Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Крючков, Артём Сергеевич

• Крючков, Артём Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Крючков, Артём Сергеевич

1. Введение.

2. Физико-химические основы сублимации ионных кристаллов.

2.1. Термодинамика сублимации.

2.1.1. Константа равновесия реакции сублимации.

2.1.2. Термодинамические параметры реакции сублимации.

2.2. Кинетика сублимации.

2.2.1. Скорость сублимации.

2.2.2. Энергия активации сублимации.

2.2.3. Коэффициент сублимации.

2.2.4. Влияние свойств поверхности на коэффициент сублимации.

Морфология поверхности.

Поверхностный заряд.

3. Методы тензиметрии.

3.1. Интегральные методы.

Статические методы.

Квазистагические методы.

Динамические методы.

Кинетические методы.

3.2. Дифференциальные методы.

Масс-спектрометрия.

Метод ВТМС.

4. Термодинамические и структурные свойства тригалогенидов лантанидов

4.1. Термодинамические параметры.

Газовая фаза.

Кристаллическая фаза.

4.2. Структурные свойства.

Газовая фаза.

Кристаллическая фаза.

5. Экспериментальная часть.

5.1. Масс-спектрометр.

5.1.1. Система вакуумной огкачки масс-спеюрометра.

5.1.2. Источник ионов и испаритель.

5.1.3. Система измерения и стабилизации температуры.

5.1.4. Система измерения и регистрации ионных токов.

5.1.5. Калибровка прибора.

5.2. Препараты.

6. Результаты и их обсуждение.

6.1. Масс - спектры.

6.2. Кривые эффективности ионизации.

6.3. Равновесная сублимация (Режим Кнудсена).

6.3.1. Парциальные давления молекул насыщенного пара.

6.3.2. Термодинамические параметры реакции сублимации.

6.3.3. Критериальный анализ термодинамических параметров.

6.3.4. Термохимические характеристики газообразных молекул.

6.4. Свободная сублимация (режим Ленгмюра).

6.5. Сравнение результатов, полученных при изучении равновесной и свободной сублимации.

6.5.1. Скачкообразное изменение коэффициента сублимации при полиморфном превращении.

6.5.2. Особенности диссоциативной ионизации.

6.5.3. Энтальпии сублимации и энергии активации.

6.5.4. Анализ относительных концентраций молекул мономеров и димеров в молекулярных потоках.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии»

На протяжении уже более 50 лет галогениды лаптанидов привлекают неослабевающее внимание экспериментаторов и теоретиков. Первые исследования физико-химических свойств этих соединений были продиктованы запросами ядерной энергетики, цветной металлургии, технологии разделения и получения сверхчистых металлов и некоторых других практических приложений. Важный акцент в этих исследованиях был сделан на изучении закономерностей химической возгонки и определении давления насыщенного пара. На основе измерений, выполненных по интегральным тензиметрическим методикам, был получен массив данных практически для всего ряда галогенидов лантанидов. Однако наблюдались серьезные противоречия результатов у разных исследовательских коллективов: статистический разброс в давлениях пара в ряде случаев достигал порядка величины или более. Кроме того, рассчитанные ранее термодинамические характеристики - энтальпии и энтропии сублимации/испарения кристаллов LnX3 - нельзя признать в достаточной степени надежными и в силу оценочного характера использованных в оригинальных работах термодинамических функций (в частности, приведенных энергий Гиббса, используемых в расчетах по методике третьего начала термодинамики) как для газообразных молекул, так и для конденсированного состояния. Функции для газообразных молекул требуют пересчета на основе обновленных молекулярных постоянных с учетом результатов спектроскопических и электронографических экспериментов и теоретических исследований структуры и колебательных спектров этих молекул, выполненных за последнюю декаду. Функции же для конденсированного состояния должны быть рассчитаны вновь в связи с публикацией в последние годы результатов измерений низко- и высокотемпературных составляющих теплоемкости для ряда соединений LnX3 с использованием современных высокоточных калориметрических методов.

Практическая потребность в новых (более точных) термодинамических параметрах тригалогенидов лантанидов стимулировала повторные высокотемпературные исследования данных соединений на современном этапе с использованием технически более совершенных тензиметрических установок (в основном, это работы, выполнявшиеся в последние годы в Римском университете La Sapienza), включая высокотемпературную масс-спектрометрию (работы, выполняющиеся в Исследовательском центре г. Юлих (Германия) и Ивановском государственном химико-технологическом университете). Это приводит не только к существенному увеличению точности рекомендуемых для справочной литературы значений давления насыщенного пара LnX3 (в том числе благодаря увеличению числа взаимно согласующихся результатов), но и установлению молекулярного состава пара. Последнее, в свою очередь, позволяет изучить более тонкие эффекты сублимации соединений LnX3, связанные с определением парциальных термодинамических характеристик сублимации в виде молекул-олигомеров (димеров, тримеров и т.п.), которые либо отсутствуют, либо нуждаются в уточнении по причинам, перечисленным выше.

