Структуры металлический кластер - квантовая точка, выращенные нанокапельной молекулярно-лучевой эпитаксией http://www.isp.nsc.ru/comment.php?id_dissert=780 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат наук Лямкина Анна Алексеевна

• Лямкина Анна Алексеевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Лямкина Анна Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Полупроводниковые квантовые точки, сформированные методом молекулярно-лучевой эпитаксии

1.1.1 Метод Странского-Крастанова

1.1.2 Нанокапельная эпитаксия

1.1.3 Вертикальное упорядочение столбцов квантовых точек

1.1.4 Способы повышения эффективности вывода излучения квантовых точек

1.2 Поверхностный плазмонный резонанс и плазмонные приложения для фотоники

1.2.1 Морфология плазмонных структур

1.2.2 Плазмонные приложения

1.3 Гибридные структуры с плазмонными элементами и квантовыми точками

1.3.1 Коллоидные квантовые точки

1.3.2 Твёрдотельные квантовые точки

1.4 Экситон-плазмонное взаимодействие в гибридных структурах

1.5 Заключение

2 ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ЧИСЛЕННЫХ МЕТОДИК

2.1 Молекулярно-лучевая эпитаксия

2.2 Фотолюминесценция

2.3 Метод дискретного приближения диполями

3 ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ КАК НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ НАНОКАПЕЛЬНОЙ ЭПИТАКСИИ

3.1 Изготовление образцов

3.2 Анализ параметров металлических кластеров с помощью метода атомно-силовой микроскопии

3.3 Механизмы формирования металлических кластеров

3.4 Выводы

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСА В КЛАСТЕРАХ МЕТАЛЛОВ III ГРУППЫ МЕТОДОМ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

4.1 Модель металлического кластера на поверхности ОаАв

4.2 Влияние материала, формы и размера кластеров на плазмонный резонанс

4.2.1 Влияние материала кластера

4.2.2 Влияние размера кластера

4.2.3 Влияние подложки

4.2.4 Мультипольные моды

4.2.5 Влияние геометрии кластера

4.2.6 Постростовая подстройка с помощью формирования оксидной плёнки

4.3 Взаимодействие локализованного плазмона и дипольного излучателя

4.4 Выводы

5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭКСИТОН-ПЛАЗМОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ГИБРИДНЫХ МЕТАЛЛ-ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТРУКТУРАХ С КВАНТОВЫМИ ТОЧКАМИ 1пАэ/АЮаАа

5.1 Получение гибридных структур

5.2 Структурные свойства гибридных структур, исследованные методом электронной микроскопии

5.3 Оптические свойства гибридных структур, исследованные методом фотолюминесценции

5.4 Модель экситон-плазмонного взаимодействия в ансамбле квантовых точек, расположенных под металлическим кластером

5.5 Изучение экситон-плазмонного взаимодействия в гибридных структурах методом микрофотолюминесценции

5.6 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Список условных обозначений и сокращений

АСМ атомно-силовая микроскопия

ДБЭО дифракция быстрых электронов на отражение

ДОФ детектор одиночных фотонов

КТ квантовая точка

микро-ФЛ микрофотолюминесценция

МЛЭ молекулярно-лучевая эпитаксия

МС монослой

ЛППР локализованный поверхностный плазмонный резонанс

ППР поверхностный плазмонный резонанс

ПРЭМ просвечивающая растровая электронная микроскопия

СС смачивающий слой

СЭМ сканирующая электронная микроскопия

ФЛ фотолюминесценция

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структуры металлический кластер - квантовая точка, выращенные нанокапельной молекулярно-лучевой эпитаксией http://www.isp.nsc.ru/comment.php?id_dissert=780»

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы

Наноплазмоника и особенно использование локализованного поверхностного плазмонно-го резонанса (ЛППР) в последнее время привлекают всё большее внимание исследователей из различных областей - от биологии и химии до физики полупроводников и прикладной физики. В кратком обзоре [1] перечисляются некоторые как уже использующиеся, так и перспективные для будущих исследований и разработок плазмонные приложения, одно из которых -повышение скорости работы и уменьшение размера устройств генерации и передачи оптических сигналов. Таким устройством может быть одиночная квантовая точка (КТ) - источник одиночных фотонов. Как известно, в присутствии металлических частиц за счёт возбуждения плазмонов электрическое поле локально усиливается [2], и взаимодействие плазмона с излучателем может существенно влиять на скорость излучения [3]. Кроме того, поскольку длина волны плазмона меньше, чем длина волны света, то размер соответствующего устройства может быть значительно уменьшен. Также металлическая частица способна направлять излучение КТ [4], являясь по сути плазмонной наноантенной. Таким образом, гибридные структуры, включающие полупроводниковые КТ и металлические частицы, предлагают новый способ контроля свойств КТ для последующего создания оптических устройств нового поколения. Однако, несмотря на простоту и элегантность идеи, на настоящий момент такая система недостаточно изучена с точки зрения фундаментальных исследований и не оптимизирована для практических приложений, и является весьма актуальной для фундаментальной и прикладной науки.

Для прикладных исследований наибольший интерес представляют твёрдотельные системы, полученные методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). При исследовании экситон-плазмонного взаимодействия в структурах с КТ возникает проблема, связанная с позиционированием КТ и частиц металла. Наиболее распространённым способом формирования гибридных структур является нанесение золотых частиц методом литографии на поверхности структуры с КТ, полученными по механизму самоорганизации [5,6]. Однако, несмотря на то, что положение золотых элементов можно контролировать с высокой точностью, расстояние между КТ и частицами золота меняется от пары к паре. Для изучения взаимодействия эксито-нов и плазмонов используются методики [7] с использованием атомно-силовой микроскопии. Их применение осложняет то, что КТ находятся в полупроводниковой матрице, и относительное позиционирование оценивается по морфологическим особенностям или сигналу люми-

несценции. Однако, по-прежнему такие структуры актуальны только для фундаментальных исследований.

Альтернативным подходом является формирование металлических частиц в режиме самоорганизации в поле упругих напряжений слоя КТ, расположенного вблизи поверхности структуры. Для этого можно использовать начальную стадию нанокапельной эпитаксии -метода получения КТ, основанного на предварительном формировании массива кластеров металла III группы на подложке, который был предложен в 1991 году [8]. Хорошо известно, что при выращивании слоёв квантовых точек, разделённых тонким буферным слоем, из-за распределения упругих напряжений в матрице происходит вертикальное упорядочение КТ [9]. Замена верхнего слоя точек на кластеры металла приведет к аналогичному упорядочению, то есть расположению кластера ровно над КТ. Несмотря на то, что пары кластер-КТ латерально расположены случайным образом, расстояние в паре определяется только толщиной буферного слоя. Таким образом, вертикальное упорядочение оказывается эффективным способом контроля расстояния между частицей и КТ, а, значит, и величины экситон-плазмонного взаимодействия в паре. Важным преимуществом такого подхода является совместимость создания кластеров металла с технологией МЛЭ, используемой для роста КТ.

Экситон-плазмонное взаимодействие на настоящий момент исследовано различными группами как теоретически, так и экспериментально, однако, общей картины процессов и механизмов такого взаимодействия не наблюдается. В зависимости от исследуемой системы наблюдали сдвиг экситонной линии в фотолюминесценции (ФЛ) [10], её усиление и тушение [11] или возникновение нового пика [12]. При этом доля работ, посвящённых исследованию твёрдотельных структур, которые особенно важны для практических применений, невелика из-за описанных выше сложностей, связанных с их получением. Таким образом, создание новой гибридной системы не только представляет большой интерес для повышения внешнего квантового выхода КТ, но и может внести вклад в наноплазмонику. Цели и задачи исследования

Целью данной работы являются исследование возможности создания металл-полупроводниковых структур с 1пА8/АЮаА8 квантовыми точками и плазмонными частицами в рамках технологии молекулярно-лучевой эпитаксии и исследование экситон-плазмонного взаимодействия в таких гибридных системах.

Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение процессов формирования металлических кластеров на подложке GaAs в МЛЭ росте с помощью начальной стадии нанокапельной эпитаксии и влияния ростовых условий на их параметры;

2. Теоретическое исследование плазмонного резонанса в кластерах металлов III группы с учётом экспериментально полученных параметров кластеров. Выяснение влияния материала, размеров и геометрии кластеров на поверхностный плазмонный резонанс и изучение влияния металлической частицы на скорость релаксации расположенного рядом с ней точечного диполя;

3. Получение гибридных структур и изучение их структурных и оптических свойств. Экспериментальное исследование экситон-плазмонного взаимодействия.

Научная новизна полученных результатов обусловлена тем, что в ходе выполнения настоящей работы впервые:

1) изучено формирование кластеров индия и галлия на поверхности GaAs при высоких температурах подложки, определены типичные структурные параметры таких кластеров и предложен способ определения состава кластера по углу смачивания;

2) с помощью численного моделирования показано, что кластеры металлов III группы, сформированные на поверхности GaAs в МЛЭ росте, могут быть эффективно использованы для плазмонных приложений. Изучено влияние материала, размеров и геометрии на плазмонный резонанс в кластерах. Предложена постростовая подстройка ЛППР под излучение КТ с помощью плазменно-химического окисления кластеров с последующим селективным травлением плёнки оксида;

3) теоретически показано, что формирование конуса травления под кластером увеличивает скорость переноса возбуждения в плазмон для излучателя, расположенного на оси симметрии кластера. Это приводит к усилению экситон-плазмонного взаимодействия и позволяет увеличить расстояние между КТ и поверхностью, негативно влияющей на их оптические свойства;

4) прямым методом электронной микроскопии продемонстрировано вертикальное упорядочение металлических кластеров над столбцами квантовых точек, вызванное распределением упругих деформаций в матрице;

5) обнаружено экситон-плазмонное взаимодействие в гибридных металл-полупроводниковых структурах, полученных методом МЛЭ, которое приводит к

появлению в спектре нового длинноволнового пика. Показано, что наличие металлического кластера над ансамблем КТ приводит к появлению взаимодействия между ними за счёт переноса энергии через возбуждение плазмонной моды.

Теоретическая и практическая значимость работы

Исследования гибридных наноструктур вызывают повышенный интерес, связанный с перспективами их использования для повышения эффективности квантовых излучателей. Значимость данной работы определается тем, что в ней последовательно изучены гибридные системы, которые могут быть сформированы способом, полностью совместимым с технологией молекулярно-лучевой эпитаксии. Результаты работы могут быть использованы для реализации новых металл-полупроводниковых систем с твёрдотельными излучателями, которые найдут широкое применение в квантовой оптике и квантовых коммуникациях.

Положения, выносимые на защиту:

1. Плазмонный резонанс в линзовидных кластерах металлов III группы, формируемых в молекулярно-лучевой эпитаксии, перекрывается с полосой фотолюминесценции квантовых точек InAs/AlGaAs. Эффективность возбуждения плазмонов в кластерах индия достигает 70% от обычно используемого золота.

2. При формировании кластеров металла в росте молекулярно-лучевой эпитаксией на поверхности структуры с квантовыми точками, закрытыми буферным слоем толщиной меньше 10 нм, происходит их вертикальное упорядочение, вызванное распределением упругих деформаций в матрице.

3. В изготовленных таким способом гибридных металл-полупроводниковых структурах с квантовыми точками InAs/AlGaAs и кластерами индия, разделёнными буфером 8-10 нм, имеет место сильное экситон-плазмонное взаимодействие, которое проявляется в виде длинноволнового узкого пика, интегральная интенсивность которого сравнима с интегральной интенсивностью основного пика фотолюминесценции квантовых точек. Наличие металлического кластера над ансамблем квантовых точек приводит к появлению между ними взаимодействия за счёт переноса энергии через возбуждение плазмонной моды в крупную точку-акцептор и усилению длинноволновой фотолюминесценции.

4. Формирование конуса травления под металлическим кластером увеличивает скорость переноса возбуждения из экситона в плазмон для излучателя, расположенного на оси

симметрии кластера, и уменьшает тушение фотолюминесценции квантовых точек, связанное с влиянием поверхности.

Степень достоверности полученных результатов обеспечивается применением современных методов получения и экспериментального исследования образцов, воспроизводимостью экспериментальных результатов и сопоставлением с результатами, полученными другими авторами.

Апробация работы

Основные результаты работы, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на лабораторных и институтских семинарах, на заседаниях Учёного Совета ИФП СО РАН, на конкурсе научных работ молодых учёных ИФП СО РАН, а также на следующих российских и международных конференциях: 21 Всероссийская научная конференция студентов-физиков (Омск, 2015), Международная научно-техническая конференция "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения"(Москва, 2014), Conference on Laser Physics and Photonics (Vladimir-Suzdal, Russia, 2014), Конференция и школа молодых учёных по актуальным проблемам физики полупроводниковых структур, посвящён-ные 50-летию образования Института физики полупроводников им. А.В. Ржанова (Новосибирск, 2014), International Conference on Problems of Strongly Correlated and Interacting Systems (Saint-Petersburg, Russia, 2014), XI Российская конференция по физике полупроводников (Санкт-Петербург, 2013), 6-th International Symposium "Modern Problems of Laser Physics"(Novosibirsk, Russia 2013), Summer School On Plasmonics (Cargese, France, 2013), International Conference on Quantum Technologies (Moscow, 2013), IV International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies"(Novosibirsk, Russia, 2013), 7 Russian-French workshop on Nanosciences and Nanotechnologies (Novosibirsk, Russia, 2013), Конференция "Фотоника и оптические технологии"(Новосибирск, 2012), 18 Всероссийская научная конференция студентов-физиков (Красноярск, 2012), 50 Международная научная студенческая конференция (Новосибирск, 2012), Международная молодежная конференция по люминесценции и лазерной физике (туристическая база "Песчанка Иркутская обл., 2012), Всероссийская конференция "Физические и физико-химические основы ионной импланта-ции"(Новосибирск, 2012), 14 Всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и наноструктур и опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2012), 12 Kharkiv Young Scientists Conference on radiophysics, electronics, photonics and biophysics (Kharkiv, Ukraine, 2012), International Nano-Optoelectronic Workshop (iNOW'11) (St. Petersburg, Russia - Wurzburg, Germany, 2011).

Личный вклад автора в работу заключался в участии в постановке целей и задач исследования, проведении численных расчётов, проектировании и контроле изготовления экспериментальных образцов, проведении экспериментальных измерений методом атомно-силовой микроскопии и фотолюминесценции, анализе и интерпретации экспериментальных данных, написании научных статей и тезисов конференций, а также представлении полученных результатов на научных семинарах и конференциях. Публикации

По результатам исследований, составляющих содержание диссертации, опубликовано 6 печатных работ в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 2 труда конференций и 20 тезисов докладов, представленных на российских и международных конференциях. Полный список публикаций приведен в конце работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Полный объём диссертации составляет 121 страницу с 49 рисунками и 2 таблицами. Список литературы содержит 166 наименований.

