Структуры оксида галлия, полученные методами золь-гель синтеза и объемного роста способом вытягивания из расплава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Панов Дмитрий Юрьевич
Панов Дмитрий Юрьевич
кандидат наук
2022
- Специальность ВАК РФ00.00.00
- Количество страниц 202
Оглавление диссертации кандидат наук Панов Дмитрий Юрьевич
Реферат
Synopsys
Введение
Глава 1. Обзор литературы по теме диссертации
1.1 Оксид галлия
1.2 Методы получения стабильной фазы оксида галлия - P-Ga2O3
1.2.1 Вытягивание из расплава по методу Чохральского
1.2.2 Золь-гель синтез
Глава 2. Получение и исследование объемного кристаллического P-Ga2O3
2.1 Условия получения объемного кристаллического P-Ga2O3
2.2 Влияние ростовых атмосфер на получение объемных кристаллов Р-Ga2O3 методом вытягивания из расплава
2.3 Подложечный материал из объемных кристаллов P-Ga2O3
2.4 Заключение к главе
Глава 3. Получение слоев P-Ga2O3 методом золь-гель синтеза и исследование их свойств
3.1 Методология получения и исследования слоёв P-Ga2O3
3.2 Слои P-Ga2O3 на подложках SÍO2
3.2.1 Влияние концентрации исходного золя на характеристики слоев Р-Ga2O3
3.2.2 Роль ступенчатого отжига в синтезе качественных слоев P-Ga2O3
3.2.3 Влияние времени выдержки золя на характеристики слоев P-Ga2O3
3.3 Заключение к главе
Глава 4. Золь-гель синтез слоев P-Ga2O3 на подложечном оксиде галлия
4.1 Получение и свойства слоев P-Ga2O3 на подложках P-Ga2O3
4.2 Заключение к главе
Заключение
Список сокращений и условных обозначений
Список использованных источников:
Приложение (основные публикации по теме диссертационной работы)
Реферат
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Исследование свойств эпитаксиальных пленок и объемных кристаллов нитрида и оксида галлия для создания приборов силовой электроники2020 год, кандидат наук Кремлева Арина Валерьевна
Механические свойства полупроводниковых кристаллов и слоев оксида и нитрида галлия2024 год, кандидат наук Гузилова Любовь Игоревна
Плазмохимический синтез тонких пленок оксида галлия, оксида цинка и халькогенидов систем As(S,Se,Te) и As-Se-Te2023 год, доктор наук Мочалов Леонид Александрович
Свойства пленок оксида галлия, полученных методом электрохимического окисления пластин GаAs2024 год, кандидат наук Петрова Юлианна Сергеевна
Механические свойства пленок нано-SiC, синтезированных методом замещения атомов на Si и гетероструктур, выращенных на их основе2022 год, кандидат наук Гращенко Александр Сергеевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структуры оксида галлия, полученные методами золь-гель синтеза и объемного роста способом вытягивания из расплава»
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность темы исследования
Важнейшую роль в производстве современных высокотехнологичных приборов и устройств играет изучение новых материалов и их физических свойств. Основу современной электроники и оптоэлектроники составляют полупроводниковые материалы и их структуры. Возрастающая потребность в повышении мощностей и КПД приборов приводит к поиску новых материалов, которые могли бы удовлетворять этим требованиям.
Одним из таких материалов, который позволит создавать высокомощные приборы нового поколения, является оксид галлия (Оа2О3). Бета фаза (Р-Оа2О3) является наиболее устойчивой фазой при нормальных условиях [1]. В последнее время данному материалу уделяется большое внимание ученых по всему миру. Благодаря своим свойствам, а именно большой ширине запрещенной зоны (4,8-4,9 эВ), относительно высокой электронной подвижности (более 150 см2/Вс), высокой напряжённости поля электрического пробоя (8 МВ/см) и оптической прозрачности в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях спектра, данный материал считается перспективным для применения при создании новых приборов электроники [2,3]. Уже известны работы по созданию МДП транзисторов с напряжением пробоя 1000 В [4] и получению высококачественных подложек из объемного оксида галлия для последующего эпитаксиального выращивания структур [5].
Оксид галлия может быть получен как в форме объемного кристалла, так и в форме тонких слоёв. На данный момент активные научные работы ведутся как в направлении получения объёмных кристаллов Р-Оа2О3, так и в направлении получения тонкопленочных структур на основе Р-Оа2О3. Важным преимуществом объёмных кристаллов Р-Оа2О3 является относительно простая
технология получения. Для получения объемного оксида галлия используются методы Степанова [6], Чохральского [7], метод зонной плавки [8] и метод Бриджмена [9]. Следует отметить, что необходимым условием получения объемного оксида галлия данными методами является присутствие кислорода в ростовой атмосфере [10,11]. По причине химической нестабильности расплава при температуре плавления (1800°C), получение высококачественных кристаллов в инертных атмосферах представляется невозможным [7]. В направлении получения слоев оксида галлия особое внимание уделяется следующим методам: газофазной эпитаксии из металорганических соединений (Metalorganic chemical vapour deposition, MOCVD) [12], хлорид-гидридной газофазной эпитаксии (Hydride vapour phase epitaxy, HVPE) [13], молекулярно-пучковой эпитаксии (Molecular-beam epitaxy, MBE) [14], методу магнетронного распыления (Radio frequency magnetron sputtering, RFMS) [15], импульсному лазерному напылению (Pulsed laser deposition, PLD) [16].
Следует отметить, что на сегодняшний день активно ведутся работы в направлении получения тонких слоев оксида галлия методом золь-гель синтеза [17,18]. Отличие данной методики от описанных выше методов заключается в достаточно простой технологии, прежде всего не требующей дорогого и сложного ростового оборудования, особых условий по атмосфере получения, работающей с доступными исходными компонентами (реактивами) при невысоких температурах синтеза. В методе золь-гель синтеза можно выделить следующие способы получения пленок и слоев: 1) тонкоплёночное нанесение золя методом центрифугирования (spin-coating) [19], 2) метод окунания подложки (dip-coating) [20] и 3) метод распыления золя (spray-pyrolysis) [21]. Данные методы применяются в создании различных тонкопленочных структур, например, для создания светофильтров или при разработке полупроводниковых структур для создания оптических и оптоэлектронных приборов [22,23]. Например, в публикации [24] сообщается
о создании p-n перехода при использовании метода нанесения центрифугированием золя (spin-coating). Однако, если подробно рассмотреть публикации по получению слоев и частиц P-Ga2O3, можно заметить, что данные работы были сконцентрированы на самом факте получения тонких пленок и в меньшей степени на изучении влияния параметров нанесения (режимов нанесения слоев) на качество получаемых слоев. Так, в статьях по синтезу слоев P-Ga2O3 [25,26] в основном представлены только результаты исследований о том, что полученные слои относятся к определённой фазе Ga2O3.
Как было отмечено выше, нанесение золя на подложки можно осуществлять с помощью распыления. Данный метод также имеет свои ограничения. К ним относятся мелкодисперсное распыление золя, которое накладывает жесткое ограничение по размеру распыляемых капель золя, и вязкость золя. Несмотря на данные ограничения, отработав методику и исследовав факторы, влияющие на получение тонких слоев оксида галлия, метод распыления золя может конкурировать с другими методами золь-гель синтеза, а в будущем может быть применен в промышленных масштабах.
Интерес к разработке подложечного материала из объемного оксида галлия и получению слоев оксида галлия методом золь-гель синтеза (методом распыления золя) на «родных» (собственных) подложках определил направление данной диссертационной работы. Исследование оптических и структурных свойств получаемых объемных кристаллов и слоев P-Ga2O3 является актуальной задачей физики конденсированного состояния на сегодняшний день. Важность разработки данной тематики связана как с перспективностью исследования объемных кристаллов P-Ga2O3 (полученных методом вытягивания из расплава) и слоев P-Ga2O3 (полученных методом золь-гель синтеза), так и с возможностью практического применения исследуемых технологий для изготовления качественных подложек из объемных кристаллов P-Ga2O3 и качественных слоев P-Ga2O3.
Цель диссертационной работы заключалась в получении объемных кристаллов Р-Оа2О3 методом Чохральского и слоев Р-Оа2О3 методом золь-гель синтеза (методом распыления золя) и исследовании полученных образцов методами рентген-спектрального анализа (РСА), рентген дифракционного анализа (РД), растровой электронной микроскопии (РЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и оптической спектроскопии (ОС).
Задачи работы:
1. Разработка и совершенствование способа роста объемных кристаллов Р-Оа2О3 методом Чохральского;
2. Изучение механизмов и способов снижения плотности дефектов в получаемых объемных кристаллах р-Оа2О3;
3. Разработка способа получения слоев р-Оа2О3 методом золь-гель синтеза на подложках SiO2 и р-Оа2Оз;
4. Исследование влияния режимов золь-гель синтеза на качество слоев Р-Оа2О3, получаемых методом золь-гель синтеза;
5. Исследование внутренней структуры и морфологии поверхности объемных кристаллов Р-Оа2О3, полученных методом Чохральского, и слоев Р-Оа2О3, полученных методом золь-гель синтеза, методами РСА, РЭМ, АСМ и ОС.
Положения, выносимые на защиту
1. Использование кислородсодержащих атмосфер с долей кислорода 5-10 об.% в процессе роста объёмных кристаллов Р-Оа2О3 методом Чохральского приводит к улучшению кристаллического совершенства объемных кристаллов Р-Оа2О3. Ширина на полувысоте кривой дифракционного отражения (КДО) от плоскости 400 объемных кристаллов Р-Оа2О3, полученных методом вытягивания из расплава в атмосфере роста Аг95%+О25%, составляет 4 минуты, а в атмосфере роста Аг90%+0210% - 6 минут, что на порядок меньше, чем для объемных кристаллов Р-Оа2О3,
выращенных в атмосфере С02. Введение кислорода в указанных пропорциях в ростовую атмосферу приводит к снижению концентрации кислородных вакансий и увеличивает оптическое пропускание в диапазоне 400-1600 нм на 10-20 %.
2. При получении слоев Р-Оа2О3 методом золь-гель синтеза (распыления золя) концентрация 0.25 моль/л исходного компонента нитрата галлия в золе обеспечивает уменьшение шероховатости и трещиноватости сплошного слоя Р-Оа2О3 толщиной 1 мкм, за счет изменения размера и концентрации частиц в получаемом слое, что связано с размером и концентрацией частиц в исходном золе.
3. Ступенчатый отжиг при 500°С в процессе золь-гель синтеза слоя Р-Оа2О3 методом распыления позволяет сформировать однородные сплошные слои Р-Оа2О3 толщиной до 1 мкм и обеспечивает увеличение оптического пропускания материала в диапазоне длин волн 300-1000 нм на 15%.
Научная новизна работы
В работе дано обоснование выбора ростовых атмосфер, определяющих качество получаемых объемных кристаллов Р-Оа2О3. Исследованы оптические свойства получаемых объемных кристаллов Р-Оа2О3 и приведены количественные данные по влиянию ростовых атмосфер на качество и оптические свойства объемных кристаллов Р-Оа2О3.
В работе синтезированы однородные слои Р-Оа2О3 толщиной до 1 мкм, полученные методом золь-гель синтеза (распыления золя) на подложках SiO2 и р-Оа2О3.
Предложен способ улучшения качества синтезированных слоев Р-Оа2О3 с помощью ступенчатого отжига 500°С. Изучены факторы, влияющие на качество получаемых пленок Р-Оа2О3. Исследованы оптические свойства
синтезированных слоев Р-Оа2О3 и выявлены характеристики прекурсоров и режимы золь-гель синтеза, влияющие на данные свойства.
Изучены морфологические, структурные и оптические свойства объемных кристаллов Р-Оа2О3, выращенных методом вытягивания из расплава, и слоев Р-Оа2О3, полученных методом золь-гель синтеза.
Практическая значимость работы
Исследования и разработки в области синтеза и анализа характеристик объемных кристаллов Р-Оа2О3, полученных методом вытягивания из расплава, и слоев Р-Оа2О3, полученных методом золь-гель синтеза, являются перспективными для создания новой компонентной базы электроники и оптоэлектроники. Данные о влиянии ростовых атмосфер на качество и оптические свойства объемных кристаллов Р-Оа2О3, а также ступенчатого отжига при 500°С и степени выдержки золя на качество и оптические свойства слоев Р-Оа2О3 служат основой для создания промышленных методов получения Р-Оа2О3, а также востребованы в технологии современного производства полупроводниковых приборов силовой электроники и оптоэлектроники.
Степень достоверности
Исследование характеристик объемных кристаллов Р-Оа2О3, полученных методом вытягивания из расплава, и слоев Р-Оа2О3, полученных методом золь-гель синтеза, проводилось на высокоточном оборудовании. Измерения оптических и структурных характеристик объемных кристаллов и слоев Р-Оа2О3 проводились по стандартным методикам. Результаты исследований приведены в сравнении с ранее опубликованными данными, когда такое сопоставление было возможно.
Личный вклад автора
В диссертации представлены результаты, полученные автором лично или при его непосредственном участии. Автор участвовал в постановке цели и задач работы, а также самостоятельно разрабатывал методы синтеза образцов и выполнял их характеризацию. Автор самостоятельно или в составе научной группы принимал участие в подготовке публикаций в рецензируемые журналы. Научные результаты на всероссийских и международных конференциях представлял лично.
