Структурообразование и свойства спеченных и горячедеформированных высокохромистых порошковых сталей для седел клапанов двигателей внутреннего сгорания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.06, кандидат наук Баев Сергей Сергеевич

• Баев Сергей Сергеевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Баев Сергей Сергеевич

Введение

1 Состав материала и технологические особенности производства седел клапанов ДВС

1.1 Материалы и технология изготовления пары седло-клапан

двигателей внутреннего сгорания

1.2 Особенности изготовления седел клапанов двигателей

внутреннего сгорания из порошковых материалов

1.3 Причины снижения эксплуатационной надежности

седел клапанов ДВС

1.4 Технологические особенности получения биметаллических

порошковых материалов

1.5 Основные выводы, постановка цели и задач исследования

2 Материалы, оборудование и методики проведения

исследований

2.1 Исходные материалы и технология изготовления образцов

2.2 Методы исследования структуры и свойств полученных образцов

2.3 Методика исследования диффузии биметаллических образцов

2.4 Разработка оборудования и методики проведения испытаний на износостойкость и жаростойкость порошковых и композиционных материалов

2.5 Обработка экспериментальных результатов

3 Структурообразование и свойства спеченных и горячедеформированных

сталей на основе высокохромистых порошков быстрорежущей стали

3.1 Исследование влияния режима механической активации,

прессования и спекания на структуру и свойства спеченных сплавов из распыленных порошков высокохромистой быстрорежущей стали

3.2 Влияние режима горячей штамповки пористых формовок на структуру и свойства высокохромистых сталей

из порошка РХ-НСХ23

3.3 Влияние содержания никеля на структурообразование горячедеформированных и спеченных сплавов на основе порошков высокохромистой быстрорежущей стали

4 Биметаллические материалы из высокохромистых порошков быстрорежущей стали и феррохрома для седел клапанов ДВС

4.1 Структурообразование и свойства спеченных биметаллических материалов на основе распыленных порошков высокохромистых порошковых

сталей

4.2 Влияние режима спекания на структурообразование и свойства порошковых цельнопрессованных биметаллических материалов из смеси порошков железа, карбида хрома и феррохрома

4.3 Определение эффективных коэффициентов взаимной диффузии в биметаллических материалах из порошков PX-HCX23 и железа

5 Разработка технологических рекомендаций по производству

седел клапанов ДВС

5.1 Конструктивные особенности и характер износа

седел клапанов ДВС

5.2 Технологическая карта получения спеченных

и горячедеформированных биметаллических седел клапанов

5.3 Проектирование прессовой оснастки для изготовления

биметаллических выпускных седел клапанов

5.4 Оценка экономической эффективности применения

биметаллических выпускных седел клапанов

Заключение

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурообразование и свойства спеченных и горячедеформированных высокохромистых порошковых сталей для седел клапанов двигателей внутреннего сгорания»

Введение

Актуальность темы. Одним из направлений повышения ресурса и эксплуатационной надежности узлов и агрегатов двигателей внутреннего сгорания (ДВС), работающих при высоких температурах и динамических нагрузках, является разработка новых жаростойких порошковых материалов и технологий производства из них деталей сложной конфигурации. Основной потребитель продукции порошковой металлургии в мире является автомобильная промышленность. В современном легковом автомобиле суммарная масса деталей, полученных методами порошковой металлургии, последние 10 лет находится в пределах 9,0 - 9,5 кг [1-3]. Существенным фактором, ограничивающим области применения порошковых сталей для деталей ДВС, является их остаточная пористость, влияющая на механические, физические и другие функциональные свойства. Особенно востребованы материалы, способные работать при высоких температурах при воздействии ударных нагрузок, таких как седла и клапаны газораспределительного механизма ДВС. Поэтому актуальной задачей в настоящее время является исследование структурообразования и разработка новых порошковых материалов с вязкой и жаростойкой матрицей, упрочненные дисперсными карбидами и технологии получения из них изделий с повышенной ударной износостойкостью и жаростойкостью, изготовленные с меньшими материальными и энергетическими затратами.

