Сульфированные ароматические конденсационные полимеры на основе производных 2,4,6-тринитротолуола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Бугаенко, Маргарита Геннадьевна

• Бугаенко, Маргарита Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бугаенко, Маргарита Геннадьевна

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы диссертации Цель работы Научная новизна работы Практическая ценность работы

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Ароматические диамины, содержащие сульфокислотные группы.

Глава 2. Сульфированные полинафтилимиды на основе ароматических диаминов, содержащих сульфокислотные группы.

2.1. Полинафтилимиды, содержащие сульфокислотные группы в основных цепях макромолекул.

2.2. Полинафтилимиды, содержащие сульфокислотные группы • в боковых цепях макромолекул.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сульфированные ароматические конденсационные полимеры на основе производных 2,4,6-тринитротолуола»

В связи с обостряющейся проблемой глобального энергетического кризиса весьма актуальным является поиск новых способов получения энергии, в частности, создания топливных элементов (ТЭ), являющихся экологически чистыми и эффективными источниками энергии. Главными компонентами ТЭ являются протонопроводящие ионсодержащие мембраны (ПМ), которые могут работать в жёстких эксплуатационных условиях. Особый интерес представляют ПМ на основе твердых полимерных электролитов, которые содержат сульфокислотные группы. Наиболее распространенными системами этого типа являются перфторированные мембраны типа "№йоп" и их аналоги, природа основных цепей которых обуславливает их высокую химическую и термическую стойкость, а боковые цепи имеют свойства-сильных кислот [1]. Мембраны "Майоп" имеют высокие эксплуатационные свойства при рабочих температурах ниже 90°С, однако выше этой температуры их протонная проводимость резко уменьшается из-за потери адсорбированной воды. Это обстоятельство, а также высокая стоимость мембран типа "Кайоп", определяют необходимость поиска новых более доступных и эффективных материалов для ПМ.

Актуальность

В последние две декады был достигнут существенный прогресс в разработке новых материалов для ПМ, полученных на основе сульфированных ароматических конденсационных полимеров (САКП) [2 — 4], содержащих сульфокислотные группы в заместителях при ароматических фрагментах. Сульфокислотные группы этого типа определяют улучшенные термические, термомеханические, гидролитические и электрохимические характеристики ПМ на основе таких полимеров. Немногочисленные известные САКП этого типа обычно получают из дорогих и малодоступных исходных соединений. Поэтому синтез САКП из производных 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) - широко распространенного и дешевого взрывчатого вещества, избытки которого подлежат утилизации и демилитаризации [5] — является, несомненно, актуальной задачей.

Цель работы

Настоящее исследование посвящено разработке методов синтеза САКП (полинафтилимидов (ПНИ) и простых полиэфиров), содержащих сульфокислотные группы, с использованием производных ТНТ в качестве мономерных предшественников.

Научная новизна

Впервые получены новые ПНИ с сульфокислотными группами в феноксидных заместителях. Показано, что природа мономерных звеньев ПНИ определяет преимущественное образование яяра-замещенных феноксильных и тиофеноксильных производных в процессе сульфирования.

В условиях ароматического нуклеофильного полинитрозамещения получены простые ароматические полиэфиры (ПАПЭ). Установлено, что мета-заместители с сильными электроноакцепторными свойствами активируют нитрогруппы в ароматических фрагментах. Показано, что сульфирование полученных полиэфиров приводит к ПАПЭ с сульфокислотными группами в основных цепях макромолекул.

Практическая ценность работы

1. Синтезированные ароматические конденсационные полимеры с сульфокислотными группами в заместителях благодаря их улучшенным термическими и электрохимическими характеристиками представляют, несомненно, интерес в качестве ПМ.

2. Синтезирован ряд новых высокотермостойких и протонопроводящих ароматических конденсационных сульфосодержащих полимеров с сульфо-группами в иора-положениях по отношению к электроноакцепторным сульфоновым «мостиковым» группам в боковых фрагментах полимеров.