Апробация результатов работы
Результаты, представленные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях:
- Advanced materials week (2019), Санкт-Петербург
- 7th International School and Conference "Saint-Petersburg OPEN 2020" on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures (2020), Санкт-Петербург
- IX Конгресс молодых ученых Университета ИТМО (2020), Санкт-Петербург
- International conference PhysicA.SPb/2020 (2020), Санкт-Петербург
- XXII Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (2020), Санкт-Петербург
- X Конгресс молодых ученых Университета ИТМО (2021), Санкт-Петербург
- 8th International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures, Saint-Petersburg OPEN (2021), Санкт-Петербург
- International conferencePhysicA.SPb2021 (2021), Санкт-Петербург
- XI Конгресс молодых ученых Университета ИТМО (2022) Санкт-Петербург
Публикации
Основное содержание работы опубликовано в 12 работах, из них 4 публикации в изданиях ВАК, Web of Science или Scopus, 2 публикации в иных изданиях и 6 тезисов в материалах конференций.
В международных изданиях, индексируемых в базах данных ВАК, Scopus или Web of Science:
1. Panov D.I., Spiridonov V.A., Zakgeim D.A., Kremleva A.V., Bauman D.A., Romanov A.E., Bougrov V.E. Growth technology and characterization of bulk crystalline gallium oxide // Journal of Physics: Conference Series. — 2020. — Vol. 1695, № 1, — Р. 012024
2. Bauman D.A., Panov D.I., Zakgeim D.A., Spiridonov V.A., Kremleva A.V., Petrenko A.A., Brunkov P.N., Prasolov N.D., Nashchekin A.V., Smirnov A.M., Odnoblyudov M.A., Bougrov V.E., Romanov A.E. High-Quality Bulk beta-Ga2O3 and beta-(AlxGa1-x)2O3 Crystals: Growth and Properties // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science. — 2021. — Vol. 218, №. 20. — Р. 2100335
3. Закгейм Д.А., Панов Д.Ю., Спиридонов В.А., Кремлева А.В., Смирнов А.М., Бауман Д.А., Романов А.Е., Одноблюдов М.А., Бугров В.Е. Выращивание объемных кристаллов оксида галлия из расплава методом Чохральского в кислородсодержащей атмосфере // Письма в Журнал Технической Физики. — 2020. — Т. 46, №. 22. — Р. 43—45
4. Panov D.I., Zhang. X, Spiridonov V.A., Azina L.V., Nuryev R.K., Prasolov N.D., Sokura L.A., Bauman D.A., Bougrov V.E., Romanov A.E. Thin films of gallium oxide obtained by spray-pyrolysis: method and properties // Materials Physics and Mechanics. — 2022, — Vol. 50, № 1, — Р. 107—117.
В иных изданиях:
5. Panov D.I., Spiridonov V.A., Zakgeim D.A., Kremleva A.V., Bauman D.A., Romanov A.E., Bougrov V.E., Growth Technology and Optical Properties of Bulk Crystalline Gallium Oxide // Reviews on Advanced Materials and Technologies. — 2020. — Vol. 2, № 3. — P. 51—55.
6. Панов Д.Ю., Спиридонов В.А., Закгейм Д.А., Бауман Д.А., Романов А.Е., Бугров В.А. Технологические аспекты роста и оптические свойства кристалла оксида галлия // Тезисы докладов международной конференции «ФизикА.СПб». — 2020. — С. 248—249.
7. Панов Д.Ю., Спиридонов В.А., Романов А.Е. получение объемного кристалла P-Ga2O3 в кислородосодержащих атмосферах // Тезисы докладов 22-й Всероссийской молодежной конференции «физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника». — 2020. — С. 24.
8. Panov D.I., Spiridonov V.A., Zakgeim D.A., Kremleva A.V., Bauman D.A., Romanov A.E., Bougrov V.E. Technological features of growth and optical properties of crystal gallium oxide // Book of abstracts 7th International School and Conference Saint-Petersburg OPEN. — 2020. — P. 78—79.
9. Панов Д.Ю., Спиридонов В.А., Закгейм Д.А., Кремлева А.В., Смирнов А.М., Бауман Д.А., Романов А.Е., Бугров В.А. Выращивание объемных кристаллов оксида галлия из расплава методом Чохральского в кислородосодержащей атмосфере // Тезисы докладов международной конференции «ФизикА.СПб». — 2021. — С. 310—311.
10.Panov D.I., Spiridonov V.A., Zakgeim D.A., Kremleva A.V., Bauman D.A., Romanov A.E., Bougrov V.E. Investigation of gallium oxide crystals depending on growth condition // Book of abstracts 8th International School and Conference Saint-Petersburg OPEN. — 2021. — P. 100—101.
11.Panov D.I., Zhang. X, Spiridonov V.A., Azina L.V., Nuryev R.K., Prasolov N.D., Sokura L.A., Bauman D.A., Bougrov V.E. Spray-pyrolysis fabrication
and quality study of P-Ga2O3 thin films // Reviews on Advanced Materials and Technologies. — 2021. — Vol. 3, №.4. — Р. 7—12. 12.Панов Д.Ю., Азина Л.В., Спиридонов В.А., Чжан С., Романов А.Е. Получение и исследование широкозонных полупроводниковых материалов на основе оксида галлия // Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. Электронное издание. - СПб: Университет ИТМО, [2022]
Внедрение результатов работы
Результаты работы в области роста объемных кристаллов P-Ga2O3 использовались в ходе выполнения научно-исследовательской работы по теме: «Получение и исследование монокристаллов твердых растворов (AlxGa1-x)2O3 с содержанием алюминия до 10%, перспективных для силовой электроники», исследования выполнялись за счет гранта Российского научного фонда (Соглашение № 19-19-00686 от 22.04.2019 г.).
Результаты работы в области получения слоев P-Ga2O3 методом золь-гель синтеза использовались в ходе выполнения научно-исследовательской работы по теме: «Теория и практика перспективных материалов и устройств оптоэлектроники и электроники», Научная школа 5082.2022.4. (в рамках конкурса на право получения грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 201 страница. Работа содержит 91 рисунок, 10 таблиц, список литературы из 106 наименований и приложение с копиями журнальных публикаций.
Основное содержание работы
Во Введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
Первая глава «Обзор литературы по теме диссертации»
Данная глава содержит обзор экспериментальных и теоретических работ, связанных с получением и исследованием свойств объемных кристаллов и слоев оксида галлия. В главе рассмотрены фазовые состояния оксида галлия и температурные режимы фазовых переходов. Оксид галлия образует несколько различных фазовых состояний - а, в, у, 5, е, к. Различные модификации имеют отличия, как в кристаллографической пространственной группе, так и в координационном числе ионов галлия. Наиболее стабильной фазой оксида галлия является P-Ga2Oз фаза. P-Ga2Oз имеет моноклинную кристаллическую решетку в пространственной группе С2/т с плоскостью спайности (100) (см. рис. 1).
О о
100)
о ва
-(001)
1_гП1се сог^еп!:
а = 1.22 пт Ь = 0.30 пт с = 0.58 пт
а = 90" (3 = 104°
у= 90°
Рисунок 1 - Элементарная ячейка кристаллической решетки P-Ga2O3[27]
Представлен обзор методик получения объёмных кристаллов Р-Оа2О3 способом вытягивания из расплава. Сделан обзор методов золь-гель синтеза и результатов работ исследовательских групп в области получения частиц и слоев оксида галлия методом золь-гель синтеза.
В диссертации нет специальной методической главы, каждая методика описывается в соответствующей главе.
Вторая глава «Получение и исследование объёмного кристаллического в-СЯ20з»
В данной главе описана технология получения объёмных кристаллов Р-Оа2О3 методом Чохральского в различных кислородсодержащих атмосферах. Получение объёмных кристаллов Р-Оа2О3 производилось в ростовой установке «НИКА-3» с индукционным нагревом тигля (производство ФГУП ЭЗАН, Черноголовка) (см. рис. 2). В проводимых экспериментах для ростовых процессов использовались тигли из материала иридий 1г И99.9.
Рисунок 2 - Ростовая установка «НИКА-3»
Исследовано влияние состава ростовой атмосферы на кристаллическое качество и спектры оптического пропускания получаемых объёмных кристаллов Р-Оа2О3. Также в главе описана методика изготовления
подложечного материала из объемных кристаллов P-Ga2O3 методом скалывания образца по плоскости спайности (100) и изучена морфология поверхности получаемых подложек методом АСМ. Примеры фотографий, полученных образцов объёмных кристаллов P-Ga2O3 представлены на рисунке 3.
а
б
Рисунок 3 - Фотографии объёмных кристаллов P-Ga2O3, полученных методом вытягивания из расплава в атмосфере а) СО2, б) Ar+O2
В экспериментах по исследованию атмосфер роста рост объёмных кристаллов проводился в кислородсодержащих атмосферах с содержанием чистого кислорода от 1 до 10 об.%. В качестве ростовой атмосферы, содержащей 1 об.% чистого кислорода использовался газ CO2, который при частичном разложении при температуре роста объемных кристаллов P-Ga2Oз дает указанное содержание чистого кислорода в атмосфере роста. В качестве более насыщенных кислородом ростовых атмосфер использовалась смесь Ar+O2, в соотношении 95%/5% и 90%/10%. Все ростовые процессы проводились при давлении в ростовой камере равном 1 бар.
В работе показано, что введение чистого кислорода порядка 5-10 об.% приводит к повышению качества получаемых объемных кристаллов P-Ga2O3,
что подтверждают данные РД. По результатам РД ширина на полувысоте КДО в атмосфере С02 составляет 0.57 градуса (34,2 минуты), в атмосфере Аг+02 (95%+5%) - 0.06 градуса (3,6 минуты) (см. рис. 4). Также в этой главе показано, что введение большего содержания кислорода в кислородсодержащую атмосферу при давлении 1 бар приводит к незначительному изменению качества получаемых объемных кристаллов Р-Оа2О3. Ширина на полувысоте КДО для объемных кристаллов, получаемых в атмосфере роста Аг+О2 (90%+10%), составляет 0.09 градуса (5,4 минуты) (см. рис. 5).
я 60000 ■
а
! 1
ЮОООО -I 90000
э 80000 Е
о 70000
£
В 50000
40000 30000 20000 -10000 о
б
-г.о
■1.5
-0.5
0.0
т, град.
со, град.
Рисунок 4 - Кривые дифракционного отражения для угла 26 = 30,08°, соответствующего кристаллографической плоскости (400), объемных кристаллов Р-Оа2О3, полученных методом вытягивания из расплава в атмосфере а) СО2 и б) АГ+О2 (95%+5%)
Рисунок 5 - Кривые дифракционного отражения для угла 26 = 30,08°, соответствующего кристаллографической плоскости (400), объемных кристаллов P-Ga2O3, полученных методом вытягивания из расплава в атмосфере a) Ar+O2 (95%+5%), б) Аг+02 (90%+10%)
Были исследованы оптические свойства получаемых объемных кристаллов P-Ga2O3. На рисунке 6 приведены оптические спектры пропускания для различных атмосфер роста. Показано, что введение кислорода в атмосферу роста порядка 5 об.% приводит к увеличению пропускания в диапазоне длин волн 300-1600 нм, введение больших концентраций кислорода в ростовую атмосферу не приводит к значительным изменениям в спектрах оптического пропускания.
Рисунок 6 - Спектры оптического пропускания для объемных кристаллов P-Ga2O3, выращенных методом вытягивания из расплава в кислородосодержащих атмосферах при различном процентном соотношении
кислорода
В работе рассматривалось дальнейшее применение полученных объемных кристаллов P-Ga2Oз в качестве подложек для нанесения слоев P-Ga2Oз
методом золь-гель синтеза, для чего была отработана методика получения подложечного материала из объемных кристаллов Р-Оа2О3 методом скалывания по плоскости спайности. В работе показаны результаты исследования морфологии поверхности получаемого подложечного материала из объемного кристаллического Р-Оа2О3 методом скалывания по плоскости спайности (100) (см. рис. 7). Морфология поверхности исследовалась методом АСМ, средняя квадратичная шероховатость поверхности, получаемой методом скалывания по плоскости спайности (100), составляет ~ 2 нм, что делает возможным использование подложечного материала для дальнейшего получения эпитаксиальных слоев и структур.
Рисунок 7 - фотографии этапов получения подложечного материала из
объемных кристаллов Р-Оа2О3
Третья глава «Получение слоев в-Ся20з методом золь-гель синтеза и исследование их свойств»
В данной главе описана методика получения слоев Р-Оа2О3 методом золь-гель синтеза на подложках БЮ2. Приведена схема разработанной и построенной установки по нанесению слоев Р-Оа2О3 методом золь-гель синтеза (распыления золя на подложку). Продемонстрировано влияние концентрации нитрата галлия (как исходного компонента для получения золя) и ступенчатого отжига при температуре 500°С на качество слоёв Р-Оа2О3, получаемых методом золь-гель синтеза. Полученные слои Р-Оа2О3 исследованы методами РЭМ, АСМ, РСА.