В отличие от термодинамики, кинетика сублимации кристаллов LnX3, т.е. сублимация с открытой поверхности или «свободная» сублимация, совершенно не изучена, хотя с практической точки зрения именно кинетические аспекты парообразования могут представлять специальный интерес как в высокотемпературных технологиях, использующих эти соединения, так и для выращивания чистых и допированных кристаллов LnX3. Для выявления и адекватного описания кинетических эффектов сублимации следует использовать в качестве исследуемых образцов монокристаллы LnX3. С методической точки зрения кинетические исследования целесообразно проводить в комплексе с термодинамическими исследованиями с целью исключения аналитических артефактов, возможных при интерпретации результатов на основе лишь литературных сведений о термодинамике сублимации. С теоретической точки зрения полученная информация может оказаться полезной для развития представлений TLK-модели о влиянии морфологических и электрических свойств поверхности, обусловленных протяженными и точечными дефектами, на скорость испарения, состав сублимационных потоков и состояние колебательно-вращательного возбуждения десорбирующихся молекул.

Таким образом, совместные исследования термодинамики и кинетики сублимации LnX3 позволят не только дать более полное физико-химическое описание процесса на феноменологическом уровне, но и привнести более ясное и глубокое понимание механизмов парообразования этой важной группы ионных кристаллов.

Помимо этого, получение термохимических характеристик индивидуальных соединений n(LnX3) (п=1,2,3,.) - энтальпий образования, энергий атомизации и диссоциации - представляет большой интерес с точки зрения фундаментальных аспектов физической химии, связанных с изучением закономерностей образования химической связи в соединениях f-элементов и выявления корреляций этих величин со структурой и энергией кристаллических решеток галогенидов лантанидов.

Объекты исследования. В данной работе в качестве объектов исследования выбраны трибромиды лантанидов. Выбор обусловлен тем обстоятельством, что закономерности сублимации именно LnBr3 представляют в настоящее время значительный интерес для создания нового поколения высокоэффективных источников света - металл-галогенных ламп [1, 2], которые отличаются большей долговечностью и экономичностью, чем обычные лампы. На основе LnBr3 разрабатывают также новые сцинтилляционные детекторы [3], [4], значительно превосходящие по многим параметрам ранее использовавшиеся детекторы на основе Nal(Tl). Такие детекторы находят разнообразные практические применения, например, в диагностической медицинской аппаратуре, инспекционных просвечивающих установках антитеррорнстического и таможенного контроля [5], нейтронных и гамма-спектрометрах для проведения космических экспериментов [6] и т.п.

Цель работы заключается в получении термодинамических и кинетических характеристик сублимации поли- и монокристаллов трибромидов лантана, церия, празеодима, гольмия, эрбия и лютеция в режимах Кнудсена и Лепгмюра, что включает:

• установление качественного состава и количественного соотношения частиц в молекулярных пучках при эффузионном истечении из камеры Кнудсена и при испарении с открытой поверхности монокристалла;

• измерение парциальных давлений компонентов насыщенного пара;

• определение энтальпий сублимации трибромидов лантанидов в виде мономерных и димерных молекул по методикам второго и третьего законов термодинамики на основе обновленного набора термодинамических функций;

• расчет термохимических характеристик газообразных молекул -энтальпий образования, энергий диссоциации и атомизации;

• получение энергий активации сублимации монокристаллов LnBr3 в виде мономерных и димерных молекул;

• комплексный анализ полученных термодинамических и кинетических характеристик процесса сублимации с использованием представлений TLK-модели поверхности ионных кристаллов.

Метод исследования. В качестве основного метода исследования в работе использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии, позволяющий комбинировать эффузионный метод Кнудсена или метод сублимации Ленгмюра с масс-спектрометрической регистрацией продуктов испарения. Кроме того, для изучения высокотемпературных полиморфных фаз использованы методы дифференциальной сканирующей калориметрии и нейтронографии.

Научная новизна.

• Впервые применен комплексный подход, сочетающий использование масс-спектрометр! 1ческих вариантов методов Кнудсена и Ленгмюра для исследования термодинамических и кинетических закономерностей сублимации трибромидов лантанидов с использованием их поли- и монокристаллических образцов.

