Субстрат-переключаемая люминесценция наночастиц на основе комплексов тербия (III) и европия (III) в водных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Давыдов, Николай Александрович

• Давыдов, Николай Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Давыдов, Николай Александрович

Оглавление

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Люминесценция лантанидов

1.2. Механизмы переключения люминесценции комплексов лантанидов

1.2.1. Определение металлов

1.2.2. Флуоресцентное определение анионов

1.2.3. Определение органических молекул

1.3. Люминесцентные наночастицы

1.3.1. Силикатные наночастицы

1.3.2. Полиэлектролитные наночастицы

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.3. Условия проведения эксперимента

2.3.1. Количественное определение аминогрупп на поверхности АЕРТБ-ЗЮ/ГЬ-ТСАБ

2.3.2. Определение концентрации силикатных частиц

2.3.3. Эмиссионная спектроскопия

2.3.4. Измерение времён жизни возбужденного состояния

2.3.5. Метод динамического рассеяния света

2.3.6. ИК-спектры

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Силикатные наночастицы

3.1.1. Модификация поверхности 8Ю2/ТЬ-ТСА8

аминогруппами

3.1.2. Тушение люминесценции силикатных наночастиц переходными

металлами

3.1.3. Эффект EDTA2" на переключение люминесценции в системе SiCVTb-TCAS в присутствии ионов переходных

металлов

3.1.4. Влияние комплексообразующей способности AMP, ADP, ATP на переключение люминесценции Si02/Tb-TCAS в присутствии Fe3+

3.1.5. Влияние заряда комплекса с Fe3+ на люминесцентный отклик AEPTS-Si02/Tb-TCAS

3.2. Полиэлектролитные наночастицы

3.2.1. Лигандный обмен

3.2.2. Лигандный обмен и образование смешаннолигандного комплекса в коллоидах

3.2.3. Люминесцентное определение фторхинолонов в PSS-[Eu(TTA)3PhO] коллоидах

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ТЭМ трансмиссионная электронная микроскопия

АСМ атомно-силовая микроскопия

ДРС динамическое рассеяние света

Si02 силикатные наночастицы

TEOS тетраэтоксисилан

ПАВ поверхностно-активное вещество

АТР аденозинтрифосфат

ADP аденозиндифосфат

AMP аденозинмонофосфат

H2DB 1,2-дигидроксибензола

Na2H2T 4,5-Дигидроксибензол-1,3-дисульфокислоты

динатриевая соль

TCAS я-сульфонатотиакаликс[4]арен

Tb-TCAS комплекс ионов лантанидов(Ш) с п-

сульфонатотиакаликс[4]ареном

Si02/Tb-TCAS силикатные наночастицы, содержащие комплекс тербия

с л-сульфонатотиакаликс[4]аренном

AEPTS 3-[2-(2-

аминоэтиламино)этиламино]пропилтриметоксисилан

PEI полиэтиленимин

PEI/Si02/Tb-TCAS силикатные наночастицы, содержащие комплекс тербия

с я-сульфонатотиакаликс[4]аренном с адсорбированным PEI на поверхности

AEPTS-Si02/Tb- силикатные наночастицы, содержащие комплекс тербия

г

TCAS

ТТА

PSS

PhO

PSS-

[Eu(TTA)3PhO]

PEI-PSS-[Eu(TTA)3PhO]

PSS-PEI-PSS-[Eu(TTA)3PhO]

с я-сульфонатотиакаликс[4]аренном с ковалентно привитыми амоногруппами на поверхности

Теноилтрифторацетилацетонат

поли(4-стиролсульфонат)

2-(5-хлорфенил-2-гидроксо)-2-фенилетинил-бис-(2-метоксифенил)фосфин оксид

Полиэлектролитные наночастицы с внешним слоем PSS, где в качестве темплата люминесцентный комплекс Еи(ТТА)3МеО

Двухслойные полиэлектролитные наночастицы с внешним слоем PEI, где в качестве темплата люминесцентный комплекс Еи(ТТА)3МеО

Трёхслойные полиэлектролитные наночастицы с внешним слоем PSS, где в качестве темплата люминесцентный комплекс Еи(ТТА)3МеО

PSS-Eu(TTA)3

Полиэлектролитные наночастицы с внешним слоем PSS, где в качестве темплата люминесцентный комплекс Еи(ТТА)3

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Субстрат-переключаемая люминесценция наночастиц на основе комплексов тербия (III) и европия (III) в водных средах»

ВВЕДЕНИЕ

»

Актуальность темы. В настоящее время люминесцентные наночастицы представляют огромный интерес для исследователей, поскольку их применение в качестве маркеров и сенсоров в медицине и биоанализе уже

доказало свою перспективность и значимость. Для придания наночастицам

»

люминесцентных свойств в их состав вводятся люминофоры, например, различные органические и неорганические молекулы и комплексы, квантовые точки. Особый интерес в качестве люминофоров представляют комплексы лантанидов, обладающие длительным временем жизни возбуждённого состояния и узкими и интенсивными линиями в спектре, характеристичными для каждого иона лантанида и практически не зависящими от природы лигандного окружения. Это, в свою очередь, является предпосылкой их успешного использования в качестве меток и сенсоров в биологических системах. Однако, недостаточная растворимость люминесцентных комплексов в водных растворах, протекание таких процессов, как гидролиз, лигандный или ионный обмен, в значительной степени ограничивает их прямое использование в биологических системах. Для стабилизации комплексов лантанидов в биологических системах используются различные подходы, в том числе введение комплексов внутрь полимерной матрицы наночастиц для увеличения кинетической и фотостабильности люминофоров.

Актуальным и перспективным направлением нанотехнологии является разработка люминесцентных наттосистем, способных селективно откликаться на присутствие определённого субстрата. Создание подобного рода «интеллектуальных» наносистем представляет собой сложную задачу, которая еще не решена в настоящее время, хотя в литературе есть отдельные, немногочисленные удачные примеры таких систем. Важнейшей разновидностью «интеллектуальных» систем являются наноразмерные

сенсоры - наночастицы, способные изменять люминесцентные характеристики при взаимодействии с определёнными субстратами. Следует также отметить, что имеющихся в литературе данных недостаточно для создания фундаментальных основ функционирования наночастиц в качестве сенсоров. В рамках данной работы выбран подход, названный в литературе «ядро-оболочка». В рамках этого подхода люминофоры, представляющие собой комплексы лантанидов, составляют люминесцентное ядро, а оболочка обеспечивает связывание с определяемыми субстратами. Нерешенной, но чрезвычайно актуальной задачей, является выявление корреляции между морфологией оболочки, ее способностью связывать органические субстраты и люминесцентным откликом люминофоров, сконцентрированных в ядре. Кроме того, необходимо изучить механизмы переключения люминесценции таких наночастиц при изменении внешних воздействий, в том числе при связывании определенных органических молекул, имеющих биологическое значение, такие как нуклеотиды, пирокатехины и антибиотики.

Цель работы. Найти условия переключения люминесценции комплексов лантанидов в составе силикатных и полиэлектролитных наночастиц в присутствии определенных субстратов, а именно ионов переходных металлов, нуклеотидов, пирокатехинов и антибиотиков. Выявить механизмы субстрат-индуцированного переключения для наночастиц различной морфологии и оценить возможности их использования для анализа указанных субстратов. Научная новизна работы.

1. Впервые предложен подход к люминесцентному определению аденозинфосфатов, основанный на процессах комплексообразования

1 I

ионов Бе с аденозинфосфатами на поверхности силикатных наночастиц, допированных люминесцентными комплексами ТЬ(Ш) в водных растворах.

2. На примере тушения люминесценции ионами Си2+ силикатных наночастиц, допированных комплексами Tb(III), выявлено влияние морфологии поверхностного слоя на механизм тушения.

3. Впервые предложен подход люминесцентного определения некоторых пирокатехинов, основанный на образовании анионных комплексов пирокатехин-Ре3+ и последующей их адсорбции амино-модифицированной поверхностью наночастиц.

4. Впервые установлена корреляция между люминесцентным сигналом полиэлектролитных наночастиц на основе комплексов Eu (III) и процессами лигандного обмена, протекающими на границе раздела фаз наночастица-раствор.

5. На примере антибиотиков фторхинолонового ряда выявлено влияние внешнего полиэлектролитного слоя на процессы смешаннолигандного комплексообразования на границе раздела фаз наночастица-раствор и связанное с этими процессами изменение люминесцентного сигнала наночастиц на основе комплексов Eu(III).

Практическая значимость.

Установленные в данной работе закономерности, а именно механизмы переключения люминесценции наночастиц при добавлении ионов переходных металлов и органических молекул, корреляция между функционализацией, морфологией поверхности и селективным связыванием субстратов, являются предпосылкой их использования в качестве сенсоров. Полученные в работе результаты позволяют оценить преимущества и возможности использования наночастиц для аналитических целей. Разработанный подход для детектирования фторхинолонов даёт предпосылки для создания системы люминесцентного мониторинга продукции животноводства на присутствие фторхинолонов.

На защиту выносятся следующие положения. 1. Условия переключения люминесценции комплексов Tb(III) внутри

силикатных наночастиц при добавлении ионов переходных металлов.