В первом разделе третьей главы описана разработанная методика нанесения слоев P-Ga2Ü3 методом золь-гель синтеза. Предложено устройство установки для нанесения слоев методом золь-гель синтеза (распыления золя), схема установки представлена на рисунке 8. Описаны исходные компоненты для получения золя, включающие следующие реактивы: источник металла - 8-ми водный нитрат галлия (Ga(NO3)3*8H2O, чистота реактива 99,9%), растворитель - этиленгликоль (C2H6Ü2, чистота реактива 99%), стабилизатор - этаноламин (МЕА) (C2H7NO, чистота реактива 99,5%), и методика приготовления золя для последующего нанесения на подложку.
Рисунок 8 - Схематичное изображение установки по нанесению слоев Р-Оа2Оз методом золь-гель синтеза. 1) Исходный золь, 2) склянка Дрекселя, 3) силиконовые трубки, 4) насос высокого давления (плунжерный насос), 5) форсунка, 6) подложка,7) нагреваемый столик, 8) терморегулятор
нагреваемого столика
Во втором разделе третьей главы рассмотрено влияние концентрации нитрата галлия в исходном золе на морфологию и трещиноватость слоев Р-Оа2Оз, получаемых методом золь-гель синтеза. Экспериментально установлено оптимальное значение концентрации нитрата галлия, равное 0.25 моль/л,
5
8
обеспечивающее формирование низкодефектных однородных слоёв Р-Оа2О3. В ходе эксперимента было выяснено, что концентрация нитрата галлия в золе порядка 0.125 моль/л не приводит к формированию однородного слоя с малым количеством трещин и дефектов, при данной концентрации не наблюдается формирование слоя (происходит формирование отдельных частей пленки со свободным пространством, которое по размеру больше, чем размер отдельно сформировавшихся частей пленки), также наблюдается плохая адгезия слоя к поверхности подложки (рис. 9).
Рисунок 9 - РЭМ-изображение слоя Р-Оа2О3, полученного методом золь-гель синтеза с концентрацией нитрата галлия 0.125 моль/л, подложка БЮ2
При использовании концентрации нитрата галлия 0.25 моль/л наблюдается формирование однородного сплошного слоя с малым количеством трещин и островков (рис. 10).
Рисунок 10 - РЭМ-изображение слоя Р-Оа2О3, полученного методом золь-гель синтеза с концентрацией нитрата галлия 0.25 моль/л, подложка БЮ2
При использовании концентрации нитрата галлия 0.5 моль/л снова наблюдается отсутствие сплошного слоя с формированием отдельных островков роста. Также можно заметить, что получаемые островки отличаются большим количеством дефектов и трещин (рис. 11).
Измерение толщины слоев проводилось только на образце с концентрацией нитрата галлия 0.25 моль/л, т.к. при этой концентрации формировался однородный слой с малым количеством трещин. В результате 30-кратного нанесения золя формировался итоговый слой толщиной ~1 мкм (рис. 12).
Рисунок 11 - РЭМ-изображение слоя Р-Оа2О3, полученного методом золь-гель синтеза с концентрацией нитрата галлия 0.5 моль/л, подложка БЮ2
Рисунок 12 - РЭМ-изображение скола (поперечного сечения) слоя Р-Оа2О3, полученного методом золь-гель синтеза с концентрацией нитрата галлия
0.25 моль/л, подложка БЮ2
По результатам энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) было определено, что химический состав получаемого слоя демонстрирует соотношении элементов Ga/O = 2/3, что отвечает стехиометрии оксида галлия, и показывает однородность получаемых слоев (разница в химическом составе по площади слоя составила не более 2 %).
Похожие диссертационные работы по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Золь-гель синтез и свойства однородных массивов наночастиц серебра в матрице оксида цинка2024 год, кандидат наук Сокура Лилия Александровна
Численное исследование особенностей теплообмена при выращивании оксидных кристаллов методом Чохральского2005 год, кандидат физико-математических наук Буденкова, Ольга Николаевна
Фазовые превращения и рекристаллизация галогенидов и халькогенидов металлов2021 год, доктор наук Борисенко Елена Борисовна
Электронная структура и устойчивость магнитных наносистем2020 год, кандидат наук Иванов Алексей Владимирович
Процессы самоорганизации при формировании пористых и поверхностных фаз в кристаллических полупроводниках при приложении внешних воздействий2020 год, доктор наук Мынбаева Марина Гелиевна
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Панов Дмитрий Юрьевич, 2022 год
Список использованных источников:
1. Ahman J., Svensson G., Albertsson J. A Reinvestigation of P-Gallium Oxide: 6 // Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. — 1996. -
- Vol. 52, № 6. — P. 1336—1338.
2. Pearton S.J., Yang J., Cary P.H., Ren F., Kim J., Tadjer M.J., Mastro M.A. A review of Ga2O3 materials, processing, and devices // Applied Physics Reviews. -
- 2018. — Vol. 5, № 1. — P. 011301.
3. Stepanov S.I., Nikolaev V.I., Bougrov V.E., Romanov A.E. Gallium oxide: properties and applications - a review // Reviews on Advanced Materials Science.
- 2016. — Vol. 44. — P. 63—86.
4. Galazka Z. p-Ga2O3 for wide-bandgap electronics and optoelectronics // Semiconductor Science and Technology. — 2018. — Vol. 33, № 11. — P. 113001.
5. Bauman D.A., Borodkin A.I., Petrenko A.A., Panov D.I., Kremleva A.V., Spiridonov V.A., Zakgeim D.A., Silnikov M.V., Odnoblyudov M.A., Romanov A.E., Bougrov V.E. On improving the radiation resistance of gallium oxide for space applications // Acta Astronautica. — 2021. — Vol. 180. — P. 125—129.
6. Hu Z., Nomoto K., Li W., Zhang Z., Tanen N., Thieu Q.T., Sasaki K., Kuramata A., Nakamura T., Jena D., Xing H.G. Breakdown mechanism in 1 kA/cm2 and 960 V E-mode P-Ga2O3 vertical transistors // Applied Physics Letters. American Institute of Physics. — 2018. — Vol. 113, № 12. — P. 122103.
7. Villora E., Arjoca S., Shimamura K., Inomata D., Aoki K. P-Ga2O3 and single-crystal phosphors for high-brightness white LEDs and LDs, and P-Ga2O3 potential for next generation of power devices // Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering. — 2014. — Vol. 8987. — P. 89871U
8. Kuramata A., Koshi K., Watanabe S., Yamaoka Y., Masui T., Yamakoshi S. High-quality P-Ga2O3 single crystals grown by edge-defined film-fed growth // Japanese Journal of Applied Physics. — 2016. — Vol. 55, № 12. — P. 1202A2.
9. Baldini M., Galazka Z., Wagner G. Recent progress in the growth of P-Ga2O3 for power electronics applications // Materials Science in Semiconductor Processing. — 2018. — Vol. 78. — P. 132—146.
10. Galazka Z., Uecker R., Klimm D., Irmscher K., Naumann M., Pietsch M., Kwasniewski A., Bertram R., Ganschow S., Bickermann M. Scaling-Up of Bulk P-Ga2O3 Single Crystals by the Czochralski Method // ECS Journal of Solid State Science and Technology. — 2016. — Vol. 6, № 2. — P. Q3007.
11. Hossain E., Kulkarni R., Mondal R., Guddolian S., Rahman A.A., Thamizhavel A., Bhattacharya A. Optimization of Gas Ambient for High Quality P-Ga2O3 Single Crystals Grown by the Optical Floating Zone Technique // ECS Journal of Solid State Science and Technology. — 2019. — Vol. 8, № 7. — P. Q3144.
12. Hoshikawa K., Ohba E., Kobayashi T., Yanagisawa J., Miyagawa C., Nakamura Y. // Journal of Crystal Growth. — 2016. — Vol. 447. — P. 36—41
13. Tomm Y., Reiche P., Klimm D., Fukuda T. Czochralski grown Ga2O3 crystals // Journal of Crystal Growth. — 2000. — Vol. 220, № 4. — P. 510—514.
14. Galazka Z., Irmscher K., Uecker R., Bertram R., Pietsch M., Kwasniewski A., Naumann M., Schulz T., Schewski R., Klimm D., Bickermann M. On the bulk P-Ga2O3 single crystals grown by the Czochralski method // Journal of Crystal Growth. — 2014. — Vol. 404. — P. 184—191.
15. Du X., Mi W., Luan C., Li Z., Xia C., Ma J. Characterization of homoepitaxial P-Ga2O3 films prepared by metal-organic chemical vapor deposition // Journal of Crystal Growth. — 2014. — Vol. 404. — P. 75—79.
16. Kremleva A.V., Sharofidinov S.S., Smirnov A.M., Podlesnov E., Dorogov M.V., Odnoblyudov M.A., Bougrov V.E., Romanov A.E. Growth of thick gallium oxide on the various substrates by halide vapor phase epitaxy // Materials Physics and Mechanics. — 2020. — Vol. 76, № 2. — P. 164—171.
17. Kaun S.W., Wu F., Speck J.S. P-(AlxGa1-x)2O3/Ga2O3 (010) heterostructures grown on P-Ga2O3 (010) substrates by plasma-assisted molecular beam epitaxy // Journal of Vacuum Science & Technology A. — 2015. — Vol. 33, № 4. — P. 041508.
18. Yin-nu. Preparation and Properties of Zn-doped P-Ga 2 O 3 Films // Acta Photonica Sinica. — 2012. — Vol. 41. — P. 1242—1246.
19. Goyal A., Yadav B.S., Thakur O.P., Kapoor A.K., Muralidharan R. Effect of annealing on P-Ga2O3 film grown by pulsed laser deposition technique // Journal of Alloys and Compounds. — 2014. — Vol. 583. — P. 214—219.
20. Kaya A, Mao H., Gao J., Chopdekar R.V., Takamura Y., Chowdhury S., Islam M.S. An Investigation of Electrical and Dielectric Parameters of Sol-Gel Process Enabled P-Ga2O3 as a Gate Dielectric Material // IEEE Transactions On Electron Devices. — 2017. — Vol. 64. №5. — P. 2047—2053.
21. Bae M.S., Kim S.H., Baek J.S., Koh J.H. Comparative Study of High-Temperature Annealed and RTA Process P-Ga2O3 Thin Film by Sol-Gel Process // Coatings. — 2021. — Vol. 11. №10. — P.1220.
22. Aegerter M.A., Mennig M. Sol-Gel Technologies for Glass Producers and Users. Springer Science & Business Media, 2013. 474 p.
23. Yutaka O., Jyunya O., Yuki K., Takayuki B. Fabrication of Ga2O3 thin films by aqueous solution deposition // Journal of the Ceramic Society of Japan. — 2009. — Vol. 117, № 9. — P. 973—977.
24. Ilegbusi O., Navid Khatami S., Trakhtenberg L. Spray Pyrolysis Deposition of Single and Mixed Oxide Thin Films // Materials Sciences and Applications. —
2017. — Vol. 8. — P.153—169.
25. Shen H., Yin Y., Tian K., Baskaran K., Duan L., Zhao X., Tiwari A. Growth and characterization of P-Ga2O3 thin films by sol-gel method for fast-response solar-blind ultraviolet photodetectors // Journal of Alloys and Compounds. —
2018. — Vol. 766. — P. 601—608.
26. Winkler N., Wibowo R.A., Kautek W., Ligorio G., List-Kratochvil E.J.W., Dimopoulos T. Nanocrystalline Ga2O3 films deposited by spray pyrolysis from water-based solutions on glass and TCO substrates // Journal of Materials Chemistry C. — 2018. — Vol. 7, № 1. — P. 69—77.
27. Minami T., Shirai T., Nakatani T., Miyata T. Electroluminescent Devices with Ga2O3:Mn Thin-Film Emitting Layer Prepared by Sol-Gel Process // Japanese Journal of Applied Physics. — 2000. — Vol. 39, № 6A. — P. L524.
28. Kim H., Kim W. Optical properties of P-Ga2O3 and a-Ga2O3:Co thin films grown by spray pyrolysis // Journal of Applied Physics. — 1987. — Vol. 62, № 5.
— P. 2000—2002.
29. Shirshneva-Vaschenko E.V., Sokura L.A., Shirshnev P.S., Kirilenko D.A., Snezhnaia Z.G., Bauman D.A., Bougrov V.E., Romanov A.E. Preparation of transparent n-ZnO:Al / p-CuAlCrO2 heterojunction diode by sol-gel technology // Reviews on Advanced Materials Science. — 2018. — Vol. 57, №. 2. — P. 167— 174.
30. Cheah L., Osman R., Poopalan P., Ga2O3Thin Films by Sol-Gel Method and its Optical Properties // AIP Conference Proceedings. — 2020. — Vol. 2203, № 1.
— P.020028.
31. Li Y., Li Y., Ji Y., Wang H., Zhong D. Sol-gel preparation of Sn doped gallium oxide films for application in solar-blind ultraviolet photodetectors // Journal of Materials Science. — 2022. — Vol. 57, № 2. — P. 1186—1197.
32. Kokubun Y., Miura K., Endo F., Nakagomi S. Sol-gel prepared B-Ga2O3 thin films for ultraviolet photodetectors // Applied Physics Letters. — 2007. — Vol. 90., № 3. — P. 031912-031912-3.