Глава 1

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Полупроводниковые квантовые точки, сформированные методом молекулярно-лучевой эпитаксии

Квантовые точки (КТ) представляют собой трёхмерные объекты наномасштаба, размер которых в каждом направлении сравним с длиной волны де Бройля электрона и/или дырки. В результате носители в КТ локализованы и имеют дискретные уровни энергии, схематично показанные на рисунке 1.1 для структуры, содержащей КТ со смачивающим слоем (СС) . По этой причине КТ часто называют "искусственными атомами". Однако, для многих оптических приложений работать с КТ гораздо удобнее, чем с настоящими атомами. Во-первых, полупроводниковые КТ, представляющие собой островок одного материала в матрице другого, являются стабильной структурой и не требуют сложных устройств для локализации в пространстве. Во-вторых, меняя состав материала КТ и матрицы, можно изменять длину волны излучения в широком диапазоне, включая диапазон, использующийся для телекоммуникаций [13,14]. Наконец, для КТ разработаны технологии, позволяющие реализовать возбуждение ФЛ с помощью токовой накачки и, следовательно, изготовить компактный прибор

на их основе. СаДв

СаДв

!пСаДв

!пДв

КТ

СС

Благодаря перечисленным уникальным свойствам КТ в последнее десятилетие привлекают огромное внимание исследователей и с совершенствованием технологий находят всё новые фотонные приложения: от лазеров с малым пороговым током [15] до источников одиночных фотонов и перепутанных фотонных пар для квантовой криптографии [16,17]. В зависимости

Рисунок 1.1. Зонная диа- от задачи требования к КТ могут значительно отличаться: для

грамма структуры с КТ и СС

создания лазера требуется плотный массив КТ ( 1011 см-2), в то время как для однофотонных источников нужна предельно низкая плотность точек (108 см-2 и ниже). В значительной степени свойства КТ определяются способом их формирования, которым посвящён данный раздел. В нём описаны различные ростовые процедуры получения

КТ и перечислены некоторые, в том числе постростовые, способы повышения эффективности КТ.

1.1.1 Метод Странского-Крастанова

Основным способом получения квантовых точек является самоорганизующийся процесс образования массива квантовых точек по Странскому-Крастанову [18-20]. Самоорганизация наноструктур понимается в широком смысле как самопроизвольное возникновение макроскопического порядка в первоначально однородной системе. Принципиальная возможность появления на поверхности кристалла периодических структур может быть доказана из первых принципов, такой подход продемонстрирован, например, в [21].

Метод Странского-Крастанова состоит в выращивании двумерной пленки на подложке, имеющей различие параметров решётки с осаждаемым материалом. За счёт сильных взаимодействий на поверхности образуется тонкий смачивающий слой. Он не содержит дислокаций и, как следствие, сильно механически напряжён. В процессе роста на поверхность поступают всё новые порции атомов. С одной стороны, это приводит к увеличению упругой механической энергии, с другой, - к ослаблению связи между поверхностью подложки и верхними, вновь образовавшимися слоями материала. При определённой толщине этого слоя наступает равновесие.

Если толщина смачивающего слоя больше равновесной, то он становится неустойчивым, и на поверхности оказывается выгодным зарождение трёхмерных структур, имеющих форму пирамиды, - квантовых точек (рисунок 1.2). Подобный механизм роста называется островко-вым [20]. Традиционно считалось, что формирующиеся в моде роста Странского-Крастанова островки содержат дислокации. Однако, в экспериментах по росту 1пЛ8/0аЛв(001) [22,23] было показано, что происходит формирование трёхмерных когерентно напряжённых, то есть не содержащих дислокации островков.

Рисунок 1.2. Схема формирования КТ по механизму Странского-Крастанова с релаксацией упругих напряжений.

• •••в

Существуют два конкурирующих механизма упругой релаксации - объёмная релаксация с образованием когерентно напряжённых островков и образование дислокаций. В теории, развитой Вандербильтом и Викхамом [24], эти механизмы сравниваются, и строится фазовая диаграмма системы с несоответствием постоянных решётки, на которой представлены возможные морфологии поверхности, такие как однородные плёнки, островки с дислокациями и когерентные островки. Формирование островка из двумерной пленки сопровождается, во-первых, релаксацией упругой энергии Eeiastic, во-вторых, изменением площади поверхности. Соответственно, поверхностная энергия изменяется на некоторую Esurf, которая считается положительной. Теория Вандербильта-Викхама показывает, что морфология в несогласованной системе определяется соотношением между Esurf и энергией поверхности с дислокациями Einterface dis. Отношение этих двух энергий является параметром, который определяет фазовую диаграмму морфологии. Согласно общепринятым воззрениям, после формирования когерентных островков должно произойти Оствальдовское созревание - объединение нескольких островков в один. Этот процесс уменьшает общую площадь поверхности и, соответственно, поверхностную энергию системы. Процесс созревания подразумевает рост больших островков за счет испарения маленьких [25]. При этом распределение по размерам должно быть достаточно широким, увеличивается средний объем островка и уменьшается их плотность. Однако, экспериментальные исследования систем квантовых точек обнаружили узкое распределение островков по размеру, которое не следует само по себе из модели моды роста Странского-Крастанова [26]. Подобные результаты наблюдаются во многих гетероэпитакси-альных системах.

Отсутствие Оствальдовского созревания и узкое распределение точек по размеру до сих пор является предметом научных прений. Согласно термодинамической теории, при определённых условиях равновесным состоянием гетероэпитаксиальной системы с несоответствием решёток может являться упорядоченный массив трёхмерных напряженных островков. В этом случае Оствальдовское созревание не происходит. Согласно кинетической теории, после того, как островки сформировались, всегда существует обусловленная термодинамикой тенденция к слипанию, но рост островков свыше определённого размера может быть кинетически замедлен (так называемый кинетически самоограничивающийся рост). Основными предметами обсуждения являются следующие вопросы: может ли действительно существовать равновесный массив объёмных островков, и является ли исследуемый массив островков равновесным или управляемым кинетикой?

Для изучения этой проблемы Щукин и Леденцов в 1995 году [27] разработали термодинамическую теорию для самопроизвольного образования массива трёхмерных когерентно

напряжённых островков. В этой теории учитывается то, что в системе имеется две причины напряжения - несоответствие решёток и разрывность тензора поверхностного напряжения на краях островка. Также была учтена зависимость поверхностной энергии от натяжения. Проведённый анализ показал, что в определённой области параметров равновесное состояние системы объёмных напряжённых островков действительно соответствует упорядоченному массиву одинаковых островков, и Оствальдовское созревание не происходит [18,19]. Таким образом, в моде роста Странского-Крастанова при достижении критического значения толщины смачивающего слоя образуется плотный массив трёхмерных островков без дислокаций и с узким распределением по размерам. Такие островки в силу своих малых размеров (десятки нанометров) являются квантовыми точками и могут быть использованы для локализации электрона по всем трём пространственным координатам. Небольшая дисперсия по размерам и отсутствие дислокаций позволяют применять их для создания лазеров, при этом высокая плотность точек (порядка 1010 см-2) является плюсом, способствуя увеличению мощности излучения. Для создания однофотонного излучателя [28-31] требуются специфические параметры, а именно длинноволновый спектр, соответствующий большим размерам отдельных точек (желаемая длина волны 1.3-1.5 мкм), и низкая плотность (порядка 108 см-2). В настоящее время есть несколько подходов для решения этой задачи.

Квантовые точки с низкой плотностью могут быть получены нанесением на подложку слоя 1пЛв с толщиной, близкой к критической для перехода Странского-Крастанова. В этом случае достичь длины волны 1.3 мкм сложно, так как она соответствует большим квантовым точкам и, соответственно, относительно большому количеству 1пЛв. Происходящее во время задержки роста Оствальдовское созревание позволяет увеличить размер точек за счет перераспределения материала между большими и маленькими КТ и, возможно, смачивающим слоем вокруг точек. Так, заметный длинноволновый сдвиг и уменьшение плотности точек наблюдались при нанесении на поверхность 1.8 монослоя 1пЛв [32]. Нанесение слоя сверхкритической толщины возможно при низких скоростях роста. Таким образом, получить квантовые точки с низкой плотностью и длинноволновым спектром возможно, комбинируя низкие скорости роста с задержками роста. Однако, согласно данным, приведенным в [33], концепция слипания нанокристаллов не слишком плодотворна. При уменьшении скорости роста от 0.2 до 0.01 монослоя/с, плотность сокращается всего на порядок, средняя высота увеличивается на 4.7 нм, а ширина распределения уменьшается на проценты, что, вероятно, сравнимо с погрешностью статистической обработки. При этом ширина пика на спектре фотолюминесценции практически не изменяется. Таким образом, желаемые параметры квантовых точек, перечисленные выше, проблематично получить в рамках описанного метода.

1.1.2 Нанокапельная эпитаксия

Принципиально другой подход предлагает так называемая нанокапельная эпитаксия. Она основана на предварительном создании на поверхности массива металлических капель - будущих центров зародышеобразования. В отсутствие мышьяка на поверхность наносится некоторое количества металла - элемента III группы, и формируются металлические кластеры-капли. Затем в систему подаётся мышьяк, и происходит кристаллизация капель в нанокри-сталлы арсенида - квантовые точки.

Так как слипание металлических кластеров в жидкой фазе должно идти лучше, чем слипание нанокристаллов, можно ожидать, что этот метод позволит значительно уменьшить плотность квантовых точек на поверхности. Кроме того, нанокапельная эпитаксия значительно расширяет возможности экспериментатора. У этого метода набор варьируемых параметров -температура, доза наносимого материала и его состав, задержки роста и так далее - обладает большей независимостью друг от друга, чем в методе Странского-Крастанова, благодаря чему он может быть использован для получения крайне разнообразных наноструктур.

Впервые метод нанокапельной эпитаксии был описан в [8], и с тех пор он активно развивается и используется в экспериментах. Одним из направлений исследований является изучение молекул квантовых точек - комплексов точек, которые могут иметь различную структуру в зависимости от условий роста. На рисунке 1.3 приведены АСМ-изображения из [34], на которых продемонстрированы некоторые возможные молекулы квантовых точек, возникающие при нанесении на поверхность различных доз индия. Из этого примера видно, что нанокапельная эпитаксия позволяет получать наноструктуры с существенно различными свойствами.

Крайне важной особенностью нанокапельной эпитаксии является её независимость от упругих напряжений. Она становится особенно актуальной для создания источника перепутанных фотонов. Для такого источника требуется вырожденный уровень энергии, рекомби-нируя с которого, пара электронов будет давать пару перепутанных фотонов. Как известно, в кристалле арсенида галлия существует встроенное пьезоэлектрическое поле. При росте на поверхности GaAs(001) оно направлено под углом 45° к плоскости основания квантовой точки и, таким образом, приводит к снятию вырождения даже к точках с высокой симметрией. Для борьбы с этим эффектом Шливой (Schliwa) и соавторами было предложено перейти к росту на поверхности (111) [35], на которой направление поля совпадает с направлением роста, и расщепление уровней не возникает. Хорошо изученный на поверхности (001) метод Странского-Крастанова принципиально неприменим для роста на поверхности (111), и, таким образом, все надежды на получение таким квантовых точек возлагаются на нанокапель-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лямкина Анна Алексеевна, 2015 год

Источник белого света

а~1Рг Щ Рг

\ = ЕГ

г=

(2.1)

где Е1пс - падающее электрическое поле, аг - поляризуемость 1-ого диполя, Нг^ - взаимодействие, выбранное как взаимодействие между точечными диполями в свободном пространстве, индексы 1 и ] нумеруют диполи. После вычисления поляризаций можно рассчитать электрические поля:

Рг = а,гЕГс (2.2)

где Е1хс - сумма Еггпс и поля всех остальных диполей, исключая поле самого 1-ого диполя. Таким образом, задача о рассеянии света на объекте может быть решена с высокой точностью, которая в основном ограничена точностью геометрического описания.

Удобно задавать размер изучаемого объекта через эффективный радиус сферы, объём которой равен объёму объекта:

aeff = У 3V/4n (2.3)

где V - объём исследуемого объекта. В качестве результата моделирования удобно рассматривать эффективность поглощения наноструктуры Qabs, которая представляет собой сечение поглощения Cabs, нормированное на геометрическое сечение:

Qabs = Cabs /naff (2.4)

Для численного моделирования были использованы пакеты DDSCAT [133] и ADDA [134]. Начиная с версии 1.3b4, ADDA позволяет использовать в качестве падающего возбуждения поле точечного диполя [135,136]. Такой диполь в свободном пространстве характеризуется некоторой скоростью релаксации, которая изменяется в присутствии металлической частицы. При этом её можно разделить на излучательную часть, которая соответствует уходу излучения в дальнее поле, и безызлучательную часть, которая передаётся плазмонной моде и поглощается металлической частицей. Оба канала релаксации изменяются в присутствии частицы и дают свой вклад в модифицированную динамику излучателя.

В свободном пространстве сечение релаксации для точечного диполя определяется как

Co = 8nk4\p0\/3 (2.5)

где k и p0 - волновой вектор света и поляризация диполя соответственно. В присутствии частицы полное сечение релаксации Ctot можно записать как

Ctot = Cabs + Crad (2.6)

где Cabs - сечение поглощения, Crad - сечение рассеяния набора диполей, включая как диполи, описывающие частицу, так и возбуждающий диполь. Факторы

FNR = Cabs/C0 (2.7)

FRad = (Ctot — Cabs) /C0 (2.8)

описывают увеличение скорости релаксации для безызлучательного и излучательного каналов релаксации точечного дипольного источника.

Диэлектрические постоянные металлов были взяты из справочной литературы (индий [137], алюминий [138], золото [139], сурьма [140]). Для золота экспериментальные данные имеются в широком диапазоне длин волн, для остальных материалов использовалась экстраполяция с помощью формулы Друде.

Глава 3

ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ КАК НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ НАНОКАПЕЛЬНОЙ ЭПИТАКСИИ

Данная глава посвящена изучению формирования металлических кластеров индия и галлия на поверхности ОаАв методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Как было показано в разделе 1.1.2, такие кластеры получаются на начальной стадии нанокапельной эпитаксии, и такой способ получения плазмонных частиц может быть легко интегрирован в ростовую процедуру.