2. Подход к люминесцентному определению аденозинфосфатов, основаный на адсорбции ионов Бе3+ на силикатной поверхности наночастиц, допированых комплексами ТЬ(Ш) и последующего комплексообразования с хелатирующими анионами аденозинфосфатов.

3. Корреляция между связыванием ионов меди амино-группами на поверхности и люминесцентным сигналом комплексов ТЬ(Ш) внутри наночастицы на примере силикатных наночастиц, поверхность которых модифицирована аминогруппами, а так же влияние морфологии поверхностного слоя на соотношения вкладов тушения (статический и динамический) люминесценции ионами Си2+.

4. Подход к люминесцентному определению пирокатехинов на основе образования анионых комплексов пирокатехинов с ионами Ре3+ и их адсорбции на поверхности аминомодифицированных силикатных наночастиц, допированных комплексами ТЬ(Ш) за счет электростатического притяжения.

5. Корреляция между люминесцентным сигналом наночастиц на основе комплексов Еи(Ш) и процессами лигандного обмена, протекающими на границе раздела фаз наночастица - раствор.

6. Подход к люминесцентному определению антибиотиков ряда фторхинолонов в водном растворе, базирующийся на процессах смешаннолигандного комплексообразования на границе раздела фаз наночастица - раствор.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 107 страницах машинописного текста, включает 58 рисунков и 1 таблицу, а также библиографию, включающую 161 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, постановки задачи, выводов и списка литературы. В первой главе приведён литературный обзор по люминесцентным комплексам лантанидов, включающий механизмы переключения люминесценции комплексов лантанидов; их применение для определения ионов металлов, простых анионов и органических молекул;

введение комплексов лантанидов в силикатные и полиэлектролитные наночастицы, использование наночастиц с введёнными комплексами лантанидов для определения различных субстратов. Второй главе предшествует постановка цели и задач исследования, исходя из анализа имеющихся в литературе данных в области, которой соответствует диссертационная работа. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы и включает в себя описание основных методов исследования, использованных в работе, условия экспериментов и обработку полученных данных. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов. Далее описаны основные результаты и выводы по проделанной работе и список литературы.

Работа выполнена в лаборатории Физико-химии супрамолекулярных систем Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук и является частью исследований в соответствии с научным направлением Института при финансовой поддержке РФФИ (№12-03-33122 «Биомаркеры и биосенсоры на основе люминесцентных наночастиц, допированных новыми комплексами европия(Ш) и тербия(Ш) с производными каликсаренов.», № 12-03-31089 «Синтез люминесцентных наноматериалов на основе комплексов европия(Ш) и тербия(Ш)»)

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: International Congress on Organic Chemistry (Казань 2011 г.); Russian-French Symposium 2013 (Kazan 2013); Итоговых научных конференциях ИОФХ им А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (2013-2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в международных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также 2 тезиса докладов в материалах российских и международных конференций.

Личный вклад автора заключается в экспериментальном исследовании изучаемых систем методами динамического рассеяния света, электрофореза, эмиссионной спектроскопией; синтезе силикатных наночастиц, допированных комплексами лантанидов; анализе и описании экспериментальных данных.

Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н., доценту, зав. лаб. Физико-химии супрамолекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова А.Р. Мустафиной за помощь в постановке задач, выборе объектов и методов исследования, в обсуждении полученных результатов и подготовке диссертации, а так же к.х.н. В.А. Бурилова, за проведение экспериментов по эмиссионной спектроскопии. Автор благодарит за предоставленные соединения д.х.н. С.Е. Соловьёву и член-корр. РАН И.С. Антипина (образцы каликсаренов); член-корр. РАН В.Ф. Миронова и н.с. Д. А. Татаринова за предоставленные соединения; н.с. P.P. Заирова за получение полиэлектролитных наночастиц. Автор также выражает благодарность асп. А.Р. Мухаметшиной; к.х.н. В.В. Скрипачёвой; к.х.н., н.с. Ю.Г. Елистратовой; А. Степанову за их помощь и поддержку.

1. Литературный обзор 1.1. Люминесценция лантанидов

Люминесценция лантанидов связана с переходами. Поскольку переходы запрещены, низкие молярные коэффициенты экститткции (1 М~'см~ '), которые в 104-105 меньше коэффициентов экстипкции традиционно органических люминофоров [1], не позволяют получить эффективную люминесценцию при прямом возбуждении ионов лантанидов. Решение проблемы состоит в использовании непрямого возбуждения или "эффекта антенны", который был впервые обнаружен Вейсманом в 1942 году [2] для комплексов лантанидов с органическими лигандами и дополнен впоследствии Ваном и Кросби [3, 4]. Процесс протекает в три стадии (рис.1). Первая стадия — это поглощение света ближайшим окружением иона; вторая: перенос энергии на ион Ьп через триплетное состояние лиганда; третья: испускание характеристического излучения иона лантанида.

1™ех Иуех

12 3

Рисунок 1. Поглощение света лигандом (1) с последующим переноса энергии на лантанид (2) и характерная эмиссия лантанида (3).

На рисунке 2 представлена простейшая энергетическая диаграмма данного процесса, которая наглядно демонстрирует миграцию энергии в комплексе.

лиганд

1.пш

Зу*

-8 о

Г>

-в О -О

со о с

X

с £

ь 5 £ £ I ГО

о С СО X

к £

Рисунок 2. Энергетическая диаграмма процессов переноса энергии и возможные пути люминесценции в комплексе лантанида.

Лиганд поглощает подаваемый квант света и переходит из основного в возбуждённое синглетное состояние !8*. Далее происходит переход (к]) в возбуждённое триплетное состояние молекулы лиганда. Этот переход запрещён по спину. Однако в присутствии тяжёлых металлов, которыми

1 3

являются и лантаниды, переход Б*—» Т* облегчён. С триплетного возбуждённого уровня антенны происходит перенос энергии на излучающие уровни лантанидов (к2) [5]. Перенос энергии на уровни лантанида может осуществляться и через синглетные состояния лиганда (к3). Однако, время жизни возбужденного синглетного состояния мало, этот процесс в

большинстве случаев является неэффективным.

По сравнению с малым временем жизни возбужденного состояния органических люминофоров (порядка наносекунд), значительно большие аналогичные величины для ионов лантанидов (милли- и микросекунды) позволяют минимизировать соотношение силнал/шум в присутствии биомолекул с собственной флуоресценцией [6]. Спектры люминесценции Ьп3+, как правило, хорошо разрешены и характеристичны для каждого иона лантанида. Например, основные эмиссионные пики ТЬ3+, обусловленные

7 5 7 5

переходами Р5—► Б4 и Р4—► Б5 не перекрываются с пиками Ей . Кроме того, благодаря тому, что внутренние орбитали практически не зависят от внешних факторов,- полосы эмиссии имеют узкую ширину (порядка 20 нм). Это придаёт лантанидам дополнительное преимущество для получения многоцветного излучения [7]. Большой стоксов сдвиг и высокий квантовый выход делает лантаниды хорошей платформой для разработки люминесцентных зондов в биологии и медицине [7-14].

1.2. Механизмы переключения люминесценции комплексов лантанидов

Принцип работы большинства люминесцентных сенсоров основан на переключении люминесцентного сигнала системы. Для лучшего понимания этих процессов рассмотрим механизмы и закономерности переключения люминесценции. Способы переключения люминесценции делятся на два основных типа - это статический механизм и механизм переноса энергии [15].

Механизм переноса энергии, так же известный как Фёрстеровский механизм, не является излучательным процессом. Это процесс, при котором энергия от донора (люминофора) в возбуждённом состоянии переходит к акцептору, находящемуся в основном состоянии, через безызлучательное диполь-дипольное взаимодействие[16].

Д*+ А ->Д + А*

Перенос энергии происходит эффективно, если энергия возбужденного состояния А* меньше энергии Д*. Кроме того на процесс переноса влияет расстояние между донором и акцептором. Для заметного переноса необходимо, что бы расстояние было не более 10 нм [17].

Особенность комплексов лантанидов в отличие от большинства других люминофоров - это возможность переключения люминесценции за счёт статического механизма. Люминофоры на основе лантанидов представляют собой систему лантанид-лиганд (эмиттер-антенна). При разрушении или

изменении состава комплекса лантанид-лиганд происходит переключение люминесценции. Один из подходов к люминесцентному определению субстратов основан на статическом механизме. В качестве субстратов могут быть два типа веществ:

-ионы металлов, которые способны вытеснять лантанид из его комплекса. В данном случае будет наблюдаться исключительно тушение люминесценции.

-молекулы, которые способны связаться с лантанидом. В данном случае может происходить, как сенсибилизация (определяемая молекула служит дополнительной антенной), так и тушение (определяемая молекула вытесняет уже существующую антенну).