33. Kroll P., Dronskowski R., Martin M. Formation of spinel-type gallium oxynitrides: a density-functional study of binary and ternary phases in the system Ga-O-N // Journal of Materials Chemistry. — 2005. — Vol. 15, № 32. — P. 3296—3302.
34. Zinkevich M., Aldinger F. Thermodynamic Assessment of the Gallium-Oxygen System // Journal of the American Ceramic Society. — 2004. — Vol. 87, № 4. — P. 683—691.
35. Penner S., Zhuo C., Thalinger R., Grunbacher M., Hejny C., Vanicek S., Noisternig M. Physico-chemical properties of unusual Ga2O3 polymorphs //
Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly. — 2016. — Vol. 147, № 2. — P. 289—300.
36. Playford H.Y., Hannon A.C., Barney E.R., Walton R.I. Structures of Uncharacterised Polymorphs of Gallium Oxide from Total Neutron Diffraction // Chemistry - A European Journal. — 2013. — Vol. 19, № 8. — P. 2803—2813.
37. von Wenckstern H. Group-III Sesquioxides: Growth, Physical Properties and Devices // Advanced Electronic Materials. — 2017. — Vol. 3, № 9. — P. 1600350.
38. Delgado M.R., Arean C.O. Infrared Spectroscopic Studies on the Surface Chemistry of High-Surface-Area Gallia Polymorphs // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. — 2005. — Vol. 631, № 11. — P. 2115—2120.
39. Fornari R., Pavesi M., Montedoro V., Klimm D., Mezzadri F., Cora I., Peez B., Boschi F., Parisini A., Baraldi A., Ferrari C., Gombia E., Bosi M. Thermal stability of s-Ga2O3 polymorph // Acta Materialia. — 2017. — Vol. 140. — P. 411—416.
40. Cora I., Mezzadri F., Boschi F., Bosi M., Caplovicova M., Calestani G., Dodony I., Peez B., Fornari R. The real structure of s-Ga 2 O 3 and its relation to K-phase // CrystEngComm. — 2017. — Vol. 19, № 11. — P. 1509—1516.
41. Higashiwaki M., Shizuo F. Gallium Oxide. Springer Nature Switzerland AG, 2020. 764 p.
42. Qian H.-S., Gunawan P., Zhang Y.-X., Lin G.-F., Zheng J.-W., Xu R. Template-Free Synthesis of Highly Uniform a-GaOOH Spindles and Conversion to a-Ga2O3 and ß-Ga2O3 // Crystal Growth & Design. — 2008. — Vol. 8, № 4. -- P. 1282—1287.
43. Laubengayer A.W., Engle H.R. The Sesquioxide and Hydroxides of Gallium // Journal of the American Chemical Society. — 1939. — Vol. 61, № 5. — P. 1210-1214.
44. Machon D., McMillan P.F., Xu B., Dong J. High-pressure study of the beta-to-alpha transition in Ga2O3 // Physical Review B. — 2006. — Vol. 73, № 9. — P. 094125.
45. Yoshioka S., Hayashi H., Kuwabara A., Oba F., Matsunaga K., Tanaka I. Structures and energetics of Ga2O3 polymorphs // Journal of Physics Condensed Matter. — 2007. — Vol. 19, № 34. — P. 346211
46. Fleischer M., Meixner H. Sensing reducing gases at high temperatures using long-term stable Ga2O3 thin films // Sensors and Actuators B: Chemical. — 1992.
— Vol. 6, № 1. — P. 257—261.
47. Onuma T., Saito S., Sasaki K., Masui T., Yamaguchi T., Honda T., Higashiwaki M. Valence band ordering in P-Ga2O3 studied by polarized transmittance and reflectance spectroscopy // Japanese Journal of Applied Physics.
— 2015. — Vol. 54, № 11. — P. 112601.
48. Tippins H.H. Optical Absorption and Photoconductivity in the Band Edge of P-Ga2O3 // Physical Review. — 1965. — Vol. 140, № 1A. — P. A316-A319.
49. Orita M., Ohta H., Hirano M., Hosono H. Deep-ultraviolet transparent conductive P-Ga2O3 thin films // Applied Physics Letters. — 2000. — Vol. 77, № 25. — P. 4166-4168.
50. He H., Orlando R., Blanco M.A., Pandey R., Amzallag E., Baraille I., Rerat M. First-principles study of the structural, electronic, and optical properties of Ga2O3 in its monoclinic and hexagonal phases // Physical Review B. -- 2006. -- Vol. 74, № 19. — P. 195123.
51. Goto K., Konishi K., Murakami H., Kumagai Y., Monemar B., Higashiwaki M., Kuramata A., Yamakoshi S. Halide vapor phase epitaxy of Si doped P-Ga2O3 and its electrical properties // Thin Solid Films. — 2018. — Vol. 666. — P. 182184.
52. Onuma T., Saito S., Sasaki K., Goto K., Masui T., Yamaguchi T., Honda T., Kuramata A., Higashiwaki M. Temperature-dependent exciton resonance energies and their correlation with IR-active optical phonon modes in P-Ga2O3 single crystals // Applied Physics Letters. — 2016. — Vol. 108, № 10. — P. 101904.
53. Ma N., Tanen N., Verma A., Guo Z., Luo T., Xing H. (Grace), Jena D. Intrinsic electron mobility limits in P-Ga2O3 // Applied Physics Letters. — 2016. — Vol. 109, № 21. — P. 212101.
54. Varley J.B., Weber J.R., Janotti A., Van de Walle C.G. Oxygen vacancies and donor impurities in ß-Ga2O3 // Applied Physics Letters. — 2010. — Vol. 97, № 14. — P. 142106.
55. Mock A., Korlacki R., Briley C., Darakchieva V., Monemar B., Kumagai Y., Goto K., Higashiwaki M., Schubert M. Band-to-band transitions, selection rules, effective mass, and excitonic contributions in monoclinic ß-Ga2O3 // Physical Review B. — 2017. — Vol. 96, № 24. — P. 245205.
56. Zhang Y., Neal A., Xia Z., Joishi C., Johnson J.M., Zheng Y., Bajaj S., Brenner M., Dorsey D., Chabak K., Jessen G., Hwang J., Mou S., Heremans J.P., Rajan S. Demonstration of high mobility and quantum transport in modulation-doped ß-(AlxGa1-x)2O3/Ga2O3 heterostructures // Applied Physics Letters. — 2018. — Vol. 112, № 17. — P. 173502.
57. Ghosh K., Singisetti U. Ab initio velocity-field curves in monoclinic ß-Ga2O3 // Journal of Applied Physics. — 2017. — Vol. 122, № 3. — P. 035702.
58. Lyons J.L. A survey of acceptor dopants for ß-Ga2O3 // Semiconductor Science and Technology. — 2018. — Vol. 33, № 5. — P. 05LT02.
59. Peelaers H., Lyons J.L., Varley J.B., Van de Walle C.G. Deep acceptors and their diffusion in Ga2O3 // APL Materials. — 2019. — Vol. 7, № 2. — P. 022519.
60. Gake T., Kumagai Y., Oba F. First-principles study of self-trapped holes and acceptor impurities in Ga2O3 polymorphs // Physical Review Materials. — 2019. -- Vol. 3, № 4. — P. 044603.
61. Varley J.B., Janotti A., Franchini C., Van de Walle C.G. Role of self-trapping in luminescence and $p$-type conductivity of wide-band-gap oxides // Physical Review B. — 2012. — Vol. 85, № 8. — P. 081109.
62. Peelaers H., Van de Walle C.G. Brillouin zone and band structure of ß-Ga2O3 // physica status solidi (b). — 2015. — Vol. 252, № 4. — P. 828-832.
63. Handwerg M., Mitdank R., Galazka Z., Fischer S.F. Temperature-dependent thermal conductivity and diffusivity of a Mg-doped insulating ß-Ga2O3 single crystal along [100], [010] and [001] // Semiconductor Science and Technology. — 2016. — Vol. 31, № 12. — P. 125006.
64. Santia M.D., Tandon N., Albrecht J.D. Lattice thermal conductivity in P-Ga2O3 from first principles // Applied Physics Letters. — 2015. — Vol. 107, № 4.
— P. 041907.
65. Guo Z., Verma A., Wu X., Sun F., Hickman A., Masui T., Kuramata A., Higashiwaki M., Jena D., Luo T. Anisotropic thermal conductivity in single crystal P-gallium oxide // Applied Physics Letters. — 2015. — Vol. 106, № 11. — P. 111909.
66. Lin C.-H., Hatta N., Konishi K., Watanabe S., Kuramata A., Yagi K., Higashiwaki M. Single-crystal-Ga2O3/polycrystalline-SiC bonded substrate with low thermal and electrical resistances at the heterointerface // Applied Physics Letters. — 2019. — Vol. 114, № 3. — P. 032103.
67. Ahmadi E., Oshima Y. Materials issues and devices of a- and P-Ga 2 O 3 // Journal of Applied Physics. — 2019. — Vol. 126, № 16. — P. 160901.
68. Vasil'tsiv V.I., Zakarko Ya.M. Effects of electron capture by impurity centers on the luminescent parameters of P-Ga2O3:Cr crystals // Journal of Applied Spectroscopy. — 1983. — Vol. 39, № 3. — P. 1037-1041.
69. Tomm Y., Reiche P., Klimm D., Fukuda T. Czochralski grown Ga2O3 crystals // Journal of Crystal Growth. — 2000. — Vol. 220, № 4. — P. 510—514.
70. Galazka Z., Uecker R., Irmscher K., Albrecht M., Klimm D., Pietsch M., Brutzam M., Bertram R., Ganschow S., Fornari R. Czochralski growth and characterization of P-Ga2O3 single crystals // Crystal Research and Technology. -
- 2010. — Vol. 45, № 12. — P. 1229—1236.
71. Galazka Z., Irmscher K., Uecker R., Bertram R., Pietsch M., Kwasniewski A., Naumann M., Schulz T., Schewski R., Klimm D., Bickermann M. On the bulk P-Ga2O3 single crystals grown by the Czochralski method // Journal of Crystal Growth. — 2014. — Vol. 404. — P. 184—191.
72. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Ленинград: Химия, 1971. 199 с.
73.Klein L.C. Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Springer Science & Business Media, 2013. 589 p.
74. Чайникова А.С., Попович Н.Вю, Орлова Л.А., Ананьева Ю.Е. Низкотемпературный синтез стеклокристаллических материалов в иттрийалюмосиликатной системе// Успехи в химии и химической технологии. — 2009. — Vol. 23, № 7 (100). — P. 45—50.
75. James P.F. The gel to glass transition: Chemical and microstructural evolution // Journal of Non-Crystalline Solids. — 1988. — Vol. 100, № 1. — P. 93—114.
76. Евстропьев С.К., Никоноров Н.В. Жидкостные методы получения оптических наноматериалов, Учеб. пособие. - СПб: Университет ИТМО, 2018. 84 с.
77. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы, М.: «Химия». 1989. 464 с.
78. Васильев Р.Б., Дирин Д.Н. Квантовые точки: синтез, свойства, применение, Методические материалы, МГУ им. М.В. Ломоносова. 2007. 34 с.
79. Scherer G.W. Drying gels. IV. Cylinder and sphere // Journal of Non-Crystalline Solids. — 1987. — Vol. 91, № 1. — P. 101—121.
80. Мазурина Е.К., Мазурин О.В., Климова А.В., Шашкин В.С., Петровский Г.Т., Особенности процессов сушки монолитных кремнегелей для получения стекол // Физика и химия стекла. — 1988. — Т.14, №1. — С.146—149.
81. Евстропьев С.К. Особенности эволюции монолитных гелей кремнезема в процессе конвективной сушки // Стекло и керамика. —1992. — Т.11-12. — С. 24--26.
82. Евстропьев С.К., Ефимов А.В., Смирнов Н.В., Шащкин В.С., Сушка монолитных кремнегелей в пористом порошке.// Стекло и керамика. — 1992. — Т. 9. — С.5-7
83. Haneda M., Kintaichi Y., Shimada H., Hamada H. Selective Reduction of NO with Propene over Ga2O3-Al2O3: Effect of Sol-Gel Method on the Catalytic Performance // Journal of Catalysis. — 2000. — Vol. 192, № 1. — P. 137—148.
84. Fathollahi V., Amini M.M. Sol-gel preparation of highly oriented gallium-doped zinc oxide thin films // Materials Letters. — 2001. — Vol. 50, № 4. — P. 235—239.
85. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science, San Diego: Academic Press, 1990. 785 p.
86. Roy R., Hill V.G., Osborn E.F. Polymorphism of Ga2O3 and the System Ga2O3—H2O // Journal of the American Chemical Society. — 1952. — Vol. 74, № 3. — P. 719—722.
87. Das B., Roy R.N., Pitzer K.S., Gregory D.R., Kiefer S.A. Thermodynamics of the GaCl3-HCl-H2O System at 25°C // Journal of Solution Chemistry. — 2000. — Vol. 29, № 3. — P. 289—297.
88. Rahaman M.N. Ceramic Processing and Sintering. 2nd ed, Boca Raton: CRC Press, 2017. 875 p.
89. Gimblett F.G.R. Particle growth and precipitation in hydrolyzed gallium (III) perchlorate solutions // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. — 1971. — Vol. 33, № 9. — P. 2887—2903.