3.1 Изготовление образцов

Для формирования металлических кластеров на поверхность (001) ОаАв был нанесён индий в отсутствие потока мышьяка. Для изучения влияния скорости нанесения металла на параметры кластеров были изготовлены образцы со скоростями нанесения индия 0.04 и 0.16 МС/с. Количество индия номинально соответствовало формированию двух монослоёв 1пАв при росте в потоке мышьяка. Для изучения влияния металла аналогичным способом была изготовлена структура с кластерами галлия, скорость нанесения и количество галлия составили 0.1 МС/с и 2 МС соответственно. Рост проводился при температуре подложки Т = 500°С, затем структуры были охлаждены. Использование высокой температуры подложки для на-нокапельной эпитаксии в целом и формирования металлических кластеров в частности являются отличительными особенностями наших ростовых экспериментов. Для нанокапельной эпитаксии это связано с тем, что понижение температуры подложки для формирования КТ в гетероструктуре ведёт к ухудшению кристаллического качества обкладок. Поэтому оптимальным является формирование КТ при температурах, близких к используемым для роста буферных слоёв АЮаАв. Температура подложки влияет на длину диффузии металла, которая, в свою очередь, определяет плотность полученных КТ. Для использования КТ в однофо-тонных источниках требуемая плотность ~ 108 см-2 получается также при использовании высоких температур (~ 500°С). Для металлических кластеров выбор температуры связан с идеей о создании одиночных пар КТ-металлический кластер, для которой требуется соответствие плотностей КТ и кластеров. Кроме того, использование высоких температур может

позволить в будущем использовать металлические кластеры в более сложных структурах при заращивании кластеров буферным слоем AlGaAs высокого качества.

Морфология поверхности была изучена с помощью метода АСМ с использованием сканирующего микроскопа Solver-P47H (NT-MDT). При измерениях были использованы стандартные кремниевые кантилеверы. Типичное АСМ изображение образца с массивом индиевых кластеров приведено на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1. АСМ изображение индиевых кластеров на GaAs подложке, размер изображения 10х10 мкм2. На вставке: одиночный кластер, размер изображения 300x300 нм2. Высота кластера составляет 40 нм.

3.2 Анализ параметров металлических кластеров с помощью метода атомно-силовой микроскопии

Измерения АСМ позволяют получить данные о форме и геометрических параметрах металлических кластеров. Изображение одиночного кластера, приведённое на вставке рисунка 3.1, показывает, что кластер представляет собой сегмент шара, напоминающий по форме каплю жидкости, смачивающей поверхность. Эта аналогия лежит в основе происхождения термина нанокапельная эпитаксия, поэтому металлические кластеры, сформированные таким способом, часто называют каплями. Далее термин капля будет использоваться именно в этом смысле.

На основе обработки АСМ данных были получены характерные латеральные (диаметр) и вертикальные (высота) размеры кластеров. Набор статистики производился по площади 500 мкм2 с шагом сканирования 10 нм. Погрешность измерений связана с радиусом закругления иглы и составила около 5 нм. Гистограммы распределений высоты h и радиуса r для образцов с индиевыми кластерами представлены на рисунке 3.2, также показаны разложения распределений на гауссианы, по которым определены центры пиков, представленные на вставках. Видно, что распределение капель по радиусу одномодальное, в то время как распределение по высоте имеет два выраженных пика. Этот интересный результат свидетельствует о том, что на образце присутствуют две группы кластеров с разной геометрией. Сравнение распределений по высоте для различных скоростей и, соответственно, времён нанесения металла показывает, что с изменением скорости роста в четыре раза бимодальный характер распределения сохраняется, однако, положения пиков значительно сдвигаются.

хс1 11

хс2 30

120 140 160 Радиус, нм

40 60

Высота, нм

Рисунок 3.2. Гистограммы распределений индиевых кластеров по геометрическим параметрам. Гистограммы а) и б) относятся к образцу, изготовленному при скорости нанесения индия Г1п = 0.04 МС/с, гистограммы в) и г) для Г1п = 0.16 МС/с. Линиями показаны разложения на гауссианы, центры пиков приведены на вставках.

Для изучения формы кластеров мы использовали распределения по отношению высоты капли к её радиусу: y = h/r. Так как латеральный размер кластера много больше его высоты, это отношение является оценкой угла смачивания каплей. При нанесении металла при высокой температуре на границе раздела капли и подложки GaAs может происходить растворение материала подложки. Благодаря диффузии это приведёт к перемешиванию галлия с металлом капли и, соответственно, изменению её состава и угла смачивания. Таким образом, исследование угла смачивания даёт дополнительный инструмент для изучения процессов формирования капель и их эволюции при травлении подложки.

Гистограммы отношения высоты к радиусу для образцов с индиевыми и галлиевыми кластерами показаны на рисунке 3.3. Видно, что распределения индиевых кластеров также содержат два пика, и по сравнению с распределениями по высоте бимодальный характер ещё более ярко выражен. Это означает, что форма кластеров одинакова внутри группы, относящейся к каждому пику, но значительно различается между этими двумя группами.

Считая скорость травления постоянной, можно предположить, что содержание индия выше в кластерах на образце с более высокой скоростью нанесения металла. Из рисунка 3.3 видно, что при увеличении скорости нанесения металла центры пиков отношения высоты к радиусу смещаются к большим значениям, и пики, соответствующие всем кластерам индия, расположены правее единственного пика галлиевых капель. Из этого можно заключить, что во время нанесения металла действительно происходит травление подложки, и галлий из растворённой подложки перемешивается с материалом кластеров, что приводит к изменению состава капель от чистого индия к InxGa—x. Так как отношение высоты к радиусу, измеренное экспериментально, коррелирует с углом смачивания и, соответственно, составом капли, мы можем оценить степень перемешивания и содержание индия в кластерах x.

Угол смачивания связан с поверхностным натяжением по формуле Юнга [141]:

cose = (3.1)

°gi

где e - угол смачивания, asg, asl и agl - поверхностные натяжения на границах твёрдое тело-газ, твёрдое тело-жидкость и газ-жидкость, соответственно. Состав капли влияет на asl гораздо сильнее, чем на agl, поэтому вкладом натяжения на границе газ-жидкость можно пренебречь и считать, что угол смачивания пропорционален asl.

Это позволяет предположить линейную связь между содержанием индия x и y: x = aY + b для оценки содержания индия x в InxGa—x кластерах. Для определения констант a и b мы полагаем x = 0 для галлиевых кластеров и x ~ 1 для кластеров индия с наибольшим содер-

0.1 0.2 0.3 0.4

Отношение высоты к радиусу

Рисунок 3.3. Сверху вниз: распределения отношения высоты кластера к диаметру для гал-лиевых кластеров и кластеров индия, сформированных при скорости нанесения металла Рса=0.1, Р1П=0.04 и 0.16 МС/с, соответственно. Показаны разложения на гауссианы.

жанием индия в наших экспериментах (скорость нанесения металла 0.16 МС/с, правый пик на рисунке 3.3). При этом значения а и Ь были определены как 2.94 и -0.12, соответственно. Результаты оценок х для промежуточных значений 7 приведены в таблице 3.1. Таким обра-

зом, во время нанесения металла происходит значительное перемешивание материала капли с материалом подложки.

Таблица 3.1. Зависимость 7 от для разных групп индиевых кластеров

x 1 0.74 0.62 0.27 0

Y 0.38 0.29 0.25 0.13 0.04

На основе этих результатов мы можем оценить глубину ямок травления индиевыми кластерами в рамках следующей схемы. Согласно нашему предположению капли с 7 = 0.38 состоят из чистого индия, а капли с другими 7 содержат некоторое количество галлия, поступившего в каплю из растворённой подложки. В то же время, эти капли смешанного состава происходят из индиевых кластеров с такими же размерами, определёнными АСМ. Оценка содержания индия позволяет определить содержание галлия в капле и соответствующий объём растворённого GaAs, который обеспечит такое количество галлия. Затем, предполагая некоторый профиль травления подложки, можно определить глубину формируемых ямок.

Оценки проводились для двух простых моделей, основанных на исследовании наноямок в [36], где наблюдались две группы ямок, названные глубокими и плоскими из-за разницы в глубине. Упрощая геометрию ямки, мы предполагаем, что профиль травления является прямоугольным или треугольным (рисунок 3.4). Первая модель соответствует низкой скорости травления в отсутствие поверхностных дефектов, то есть устойчивой подложке, которая травится равномерно по площади основания капли. Вторая модель описывает травление с высокой скоростью в присутствие дефекта, при этом объём, в котором происходит травление, ограничен кристаллографическими плоскостями.

Рисунок 3.4. Схема эволюции металлического кластера в процессе травления на устойчивой подложке (справа) и в присутствии дефекта (слева), которое приводит к прямоугольному и треугольному профилям травления, соответственно.

В качестве типичной была выбрана капля с высотой 50 нм и радиусом 100 нм (объём ~ 1.5 • 106 нм3), состоящая из чистого индия. Для 7 = 0.25 (х ~ 0.6) соответствующий объём

растворённого GaAs составляет 1.8 • 106 нм3, что приводит к глубине ямок травления 15 и 45 нм для цилиндрической и конической ямок соответственно. Последнее значение близко к экспериментально определённой глубине ямок травления с высоким содержанием индия в [37]. Это позволяет предположить, что под такими каплями находятся конусы травления, соответствующие глубоким ямкам. Эта простая модель может быть полезной для изучения травления подложки металлическими кластерами.

Несмотря на то, что распределение галлиевых кластеров по отношению высоты к радиусу имеет один пик, их распределение по объёму, приведённое на рисунке 3.5, показывает наличие больших и малых кластеров, объёмы которых различаются примерно в 2 раза. Сосуществование двух групп кластеров должно приводить к формированию бимодального же распределения ямок травления, которое действительно наблюдалось в экспериментальных работах [37,142]. Оценка отношения объёмов глубоких и плоских ямок травления, полученных при травлении подложки кластерами галлия в [37] показывает, что эти данные согласуются с отношением объёмов кластеров на рисунке 3.5.

Рисунок 3.5. Гистограмма распределения объёма кластеров галлия. Показано разложение на гауссианы, на вставке - значения центров пиков.

3.3 Механизмы формирования металлических кластеров

Как упоминалось выше, эффект бимодальности наблюдался ранее для различных параметров наноямок, которые являются результатом локального травления каплями [36,37,142]. Два пика, обнаруженные в распределениях параметров начальных капель позволяют предпо-

ложить, что бимодальности являются следствием некоего фундаментального механизма формирования капель и их эволюции на начальной стадии локального травления. Для анализа процессов формирования каплю, подложку и объём в камере МЛЭ можно рассматривать как трёхфазную систему, приведённую на рисунке 3.6. Эта общая схема может быть использована как для процесса роста при учёте одновременного травления, так и для постростового периода, когда внешний поток индия следует исключить.

Диффузионные потоки на границе раздела между твёрдой и жидкими фазами определяются травлением и перемешиванием, которые играют ключевую роль в эволюции капли. Уравнение материального баланса для капли имеет вид:

V + Vcc = Е1п1 + е£„I - Е*?пI - АУааг

(3.2)

где Е1п обозначает поток индия из источника, ^^, Е^^ - диффузионные потоки, V - объём капли, Vcc - объём металлического смачивающего слоя, AVGa, - скорость травления, связанная с изменением удельного объёма галлия, которое происходит при разложении твёрдого ОаАв на жидкий металл и мышьяк под каплей. Внешний поток индия фиксирован выбором ростовых условий, в то время как остальные потоки могут зависеть от времени из-за изменений в системе. Е1п • Ь - полное количество индия, нанесённого на подложку, которые было одинаковым для обоих образцов с индиевыми каплями.

1п

ва \гк

Аэ

! —>Т~ |п / V >

Аб > 1 1 (За

Рисунок 3.6. Схема индиевой капли на подложке GaAs как трёхфазной системы. Потоки материалов обозначены стрелками. Пунктирные стрелки обозначают потоки галлия и индия.

Согласно проведённым измерениям удельный объём капель на квадратный микрон составляет VI ~ 4.3 • 105 нм3 для времени нанесения 12 с со скоростью 0.16 МС/с и V2 ~ 1.5 • 105 нм3 для 50 с и 0.04 МС/с. Полный объём нанесённого индия равен V = 12.7 • 105 нм3, из чего видно, что VI и V2 значительно отличаются от V. Можно предположить, что индий испаряется, а часть материала формирует смачивающий слой, очевидным образом ненаблюдаемый

методом АСМ. Формирование смачивающего слоя подтверждается измерениями фотолюминесценции образцов с квантовыми точками, выращенными капельной эпитаксией в аналогичных условиях в нашей работе [143]. В [143] в спектре ФЛ структуры, полученной с помощью нанокапельной эпитаксии, наблюдался пик, соответствующий квантовой яме, то есть смачивающему слою. Для количественного анализа были проведены Оже-измерения. Учитывая данные АСМ о размерах точек, мы использовали модель бесконечно высоких точек (высота много больше, чем длина пробега электрона) на поверхности с тонким смачивающим слоем. Толщина слоя предполагалась порядка 1 нм - близкой к критическому значению в моде роста Странского-Крастанова. Рассчитанная в такой модели площадь смачивающего слоя составила около 90 процентов от общей площади поверхности. Таким образом, смачивающий слой покрывает поверхность практически полностью, а, значит, может содержать значительную долю нанесённого материала и иметь существенный вклад в уравнении 3.2.

Анализируя образование и эволюцию капли, следует также включить в рассмотрение потоки на границе с вакуумом (границы раздела твёрдое тело-вакуум и жидкость-вакуум). Очевидно, что имеется не скомпенсированный поток мышьяка из подложки в ростовую камеру, а, значит, испарение мышьяка может приводить к формированию дополнительных центров заро-дышеобразования. Интересно отметить, что экспериментально измеренные плотности капель составили 4.3 • 107 и 3.75 • 107 см-2 для скоростей нанесения 0.04 и 0.16 МС/с соответственно, таким образом, увеличение времени нанесения (а значит, и испарения) с 12 до 50 с практически не влияет на плотность капель.

Кроме наших экспериментальных данных, для анализа можно использовать результаты исследования наноямок, полученных травлением каплями. Так в [36] наблюдали группы на-ноямок с разной геометрией, и для объяснения этого факта было сделано предположение о существовании разных механизмов формирование наноямок. Учитывая связь между начальными каплями и ямками травления, это означает, что должны существовать также разные механизмы образования капель. Существенная разница в объёмах капель позволяет предположить, что капли формируются в разные моменты времени. Появление дополнительных центров зародышеобразования, приводящих к образованию маленьких капель, может быть вызвано испарением мышьяка (нескомпенсированный поток мышьяка на рисунке 3.6, который обычно не учитывается при травлении каплями) и последующим появлением дефектов на поверхности. В наших экспериментах время нанесения выбрано достаточно длительным по сравнению с обычно используемым при травлении (низкая скорость в нашем случае), поэтому такой эффект должен быть выражен особенно ярко. Появление дефектов может быть монотонным во времени или иметь критический характер, например, в случае возможно-

го фазового реконструкционного перехода типа порядок-беспорядок, вызванного испарением мышьяка.

