Перколяционный перход как скейлинговый фазовый переход 2 рода.

Задачи о нахождении порога протекания и проводимости случайной сетки связей вблизи порога не являются стандартными задачами классической теории вероятностей. Но наличие порога протекания, где

свойства системы изменяются скачком, является полным аналогом фазового перехода 2-го рода. Таким образом современная перколяционная теория (теория протекания) основана на комбинации теории вероятностей и аппарате феноменологической теории фазовых переходов II рода.

Как известно, теория фазовых переходов II рода также основана на приближении среднего поля11. Поэтому такой фазовый переход порядок-беспорядок определяется размерностью решетки связей между атомами (спинами и т.д.) и силой связи между ближайшими соседями. Следовательно можно ввести эффективное поле решётки, действующее на каждый узел.

Полный аналог понятийного, логического и математического аппарата

I

позволяет рассматривать возникновение перколяции в среде при изменении

10

концентрации компонентов как фазовый переход II рода . Безразмерное значение близости к точке перехода (т.е. к порогу протекания в этом случае) задаётся как:

Рс

а в качестве параметра порядка выступает обобщённая проводимость среды

В случае перколяционной среды влияние изменения состава ведёт к изменению порядока в среде. В результате вблизи фазового перехода (то сеть порога протекания) очень многие геометрические и физические параметры системы изменяются очень резко, по степенному закону та, причём

показатель степени {критический индекс) почти всегда имеет дробную величину.

1 ^

Легко показать (см., например, Снарский ), что для проводимости существует 2 критических индекса:

ял р>рс

л.сн р<рс ,

Фазовый переход является резким при о2 = 0 («задача муравья» в терминологии Стенли) или при сг, <оо («задача термита»). Однако при

И = сг-2 ф О (случай «серой фазы» 2) фазовый переход размывается, вблизи

порога протекания появляется т.н. «область размазки», когда проводимость

по возникшим мостикам «чёрной» фазы( сравнима с остаточной

1

проводимостью по массивы «белой» («серой») фазы, т. е при |г| < И,+ч. В этой

области составов проводимость не зависит от состава (хотя имеется сильный разброс от реализации в небесконечном образце). Среднюю проводимость можно определить как

о-,//

Определение критических индексов для конкретных решёток оказалось непростой задачей. Часть из них удалось вычислить аналитически, на основе геометрических представлений, а часть получена только в результате численных и натурных экспериментов и известна приближённо. Критические

индексы зависят только от размерности пространства и не зависят от типов распределения в среде. Однако при расчёте не среды, а сеток место размерности занимает связность (что естественно). В таблице 1 приведены критические индексы для двумерной и трёхмерной среды, а также для с1=6, что соответствует ГЦК решетке со связностью г=12.

Таблица 1. Критические индексы основных параметров континуальных сред разной размерности

Величина индекс Среда 2а Среда за Кубическая рещётка <1=6

Корреляционная длина V 4/3 -0,88 '/2

Мощность бесконечного кластера (3 5/36 =0,41 1

Проводимость при р>рс 1 1.30 2,0 3 1

Проводимость при р<рс Я 1.30 0,73 0

Как же зависит проводимость континуальной гетерогенной среды от состава

в соответствии с перколяционной теорией? В наиболее простом случае смеси

невытянутых частиц примерно одинаковой геометрии весь диапазон концентраций разбивается на .3 области: выше порога протекания по проводящему (лучше проводящему) компоненту, ниже порога протекания и в самой области фазового перехода. Зависимости эффективной проводимости среды от концентрации в этих 3-х областях приведены ниже, а характер зависимости, описываемый этими уравнениями - на рис.4.

<у„ «сг, •

Р-Рс

Рс 1

Р-Рс

Рс

> 0, р > рс

сге*(сг?а'2Уч, р « рс

<ус «<т.