90. S. Hamada, K. Bando, Y. Kudo Formation Of Monodispersed Gallium Hydrous Oxide Particles By Hydrolysis At Elevated-Temperatures // Nippon Kagaku Kaishi. — 1984. — Vol. 1984, № 6. — P. 1068—1071.
91. Yada M., Takenaka H., Machida M., Kijima T. Mesostructured gallium oxides templated by dodecyl sulfate assemblies // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. —1998. — Vol. 10. — P. 1547-1550.
92. Tas A.C., Majewski P.J., Aldinger F. Synthesis of gallium oxide hydroxide crystals in aqueous solutions with or without urea and their calcination behavior // Journal of the American Ceramic Society. — 2002. — Vol. 85, № 6. — P. 1421— 1429.
93. Cheng B., T. Samulski E. Fabrication and characterization of nanotubular semiconductor oxides In2O3 and Ga2O3 // Journal of Materials Chemistry. — 2001. — Vol. 11, № 12. — P. 2901-2902.
94. Otero Arean C., Bellan A.L., Mentruit M.P., Delgado M.R., Palomino G.T. Preparation and characterization of mesoporous y-Ga2O3 // Microporous and Mesoporous Materials. — 2000. — Vol. 40, № 1. — P. 35—42.
95. Rodriguez Delgado M., Otero Arean C. Surface chemistry and pore structure of P-Ga2O3 // Materials Letters. — 2003. — Vol. 57, № 15. — P. 2292—2297.
96. Zhang J., Jiang F. Catalytic growth of Ga2O3 nanowires by physical evaporation and their photoluminescence properties // Chemical Physics. — 2003.
— Vol. 289, № 2. — P. 243-249.
97. Park G.S., Choi W.B., Kim J.M., Choi Y.C., Lee Y.H., Lim C.B. Structural investigation of gallium oxide (P-Ga2O3) nanowires grown by arc-discharge // Journal of Crystal Growth. — 2000. — Vol. 220, № 4. — P. 494—500.
98. Hu J.Q., Li Q., Meng X.M., Lee C.S., Lee S.T. Synthesis of P-Ga2O3 Nanowires by Laser Ablation // The Journal of Physical Chemistry B. — 2002. — Vol. 106, № 37. — P. 9536—9539.
99. Li J., Chen X., Qiao Z., He M., Li H. Large-scale synthesis of single-crystalline P-Ga2O3 nanoribbons, nanosheets and nanowires // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2001. — Vol. 13, № 48. — P. L937—L941.
100. Dai Z.R., Pan Z.W., Wang Z.L. Gallium Oxide Nanoribbons and Nanosheets // The Journal of Physical Chemistry B. — 2002. — Vol. 106, № 5. — P. 902-904.
101. Panov D.I., Spiridonov V.A., Zakgeim D.A., Kremleva A.V., Bauman D.A., Romanov A.E., Bougrov V.E. Growth Technology and Optical Properties of Bulk Crystalline Gallium Oxide // Reviews on Advanced Materials and Technologies. -
- 2020. — Vol. 2, № 3. — P. 51—55
102. Berbenni V., Milanese C., Bruni G., Marini A. Thermal decomposition of gallium nitrate hydrate Ga(NO3)3*xH2O // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. — 2005. — Vol. 82, № 2. — P. 401—407.
103. Patra C.R., Mastai Y., Gedanken A. Microwave-assisted synthesis of submicrometer GaO(OH) and Ga2O3 rods // Journal of Nanoparticle Research. — 2004. — Vol. 6, № 5. — P. 509—518.
104. WenW., Haibin L.,XiaojingC., Chengkang C., Effect of sol aging time on the anti-reflective properties of silica coatings templated with phosphoric acid//Results in Physics. — 2016. — Vol. 6. —P. 1012—1014.
105. Halder N.C., Wagner C.N.J. Analysis of the Broadening of Powder Pattern Peaks Using Variance, Integral Breadth, and Fourier Coefficients of the Line Profile // Advances in X-Ray Analysis. — 1966.— Vol. 9. —P. 91—102.
106. Halder N.C., Wagner C.N.J. Separation of particle size and lattice strain in integral breadth measurements: 2 // Acta Crystallographica. — 1966. — Vol. 20, № 2. — P. 312—313.
Приложение (основные публикации по теме диссертационной работы)
Journal of Physics: Conference Series
1695(2020) 012024 doi: 10.1088/1742-6596/1695/1/012024
Growth technology and characterization of bulk crystalline gallium oxide
n I Panov1, V A Spiridonov1, D A Zakgeim12, A V Kremleva1, D A Bauman1, A E Romanov1 and V E Bougrov1
•ITMO University, St. Petersburg, 197101, Russia. 2Ioffe Institute, St. Petersburg, 194021, Russia.
Abstract. In this paper, we study the process of growth from the melt by Chokhralsky method of bulk P-Ga203 crystals. The effect of different configurations of growth zones and ambient composition on resulting bulk crystal quality has been evaluated. It is shown that the vertical gradient has a great influence on the quality of the growing crystal and the stability of growth The optical properties of obtained P-Ga203 crystals were investigated. The crystallographic orientation of crystal faces and the structural quality of the samples were studied with the use of XRD.
1. Introduction
Nowadays, there is great interest all over the world in the development of new semiconductor materials. One of such promising materials is a beta-gallium oxide (P-GazOs). P-Ga2C>3 is already successfully used lnmany applications, for example, MOSFETs with a breakdown voltage above 1000 V [1], conductive transparent substrates for the epitaxy of optoelectronic structures based on III-nitrides [2]. This becomes possible due to unique Ga2C>3 physical properties such as wide bandgap (~4.8 eV), high breakdown electric field (>8 MV/cm), relatively high electron mobility (-150 cm2'Vs) [3-6], and transparency in visible and UV spectral range [5,7].
In contrast to other wide bandgap semiconductors (GaN, A1N, SiC), Ga2C>3 can be relatively easily obtained as a bulk crystal. The most widely used techniques for that are the Czochralski (CZ) method [7, 8] and Edge defined Film-fed Growth (EFG) [9,10].
The process of P-Ga203 growth from the melt is complicated by the possibility of melt chemical decomposition in the inert atmosphere. The Ga203 melt can decompose into divalent gallium oxide, monovalent oxide and, finally, metallic gallium (Ga2C>3 —► GaO —> Ga20 —» Ga and O2). As a result, metallic gallium can form intermetallic alloys (Ir-Ga) with elements of growth equipment (crucibles, formers, seed holders), which eventually leads to the destruction of equipment made of precious metal. Another negative consequence of the violation of the stoichiometry of the melt is the formation of defects in the growing crystal. In recent papers, much attention has been paid to the study of the influence of growth atm osphere composition on the quality and physical properties of the resulting bulk crystals [11, 12]. Among others, Galazka's research group published a series of papers on the advantages of the usage of the oxygen-containing atmosphere in the Czochralski growth process [5,7,12,13].
2. Experimental
The growth of p-Ga2C)3 crystals was performed in the industrial system "NIKA-3" having inductive heating of the growth zone. Powdered 99, 99 (4N) Ga203 was used to produce the initial melt in the growth processes. The melting was perfonned in indium (Ir) crucible with a diameter of 40 mm and a height of 25 mm, and a crystalline sapphire (AI2O3) was used as the seed. In some experiments, the possibility of using of a tungsten ring as a re-emitter concentrator (afterheater) has been investigated. In each process, the growth chamber was evacuated to the residual pressure of 10 2 mbar and filled with a mixture of gases, argon (Ar) and carbon dioxide (C02). Two series of experiments with different configurations of growth zones were carried out:
1) In the first series of experiments, a set of Zr02 disks with a diameter larger than the diameter of the crucible was used as the growth zone thermal insulation. The growth was carried out in the pure Ar
Ißj ^ ] Content from this work may be used under the tenns of theCreativeCommons Attribution 3.0 licence. Any further distribution HS^K^Mofthis work must maintain attribution to the author(s) and the title of the work, journal citation and DOI. Published under licence by IOP Publishing Ltd 1
Journal of Physics: Conference Series
1695(2020) 012024 doi:10.1088/1742-6596/1695/1/012024
atmosphere at a pressure of 1.5 Bar. A massive tungsten ring with a diameter of 95 mm and a height of 65 mm was used as an induction radiation re-emitter, screening the Ir crucible from the RF radiation of inductor. Schematics of the growth zone with a re-emitting ring is shown in figure la.
2) In the second series of the experiment, the re-emitting ring was removed and Ir crucible was heated directly by RF radiation. Coaxial pipes made of ZrOi ceramics were used as a growth zone thermal insulation, the space between them was filled with ceramic powder. Schematics of this zone is shown in figure lb. In this case, the growth atmosphere was a mixture of Ar and CO2 in various ratios (including pure CO2), with a total pressure of 1.5 bar.
3. Results and discussion
3.1 Growth processes
In the first series of experiments, a tungsten ring was introduced into the growth zone to address several issues such as:
1) Protection of the iridium crucible by screening it from inductor RF power. Provided that the crucible may contain microcracks, corona discharges can occur in them, leading to local overheating and even local melting of the crucible.
2) Ensuring the optimal vertical temperature gradient in the growth direction.
The tungsten ring is higher than crucible and thus provides a smooth temperature transition between melt and ambient. The fact is, that sharp cooling of the crystal leads to the emergence of thermal stresses. Relaxation of the resulting stresses provokes the formation of extended structural defects and cracking of the crystal.
3 b coaxial pipes of
growth zone of Zr02 ¿T^S^^^^r Zr02 ceramics
ceramics
inductor
crucible re-emitting (W) ring(after heater)
■crucible inductor ceramic powder Zr02 ceramics
Figure 1. Schematics of the growth zone used for Czochralski growth of (?-Ga203 from the melt, a) The zone with a re-emitting ring; b) The zone with direct heating of crucible.
However, the usage of a tungsten re-emitting ring has drawbacks such as:
1) the slower temperature response of the system to changes in the power supplied to the inductor, which makes it difficult to control the growth process using a weight sensor. This, in turn, makes it impossible to stabilize the shape of the growing crystal. When using a re-emitting tungsten ring, an uncontrolled expansion of the crystallization front was observed, which led to a spiral shape of the resulting crystals (see figure ,2a).
2) The usage of a re-emitting tungsten ring imposes restrictions on the composition of growth atmospheres - only an inert atmosphere, such as Ar. should be used. The presence of even a small amount of oxygen leads to intensive oxidation of the tungsten ring at the melting temperature of GajOs.
At the same time, it is well known, that the growth of high-quality Ga203 requires the usage of oxygen-containing atmospheres [13]. In an inert growth atmosphere, the gallium oxide melt decomposes into volatile components and metallic Ga (Ga203 —» GaO —> Ga20 —> Ga and O2) [14]. The appearance of free gallium leads to the formation of an intermetallic compound Ir-Ga, which in turn leads to the destruction of the crucible [15]. The formation of volatile components leads to the deposition of an amorphous Ga203 on parts of the chamber and even on the growing crystal itself, (one can see the white coating on the crystal shown in figure 2a). Also, a violation of the stoichiometry of the melt leads to a deterioration of the quality of the glowing crystal.
As a result, we decided to use the growth zone with direct heating of the iridium crucible by inductor RF power. This allowed us to use the oxygen-containing growth atmosphere for chemical stabilization of the Ga203 melt. As a source of oxygen CO2 was used. At the gallium oxide melting temperature (about 1850^ it partially decomposes into CO and O2 emitting up to 1 vol.% of molecular oxygen [16,17]. The
Journal of Physics: Conference Series
1695(2020) 012024 doi: 10.108S/1742-6596/1695/1/012024
absorption. This observation is supported by [7], where authors studied the influence of growth atmosphere composition on the concentration of free electrons in the resulting crystal.
From the spectral position of the edge of the fundamental absorption, we have estimated the width of the bandgap to be approximately 4.7 eV. This value is slightly smaller than the data reported by other research groups [7, 12,14], probably, due to the presence of a certain number of defects.
4. Conclusions
In this paper, we studied the process of growing |3-Ga203 crystals using the Czochralski method. Using various configurations of growth zone and growth atmosphere compositions, we have proved experimentally that oxygen-containing growth atmosphere results in better crystalline quality of Ga203 crystals. The FWHM of the XRD rocking curve decreases from 50' for samples grown in pure Ar atmosphere to 24' for samples grown in COz. The oxygen-containing growth ambient imposes restrictions on the use of materials in growth processes. Only iridium, which is stable in an oxygen-containmg atmosphere at a melting point of Ga203, can be recommended for use as a crucible and a re-emitting ring. When the crucible itself is directly heated by radiofrequency radiation, the thermal insulation of the growth zone must be carefully adjusted to ensure the necessary vertical temperature gradient. By doing this we have succeeded in the fabrication of cylindrically shaped (3-Ga203 boules having about 2 cm in diameter. The reasonable crystal quality of obtained boules has been proven also by optical transmittance measurements. The bandgap about 4.7 eV has been estimated from the absorption edge.
Acknowledgments.
This work was supported by the Russian Science Foundation, Project No. 19-19-00686. References.