В первом случае на поверхности должна присутствовать только одна группа капель, и плотность должна быть пропорциональна времени нанесения, что явно противоречит нашим экспериментальным данным. В случае реконструкционного перехода, вызванного испарением мышьяка, можно ожидать скачок плотности капель, который не наблюдается для времен 12 и 50 секунд.

Проанализировав наши экспериментальные данные о параметрах капель и сопоставив их с известными результатами по исследованию ямок травления, мы предлагаем следующую схему формирования металлических капель:

1. На структуру подается поток металла, и на существующих на поверхности центрах зародышеобразования формируются капли.

2. Во время нанесения из подложки испаряется мышьяк, и состояние поверхности изменяется. Происходит реконструкционный переход, и появляются дополнительные центры зародышеобразования.

3. Капли эволюционируют; из-за различной природы центров зародышеобразования процесс травления происходит по-разному. Для травления индием можно ожидать присутствия металлических капель с разным содержанием индия. Это подтверждается бимодально стью отношения высоты капель к их радиусу, наблюдавшейся в наших экспериментах. Для травления галлием должны образоваться две группы капель, сформированных в разные моменты времени и имеющих разную скорость травления. Экспериментально мы наблюдали две группы капель, отличающихся объёмом.

3.4 Выводы

Исследована начальная стадия нанокапельной эпитаксии - массивы металлических капель на полупроводниковой подложке, сформированные из галлия и индия при различных скоростях нанесения. С помощью АСМ измерений определены характерные размеры металлических кластеров и обнаружены бимодальности распределения высоты индиевых кластеров.

Предложен новый метод исследования степени перемешивания материалов кластеров и подложки, основанный на анализе угла смачивания. Простой оценкой этого угла является отношение высоты кластера к его радиусу. Обнаруженная бимодальность угла смачивания

свидетельствует о том, что на поверхности имеются группы капель с разным составом. В предположении о составе кластеров с наибольшим и наименьшим углами смачивания сделаны оценки состава всех наблюдаемых групп кластеров. Показано, что при понижении скорости нанесения металла от 0.16 до 0.04 МС/с содержание индия в кластерах может снизиться до 30% за счёт перемешивания с материалом подложки. На основе экспериментальных результатов и анализа литературных данных о наноямках травления было предположено существование двух различных механизмов формирования капель. Предложена модель эволюции капли на поверхности и формирования двух групп капель, учитывающая испарение мышьяка и последующее изменение состояния поверхности,

Полученные результаты о геометрии металлических кластеров на поверхности GaAs, сформированных с помощью начальной стадии нанокапельной эпитаксии, могут быть использованы для анализа плазмонных свойств таких металлических частиц и выяснения возможности их применения в гибридных структурах.

Глава 4

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСА В КЛАСТЕРАХ МЕТАЛЛОВ III ГРУППЫ МЕТОДОМ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

В настоящей главе описаны результаты численного моделирования поверхностного плаз-монного резонанса в металлических кластерах, сформированных методом нанокапельной эпи-таксии. Для задания геометрии кластера использованы экспериментальные данные о форме и размере кластеров, полученные методом АСМ в главе 3.

4.1 Модель металлического кластера на поверхности GaAs

В соответствии с результатами, приведёнными в главе 3 металлический кластер, сформированный на поверхности GaAs, имеет форму усечённой сферы. Отношение высоты кластера к радиусу основания y зависит от ростовых условий, для численных расчётов y было выбрано равным 0.25 в качестве типичного значения для индиевых кластеров. Затем этот параметр варьировался для изучения влияния геометрии на поверхностный плазмонный резонанс. Следует отметить, что, с одной стороны, модель усечённой сферы предполагает наличие острых краёв на нижней поверхности, которые могут оказать некоторое влияние на результаты моделирования [144]. С другой стороны, исследование образцов, полученных нанокапельной эпитаксией, демонстрирует высокое качество нижней гетерограницы [143], что подтверждает наличие таких краёв в экспериментальных структурах. Острия у основания могут оказаться преимуществом геометрии кластера, позволяющим добиться дополнительного усиления электрического поля. Также следует заметить, что в распределении электрического поля в плоскости основания кластера отсутствуют особенности, связанные с краями. Для описания кластера было использовано 118000 диполей с междипольным расстоянием 2.67 нм. Схема кластера с параметрами, использованными в моделировании, приведена на рисунке 4.1.

Для изучения плазмонного резонанса в изолированном кластере в расчётах использовалось возбуждение плоской волной. Затем было исследовано влияние кластера на излучение точечного диполя в качестве модельной системы экситон-плазмонного взаимодействия.

<-►

а

Рисунок 4.1. Схема кластера с параметрами, использованными в расчётах: высота Ь диаметр основания d, угол в между осью симметрии кластера и волновым вектором света k и поляризация света. На вставке показана 3D модель кластера металла

Для моделирования возбуждения плазмона полем плоской волны угол падения в между осью симметрии кластера и волновым вектором к по умолчанию предполагается равным 45°, если не оговорено иначе. Падающий свет линейно поляризован, вектор электрического поля лежит в плоскости основания кластера (ТЕ поляризация) или в плоскости падения (ТМ поляризация).

На вставке рисунка 4.1 показана координатная система, использованная для задания взаимного расположения точечного дипольного источника и частицы. Центр координат расположен в плоскости основания кластера. Полупроводниковые КТ захоронены в матрице, поэтому ди-польный источник располагался на положительной полуоси Х. Вектор поляризации диполя направлен вдоль оси У в соответствии с ориентацией дипольного момента в самоорганизованных КТ [145]. Координаты диполя даны в нанометрах.

По умолчанию предполагается, что изолированные частицы окружены воздухом. Для учёта влияния подложки при моделировании возбуждения плазмона плоской волной использовались приближение эффективной среды [146] и прямой расчёт с диэлектрической подложкой в виде диска. Для возбуждения точечным диполем расположение диполя в подложке в настоящий момент момент невозможно из-за ограничений использованной нами программной реализации метода расчёта. Диполь и частица предполагались окружёнными воздухом, что позволяет соблюдать реалистичное взаимное расположение. Таким образом, полученные в этой модели количественные результаты можно считать оценкой сверху для силы взаимодействия и оценкой снизу для характерных расстояний по сравнению с реальными экспериментальными системами.

Следует отметить, что для возбуждения точечным диполем результаты носят преимущественно качественный характер. Это связано с перечисленными выше ограничениями и тем фактом, что приближение точечным диполем не учитывает существенно мезоскопическую природу КТ [147]. Это простое приближение нарушается для малых расстояний между КТ и кластером и естественным образом ограничивает точность моделирования для реальных структур. Несмотря на это, количественные результаты оказались полезны в качестве исходной точки для планирования экспериментов, описанных в главе 5.

4.2 Влияние материала, формы и размера кластеров на плазмонный резонанс

4.2.1 Влияние материала кластера

Важной особенностью формирования плазмонных частиц непосредственно в МЛЭ камере является необходимость использования материалов, имеющихся в ростовой установке, вместо типичных для плазмоники золота или серебра. Популярность золота для плазмонных структур помимо низких омических потерь объясняется его химической стойкостью, которая крайне важна для применения в биологических сенсорах. Для твёрдотельных оптических устройств это требование снимается. Таким образом, первый вопрос, на который следует ответить при исследовании плазмонных кластеров из МЛЭ совместимых металлов, - как влияет материал кластера на положение и форму плазмонного резонанса.

Для выяснения этого вопроса было проведено моделирование ЛППР для кластеров, состоящих из МЛЭ совместимых материалов - индия, алюминия и сурьмы. В качестве репера был использован кластер из золота, как наиболее распространённого плазмонного материала. На основе эспериментальных данных, приведённых в разделе 3, отношение высоты кластера к его радиусу было принято равным 0.25. В качестве масштабного параметра использован эффективный радиус aeff (формула 2.3. Эффективный радиус кластеры был выбран равным 40 нм, что соответствует высоте к = 21 нм и диаметру й =170 нм. Также был рассмотрен кластер с aeff = 80 нм (к = 42 нм, й = 340 нм). Результаты численного моделирования влияния металла кластера на ППР представлены на рисунке 4.2. У кластеров с aeff = 40 нм (рисунок 4.2а) амплитуда основного дипольного пика для индиевого кластера составляет около 70% от соответствующего значения для золотого кластера. При этом положение пика смещено в коротковолновую сторону и его ширина больше из-за больших потерь. При увеличении размера кластера (рисунок 4.2б) дипольный пик смещается в длинноволновую область, и ситуация

заметно меняется. Поглощение кластеров из индия и алюминия становится больше, чем для золота, пики при этом остаются шире. Небольшое влияние потерь связано с малым размером кластеров, которые значительно меньше, чем длина пробега плазмона - согласно оценке для индия и длины волны света, равной 1 мкм, она составляет 44 мкм.

Длина волны, мкм Длина волны, мкм

Рисунок 4.2. Зависимость спектров поглощения от материала кластера. Чёрным обозначена зависимость для золота, красным - алюминия, зелёным - индия, синим - сурьмы. Размеры кластеров в нанометрах: a) aeff = 40, h = 21 d = 170, б) aeff = 80 h = 42 d = 340.

Отметим, что спектры поглощения кластеров из индия и алюминия, приведённые на рисунке 4.2, весьма близки. Это позволяет предположить, что перемешивание металлов, описанное в главе 3, слабо влияет на ЛППР. В то же время изменение геометрии, связанное с углом смачивания, может оказывать влияние на плазмонные моды и будет рассмотрено далее в настоящей главе. Появление в в спектрах поглощения больших кластеров дополнительных пиков обсуждается далее в разделе 4.2.2.

Таким образом, численные расчёты показывают, что металлы III группы могут быть эффективно использованы для взаимодействия с квантовыми излучателями в ближнем ИК диапазоне.

4.2.2 Влияние размера кластера

Известно, что геометрия и размер частицы влияют на положение ЛППР. Размер кластера представляет собой удобный параметр для подстройки ЛППР под полосу излучения КТ. В эксперименте варьирование размера капель можно осуществлять с помощью изменения количества нанесённого металла и температуры подложки [148]. Спектры поглощения индиевыми кластерами, рассчитанные в диапазоне размеров aeff = 30 — 100 нм, показаны на рисунке 4.3. Здесь aeff использован в качестве удобного параметра размера, соответствующие высоты и

диаметры указаны в подписи к рисунку. Ограничение диапазона длин волн, для которых проводилось моделирование, связано с тем, что экспериментальные данные о диэлектрической проницаемости индия известны до 0.9 мкм, поэтому с увеличением длины волны ошибка, связанная с отличием реальной проницаемости от модели Друде, нарастает.

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 ° 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Длина волны, мкм Длина волны, мкм

Рисунок 4.3. Спектры поглощения кластерами индия для а) TM и б) TE поляризаций падающего света. Кластеры имеют следующие эффективные радиусы aeff, высоты к и диаметры й: (все размеры приведены в нм): ■ aeff = 30 к =16 й = 128, • aeff = 40 к = 21 й = 170, ▲ aeff = 50 к = 27 й = 213, ▼ aeff = 60 к = 32 й = 256, ♦ aeff = 70 к = 37 й = 300, ^ aeff = 80 к = 43 й = 340, ► aeff = 90 к = 48 й = 384, * aeff = 100 к = 53 й = 427.

ае*> НМ

Рисунок 4.4. Зависимость положения ЛППР (красные кружки) и амплитуды даъ3 (чёрные квадраты) от aeff для ТЕ поляризации и дипольной (заполненные символы) и квадрупольной (пустые символы) мод. Для положения ЛППР показана линейная аппроксимация.

Из рисунка 4.3 видно, что размер кластера сильно влияет на спектр поглощения. Пик, соответствующий дипольной моде, доминирует в спектре, но начиная с aeff = 40 нм появляется новый коротковолновый пик, который мы предварительно связываем с возбуждением квад-

рупольной моды. Наличие нескольких пиков в спектре может быть связано с возбуждением продольной и поперечной мод, как описано в работе [149] для наночастиц, имеющих форму эллипсоидов. Однако, по сравнению с эллипсоидом кластер в виде капли имеет более низкую симметрию, и для такой геометрии продольную и поперечную плазмонные моды нельзя разделить. Таким образом, наличие нескольких пиков, скорее, связано с мультипольными ре-зонансами.

В рассмотренном диапазоне размеров положение дипольного пика смещается от 500 до 1200 нм, при этом последнее значение соответствует полосе излучения InAs/GaAs КТ. Зависимости положения ППР для дипольной и квадрупольной мод от эффективного радиуса как характерного размера представлены на рисунке 4.4. При увеличении размера они линейно смещаются в длинноволновую область. Обнаруженная зависимость согласуется с экспериментальными и теоретическими результатами для эллипсоидов [149] и нанопроволок [150,151] из благородных металлов. Зависимость амплитуды эффективности поглощения (максимального значения поглощения) для дипольной моды близка к 1/R, при этом площадь под всей кривой остаётся практически постоянной.

4.2.3 Влияние подложки

Для подстройки плазмонных мод в реальной системе необходимо учесть влияние подложки. В приближении эффективной среды подложку можно заменить однородной средой с показателем преломления neff: neff = anm + (1 — a)ns, где nm и ^обозначают показатели преломления верхнего полупространства (в нашем случае воздух) и подложки соответственно, а - весовой коэффициент, взятый равным 0.5. В рамках этого подхода были рассчитаны спектры поглощения кластером индия с aeff = 80 нм для ns в диапазоне от 1 до 3.53, последнее соответствует подложке GaAs. Следуя подходу, предложенному Шатцем (Schatz) [152], мы также провели расчёты для кластера, расположенного на диэлектрическом диске. Размеры диска были выбраны в соответствии с работой [152] и составили 120 нм для высоты диска и 800 нм для его диаметра. Для прямых вычислений показатель преломления подложки был ограничен сходимостью задачи, и ns были рассмотрены в диапазоне от 1 до 2.5.

Спектры поглощения кластерами индия на подложках с ns = 1.2 (neff = 1.1), ns = 1.66 (neff = 1.33), ns = 2 (neff = 1.5), рассчитанные в приближении эффективной среды и для прямых вычислений, приведены на рисунке 4.5. Зависимости положения ЛППР от ns показаны на рисунке 4.6.

