Суперэлектрофильная активация нафтолов и родственных соединений: реакции с аренами и алканами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, доктор химических наук Колтунов, Константин Юрьевич

• Колтунов, Константин Юрьевич
• доктор химических наук
• 2008

Оглавление диссертации доктор химических наук Колтунов, Константин Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

СУПЕРЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В

РЕАКЦИЯХ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ (Литературная справка)

ГЛАВА 1. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 1-НАФТОЛОВ В СУПЕРКИСЛЫХ СРЕДАХ

§ 1. Введение---------------,

§ 2. Моно и дипротонирование производных 1-нафтола в суперкислотах

§ 3. Теоретические оценки реакционной способности (супер)электрофильных интермедиатов в ряду производных 1-нафтола

§ 4. Реакции 1-нафтола и его производных с аренами в среде протонных суперкислот и в присутствии галогенидов алюминия

§ 5. Реакции 1-нафтола и его производных с алканами в присутствии галогенидов алюминия и в среде протонных суперкислот

§ 6. Реакции с другими нуклеофилами и некоторые синтетические приложения

ГЛАВА 2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 2-НАФТОЛОВ В СУПЕРКИСЛЫХ СРЕДАХ

§ 1. Введение.

§ 2. Моно и дипротонирование 2-нафтола и его производных в суперкислотах

§ 3. Теоретические оценки реакционной способности (супер)электрофильных интермедиатов в ряду производных 2-нафтола

§ 4. Реакции 2-нафтола и его производных с аренами в присутствии галогенидов алюминия и в среде протонных суперкислот

§ 5. Реакции 2-нафтола и его производных с алканами в присутствии галогенидов алюминия и в среде протонных суперкислот

ГЛАВА 3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДИГИДРОКСИНАФТАЛИНОВ В СУПЕРКИСЛЫХ СРЕДАХ

§ 1. Введение-----------------------------------------------------------------------------—

§ 2. Реакции дигидроксинафталинов с аренами в присутствии галогенидов алюминия—

§ 3. Реакции дигидроксинафталинов с циклогексаном в присутствии галогенидов алюминия.

ГЛАВА 4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 5-АМИНО-1-НАФТОЛА В СУПЕРКИСЛЫХ СРЕДАХ

§1. Введение

§ 2. Дипротонирование 5-амино-1-нафтола в суперкислотах и оценка реакционной способности генерированного дикатиона

§ 3. Реакции 5-амино-1-нафтола с бензолом и циклогексаном в присутствии галогенидов алюминия

ГЛАВА 5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГИДРОКСИХИНОЛИНОВ И ГИДРОКСИИЗОХИНОЛИНОВ В СУПЕРКИСЛЫХ СРЕДАХ

§ 1. Введение

§ 2. Электрофильная активация 8-гидроксихинолина в суперкислых средах и его реакции с аренами и циклогексаном

§ 3. Суперкислотная активация 5-, 6-, 7-гидроксихинолинов и 5-гидроксиизохинолина.

Реакции с бензолом и циклогексаном

§ 4. Суперкислотная активация 1- и 3-гидроксиизохинолинов. Реакции с бензолом и циклогексаном

§ 5. Суперкислотная активация 2-, 3- и 4-гидроксихинолинов. Реакции с бензолом и циклогексаном

ГЛАВА 6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХИНОЛИНА И ИЗОХИНОЛИНА В СУПЕРКИСЛЫХ СРЕДАХ

§ 1. Введение

§ 2. Поведение хинолина и изохинолина в суперкислотах и теоретические оценки реакционной способности возможных дипротонированных форм.

§ 3. Реакции хинолина и изохинолина с бензолом и циклогексаном в суперкислых средах

ГЛАВА 7. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ а,р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ В СУПЕРКИСЛЫХ СРЕДАХ

§ 1. Введение

§ 2. Дипротонирование а,р-ненасыщенных кетонов в суперкислотах

§ 3. Теоретические оценки реакционной способности (супер)электрофильных интермедиатов в ряду а,Р-ненасыщенных кетонов

§ 4. Реакции а,р-ненасыщенных кетонов с алканами в присутствии галогенидов алюминия и в среде протонных суперкислот

ГЛАВА 8. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ а,р-НЕНАСЫЩЕННЫХ АМИДОВ В СУПЕРКИСЛЫХ СРЕДАХ

§1. Введение

§ 2. Реакции а,р-ненасыщенных амидов с аренами и циклогексаном в присутствии галогенидов алюминия и в среде протонных суперкислот

§ 3. Moho и дипротонирование а,р-ненасыщенных амидов в суперкислотах

ГЛАВА 9. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МАЛЕИМИДА, ФТАЛИМИДА И 1,3-ИНДАНДИОНА В СУПЕРКИСЛЫХ СРЕДАХ

§ 1. Введение

§ 2. Теоретические оценки реакционной способности дипротонированных форм малеимида и фталимида

§ 3. Реакции малеинимида, фталимида и 1,3-индандиона с аренами и циклогексаном в присутствии галогенидов алюминия и в среде протонных суперкислот

ГЛАВА 10. СУПЕРЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТВЕРДЫМИ КИСЛОТАМИ

§ 1. Введение

§ 2. Краткие сведения о некоторых твердых кислотах

§ 3. Реакции ароматического электрофильного замещения

§ 4. Циклизация 1-фенил-2-пропен-1-онов в 1-инданоны

§ 5. Ионное гидрирование циклогексаном на цеолитах

ГЛАВА 11. РЕАКЦИИ БЕНЗАЛЬДЕГИДА С АРЕНАМИ И ЦИКЛОГЕКСАНОМ В СУПЕРКИСЛОТАХ И НА ЦЕОЛИТАХ

§ 1. Введение

§ 2. Реакции с аренами -------------------------------------—

§ 3. Реакции с алканами

§ 4. Примеры аналогичных реакций

ГЛАВА 12. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приборы

Квантово-химические расчеты

Исходные соединения

Приготовление солей ионов (общая методика)

Взаимодействие дикатионов 4г,е,и,к и 27д,ж с бензолом

Взаимодействие производных 1-нафтола с бензолом

Взаимодействие производных 1-нафтола с алканами

Взаимодействие производных 2-нафтола с бензолом

Взаимодействие 2-нафтола с циклогексаном

Реакции нафталиндиолов 38а-в,д,е с бензолом

Реакции нафталиндиолов 38а-в с o-дихлорбензолом.

Реакции нафталиндиолов 38а-в,д,е с циклогексаном в присутствии А1Вгз

Реакции нафталиндиолов 38а-в,д,е с циклогексаном в присутствии А1С1з

Реакции 5-амино-1-нафтола 44

Реакции 8-гидроксихинолина 50

Реакции хинолинолов 59-61 и изохинолинола 62

Реакции изохинолинолов 74 и 75—

Реакции хинолинолов 94-96

Реакции хинолина (118) и изохинолина (119)

Реакции а,{3-непредельных кетонов

Реакции а,(3-непредельных амидов

Реакции имидов 194,195,198 и фталимида калия (208)

Реакции 1,3-индандиона 196.