Для анализа характеристик и механизмов переключения люминесценции часто применяется уравнение Штерна-Фольмера и его графическое изображение [15]. Для динамического тушения оно имеет вид:

10/1 = 1 + ЦтьЮ] - 1 + КдинЮ], (1)

а для статического:

10/1 = 1 + КЛСИ, (2)

где 10 и I - интенсивности люминесценции соответственно в отсутствии и присутствии тушителя; кч - бимолекулярная константа скорости тушения; т0 - время затухания люминесценции в отсутствии тушителя; [С)] -концентрация тушителя; Кдин= кчт0 и К^ = ([Б0] - [Р])/([Р][С>]) - Штерн-Фольмеровские константы тушения; [Б] - концентрация люминофора [15].

Зависимости 10/1 от [С>] линейны в рамках обоих расмотренных механизмов (рис. За). График даёт отсекаемый отрезок по оси у, равный единице, и наклон, равный Кдип или КсХ.

Выявить преобладание динамического или статического механизмов можно сопоставлением зависимостей т0/т и 10/1 от [0]. В случае преобладания механизма динамического тушения т0/т = 10/1, а в случае статического т0/т = 1. Т.е. если линейная зависимость 10/1 от [С>] совпадает с т0/т от [С>] (рис. 36), можно с уверенностью сказать, что тушение происходит только по динамическому механизму. Если т не изменяется, то тушение - статическое. В случае, когда реализуются оба механизма тушения, то зависимости 10/1 и т0/т от [С>] выглядят следующим образом, как показано на рисунке 36 [15].

Рисунок 3. Вид Штерн-Фольмеровской зависимости в случае а) тушения люминесценции только по одному механизму (10/1 = т0/т - динамический, т0/т = 1 -статический); б) по смешанному: динамическому и статическому.

На рисунке 36 показан пример нелинейной зависимости 10/1 от [С>] или так называемое положительное (в сторону оси у) отклонение от уравнения Штерна-Фольмера. Это наблюдается при образовании комплексов между люминофором и тушителем.

Если присутствуют два типа люминофоров, и один из них недоступен для тушителя, то Штерн-Фольмеровский график отклоняется от линейности в сторону оси л; (рис. 4). Такой результат часто встречается при тушении люминесценции триптофана в белках полярными или заряженными тушителями. Эти молекулы с трудом проникают внутрь гидрофобных белков и тушат только фрагменты триптофана на поверхности белка [15].

Рисунок 4. График Штерна-Фольмера для двух типов люминофоров, один из которых недоступен для тушителя

1.2.1. Определение металлов

Люминесцентные комплексы Ей и ТЬ наиболее часто используются для определения субстратов благодаря относительно низкой чувствительности их возбужденных состояний к тушению ОН, Т^Н или СН осцилляторами в результате переноса энергии[18].

Анализ литературы показал, что люминесцентные системы, основанные на комплексах лантанидов, позволяют создавать множество различных подходов для распознавания и количественного определения металлов в отличие от остальных люминесцентных систем.

Например, на рисунке 5 представлен один из таких подходов.

В первом случае (рис. 5а) определение металлов основано на взаимодействии ионов металла с лигандом, который сам по себе не является антенной лантанида. Однако связывание лиганда с определяемым ионом металла приводит к изменению триплетных уровней лиганда, в результате чего становится возможен перенос энергии на лантанид, что приводит к увеличению интенсивности люминесценции. Авторы [19] назвали

прекурсором антенны лиганд до взаимодействия с определяемыми ионами. В

с 3+

качестве комплекса лантанида использовался комплекс Ьи , а определяемым металлом был Ък\ .

Рисунок 5. Метод для определения металлов посредством образования эффективной антенны, за счёт связывания определяемого металла.

Во втором случае (рис. 56) определяемый катион металла, связываясь с лигандом-антенной, заставляет её "сгибаться", что приводит к уменьшению расстояния между хромофорным фрагментом, обладающим свойством антенны и лантанидом, в результате чего становится возможен эффективный перенос энергии. Данный подход, изображенный на рисунке 6, был реализован Пиери для детектирования К1 [20].

антенна.

Как уже отмечалось выше, особенностью комплексов лантанидов в отличие от большинства других люминофоров является возможность протекания процесса статического механизма переключения люминесценции, основанного на разрушении или изменении состава комплекса лантанид-лиганд. Примером такого подхода является работа Томаса, в которой описана система, дающая люминесцентный отклик на ионы щелочноземельных и переходных металлов. Основой данной системы являются наночастицы золота. Поверхность наночастиц была покрыта люминесцентным комплексом Ей - дипиридил. Данная система обладала эффективной люминесценцией. Добавление щелочноземельных (Са2+ и Л^2+) и переходных (Си2+, №2') металлов приводило к вытеснению ионов европия, что, в свою очередь, приводило к статическому тушению [21]. Для реализации данного подхода авторы использовали различные комплексы Еи3+ и ТЬ3+ [22-24]. Группой ученых из Германии аналогичный подход был использован для определения меди в наномолярном концентрационом диапазоне [25]. В качестве сенсора они использовали люминесцентный комплекс тербия с органическим лигандом (рис. 7).

8>

О лто! I."1 Си*

1000 пто! Си2*

=р=—.-,-,-(

480 510 540 570 шаадйепдНг/пт

570 600 630

Рисунок 7. Количественное определение меди в микромолярном концентрационном диапазоне с помощью комплекса ТЬ3+.

При добавлении к водному раствору ионов меди происходило тушение люминесценции. Авторы, сопоставив изменение интенсивности и времени жизни возбужденного состояния тербия, выявили наличие двух процессов тушения: динамический и статический. Причем преобладал статический механизм. С помощью данного подхода определение меди могло проводиться в диапазоне 10-300 нмоль/л, при этом предел обнаружения составлял 4,3 нмоль/л. Так же авторы провели анализ водопроводной воды с использованием данного подхода. Полученные результаты хорошо коррелировали с истинным содержанием меди в водопроводной воде.

1.2.2. Флуоресцентное определение анионов

Была успешно получена серия комплексов лантанидов с производными циклена для количественного определения субстратов [6, 7, 9, 25, 26]. Циклен, как правило, содержал три координационные группы (карбоксилатные, амидные, фосфинатные). Через данные группы происходил фотоиндуцированый перенос энергии на лантанид. Замещение хотя бы одной такой группы в комплексе с лантанидом приводит к ухудшению фотоиндуцированого переноса энергии [27]. Типичными анионами, которые могут быть количественно определены данным способом, являются галогениды, нитраты, фосфаты, сульфаты, ацетаты, оксолаты, цитраты [2830], а так же (3-дикетонаты [31] и аминокислоты [26, 32].

Одним из самых значительных результатов, представленных в последнее время, является метод селективного определения лактата и цитрата в образцах человеческой мочи для диагностики рака простаты. Эти два аниона являются важнейшими составляющими при метаболизме клеток. Например, концентрация лактата выше у людей с заболеванием печени. Снижение уровня цитрата в моче говорит о различных дисфункциях почек и

злокачественном раке предстательной железы. В данных случаях происходит понижение уровня цитратов с 10-12 до 1-3 цмоль/г.

Связывание цитрата с [Еи(Н20)Ы] (рис. 8) приводит к увеличению

Комплексы лантанидов могут использоваться и для анализа субстратов, влияющих на окислительно-восстановительный метаболизм. Например, люминесценция [Ш(Ь2)] (рис. 8) включается после восстановления кетоной группы в спиртовую. Такой сенсор способен определять альдо-кето-редуктазу, которая принимает участие в метаболизме стероидных гормонов

Рисунок 8. Производные циклена в качестве хромофоров-лигандов для лантанидов.

Для увеличения эффективности лантанидных сенсоров на основе циклена были разработаны бис-циклен производные. Два макроцикла связывались между собой с помощью ксилола (ЬЗ и Ь4) (рис. 8), который может выступать в качестве хромофора [35, 36].

времени жизни возбужденного состояния Ей (5О0) и изменению соотношения интенсивностей 7Р2 и ^ переходов [33].

[34].

Так же были получены триподальные лиганды для лантанидов. Данные системы так же использовали для анализа анионов [37, 38]. Система для определения анионов представляла собой смешанолигандный комплекс: триподальный лигапд - катион лантанида - анион (в соотношении 1:1:3 соответственно) (рис. 9).

Системы такого типа давали люминесцентные отклики на присутствие анионов. Сток энергии с лантанида на молекулы растворителей и анионов происходил с различной эффективностью, благодаря чему, было возможно определять присутствие анионов по изменению люминесценции.

Рисунок 9. Триподальные лиганды и структура смешаннолигандного комплекса -триподальный лиганд: катион лантанида : анион (в соотношении 1:1:3

соответственно).

1.2.3. Определение органических молекул

Одним из путей определения органических молекул, является их взаимодействие с ионами лантанидов или их комплексами. В работах [39-41] успешно использовались подобные подходы для определения фторхинолонов. Фторхинолоны, при взаимодействии с ионами ТЬ или Ей «включают» их люминесценцию за счёт реализации переноса энергии л иганд—»металл. При взаимодействии с комплексами они служат дополнительной антенной, в результате чего наблюдалась сенсибилизация.