• Впервые определён состав и установлено соотношение концентраций молекул мономеров ЬпВгз и димеров 1лъВгб в потоках с открытой поверхности монокристаллов LnBr3 и определены энергии активации сублимации в виде данных молекул.

• Впервые проведен сравнительный анализ парциальных коэффициентов ионизации электронами молекул LnBr3 при их сублимации в режимах Кнудсена и Ленгмюра, что позволило сделать заключение о наличии «сверхтеплового» колебательно-вращательного возбуждения у данных молекул, сублимирующих с открытой поверхности монокристалла.

• Обнаружена и охарактеризована новая полиморфная фаза РгВг3.

• Открыто, что в режиме сублимации Ленгмюра коэффициент сублимации может испытывать обратимое скачкообразное изменение в точке полиморфных превращений ионного кристалла.

Положения, выносимые на защиту.

• состав насыщенного пара и сублимационных молекулярных пучков в режимах Кнудсена и Ленгмюра;

• систематизация и анализ данных по давлению насыщенного пара, полученных различными методами тензиметрии;

• термодинамические функции газообразных и твердотельных участников реакций сублимации в виде олигомеров; соответствующие парциальные эптальпийные и энтропийные характеристики;

• проведение экспертной оценки рассчитанных энтальпий сублимации для выбора рекомендуемого значения;

• термохимические параметры газообразных молекул и их корреляции с рядом структурных и термодинамических параметров;

• соотношение парциальных коэффициентов сублимации мономеров и димеров, а также парциальных сечений фрагментации молекул LnBr3 в двух режимах сублимации и их анализ в рамках концепции поверхностного заряда ионных кристаллов;

• сравнительный анализ термодинамических и кинетических параметров процесса сублимации в исследованном лантанидном ряду;

• обнаруженное в режиме Ленгмюра явление скачкообразного изменения коэффициента сублимации в точке полиморфного превращения.

Практическая значимость. Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для оптимизации высокотемпературных технологических процессов при моделировании химических реакций с участием соединений трибромидов лантанидов и методик выращивания чистых и допированных монокристаллов. Они переданы в Институт теплофизики экстремальных состояний объединенного института высоких температур РАН, в частности, для пополнения базы данных автоматизированного банка данных ИВТАНТЕРМО, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Санкт-Петербургский государственный университет, Институт проблем физической химии РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра им. И.В. Тананаева РАН, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении курсов магистратуры «Высокотемпературная химия неорганических соединений» и «Современные методы исследования твердофазных материалов».

Апробация работы. Результаты работы доложены на:

1. XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), July 1-6, 2007, Suzdal.

2. Ill съезд BMCO «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. 5-8 сентября, Москва 2007.

3. Международная научно-практическая конференция. Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2006, 1-15 октября, Одесса 2006.

4. V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» Иваново, Россия, 23-26 сентября 2008г.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 8-ми публикациях: 4-х статьях (в журналах перечня ВАК) и 4-х тезисах докладов, и включены в отчет по гранту РФФИ (№ 06-03-32496).

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитированных литературных источников (86 наименований) и приложения. Общий объем диссертации составляет 132 страниц, включая 16 таблиц и 79 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Крючков, Артём Сергеевич

7. Основные результаты и выводы работы:

1. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучен процесс сублимации поли- и монокристаллов LnBr3 (Ln=La, Се, Pr, Но, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра. В результате эксперимента: получены зависимости масс-спектров ионизации электронами от температуры и энергии ионизирующих электронов; определены энергии появления однозарядных и двухзарядных ионов; рассчитаны относительные парциальные сечения ионизаци молекул LnBr3; установлен качественный и количественный состав молекулярных пучков при эффузии пара и при испарении с открытой поверхности LnBr3; измерены абсолютные парциальные давления компонентов насыщенного пара.

2. Проведена систематизация тензиметрических данных по давлению насыщенного пара LnBr3 и на основе обновленного набора термодинамических функций для газовой и конденсированной фаз по методикам второго и третьего законов термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации изученных кристаллов в виде мономерных LnBr3 и димерных Lii2Br6 молекул. Предложена методика экспертной оценки для выбора рекомендуемых величин.

3. Рассчитаны термохимические характеристики — энтальпии образования, энергии атомизации и диссоциации - газообразных молекул LnBr3 и Ln2Br6.

4. В режиме сублимации Ленгмюра впервые определены энергии активации реакций сублимации и соотношения парциальных коэффициентов сублимации мономеров и димеров. Установлено снижение доли молекул димеров по сравнению с мономерами в сублимационном потоке при переходе от режима Кнудсена к режиму Ленгмюра.