[1] Tippins H H 1965 Phys. Rev. 137 A865-71
[2] Minami T, Shirai T, Nakatam T and Miyata T 2000 Jpn. J. Appl Phys. 39 L524
[3] Pearton S J, Yang J, Cary P H, Ren F, Kim J, Tadjer M J and Mastro M A 2018 Applied Physics
Reviews 5 011301
[4] Stepanov S I, Nikolaev V I, Bougrov V E and Romanov A E 2016 Rev.Adv.Mater.Sci. 44
63-86
[5] Galazka Z 2018 Semicond Sci. Technol 33 113001
[6] Chikoidze E, Fellous A, Perez-Tomas A Sauthier G, Tchelidze T, Ton-That C, Huynh T T,
Phillips M, Russell S, Jennings MR (Michael R), Berini B, JomardF and Dumont Y 2017 Materials Today Physics 3 118-26
[7] Galazka Z, Irmscher K, Uecker R, Bertram R, Pietsch M, Kwasniewski A, Naumann M Schulz T,
Schewski R, Klimm D and Bickermann M 2014 Journal of Crystal Growth 404 184-91
[8] Butenko P N, Panov D I, Kremleva A V, Zakgeim D A, Nashchekin A V, Smirnova IG, Bauman
DA, Romanov AE and Bougrov V E 2019 Materials Physics and Mechanics 42 802-7
[9] Kuramata A, KoshiK, Watanabe S, Yamaoka Y, Masui T and Yamakoshi S 2016 Jpn. J. Appl.
Phys. 55 1202A2
[ 10] Masuya S, Sasaki K, Kuramata A, Yamakoshi S, Ueda O and Kasu M 2019 Jpn. J. Appl. Phys. 58 055501
[11] Zinkevich M and Aldinger F 2004 Journal of the American Ceramic Society 87 683-91
[12] Galazka Z, Uecker R, Irmscher K, Albrecht M, Klimm D, Pietsch M Briitzam M, Bertram
R, Ganschow S and Fornari R 2010 Crystal Research and Technology 45 1229-36
[13] Galazka Z, Uecker R, Klimm D, Irmscher K, Naumann M, Pietsch M, Kwasniewski A,
Bertram R, Ganschow S and Bickermann M 2016 ECS J. Solid State Sci. Technol. 6 Q3007
[14] Maslov V N, Nikolaev V I, Rrymov V M, Bugrov V E and Romanov A E 2015 Phys.
Solid State 57 1342-6
[15] Ankan N, Charifi Z, Baaziz H, Ugur Unver H and Ugur G 2015 Journal of Physics and
Chemistry of Solids 77 126-32
[16] Baldini M, Galazka Z and Wagner G 2018 Materials Science in Semiconductor Processing
78 132-46
[17] Tomm Y, Reiche P, Klimm D and Fukuda T 2000 Journal of Crystal Growth 220 510-4
Письма в ЖТФ, 2020, том 46, вып. 22 26 ноября
Выращивание объемных кристаллов оксида галлия из расплава методом Чохральского в кислородсодержащей атмосфере
© ДА. Закгейм1-2, Д.Ю. Панов1'1, В.А. Спиридонов1, A.B. Кремлева1, A.M. СмирновД.А. Бауман1, А.Е. Романов1'2, М.А. Одноблюдов1-3, В.Е. Бугров1
'Университет ИТМО, Санкт-Петербург, Россия
J Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия
3 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия
' E-mail: dmitriipnv@gmail.com
Поступило в Редакцию 5 августа 2020г.
В окончательной редакции 5 августа 2020г.
Принято к публикации 16 августа 2020г.
Сообщается об успешных экспериментах по выращиванию кристаллов бета-оксида галлия методом Чохральского. Исследовалось влияние состава ростовой атмосферы на кристаллическое совершенство материала. Показано, что для получения высококачественных оптически прозрачных кристаллов необходимо наличие в атмосфере роста около 5 vol.% кислорода. Проведены рентгеноструктурный анализ и исследование спектров оптического пропускания выращенных кристаллов.
Ключевые слова: оксид галлия, вытягивание из расплава, метод Чохральского, кислородные вакансии. DOI: 10.21883/PJTF.2020.22.5030S. 18499
В последние годы в мире сильно возрос интерес к новому широкозонному полупроводниковому материалу — бета-оксиду галлия (/З-ОагОз) [1,2]. Большая ширина запрещенной зоны (4.9 eV), относительно высокая электронная подвижность (более 150cm2/(V ■ s), высокое напряжение пробоя (8MV/cm), прозрачность в видимой и УФ-областях спектра делают этот материал весьма перспективным для множества приложений микро-, опто-, а также силовой электроники. Бета-оксид галлия может использоваться для создания приборов с рекордными характеристиками, таких, например, как МОП-транзистор (МОП — металл—оксид—полупроводник) с напряжением пробоя более 1000 V [3], а также в качестве прозрачной проводящей подложки для эпитаксиального роста нитридов третьей группы [4].
Важным преимуществом оксида галлия перед нит-ридными полупроводниками (GaN, AIN) является относительная простота его получения в виде объемных монокристаллов. В мире для выращивания кристаллов (S-Ga^Oз используются такие широко известные методы, как метод Степанова [5], метод Чохральского [6,7], метод зонной плавки [8] и др. Однако рост оксида галлия из расплава осложняется химической нестабильностью этого материала при температуре плавления [6]. Это делает невозможным получение качественного материала в инертной атмосфере роста и требует введения в нее кислорода в количестве от нескольких единиц до нескольких десятков объемных процентов [7]. Наличие кислорода в атмосфере ростового реактора в сочетании с весьма высокой температурой плавления оксида галлия (1850°С) накладывает существенные ограничения на материалы, используемые для изготовления тигля и
других элементов оснастки (в подавляющем большинстве случаев для этого применяется иридий).
В настоящей работе сообщается об успешном опыте получения высококачественных монокристаллов бета-оксида галлия из расплава методом Чохральского. Проведено детальное исследование влияния атмосферы ростового реактора (парциального давления кислорода) на качество выращенных кристаллов.
Распространенным способом добавления кислорода при росте оксида галлия является использование двуокиси углерода (СОг) в качестве ростовой атмосферы. При температуре плавления оксида галлия СО? частично диссоциирует с выделением около 1 то1.% От [9]. Преимуществом такого подхода является минимизация риска окисления деталей ростовой установки: свободный кислород возникает непосредственно над горячей поверхностью расплава. Однако таким образом невозможно получить в ростовой атмосфере концентрацию кислорода хотя бы несколько объемных процентов. Для достижения более высоких концентраций кислород необходимо добавлять в атмосферу реактора непосредственно.
Ростовые процессы осуществлялись в промышленной ростовой установке индукционного нагрева тигля „Ника-3". В качестве исходного материала использовался порошкообразный СагОз, чистота реактива составляла 99.99%(41Ч), тигель был изготовлен из 1г. Для затравок использовались кристаллиты вазОз, вырезанные из ранее полученных кристаллов, первичный рост которых осуществлялся на затравках из сапфира. В качестве ростовой атмосферы реактора использовались либо чистый СОз, либо смесь газов Аг и От при давлении около 1Ьаг; содержание Ог в смеси варьировалось в
сказывается на сроке службы ростовой оснастки, изготовленной из иридия.
Благодарности
Авторы выражают благодарность Д.С. Кукушкину (ООО „Тцдекс") за помощь в измерении спектров оптического пропускания.
Финансирование работы
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 19-19-00686).
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
Список литературы
[1] Pearton S.J., Yang J., Cary P.H., Ren F., Kim J., Tadjer M.J., Mastro M.A. // Appl. Phys. Rev. 2018. V. 5. N 1. P. 011301. DOI: 10.1063/1.5006941
[2] Stepanov S.I., Nikolaev VI., Bougrov VE., Romanov A.E // Rev. Adv. Mater. Sei. 2016. V. 44. N 1. P. 63-86.
[3] Hu Z, Nomoto K, Li W., Tanen N., Sasaki К., Kuramata А., Nakamura Т., Jena Т., Xing H.G. // IEEE Electron Dev. Lett.
2018. V. 39. N 6. P. 869-872.
[4] miora E.G., Arjoca S., Shimamura K., Inomata D., Aoki K. ß-GajOs and single-crystal phosphors for high-brightness white LEDs and LDs, and /J-GaiOi potential for next generation of power devices // Oxide-based materials and devices V. International Society for Optics and Photonics, 2014. V. 8987. P. 89871U.
[5] Kuramata A., Koshi K., Watanabe S., Yamaoka Y„ Masui Т., Yamakoshi S. II Jpn. J. Appl. Phys. 2016. V. 55. N 12. P. 1202A2. DOI: 10.7567/JJAP.55.1202A2
[6] Galazka Z, Uecker R., Klimm D., Irmscher K, Naumann M., Pietsch M., Kwasniewski A., Bertram A., Ganschow S., Bickermann M. // ECS J. Solid State Sei. TechnoL 2017. V. 6. N 2. P. Q3007-Q3011.
[7] Baldini M., Galazka M., Wagner G. II Mater. Sei. Semicond. Proc. 2018. V. 78. P. 132-146.
[8] Hossain E., Kulkarni R., Mondal R., Guddolian S., Azizur Rahman A., Thamizhavel A, Bhattacharya A. II ECS J. Solid State Sei. Technol. 2019. V. 8. N 7. P. Q3144-Q314S.
[9] Galazka Z, Irmscher K, Uecker R„ Bertram R, Pietsch M, Kwasniewski A., Naumann M., Schulz Т., Schewski R., Klimm D„ Bickermann M. II J. Cryst. Growth. 2014. V. 404. P. 184-191. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2014.07.021
[10] Butenko P.N., Panov D.I., Kremleva A.V., Zakgeim D.A., Nashchekin A.V., Smirnova I.G., Batman DA., Romanov A.E., Bougrov VE. // Mater. Phys. Mech.
2019. V. 42. N 6. P. 802-807.
Письма в ЖТФ, 2020, том 46, вып. 22
RESEARCH ARTICLE
60 years of pss
www.pss-a.com
High-Quality Bulk (3-Ga203 and P-(AlxGa1_x)203 Crystals: Growth and Properties
Dmitrii A. Bauman, Dmitrii lu. Panov, Dmitrii A. Zakgeim, Vladislav A. Spiridonov, Anna V. Kremleva, Artem A. Petrenko, Pavel N. Brunkov, Nikita D. Prasolov, Alexey V. Nashchekin, Andrei M. Smirnov, Maxim A. Odnoblyudov, Vladislav E. Bougrov, and Alexey E. Romanov*
A method for the growth of high-quality gallium oxide (P-Ga203) bulk crystals from the melt is developed. The influence of the atmosphere in the process zone on the stability of growth and the quality of Czochralski grown crystals is studied. The structural properties of the crystals obtained are investigated. Samples of gallium oxide substrates are demonstrated. The possibility of growing bulk crystals of solid-solution oxides (A^Ga^^C^ is tested.
1. Introduction
One of the important problems of modern power electronics is the search for materials that can significantly improve the characteristics of power devices. First of all, we are talking about increasing the breakdown voltage and reducing power consumption. In the past 10 years, gallium oxide, in particular the most stable form of it, monoclinic polymorph p-Ga203, has been considered as one of the best materials for solving this problem. This material has extremely large values of the bandgap (about 4.85 eV)[11 and breakdown voltage (more than 8 MV cm"1)'2' and possesses rather high values of electron mobility (up to 150cm2 V-1 s-1}J3' In terms of bandgap, it is second only to A1N, AlGaN, and diamond. To date, samples of metal-oxide-semiconductor field-effect transistors (MOSFETs) based on p-Ga203 have already been demonstrated with record values of characteristics (breakdown voltage 800—1400 V)'4,5' unattainable for systems based on GaN and SiC. These qualities, as well as
D. A. Bauman, D. I. Panov, D. A. Zakgeim, V. A. Spiridonov,
A. V. Kremleva, A. A. Petrenko, A. M. Smirnov, M. A. Odnoblyudov,
V. E. Bougrov, A. E. Romanov
Institute of Advanced Data Transfer Systems
ITMO University
Kronverkskii pr. 49, St.-Petersburg 197101, Russia E-mail: alexey.romanov@niuitmo.ru P. N. Brunkov, N. D. Prasolov, A. V. Nashchekin Center for Physics of Nanoheterostructures loffe Institute
26 Politekhnicheskaya, St.-Petersburg 194021, Russia
The ORCID identification number(s) for the author(s) of this articl can be found under https://doi.org/10.1002/pssa.202100335.
DOI: 10.1002/pssa.202100335
transparency in the ultraviolet and visible ranges, make this material very effective for use in power and optoelectronics.