В обзоре [42] показано, что вспомогательный лиганд может значительно увеличивать связывание определяемого аниона. Электроотрицательные хелатообразующие фрагменты вспомогательного лиганда приводят к анизотропии в электронном окружении иона лантанида, создавая более электроположительный сайт для связывания определяемого вещества. Это увеличение сродства анализируемого вещества (рис. 10) наблюдалось для всех люминесцентных лантанидов с использованием вспомогательных лигандов различной дентатности и заряда. Связывание анализируемого вещества увеличивалось примерно на один порядок для комплексов Eu3+, Sm3+, Dy3+. Для Tb3+ увеличивалось примерно на два порядка. Этот эффект объясняется поляризуемостью лантанидов. В то же время для Gd не наблюдается усиление связывания анализируемого веществаю Этот феномен Gd3+ связан с его электронной структурой (4f7) и получил название в литературе "Gadolinium Break" [43]. Таким образом, оптимизация структуры вспомогательного лиганда позволяет увеличивать чувствительность системы для определения анализируемого субстрата.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Давыдов, Николай Александрович, 2014 год

Список литературы

1. Selvin, P.R. Principles and biophysical applications of lanthanide-based probes [Text] / P.R. Selvin // Annu. Rev. Biophys. Biomembr. - 2002. - V. 31.-P. 275-302.

2. Weissman, S.I. Intramolecular energy transfer the fluorescence of complexes of europium [Text] / S.I. Weissman // J. Chem. Phys. - 1942. - V. 10. -P. 214-217.

3. Crosby, G.A., Whan R.E., Alire, R.M. Intramolecular energy transfer in rare earth chelates. Role of the triplet state [Text] / G.A. Crosby, R.E. Whan, R.M. Alire//J. Chem. Phys. - 1961. - V. 34. - P. 743-748.

4. Crosby, G.A., Whan R.E., Freeman J.J. Spectroscopic studies of rare earth chelates [Text] / G.A. Crosby, R.E. Whan, J.J. Freeman // J. Phys. Chem. -1962.-V. 66.-P. 2493-2499.

5. Dossing, A. Luminescence from lanthanide(3+) ions in solution [Text] / A. Dossing // Eur. J. Inorg. Chem.- 2005. - V. 8. - P. 1425-1434.

6. Pandya, S.U. Engineering emissive europium and terbium complexes for molecular imaging and sensing [Text] / S.U. Pandya, J. Yu, D. Parker // Dalton Trans. - 2006. - V. 23. - P. 2757-2766.

7. Thibon, A. Principles of responsive lanthanide-based luminescent probes for cellular imaging [Text] / A. Thibon, V.C. Pierre // Anal. Bioanal. Chem. -2009. -V. 394. - P. 107-120.

8. Yuan, J.L. Lanthanide-based luminescence probes and time-resolved luminescence bioassays [Text] / J.L. Yuan, G.L. Wang // Trends Anal. Chem. -2006. - V. 25. - P. 490-500.

9. Montgomery, C.P. Cell-penetrating metal complex optical probes: Targeted and responsive systems based on lanthanide luminescence [Text] / C.P. Montgomery, B.S. Murray, E.J. New, R. Pal, D. Parker // Acc. Chem. Res. - 2009. - V. 42. - P. 925-937.

10. Eliseeva, S.V. Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences [Text] / S.V. Eliseeva, J-C. G. Bünzli // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39. - P. 189-227.

11. Bünzli, J.C., Lanthanide luminescence for biomedical analyses and imaging [Text] / J.C. Bünzli // Chem Rev. - 2010. - V. 110. - P. 2729-2755.

12. Bünzli J-C.G., Eliseeva S.V. Intriguing aspects of lanthanide luminescence [Text] / J-C.G. Bünzli, S.V. Eliseeva // Chem. Sei. - 2013 - V. 4. - P. 1939-1949.

13. Chen, Y. A europium(III) chelate as an efficient time-gated luminescent probe for nitric oxide [Text] / Y. Chen, W. Guo, Z. Ye, G. Wang, J. Yuan // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P. 6266-6268.

14. Xiao, Y. Lanthanide complex-based luminescent probes for highly sensitive time-gated luminescence detection of hypochlorous acid [Text] / Y. Xiao, R. Zhang, Z. Ye, Z. Dai, H. An, J. Yuan // Anal. Chem. - 2012 - V. 84. - P. 1078510792.

15. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии / Пер. с англ. - М.: Мир, 1986. - 496 с

16. Sapsford, К. Е. Materials for fluorescence resonance energy transfer analysis: beyond traditional donor-acceptor combinations [Text] / K. E. Sapsford, L. Berti, I. L. Medintz // Angew. Chem., Int. Ed. - 2006. - V. 45. - P 4562-4589.

17. J. R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy , Kluwer / Plenum, New York, 2nd ed., 1999.

18. Dossing, A. Luminescence from Lanthanide(3+) Ions in Solution [Text] / A. Dossing // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - V. 8. - P. 1425-1434.

19. Hanaoka, K. Development of a zinc ion-selective luminescent lanthanide chemosensor for biological applications [Text] / K. Hanaoka, K. Kikuchi, H. Kojima, Y. Urano, T. Nagano // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. -P. 12470-12476.

20. Thibon, A. A highly selective luminescent sensor for the time-gated detection of potassium [Text] / A. Thibon, V. C. Pierre // J. Am. Chem. Soc. -2009.-V. 131. - P. 434-435.

21. Ipe, B.I. Functionalized gold nanoparticles as phosphorescent nanomaterials and sensors [Text] / B. I. Ipe, K. Yoosaf, K. G. Thomas // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - P. 1907-1913.

22. Cano-Raya, C. Fluorescence quenching of the europium tetracycline hydrogen peroxide complex by copper (II) and other metal ions [Text] / C. Cano-Raya, M.D. Fernádez Ramos, L.F. Capitán Vallvey, O.S. Wolfbeis, M. Schäferling // Appl. Spectrosc. - 2005. - V. 59. - P. 1209-1216.

23. Lobnik, A. Luminescence-based optical sensor systems for monitoring water parameters [Text] / A. Lobnik, M. Turel, S. M. Korent // doi:10.1117/12.753254.

24. Kessler, M.A. Determination of copper at ng ml-1 -levels based on quenching of the europium chelate luminescence [Text] / M.A. Kessler // Anal. Chim. Acta. - 1998. - V. 364. - P. 125-129.

25. Gunnlaugsson, T. Responsive lanthanide luminescent cyclen complexes: from switching/sensing to supramolecular architectures [Text] / T. Gunnlaugsson, G. A. Leonard // Chem. Commun. - 2005. - V. 25. - P. 3114-3131.

26. Parker D., Williams J. A. G. Metal Ions in biological systems. Sigel, A., Sigel, H., Eds. Marcel Dekker Inc.: New York, - 2003. - V. 40, - p 233.

27. Gunnlaugsson, T. Fluorescent photoinduced electron transfer (PET) sensors for anions; from design to potential application [Text] / T. Gunnlaugsson, H. D. P. Ali, M. Glynn, P. E. Kruger, G. M. Hussey, F. M. Pfeffer, C.M.G. Dos Santos, J. Tierney // J. Fluoresc. - 2005. - V. 15. - P. 287-299.

28. Plush, S. E. Solution studies of trimetallic lanthanide luminescent anion sensors: towards ratiometric sensing using an internal reference channel [Text] / S. E. Plush, T. Gunnlaugsson // Dalton Trans. - 2008. - V. 29. - P. 38013804.

29. Massue, J. Lanthanide luminescent displacement assays: the sensing of phosphate anions using Eu(III)-cyclen-conjugated gold nanoparticles in aqueous solution [Text] / J. Massue, S. J. Quinn, T.J. Gunnlaugsson // Am. Chem. Soc. -2008.-V. 130.-P. 6900-6901.

30. • Dos Santos, C.M.G. Recent developments in the field of supramolecular lanthanide luminescent sensors and self-assemblies [Text] / C. M. G. Dos Santos, A. J. Harte, S. J. Quinn, T. Gunnlaugsson // Coord. Chem. Rev. -

2008. - V. 252. - P. 2512-2527.

31. Dos Santos, C.M.G. Lanthanide luminescent anion sensing: evidence of multiple anion recognition through hydrogen bonding and metal ion coordination [Text] / C.M.G. Dos Santos, P.B. Fernandez, S.E. Plush, J.P. Leonard, T. Gunnlaugsson // Chem. Commun. - 2007. - P. 3389-3391.

32. Ahrends, R. A metal-coded affinity tag approach to quantitative proteomics [Text] / R. Ahrends, S. Pieper, A. Kuhn, H. Weisshoff, M. Hamester, T. Lindemann, C. Scheler, K. Lehmann, K. Taubner, M. W. Linscheid // Mol. Cell. Proteomics - 2007. - V. 6. - P. 1907-1916.

33. Pal, R. A europium luminescence assay of lactate and citrate in biological fluids [Text] / R. Pal, D. Parker, L. C. Costero // Org. Biomol. Chem. -

2009.-V. 7.-P. 1525-1528.

34. Halim, M. Transposing molecular fluorescent switches into the near-IR: developpment of luminogenic reporter substrates for redox metabolism [Text] / M. Halim, M. S. Tremblay, S. Jockusch, N. J. Turro, D. Sames // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - P. 7704-7705.