Видно, что с увеличением и3 ЛППР для всех плазмонных мод смещаются в длинноволновую сторону, как и ожидалось. На рисунке 4.6 также приведена простая аналитическая зависимость для ЛППР сферы в среде, полученная в теории Ми. При этом условие резонанса имеет вид е + 2ет = 0, где е и ет - диэлектрические проницаемости металла и среды соответственно. В рамках модели Друде это приводит к резонансной длине волны в среде

А = Аол/ (1 + 2ет)/3

(4.1)

где А0 - резонансная длина волны в вакууме.

0.4 0.8 1.2 Длина волны, мкм

0.4 0.8 1.2 1.6 Длина волны, мкм

0.4 0.8 1.2 1.6 Длина волны, мкм

0.4 0.8 1.2 1.6 Длина волны, мкм

Рисунок 4.5. Спектры поглощения ТМ и ТЕ поляризованного света кластером индия с aeff = 80 нм, расположенного на подложке с различными показателями преломления и8. а) и б) получены для прямых расчётов кластера на диэлектрическом диске высотой 120 нм и диаметром 800 нм, в) и г) - в приближении эффективной среды.

Результаты расчётов для обеих моделей хорошо согласуются для малых и8, а с увеличением показателя преломления подложки положение ЛППР смещается быстрее для прямых вычислений. Это может быть связано с занижением влияния подложки в приближении сплошной среды. С другой стороны, как было показано Шатцем, в расчётах с использова-

2.0

а

о." 1.6 п. п.

0

1 1-2 0) X о

§ 0.8 п.

0.4

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Показатель преломления подложки

Рисунок 4.6. Зависимость положения мультипольных мод от показателя преломления подложки и3. Зависимости для приближения эффективной среды показаны сплошными линиями, символами обозначены результаты прямых расчётов с подложкой в виде диэлектрического диска для дипольной (Ш) и квадрупольных (•, TE и к, ТЫ) мод. Пунктиром показана аналитическая зависимость для сферы в среде по теории Ми (уравнение 4.1).

нием DDSCAT сдвиг ЛППР преувеличен, поэтому результаты, приведённые на рисунке 4.6 могут быть использованы только для оценок. Отметим, что с увеличением и3 мультипольные моды эволюционируют и становятся более ярко выраженными, что представляет интерес для взаимодействия с КТ.

Следует сделать некоторые комментарии о влиянии подложки на ЛППР. При изучении плазмонных частиц на диэлектрической подложке обычно используют диэлектрики с небольшой диэлектрической проницаемостью (например, стекло). Задача для металлических кластеров на арсениде галлия усложняется. Во-первых, большая диэлектрическая проницаемость GaAs приводит к искажениям в приближении эффективной среды [153]. Во-вторых, при оптическом возбуждении в GaAs могут появляться свободные носители заряда, концентрация которых зависит от условий эксперимента. При измерениях ФЛ, которые имеют огромную важность для исследования КТ, пучок возбуждающего света генерирует в подложке фотовозбуждённые электрон-дырочные пары. Недавно было показано, что высокая концентрация носителей может приводить к экранированию влияния подложки на ЛППР [154]. В этом случае частоты плазмонного резонанса определяются средой верхнего полупространства, то есть воздухом.

4.2.4 Мультипольные моды

Мультипольные плазмонные моды интересны тем, что они позволяют получить несколько спектральных участков с ЛППР в рамках одной наночастицы [155] и предоставляют широкие возможности для конструирования распределения ближнего поля [156]. Последний фактор особенно актуален для взаимодействия с близко расположенными излучателями. Для более подробного анализа мультипольных плазмонных мод, которые наблюдались для больших кластеров в 4.2.2, мы выбрали индиевый кластер размером aeff = 80 нм, так как спектр поглощения этого кластера содержит все интересные особенности.

Серия спектров поглощения выбранного кластера для углов падения 9 15, 45, 60 и 75 градусов и обеих поляризаций приведена на рисунке 4.7. Видно, что в спектрах присутствует несколько выраженных пиков, происхождение которых важно для понимания ЛППР в кластерах-каплях. На рисунке 4.8в приведены распределения электрического поля для длин волн 0.48, 0.62 и 1 мкм, соответствующих положению пиков, при угле падения 9 = 75°. Распределения полей содержат характерные узлы и пучности, подтверждающие, что эти пики связаны с возбуждением мультипольных мод. Отметим, что, хотя обе поляризации падающего света возбуждают мультипольные моды, поведение пиков существенно отличается для ТЕ и ТМ света. При изучении структуры мультипольных мод были проведены расчёты для резонансных длин волн 0.48 мкм, 0.62 мкм и 1 мкм и углов падения в диапазоне 0 — 90°. Результаты моделирования представлены на рисунке 4.8.

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Длина волны, мкм

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 ^ Длина волны, мкм min

тах

Рисунок 4.7. a), б) Спектры поглощения кластеров индия с aeff = 80 нм для различных углов падения света 9 (■ 9 = 15°, • 9 = 30°, ▲ 9 = 45°, ▼ 9 = 60°, ♦ 9 = 75°) и ТМ и ТЕ поляризаций. в) Распределение модуля электрического поля для ТЕ поляризации падающего света с углом падения 9 = 75° для длин волн 0.48, 0.62 и 1 мкм. Шкала поля выбрана таким образом, чтобы лучше демонстрировать узлы мультипольных мод.

со

-О

го

О 2

4

О

3

1

О 20 40 60 80 Угол падения, градусы

Рисунок 4.8. Угловая зависимость поглощения для резонансных длин волн 0.48 (Ш), 0.62 (•) и 1 мкм (к). Заполненные и пустые символы обозначают ТМ и ТЕ поляризации падающего света соответственно.

Угловые зависимости на рисунке 4.8 ярко демонстрируют разницу между резонансами, связанными с разными плазмонными модами. Поглощение для длины волны 1 мкм немного уменьшается при увеличении угла падения до 90°для ТЕ поляризации, но падает практически до нуля для ТМ поляризации. Поведение эффективности поглощения ТМ света хорошо описывается законом сов2в, который представляет собой интенсивность проекции электрического поля на основание кластера. Таким образом, эта мода в основном связана с перераспределением электронной плотности в плоскости основания капли. Поглощение ТМ света на длинах волн 0.48 и 0.62 мкм имеет максимум для некоторого угла падения, что типично для возбуждения ППР.

Интересно отметить, что при освещении кластера светом с ТМ поляризацией, ни одна мода не возбуждается при угле падения 90°. Это подтверждает, что колебания носителей заряда локализованы в основании капли для всех мод. В то же время верхняя изогнутая поверхность влияет на взаимодействие падающего света и плазмонных мод. Это приводит к тому, что для ТЕ поляризации, когда вектор электрического поля лежит в плоскости основания, имеется нетривиальная угловая зависимость. При этом для квадрупольных мод поглощение ТЕ волн монотонно растёт с увеличением угла падения и достигает максимума для в = 90°.

4.2.5 Влияние геометрии кластера

Как обсуждалось выше, основной вклад в ЛППР связан с перераспределением зарядов в основании кластера. Таким образом, геометрический параметр основания - диаметр - выглядит определяющим для плазмонной моды. Для проверки этого предположения были проведены расчёты для кластеров в различным отношением высота-радиус. Этот параметр можно варьировать в эксперименте с помощью контроля травления подложки и перемешивания материалов, описанного в главе 3. В моделировании диаметр кластера был зафиксирован равным 100 нм, а высота изменялась от 4 до 24 нм, соответственно, отношение высоты к радиусу 7 изменялось от 0.08 до 0.48. Результаты расчётов для ТЕ и ТМ поляризаций качественно похожи, и спектры поглощения для ТЕ волн представлены на рисунке 4.9. Видно, что с увеличением высоты кластера происходит значительный монотонный сдвиг в коротковолновую область, в то время как амплитуда эффективности поглощения меняется немонотонно. Зависимость положения ЛППР и амплитуды даЬз показаны на рисунке 4.9б. Амплитуда поглощения растёт с увеличением к до 8 нм, а затем уменьшается из-за увеличения рассеяния. Зависимость положения ЛППР имеет два участка. Для высот от 4 до 15 нм положение резонанса быстро смещается от 740 до 430 нм. Затем оно медленно уменьшается до 380 нм для высот от 15 до 24 нм. Это позволяет предположить, что для малых кластеров верхняя поверхность находится слишком близко к основанию, при этом резонанс связан не с поверхностью капли, а с её объёмом. При увеличении высоты расстояние между поверхностями увеличивается, и мода локализуется в основании кластера. Таким образом, отношение высота-радиус является важным параметром ЛППР в кластерах-каплях.

Длина волны, мкм Высота, нм

Рисунок 4.9. а) Зависимость спектров поглощения кластерами с фиксированным диаметром d = 100 нм от высоты к; б) Зависимости положения ППР и амплитуды даЬз от высоты кластера.

4.2.6 Постростовая подстройка с помощью формирования оксидной плёнки

Согласно литературным данным [10] для эффективного экситон-плазмонного взаимодействия требуется перекрытие полосы излучения КТ и плазмонного резонанса, то есть необходима их взаимная подстройка. При этом подобрать параметры роста для точного совмещения положений максимумов ЛППР и КТ затруднительно, поэтому для повышения эффективности взаимодействия желательно иметь инструмент, позволяющий осуществлять тонкую постростовую подстройку резонанса. Такую подстройку можно осуществлять с помощью окисления металлического кластера в плазме разряда Таунсенда. При этом на поверхности капли формируется плёнка окисла контролируемой толщины, соответственно, размер активного металлического ядра уменьшается, и частота ЛППР увеличивается. Преимуществами этого способа являются низкая энергия ионов, при которой не вносятся поверхностные дефекты, и низкая скорость окисления, позволяющая прецизионно контролировать толщину окисла.

10-'-1-'-1-'-1-'-1-'-

о!б 0.8 1Ю 1.2 1А Длина волны, мкм

Рисунок 4.10. Спектры поглощения ТЕ поляризованной волны индиевым кластером с аец = 80 нм до и после окисления и травления. Спектры обозначены: ■ - исходная капля, • -исходная капля, окисленная на глубину 6 нм, ▼ - капля после травления плёнки окисла 6 нм, ▲ - исходная капля, окисленная на глубину 12 нм, ♦ - капля после травления плёнки окисла 12 нм.

Для оценки величины сдвига ЛППР в зависимости от толщины оксидной плёнки были проведены расчёты двухслойной системы, состоящей из капли с оксидной плёнкой, показанной на вставке на рисунке 4.10. Также на рисунке 4.10 показаны спектры поглощения исходного кластера с aeff = 80 нм и капель, окисленных на глубины 6 и 12 нм, являющимися характерными для плазменно-химического окисления. Согласно расчётам удельный

сдвиг положения плазмонного резонанса х при окислении кластера на глубину к составил dx/dк = — 7 мэВ/нм. Малая величина сдвига может быть вызвана наличием диэлектрического слоя оксида индия на поверхности. Так как окисление незначительно влияет на положение резонанса, алгоритм контролируемого уменьшения размера кластера может выглядеть следующим образом: контролируемое окисление металлического кластера в разряде Таунсенда, а затем селективное травление оксида индия, после которого вновь обнажается металлическая поверхность кластера. Спектры кластеров после окисления и травления для разных толщин стравливаемой плёнки приведены на рисунке 4.10. Удельный сдвиг положения ЛППР при селективном травлении предварительно окисленного кластера составил dx/dh = —17.3 мэВ/нм, что соответствует показанной выше сильной зависимости положения резонанса от размера кластера. Таким образом, сочетание плазменно-химического окисления с селективным травлением плёнки оксида позволяет производить тонкую постростовую подстройку положения резонанса в металлических кластерах для совмещения с полосой излучения КТ.

4.3 Взаимодействие локализованного плазмона и дипольно-го излучателя

Для изучения экситон-плазмонного взаимодействия вместо плоской волны для возбуждения плазмона было использовано поле точечного дипольного излучателя. Взаимодействие с плазмонной модой влияет на скорость релаксации диполя, которую можно определить с помощью численного моделирования (см. раздел 3.3). Система координат, использованная для здания взаимного расположения дипольного излучателя и кластера, приведена на рисунке 4.1.

Спектральная зависимость скорости излучательной релаксации точечного дипольного источника от длины волны приведена на рисунке 4.11. Она имеет резонансный характер, связанный с возбуждением в кластере дипольной и квадрупольных плазмонных мод, изученным в разделе 4.2. При этом для диполя, расположенного на оси симметрии кластера, ускорения излучательной динамики не наблюдается. Это связано с тем, что в соответствии с распределением поля плазмонной моды, показанным на рисунке 4.7, поле в центре основания кластера минимально, в то время как диполь, расположенный под краем капли, сильно взаимодействует с плазмоном.

Одним из наиболее важных вопросов является зависимость экситон-плазмонного взаимодействия с плазмонной модой от расстояния между металлическим кластером и излучателем. Как было показано в литературном обзоре в разделе 1.5, в зависимости от этого расстояния

Длина волны, мкм

Рисунок 4.11. Зависимость скорости излучательной релаксации точечного диполя для кластера индия. Координаты положения диполя в мкм для спектров: • (0.01, 0.17, 0) и ■ (0.01, 0, 0)

и геометрии системы в экспериментах наблюдались как усиление люминесценции, так и гашение оптического сигнала. На рисунке 4.12 показаны зависимости скоростей излучательной и безызлучательной релаксации дипольного излучателя от расстояния до основания кластера для различных положений точечного диполя относительно металлической наночастицы и плазмонных мод. Видно, что, несмотря на то, что при расположении излучателя на оси X не происходит увеличения скорости излучательной релаксации, в этом положении возбуждение может эффективно передаваться в плазмонную моду по безызлучательному каналу. Динамика излучения сильно меняется для излучателя, расположенного под краем капли, скорость излучательной релаксации при этом возрастает в 20 раз для расстояний от 5 до 20 нм. Для экспериментального исследования взаимодействия излучателей с плазмоном также представляет интерес баланс между излучательным и безызлучательным каналами ухода энергии. Из рисунка 4.12 следует, что для дипольной моды скорости излучательной и безызлучательной релаксации равны для расстояния около 15 нм. Отметим, что для меньших расстояний преобладает безызлучательный канал релаксации, а для больших - радиационный канал. Для квадрупольной моды соответствующее пересечение наблюдается для расстояния 28 нм.

При выборе геометрии системы необходимо учитывать, что при уменьшении расстояния между излучателем и кластером скорость передачи энергии в плазмон возрастает быстрее. Это может оказаться как полезным для изучения процессов, связанных с возбуждением плаз-монной моды, так и нежелательным, если задача состоит в повышении оптического сигнала. Отметим, что уже для расстояния 40 нм между частицей и источником все безызлучательные

ю7 106 | ю5

Я И А4

о 10

5 ю3

о.