The next step in improving material properties is the addition of aluminum and the creation of a binary solid solution (AlicGa1_JC)203. This material has even higher bandgap values depending on the A1 content (5 eV or more)'6'7' and better electronic properties. For instance, the incorporation of aluminum into the p-Ga203 lattice increases the photocurrent values for solar-blind photodetectors by about 10 times.'8'
To achieve a high-quality device heterostructure, it is necessary to ensure the selection of an appropriate substrate material, ideally matching the structure material. Even a slight lattice mismatch between the material of substrate and epitaxial layer has a strong impact on the quality of the heterostructure. Therefore, the native substrate is desired. Today, gallium oxide structures are grown mainly on synthetic sapphire substrates.'9,10' The availability of p-Ga203 substrates and the number of manufacturers of P-Ga203 substrates today are incomparably lower than for sapphire. However, it is obvious that heteroepitaxy requires the development of a technology for the growth of special transition layers to compensate the lattice mismatch and reduce the dislocation density. Even so, growth on a foreign substrate cannot provide the same simple process of formation of epitaxial layers and the same low defectiveness as homoepitaxy. In this regard, gallium oxide has one more indisputable advantage, as for p-Ga203 there are relatively cheap methods of formation bulk crystals by pulling from the melt, such as the Czochralski method or the edge-defined film-fed growth (EFG) method.'11-13'
This article consistently presents the results of the development of methods for the formation and research of bulk crystals of gallium oxide, conducted at ITMO University over the past 3 years, that is, the development of the studies started in our earlier works.'1-14-161
2. Experimental Section
The processes of growing bulk crystals of gallium oxide were conducted in the industrial facility "Nika-3" (production of EZAN, Russia), designed for crystal growth by the Czochralski method. An iridium crucible was used to form the melt. Crucible height was 26 mm, inner diameter was 40 mm, and wall thickness was
Phys. Status Solidi A 2021, 218, 2100335
2100335 (1 of 5)
© 2021 Wiley-VCH GmbH
ADVANCED
SCIENCE NEWS_
www.advancedsciencenews.com
www.pss-a.com
about 2 mm. The crucible was placed in a thermal zone made of zirconium dioxide doped with amorphous silicon. A water-cooled inductor was located around the zone, providing induction heating of the crucible. The seed crystal was attached to the rod using special equipment. Cylindrical or rectangular Al203 fragments were used as seeds in the first experiments. Subsequently, the fragments of grown Ga203 crystals in the form of narrow bars were used as seeds. Ga203 powder with a purity of 99.999% was used as a starting material for the formation of the melt. When growing a solid solution (AlxGai_x)203, A1203 powder of 99.999% purity was added to the crucible. The crystal pulling rate in all experiments was in the range from 0.1 to 0.2 mm min \ and the rotation rate was in the range from 5 to lOrpm. The general view of the growth setup is shown in Figure 1.
The crystal quality of the grown crystals was controlled by X-ray difFractometry using DRON-8 diffractometer (Russia). The transmission spectra of the material were obtained on a Photon-RT spectrophotometer (Belarus). The local elemental composition of the near-surface layer of crystals was studied on a JEOL JSM-7001F scanning electron microscope (Japan) using an attachment for energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Surface roughness was measured by atomic force microscopy (AFM) with the use of Ntegra-Aura microscope (Russia).
3. Results and Discussion
3.1. Selection of the Optimal Atmosphere for the Growth of Bulk Crystals (*-Ga203
One of the problems that one has to face during the growth of bulk crystal of gallium oxide from a melt in an open crucible is the instability of the "melt + crystal + gas" system due to the intense evaporation of oxygen and the formation of metallic gallium. To solve this problem, it is necessary to add a certain amount of oxygen to the atmosphere of the growth zone.'17-19' This leads to an increase in the partial pressure of oxygen and, as a consequence, the suppression of oxygen release from the melt. In contrast, the appearance of oxygen in the growth zone at growth temperatures (above 1750 °C) leads to rapid oxidation and failure of the tooling elements, primarily the crucible. Therefore, a careful selection of the proportion, source, and mode of oxygen administration in the growth zone is required.
-C02(100%) Ar+0? (95%+5%) Ar+02 (90%+10%)
Figure 1. General view of the "Nika-3" growth setup for growing crystals by the Czochralski method.
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Wavelength X [nm]
Figure 2. Dependence of the transmittance T on the wavelength (for the P-Ga203 samples grown in different atmospheres: 1: C02 (100%), 2: Ar + 02 (95% + 5%), 3: Ar + 02 (90% + 10%).
One way of adding oxygen during the growth of gallium oxide is by growing in a C02 atmosphere. Carbon dioxide decomposes at temperatures close to the melting point of p-Ga203 and releases about 1 vol% 02. This approach has one advantage: C02 dissociates mainly only in the hot region directly above the melt. Thus, outside this area, the details of the installation practically do not come into contact with oxygen at high temperatures and do not oxidize. However, in this way, it is impossible to provide oxygen concentrations higher than 1.0—1.5vol%. To create concentrations of several volume percent and higher, pure 02 must be introduced into the growth chamber.
In the conducted growth experiments, three types of atmospheres were used: Ar, C02, and Ar + 02. In the latter case, the oxygen content varied from 1 to 10vol%.
Figure 2 shows the transmission spectra of samples grown in different atmospheres. To measure the transmission spectra, all samples were of the same thickness of 1 mm. The samples were exfoliated along the cleavage (100) plane. The surface was not specially processed. It can be seen from the figure that the high oxygen content in the atmosphere of the growth zone provides better transparency in almost the entire transmission range. Moreover, the difference between the samples increases with increasing wavelength. This is probably due to a decrease in the concentration of free carriers in the crystal. The reason for the increase in the carrier concentration is most likely associated with an increase in silicon concentration in the samples. The source of silicon is the heat zone around the crucible. When analyzing the composition of the samples by the secondary-ion mass spectrometry (SIMS) method, it was found that for the samples grown in a C02 atmosphere, the silicon concentration was about 5 x 10 , whereas for the samples grown in an atmosphere of Ar + 02, the silicon concentration was 7 8 x 101S (see Supporting Information). Silicon acts as a shallow donor in P-Ga203'20' and significantly affects the concentration of free carriers.
X-ray diffractometry was used to characterize the quality of the grown crystals. Figure 3 shows the rocking curve on reflection (400), typical for samples grown in an Ar + 02 atmosphere
Phys. Status Solidi A 2021, 218, 2100335
2100335 (2 of 5)
) 2021 Wiley-VCH GmbH
ADVANCED
SCIENCE NEWS.
iv.advancedsciencenews.com
www.pss-a.com
An example of an atomic force microscope image of such a substrate surface is shown in Figure 5. The steps with a height of 1.5—2.5 nm (several monolayers for p-Ga203) are shown in Figure 5b. This smoothness is quite sufficient to provide good epitaxy on these substrates.
3.3. Al Incorporation and Growth of (AlxGa1 x}203 Solid Solution
As we have already noted earlier, the large bandgap is one of the main advantages of gallium oxide, which determines the prospects for its application in power electronics. In addition, it is known that an increase in the bandgap leads to an increase in the radiation resistance of the material,'241 which makes it possible to use devices based on it in space and nuclear applications. One of the ways to further increase the bandgap is to introduce Al into the P-Ga203 composition. When a mixture of {3-Ga203 and A1203 grows from a melt, a binary solid solution (AlxGa1_x)203 is formed. Taking into account that the bandgap of A1203 is about 8.8 eV,'25' by changing the Al content in the (AlxGa1_x)203 composition, it is theoretically possible to increase the bandgap up to this value.
In our research, we conducted a series of experiments on growing bulk crystals {AlxGai_x)203 of variable compositions, for this purpose, A1203 powder was added to the composition of charge in the crucible. The proportion of Al203 in the composition of charge constantly increased. The growth procedure is described in more detail in the study by Butenko et al.'26' The atomic composition of the resulting samples was monitored using CDS. As a result, samples with an aluminum content up to 7.5 at% were fabricated. To determine the bandgap of the obtained samples, we used the known relationship between the absorption coefficient a and the bandgap Eg: ass (hv-Eg) ^2 near the absorption edge.'271 Here, hv is the photon energy. Tor this, the transmission spectra were measured on samples of (A1xGai *)203 with different Al contents in the spectral range from 200 to 1400 nm. Plane-parallel samples (plates) for studying
012345678 Aluminum content nM, at.%
Figure 6. Dependence of the bandgap Eg of crystal samples on the aluminum content nA|.
co [degl
Figure 7. Rocking curve at reflection (400) for a sample (AI^Gai_x)203 with aluminum content 1.5 at%.
the spectra were prepared by splitting or exfoliation of the initial bulk crystal along the cleavage planes (100). The surface of the exfoliated plates was sufficiently smooth and did not require additional processing for measuring optical transmission. Omitting the analysis of the transmission spectra obtained for the (Al^Ga-j.^Oj samples, we present here only the final result. Figure 6 shows the obtained dependence of the bandgap on the content nAj(at%) of aluminum in the composition (Alj.-Gai-^Ov The crystal quality of the obtained samples was determined using X-ray diffractometry. Figure 7 shows a rocking curve on reflection (400) typical for (Alx.Ga1_iC)203 crystals.
4. Conclusion
We have presented the results of our studies on the growth of p-Ga203 and (AlxGai_x)203 crystals by the Czochralski method, the study of their properties, and the approach to fabrication of gallium oxide substrates. The issue of the influence of oxygen content in the atmosphere of the growth chamber on the stability of growth and the quality of growing crystals has been studied. The composition of the atmosphere (95% vol. Ar + 5% vol. 02), which provides stable crystal growth, has been determined. A method is described for selecting a seed material that ensures the growth of monocrystalline bulk P-Ga203. A method for increasing the bandgap of the material by introducing aluminum into P-Ca203 and forming a solid solution of (AlxGai_x)203 is proposed. The value of the bandgap of 4.99 eV is reached.
The developed technology for the growth of bulk gallium oxide single crystals made it possible to achieve a high-quality material sufficient for the manufacture of epiready substrates. Several samples of p-Ga203 substrates with characteristic dimensions of about 1—2 cm were prepared and studied. It is clear that in practice, to form high-quality device structures, substrates of a larger size and with a better surface are required. This determines the further directions of our research: 1) the modernization of the technology, the growth zone, and the transition to larger crystal sizes, 2) better preparation of the substrate surface,
Phys. Status Solidi A 2021, 218, 2100335
2100335 (4 of 5)
© 2021 Wilcy-VCH GmbH
ADVANCED
SCIENCE NEWS.
w.advanced sciencenews.com
www.pss-a.com
and, most importantly, 3) experiments on the growth of device structures on fabricated gallium oxide substrates.
Supporting Information
Supporting Information is available from the Wiley Online Library or from the author.
Acknowledgements
This study was supported in part by the Russian Science Foundation, project no. 19-19-00686. The authors are grateful to Dr. M.V. Dorogov for help In obtaining electron baclcscatter diffraction images of p-Ca^O, samples that can be found In Supporting Information.
Conflict of Interest
The authors declare no conflict of interest. Data Availability Statement
Research data are not shared.
Keywords
Czochralski method, gallium oxide, power electronics
Received: May 30, 2021 Revised: August 3, 2021 Published online: September 3, 2021
[1] S. I. Stepanov, V. I. Nikolaev, V. E. Bougrov, A. E. Romanov, Rev. Adv. Mater. Sei. 2016, 44, 63.
[2| ). Zhang, J. Shi, D.-C. Qi, L. Chen, K. H. L. Zhang, API Mater. 2020, 8, 020906.
[3] Z. Galazka, R. Schewskl, K. Irmscher, W. Drozdowski, M, E. Wltkowski, M. Makowski, A. J. Wojtowicz, I. M. Hanke, M. Pietsch, T. Schulz, D. Klimm, S. Canschow, A. Dittmar, A. Fiedler, T. Schroeder, M. Bickermann, J. Alloys Compd. 2020, 818, 152842.
[4] Z. Feng, Y. Cai, C. Yan, Z. Hu, K. Dang, Y. Zhang, Z. Lu, C. Zhang, Q. Feng, H. Zhou, J. Zhang, Y. Hao, Phys. Status Solidi A 2019, 216, 1900421.
[5] Y. Lv, H. Liu, X. Zhou, Y. Wang, X. Song, Y. Cal, Q. Yan, C. Wang, S. Liang, J. Zhang, Z. Feng, H. Zhou, S. Cai, Y. Hao, IEEE Electron Device Lett. 2020, 41, 537.
[6] Z. Li, Y. Wu, B, Feng, Y. Li, T. Liu,), Feng, X. Chen, R. Huang, L. Xu, Z. Li, N. Hu, F. Li, C. He, S. Ding, Phys. Status Solidi A 2021, 218, 2000785.
[7] Z. Calazka, S. Canschow, A, Fiedler, R. Bertram, D, Klimm, K. Irmscher, R. Schewski, M. Pietsch, M. Albrecht, M. Bickermann, J. Cryst. Growth 2018, 486, 82.
Q. Feng, X. Li, C. Han, L. Huang, F. Li, W. Tang, J. Zhang, Y. Hao, Opt. Mater. Express 2017. 7, 1240.
5. Shapenkov, O. Vyvenko, E. Ubyivovk, O. Medvedev, G. Varyg n A. Chikiryaka, A. Pechnikov, M. Scheglov, S. Stepanov, V. Nikolaev, Phys. Status Solidi A 2020, 217, 1900892.
A. Hassa, C. Wouters, M. Kneiß, D. Splith, C. Sturm, H. von Wenckstern, M. Albrecht, M. Lorenz, M. Grundmann, J. Phys. D: Appl. Phys. 2020, 53, 485105.
Z. Galazka, R. Uecker, K. Irmscher, M. Albrecht, D. Klimm,
M. Pietsch, M. Brützam, R. Bertram, S. Ganschow, R. Fornari,
Cryst. Res. Techno!. 2010, 45, 1229.