5. Обнаружена и охарактеризована новая полиморфная фаза РгВг3. Установлено, что коэффициент сублимации может испытывать обратимое скачкообразное изменение в точке полиморфных превращений. Данное явление может быть использовано для обнаружения высокотемпературных фазовых переходов.

6. Проведен сравнительный анализ термодинамических и кинетических параметров процесса сублимации в исследованном лантанидном ряду; на основе TLK-модели поверхности в рамках концепции поверхностного заряда ионных кристаллов обсуждены закономерности олигомеризации пара и обнаруженного «сверхтеплового» колебательно-вращательного возбуждения молекул при свободной сублимации; сделано заключение о существенной поляризации адмолекул LnBr3 на открытой поверхности данных кристаллов при высоких температурах.

8. Основные публикации

1. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана /М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, JT.C. Кудии, А.Е. Гришин, А.С. Крючков, K.W. Kramer // Журн. физ. химии. - 2008. - Т.82. - №2. - С.227-235.

2. Кудин, JI.C. Термодинамические параметры мономерных и димерных молекул трибромидов церия и празеодима. /Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, А.Е. Гришин, А.С. Крючков, Г.А. Бергман // Теплофизика высоких температур. - 2008. - Т.46. - №3. - С.388-395.

3. Бутман, М.Ф. Работа выхода электрона для кристаллов ЬпВгз (Ln: La, Се, Er, Но, Lu) по данным термоиоиной эмиссии /М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин, А.Е. Гришин, А.С. Крючков, Д.Н. Сергеев // Журн. физ. химии.

- 2008. - Т.82. - №3. С.545-550.

4. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование сублимации трибромида лютеция в режимах Кнудсена и Ленгмюра /М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин, В.Б. Моталов, Д.Е. Воробьев, А.Е. Гришин, А.С. Крючков, К.W. Kramer // Журн. физ. химии. - 2008. - Т.82. - №4. - С.631-640.

5. Гришин, А.Е. Термодинамические свойства нейтральных и ионных компонентов пара трибромида церия /А.Е. Гришин, А.С. Крючков, М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин // Сборник научных трудов международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2006». - Одесса, 2006. - С.74-75.

6. Grishin, А.Е. The sublimation thermodynamics of some lanthanide tribromides /А.Е. Grishin, A.S. Kryuchkov, M.F. Butman, L.S. Kudin, V.B. Motalov, S.N. Nakonechny // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Suzdal, 2007. - V.l.

- 2/S-190.

7. Кудин, Л.С. Молекулярная и ионная сублимация трибромидов лантанидов в режимах Кнудсена и Ленгмюра / Л.С. Кудин, М.Ф.

Бутман, В.Б. Моталов, А.С. Крючков, А.Е. Гришин, С.Н. Наконечный // Тезисы докладов III съезда ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. - Москва, 2007. - НС-7.

8. Бутман, М.Ф. Высокотемпературное полиморфное превращение PrBr3 /М.Ф. Бутман, JI.C. Кудин, В.Б. Моталов, А.Е. Гришин, А.С. Крючков, K.W. Kramer // Тезисы докладов V Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины". -Иваново, 2008. — С.36.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Крючков, Артём Сергеевич, 2008 год

1. Hilpert, К. Vaporization studies for metal halide lamps: analysis and thermochemistry of theequilibrium vapour of the Nal-Dyb system. / K. Hilpert, M. Miller // High Temperatures -High Pressures. 1988. -V. 20. - P. 231 -238.

2. Oczko, G. Comparison of the spectroscopic behaviour of single crystals of lanthanide halides

3. X = CI, Br). / G. Oczko, L. Macalik. Ja. Legendziewicz, J.J. Hanuza // J. Alloys Сотр. -2006. V. 380. - P. 327 - 336.

4. Детекторы на основе кристаллов бромида лап гана (ЬаВгз(Сс))http:/'www.canberra.ru/html/products/delectors/scintillation/labr3ce.htm (27.07.2008).

5. Kramer. K.W. Development and characterization of highly efficient new cerium doped rareearth halide scintillator materials. /K.W. Kramer, P. Dorenbos, H.U. Giidel, C.W.E. van Eijk //J. Mater. Chem. 2006. - V. 16. - P. 2773.

6. Классеп, H.B. Сцинцмлляторы для медицины и экологии /Н.В. Классен. С.З. Шмурак,

7. Г.К. Струкова, И.М. Шмытько, Н.П. Кобелев, В.Н. Курлов-http://w\\w.expo.ras.ru/base/prodckita.asp?prodid=l737 (27.07.2008).