¡О 102

о

а ю1

§ 10° ю-1

1Е-3 0.01 0.1

Расстояние, мкм

Рисунок 4.12. Зависимость скорости релаксации дипольного излучателя от расстояния до основания капли х. Приведены зависимости для различных положений диполя относительно кластера и длин волн X, излучательная и безызлучательная релаксация обозначены заполненными и пустыми символами соответственно: ■ (0, 0, х) X = 1.1 мкм, • (0, 0.17, х) X = 1.1 мкм, ▲ (0, 0.17, х) X = 0.64 мкм

скорости релаксации падают до 1, что соответствует релаксации в свободном пространстве. Таким образом, взаимодействие с плазмонной модой значительно ослабляется.

Как упоминалось выше, плазмонный резонанс зависит от формы металлической частицы. Для модификации формы капель в эксперименте наиболее естественным способом является формирование под ним конуса травления, возникновение которого обсуждалось в разделе 3.2. Схематическое изображение кластера с конусом травления схематически приведено на вставке рисунка 4.13. На глубину такого конуса I можно влиять с помощью температуры подложки и/или времени формирования структуры. В проведённых расчётах I менялась в диапазоне от 0, что соответствует уже рассмотренному случаю капли с плоским дном, до 44 нм (высота исходной капли).

Cпектры скорости излучательной релаксации точечного диполя в зависимости от глубины конуса травления представлены на рисунке 4.13. При этом положение дипольного излучателя было зафиксировано под краем капли на расстоянии 54 нм от плоскости основания кластера. Видно, что при изменении формы кластера скорость релаксации изменяется незначительно, при этом сохраняя все резонансные особенности. Как было ранее показано в разделе 4.2.3, возбуждение плазмонной моды в капле с плоским дном происходит в основном за счёт перераспределения электронной плотности в плоскости основания, а верхняя изогнутая поверхность не оказывает существенного влияния. Зависимости, представленные на рисунке 4.13, свидетельствуют о том, что и при формировании конуса травления основной вклад в

возбуждение плазмонной моды по-прежнему обеспечивается перераспределением зарядов в основании кластера. Эта интересная особенность предоставляет возможность изменять геометрию наночастицы для оптимизации экситон-плазмонного взаимодействия без необходимости сложной спектральной подстройки.

Длина волны, мкм

Рисунок 4.13. Спектральные зависимости скорости излучательной релаксации дипольного излучателя для различных форм кластера. На вставке приведено схематичное изображение кластера с конусом травления, имеющим глубину I: ■ I = 0 нм, • I = 5 нм, ▲ I = 21 нм, ▼ I = 44 нм. Координаты диполя (0.054, 0.17, 0)

Для ряда задач, связанных с возбуждением плазмонов дипольными источниками, например, такими как молекулы, квантовые точки и т. п., представляет интерес увеличение скорости безызлучательной релаксации. Примером может служить передача возбуждения в плазмон-ный волновод для последующей обработки сигнала [157,158]. Как следует из зависимости на рисунке 4.12, для этого требуется уменьшить расстояние между плазмонной частицей и излучателем. Однако, при этом уменьшение расстояния между излучателем и поверхностью, на которой сформирован кластер, может привести к деградации оптических свойств излучателей из-за наличия дефектов, поверхностных состояний и зарядов и т. д. Например, для InAs/GaAs систем было показано, что оптический сигнал из КТ сильно зависит от толщины буферного слоя [107]. При достаточно высоком уровне сигнала ФЛ для толщины буферного слоя 10 нм, его значение сильно падает уже для толщины 6 нм. Похожие результаты для варьирования толщины слоя от 12 до 200 нм приведены в [159]. Таким образом, необходим компромисс между уменьшением толщины буферного слоя для усиления экситон-плазмонного взаимодействия излучателя с плазмонной модой и увеличением этой толщины, чтобы сохранить его оптические свойства. Формирование конуса травления представляет собой удобный способ

повышения эффективности передачи энергии от излучателя к плазмонной моде без увеличения негативного влияния поверхности.

Зависимости скорости безызлучательной релаксации дипольного излучателя, расположенного на оси X, от расстояния до основания капли для различной глубины конуса травления и дипольной и квадрупольной мод представлены на рисунке 4.14.

Рисунок 4.14. Зависимость скорости безызлучательной релаксации диполя от расстояния до основания капли х. Приведены зависимости для различных форм кластеров и плазмонных мод, дипольная мода (X = 1.1 мкм) и квадрупольная мода (X = 0.64 мкм) обозначены заполненными и пустыми символами: ■ I = 0, • I = 5 нм, ▲ I = 21 нм, ▼ I = 44 нм. Координаты диполя (х, 0.17, 0).

При увеличении глубины конуса травления кластера для источника, расположенного на фиксированном расстоянии от основания капли (основание соответствует поверхности структуры), скорость безызлучательной релаксации значительно изменяется. Например, увеличение скорости в 100 раз для кластера с плоским дном происходит на расстоянии х =10 нм, а для кластеров с конусами травления глубиной 5, 21 и 44 нм соответствующие расстояния составляют уже 13, 28 и 50 нм. Отметим, что уменьшение скорости релаксации с увеличением расстояния между кластером и излучателем для квадрупольной моды, как и ожидалось, происходит быстрее, так как мультипольные моды сильнее локализованы.

Из-за своей симметрии наличие конуса может влиять на взаимодействие излучателя с плазмонной модой в зависимости от латерального положения излучателя. На рисунке 4.15 представлены зависимости скорости безызлучательной релаксации от положения дипольного излучателя под кластером индия для капли с плоским дном и капли с конусом травления глубиной 21 нм при фиксированном расстоянии излучателя до основания капли. Глубина

конуса для этого расчёта выбрана равной половине исходной высоты кластера с плоским дном для количественного усиления эффекта.

Рисунок 4.15. Зависимость скорости безызлучательной релаксации от положения дипольного излучателя под кластером индия. Слева кластер имеет форму капли с плоским дном, справа - капли с конусом травления глубиной 21 нм. Размер изображения - 500x500 нм2. Расстояние излучателя до основания капли составляет 32 нм

Видно, что помимо количественного увеличения скорости релаксации на оси симметрии частицы в двумерной карте произошли качественные изменения. В то время как для капли с плоским дном скорость слабо зависит от положения под каплей, увеличиваясь под её краем, для кластера с конусом травления скорость релаксации непосредственно под вершиной конуса значительно увеличивается. Таким образом, формирование конуса позволяет селективно по латеральному расположению увеличить скорость безызлучательной релаксации излучателя: при наличии под кластером ансамбля излучателей тот диполь, который находится на оси симметрии кластера, будет сильнее взаимодействовать с плазмонной модой. Это явление может быть использовано для исследования коллективных взаимодействий в системах с ансамблями различных излучателей и плазмонными частицами.

4.4 Выводы

В данной главе теоретически исследован поверхностный плазмонный резонанс в металлических кластерах, геометрия которых изучена в главе 3. Зависимость ППР от материала кластера показала, что кластеры металлов III группы, сформированные в МЛЭ росте, могут быть эффективно использованы для плазмоники. Показано, что с помощью изменения размера кластера положение резонанса может быть перестроено в широком диапазоне длин волн, учёт влияния подложки приводит к сдвигу ППР в длинноволновую сторону. В качестве дополнительного инструмента для постростовой подстройки ППР под излучение КТ предложено плазменно-химическое окисление кластеров с последующим селективным травлением

плёнки оксида. Удельный сдвиг положения ППР в зависимости от толщины плёнки достигает йх/йН = —17.3 мэВ/нм. Установлено, что достаточно большие кластеры поддерживают мультипольные моды, и изучены свойства этих мод.

Затем было исследовано взаимодействие плазмонных мод в кластере индия с точечным ди-польным источником. Определены зависимости скоростей излучательной и безызлучательной релаксаций диполя от расстояния до частицы. Показано, что формирование конуса травления под кластером увеличивает скорость передачи возбуждения в плазмон для излучателя, расположенного на оси симметрии кластера. Формирование конуса представляет собой удобный способ уменьшения влияния поверхности структуры на оптические свойства КТ, при этом сохраняя достаточно сильное экситон-плазмонное взаимодействие.

Высокая эффективность возбуждения плазмонов в полосе частот, перекрывающейся с полосой ФЛ КТ, и возможность уменьшения негативного влияния поверхности на свойства КТ за счёт формирования конуса травления подтверждают перспективность использования кластеров индия, сформированных на поверхности GaAs, в качестве плазмонных элементов в гибридных структурах.

Глава 5

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭКСИТОН-ПЛАЗМОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ГИБРИДНЫХ МЕТАЛЛ-ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СТРУКТУРАХ С КВАНТОВЫМИ ТОЧКАМИ 1пА8/АЮаА8

Настоящая глава посвящена экспериментальному исследованию экситон-плазмонного взаимодействия в гибридных структурах с КТ InAs/AlGaAs и металлическими кластерами, полученных методом МЛЭ. Условия, при которых происходит формирование металлических кластеров на поверхности GaAs, были установлены в главе 3. Расчёты плазмонного резонанса в таких кластерах, описанные в главе 4, позволяют ожидать, что взаимодействие в гибридных структурах будет достаточно сильным. В данной главе прямым методом электронной микроскопии продемонстрировано вертикальное упорядочение металлических кластеров над КТ. Затем методом ФЛ исследованы оптические свойства гибридных структур и предложен механизм экситон-плазмонного взаимодействия. Показано, что экситон-плазмонное взаимодействие сильно зависит от расстояния между КТ и кластерами. Помимо образцов, полученных полностью в рамках МЛЭ технологии, дополнительно изучены структуры с КТ, расположенными на минимальном расстоянии от поверхности структуры, и литографическими плазмон-ными антеннами. С помощью измерений микро-фотолюминесценции, поляризационных зависимостей и кинетики люминесценции показано, что в таких структурах также присутствует сильное экситон-плазмонное взаимодействие.

5.1 Получение гибридных структур

Для изучения экситон-плазмонного взаимодействия была выращена серия гибридных структур с КТ и металлическими кластерами. Общая ростовая процедура для получения образцов выглядела следующим образом:

1. На подложке GaAs выращивался буферный слой Л1хОа\-хЛв, на поверхность которого наносился InAs и методом Странского-Крастанова формировался слой КТ;

2. КТ закрывались слоем материала матрицы А1хОа1-хЛв толщиной 8-10 нм. В случае формирования столбцов КТ повторялся рост КТ и тонкого буферного слоя;

3. В отсутствие потока мышьяка на структуру наносилось 1.5 МС Ga, чтобы конвертировать адсорбированный на поверхности мышьяк в GaAs. Затем на Ga-обогащённую поверхность с реконструкцией [4x2] наносился индий и формировались металлические кластеры.

Конкретные условия роста, включая количество слоёв, толщину буферного слоя, количество индия и иные особенности роста будут изложены далее при описании соответствующих образцов. Важной особенностью выращенных структур является близость КТ к поверхности структуры, которая позволяет ожидать сильного взаимодействия.

Стоит отметить, что создание индивидуальных антенн для КТ, описанных во введении, подразумевает формирование одиночных вертикально коррелированных пар кластер-квантовая точка. Для этого необходимо использовать массивы точек низкой плотности, которая соответствует типичным значениям для массива металлических кластеров (108 см-2). При этом величина оптического сигнала, а также возможность обнаружения таких пар в просвечивающей электронной микроскопии для выяснения вертикального самоупорядочения невелики. В данной работе для формирования гибридных структур использованы КТ с большой плотностью (1010 см-2), таким образом, под каждым металлическим кластером заведомо находилось несколько КТ. Такая система позволяет ожидать большего сигнала от экситон-плазмонного взаимодействия, и мы рассматриваем её как первый и необходимый шаг для исследования гибридных структур, совместимых с МЛЭ технологией.

Наличие под кластером металла ансамбля КТ отличается от случая одиночных пар кластер-квантовая точка, описанного во введении. Как будет показано ниже, в такой ситуации из-за упругих напряжений сохраняется высокая степень корреляции металлического кластера и самой высокой КТ. При этом пара кластер-крупная КТ по-прежнему является выделенной, а подансамбль более мелких точек, случайно расположенных под кластером, дает вклад в усиление оптического сигнала благодаря переносу энергии через плазмонные моды кластера.

Заметим, что взаимодействие одной плазмонной частицы сразу с несколькими КТ представляет значительный самостоятельный интерес. Недавно было показано [160, 161], что при наличии сильного короткодействующего взаимодействия даже между неоднородными по энергии КТ возможно формирование коллективных мод, аналогичное эффекту Дике [124]. Эти моды имеют огромный потенциал в квантовой информатике, так как могут быть использованы в виде кубитов, причём субрадиантные моды из-за малого взаимодействия со средой

рассматриваются как перспективные кандидаты для хранения информации [161]. Однако, в типичной системе с КТ InAs/AlGaAs такое взаимодействие обеспечить трудно, так как потенциал, например, туннельного или Фёрстеровского взаимодействия сильно зависит от расстояния между КТ, которое меняется случайным образом. Одним из возможных подходов является создание вертикально кореллированных КТ [162,163], но для получения достаточной эффективности процесса переноса требуется столбец большой высоты. Как будет показано ниже, это приводит к дополнительному неоднородному уширению спектра квантовых точек из-за сегрегации индия.

В то же время квантовые излучатели, расположенные рядом с металлической частицей, могут взаимодействовать за счёт возбуждения и перепоглощения локализованного плазмона, что тоже приводит к появлению коллективных состояний [120]. Использование данного механизма взаимодействия представляется особенно перспективным для твердотельной системы КТ, так как при этом расстояния между соседними КТ не имеют значения, а расстояние между КТ и плазмонной частицей легко контролировать с помощью толщины буфера.

5.2 Структурные свойства гибридных структур, исследованные методом электронной микроскопии

Первым вопросом для экспериментального исследования гибридных структур является выяснение реализации вертикального упорядочения металлических кластеров над КТ. О таком упорядочении сообщалось в [12], однако, в качестве его подтверждения приведены лишь данные косвенного метода АСМ, которые не являются достаточно убедительными. В нашей работе исследование вертикального упорядочения проводилось прямым методом просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ). Отметим, что из-за низкой плотности металлических кластеров вероятность обнаружить кластер на поперечном сечении образца мала. Для усиления упругих напряжений и, соответственно, повышения этой вероятности были изготовлены гибридные структуры со столбцами КТ. Для этого в моде роста Странского-Крастанова были последовательно выращены пять слоёв КТ 1пЛв/Л10.3Оа07Лв, количество InAs в каждом слое составляло 1.7 МС. Расстояние между слоями КТ было выбрано равным 10 нм, при этом КТ вертикально упорядочены. Для формирования металлических кластеров после роста последнего слоя КТ и буферного слоя Л103Са07Лв на поверхность в отсутствии мышьяка было нанесено количество индия, номинально соответствующее 1.7 МС InAs.