Реакции в присутствии твердых кислот

Реакции бензальдегида 226 и 3-пиридинкарбоксальдегида 234

INADEQUATE (13С - 13С корреляция) спектр цис-120

Рентгеноструктурный анализ соединения 58 и солей цис-120 и транс-121

ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ РАБОТЫ -------------------------.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Суперэлектрофильная активация нафтолов и родственных соединений: реакции с аренами и алканами»

Предыстория. Систематическое изучение реакционной способности комплексов фенолов с кислотами Льюиса, предпринятое с конца 60-х годов XX столетия В.А. Коптюгом с сотрудниками, дало важные результаты. В частности было показано, что одно- и многоатомные фенолы, а также 1- и 2-нафтолы легко образуют комплексы таутомерных кето-форм с бромидом или хлоридом алюминия, которые затем гладко реагируют с аренами [1-4]. С хорошим выходом были получены разнообразные, трудно доступные другим путем продукты конденсации — арилциклогексеноны, тетралоны и др. Роль генерированных комплексов как ключевых реакционноспособных интермедиатов реакций на начальном этапе исследований не вызывала сомнений [1]. Однако позднее пришлось искать объяснение ряду непонятных в рамках таких представлений фактов: "аномальная" региоселективность реакции 1-нафтола с бензолом, необходимость использования более чем 2-х кратного избытка галогенида алюминия, значительное ускорение реакций введением в реакционную среду НС1 или НВг и, наконец, аналогичная реакционная способность фенолов в среде сильнейших протонных суперкислот, например в системе НР-8ЬР5, при полной инертности в системах несколько менее кислых, но вполне достаточных для исчерпывающего монопротонирования предшественников.

Начало исследования. К моменту "подключения" автора к данной области исследований под руководством И.Б. Репинской и В.А. Коптюга в середине 80-х годов прошлого столетия в целом уже было осознано, что ключевые интермедиаты, возможно, имеют другую природу, нежели комплексы кето-форм или их аналоги - С-монопротонированные формы предшественников [5]. Уже в первой совместной публикации нами была показана возможность генерирования в суперкислотах "долгоживущих" С,С-дипротонированных форм производных 1-нафтола [6]. Несколько позднее были генерированы дипротонированные формы а,р-непредельных кетонов [7], а также 2-нафтола и его производных [8]. Таким образом, были получены веские доводы для рассмотрения дипротонированных форм нафтолов и других предшественников в качестве более вероятных ключевых интермедиатов в реакциях с аренами.

Опыт других научных школ. В то же время, на рубеже 80-90-х, группа японских исследователей под руководством К. ЭИисЬ и Т. ОИ\уас1а на основании кинетических данных выдвинула идею об участии в суперкислотах 0,0-дипротонированных форм а,Р-непредельных карбонильных соединений в реакции с бензолом [9]. Это отчасти соответствовало и нашим представлениям о реакционной способности а,р-енонов, за исключением гипотезы о строении дикатионов, поскольку нами были генерированы 0,С-, а не 0,0-дипротонированные формы [7,10]. Одновременно во Франции под руководством J.-C. Jacquesy проводились исследования по использованию суперкислот в фармацевтической (медицинской) химии. В опубликованных им работах также неоднократно постулировалось вовлечение в реакцию дипротонированных форм предшественников, в том числе а,р-непредельных кетонов и одноатомных фенолов [11].

Таким образом, к началу 90-х стало очевидно, что некоторые реакции, протекающие в сильных кислотах или суперкислых средах, оказываются возможными лишь при условии in situ генерирования дикатионных (дипротонированных) интермедиатов. Однако последние, особенно дикатионы с высокой степенью локализации заряда (вследствие малых размеров и/или сопряженной л-системы), традиционно воспринимались лишь как с трудом генерируемые "экзотические" частицы, редко имеющие отношение к синтетической органической химии [12-16]. В 1993 г. G.A. Olah опубликовал своевременный обзор, в котором было дано определение суперэлектрофильной активации для многозарядных катионов с повышенной реакционной способностью и обоснована необходимость применения суперкислот для их генерирования [17].

В общем случае введение в молекулу каждого следующего положительного заряда осуществляется труднее, чем предыдущего [12]. Обычно дипротонированные суперэлектрофилы продуцируются лишь при условии увеличения кислотности среды на несколько порядков (понижение значения функции кислотности Гаммета Н0 на несколько единиц) по сравнению с кислотностью, необходимой для исчерпывающего монопротонирования нейтрального предшественника. Следовательно, недостаточная сила кислоты является основным фактором, сдерживающим успешную реализацию реакций, протекающих через суперэлектрофильные интермедиаты, что согласуется с многочисленными экспериментальными примерами. Типична, например, полная потеря реакционной способности субстрата даже при незначительном понижении кислотности среды в случае попадания в нее следов воды и других оснований, несмотря на предполагаемую "компенсацию" за счет увеличения времени или температуры реакции. Как следствие, другой важной особенностью реакций, инициируемых суперкислотами и протекающих через суперэлектрофильные интермедиаты, является невозможность их проведения при использовании эквимолярных и тем более каталитических количеств (супер)кислоты. В отличие от этого, активация соединений, достигаемая монопротонированием, обычно не имеет подобных ограничений и часто реализуется в каталитическом варианте.

Недавно опубликованы новые обзоры по суперэлектрофильной активации и возможности суперэлектрофильной сольватации в суперкислотах [18-19]. Следует также отметить, что благодаря деятельности ряда научных групп, главным образом под руководством таких исследователей как в.А. 01аЬ, О.К.З. РгакавЬ, Б. К1ишрр (США), 1.-С. Jacquesy, .Г.-М. Сонате! (Франция), К. Shudo и Т. 011\уас1а (Япония), метод суперэлектрофильной активации полифункциональных органических соединений приобретает широкую известность и начинает занимать достойное место в органическом синтезе.

Основные направления работы. В настоящей работе представлены результаты нашего вклада в данную область исследований. Начав с изучения реакционной способности нафтолов, активированных суперкислотами, по отношению к таким нуклеофилам, как бензол и его производные, были развиты следующие направления: а) расширен круг нуклеофильных реагентов - изучена возможность реакции с рядом таких слабых и сверхслабых нуклеофилов, как дезактивированные арены, алканы и другие соединения; б) расширен круг субстратов - в качестве соединений, способных подвергаться суперэлектрофильной активации, сначала были апробированы "другие нафтолы" -дигидроксинафталины, 5-амино-1 -нафтол, затем гидроксихинолины, гидроксиизохиноли-ны, а также родственные хинолин, изохинолин, а,р-непредельные кетоны,, амиды и имиды; в) проведен первичный мониторинг более приемлемых с практической точки зрения кислот и кислотных систем, способных заменить обычные гомогенные суперкислотные системы для инициирования суперэлектрофильной активации.