8. Российский ИТ-центр поддержки разработок перспективных космических приборов дляядерной планетологии, Лаборатория спектрометрии космического гамма-излучения, Институт космических исследований РАН http://ps.iki.rssi.ru/index.htm (27.07.2008).

9. Rosenblatt, G.M. Evaporation from Solids /G.M, Rosenblatt // Treatise on Solid State

10. Chemistry. Surface I. Ed. by N.B. Hannay. Plenum Press, N.Y.-London, 1976. -1976. P. 165-240.

11. Schick, M. Studies of the growth kinetics of CaF2(l 11) by molecular beam methods andatomic force microscopy. /М. Schick. H. Dabringhaus. K. Wandelt // Surfacc Science. -2005. V. 592. - P. 42 - 57.

12. Киреев, В. А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций /В.

13. A. Киреев. Изд. 2-е; испр. и доп. - М.: Изд. Химия. 1975. - 536 с.

14. Белов, Г.В. Термодинамическое моделирование и термодинамическая информатика /Г.

15. B.Белов http://wwvv.ihed.ras.ru/thermo/index.html (27.07.2008).

16. Суворов, А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Тензимегрические исследования i етерогенных равновесий. /А. В. Суворов, Л.: Химия, 1970. - 208 с.

17. Сидоров Л. И. Масс-спек тральные термодинамические исследования /Л. Н. Сидоров, М. В. Коробов, Л. В. Журавлёва, М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. - 208 с.

18. Burton, W.K. The Growth of Crystals and The Equilibrium Structure of Their Surfaces. /W.K. Burton, N. Cabrera. F.C. Frank // Phil. Trans. R. Soc. London. 1951. - A. 243. -P. 299-358.

19. Бутман, M. Ф. Закономерности ионной и молекулярной сублимации поли- имонокристаллов A1 BV". а" В,". А1^ В^1IV : дис. .д. ф.-м. наук : 02.00.04 : защищена 10.04 : утв. 03.05 /Бутман Михаил Фёдорович. М., 2004. - 341 с.

20. Durusov. Н. Z. The velocity of dislocation-related evaporation steps on (100) surfaces of NaCl /Н. Z. Durusoy, Z. A. Munir // Phil. Mag. 1985. - V. 52. - N. 3. - P. 383 - 394.

21. Oxford: Pergamon Press, 1963. V. 11. 18. Hirth J.P. Evaporation of Metal Crystals /J.P. Hirth, G.M. Pound //J. Chem. Phys. - 1957.1. V. 26.-P. 1216- 1224.

22. Surek Т. Ledge Dynamics in Crystal Evaporation /Т. Surek, J.P. Hirth. G.M. Pound //J. Chem. Phys. 1971.-V. 55. - P. 5157-5163.

23. Engelhardt. J.B. Atomic force microscopy study of the CaF2(l 11) surface: from cleavage via island to evaporation topographies /J.B. Engelhardt, II. Dabringhaus. K. Wandelt // Surf. Sci. 2000. V. 448. P. 187-199.

24. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкостей /Я. И. Френкель. JI.: Наука, 1975. -592 с.

25. Butman, M.F. Mass spectrometric study of the thermal ion emission from crystalline BaF2 at the temperatures of phase transition to the superionic state /M.F. Butman. A.A. Smirnov. L.S. Kudin. H. Dabringhaus // Surf. Sci. 2001. - V. 489. - P. 83 - 99.

26. Dabringhaus, II. Theory of the Frenkel-Debye boundary layer at the (1 1 1) surface of pure Cab. /Н. Dabringhaus, M.F. Butman // J. Phys: Cond. Matter. 2003. - V. 15. - P. 5801 -5820.

27. Бутман, М.Ф. К оценке поля поверхностного заряда монокристалла КС1 в рамках дислокационной модели поверхности / М. Ф. Бутман // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46. - № 3. - С. 141 - 143.

28. Butman, M.F. Mass spectrometric study of the molecular and ionic sublimation of cesium iodide single crystals /М. F. Butman. A. A. Smirnov, L. S. Kudin, Z. A. Munir// Int. J. Mass Spectrom. 2000. - V. 202. - P. 121-137.

29. Kruif, C.G. A New Torsion Effusion Instrument /C.G. Kruif, C.H.D. van Ginkel // Journal of Ph)sics E: Scientific Instruments. 1973. - V. 6. - P. 764 - 766.