На рисунке 5.1 представлено изображение поперечного сечения образца, полученное методом сканирующей электронной микроскопии. На нём можно видеть металлический кластер, который расположен строго над столбцом КТ. Для наглядности КТ в столбце и кластер над ними схематически обозначены контурами. Изображение на рисунке 5.1 является первым доказательством вертикального упорядочения металлических капель над КТ, полученным прямым методом, и подтверждает важность МЛЭ совместимого способа формирования гибридных структур.

Рисунок 5.1. Изображение поперечного сечения структуры со столбцом вертикально упорядоченных КТ и металлическим кластером на поверхности, полученное методом СЭМ.

5.3 Оптические свойства гибридных структур, исследованные методом фотолюминесценции

Измерения спектров фотолюминесценции образцов проводились при возбуждении HeCd лазером (Ни = 3.81 эВ) с плотностью накачки 10 Вт^м2, температура составляла Т = 77 К. Для типичной плотности КТ 1010 см-2 и характерного времени жизни экситона в КТ т ~ 1 нс при 100% эффективности возбуждения эти условия приводят к фактору заполнения КТ эк-ситонами 0.3, что соответствует линейному режиму. Линейность режима измерений подтверждается зависимостью интегрального сигнала ФЛ от мощности накачки, приведённой на рисунке 5.2.

10 10 Мощность лазера, мВт

Рисунок 5.2. Зависимость интегрального сигнала ФЛ от мощности накачки.

Спектр ФЛ структуры с пятью слоями КТ и кластерами индия на поверхности, описанной выше, приведён на рисунке 5.3. Видно, что кроме широкого пика КТ с максимумом, расположенным на 1080 нм, спектр содержит слабую особенность на 1200 нм. Наличие этой особенности может быть связано с экситон-плазмонным взаимодействием, однако, интерпретация спектров для многослойных структур представляет собой сложную задачу даже в отсутствие плазмонных частиц на поверхности. На рисунке 5.1 видно, что размер КТ в каждом следующем слое увеличивается из-за сегрегации индия, что приводит к дополнительному неоднородному уширению спектра ФЛ всего ансамбля КТ. Кроме того, как известно, экситон-плазмонное взаимодействие сильно зависит от расстояния. Для оценки этого эффекта обозначим удельный сигнал одного слоя КТ, которые находятся под кластерами, как I', а сигнал от слоя остальных КТ как I. Согласно АСМ измерениям металлические кластеры занимают примерно 5% площади образца. При этом сигнал от КТ, участвующих в экситон-плазмонном взаимодействии, уменьшается с номером слоя, а все пять слоёв невзаимодействующих КТ дают одинаковый вклад в основной пик КТ. Тогда отношение этих сигналов а можно записать как

а

0.05(11 +12 +13 +14 +15)

(5.1)

0.95 • 5 • I

где I[ соответствует вкладу от г-ого слоя взаимодействующих КТ. Этот вклад уменьшается с ростом г, что приводит к падению общей эффективности экситон-плазмонного взаимодействия в структуре. В пренебрежении всеми членами суммы, кроме величина а в пяти-слойной структуре уменьшается в 5 раз по сравнению со случаем одиночного слоя. При разложении спектра на рисунке 5.3 на гауссианы площадь длинноволнового пика составля-

ет около 6% от площади основного пика. Тогда можно предположить, что для одиночного слоя эта величина составила бы 30%, что, как будет показано далее, и наблюдается в экспериментах. После получения предварительного результата в виде слабой особенности для многослойной структуры в дальнейшем гибридные структуры выращивались с одним слоем КТ. Отметим, что длинноволновая особенность пропадает при увеличении расстояния между КТ и поверхностью до 50 нм.

Энергия, эВ 1.3 1.2 1.1 1

Рисунок 5.3. Спектр ФЛ гибридной структуры с 5 слоями КТ и кластерами индия на поверхности.

Для более подробного исследования влияния металлических кластеров на поверхности на спектр излучения КТ была выращена пара структур с массивом 1иЛв/Л10.38Оа0.е2Лв КТ, отделённых от поверхности тонким буферным слоем толщиной 8 нм. На поверхность одной из структур было нанесено 2 МС индия и сформированы металлические кластеры. Далее эта структура обозначена как МК. Во второй структуре в верхнем слое вместо капель методом Странского-Крастанова были выращены КТ. Таким образом, исследуемые образцы полностью аналогичны по ростовой процедуре, за исключением верхнего слоя, который состоит из кластеров металла для МК и квантовых точек для контрольной структуры. Обе структуры схематически показаны на рисунке 5.4 вместе с соответствующими изображениями, полученными методом атомно-силовой микроскопии. АСМ изображения приведены в различных масштабах для наглядности, так как массив металлических капель имеет плотность 108 см-2, а плотность КТ в контрольном образце составила 3 • 1010 см-2. Характерный размер метал-

лических кластеров составил 240 нм, таким образом, под каждым металлическим кластером находится около 16 КТ.

Рисунок 5.4. Схематичные изображения структуры МК (слева) и контрольного образца (справа) и соответсвующие АСМ изображения. Отметим различный масштаб АСМ изображений: для МК размер изображения 10х10 мкм2, шкала высот 45 нм, для контрольного образца 1х1 мкм2, шкала высот 6 нм

Заметим, что верхний слой квантовых точек в контрольном образце можно считать оптически неактивным, так как его поверхность не закрыта и огромная скорость поверхностной безызлучательной рекомбинации в этом слое доминирует над излучательными каналами рекомбинации [164]. В этом случае возможный перенос энергии из нижнего слоя КТ в верхний по механизму Фёрстера из-за последующей безызлучательной релаксации будет приводить только к дополнительному тушению фотолюминесценции [163].

Спектры ФЛ структур МК и КТ приведены на рисунке 5.5а, для наглядности спектры совмещены по оси ординат. Заметим, что полученный сигнал является интегральным по всей площади пятна лазера (около 7 • 10-5 см-2), а площадь металлических кластеров согласно данным АСМ составляет около 5% от площади образца. Высокое совпадение контуров широких пиков КТ подтверждает, что внутренние слои точек в контрольном образце и структуре МК формировались в одинаковых ростовых условиях. В то же время нанесение металлического индия, который собрался в кластеры, занимающие 5% площади образца и, соответственно, пятна возбуждения, привело к появлению узкого длинноволнового пика на крыле ФЛ КТ. Таким образом, возникновение этого дополнительного пика мы связываем с экситон-плазмонным взаимодействием. Следует подчеркнуть, что интегральная интенсивность новой полосы сравнима с интенсивностью, собираемой с остальных 95% площади в ФЛ измерениях, что свидетельствует о высокой степени этого взаимодействия. Для наглядной демонстрации

величины эффекта исходный спектр структуры МК был разложен на гауссианы, и площадь гауссиана, соответствующего длинноволновому пику, была увеличена в 20 раз. Результат такой перенормировки показан на на рисунке 5.5б. При увеличении расстояния между слоями КТ и кластеров металла с 8 до 50 нм новый пик, как и ожидалось, пропадает, так как величина этого взаимодействия сильно зависит от расстояния.

С[

0

1 I-

о

сГ е

л

&

0

1

ш

0

1

о

Энергия, эВ 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1

800 900 1000 1100 1200 1300 Длина волны, нм

С[ о

X I-

о

сГ е

о о

X

ш

0

1

о

Энергия, эВ 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1

800 900 1000 1100 1200 1300 Длина волны, нм

Рисунок 5.5. а) Спектры ФЛ контрольного образца (чёрный) и структуры МК (красный), для наглядности спектры совмещены по оси у; б) рассчитанный спектр гибридной структуры, в котором площадь гауссиана, соответствующего длинноволновому пику структуры МК, увеличена в 20 раз (красный). Для сравнения приведён спектр ФЛ контрольного образца (чёрный)

5.4 Модель экситон-плазмонного взаимодействия в ансамбле квантовых точек, расположенных под металлическим кластером

Наличие нового пика в спектре гибридной структуры можно попытаться объяснить в рамках нескольких гипотез. Например, можно предположить, что во время нанесения индия на поверхности оставался избыточный мышьяк, и вместо кластеров индия была сформирована квантовая яма InAs, ФЛ которой проявляется в спектре структуры МК в виде узкого пика. Для того, чтобы полоса излучения такой квантовой ямы была смещена в длинноволновую сторону относительно пика КТ, её толщина должна быть больше, чем высота КТ. Во-первых, из-за упоминавшейся выше огромной скорости поверхностной рекомбинации излучение из

такой ямы не наблюдалось бы. Во-вторых, требуемая толщина квантовой ямы больше критической толщины, при которой произошла бы упругая релаксация с образованием КТ по Странскому-Крастанову. Можно предположить, что произошла конверсия самих кластеров индия в КТ по механизму, схожему с нанокапельной эпитаксией. Однако, в [165] мы показали, что при достаточно большом размере кластера на его масштабе также происходит растрескивание, аналогичное переходу Странского-Крастанова. Кроме того, типичная ширина пика КТ, полученных нанокапельной эпитаксией, больше, чем для КТ, сформированных методом Странского-Крастанова, и такой способ не обеспечит возникновение узкого пика в ФЛ. Таким образом, формирование квантовой ямы на поверхности не объясняет результаты измерения ФЛ.

Благодаря наличию на поверхности кластеров индия может происходить обогащение индием КТ, которые обычно имеют состав ^хСа^хАз из-за перемешивания с материалом подложки. Такое обогащение привело бы к длинноволновому сдвигу КТ, расположенных под металлическим кластером. Изменение состава КТ может происходить только за счёт диффузии. Отметим, что длинноволновый пик в спектре структуры МК в несколько раз уже, чем пик КТ, причём последние сформированы при релаксации упругих напряжений, то есть за счёт сильных взаимодействий. Очевидно, что диффузия является гораздо более мягким процессом и не может привести к формированию более однородного подансамбля КТ, а, значит, к появлению узкого пика. Таким образом, гипотеза об изменении состава КТ является несостоятельной.

Ещё одним из возможных объяснений появления нового пика является резонансное усиление излучения по механизму Парселла для КТ, энергия которых совпадает с плазмонной частотой в кластерах индия. Металлическая частица представляет собой резонатор, настроенный на частоту плазмонного резонанса, соответственно в КТ, которые взаимодействуют с частицей, на этой частоте происходит уменьшение времени жизни и усиление ФЛ. Однако, плазмонный резонанс в наночастицах в отличие от высококачественных брэгговских структур, описанных в разделе 1.1.4, имеет очень широкую линию. Это подтверждается анализом литературных данных и расчётами, проведёнными в главе 4. Типичный спектр поглощения кластером индия в форме капли имеет ширину порядка 0.5 эВ, что более чем в два раза превышает ширину пика КТ на контрольном образце (0.2 эВ) и более чем в 7 раз превосходит ширину наблюдаемого нами узкого пика в гибридной структуре (70 мэВ). Поэтому резонансное усиление за счёт эффекта Парселла не может быть причиной появления узкого пика и этот механизм можно исключить.

Наконец, причиной возникновения нового пика может быть усиление длинноволновой ФЛ за счёт передачи возбуждения между КТ через плазмонные моды по механизму, предложен-

ному в [120]. В работе [120] описано система, состоящая из ансамбля атомов, расположенных рядом с металлическим шаром, причем уровни атомов находятся в полосе плазмонного резонанса. В такой системе за счёт обмена атомами виртуальными плазмонами возникает новое взаимодействие, которое оказывается сильнее диполь-дипольного взаимодействия по Фёрсте-ру. Для массива точек в структуре МК из-за большого расстояния между соседними КТ (около 100 нм) прямым Фёрстеровским взаимодействием между ними можно пренебречь. При этом в подансамбле КТ, расположенных под металлическим кластером (около 16 КТ согласно АСМ анализу), может происходить аналогичное взаимодействие за счёт возбуждения виртуальных плазмонов. Это взаимодействие приводит к безызлучательному переносу возбуждения из по-дансамбля КТ на акцептор - излучатель с самой низкой энергией [122, 123]. В описанной системе таким акцептором является самая крупная КТ в подансамбле. Так как расстояние между вершиной этой точки и поверхностью структуры наименьшее, упругие напряжения над ней максимальны, и металлические кластеры преимущественно формируются именно над крупными КТ. Ансамбль КТ, взаимодействующих через плазмонную моду, схематически изображен на рисунке 5.6а.

а)

б)

Рисунок 5.6. а) Схематическое изображение подансамбля КТ, взаимодействующих через плазмонную моду кластера. Стрелками показан перенос возбуждения в центральную точку-акцептор через плазмон и отсутствие прямого взаимодействия между соседними КТ; б) схема переноса энергии в подансамбле КТ через плазмонную моду. Чёрными стрелками показан перенос возбуждения из экситона в плазмон и обратно, цветными стрелками обозначена излучательная рекомбинация в КТ.

Расстояние между крупной центральной КТ и кластером наименьшее во взаимодействующем подансамбле, значит, экситон-плазмонное взаимодействие в этой паре самое сильное. Отметим, что сильное экситон-плазмонное взаимодействие именно для центральной КТ было также обнаружено в численных экспериментах по исследованию взаимодействия точечного диполя с плазмоном в индиевом кластере с учётом формирования конуса травления, описанных в разделе 4.4. На рисунке 4.15 видно, что точка, расположенная непосредственно под

конусом, является выделенной в плоскости слоя КТ, и скорость передачи излучения в плазмон для неё возрастает на порядок величины.

Как известно, экситон-плазмонное взаимодействие может приводить к уменьшению времени излучательной рекомбинации [166]. Кроме того, согласно [145] время жизни экситона в КТ обратно пропорционально её размеру, а, значит, в выделенном подансамбле оно минимально именно для крупной КТ. Тогда при наличии переноса энергии от соседних КТ за счёт медиатора в виде плазмонной моды центральная крупная точка представляет собой из-лучательный канал, через который проходят возбуждения всего взаимодействующего подан-самбля. Перенос энергии в подансамбле схематически показан на рисунке 5.6б. Возбуждение КТ-донора передаётся в плазмонную моду и после релаксации энергии резонансно передаётся в другую КТ. Этот процесс продолжается до перехода возбуждения в центральную КТ, из которой оно излучается в виде длинноволнового фотона.