Р

Рс

-я

Р-Рс

<0 ,р<рс

Рс

Рис. 5. Зависимость проводимости гетерогенной среды от концентрации в соответствии с перколяционной теорией (модель Скал. Шкловского)

Собственно резкое изменение свойств (нет проводимости - проводимость, пусть и небольшая, включилась) возможно только для бинарного характера свойств компонентов: у одного компонента есть проводимость, а у другого

I

она строго равна нулю. В реальности чаще всего оба компонента проводят, с

разной величиной а. Это приводит к размытию фазового перехода, т.е.

появлению на зависимости области размазки А. Ширина этой области

определяется отношением проводимости компонент (чем она больше - тем А

уже. При бесконечном отношении (проводимость «белого» компонента равна

24

нулю) А = 0, а при равенстве проводимостей А занимает весь диапазон концентраций.

Важной задачей является также определение положения порога протекания. Для решения этой задачи выведено несколько полуэмпирических формул разной степени общности (см. [8]), но границы их применимости не ясны, поэтому лучше пользоваться значениями порогов протекания. Полученных из эксперимента, или экстраполировать значения, вычисленные для различных типов упаковок шаров (кругов на плоскости), см. Таблицу 2.

I

Таблица 2. Значения порогов протекания для основных типов упаковки2

К3 - коэффициент заполнения пространства при данном типе упаковки.

2 Гантмахер В. Ф. Электроны в неупорядоченных средах. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 176 с.

Задача узлов Тип решетки Задача связей

рР К3 (*) Рс . К3

ё = 2 0,59 0,79 Квадратная 0,5* 4

0,5* 0,91 Треугольная 0,35* 6

0,7 0,61 Медовые соты ' 0,65* 3

(1 = 3 0,31 0,52 Простая кубическая 0,25 6

0,25 0,68 Объемноцентрированная 0,18 8

0,20 0,74 Гранецентрированная 0,12 12

0,43 0,34 Структура алмаза 0,39 4

Ю.Г.Чирков в 1999 году предложил формулу для определения порога

протекания в прямоугольных решётках14 (со связностью 2с1)

рс = для задачи связей

и

Рс =

1 +

3 \

1 +

2{2й-3) 27 (с1 -1)

4(с1-1)

> +<

1-

з \

1 +

2{2с1-3) 27{(1-1)

4(с1 -1)

для задачи узлов.

Общее уравнение для нахождения порогов протыкания без доказатетельств в 1996 году предложили, исходя из соотношения Шера-Залена Галлам и Можер15:

рс = р() [(¿/ - -1)]'^ с1р, где (I — размерность пространства, 2 — координационное число. Показатели степени и ро были подобраны для различных решёток: для треугольной, квадратной, шестиугольной решеток р0 = 0.8889, а = 0.3601 для задачи узлов и и р0 = 0.6558, а = 0.6897 для задачи связей. При этом р = 0 для задачи узлов и р' = а для задчи связей. Для трёхмерных решёток и решёток с большим ъ коэффицинты меняются: ро = 1.2868, а = 0.6160 для задачи узлов и р0 = 0.7541, а = 0.9346 для задачи связей.

Однако как предсказания перколяционного порога, так и расчёты свойств решёток на ренормализационного подхода (на котором получены эти фомулы) имеют два существенных недостатка. Во-первых они перестают работать в случае высокой связности, характерной в реальности для плотноупакованных структур (например формула Галама-Можера не применима для ГЦК и ОЦК упаковки, а подход Чиркова сразу ограничен z=2d). Во-вторых в них, благодаря ренормализации, предполагается, что

I

перколяционный кластер имеет размерность d-1, в то время как реальные кластеры демонстрируют фрактальную размерность. В этих условиях, по крайней мере для d=3 и выше, более надёжным оказывается известный критерий Шера-Заллена и иерархические модели перколяционного кластера, например модель Скал-Шкловского16 или модель «капель и связей» (blobs