E. Ahmadi, Y. Oshlma.J. Appl. Phys. 2019, 126, 160901.
Gallium Oxide: Materials Properties, Crystal Growth, and Devices (Eds:
M. Higashiwakl, S. Fujita), Springer, Cham, Switzerland 2020.
V. I. Nikolaev, V. N. Maslov, S. I. Stepanov, A. I. Pechnikov,
V. Krymov, I. P. Nikitina, L. I. Guzilova, V. E. Bougrov,
A. E. Romanov, J. Cryst. Growth 2017, 457, 132.
V. N. Maslov, V. I, Nikolaev, V. M. Krymov, V. E. Bougrov,
A. E. Romanov, Phys. Solid State 2015, 57, 1342.
V. I Nikolaev, A. I. Pechnikov, S. I. Stepanov, S. S. Sharofidlnov,
A. A. Golovatenko, I P. Nikitina, A. N. Smirnov, V. E. Bugrov,
A. E. Romanov, P. N. Brunkov, D. A. Klrllenko, Semiconductors
2016, 50, 980.
Z. Galazka, R. Uecker, D. Klimm, K. Irmscher, M. Naumann, M. Pietsch, A. Kwasniewski, R. Bertram, S. Ganschow, M. Bickermann, E.C.S. J. Solid State Sei. Technol. 2017,
6, Q3007.
D. A. Zakgeim, D. Yu. Panov, V. A. Spiridonov, A. V. Kremleva, A. M. Smirnov, D. A. Bauman, A. E. Romanov, M. A. Odnoblyudov, V. E. Bougrov, Tech. Phys. Lett. 2020, 46, 1144.
Z. Galazka, K. Irmscher, R. Uecker, R. Bertram, M. Pietsch, A. Kwasniewski, M. Naumann, T. Schulz, R. Schewski, D. Klimm, M. Bickermann, J. Crysi. Growth 2014. 404, 184.
E. G. Villora, K. Shlmamura, Y. Yoshikawa, T. Ujlie, K. Aoki,Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 202120.
K. J. Roberts, R. Dochcrty, R. Tamura, Engineering Crystallography: From Molecule to Crystal to Functional Form, Springer, Dordrecht, The Netherlands 2017.
D. A. Bauman, L. A. P'yankova, A. V. Kremleva, V. A. Spiridonov, D. Yu. Panov, D. A. Zakgeim, A. S. Bakhvalov, M. A. Odnoblyudov, A. E. Romanov, V. E. Bugrov, Tech. Phys. Lett. 2021, 47, 227.
W. Mu, Z. Jia, Y. Yin, Q. Hu, J. Zhang, Q. Feng, Y. Haob, X. Tao, Cryst. Eng. Commun. 2017, 19, 5122.
D. A. Bauman, A. I. Borodkln, A, A. Petrenko, D. Yu. Panov, A. V. Kremleva, V. A. Spiridonov, D. A. Zakgeim, M. V. Silnikov, M. A. Odnoblyudov, A. E. Romanov, V. E. Bougrov, Acta Astron. 2021, 180, 125.
R. C. R. Santos, E. Longhlnotti, V. N. Frelre, R. B. Relmberg,
E. W. S. Caetano, Chem. Phys. Lett. 2015, 637, 172.
P. N. Butenko, D. i. Panov, A. V. Kremleva, D. A. Zakgeim, A. V. Nashchekln, I. G. Smirnova, D. A. Bauman, A. E. Romanov, V. E. Bougrov, Mater. Phys. Mech. 2019, 42, 802.
F. Wooten, Optical Properties of Solids, Academic Press, New York 1972.
Phys. Status Solidi A 2021, 213, 2100335
2100335 (5 of 5)
© 2021 Wiley-VCH GmbH
Rev. Adv. Mater. Tech. vol. 3 no 4 (2021) 7-12 DOI: 10.17586/2687-0568-2021-3-4-7-12
Spray-Pyrolysis Fabrication and Quality Study of ß-Ga203
Thin Films
D.I. Panov1, Z. Xi1, V.A. Spiridonov1, L.V. Azina1, R.K. Nuryev1, N.D. Prasolov2, L.A. Sokura1, D.A. Bauman1 and V.E. Bougrov1
1 ITMO University, Kronverkskiy pr., 49, lit. A, Saint Petersburg, 197101, Russia 2 Ioffe Institute, Politekhnicheskaya str., 26, Saint Petersburg 194021, Russia
Received: December 17, 2021
Abstract. In this paper, we report on the successful fabrication of p-Ga2Ch thin films by spray-pyrolysis technique. We provide the data on the dependence of the quality of the (i-GiizO: films on the regimes and parameters of fabrication. Scanning electron microscopy, atomic force microscopy and optical spectroscopy are used to analyze film properties. X-ray diffraction phase analysis of the films after heat treatment at 900°C confirms the formation of B-Ga203 crystallites.
1. INTRODUCTION
Gallium oxide (Ga2(>j), an emerging transparent semiconducting oxide, has attracted much attention in recent years because of its ultra-wide bandgap (~4.8 eV), high breakdown electric field (> 8 MV/cm), and relatively high electron mobility (-150 cm2/V-s) [1-4]. GaiQj has several polymorphic forms according to available reports, namely crystalline phases with rhombohedral (a-GajCb), monoclinic (P-Ga2Cb), defective spinel (y-GaiCb), cubic (5-Ga20j) and ortho-rhombic (s-Ga2(>j) structures [1,2]. Another transient polymorph (K-Ga2(>j) has also been recently reported [5]. P-Ga2C>3 is the most thermodynamically stable phase among them. Nowadays, Ga203 finds promising applications in power electronic devices, optoelectronic devices, sensing systems, memory devices, deep ultraviolet transparent conductive oxide electrodes, photocatalysts, etc. [1,2,6-8].
There is an urgent demand to develop high-quality Ga^Cb films. Gallium oxide films can be prepared by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) [9], pulsed laser deposition (PLD) [10], radio frequency
magnetron sputtering (RFMS) [11,12], halide vapor phase epitaxy (HVPE) [13], and sol-gel methods [14,15]. Among the listed techniques, the sol-gel method has advantages for the fabrication of Ga2C>3 thin films because of simple equipment, convenient operation, no vacuum environment, and low costs [14,16]. It has been reported that sol-gel methods can operate with spin coating [14], dip coating [17], and spray coating (spray-pyrolysis) [18]. In our work, the spray coating method was used to fabricate Ga203 films. This method is easier and more efficient for obtaining uniform thin films.
2. EXPERIMENTAL SETUP AND METHODOLOGY
Ga2C>3 films were prepared on silica glass (SiC^) substrates by the spray-coating method. To obtain solution for preparing gallium oxide film, gallium nitrate [Ga(N03)3-8H20] (99.9%) was dissolved in ethylene glycol [CjHeOi] (99.5%) with addition of mono-ethanolamine [C2H7NO] (99.5%) as stabilizer. Solution was stirred at 60 °C for 60 minutes. The molarity
Corresponding author: D.I. Panov, e-mail: dmitnipnvfa)gmail.com © ITMO University, 2021
D.I. Panov. Z. Xi, VA. Spiridonov. L.V. Azina, R.K. Nuryev, N.D. Prasolov. LA. Sokiira, et al.
3) f PREPARING ""N k) f PREPARING ""N l A SUBSTRATE J I A SUBSTRATE 1
Fig. 1. Schematics of sprav-pyrolysis gallium oxide application unit.
of gallium nitrate and ethylene glycol was 0.25 mol/1 while the molar ratio of gallium nitrate and mono-ethanolamine was 3:1. Silica glass substrates were ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 10 minutes.
The experimental setup for the preparation of Ga^Oj thin films by spray pyrolysis is schematically shown in Fig. 1. Here the solution (1) is pumped from the vessel (2) through silicone pipes (3) by the high-pressure pump (4) to the spraying nozzle with an outlet diameter of 0.1 mm (5). The spray from the nozzle is deposited 011 the substrate (6) located on the heated table (7) that is connected to the temperature control system (8). The distance from the nozzle to the substrate was about 30 cm.
The stages of spraying procedure are explained in Fig. 2. Two substrates were placed on the heated stage and the colloidal solution was sprayed. Each layer was deposited 011 the substrate at 120 °C for 2 seconds. Then it was dried at 120 °C for 120 seconds to get rid of excess water and carbon dioxide. After layer deposition, one of the samples was placed in the preheated muffle furnace and treated at 500 °C for 5 minutes. The process was repeated until 30 layers have been deposited. The last step was the annealing of the sample at 900 °C for 120 minutes for obtaining (3-phase Ga;Oj films. All the deposition and annealing processes were carried out in air.
The morphology of the obtained films was characterized by atomic force microscopy (AFM) technique using Dimension 3100 microscope in dynamic contact mode. Scanning electron microscopy (SEM) images of the films were obtained with TESCAN Mira 3 microscope with FEG Schottky electron emission source. Hie X-ray diffraction (XRD) data were obtained using the Rigaku Ultima IV X-ray diffrac-tometer. The diffraction database International Center for Diffraction Data (ICDD) PDF-2 (2008) was used to interpret diffraction reflexes. The optical properties were studied in the 200-1000 11111 range by optical spectrometer (AvaSpec-ThinFilm).
DRYING (120 X. 2 min)
ANNEAUING
(500 *C. 5 m»n)
DRYING (120 'C, 2 mini
I ANNEALING \
& I (MO-C. 30mln) J
(ANNEALING A (900 "C. 30 mln) J
Fig. 2. Gallium oxide film preparation by spraying method; a) without pre-annealing at 500 °C. b) with pre-annealing at 500 °C.
3. RESULTS AND DISCUSSION
The main goal of the experiments was to investigate the effect of preliminary annealing at 500 °C on the quality and optical properties of the fabricated gallium oxide films. The work also aimed to minimize the number of cracks, inclusions, and to reduce the average roughness of the fl-Ga^Oj films. To obtain the detailed information about the surface morphology, the samples were examined before and after the final 900 °C heat treatment. Samples that were not initially pre-annealed at 500 °C (Fig. 3a) have a significant number of cracks and ruptures in the resulting film. Samples pre-annealed at 500 °C show a uniform structure with no cracks or additional defects (Fig. 3b).
After final annealing of samples at 900 °C for 120 minutes the following picture is observed: at film transition from amorphous slate to p-Ga;0( change in morphology of fabricated surface occurs, in particular, the large number of cracks and delaminations are observed in samples that have not passed the preliminary annealing (Fig. 4a). The samples that had the preliminary annealing at 500 °C show a uniform stnicture without visible cracks and delaminations of the resulting layer (Fig. 4b). Films that were not annealed at 900 °C showed 110 diffraction peaks and therefore were in an amorphous or X-ray amorphous state.
To study the surface roughness of the films and the effect of additional annealing at 500 °C 011 their morphology, an AFM analysis was carried out. Tlie scanning area was 10x10 ¡am. The data on the mean square and mean arithmetic roughness of the obtained gallium oxide thin films are presented ¡11 Table 1.
Spray-pyroly sis fabrication and quality study of(¡-GasO; thin films
11
pre-annealing at 500 °C in the wavelength range of 300-1000 ran. XRD phase analysis of the fabricated films has demonstrated no diffraction peaks for the films after the pre-annealing stage, i.e., indicating their amorphousness. After 900 °C final annealing, all samples have demonstrated peaks that are caused by P-GaiCb crystalline phase.
We conclude that pre-annealing (at 500 °C) has a significant effect on the quality of spray-pyroly sis fabricated gallium oxide films that transform to crystalline p-phase state as a result of the final treatment at high temperature (900 °C).
ACKNOWLEDGEMENTS
The authors are grateful to Prof. A.E. Romanov and Dr. A.M. Smirnov for valuable discussions and comments that helped in the preparation of the manuscript. This work was conducted as part of the research program of the scientific school "Theory and practice of advanced materials and devices of optoelectronics and electronics" (scientific school 5082.2022.4).
REFERENCES
[1] S.I. Stepanov, V.I. Nikolaev, V.E. Bougrov and A.E. Romanov, Gallium oxide: properties and applications - a review, Rev. Adv. Mater. Sci., 2016, vol. 44, pp. 63-86.
https: //www. lpm e. ru/e -i ournals/RAMS/ no 14416/06 14416 stepanov.pdf
[2] S.J. Pearton, J. Yang, P.H. Cary, F. Ren, J. Kim, M. J. Tadjer and M.A. Mastro, A review ofGa2C>3 materials, processing, and devices, Appl. Phys. Rev., 2018, vol. 5, no. 1, art.no. 011301. https://doi.Org/10.1063/l.5006941
[3] Z. Galazka, fi-Ga&ifor wide-bandgap electronics and optoelectronics, Semicond. Sci. Technol., 2018, vol. 33, no. 11, art. no. 113001. https://doi.org/10.1088/1361 -6641 /aadf78
[4] M. Yu, C. Lv, J. Yu, Y. Shen, L. Yuan, J. Hu, S. Zhang, H. Cheng, Y. Zhang and R. Jia, High-perfomiance photodetector based on sol-gel epi-taxially grown a/fiGa^O^ thin films, Mater. Today Commun., 2020, vol. 25, art. no. 101532. https ://doi. org/10.1016/i .mtcomm .2020.101532
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.