Для изучения зависимости экситон-плазмонного взаимодействия в гибридных структурах от количества КТ под кластером был изготовлен образец с монотонно изменяющейся плотностью КТ. Для этого вращение образца, которое используется для повышения однородности структуры, было остановлено во время нанесения InAs для формирования КТ. При этом из-за асимметрии расположения источника !п в ростовой камере МЛЭ относительно образца возникает градиент количества нанесённого InAs. Для среднего количества InAs=1.7 МС согласно калибровке на рисунке 2.3 доза материала вдоль некоторой оси изменяется от 1.25 до 2.3 МС, что в свою очередь приводит к градиенту размеров и плотности КТ. После роста КТ и буферного слоя AlGaAs толщиной 8 нм на образце был сформирован однородный массив кластеров индия при температуре подложки 420° и номинальном количестве индия 1.7 МС.

Спектры ФЛ структуры с градиентом КТ и однородным массивом металлических кластеров приведены на рисунке 5.7а. Видно, что спектры содержат два пика, отличающихся по ширине. С увеличением количества InAs происходит длинноволновый сдвиг широкого пика, что соответствует увеличению среднего размера КТ. При этом узкий пик смещается в коротковолновую сторону, а амплитуда обоих пиков заметно возрастает с увеличением плотности КТ. Результаты измерений ФЛ позволяют предположить, что широкий пик соответствует излучению КТ, а узкий длинноволновый пик связан с экситон-плазмонным взаимодействием, причём оно влияет в большей мере на длинноволновую часть ансамбля КТ. Разложение спектров на два гауссиана позволяет сравнить площади узкого и широкого пиков. На рисунке 5.7б показана зависимость отношения этих площадей от площади пика КТ, то есть от плотности КТ. В ней наблюдаются два участка, сначала отношение Вплазмон/Бкт постоянно, а затем начинает линейно расти с увеличением количества индия, те зависимость от плотности КТ

становится квадратичной. Представление экспериментальных данных именно в таких переменных делает переход от линейной к квадратичной зависимости особенно наглядным.

а)

Энергия, эВ 1.6 1.4 1.2

б)

1

[

СО

со

£ 0.30

5 0.25

0.35

0.15

0.10

0.20

0.40

Э =0.66

800 900 1000 1100 1200 Длина волны, нм

1.0 1.5 2.0 2.5

Э^., отн. ед

кг1

Рисунок 5.7. а) Спектры ФЛ образца с градиентом количества InAs в КТ и однородным массивом кластеров индия на поверхности. Смещение пиков при увеличении количества Ы (отмечено стрелкой) показано пунктиром; б) Зависимость отношения площади узкого пика к площади пика КТ 8плазмон/Бкт от площади пика КТ, измеренная вдоль образца, на вставке показано разложение спектра на два гауссиана. Приведены линейные аппроксимации двух участков зависимости.

Подчеркнём, что отношение площадей Вплазмои/БкТ для большой дозы индия достигает 0.3, что соответствует полученной выше оценке на основе анализа спектра многослойной структуры. Эта величина была получена из уравнения 5.1 в пренебрежении вкладом в экситон-плазмонное взаимодействие всех КТ слоёв, кроме ближнего к поверхности. Таким образом, можно утверждать, что в нашей системе имеется сильная зависимость взаимодействия от расстояния, и только экситоны из точки, расположенной в ближнем к кластеру слое, могут взаимодействовать с плазмоном.

Предложенная модель экситон-плазмонного взаимодействия позволяет объяснить сильную зависимость отношения ^плазм0н/^кт от количества InAs. С увеличением толщины плёнки InAs при критическом значении происходит переход Странского-Крастанова, и плотность КТ скачком меняется на порядок величины, а затем монотонно растёт. При некотором количестве InAs произойдёт переход от одной КТ под кластером к нескольким, и включится описанный выше механизм переноса возбуждения. После этого сигнал длинноволновой точки-акцептора квадратично зависит от количества доноров. Тогда отношение сигналов длинноволновых точек и основного ансамбля КТ ^плазмон/^кт линейно зависит от плотности КТ и, соответ-

ственно, количества InAs, что и наблюдается на втором, линейном участке зависимости на рисунке 5.7б. Отношение площадей на первом участке постоянно и составляет 0.15, что превышает долю поверхности, покрытую кластерами (0.05). Эта разница может быть связана с травлением вершин крупных точек металлическими кластерами, схематично показанным на рисунке 5.8. При этом максимальная высота КТ ограничена толщиной буферного слоя, часть распределения КТ с длиной волны больше максимальной обрезается и формирует длинноволновый пик на краю нового распределения по размерам. Вклад этого механизма можно оценить по интегралу длинноволновой части КТ, ограниченной снизу центром узкого пика. Его величина составляет 3-5% от площади пика КТ. Ещё одним фактором, влияющим на значение отношения площадей пиков для низкой плотности КТ, может быть изменение времени излучательной рекомбинации за счёт экситон-плазмонного взаимодействия.

Отметим, что диссипация в плазмонной моде не препятствует переносу энергии из плаз-мона в экситон. Время жизни плазмона составляет около 100 фс, типичное время жизни экси-тона в КТ ~1 нс. Металлическая частица и КТ находятся на расстоянии много меньше длины волны фотона, поэтому для оценки времени перехода возбуждения из экситона в плазмон сверху можно взять время, соответствующее четверти периода колебания фотона. Такое время составляет всего 1 фс, после чего фотон будет поглощён плазмонной модой. По принципу детального равновесия время обратного переноса возбуждения из плазмона в экситон также составит 1 фс. В рамках этой простой оценки время перехода много меньше времени жизни плазмона, которое, в свою очередь, много меньше времени жизни экситона. Таким образом, возбуждение, спускаясь по лесенке, изображёной на рисунке 5.6б, большую часть времени находится в виде экситона, и диссипация в плазмоне не оказывает критического влияния на процесс переноса энергии.

Описанный механизм взаимодействия приведёт к увеличению сигнала ФЛ от КТ в длинноволновой части распределения, которые сильно взаимодействуют с кластерами металла. Это усиление в виде появления нового узкого пика и наблюдается в наших экспериментах.

В рамках предложенной модели можно объяснить узость нового пика - она связана с тем, что кластеры металла селективно формируются над крупными КТ-акцепторами. Положение пика, вероятно, связано с толщиной буфера, который ограничивает максимальную высоту оптически активных точек, так как вершины точек, высота которых больше толщины буфера, травятся металлическими кластерами. Такое травление схематично показано на рисунке 5.8а. Экситон-плазмонное взаимодействие сильно зависит от расстояния, поэтому диапазон экспериментальных данных о зависимости положения пика от толщины буфера невелик. На рисунке 5.8б показаны спектры образцов с толщинами буферного слоя 8 и 10 нм - структуры

МК и структуры с пятью слоями КТ. Несмотря на некоторые различия в ростовых условиях структур, положение пика КТ сохраняется, в то же время положение нового пика смещается в длинноволновую сторону с увеличением толщины буфера в соответствии с предположением об ограничении высоты КТ-акцепторов. Таким образом, модель взаимодействующего подан-самбля КТ с крупной точкой-акцептором позволяет объяснить возникновение узкого пика в спектре ФЛ гибридной металл-полупроводниковой структуры.

Энергия, эВ 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1

03

X I-

о

с;" ©

л

о х ш

О X 0)

буфер 10 нм буфер 8 нм

800 900 1000 1100 Длина волны, нм

1200

Рисунок 5.8. а) схема травления крупной КТ металлической каплей; б) спектры ФЛ гибридных структур с толщинами буферного слоя 8 и 10 нм.

5.5 Изучение экситон-плазмонного взаимодействия в гибридных структурах методом микрофотолюминесценции

Следующим логичным шагом для детального исследования экситон-плазмонного взаимодействия представляется переход от интегральных измерений ФЛ по большому массиву кластеров к изучению отдельных комплексов кластер-подансамбль КТ методом микро-ФЛ. Однако, при этом возникает следующая проблема интерпретации данных. Обнаружение отдельных ярких КТ с большой интенсивностью ФЛ не является дополнительным доказательством экситон-плазмонного взаимодействия, так как может быть связано с локально более эффективным транспортом носителей из матрицы, где происходит возбуждение исходной лазерной накачкой, или наличием/отсутствием центров безызлучательной рекомбинации вблизи конкретной квантовой точки. В то же время пространственное разрешение микроФЛ (около

1 мкм) не позволяет обнаружить на поверхности отдельные кластеры размером 200 нм вблизи яркой КТ. Несмотря на вертикальную корреляцию кластеров и КТ в комплексах, сами комплексы, занимающие всего 5% площади образца, расположены на поверхности случайно. В отсутствие абсолютной системы координат, которая позволила бы, например, связать изображения АСМ с картой интенсивности ФЛ, установить расположение кластеров относительно КТ с большой интенсивностью ФЛ крайне затруднительно. Аналогичная проблема возникает при измерении кинетики ФЛ, причём для макро-ФЛ из-за малого количества КТ, взаимодействующих с кластерами (5%), их вклад в кинетику слишком мал для надёжного установления эффекта.

Тем не менее, продвинуться в изучении экситон-плазмонного взаимодействия в гибридных структурах методом микроФЛ можно, временно отказавшись от одной из основных предпосылок работы - идеи о вертикальном упорядочении КТ и плазмонных частиц. Для этого были использована структура с InAs/AlGaAs КТ, отделёнными от поверхности буферным слоем толщиной 8 нм. Вместо металлических кластеров по методу самоорганизации на ней были сформированы золотые плазмонные антенны типа бабочка методом электронной литографии. Такие антенны были подробно теоретически и экспериментально исследованы в [6], где были определены параметры, позволяющие добиться перекрытия плазмонного резонанса с полосой испускания КТ и значительной локализации электрического поля в зазоре. Антенны представляли собой пару золотых равносторонних треугольника с высотой 100 нм, зазором между вершинами 5 нм и толщиной плёнки золота 40 нм, расположенные строго периодически с шагом 1.5 мкм. Процедура измерения микро-ФЛ КТ, расположенных вблизи одиночной антенны, и СЭМ изображение массива антенн приведены на рисунке 5.9. Результаты измерений спектров отражения при освещении одиночных антенн белым лазером, нормированных на отражение подложки, показаны на рисунке 5.10а. Видно, что даже для индивидуальных антенн спектр достаточно широкий и сильно перекрывается с полосой излучения КТ, приведённой на рисунке 5.10б. В то же время, поскольку массивы КТ и антенн не коррелируют между собой, расположение КТ в зазоре антенны, где происходит максимальное усиление электрического поля, может пройти только случайно, и вероятность этого события очень невелика.

Оптические измерения образца проводились методом низкотемпературной микрофотолюминесценции при температуре 10 К. На рисунке 5.9в показано изображение отражения лазера накачки с длиной волны 850 нм, полученное при сканировании микро-ФЛ. Несмотря на низкое разрешение оптического сигнала по сравнению с СЭМ, на этом изображении отчётливо видна периодическая структура, параметры которой соответствуют СЭМ изображению массива антенн. На изображении интегральной интенсивности ФЛ, которое было получено при

а)

Рисунок 5.9. Исследование гибридных структур с литографическими антеннами. а) Схема измерения микро-ФЛ КТ, расположенных вблизи одиночной антенны; б) СЭМ изображение массива антенн "бабочка на вставке - одиночная антенна с характерными размерами; в) скан микроФЛ отражения лазера накачки с длиной волны 850 нм; г) скан микро-ФЛ интегральной интенсивности КТ, соответствующий участку образца на в).

сканировании этого же участка образца, показанном на 5.9г, видны 3 КТ со значительно большим уровнем сигнала. Расстояние между ними кратно периоду антенн, а абсолютная корреляция их расположения с максимумами отражения лазера позволяет утверждать, что такие КТ расположены строго под наноантеннами.

Интенсивность указанных на рисунке 5.9г ярких КТ на порядок выше интенсивности ре-перных точек, расположенных вне массивов антенн. Это усиление можно попытаться объяснить изменением условий транспорта носителей из матрицу в точку, вызванным нанесением металла на поверхность. В то же время поскольку антенна является сильно анизотропной, её взаимодействие с КТ должно сопровождаться сильной поляризационной зависимостью последней. Измерение спектров микро-ФЛ проводилось для различных поляризаций канала детектирования относительно оси антенн. На рисунке 5.11 представлены спектры КТ с большой интенсивностью, измеренные в параллельной и перпендикулярной относительно главной

1.10

сс а)

X

н

о ф"

^ X

со *

га о.

1.05

1.00

600 700 800 900 Длина волны, нм

1000

сс о

X

н

о

с;" е

л

Б

о

X

ш ^

о

X

о

Энергия, эВ 1.8 1.6 1.4

600 700 800 900 Длина волны, нм

1000

Рисунок 5.10. а) Спектр дифференциального отражения одиночных антенн; б) спектр ФЛ структуры с КТ до нанесения антенн.

оси антенны поляризациях. Видно, что максимальное значение сигнала ФЛ для этих поляризаций отличается в 8 раз. На вставке приведена подробная поляризационная зависимость интегрального сигнала ФЛ для исследованной КТ, отношение лепестков которой достигает 9 и соответствует степени поляризации 80%.

Для КТ, демонстрирующих большую интенсивность ФЛ и сильную поляризационную зависимость, были также проведены измерения кинетики фотолюминесценции, результаты которых представлены на рисунке 5.12. Для контрольных КТ, расположенных вне массива антенн, среднее время жизни экситона составило 0.7 нс. Его сокращение по сравнению с типичным для InAs/AlGaAs системы т ~ 1 нс может быть связано с влиянием поверхности, отделённой от КТ тонким буфером. Для взаимодействующих с антеннами КТ уменьшение времени жизни относительно репера составило 2.4 раза для измерений в перпендикулярной поляризации и 2.9 в параллельной поляризации. Отметим, что полученное ускорение кинетики в 3 раза является оценкой снизу и ограничено разрешающей способностью использованного детектора.

Таким образом, в гибридных металл-полупроводниковых системах были обнаружены усиление ФЛ КТ, расположенным рядом с наноантеннами, анизотропная поляризационная зависимость ФЛ с усилением в поляризации, совпадающей с осью антенны, в 9 раз и значительное ускорение кинетики ФЛ. Обнаружение всех этих трёх факторов одновременно убедительно свидетельствует о наличии сильного экситон-плазмонного взаимодействия в системе с КТ, расположенными на минимальном расстоянии от поверхности.

Энергия, эВ

X I-

о ©

л

I-

о о

X

ш ^

о

X Ф IX

3000

2500

2000

1500

1000

500

1.36

1.34

1.32

920 930 940 Длина волны, нм

950

Рисунок 5.11. Спектры ФЛ для яркой КТ, измеренные в параллельной (красный) и перпендикулярной (чёрный) относительно осии антенны поляризациях. На вставке показана поляризационная зависимость для исследуемой КТ.

о