В двух первых главах изложены основные результаты систематического изучения реакционной способности 1-й 2-нафтолов и их производных по отношению к аренам, а также алканам. Последние оказались удобными восстанавливающими реагентами по отношению к дикатионным интермедиатам. Под систематичностью подразумевается изучение реакционной способности по следующей общей схеме:

1) генерирование в суперкислотах дипротонированных форм субстрата (нафтолы в данном случае) в условиях "долгой жизни" и изучение их строения методом ЯМР 1Н и 13С;

2) теоретическая оценка (квантово-химическиие расчеты и др.) реакционной способности дикатионов - их электрофильности и ожидаемой региоселективности в реакциях с нуклеофилами;

3) экспериментальное изучение реакционной способности субстрата по отношению к бензолу и ряду его производных в среде протонных суперкислот и в присутствии галогенидов алюминия;

4) изучение реакций субстрата с алканами в присутствии галогенидов алюминия, а так же в среде протонных суперкислот.

В главах 3-9 изложены результаты аналогичного исследования реакционной способности изомерных дигидроксинафталинов, 5-амино-1-нафтола, гидроксихинолинов, гидроксиизохинолинов, а также хинолина, изохинолина и а,р-непредельных кетонов, амидов и имидов. Показана универсальность и продуктивность выработанного системного подхода к изучению реакционной способности соединений, для которых возможна дикатионная (суперэлектрофильная) активация. Открыты легко реализуемые реакции на основе доступных реагентов, которые могут быть использованы для синтеза новых соединений или продуктов, обычно получаемых в результате дорогостоящих многостадийных синтезов. Показано также, что результаты относительно несложных теоретических оценок электрофильности и других свойств дикатионных интермедиатов в рамках методов МЫБО или БРТ строго соответствуют реакционной способности соответствующих субстратов, установленной экспериментально. Это позволяет надеяться на применимость подобных расчетов для теоретического прогнозирования реакционной способности широкого круга органических соединений — потенциальных предшественников дикатионов.

Как было отмечено выше, для достижения суперэлектрофильной активации полифункциональных соединений типично используются лишь протонные суперкислоты, взятые к тому же в большом избытке. Это может ограничить широкое применение таких реакций в органическом синтезе. Однако нами продемонстрирована высокая эффективность и универсальность использования с тою же целью некоторого избытка "безводного" хлорида или бромида алюминия, промотированных следами воды (источник протонной суперкислотности), что, учитывая относительную доступность галогенидов алюминия, особенно А1С1з, может способствовать практическому применению результатов нашей работы. Более того, в главе 10 нами впервые показана возможность суперэлектрофильной активации не только в суперкислых средах, но и в присутствии доступных, легко регенерируемых твердых кислот, в том числе таких, кислотные центры которых не являются суперкислотными. Показано, например, что на Н-формах цеолитов, кислотность которых сопоставима с кислотностью 70% серной кислоты (Н0 ~ -6), протекают реакции, реализуемые в гомогенных средах лишь при достижении кислотности на много порядков выше (Н0 —18).

Наконец, в 11 главе изложена новая точка зрения на механизм "классической" реакции бензальдегида с бензолом и реакционную способность некоторых других соединений в суперкислотах. Критически рассмотрена возможность дикатионной активации, как бензальдегида, так и ряда других предшественников, постулированная ранее другими исследователями и затем неоднократно цитируемая в литературе. Делается вывод о признаках, отличающих реакции, действительно протекающие через суперэлектрофильные интермедиаты (дикатионы), от кинетически похожих реакций, но реально протекающих через монокатионы и лишь ускоряемых с ростом кислотности.

Учитывая доступность упомянутых обзорных работ [17-19] и то, что совсем недавно в свет вышла книга Дж. Ола и Д. Клампа «Superelectrophiles and Their Chemistry» [20], принимая во внимание их современность и широту охвата сведений по суперэлектрофильной активации как органических, так и неорганических соединений, выделение отдельной главы, включающей аналогичные литературные данные в полном объеме, сочтено нецелесообразным. Однако в начале работы приводится литературная справка, в которой рассмотрены наиболее близкие по тематике литературные данные на момент начала работы и результаты, появившиеся параллельно с нашими исследованиями. Кроме того, там, где это необходимо, литературные сведения привлекаются при обсуждении полученных результатов.

Основная часть работы выполнена в Новосибирском государственном университете, на кафедре органической химии, а также в Новосибирском институте органической химии и Институте катализа СО РАН. Часть результатов получена в Южнокалифорнийском университете (Лос-Анджелес, США) и университете Луи Пастера (Страсбург, Франция). Автор выражает глубокую благодарность учителям и коллегам, в соавторстве с которыми проведена эта исследовательская работа - И.Б. Репинской, В.А. Коптюгу, М.М. Шакирову, Л.Н. Щеголевой, Э.Н.Субботиной, Л.А. Осташевской, Г.И. Бородкину, Д. Ола (G.A. Olah), С. Пракашу (G.K.S. Prakash), Г. Расулу (G. Rasul), Ж. Соммеру (J. Sommer), С. Вальспуржеру (S. Walspurger), а также профессорам В.Д. Штейнгарцу, Д. Клампу (D. Klumpp) и Т. Охвада (T. Ohwada) за высказанные замечания и полезные дискуссии.

СУПЕРЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

Литературная справка)

Представленная диссертация является обобщением результатов систематического исследования суперэлектрофильной активации ряда полифункциональных соединений (нафтолы, еноны, гидрокси(изо)хинолины и др.). Очевидно, что для оценки значимости полученных результатов и их месте в ряду аналогичных исследований важно иметь цельное представление о том, в каком состоянии была эта область на момент начала работы, а также какой основной вклад внесен в нее другими исследователями параллельно с нами. Данная литературная справка призвана лишь сформировать представление об этом, и не претендует на роль всеобъемлющего литературного обзора, поскольку, как было отмечено во введении, по этой тематике уже имеется ряд современных обзорных работ [17-20].

Состояние области исследования на момент начала работы

К началу данной работы сведения, относящиеся к суперэлектрофильной активации органических соединений, были представлены в некоторых обзорах, в которых преимущественно были рассмотрены способы генерирования и обобщены результаты изучения строения (карбо)дикатионов спектральными методами [12-13]. Кроме того, в ряде обзоров были собраны данные о строении, относительной стабильности, а также результаты квантово-химических расчетов дикатионов, зафиксированных масс-спектрометрически [14-16].

Сведения о реакционной способности суперэлектрофилов были представлены в литературе в незначительном объеме и часто являлись побочными результатами исследований [12-16]. Впервые целенаправленный анализ литературных данных о реакциях суперэлектрофилов, как было сказано выше, осуществлен Д. Ола в 1993 г [17], т.е. уже после начала нашей работы.

Следует отметить, что возможность экспериментального изучения реакционной способности суперэлектрофилов существенно ограничена их нестабильностью и, как следствие, трудностью генерирования в условиях "долгой жизни". Тем не менее, большое число (карбо)дикатионов удалось генерировать химическим окислением полициклических ароматических соединений пентафторидом сурьмы или суперкислотами ЫЗОзР, НБОзР-БЬБз и НР-8ЬР5, выступающими в роли окислителей, в растворителях с низкой нуклеофильностью, таких, как БОгС^ или ЭОг в интервале температур от 0 до -120 °С. Использование более высокой температуры приводит к деструкции, полимеризации и другим побочным процессам. Анодное окисление (иногда с последующим химическим) в полярных апротонных растворителях (нитрилы, нитросоединения) также часто используется в качестве способа генерирования дикатионов. Другим важным способом, имеющим непосредственное отношение к теме настоящей работы, является дипротонирование субстрата в суперкислых средах при низких температурах.