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Укше, Александр Евгеньевич, 2014 год

Литература

1 Maxwell J.C., Treatise on Electricity and Magnetism.// Oxford: Clarendon Press.-1887.-403p.

A.D.Le Claire, Random walk theory of diffusion and correlation effects. In: Fast transport in solids. Solid state batteris and devices (Proceedings). Belgirate, Italy 515 sept. 1972. Ed.:W. van Gool."North-Holland publ. 1972. P.51-80

3 Укше. Доклад по протонам на поверхности

4 Зюбина, Добровольский протоны на поверхности

5 Maier J. Ionic conduction in space harge regions. Prog. Solid State Chem., 1995,

i

V.23, P.171-363.

6 Maier J. Defect chemistry and conductivity effects in heterogeneous solid electrolytes. J.Electrochem.Soc. 1987.V. 134.P. 1524-1535.

"7

Н.Ф.Уваров. Композиционные твёрдые электролиты. Ноосибирск, изд. СО РАН. 2008. 257 С.

8 Jow Т., Wagner J.B., The effect of dispersed alumina particles on the electrical conductivity of cuprous chloride. J.Electrochem.Soc. 1979.V. 126. P. 1963-1972.

9 Укше AE, Импеданс распределённых структур на базе твёрдых электролитов. // Электрохимия.-1997.-Т.ЗЗ.-38.-С.944.

10 Nan C.W., Smith D.M., А.С. electrical properties of composite solid electrolytes. Mater. Sci.Eng. 1991, V.B10.P.99-106.

11 Дж. Займан. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. М.:Мир (1982), С. 173-246.

12 [196, 313 Сн]

13 Снарский

14 Чирков Ю.Г. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 1449. [Chirkov Yu.G. // Russ. J. Electrochem. 1999. V. 35. P. 1281]. (

15 Galam S., Mauger A. Universal formulas for percolation thresholds. // Phys. Rev. E, 53(3), 2177-2181 (1996).

16 Шкловсий Б.И., Эфрос A.JT. Электроны свойства сильно легированных полупроводников. М.: Наука, 1979.

1 7

Stanley H. Е. Cluster shapes at the percolation threshold: and effective cluster dimensionality and its connection with critical-point exponents. // J. Phys. A 10(11),L211-L220 (1977). <

18 Halperin B.I., Feng S., Sen P.N. Differences between Lattice and Continuum Percolation Transport Exponents // Phys.Rev.Lett.l985.V54.P.2391-2394.

19 C.C.Liang, // J.Electrochem.soc.-l973.-V. 120.-1289.

20 A.Bunde, W.Dieterich, E.Roman, //Phys.Rev.Lett.-1985.-V.55.-P.5. -

21 H.E.Roman, A.Bunde, W.Dieterich, //Phys.Rev.B.-1986.-V.34.-P.3439.

22 R.Blender, W.Dieterich, // J.Phys.C:Solid State Physics.-1987.-V.20.-P.6113.

23 W.Dieterich, Transport in ionic solids: Theoretical aspects. // In: High conductivity solid ionic conductors. Recent trends and applications, Ed.T.Takahashi, Singapore: Word Scientific publ.-1989.-P. 17-44.

24 Wang and Bates, Solid State Ionics, 50(1992) 75

Macdonald and Wand, Solid State Ionics, to be published in 1993

26 Harvriliak andNegami, J. Polymer Sci. С 14(1966) 99.

27 J.Fleig, J.Maier, The impedance of imperfect electrode contact on solid

s electrolytes.// SSI.-1996.-

i

■яг

28 H.U.Beyeler et al, Statics and Dynamics of Lattice Gas Models, In: Physics of Superionic Conductors, Ed. M.B.Salamon, Springer-Verlag.-1979.-C.77-110.