30. Горохов, Jl. H. Масс-сиектрометрия в неорганической химии /Л. Н. Горохов. М.: Знание, - 1984.-64 с.

31. Ионов Н.И. Ионизация молек)л KI, Nal и CsCl электронами.//Докл. АН СССР. 1948. -Т.59.-№3.-467 -469 с.

32. Инграм, М. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии // Исследования при высоких температурах /М. Инграм, Дж. Драуарт. М.: ИЛ, 1962. -С. 274 -312.

33. Казенас, Е. К. Термодинамика испарения оксидов /Е. К. Казенас, Ю. В. Цветков. М.: Издательство ЛКИ, 2008. - 480 с.

34. Harrison, Е. R. Vapour pressures of some rare-earth halides /E.R. Harrison // J. Appl. Chem. 1952.-V. 2.-P. 601-602.

35. Shimazaki, V.E. Dampfdruckmessungen an Halogeniden der Seltenen Erden /V.E. Shimazaki, K. Niwa // Z. Anorg. Allg. Chem. 1962. - Bd. 314. - S. 21-34.

36. Махмадмуродов, А. Термодинамика парообразования бромидов редкоземельных металлов /А. Махмадмуродов, М. Темурова, А. Шарипов // Известия АН Таджикской ССР, Отд. физ-мат., хим. и геолог, наук. 1989. - Т. 111. - № 1. - С. 39 - 42.

37. Brunetti, В. Vaporization studies of Dysprosium trichloride, tribromide, triiodide /В. Brunetti. P. Vassallo, V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. 1999. - V. 44. - P. 509-515.

38. Brunetti, B. Vaporization studies of Lanthanium Trichloride. Tribromide, Triiodide /В. Brunetti. A. Villani, V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. 2000. - V. 45. - P. 231236.

39. Villani, A. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporisation of Cerium Trichloride, Tribromide, and Triiodide /А. Villani, B. Brunetti, V. Piacente // J. Chem. Eng. Data. 2000. -V. 45.-P. 823-828.

40. Villani, A. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporisation of Praseodymium Trichloride, Tribromide, and Triiodide /А. Villani. B. Brunetti. V. Piacente // J. Chem. Eng. Data. 2000. -V.45.-P. 1167-1172. '

41. Piaccnte, V. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporisation of Holmium Trichloride, rribromide, and Triiodide /V. Piacente. B. Brunetti. P.Scardala, A Villani // J. Chem. Eng. Data. 2002. - V. 47. - P. 388 - 396.

42. Villani,A. Sublimation Enthalpies of Neodymium Trichloride, Tribromide and Triiodide from Torsion Vapor Pressure Measurements /А. Villani, P.Scardala, B. Brunetti, V. Piacente // J, Chem. Eng. Data. 2002. - V. 47. - P. 428 - 434.

43. Scardala, P. Vaporization study of samarium trichloride, samarium tribromide and samarium diiodide /P.Scardala, A. Villani, B. Brunetti. V. Piacente // Mat. Chem. Phys. 2003. - V. 78. - P. 637 - 644.

44. Piacente, V. Vapor pressures and Sublimation Enthalpies of Gadolinium Tricloridc, Tribromide, and Triiodide and Terbium Tricloride, Tribromide, and Triiodide /V. Piacente, P.Scardala, B. Brunetti // J. Chem. Eng. Data. 2003. - V. 48. - P. 637-645.

45. Brunetti. B. Standart Sublimation Enthalpies of Erbium Tricloride, Tribromide, and Triiodide /В. Brunetti. V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. 2003. - V. 48. - P. 946-950.

46. Brunetti, B. Vapor Pressures and Standard Sublimation Enthalpies for Thulium Trichloride, Tribromide, and Triiodide /B. Brunetti, V. Piacente. P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. -2004.-V. 49.-P. 832-837.

47. Brunetti, B. Vaporisation Study ofYbCl3, YbBr3, Ybb, I uCl3. LuBr3. and Lul3 and a New Assessment of Sublimation Enthalpies of Rare Earth Trichlorides /В. Brunetti. V. Piacente. P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. 2005. - V. 50. - P. 1 801 -1813.

48. Gictmann. CI. Thermodynamische Eigenschaften von Halogenidcn der Lanthaniden. /С1. Gietmann, K. Hilpert, II. Nickel // Forschungszentrum Julich. 1997. - P. 171.

49. Myers, C.E. Vaporization Thermodynamics of Lanthanide Trihalides /С.Е. Myers, D.T. Graves // J. Chem. Eng. Data. 1977. - V. 22. - P. 440-445.