Изучение реакционной способности суперэлектрофилов в тех случаях, когда их удается генерировать, часто ограничено агрессивностью среды по отношению к добавляемому реагенту, его низкой растворимостью или побочными превращениями. По указанным причинам имевшиеся в литературе сведения о реакциях суперэлектрофильных интермедиатов в основном относились к внутримолекулярным циклизациям, перегруппировкам или депротонированию. По тем же причинам образвание суперэлектрофилов часто лишь постулировалось для одной из стадий реакции (как правило — ключевой) на основе косвенных данных (направление, скорость реакции и т.п.).

В данный раздел не вошло рассмотрение реакционной способности дикатионов, (карбо)катионные центры которых не включены в сопряженную систему связей или разделены более, чем одним или двумя насыщенными атомами углерода, т.е. дикатионов, не проявляющих суперэлектрофильные свойства по причине слабого воздействия электрофильных центров друг на друга [21]. Не рассмотрено также депротонирование > суперэлектрофилов и превращения, протекающие через промежуточное образование дикатионных ст-комплексов (H/D обмен, нитрование и другие реакции электрофильного замещения в (гетеро)аренах),* т.е. реакционная способность дикатионов, не имеющая -прямого отношения к теме диссертации. Для удобства рассмотрения и систематизации литературных данных этот раздел разбит на отдельные части по типам реакций, в которых принимают участие суперэлектрофильные интермедиаты. Сначала рассмотрены некоторые перегруппировки суперэлектрофилов (поскольку реакции такого типа могут сопутствовать взаимодействию с нуклеофилами), затем реакции, отражающие их электрофильные свойства по отношению к таким реагентам, как спирты, карбоновые кислоты, вода, ароматические соединения, алканы, молекулярный водород и монооксид углерода.

Перегруппировки. Начиная с конца 60-х годов прошлого века для ряда катионотропных перегруппировок стали предлагать механизмы, включающие на одной из стадий участие дикатионных интермедиатов. Так, дикатион I предположительно является интермедиатом Сведения об этих реакциях можно найти в обзорах [12,13]. превращения циклогекеен-2-она в З-метилциклопентен-2-он, протекающего в кислотной системе НР-БЬРб при комнатной температуре или в Н80зР-8ЬР5 при 130 °С [22]. Это предположение хорошо согласуется с влиянием кислотности на результат реакции. Считают так же, что аналогично протекают превращения циклопентен-3-она, а также циклопентен-1-ил- и циклопентен-2-илацетонов в изомерные а,р-непредельные кетоны — через дикатионы II и III, соответственно [23]. Однако генерировать дикатионы типа 1-Ш протонированием а,р-енонов к тому времени еще не удалось (ср. Гл. 7).

О ОН 1. Перегруп

2Н+ пировка

2. -2Н СН + +

О ОН он он о

Как полагают, протекающие в суперкислотах превращения некоторых у-хлорзамещенных хлорангидридов карбоновых кислот в а,Р- и р,у-непредельные ацильные катионы включает промежуточное образование и последующую перегруппировку дикатионов. Так, дехлорирование З-хлор-2-метилбутирилхлорида дает дикатион IV, претерпевающий перегруппировку в дикатионы V и VI [24]. Обнаружить дикатионы IV-VI методом ЯМР не удалось.

О О

Для кислотно-катализируемых превращений фенолов в изомерные диеноны и обратно предложен механизм реакции, включающий промежуточное образование дикатионов и их депротонирование [25-27]. В частности, показано, что ряд производных стерона типа VII и стероидов типа VIII, а также модельные бициклические фенолы IX, X в кислотных системах НЗОзР-БЬРз и НР-8ЬР5 при низких температурах подвергались фенол-диеноновой перегруппировке. Полагают, что ключевыми интермедиатами приведенных реакций являются дикатионы типа XI, возникающие в результате С,С-дипротонирования фенольного кольца. Возможность протекания перегруппировки обусловлена несоответствием направления протонирования направлению реакции депротонирования соответствующих дикатионов. Вывод о промежуточном образовании XI сделан на основании анализа ряда косвенных фактов, так как детектировать эти дикатионы спектральными методами не удалось. О рю

1*0

IX но-^Ч/ НО-А^/ о^^У

XI к = н, сн3, СН3СО

При изучении поведения полиметилнафталинов в суперкислотах было обнаружено значительное ускорение изомеризации катиона XII в катион XIII при увеличении кислотности среды [28]. Для объяснения этого факта авторы предположили, что реакция протекает через промежуточное образование дикатиона XIV. Однако попытки генерирования последнего при использовании кислотной системы НБОзР-БЬРз-ЗОгСШ окончились неудачей. Тем не менее, используя ту же систему, удалось генерировать аналогичные дикатионы XV и XVI дипротонированием соответствующих полиметилнафталинов.

XV XVI

Согласно данным циклической вольтамперометрии превращение тиоэфиров XVII в изомерные XVIII включает стадию перегруппировки генерируемого на аноде дикатиона XIX, который необратимо превращается в дикатион XX [29]. Такое направление реакции обусловлено ослаблением кулоновского взаимодействия между положительно заряженными атомами серы благодаря возможности вращения вокруг центральной связи С-С в образующемся XX. Тот факт, что реакция включает внутримолекулярную перегруппировку, в которой согласованно мигрируют две ст-связи, послужил основанием для отнесения ее к классу перициклических [29]. п(Н2С) || (СН2)П= П(Н2С) Т (СН2)П — п(Н2С) )М( (СН2)П (н2С) >=< (СН2)П

3^3 е- е- З'+^З Б Э § 3

XVII XIX XX XVIII

Реакции со спиртами, карбоновыми кислотами и водой. Реакции (карбо)дикатионов с нуклеофилами имеют закономерности, типичные для монокарбокатионов или катион-радикалов. Однако, в случае взаимодействия с такими реагентами, как спирты, карбоновые кислоты и вода, отмечены относительно высокие скорости реакций, что свидетельствует о повышенной электрофильной активности дикатионов [30].

Гашение" кислотных растворов выливанием в метанол или систему метанол - метилат натрия иногда приводит не к обычному в этом случае депротонированию дикатионов, а образованию метокси-производных [31].

-, \ РСН3 +2

СН3ОН

-95 °С

ЭСН3

Взаимодействие дикатионов с карбоновыми кислотами можно проиллюстрировать следующими примерами. Методом циклической вольтамперометрии наблюдали взаимодействие дикатиона XXI с трифторуксусной кислотой [32]. Интересно, что в аналогичных условиях катион-радикал 9,10-дифенилантрацена, а так же дикатион 9,10-дианизилантрацена (XXII) инертны по отношению к трифторуксусной кислоте. Последний реагировал лишь с более сильным нуклеофилом - трифторацетат-анионом, в отсутствие которого равновесие между катионом XXIII и дикатионом XXII смещено в сторону последнего.