35. Dos Santos, C.M.G. Recent developments in the field of supramolecular lanthanide luminescent sensors and self-assemblies [Text] / C.M.G. Dos Santos, A.J. Harte, S.J. Quinn, T. Gunnlaugsson // Coord. Chem. Rev. - 2008. - V. 252. - P. 2512-2527.

36. Gunnlaugsson, T. Recent advances in the formation of luminescent lanthanide architectures and self-assemblies from structurally defined ligands

[Text] / T. Gunnlaugsson, F. Stomeo // Org. Biomol. Chem. - 2007. - V. 5. - P 1999-2009.

37. Kataoka, Y. Experimental and theoretical approaches toward anion-responsive tripod-lanthanide complexes: mixed-donor ligand effects on lanthanide complexation and luminescence sensing profiles [Text] / Y. Kataoka, D. Paul, H. Miyake, T. Yaita, E. Miyoshi, H. Mori, S. Tsukamoto, H. Tatewaki, S. Shinoda, H. Tsukube // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. - P. 5258-2566.

38. Masaki, M. E. Chiral tripode approach toward multiple anion sensing with lanthanide complexes [Text] / M. E. Masaki, D. Paul, R. Nakamura, Y. Kataoka, S. Shinoda, H. Tsukube // Tetrahedron - 2009. - V. 65. - P. 2525-2530.

39. Chen, G. Screening of fluoroquinolone residues in caprine milk using a 5-kg luminescence photometer [Text] / G. Chen // Food Anal. Methods - 2012. -V. 5.-P. 1114-1120.

40. Attia, M. S. Determination of ofloxacin using a highly selective photo probe based on the enhancement of the luminescence intensity of Eu3+—ofloxacin complex in pharmaceutical and serum samples [Text] / M. S. Attia, H. Zoulghena, M. S. A. Abdel-Mottaleb // J. Fluoresc. - 2012. -V. 22. - P. 557-564.

41. Liu, J. A novel method to determine ciprofloxacin by enhanced electrochemiluminescence of Tb(bpy)23+-K2S208 system in aqueous solution [Text] / J. Liu, K. Chen, B. Li, Y. Zhu // Anal. Methods - 2012. - V. 4. - P. 23552360.

42. Cable Morgan, L. Enhancement of anion binding in lanthanide optical sensors [Text] / L. Cable Morgan, J. P. Kirby, H. B. Gray, A. Ponce // Acc. Chem. Res. - 2013. - V. 46. - P. 2576-2584.

43. Persson, I. Hydration of lanthanoid(III) ions in aqueous solution and crystalline hydrates studied by EXAFS spectroscopy and crystallography: the myth of the"Gadolinium Break [Text] / I. Persson, P. D'Angelo, S. De Panfilis, M. Sandstrom, L. Eriksson // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. - P. 3056-3066.

44. Reed, M.A. Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional semiconductor nanostructure [Text] / M. A. Reed, J. N. Randall, R. J.

Aggarwal, R. J. Matyi, T. M. Moore, A. E. Wetsel // Phys. Rev. Lett. - 1988. - V. 60. - P. 535-537.

45. Murray, C.B. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E D sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites [Text] / C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 8706-8715.

46. Douroumis, D. Quantum dots synthesis and biological applications as imaging and drug delivery systems [Text] / D. Douroumis, O. Obonyo, E. Fisher, M. Edwards // Crit. Rev. Biotechnol. - 2010. - V. 30. - P. 283-301.

47. Michalet, X. Quantum dots for live cells, in vivo imaging, and diagnostics [Text] / X. Michalet, F. F. Pinaud, L. A. Bentolila, J. M. Tsay, S. Doose, J. J. Li, G. Sundaresan, A. M. Wu, S. S. Gambhir, S. Weiss // Science -2005. - V. 307. - P. 538-544.

48. Gill, R. Semiconductor quantum dots for bioanalysis [Text] / R. Gill, M. Zayats, I. Willner // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 7602-7625.

49. Sargent, E. H. Infrared photovoltaics made by solution processing [Text] / E. H. Sargent // Nat. Photonics - 2009. - V. 3. - P. 325-331.

50. Eisler, H. J. Color- selective semiconductor nanocrystal laser [Text] /

H. J. Eisler, V. C. Sundar, M. G. Bawendi, M. Walsh, H. I. Smith, V. Klimov // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80.P. 4614-4616.

51. Hoogland, S. A Solution-processed quantum dot laser with temperature-invariant emission wavelength [Text] / S. Hoogland, V. Sukhovatkin,

I. Howard, S. Cauchi, L. Levina, E.H. Sargent // Opt. Express - 2006. - V. 14. - P. 3273-3281.

52. Cinteza, L.O. Multifunctional nanosystems for cancer theragnostics / [Text] / L.O. Cinteza // SPIE Newsroom. - 2011. DOI: 10.1117/2.1201103.003432.

53. Wang, C. Near-infrared light induced in vivo photodynamic therapy of cancer based on upconversion nanoparticles [Text] / C. Wang, H. Tao, L. Cheng, Z. Liu // Biomaterials - 2011. - V. 32. - P.6145-6154.

54. Vinegoni, C. Transillumination fluorescence imaging in mice using biocompatible upconverting nanoparticles [Text] / C. Vinegoni, D. Razansky, S. A. Hilderbrand, F. W. Shao, V. Ntziachristos, R. Weissleder // Opt. Lett. - 2009. - V. 34. - P. 2566-2568.

55. Osseni, S. A. New nanoplatform based on Gd202 S:Eu3+ core: synthesis, characterization and use for in vitro bio-labelling [Text] / S. A. Osseni, S. Lechevallier, M. Vereist, C. Dujardin, J. Dexpert-Ghys, D. Neumeyer, M. Leclercq, H. Baaziz, D. Cussac, V. Santran // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21. - P. 18365-18372.

56. Mai, H.X. High-quality sodium rare-earth fluoride nanocrystals: controlled synthesis and optical properties [Text] / H. X. Mai, Y. W. Zhang, R. Si, Z. G. Yan, L. D. Sun, L. P. You, C. H. Yan // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. -P. 6426-6436.

57. Yu, M. Laser scanning up-conversion luminescence microscopy for imaging cells labeled with rare-earth nanophosphors [Text] / M. Yu, F. Li, Z. Chen, H. Hu, C. Zhan, H. Yang, C. Huang // Anal. Chem. - 2009. V. - 81. - P. 930-935.

58. Mai, H.X. Highly efficient multicolor up-conversion emissions and their mechanisms of monodisperse NaYF4 :Yb, Er core and core/shell-structured nanocrystals [Text] / H. X. Mai, Y. W. Zhang, L. D. Sun, C. H. Yan // J. Phys. Chem. C - 2007. - V. 111. - P. 13721-13729.

59. Tansil, N. C. Nanoparticles in biomolecular detection [Text] / N. C. Tansil, Z. Gao // Nano Today - 2006. - V. 1. - P. 28-37.

60. Yan, J. Dye-doped nanoparticles for bioanalysis [Text] / J. Yan, M. C. Este'vez, J. E. Smith, K. Wang, X. He, L. Wang, W. Tan // Nano Today - 2007. -V. 2. - P. 44-50.

61. Tan, M. Development of functionalized fluorescent europium nanoparticles for biolabeling and time-resolved fluorometric applications [Text] / M. Tan, G. Wang, X. Hai, Z. Ye, J. Yuan // J Mater Chem. - 2004. - V.14. - P. 2896-2901.

62. Ye, Z. Preparation, characterization, and time-resolved fluorometric application of silica-coated terbium(III) fluorescent nanoparticles [Text] / Z. Ye, M. Tan, G. Wang, J. Yuan. // J.Anal. Chem. - 2004. - V. 76. - P. 513-518.

63. Ye, Z. Novel fluorescent europium chelate-doped silica nanoparticles: preparation, characterization and time-resolved fluorometric application [Text] / Z. Ye, M. Tan, G. Wang, J. Yuan // J. Mater. Chem. - 2004. - V.14. - P. 2896-2901.

64. Ye, Z. Development of functionalized terbium fluorescent nanoparticles for antibody labeling and time-resolved fluoroimmunoassay application [Text] / Z. Ye, M. Tan, G. Wang, J. Yuan // Talanta - 2005. - V. 65. -P. 206-210.

65. Yuan, J. Lanthanide-based luminescence probes and time-resolved luminescence bioasays [Text] / J. Yuan, G. Wang // Trends Anal. Chem. - 2006. -V. 25. - P. 490-500.

66. Comby, S. Lanthanide-functionalized nanoparticles as MR1 and luminescent probes for sensing and/or imaging applications [Text] / S. Comby, M. Esther, E. M. Surender, O. Kotova, L.K. Truman, J.K. Molloy, T. Gunnlaugsson // Inorg. Chem. - 2014. - V. 53. - P. 1867-1879.

67. Ha, S.W. New method to prepare very stable and biocompatible fluorescent silica nanoparticles [Text] / S.W. Ha, C.E. Camalier, G.R. Beck, J-K. Lee // Chem Commun (Camb) - 2009. - V. 20. - P. 2881-2883.