3. Исходя из смесей полученных сополимеров и сульфированного полиэфирэфиркетона, получены композиционные мембраны, сочетающие улучшенные деформационно-прочностные характеристики с высокой протонной проводимостью.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В последние десятилетия значительное внимание исследователей было сфокусировано на разработке ТЭ, использующих молекулярный водород и метанол. Такие ТЭ являются экологически чистыми и могут быть использованы в стационарных и портативных энергетических установках [6 — 27]. Особое внимание уделяется разработке недорогих ТЭ с высокими эксплуатационными характеристиками, способных работать в течение длительного периода времени. Одними из ключевых компонентов ТЭ являются ПМ. В настоящее время наиболее распространены мембраны типа "ЫаАоп" на основе полимерных перфторсульфокислот [1, 9, 28], которые характеризуются высокой величиной протонной проводимости (ст) и химической устойчивостью. Однако, мембраны типа "МаГюп" весьма дороги, их можно эксплуатировать только при температурах ниже 90°С и для них характерна высокая степень проскока метанола. Поэтому несомненный интерес представляет разработка новых альтернативных ПМ. В частности, в последние годы значительное внимание уделяется сульфированным углеводородным полимерам (СУВП) на основе полигетероариленов (ПГА) \2\ 3, 11, 15 — 17, 21-23, 29]. Эти соединения были впервые получены в 60— 70-х годах XX века [30]. В.ряду ПГА-наиболее заметное место занимают полиимиды (ПИ), сочетающие высокие термические характеристики, способность к образованию пленок и хорошие деформационно-прочностные характеристики [31-41]. Таким образом, они имеют набор тех физических и физико-химических свойств, которые необходимы для ПМ. Однако наиболее распространенные ПИ, содержащие пятичленные имидные циклы, имеют невысокую гидролитическую и, в целом, химическую устойчивость, что существенно ограничивает возможность их использование в качестве ПМ [42 - 47]. Поэтому внимание исследователей было обращено на ПНИ, содержащие шестичленные нафтилимидные циклы и имеющие значительно большую устойчивость к гидролизу и воздействию различных химических веществ [47-51]. Сульфированным ПНИ (СИНИ) посвящено значительное число исследований, результаты которых были обобщены в обзоре [52]. Однако быстрое развитие этой области химии полимеров определяет необходимость переосмысления старых и систематизации новых результатов.

Основным методом синтеза СПНИ является полициклоконденсация бис-(нафталевых ангидридов) и, в первую очередь, диангидридов нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (ДАНТКК) и 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола (ДАБДКНБ), с различными ароматическими диаминами, содержащими сульфокислотные группы (ДАСКГ). Изменение природы последних позволяет в значительной степени варьировать характеристики целевых СПНИ, что определяет интерес к разработке новых ДАСКГ.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Бугаенко, Маргарита Геннадьевна

выводы

1. Исходя из производных 2,4,6-тринитротолуола синтезирован ряд неизвестных ранее сульфированных ароматических конденсационных полимеров — полинафтилимидов и простых полиэфиров, являющихся перспективными предшественниками низкотемпературных протонопроводящих мембран для топливных элементов.

2. Взаимодействием 3,5-диаминодифенилоксид-4,-сульфокислоты -производного тринитробензола - с диангидридами нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола получены неописанные ранее высокомолекулярные триэтиламмонийные соли этих полимеров, протонирование которых привело к полинафтилимидам с сульфокислотными группами.

3. Разработан новый метод синтеза сульфированных полинафтилимидов, использующий на первой стадии взаимодействие 3,5-диаминодифенилоксида и 3,5-диаминодифенил сульфида с диангидридами нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и 1,3-бис-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола с последующим сульфированием полученных полинафтилимидных полимерных предшественников. Установлено, что особенности распределения электронной плотности в молекулах мономеров определяют сульфирование преимущественно боковых заместителей в образованных ими макромолекулах.

4. Показано, что "сульфид - сульфоновые" превращения являются эффективным путем повышения термической устойчивости и протонной проводимости сульфированных полинафтилимидов. Установлено, что полимераналогичные реакции окисления сульфидных групп в тиофеноксизамещенных полинафтилимидах и сульфированные полинафтилимиды приводят к их фенилсульфоно-содержащим аналогам.

5. Показано, что нуклеофильное ароматическое замещение 3,5-динитродифенилсульфона и 3,5-динитродифенилсульфон-4лсульфокислоты, содержащих в .мета-положениях электроноакцепторные сульфоновые группы, приводит к простым ароматическим полиэфирам, в том числе, содержащим сульфокислотные заместители.