СР3СОО РИ

СР3СООН

СР3СОО С6Н4ОСН3

СР3СОО"

С6Н4ОСН3 С6Н4ОСН3

XXII XXIII

В той же работе были получены данные, подтверждающие возможность взаимодействия дикатионов XXI и XXII с водой с образованием карбокатионов XXIV.

НО. Аг

Аг = РГ1, пара-С6Н4ОСН3

Взаимодействие с водой показано также на примере гетероциклического дикатиона тиоантрена (XXV) [33-37]. Последний реагировал с водой в условиях электрохимического окисления тиоантрена в ацетонитриле, в БОг при -40 °С или в растворах устойчивых солей катион-радикала тиоантрена, в которых XXV присутствовал в незначительных концентрациях. В условиях анодного окисления катион-радикал тиоантрена тоже реагирует с водой, однако, как было найдено изучением зависимости степени гидроксилирования тиоантрена от величины анодного потенциала, дикатион XXV в ~10 раз активнее сопряженного с ним катион-радикала. По этой причине катион-радикал тиоантрена оказался совершенно инертен по отношению к воде и анизолу в БОг при -40 °С, тогда как XXV реагировал с обоими субстратами.

Н +2

Н20

-2Н+

Дикатион XXVI, образующийся в условиях анодного окисления 9-амино-10-фенилантрацена в ацетонитриле, реагирует с водой с образованием катиона XXVII [38].

Н20 -Н+

НО Р1п

XXVI

XXVII

На основании ряда экспериментальных фактов полагают, что перегруппировка Валлаха (превращение азоксибензола в 4-гидроксиазобензол в серной кислоте) включает стадию взаимодействия дикатиона XXVIII с водой [39].

XXIX XXVIII

О—€>С

Возможность протекания реакции по приведенной выше схеме согласуется с результатами исследования перегруппировки Валлаха в суперкислотах [40]. Методом ЯМР было показано, что при протонировании азоксибензола в кислотной системе Н80зР-БОг образуется катион XXIX. В более сильной кислоте НЗОзР-БЬРуЗОг при -78 °С наблюдали образование дикатиона XXX, который при температуре -50 °С необратимо перешел в дикатион XXVIII. у НО Н I > 0 1>Н-0 хху|"

XXX

Сообщалось также о перегруппировке Валлаха, протекающей, предположительно, через трикатионный интермедиат XXXI [41].

0~?=МЧ~) мнО-и-^ ^^^ N=1^ ^ ОН

XXXI

Взаимодействие с ароматическими соединениями. Алкилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу является одним из важнейших методов создания новой С-С связи, в котором традиционно используют такие алкилирующие реагенты как алкилгалогениды, спирты, простые эфиры и алкены, претерпевающие активацию карбокатионного типа. Возможность дикатионной активации открывает перспективу вовлечения в реакцию с аренами в качестве нетрадиционных алкилирующих реагентов других классов органических соединений. В одних случаях реакции протекают внутримолекулярно и приводят к продуктам циклизации исходных соединений, в других случаях имеет место межмолекулярное взаимодействие суперэлектрофилов с аренами.

Тетрафенилэтилен в условиях электрохимического окисления превращается в 9,10-дифенилантрацен. Полагают, что ключевую роль в этой реакции играют дикатионы XXXII [42-45]. о ~ -2е" + • - РЬ2С=СРП2 + + 2 РЬ2С=СР112 2 РИ2С-СРЬ2---Р112С-СРЬ2

2е"

XXXII

РИ

РЬ

Дикатионы XXXII, генерированные химическим окислением тетрафенилэтилена, тоже подвергаются внутримолекулярной циклизации [46]. О ходе реакции судили по спектрам ЯМР. При этом промежуточный продукт циклизации — дифенилфенантрен - обнаружить не удалось, поскольку он быстро окислялся далее до дикатиона XXXIII.

Р|12С=СР|12

5ЬР5-302С1Р -78 °С

-40 °С

XXXII

-2 е", -2Н+

XXXIII

Замещенные дифениламины в условиях электрохимического окисления превращаются в соответствующие карбазолы [47]. Предполагаемый механизм реакции включает стадию внутримолекулярной циклизации дикатионов XXXIV.

А1к

-е

А1к~| 2

1М'

И XXXIV

-2Н+

А1к

А1к

14 1

14

Р = пара-С6Н4Х, А1к; X = А1к

Препаративное анодное окисление 5,13-диметокси(2,2)метациклофана в ацетонитриле дает с высоким выходом диметокситетрагидропирен. Предполагают, что циклизация включает промежуточное образование дикатиона XXXV [48]. Вольтамперометрическое исследование показало, что химическая стадия (циклизация) протекает настолько быстро, что скорость образования конечного продукта частично контролируется переносом электрона [49].

ОСН3

ОСН3 ~|+2

ОСН3

-2Н+

ОСН3

ОСН3 XXXV

ОСН3

Методом циклической вольтамперометрии было показано, что внутримолекулярное сочетание 3,3',4,4'-тетраметоксидибензила и 3,3'-диметоксидибензила включает стадию генерирования дикатионов XXXVI и протекает по механизму, аналогичному приведенному выше [50].

Известны примеры сочетания внутримолекулярной циклизации и межмолекулярного взаимодействия дикатионов с бензолом. Так, при нагревании раствора, содержащего трифенилметильный катион, СРзБОзН и бензол, была получена смесь 9-фенилфлуорена, трифенилметана и 9,9-дифенилфлуорена в примерно равном соотношении [51]. Поскольку указанные продукты не образуются в отсутствие трифторметансульфокислоты или образуются намного медленнее в присутствии более слабой трифторуксусной кислоты, образование 9-фенилфлуорена объяснили протонированием трифенилметильного катиона по ипсо-атому углерода и последующей циклизацией образующегося дикатиона XXXVII. Полагают, что в случае пониженной кислотности реакция идет через димерную форму трифенилметильного катиона - дикатион XXXVIII, что тоже приводит к 9-фенилфлуорену. Я И

XXXVI

И1 = ОСН3; Я2=Н,ОСН3

Образование трифенилметана объяснено отрывом трифенилметильным катионом гидрид-иона от 9-фенилфлуорена. Считают, что возникающий при этом катион XXXIX протонируется, после чего образовавшийся дикатион ХЬ реагирует с бензолом, приводя к получению третьего продукта - 9,9-дифенилфлуорена. Отдельно было показано, что сам катион XXXIX не реагирует с бензолом.

Ph3C +

Ph3CH

Н Ph

Н+ с6н6

-2Н+

Ph Ph

Циклизация дикатиона XLI, генерированного в условиях одноэлектронного анодного окисления 4,4-диметоксистильбена в смеси ацетонитрил-уксусная кислота, тоже является примером внутримолекулярной реакции электрофильного ароматического замещения [5254]. Отдельно было показано, что дикатион XLI способен реагировать с водой, что приводит к получению 2,3,4,5-тетраанизилтетрагидрофурана с высоким выходом [54].

2 Ап-СН=СН-Ап

-2е"

2 Ап-СН-СН-Ап f^+f^Y

НзСО^фу^Ап Ап

СН3СООН

Ij?