68. Nooney, R.I. Experimental and theoretical studies of the optimization of fluorescence from near-infrared dye-doped silica nanoparticles [Text] / R.I. Nooney, C.M.N. McCahey, O. Stranik, X.L. Guevel, C. McDonagh, B.D. MacCraith // Anal Bioanal Chem. - 2009. - V. 393. - P. 1143-1149.

69. Larson, D.R. Silica nanoparticle architecture determines radiative properties of encapsulated fluorophores [Text] / D.R. Larson, H. Ow, H.D. Vishwasrao, A.A. Heikal, U. Wiesner, W.W. Webb // Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 2677-2684.

70. Stöber, W. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range [Text] / W. Stöber, A. Fink, E. Bohn // J. Colloid Interface Sei. -1968. - V. 26. - P. 62-69.

71. Arriagada, F. J. Synthesis of nanosize silica in a nonionic water-in-oil microemulsion: effects of the water/surfactant molar ratio and ammonia concentration [Text] / F. J. Arriagada, K. Osseo-Asare // J. Colloid Interface Sei. -1999. -V. 211. -P. 210-220.

72. Ye, Z. Preparation, characterization, and time-resolved fluorometric application of silica-coated terbium(III) fluorescent nanoparticles [Text] / Z. Ye, M. Tan, G. Wang, J. Yuan // Anal Chem. - 2004. - V. 76. - P. 513-518.

73. Mustafina, A.R. Novel highly charged silica-coated Tb(III) nanoparticles with fluorescent properties sensitive to ion exchange and energy transfer processes in aqueous dispersion [Text] / A.R. Mustafina, S.V. Fedorenko, O.D. Konovalova, A.Y. Menshikova, N.N. Shevchenko, S.E. A.I. Soloveva, Konovalov, I.S. Antiping // Langmuir. - 2009. - V. 25. - P. 3146-3151.

74. Mandolini, L., Ungaro, R. Eds.Calixarenes in Action. - Imperial College Press: London, 2000. - p 270.

75. Iki, N. Energy transfer luminescence of Tb3+ ion complexed with calix[4]arenetetrasulfonate and the thia and sulfonyl analogue. The effect of bridging groups [Text] / N. Iki, T. Horiuchi, K. Koyama, N. Morohashi, Ch. Kabuto, S. Miyano // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 2001. - V.2. - P. 2219-2225.

76. Skripacheva, V. Heterometallic CoIII-Lnlll (Ln = Gd, Tb, Dy) Complexes on a p-sulfonatothiacalix[4]arene platform exhibiting redox-switchable metal-to-metal energy transfer [Text] / V. Skripacheva, A. Mustafina, N. Rusakova, V. Yanilkin, N. Nastapova, R. Amirov, V. Burilov, R. Zairov, S. Kost, S. Solovieva, Yu. Korovin, I. Antipin, A. Konovalov // Eur. J. Inorg. Chem. -2008. - V. 25. - P. 3957-3963.

77. Amirov, R. A first report on ternary complex formation between p-sulfonatothiacalix[4]arene, tetramethylammonium ion and gadolinium (III) ion in aqueous solutions [Text] / R. Amirov, Z. McMillan, A. Mustafina, I. Chukurova,

S. Solovieva, I. Antipin, A. Konovalov // Inorg. Che. Comm. - 2005. - V. 8. - P. 821-824.

78. Iwu Kingsley, O. Nanoencapsulation of luminescent 3-hydroxypicolinate lanthanide complexes [Text] / O. Iwu Kingsley, C. R. Soares-Santos Paula, I. S. Nogueira Helena, D. Carlos Luis, T. Trindade // J. Phys. Chem. -C. 2009.-V. 113.-P. 7567-7573.

79. Jiang, H. Preparation and time-resolved luminescence bioassay application of multicolor luminescent lanthanide nanoparticles [Text] / H. Jiang, G. Wang, W. Zhang, X. Liu, Z. Ye, D. Jin, J. Yuan, Z. Liu // J Fluoresc. - 2010. - V. 1. - P. 321-328.

80. Bochkova, O. D. Silica nanoparticles with a substrate switchable luminescence [Text] / O. D. Bochkova, A. R. Mustafma, S. V. Fedorenko, A. I. Konovalov//J. Phys.: Conf. Ser. D01:10.1088/l742-6596/291/1/012038.

81. Härmä, H. Synthesis and characterization of core-shell europium(III)-silica nanoparticles [Text] / H. Härmä, C. Graf, P. Hänninen // J. of Nanoparticle Research. - 2008. - V. 7. - P. 1221-1224.

82. Yin, D. Minghong synthesis of Eu(III): naphtoyltrifluoroacetone: trioctylphosphineoxide complex-doped silica fluorescent nanoparticles through a new approach [Text] / D. Yin, B. Liu, L. Zhang // J. Nanoparticle Res. - 2011. - V. 13.-P. 7271-7276.

83. Chen, Y. Sensitized luminescent terbium nanoparticles: preparation and time-resolved fluorescence assay for DNA [Text] / Y. Chen, Y. Chi, H. Wen, Z. Lu // Anal. Chem. - 2007. - V. 79. - P. 960-965.

84. Murray, K. Lanthanide doped silica nanoparticles applied to multiplexed immunoassays [Text] / K. Murray, Y.C. Cao, S. Ali, Q. Hanley // Analyst. - 2010. - V. 135. - P. 2132-2138.

85. Eliseeva, S. V. Increasing the efficiency of lanthanide luminescent bioprobes: bioconjugated silica nanoparticles as markers for cancerous cells [Text] / S. V. Eliseeva, B. Song, C. D. B. Vandevyver, A-S. Chauvin, J. B. Wacker, J-C. D. Bünzli //New J. Chem. - 2010. - V. 34. - P. 2915-2921.

86. Zhoua, Y. Application of europium(III) chelates-bonded silica nanoparticle in time-resolved immunofluorometric detection assay for human thyroid stimulating hormone [Text] / Y. Zhoua, X. Xia, E. Xu, W. Ke, W. Yang, Q. Li // Anal. Chim. Acta. - 2012. - V. 722. - P. 95-99.

87. Tian, L. Preparation and time-gated luminescence bioimaging applications of long wavelength-excited silica-encapsulated europium nanoparticles [Text] / L. Tian, Z. Dai, L. Zhang, R. Zhang, Z. Ye, J. Wu, D. Jin, J. Yuan // Nanoscale. - 2012. - V. 4. - P. 3551-3557.

88. Gaillard, C. Monodisperse silica nanoparticles doped with dipicolinic acid-based luminescent lanthanide(III) complexes for bio-labelling [Text] / C. Gaillard, P. Adumeau, J-L. Canet, A. Gautier, D. Boyer, C. Beaudoin, C. Hesling, L. Morel, R. Mahiou //J. Mater. Chem. B. - 2013. - V. 1. - P. 4306-4312.

89. Iler, R. K. Multilayers of colloidal particles [Text] / R. K. Iler // J. Colloid Interface Sci. - 1966. - V. 21. - P. 569-594.

90. Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites [Text] / G. Decher // Science - 1997. - V. 277.- P. 1232-1237.

91. Decher, G. Buidup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process: I. consecuitive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles [Text] / G. Decher, J .-D. Hong // Macromol. Chem. Macromol. Symp. - 1991. - V. 46.-P. 321-327.

92. Decher, G. Layered nanoarchitectures via direct assembly of anionic and cationic molecules [Text] / G. Decher. // Pergamon, Oxford, 1996, pp . 507 -528.

93. Iler, R.K. Multilayers of colloidal particles [Text] / R.K. Iler // J. Colloid Interface Sci. - 1966. - V. 21. - P. 569-594.

94. Sukhishvili, S. A. Responsive polymer films and capsules via layer-by-layer assembly [Text] / S. A. Sukhishvili // Curr. Opin. Colloid. Interface. Sci. -2005.-V. 10.-P. 37-44.

95. Mayya, S. Preparation and organization of nanoscale polyalactrolyte-coated gold nanoparticles [Text] / S. Mayya, B. Schoeler, F. Caruso // Adv. Funct. Mater. - 2003. - V. 13. - P. 183-188.

96. Shenoy, D.B. Layer-by-Layer engineering of biocompatible, decomposable core-shell structures [Text] / D.B. Shenoy, A.A. Antipov, G.B. Sukhorukov, H. Mohwald // Biomacromolecules. - 2003. - V. 4. - P. 265-272.

97. Sukhorukov, G.B. Stepwise polyalectrolyte assembly on particles surface: a novel approach to colloid design [Text] / G.B. Sukhorukov, E. Donath, S. Davis, H. Lichtenfeld, F. Caruso, V.l. Popov, H. Mohwald // Polym. Adv. Technol. - 1998. - V. 9. - P. 759-767.

98. Antipov, A.A. Carbonate microparticles for hollow polyelectrolyte capsules fabrication [Text] / A.A. Antipov, D. Shchukin, Y. Fedutik, A.I. Petrov, G.B. Sukhorukov, H. Mohwald // Colloid. Surf.: Physicochem. Ang. Aspects. -2003.-V. 224.-P. 175-184.