50. Oppermann. H. Zum thermochemischen Verhalten von Halogenidcn. Aluminiumhalogeniden und Ammoniumhalogeniden der Seltenerdelemente/H. Oppermann, P. Schmidt// Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. - V. 631. - P. 1309-1340.

51. Rycerz, L. Thermal and conductometric Studies of NdBr3 and NdBr3 LiBr binary system /L. Rycerz, E. Inger-Stocka, M. Cieslak-Golonka, M. Gaune-Escard // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2003. - V. 72. - P. 241 - 251.

52. Gaune-Escard. M. Calorimetric Investigation of NdC13 MCI liquid mixtures (where M is Na. K. Rb. Cs) /М. Gaune-Fscard. A. Bogacz, L. Ryccrz. W. Szczepaniak // Thermochimica Acta. - 1994. - V. 236. - P. 67 - 80.

53. Rycerz, L. Fleat Capacity and Thermodynamic Properties of LaBr3 at 300 1100 К /L. Rycerz, E. Inger-Stocka, B. Ziolek, S. Gadzuric, M. Gaune-Escard // Z. Naturforsch. - 2004. - V. 59a. - P. 825 - 828.

54. Rycerz, L. Heat Capacity and Thermodynamic Functions of TbBr3 /L. Rycerz, M. Gaune-Escard // J. С hem. Eng. Data. 2004. - V. 49. - P. 1078 -1081.

55. Rycerz, L. Lanthanide(III) halides: Thermodynamic properties and their correlation with crystal structure /L. Rycerz, M. Gaune-Escard // Journal of Alloys and Compounds. 2008. -V.450.-P.167- 174.

56. Соломоннк, В.Г. Строение и колебательные спектры молекул МНа13 (M-Sc, Y, La, Lu; HaI=F, CI, Br, I) no данным неэмперических расчётов методом CISD-Q /В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко //Журн. Физич. Химии. 2000. - Т. 74. -№12. - С. 2288 -2290.

57. Kovacs, A. Molecular vibrations of rare earth trihalide dimmers МзХб (M=Ce, Dy; X=Br, I) /А. Kovacs // Journal of Molecular Structure. 1999. - V. 482 - 483. - P. 403 - 407.

58. Kovacs, A. Theoretical study of rare earth trihalide dimmers ЬгьХь (Ln=La, Dy: X=F, CI. Br, I) /А. Kovacs // Chemical Physics Letters. 2000. - V. 319. - P. 238 - 246.

59. Kovacs, A. Structure and Vibrationals of Lanthanidc Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data /А. Kovacs, R.J.M. Konings //J. Phys. Chem. Ref. Data. -2004.-V. 33.-No. l.-P. 377-404.

60. I-Ieyes, S.J. Lanthanides & Actinides Four Lectures in the 2ndYear Inorganic Chemistry Course Hilary Term /S.J. Heyeshttp://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/LanthAct/lanthact.html (27.07.2008).

61. Масс-спектрометр МИ 1201. Руководство по эксплуатации.

62. Inghram, M.G. Mass spectroscopy in physics research /M.G. Inghram, R.J. Heyden, D.L. Hess // NBS Circ. Washington. D.C.: U.S. Government. 1953. - P. 522.

63. Несмеянов, A.H. Давление пара химических элементов /А.Н. Несмеянов, АН СССР. -М.:- 1961.

64. Meyer, G. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth /G. Meyer, M.S. Wickleder; ed. K.A. Gschneidner, L. Eyring. Elsevier, Amsterdam. - 2000. - V. 28. - Ch. 177.-P. 53.

65. Meyer G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides The Example of YC13 /G. Meyer, E. Garcia. J. D. Corbett // Inorg. Synth. - 1989. - V. 25. - P. 146-150.

66. Пелипец, О.В Материалы докладов И Международного симпозиума повысокотемпературной масс-спектрометрии /О.В. Пелинец, Г.В. Гиричев, 11.И. Гиричева, С.А. Шлыков; под ред. Л.С, Кудина, М.Ф. Бутмана, А.А. Смирнова. Иваново: ИГХТУ. 2003.-е. 172.

67. Mann, J.B. Recent Developments in Mass Spectrometry /J.B. Mann; ed. K. Ogata. T. Haykawa. University of Tokyo Press. 1970. - P. 814 - 819.

68. Deline, T.A. Entropy and Heat Capacity of Europium(III) Bromide from 5 to 340 К /Т. A. Deline, E. F. Westrum, J. M. Haschke // J. Chem. Thermodyn. 1975. - V. 7. - № 7. - P. 671 -675.