Наиболее перспективным методом повышения эксплуатационной надежности седел клапанов ДВС является применение порошковых биметаллических изделий с рабочим слоем из высокохромистых сталей, упрочненных различными методами. Несмотря на широкое применение биметаллических материалов, в том числе и в автомобильной промышленности, существуют определенные трудности, связанные с формированием заданной структуры легированного износостойкого рабочего слоя, переходной зоны и обеспечения требуемого уровня механических, эксплуатационных и технологических свойств. Большинство работ в этой области посвящено

исследованию влияния химического состава каждого слоя на функциональные свойства и оптимизации технологических параметров при производстве порошковых биметаллических изделий [4-7]. Особое внимание исследователи уделяли изучению влияния вида и количества легирующих добавок и режима формования на механические и химические свойства таких материалов [8-11]. Однако недостаточно исследован механизм диффузионного массопереноса на межслойных границах, в том числе, особенности формирования структуры и свойств биметаллических изделий рабочим слоем из высокохромистых порошковых сталей, полученных горячей штамповкой пористых заготовок (ГШПЗ).

Высокие требования по эксплуатационной надежности, предъявляемые к деталям газораспределительных механизмов ДВС, обуславливает необходимость проведения всесторонних исследований по кинетике структурообразования и свойств высокохромистых сталей с повышенным содержанием никеля, позволяющим повысить вязкость матрицы, упрочненной равномерно распределенными по объему дисперсными карбидами.

Степень разработанности проблемы. Накоплен достаточно большой теоретический и экспериментальный материал по структурообразованию и свойствам износостойких и жаростойких порошковых сталей и многофункциональных слоистых и композиционных материалов. Большой вклад в развитие науки и технологии получения высоколегированных порошковых материалов внесли: Гуревич Ю.Г., Кюбарсепп Я. П., Фраге Н.Р., Hellman P., Анциферов В.Н., Дорофеев Ю.Г., Дорофеев В.Ю., Нарва В.К. , Роман О.В., Ермаков С.С., Баглюк Г.А., Сердюк Г.Г., Свистун Л.И.

В работах отечественных и зарубежных исследователей особенно выделено, что ресурс работы изделий в условиях интенсивного износа и термического воздействия определяется не только химическим составом и режимами последующей термической обработки, но и работоспособностью рабочей поверхности. Поэтому много внимание уделено технологии производства биметаллических и многослойных порошковых и композиционных материалов. В

работах Дорофеева Ю.Г., Гасанова Б.Г., Коболева А.Г., Манукян Н.В., Трыкова Ю.П., Сергеенко С.Н., Лысака В.И., Narayanasamy R., Karlsohn M., Гуревича Л.М., Шморгуна В.Г. установлены закономерности уплотнения и структурообразования, показано влияние механизма диффузионного массопереноса на формирование межслойных границ. Многие авторы предложили различные модели для описания физико-химических процессов и оценки напряженно-деформированного состояния при производстве биметаллических и многослойны изделий.

В настоящее время недостаточно исследовано влияние структуры и морфологии частиц распыленных порошков высокохромистых сталей, а также порошков хромсодержащих лигатур на их технологические свойства, мало изучено влияние режима механической активации и добавок пластичных металлов на технологические свойства шихты и формирование структуры спеченных и горячедеформированных сталей на их основе. Практически не исследовано влияние химического состава и способа получения, а также режима работы деталей типа седло - клапан из высоколегированных сталей на ударную износостойкость. Большие возможности открываются при получении высокохромистых порошковых сталей и биметаллических материалов на их основе, полученных ГШПЗ.