99. Caruso, F. Microencapsulating of uncharged low molecular weight materials by polyelectrolyte multilayer self-assembly [Text] / F. Caruso, W.J. Yang, D. Trau, R. Renneberg // Langmuir - 2000. - V. 16(23). - P. 8932-8936.

100. Antipov, A.A. Sustained release properties of polyelecyrolyte multiplayer capsules [Text] / A.A. Antipov, G.B. Sukhorukov, E. Donath, H. Mohwald // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105(12). - P. 2281-2284.

101. Trubetskoy, V.S. Layer-by-Layer deposition of oppositely charged polyelectrolytes on the surface of condensed DNA particles [Text] / V.S. Trubetskoy, A. Loomis, J.E. Hangstrom, V.G. Budker, J.A. Wolff // Nucl. Acid Res. - 1999. - V. 27(15). - P. 3090-3095.

102. Romero, G. Layer by layer surface engineering of poly (lactide-co-glycolide)nanoparticles: A versatile tool for nanoparticle engineering for targeted drug delivery [Text] / G. Romero,V. Murray, Y. Qiu, D. Sanz, S. E. Moya // Sei. China. Chem. - 2013. - V. 56. - P. 1029-1039.

103. McShane, M. Microcapsules as optical biosensors [Text] / M. McShane, D. Ritter//J. Mater. Chem. - 2010. - V. 20. - P. 8189-8193.

104. Chinnayelka, S. Glucose sensors based on microcapsules containing an orange/red comprtitive binding resonance energy transfer assay [Text] / S. Chinnayelka, M. J. McShane // Diabetes Technol. Ther. - 2006. - V. 8. - P. 269278.

105. Brown, J. Q. Encapsulation of glucose oxidase and an oxygen-quenched fluorophore in polyelectrolyte-coated calcium alginate microspheres as optical glucose sensor systems [Text] / J. Q. Brown, R. Srivastava, M. J McShane. // Biosens. Bioelectron. - 2005. - V. 21. - P. 212-216.

106. Srivastava, R. Stabilization of glucose oxidase in alginate microspheres with photoreactive diazoresin nanofilm coatings [Text] / R. Srivastava, J. Q. Brown, H. G. Zhu, M. J. McShane // Biotechnol. Bioeng. - 2005. -V. 91. - P. 124-131.

107. Kreft, O. Polymer microcapsules as mobile local pH-sensors [Text] / O. Kreft, A. M. Javier, G. B. Sukhorukov, W. J. Parak // J. Mater. Chem. 2007. V. 17. p. 4471-^1476.

108. Cui, F. Nanoassembly of photoluminescent films containing rare earth complex nanoparticles on planar and microspherical supports [Text] / F. Cui, J. Zhang, T. Cui, K. Han, B. Xie, Q. Lin, B. Yang // Colloids Surf., A. - 2006. - V. 278. - P. 39-45.

109. Zhang, R-J. Study on high-efficiency fluorescent microcapsules doped with europium p-diketone complex by LbL self-assembly [Text] / R-J. Zhang, J-W. Cui, D-M. Lu, W-G. Hou // Chem. Commun. - 2007. - V. 15. - P. 1547-1549.

110. Cui J. The effect of temperature and solvent on the morphology of microcapsules doped with a europiumb-diketonate complexes [Text] / J. Cui // Dalton Transactions. D01:10.1039/b712137g.

111. Melby, L.R. Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes [Text] / L.R. Melby, N.J. Rose, E. Abramson, J.C. Caris // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - V. 86. - P. 5117-5125.

112. Gunnlaugsson, T. Anion recognition and sensing in organic and aqueous media using luminescent and colorimetric sensors [Text] / T.

Gunnlaugsson, M. Glynn, G.M. Tocci, P.E. Kruger, F.M. Pfeffer // Coord. Chem. Rev. - 2006. - V. 250. - P. 3094-3117.

113. Chen, B. Spectra analysis of Nd(DBM)3(TPPO)2 in MMA solution and PMMA matrix [Text] / B. Chen, J. Xu, N. Dong, H. Liang, Q. Zhang, M. Yin // Spectrochim. Acta A. - 2004. - V. 60. - P. 3113-3118.

114. Xu, H. Spectroscopic study of intramolecular energy transfer in a phosphine oxide Eu complex: A stepwise process induced by intermediate energy levels [Text] / H. Xu, W. Huang, // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2011. - V. 217. - P. 213-218.

115. Iki, N. A new water-soluble host molecule derived from thiacalixarene [Text] /N. Iki, T. Fujimoto, S. Miyano // Chem. Lett. - 1998. - V. 27. - P. 625-626.

116. Mustafina, A. Synthesis and photophysical properties of colloids fabricated by the layer-by-layer polyelectrolyte assembly onto Eu(III) complex as a core [Text] / A. Mustafina, R. Zairov, M. Gruner, A. Ibragimova, D. Tatarinov, I. Nizameyev, N. Nastapova, V. Yanilkin, M. Kadirov, V. Mironov, A. Konovalov // Colloids Surf., B. - 2011. - V. 88. - P. 490-496.

117. Сердюк, Jl. С. Спектрофотометрическое исследование реакций церия, лантана и иттрия с ксиленоловым оранжевым [Text] / Л. С. Сердюк, В. С. Смирная // Ж. Анал. Хим. - 1964. - Т. 19. - С. 451 - 456.

118. Ye, Z. Preparation, characterization, and time-resolvede fluorometric application of silica-coated terbium(III) fluorescent nanoparticles [Text] / Z. Ye, M. Tan, G. Wang, J. Yuan // Anal. Chem. - 2004. - V. 76. - P. 513-518.

119. Bagwe, R. P. Surface modification of silica nanoparticles to reduce aggregation and non-specific binding [Text] / R. P. Bagwe, L. R. Hilliard, W. Tan // Langmuir - 2006. - V. 22. - P. 4357 - 4362.

120. Chen, Y. Fluorescent quantification of amino groups on silica nanoparticle surfaces [Text] / Y. Chen, Y. Zhang // Anal. Bioanal. Chem. - 2011. -V. 399. - P. 2503-2509.

121. Ritter, H. Accessibility of amino groups in postsynthetically modified mesoporous silica [Text] / H. Ritter, D. Bruhwiler // J. Phys. Chem. - 2009. - V. 113.-P. 10667-10674.

122. Davydov, N. Complex formation of d-metal ions at the interface of TbIII-doped silica nanoparticles as a basis of substrate-responsive TbIII-centered luminescence [Text] / N. Davydov, A. Mustafina, V. Burilov, E. Zvereva, S. Katsyuba, L. Vagapova, A. Konovalov, I. Antipin // ChemPhysChem - 2012. - V. 13.-P. 3357-3364.

123. Colthup, N. B. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy [Text] / N. B. Colthup, L. H. Daly, S. E. Wiberley // Academic Press, New York. 1964, p. 511.

124. Bellamy L. J. The Infrared-Spectra of Complex Molecules [Text] / L. J. Bellamy // Methuen, London. 1957. p. 433.

125. Wang, Q. Terbium hybrid particles with spherical shape as luminescent probe for detection of Cu2+ and Fe3+ in water [Text] / Q. Wang, C. Tan // Anal. Chim. Acta - 2011. - V. 708. - P. 111-115.

126. Barja, B. C. Luminescent Eu(III) hybrid materials for sensor applications [Text] / B. C. Barja, P. F. Aramendia // Photochem. Photobiol. Sci. -2008.-V. 7.-P. 1391-1399.

127. Barja, B. C. Luminiscence quenching of europium (III) and terbium (III) carboxylates by transition metals in solution [Text] / B. C. Barja, A. Remorino, M. J. Roberti, P.F. Aramendia // Argent. Chem. Soc. - 2005.- V. 93. - P. 81-96.

-n I

128. Tan, C. Recognition of H2P04" and Cu m water by luminescentterbium silica serogel [Text] / C. Tan, Y. Zheng, Q. Wang, W. Zhang, S. Zheng, S. Cai // J. Fluoresc. - 2011. - V. 21. - P. 1117 - 1122.

129. Turel, M. Samec N. Detection of nanomolar concentrations of copper(II) with a Tb-quinoline-2-one probe using luminescence quenching or luminescence decay time [Text] / M. Turel, A. Duerkop, A. Yegorova, Y. Scripinets, A. Lobnik, N. Samec // Anal. Chim. Acta. - 2009. - V. 644. - P. 53-60.

130. Santra, S. TAT conjugated, FITC doped silica nanoparticles for bioimaging applications [Text] / S. Santra, H. Yang, D. Dutta, J.T. Stanley, P.H. Holloway, W. Tan, B.M. Moudgil, R.A. Mericle // Chem. Commun. - 2004. - V. 24.-P. 2810-2811.

131. Pivovarov, S. Diffuse sorption modeling: Ionic adsorption on silica [Text] / S. Pivovarov // J. Colloid. Interface. Sci. - 2010. - V. 352. - P. 158-162.

132. Skripacheva, V. Interfacial adsorption and stripping of ions as a reason of stimuli responsive luminescence of Tb-doped silica nanoparticles [Text] / V. Skripacheva, A. Mustafina, N. Davydov, V. Burilov, A. Konovalov, S. Soloveva, I. Antipin // Mat. Chem. Phys. - 2012. - V. 132. - P. 488-493.