29 М.Е.Компан, Г.Венус // ФТТ.-1990.-Т.32-. №11.-C.3214-3219.

i

ЛЛ

W.Dieterich, Transport in ionic solids: Theoretical aspects. // In: High conductivity solid ionic conductors. Recent trends and applications, Ed.T.Takahashi, Singapore: Word Scientific publ.-1989.-P. 17-44.

31 Sapoval В., Rosso M., Gouyet J.F.// SSI.-1986.-V.18-19.-P.1 и Gouyet J.F., Rosso M., Sapoval B. // Phys.Rev (B).-1988.-V.37.-P.1832.

32 М.А.Воротынцев, К.Аоки, Ю.Хайнце Процесс заряжения в перколяционных системах// Электрохимия.^ООЗ,.- Т.39.-№2, С.203-213.

33 М. ROSSO, J.-F. GOUYET and В. SAPOVAL, Gradient percolation in three dimensions and relation to diffusion fronts, Phys. Rev. Lett., 57, 3195 (1986).

34 R. Rammal, C. Tannous, A.-M. S. Tremblay, 1/f noise in random resistor

! networks: Fractals and percolating systems. // Phys.Rev.A (1985) V.41, РГ2662 -

2671.

35 В. SAPOVAL, М. ROSSO, J.-F. GOUYET and J.F. COLONNA Dynamics of the creation of fractal objects by diffusion and 1/f noise, Solid State Ionics 18, 21 (1986).

i

36 Bruggeman D.A.G., Berechnung verschiedener physikalischer Konstatnten von heterogenen Substanzen // Ann.Phys. -1935.-Bd.24.-S.636-678.

37

Оделевский В.И. Расчёт обобщенной проводимости гетерогенных систем. II Статистические смеси невытянутых частиц // ЖТФ-1951.-Т.21.-№6„-С.678-685.

38 Kirkpatrick S., Percolation and conduction // Rev.Mod.Phys.-1973.-V.45.-N.4.-P.574-578.

I

Х.Стенли (H. Egene Stanley) Фрактальные поверхности и модель термита для двухкомпонентных случайных материалов. Конференция МЦТФ «Фракталы в физике», Триест, 1985. Изд. М.: Мир.-1988.-С.463-473.

40 Укше-Укше-Букун - электрохимия

41 Н.Ф.Уваров, Композиционные твёрдые электролиты, Новосибирск: Изд. СО РАН.-2008.-258 с.

42 Зюбина Sn02 (

43 Федер Е. Фракталы // М.: Мир,-1991.-260 с.

44 Y. М. Li and К. Hinokuma, Solid State Ionics 150, 309 (2002)

45 Y. Ozawa, N. Miura, N. Yamazoe and T. Seiyama, Chem. Lett. 11, 1741 (1982) .

46 A. V. Pisareva R. V. Pisarev and Y. A. Dobrovol'skii, Russ. J. Electrochem. 45, 693 (2009)

47 E. J. Murphy and A. C. Walker, J. Phys. Chem. 32, 1761 (1928)

48 А.Л.Эфрос, Физика и геометрия беспорядка. М., «Наука», 1982,176„с.

49 Дж.Займан, ред. пер. В.Л.Бонч-Бруевич, Модели беспорядка, М. «Мир», 1982, 591 е., §13.3 [пер. с. J.M.Ziman, H.O.Wills, Models of Disorder. The theoretical physics of homogeneously disordered systems, Cambridge Univ. Press,

1979]

50 Miller A, Abrahams EM Phys.Rev. (1960), v.120, p.745

51 M.Avrami, Kinetics of phase change, II // J.Chem.Phys. (1940) 8, p.212-224

52 Н.Г. Букун, A.E. Укше, Электрохимия 45 13 (2009)

53 V.N. Chebotin, I.R.Rimez, L.N.Solovieva, S.V.Karpachev, Electrochim.Acta 29 1381 (1984).

54 E. Siebert, A. Hammouche, M. Kleitz, Electrochim.Acta 40 1741 (1995).