2 Ап-СН-СН-СН-+СН-Ап-XLI

ОСОСН3 Ап

Н3СО'

Ап = пара-С6Н4ОСН3

Удобными моделями для изучения внутримолекулярной циклизации в среде суперкислот оказались 1,3-диарилпропаны, одно из арильных колец которых активировано метокси группой [55]. Предполагают, что реакция включает С,С-дипротонирование этого кольца и внутримолекулярное ароматическое замещение в образующемся дикатионе. Например, соединения типа ХЫ1, растворенные в НБ-БЬРз, давали соответствующие замещенные индены. Результаты интерпретированы участием в реакции дикатионов ХЫП и ХЫУ. Однако обнаружить таковые методом ЯМР не удалось.

Таким образом, примеры внутримолекулярной циклизации суперэлектрофильных интермедиатов демонстрируют их высокую электрофильность, позволяющую преодолеть

Б* = Н, ОСН3, СООСНз, алкил неблагоприятный электростатический фактор в переходном состоянии реакции.

Межмолекулярное взаимодействие суперэлектрофилов с аренами к началу данной работы было установлено лишь на единичных примерах. Считали, например, что ключевыми интермедиатами реакции ]Ч-фенилгидроксиламина и его производных с бензолом или толуолом в трифторметансульфокислоте являются дикатионы типа ХЬУ, которые образуются в результате дипротонирования предшественников с последующей потерей молекулы воды [56-57].

К = Н, трет.-бутил; № = Н, СН3, Р11 Для реакции М,К-диметиланилин-М-оксида с бензолом была предложена аналогичная схема.

О"

Н3С I СН3 Н3СЧ+,СН3 Н3СЧ ,сн3 н3сч ,сн3

N4. N NN

6 ¿1 ^ ф * (У*

РИ

Как оказалось, нитрозобензол и азоксибензол тоже реагируют с бензолом в растворе СРзЗОзН. Полагают, что реакции идут через дикатионные интермедиаты ХЬУ1 и XXVIII соответственно. Последний, как отмечено выше, был генерирован из азоксибензола в кислотной системе НР-БЬРб-БОг [40]. 2НГ о—о

XXVIII

Генерировать дикатионы XLV и XLVI в условиях "долгой жизни" не удалось. Тем не менее, возможность их образования в ходе реакций согласуется с генерированием дикатионов близкого строения. Так, анодным окислением некоторых диариламинов в хлористом метилене, ацетонитриле или нитрометане в присутствии HSO3F, AICI3, SbF5 были генерированы и охарактеризованы УФ спектрами дикатионы типа XLVII, а дипротонированием п-нитрозофенола в суперкислоте был получен дикатион XLVIII (данные спектров ЯМР) [58-60].

HN

-е

ОСН3

R', R" = Н, СН3, ОСН3

HS03F-SbF5-S02

-78 °С

В работах В.А. Коптюга и И.Б. Репинской было показано, что реакции конденсации многоатомных фенолов и их метиловых эфиров с бензолом и другими аренами в суперкислотах или в присутствии галогенидов алюминия приводят к получению арилциклогексенонов и 3-гидрокси(метокси)дифенилов [61-64]. В частности, было показано, что конденсация флороглюцина, резорцина, 5-метил-, 5-фенил-, 5-хлоррезорцинов и их метиловых эфиров с бензолом протекает по положениям 1, 3 или 5. Такое направление взаимодействия позволило предложить его механизм, включающий промежуточное образование дикатионов типа ХЫХ. Последние могут реагировать с

OR

2Н+

1 • С6Н6 2. Н20

XLIX

R = Н, СН3; X = Cl, CH3l Ph, OR бензолом концевыми атомами углерода енильного фрагмента (С3, С5) и карбонильным атомом углерода С1. Показано, что региоселективность реакции зависит от природы заместителя X [61]. Для доказательства предложенного механизма дикатионы ХЫХ генерированы дипротонированием ряда замещенных резорцина в суперкислотах и охарактеризованы ЯМР спектрами [61].

Известны также конденсации ряда одноатомных фенолов с аренами в системе НР-8ЬР5 [65-66]. Предполагают, что ключевыми интермедиатами этих реакций являются 0,С-дипротонированные формы фенолов.

Реакции с алканами, водородом и монооксидом углерода. Возможность взаимодействия дикатионных суперэлектрофилов с алканами была впервые продемонстрирована на примере реакций дикатионов Ь и Ы, генерированных окислением соответствующих предшественников супсркислотой Н80зР-8ЬР5 [67]. Полагают, что эти дикатионы вследствие высокой электрофильной активности легко отрывают гидрид-ион от алкана.

Л+2 алкан

H H

H+2 алкан

Ll H H

Основой метода восстановления некоторых природных гормональных соединений (производные эстрона и др.), содержащих а,р-непредельный карбонильный фрагмент LII, являются реакции их 0,С-дипротонированных форм LUI с алканами или водородом [6871]. При этом восстановление алканами различного строения или водородом при высоком давлении достигается лишь при использовании сильнейших суперкислот (HF-SbFs или HSOaF-SbFs), что и послужило основным доводом в пользу предложенного механизма. Отдельно было показано, что промежуточные монокатионы LIV не реагируют с алканами, очевидно, вследствие их относительно невысокой электрофильности. о'

LII

Н \ н+ fj^

LIV

Н+

U+ jK/

LUI

У \ алкан (Н2) H О

Исследование восстановления соединений ЬУ и ЬУ1 метилциклопентаном в растворе НР-8ЬР5 привело к аналогичным результатам [72]. Как полагают, фенол ЬУ перед стадией восстановления подвергается фенол-диеноновой перегруппировке. и^

ОН о

НР-ЗЬР5 о н

Восстановительная изомеризация эстрона ЬУП в НР-БЬРб в присутствии метилциклопептана при О °С протекает, как полагают авторы, через дикатионы ЬУШ и ЫХ [73]. В этой реакции скорость перегруппировки ЬУШ в ЫХ оказывается выше скорости ионного гидрирования последнего. О Н

НР-БЬРй 1.3-Н сдвиг

1ЛЛ1 шп

Ш\ О

Примечательно, что в рассмотренных случаях при взаимодействии суперэлектрофиль-ных интермедиатов с алканами последние выступают лишь в роли восстановителя. Конкурентного образования новой С-С связи, как это бывает в случае реакций некоторых первичных и вторичных карбокатионов с алканами [11,74], не происходит.

О взаимодействии дикатионных суперэлектрофилов с монооксидом углерода известно следующее. При взаимодействии СО с некоторыми циклическими а,р-енонами в НР-БЬРб при температуре О °С и "гашении" реакционной смеси метанолом получены соответствующие ацетаты [75]. Результаты реакций объясняют взаимодействием с метанолом ацилиевых ионов, возникших в результате перегруппировки дикатиона ЬХ и взаимодействия смеси изомерных ему дикатионов с СО.