133. Meskers, S.C.J. pH-dependence of the enantioselective excited-state quenching of lambda, delta-Tb(III) and mbda, delta-Eu(III) tris(pyridine-2,6-dicarboxylate) chelates by ferricytochrome-C from horse heart and ferricytochrome C-550 from paraciccus-versutus [Text] / S.C.J. Meskers, M. Ubbink, G.W. Canters, H.P.J.M. Dekkers // J. Biol. Inorg. Chem. - 1998. - V. 3. -P. 463^169.

134. Bonacchi, S. Energy transfer in silica nanoparticles: an essential tool for the amplification of the fluorescence signal [Text] / S. Bonacchi, D. Genovese, R. Juris, E. Marzocchi, M. Montalti, L. Prodi, E. Rampazzo, N. Zaccheroni // Rev. Fluoresc. -2010. - V.2008. - P. 119-137.

135. Khalil, M.M. Solution equilibria and stabilities of binary and ternary complexes with N-(2-Acetamido)iminodiacetic acid and ribonucleotides (AMP, ADP, and ATP) [Text] / M.M. Khalil // J. Chem. Eng. Data - 2000. - V. 45. - P. 837-840.

136. Avdeef, A. Coordination isomers of microbial iron transport compounds. Stability constants for catechol models of enterobactin [Text] / A. Avdeef, S. R. Sofen, T. L. Bregante, K. N. Raymond // J. Am. Chem. Soc. - 1978. -V. 100.-P. 5362-5370.

137. Elhabiri, M. Complexation of iron(III) by catecholate-type polyphenols [Text] / M. Elhabiri, C. Carrer, F. Marmolle, H. Traboulsi // Inorg. Chim. Acta. - 2007. - V. 360. - P. 353 - 359.

138. Härmä, H. Synthesis and characterization of core-shell europium(III)-silica nanoparticles [Text] / H. Härmä, Ch. Graf, P. Hänninen // J. Nanopart. Res. -2008. -V. 10. - P. 1221-1224.

139. Peng, H. Highly luminescent Eu3+ chelate nanoparticles prepared by reprecipitation-encapsulation method [Text] / H. Peng, C. Wu, Y. Jiang, S. Huang, J. McNeill // Langmuir - 2007. - V. 23. - P. 1591-1595.

140. Zhang, R.-J. Study on high-efficiency fluorescent microcapsules doped with europium ß-diketone complex by LbL self-assembly [Text] / R.-J. Zhang, J.-W. Cui, D-M. Lu, W.-G. Hou // Chem. Commun. - 2007. - V. 25. - P. 1547-1549.

141. Cui, J.-W. The effect of temperature and solvent on the morphology of microcapsules doped with a europium ß-diketonate complex [Text] / J.-W. Cui, R.-J. Zhang, Z.-G. Lin, L. Li, W.-R. Jin // Dalton Trans. - 2008. - V. 21. - P. 895-899.

142. Chen, B. Spectra analysis of Nd(DBM)3(TPPO)2 in MMA solution and PMMA matrix [Text] / B. Chen, J. Xu, N. Dong, H. Liang, Q. Zhang, M. Yin // Spectrochim. Acta A. - 2004. - V. 60. - P. 3113-3118.

143. Xu, H. Spectroscopic study of intramolecular energy transfer in a phosphine oxide Eu3+ complex: A stepwise process induced by intermediate energy levels [Text] / H. Xu, W. Huang // J. Photochem. Photobiol., A. - 2011. - V. 217. -P. 213-218.

144. Mustafina, A. Synthesis and photophysical properties of colloids fabricated by the layer-by-layer polyelectrolyte assembly onto Eu(III) complex as a core [Text] / A. Mustafina, R. Zairov, M. Gruner, A. Ibragimova, D. Tatarinov, I. Nizameyev, N. Nastapova, V. Yanilkin, M. Kadirov, V. Mironov, A. Konovalov // Colloids Surf., B. - 2011. - V. 88. - P. 490-496.

145. Biinzli, J.-C.G. New opportunities for lanthanide luminescence [Text] / J.-C.G. Biinzli, S. Comby, A.-S. Chauvin, C.D.B. Vandevyver //J. Rare Earths -2007. - V. 25. - P. 257-274.

146. Eliseeva, S.V. Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences [Text] / S.V. Eliseeva, J-C. G. Biinzli // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39.-P. 189-227.

147. Biinzli, J.C. Lanthanide luminescence for biomedical analyses and imaging [Text] / J.C. Biinzli // Chem Rev. - 2010. - V. 110. - P. 2729-2755.

148. Chen, G. Screening of fluoroquinolone residues in caprine milk using a 5-kg luminescence photometer [Text] / G. Chen // Food Anal. Methods - 2012. -V. 5.-P. 1114-1120.

149. Attia, M. S. Determination of ofloxacin using a highly selective photo probe based on the enhancement of the luminescence intensity of Eu3+—ofloxacin complex in pharmaceutical and serum samples [Text] / M. S. Attia, H. Zoulghena, M. S. A. Abdel-Mottaleb // J. Fluoresc. - 2012. - V. 22. - P. 557-564.

150. Liu, J. A novel method to determine ciprofloxacin by enhanced electrochemiluminescence of Tb(bpy)23+-K2S208 system in aqueous solution [Text] / J. Liu, K. Chen, B. Li, Y. Zhu // Anal. Methods - 2012. - V. 4. - P. 23552360.

151. Shtykov, S.N. Determination of ciprofloxacin and enrofloxacin by the sensitized fluorescence of europium in the presence of the second ligand and micelles of anionic surfactants [Text] / S.N. Shtykov, T.D. Smirnova, Yu.G. Bylinkin, N.V. Kalashnikova, D.A. Zhemerichkin // J. Anal. Chem. - 2007. - V. 62.-P. 153-157.

152. Xia, Q. Aluminium sensitized spectrofluorimetric determination of fluoroquinolones in milk samples coupled with salting-out assisted liquid-liquid ultrasonic extraction [Text] / Q. Xia, Y. Yang, M. Liu // Spectrochim. Acta, Part A -2012.-V. 96.-P. 358-364.

153. Attia M.S. A highly luminescent complexes of Eu(III) and Tb(III) with norfloxacin and gatifloxacin doped in sol-gel matrix: a comparable approach

of using silica doped Tb(III) and Eu(III) as optical sensor [Text] / M.S. Attia, A.O. Youssef, A. A. Essawy, M.S.A. Abdel-Mottaleb // J. Lumin. - 2012. - V. 132. - P. 2741-2746.

154. Xiao, P. Synthesis and characterization of fluoroquinolone-imprinted polymeric nanoparticles [Text] / P. Xiao, Y. Dudal,v Corvini, P. Spahr, P. Shahgaldian // React. Funct. Polym. - 2012. - V. 72. - P. - 287-293.

155. Babic, S. Determination of pKa values of active pharmaceutical ingredients [Text] / S. Babic, AJ.M. Horvat, D.M. Pavlovic, M. Kastelan-Macan // Trends Anal. Chem. - 2007. - V. 26. - P. 1043-1061.

156. Sousa, I. Synthesis, characterization and antibacterial studies of a copper(II) levofloxacin ternary complex [Text] / I. Sousa, V. Claro, J.L. Pereira, A.L. Amaral, L. Cunha-Silva, B. de Castro, M.J. Feio, E. Pereira, P. Gameiro // J. Inorg. Biochem. - 2012. - V. 110. - P. 64-71.

157. Rusu, A. Triprotic site-specific acid-base equilibria and related properties of fluoroquinolone antibacterials [Text] / A. Rusu, G. Töth, L. Szöcs, J. Kökösi, M. Kraszni, A. Gyeresi, B. Noszäl // J. Pharm. Biomed. Anal. - 2012. - V. 66. - P. 50- 57.

158. Abd el-Halim, H.F. Ligational behaviour of lomefloxacin drug towards Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Th(IV) and UO(2)(VI) ions: synthesis, structural characterization and biological activity studies [Text] / H.F. Abd el-Halim, G.G. Mohamed, M.M. el-Dessouky, W.H. Mahmoud // Spectrochim. Acta, Part A - 2011 - V. 82. - P. 8- 19.

159. Davydov, N. Determination of fluoroquinolone antibiotics through the fluorescent response of Eu(III) based nanoparticles fabricated by layer-by-layer technique [Text] / N. Davydov, R. Zairov, A. Mustafina, V. Syakayev, D. Tatarinov, V. Mironov, S. Eremin, A. Konovalov, M. Mustafin // Anal. Chim. Acta -2013.-V. 784.-P. 65-71.

160. Suh, J. Ionization of poly(ethylenimine) and poly(allylamine) at various pH's [Text] / J. Suh, H.J. Paik, B.K. Hwang // Bioorg. Chem. - 1994. - V. 22.-P. 318-327.

161. Borkovec, M. Proton binding characteristics of branched polyelectrolytes [Text] / M. Borkovec, G. J. M. Koper // Macromolecules - 1997. -V. 30.-P. 2151-2158.