Многообразие процессов и явлений, сопутствующие динамическому горячему прессованию, требует более подробного изучения влияние технологических факторов на структуру и свойства высокохромистых износостойких сталей, полученных из распыленных порошков.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является исследование структурообразования и свойств высокохромистых порошковых сталей, биметаллических материалов на их основе и разработка способов производства из них седел клапанов ДВС с заданной эксплуатационной надежностью.

Для реализации поставленной цели в диссертационной работе поставлены и решены следующие задачи:

1. Выявлено, что на технологические и эксплуатационные свойства спеченных материалов из распыленных порошков высокохромистой быстрорежущей стали влияют микроструктура и морфология частиц, содержания добавок пластичных металлов и режим механической активации шихты.

2. Исследовано влияние химического состава легирующих добавок на структурообразование и свойства спеченных и горячештампованных сталей из механоактивированной шихты на основе порошков высокохромистых сталей и лигатур.

3. На основе комплексного исследования структурообразования биметаллических материалов с рабочим слоем из распыленных порошков быстрорежущей стали, полученных прессованием и спеканием, а также горячей штамповкой пористых заготовок, выявлен механизм формирования межслойных границ при добавлении в шихту никеля, показано влияние структуры переходных зон на их эксплуатационные свойства.

4. Изучены особенности диффузии никеля и других компонентов при механоактивации шихты на основе распыленных порошков высокохромистой быстрорежущей стали, диффузионного массопереноса и кинетику формирования железохромоникеловой матрицы спеченных и горячедеформированных материалов.

5. Разработано устройство и показано влияние режима нагрева и параметров нагрузки на жаростойкость и ударную износостойкость порошковых высокохромистых сталей, полученных различными методами.

6. Составлены рекомендации для производства спеченных и горячедеформированных биметаллических седел клапанов, рабочая поверхность которых получен из новых материалов на основе распыленного порошка быстрорежущей стали, а базовая часть из порошка железа с добавками меди.

Объект диссертационного исследования является высокохромистые спеченные и горячедеформированные стали и биметаллические материалы на основе распыленных высокохромистых порошков быстрорежущих сталей с добавками никеля, предназначенные для изготовления седел клапанов ДВС

Предметом исследования является кинетика структурообразования высокохромистых материалов из распыленных порошков быстрорежущей стали и хромосодержащих лигатур, полученных разными методами, а также влияние химического состава шихты и добавок на механизм диффузионного массопереноса в межслойных границах биметаллических изделий из них.

Положения, выносимые на защиту:

1. Научно и экспериментально обоснованная технология получения спеченных и горячедеформированных материалов с высокой ударной износостойкостью и жаростойкостью для седел клапанов из гетерогенной шихты, состоящей из механически активированных распыленных порошков быстрорежущей стали и никеля.

2. Теоретически и экспериментально обоснованные положения о механизме структурообразования в рабочем слое и на межслойных границах биметалла, а также влиянии технологических факторов на свойства спеченных и горячедеформированных биметаллических материалов с износостойким рабочим слоем из смеси порошков высокохромистых порошков стали и никеля, а базовый слой которых изготовлен из легированного медью порошка железа.

3. Механизм взаимной диффузии компонентов и принцип моделирования микроструктуры при спекании и деформации пористых и порошковых заготовок из высокохромистых порошков.

4. Влияние химического состава шихты и технологических параметров на эксплуатационные свойства новых материалов для седел клапанов ДВС.

Научная новизна диссертации:

1. Установлено, что при введении никеля в шихту из распыленных порошков высокохромистых сталей формируется жаростойкая железохромоникелевая матрица в результате активации взаимной диффузии никеля и хрома, позволяющая управлять кинетикой структурообразования и повышать эксплуатационные свойства спеченных и горячедеформированных порошковых сталей.

2. Выявлен механизм окисления высокохромистых порошковых сталей при спекании и горячей штамповки пористых заготовок, позволяющий разработать методы повышения ударной износостойкости и жаростойкости седел клапанов ДВС из них, заключающийся в обосновании влияния конфигурации и объема пор на диффузионную активность компонентов матрицы и ионов адсорбированного газа по поверхности частиц.