6. Проведено сравнение двух альтернативных подходов к получению сульфированных простых ароматических полиэфиров: постсульфирования высокомолекулярных систем и поликонденсации сульфокислот-содержащих мономеров. Показано, что второй подход является более перспективными и позволяет получить полиэфиры, содержащие сульфокислотные группы в боковых заместителях отличающиеся повышенной термической и гидролитической устойчивостью, а также высокой протонной проводимостью.

7. Исходя из смеси 3,5-динитродифенилсульфон-4*-сульфокислоты и 4,4" -дихлордифенилсульфона взаимодействием с бис-фенолами были получены соответствующие сульфированные сополимеры. Использование композиции этих сульфированных сополимеров и сульфированного полиэфирэфиркетона привело к композиционным мембранам, сочетающим хорошие деформационно-прочностные характеристики с высокой протонной проводимостью. к

Автор благодарит: к.х.н. Булычеву Е.Г. ИНЭОС РАН за неоценимую помощь в работе; Сотрудников группы макромолекулярной химии и к.х.н. Комарову Л.Г. (ИНЭОС РАН);

Сотрудников ИНЭОС РАН:

- д.х.н. Локшина Б.В. за регистрацию ИК-спектров;

- к.х.н. Бузина М.И. за выполнение термогравиметрического анализа;

- к.х.н. Чайку Е.М. за помощь в проведении термомеханического анализа.

Сотрудников лаборатории микроанализа (ИНЭОС РАН) за выполнение элементного анализа. к.х.н. Писареву A.B. (ИПХФ РАН) за измерение протонной проводимости, выполнения ряда термогравиметрических анализов, масс-спектрометрических и калориметрических экспериментов;

Часть работ по синтезу мономерных амино- и нитросоединений выполнена совместно с д.х.н. Шевелевым С.А., к.х.н. Дутовым М.Д., Серушкиной О.В. и Вацадзе И.А. (ИОХ РАН). Автор выражает им свою глубокую признательность.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бугаенко, Маргарита Геннадьевна, 2011 год

1. Mauritz К.А., Moore R.B. // Chem. Revs. 2004. V. 104. P. 4535 4585.

2. Hickner M.A., Ghassemi К., Kim Y.S., Einsla B.R., McGrath J.E. // Chem. Revs. 2004. V. 104. P. 4587-4611.

3. Rusanov A.L., Likhatchev D.Yu., Kostoglodov P.V., Müllen K., Klapper M. // Adv. Polym. Sei. 2005. V. 197. P. 83 134.

4. Maier G., Meier-Haack J. // Adv. Polym. Sei. 2008. V. 216. P. 1 62.

5. Русанов A.JI., Комарова JI.Г., Лихачёв Д.Ю., Шевелёв С.А., Тартаковский В.А. // Усп. Химии. 2003. Т. 72. № 10. С. 1011 1024.

6. Lasseques J.C. In "Proton conductors: solids, membranes and gels". Colombon P. Ed. Cambridge University Press. Cambridge, UK, 1992. P. 311.

7. Watkins S. // In "Fuel cell systems". Blumen L.G., Mugerwa M.N. (Eds.), NY, Plenum Press. 1993. P. 493.

8. Kreuer K.D. // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 610 641.

9. Savadogo O. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 1998. V. 1. P. 66.

10. Li H., Jackson A.B., Kirk N.J., Mauritz K.A., Storey R.F. // Macromolecules. 2011. V. 44(4). P. 694-702.

11. Rikukawa M., Sanui K. // Prog. Polym. Sei. 2000. V. 25. P. 1463 1502.

12. Costamagna P., Srinivasan S. // J. Power Sources. 2001. V. 102. P. 242 252.

13. Costamagna P., Srinivasan S. // J. Power Sources. 2001. V. 102. P. 253 269.

14. Steele BCH, Heinzel A. // Nature. 2001. V. 414. P. 345 — 352.

15. Li N., Hwang D., Lee S., Liu Y-L., Lee Y., Guiver M. // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 4901-4910.

16. Kerres A. //J. Membr. Sei. 2001. V. 185. P. 3-27.

17. Kreuer K.D. // J. Membr. Sei. 2001. V. 185. P. 29 39.

18. Jannasch H. // Curr. Opin. Coll. Interface Sei. 2003. V. 8. P. 96 102.

19. Mehta V., Cooper J.S. // J. Power Sources. 2003. V. 114. P. 32-53.

20. Yang Y., Holdcroft S. // Fuel Cells. 2005. V. 5. P. 171 186.21.