69. Kovacs, A. Thermodynamic Properties of the Lanthanide (III) Halides /А. Kovacs, R. G. M. Konings // Handbook on Physics and Chemistry of Rare Earths / Eds. By Gschneidner K.A., Eyring L.-N. Y.: Elsevier. 2003. V. 33.-P. 147-247.

70. Киселев, Ю.М. Система инкрементов для определения энтропии ионных соединений /Ю.М. Киселев, В.А. Богоявленский, Н.А. Чернова// ЖФХ. 1998. - V. 72. -№ 1. - С. 11.

71. Кумок, В.Н. Проблемы согласования методов оценки термодинамических характеристик /В. Н. Кумок // Прямые и обратные задачи химической термодинамики /Наука.-Новосибирск. 1987.-С. 108.

72. Dworkin, A.S. Enthalpy of Lanthanide Chlorides. Bromides, and Iodides from 298-^-1300 K: Enthalpies of Fusion and Transition /A.S. Dworkin. M.A.Bredig // High Temp. Sci. 1971. — V. 3.-№ l.-P. 81.

73. Dworkin, A.S. The Heats of Fusion of Some Rare Earth Metal Halides /A.S. Dworkin, M.A.Bredig // .1. Phys. Chem. 1963. - V. 67. - № 11. - P. 2499.

74. Горохов, JI.H. Учёт ангармоничности колебаний в расчётах термодинамических свойств молекул галогепидов лантана LaF3 и LaCl3 /Л.Н. Горохов. Е.Л. Осина// электронный журнал «Исследованно в России» — http://zhurnal.apc.relarn.ru/articles/2002/188.pdf

75. Solomonik, V.G. Structure, vibrational spectra, and energetic stability of LnX4- ions (Ln=La, Lu; X=F. CI. Br, I) /V.G. Solomonik, A.N. Smirnov and M.A. Mileyev // Russ. J. Coord. Chem. -2005. V. 31. №3. - 203 - 212.

76. Осина. Е.Л. Термодинамические свойства молекул грииодидов лантанидов /Осина, Е.Л. Юпгмап B.C., Горохов Л.Н. // электронный журнал ^Исследовано в России» -http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2000/008.pdf.

77. Ruscic, В. Photoelectron spectra of the lanthanide trihalides and their interpretation /В. Ruscic, G.L. Goodman, J. Berkowitz /7 J. Chem. Phys. 1983. - V. 78. - P. 5443 - 5467.

78. Соломоншс, В.Г. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул тригалогенндов лангана и лютеция /В.Г.Соломоник. Л.Н.Смирнов // ЖСХ. 2005. -т.46. -№6. -С.1013 - 1018.

79. Гиричева. Н.И. Геометрическое и электронное строение молекулы Lal3 по данным газовой электронографии и квантовохимпческих расчетов /Н.И. Гиричева, С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев, И.Е. Галанин // ЖСХ. 2006. - 47. - №5. - С. 864 - 873.

80. Tsuchiya. Т. Theoretical study of electronic and geometric structures of series of lanthanide trihalides LnX3 (Ln=La-Lu; X=C1, F) /Т. Tsuchiya, T. Taketsugu. H. Nakano, H. Hirao. // J. Mol. Struct, (Theochem). 1999. -61-462,- p. 203-222.

81. Гурвич, Л. В. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х г. /Л. В. Гурвич, И. В. Вейц, В. А. Медведев и др. 3-е изд., перераб. и расширен. - М.: Наука. 1978.

82. Pankratz, L.B. Thermodynamic properties ofhalidcs Bureau of Mines 674 /L.B. Pankratz// Bull./US. Department Int.: Washington DC 1984.

83. Cordfunke, E.H.P. The enthalpies of formation of lanthanide compounds 1. LnCl3(cr), LnBr3(cr) and Lnl3(cr) /Е.Н.Р. Cordfunke, R.J.M. Konings // Thcrmochim. Acta. 2001. - V. 375. - P. 178.

84. Wilmarth, W.R. Spectroscopic studies of PrCl3 and PrBr3 in the solid state /W.R. Wilmarth. G.M. Begun. J.R. Peterson // J. Less-Common Met. 1989. - V. 148. - P. 193.

85. Chernov A.A. Notes on interface growth kinetics 50 years after Burton. Cabrera and Frank /А.А. Chernov// J. Cryst. Growth. 2004. - V. 264. - P. 499.

86. Guella, T. Polarizabilities of the alkali halide diniers /Т. Guella. T.M. Miller, J.A.D. Stockdale, B. Bederson, L. Vuscovic // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94, - N. 10. - P. 6857 -6861.