ОСг°2Н'

2Н+ о-н

-Н

О-Н

0-Н

1-Х I со со оа^-н ОС о-н сн3он сн3он

ТСС-ХЗГ

НР-ЭЬР5

СО (1атм.) СН3ОН

Н3С02С

0°С

Обнаружено также, что метилалкилкетоны с пятью и более атомами углерода в алкильной группе реагируют с монооксидом углерода в кислотной системе Н17-8Ьр5 при температуре -20 -г- 30 °С, образуя кетокислоты [76]. Реакция, по-видимому, включает ионное расщепление связей С-Н протонированного кетона, после чего промежуточный дикатион реагирует с СО, образуя ацилиевый ион и далее - при взаимодействии с водой — кетокислоту. Инертность кетонов, имеющих менее пяти атомов углерода в алкильной группе, объясняют нестабильностью соответствующих дикатионов вследствие отталкивания положительных зарядов.

НР-ЗЬР5 А|к СО н2о

Таким образом, согласно имевшимся на начало работы литературным данным, уже можно было заключить, что дикатионные суперэлектрофилы, считавшиеся редкими и необычными частицами, в действительности могут выполнять роль интермедиатов в различных реакциях органических соединений. Специфика реакционной способности дикатионов заключается в их повышенной электрофильности. При этом С-суперэлектрофилы можно рассматривать как карбокатионы, активированные положительно заряженными группами. Об эффективности такой активации может свидетельствовать, например, сравнительно высокое значение ст+п-константы такой карбокатионной группы, как СНзС=0+Н (протонированная ацильная группа), равное 1.9 [77]. Сравнение этого значения со значениями о п-констант некоторых электроноакцепторных групп, таких как СИ, N02, СНО, СИ- А1С1з, N02- А1С1з, СНО- А1С1з и др., расположенных в интервале 0.65 -ь 1.9 [78], показывает, что активация (карбо)катионными группами может быть более эффективной, чем активация другими электроноакцепторными заместителями. Как и следовало ожидать, электрофильные свойства оказались наиболее выражены у тех дикатионов, катионные центры которых включены в единую я-систему, близко расположены друг к другу или незначительно стабилизированы электронодонорными заместителями. Высокая реакционная способность таких дикатиоиов позволяет им взаимодействовать с различными классами органических соединений, в том числе с аренами (электрофильное ароматическое замещение), алканами (перенос гидрид-иона) и другими инертными субстратами. Все вышесказанное стимулировало значительный интерес к дальнейшим исследованиям в данном направлении, что отразилось в накоплении новых данных по суперэлектрофильной активации органических соединений - потенциальных предшественников дикатионов.

Достаточно полное представление о современном состоянии рассматриваемой области химии можно получить из обзорной работы [20], в которой в наибольшей степени отражены последние достижения других исследователей, а также частично представлены результаты нашей работы. Следует отметить, что "параллельные" результаты в основном получены коллективами под руководством таких ученых, как J.C. Jacquesy, Т. Ohwada, К. Sudo, D. Klumpp, G.K.S. Prakash, G. Olah, и преимущественно относятся к различным внутри- и межмолекулярным реакциям электрофильного ароматического замещения с участием субстратов, претерпевающих дикатионную активацию в растворах протонных суперкислот (CF3SO3H, CFsSCbH-SbFs, HF-SbFs). Еще следует заметить, что в ряде последних обзоров и статей наряду с термином "суперэлектрофильная активация" часто привлекается не столь общепринятая концепция "суперэлектрофильной сольватации" [19]. Критическое рассмотрение последней см. в конце диссертации в разделе "Перспективы развития работы". К тому же, к разряду суперэлектрофилов иногда стали относить и дикатионы с дальним расположением катионных центров - т.н. "distonic superelectrophiles" [20-21] - некоторые из которых, по-видимому, вообще не стоит причислять к суперэлектрофилам, поэтому соответствующие реакции здесь не приведены. Итак, ниже, по возможности не углубляясь в детали, "перечислены" наиболее близкие к теме диссертации результаты, полученные другими исследователями в основном за период 1990-2008 гг.

Для дибензотропилиевых дикатионов типа LXI реакцию внутримолекулярной циклизации наблюдали методом ЯМР [79].

Вклад других исследователей параллельно с выполнением работы

CF3SO3H

-40 °С от-20 до 100°С

-НХ

ОН

LXI

X = OH, NHCH2Ph, OEt

Образование ряда производных флуорена типа ЬХП наблюдали при растворении в трифторметансульфокислоте а-карбонильных производных дифенилметанола [80]. Полагают, что реакции протекают через дикатионы ЬХШ, некоторые из которых (при Я = ОН, ОСНз) были генерированы в условиях "долгой жизни" растворением соответствующих предшественников в СРзБОзН или в СРзБОзН-ЗЬРз и охарактеризованы спектрами ЯМР 'Н и С. Генерировать дикатионы ЬХШ (Я = СНз, РЬ) в указанных кислотных системах не удалось вследствие их быстрого превращения в производные флуорена. Следует отметить, что квантово-химические расчеты дикатиона ЬХ1Х — структурного аналога дикатионов ЬХШ, выполненные неэмпирическим методом БТО-ЗО, выявили низкий энергетический уровень нижней вакантной молекулярной орбитали (енвмо = -9.28 эВ), который, как оказалось, значительно ниже такового сопряженного с ди

СР3803Н

-40 -50 °С

ЬХШ

-2Н

Н = СН3, РЬ, ОН, ОСН3

1-Х11 катионом ЬХ1Х монокатиона ЬХХ (енвмо = -3.78 эВ) и бензильного катиона (ецвмо - -5.12 эВ) [81-82]. Этот факт, по мнению авторов, свидетельствует о диенильном характере дикатиона ЬХ1Х, и, по аналогии, близких по строению дикатионов ЬХШ, что и способствует протеканию внутримолекулярной циклизации. С другой стороны, относительно низкое значение енвмо дикатиона ЬХ1Х может свидетельствовать о его высокой электрофильности, которая, как видно из сравнения приведенных значений енвмо? заметно превышает электрофильность неактивированных группой -НС=0+Н катионов бензильного типа.

ЬХ1Х 1-ХХ енвмо (эВ)= -9.28 -3.78 -5.12

За последние годы для различных субстратов, имеющих близко расположенные или сопряженные основные функциональные группы и способные относительно легко подвергаться дипротонированию в суперкислотах, были реализованы конденсации с бензолом и другими аренами. Далее представлен ряд подобных примеров.

81шс1о и 01г\уас1а показали возможность алкилирования бензола нитроолефинами в трифторметансульфокислоте и постулировали участие дипротонированной формы субстрата в качестве ключевого интермедиата [83].

СРзБОзН +

РИ

N014

РИ

РИ

Р-Нитрозамещенные кетоны и сложные эфиры (структура ЬХХ1) конденсируются с бензолом в суперкислотах [84-85]. Полагают, что реакции протекают через ди- и трипротонированные формы ЬХХП и ЬХХШ. Генерировать последний, при II = ОЕ^ растворением соответствующего предшественника в СРзЭОзН не удалось. Однако, по

1 И данным ЯМР ХН и С, в этой кислоте количественно образуется дикатион ЬХХП (И. = ОЕф. +

-ххи -н ЬХХШ ¿„

К = РИ, 0Е1

2-Кетооксимы, а также некоторые 1,2-дикетоны в свою очередь способны конденсироваться с бензолом через соответствующие дикатионы [86-87].

О ОН Н О о

Дуон ^Аон ^ н

СН3 СН3 СН2 СН3

О ОН о

О ОРзЗОзН, Д^н

И ИИ

Повышенную активность некоторых сложных эфиров в ацилировании дезактивированных аренов объясняют участием в реакции дикатионных интермедиатов [88].

0 оси, СРз30зН , с6н5мо2

82%

Реализованы конденсации с бензолом и для К-гетероциклических 1,2-дикарбонильных соединений [89]. В сходные реакции вовлечены и некоторые а-кетокарбоновые кислоты [90]. Полагают, что ключевыми интермедиатами в этих превращениях являются 0,0-дипротонированные формы дикарбонильных соединений. И О

СРзЭОзН

М 1 |

НЫ-^/ о

1МН о

СРзБОзН

К = Н, СН3, 01, н-С9Н19

Сопровождаемая перегруппировкой конденсация нингидрина с бензолом и другими аренами, реализуемая при использовании сильных кислот, тоже предположительно идет через дикатионные интермедиаты [91]. О

Ч рь С6Н6 к^Л^ОН С6Н6

V-/ поо/ О

98/0 нингидрин 96%

Давно известно, что а,р-непредельные альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, нитрилы, сульфоны и т.п. соединения вступают в реакцию конденсации с ароматическими соединениями в присутствии галогенидов алюминия или в среде сильных протонных кислот [74,92]. Реакции с енонами, например, приводят к образованию Р- (в некоторых случаях у- и б-) арилсодержащих альдегидов и кетонов. Раньше полагали, что ключевыми интермедиатами в этих реакциях являются О-комплексы или аналогичные О-монопротонированные формы енонов.

0-А1На|з(Н) К1. 11

И2

И3 з А1На13 (Н+)

0-А1На1з(Н)

АгН И1-" К2 О

И3

КХ=Н, А!к, Аг

Аг

Однако БЬиёо и 011\¥ас1а реализовали аналогичную реакцию с бензолом для непредельных кетонов, используя протонные суперкислоты и предложили в качестве ключевых интермедиатов реакции 0,0-дипротонированные формы кетонов типа ЬХХ1У [9]. Критическое рассмотрение такого механизма реакции и механизмов аналогичных превращений, для которых постулировано участие 0,0-дипротонированных форм альдегидов и кетонов, см. в Гл. 7, 10 и 11.

О Н + н О РЬ 9 с6н6 р\1 к -- + А ---и

РК к

ЬХХ1У

РК РК

Р = СН3, РЬ, СН=СНРЬ

Аналогичные (гетероатом-дипротонированные) дикатионы были предложены в качестве интермедиатов и для других реакций, например, для взаимодействия непредельных иминов с бензолом [9], но обнаружить дикатионы ЬХХ1У и ЬХХУ методом ЯМР не удалось.

М-Ви О ср3зо3н ^ви 1-с6н6> ьхх\/

В ряду а,Р-непредельных карбонильных соединений еще были изучены инициированные трифторметансульфокислотой внутримолекулярная циклизация фенилвинилкетонов - т.н. циклизация Назарова, для которой К. 81шс1о предложил участие 0,0-дипротонированных форм [93], и "азоциклизация Назарова" [94] (ср. Гл. 10).

О О

СРзвОзН С, СРзЗОзН Г^°;'Н"""050гСРЗ

Ы-СНз ы-сн3

I сГ II

РЬ РИ РИ

Изучена также конденсация непредельных карбоновых кислот с бензолом, иногда сопровождаемая циклизацией [95-96], и конденсация непредельных амидов с бензолом [97]. Сведения о последних реакциях появились уже после публикации нами данных об аналогичных превращениях амидов (см. Гл. 8). Для этих реакций тоже постулировано участие 0,0- или 0,а-С-дипротонированных форм исходных молекул. соон соон

СОАг

СРзБОзН

Значительная часть публикаций Клампа посвящена конденсации ряда гетероциклических альдегидов и кетонов с бензолом и некоторыми дезактивированными (к электрофильной атаке) аренами в трифторметансульфокислоте [20,98-103]. Многие из постулированных в этих работах дикатионов - 0,гетероатом-дипротонированные формы предшественников - были генерированы в системе НБОзР-ЗЬРз-БОгОР при низких температурах. Ниже приведены типичные примеры реакций. М Н

СРзЭОзН

АгН N И

ОН + н

Аг Аг О а I

Я'

СРзБОзН СбНе н +он

С§Н§ II I I

РП н + К Н и. 99% Н РИ

2 АЮк /О5"»®* 9А|С|1 76% 9й и' Р»1 +<ггкрн ^ 1

-АЮЬ АЮ13

РИ СНз СбНе РЬ"к СН3 СН3

2СР3$03~ Х

Кроме этого, в недавних работах Клампа изучены реакции непредельных аминов, аминоспиртов, аминоацеталей и т.п. соединений с аренами, протекающие, по-видимому, через соответствующие карбокатионы, активированные протонированной аминогруппой или близко расположенным протонированным Ы-гетероциклом [104-108]: О

N-H

CF3SO3H он н

СбНв 86%

N-H

Ph-^^N

Br

CF3SO3H СеНб

89%

СН3

Ph

Ph £ ОН сн3

Ph

CgH

8 6

CH3 п Ph 80%

CF^SOaH iwwsss* 'ttw.wwm

СйНЙ

Ph

OA^pn 97%

Ph

-Ph

N,

Ph

N^yOEt C6H6, r^N"YPh

OEt CF3SO3H Ph 75%

Дипротонированные формы непредельных аминов (А) предложены в качестве интермедиатов фторирования при использовании кислотной системы НР-БЬР5 [109].

60-85%

По-видимому, дикатионный интермедиат ЬХХУ1 является ключевым при алкилировании аренов хлортиодиметиловым эфиром [110]. Об этом свидетельствует как высокая скорость реакции, так и возможность наблюдения этого интермедиата методом ЯМР в "условиях долгой жизни".

СГ

-СН3

2 А!С13

•дхСНз

С6Н5С1

СГ ~ 92%

А1С,3 (15 :0 : 85 , о : т : р)

ЬХХУ!

Недавно был продемонстрирован пример циклизации Кнорра, протекающей через дикатионный интермедиат ЬХХУП, строение которого было установлено низкотемпературными съемками 1Н, 15Ы и 13С ЯМР спектров при использовании системы НЗОзР-БЬРз-БОгОР [111]. Эту реакцию, учитывая возможность кето-енольной таутомерии предшественника, можно рассматривать как частный случай внутримолекулярной циклизации непредельных амидов (ср. Гл. 8).

СР3503Н + ОН он

АЛ

1ХХУП 90%

01г\уас1а и сотр. показали синтетическую значимость суперэлектрофильной активации некоторых нитрильных соединений путем Ы,0-дипротонирования [112]: с°гМе СРззОдН

25 °С

ОМе

С02Ме И: *

Таким образом, за последнее время метод дикатионной активации полифункциональных соединений обогатился рядом примеров успешного целенаправленного использования в органическом синтезе. Реакции в основном относятся к внутри- и межмолекулярному ароматическому электрофильному замещению и реализованы при использовании протонных суперкислот, как правило, СРзЗОзН.