3. Научно и экспериментально обосновано, что в горячедеформированных биметаллических материалах с рабочим слоем, состоящим из распыленного порошка быстрорежущей стали с содержанием (мас.) 23 - 25 % Сг и 15 - 20 % М, формируется гетерогенная структура из хромоникелевой матрицы с равномерно распределенными сегрегациями дисперсных карбидов вольфрама, молибдена и ванадия, повышающая функциональные свойства биметаллических седел клапанов ДВС.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Созданы научные основы получения и управления структурой и функциональными свойствами высокохромистых порошковых сталей для изделий, работающих при повышенных температурах и воздействия динамических нагрузок.

2. На основе выявленных особенностей протекания взаимной диффузии в спеченных и горячедеформированных материалах, полученных из легированных никелем распыленных порошков высокохромистых сталей, сформулированы принципы выбора исходных порошков и технологических параметров на основных стадиях технологического процесса изготовления седел клапанов с повышенной ударной износостойкостью и жаростойкостью.

3. Составлены рекомендации по технологии производства биметаллических цельнопрессованных седел клапанов, полученных горячей штамповкой пористых заготовок, с прогнозируемыми свойствами и заданной эксплуатационной надежностью.

Степень достоверности и апробация результатов диссертационной работы. Диссертационная работа выполнена на кафедрах «Технология

машиностроения, технологические машины и оборудование» и «Автомобили и транспортно-технологические комплексы» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова».

Основные положения диссертации опубликованы в 12 работах, в том числе: 3 статьи в журналах рецензируемых ВАК, 1 статья Scopus и 1 патент на полезную модель. Результаты работы доложены и обсуждены: на Международной научно-технической конференции «ДГП 2020. Горячее прессование, фундаментальные и прикладные аспекты получения порошковых и композиционных материалов, покрытий», посвященной 90-летию со дня рождения профессора Ю.Г. Дорофеева, Новочеркасск, 22-24 июня 2020 г; на 12-ом Международном симпозиуме «Порошковая металлургия: инженерия поверхности, новые порошковые композиционные материалы. Сварка» Минск, 7-9 апр. 2021 г; на Всероссийской научно-практической конференции, 27-28 октября 2021 г. Каспийск, ДГТУ; на ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного политехнического университета им. М.И. Платова (Новочеркасский политехнический институт) «Студенческая весна» 2017-2021 г. Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертационная работа представляет собой решение актуальной научной технической задачи по разработке новых износостойких и жаростойких порошковых материалов. Содержание исследований соответствует паспорту научной специальности 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы технической отрасли науки:

- формуле паспорта специальности, а именно «Теоретические и прикладные аспекты получения, обработки и применения современных порошковых материалов» (в работе представлены теоретические и экспериментальные исследования процессов формирования гетерогенной структуры из хромоникелевой матрицы в результате активации взаимной диффузии никеля и хрома с равномерно распределенными сегрегациями дисперсных карбидов);

- областям исследования паспорта специальности, в частности:

- пункту 5 «Изучение структуры и свойств порошковых, композиционных полуфабрикатов и изделий, покрытий и модифицированных слоев на полуфабрикатах и изделиях, полученных методом порошковой металлургии или другими способами» (в работе рассматриваются структура и свойства спеченных и горячедеформированных порошковых высокохромистых сталей);

- пункту 6 «Разработка новых и совершенствование существующих технологических процессов производства, контроля и сертификации полуфабрикатов и изделий различного назначения из порошковых и композиционных материалов, а также материалов и изделий с покрытиями и модифицированными слоями» (в работе предложена технология получения биметаллических горячедеформированных материалов с износостойким и жаростойким слоем из высокохромистых порошковых сталей и испытания на ударную износостойкость порошковых и композиционных материалов).

Личный вклад автора.

В работах [А1-А3] автором сформулированы основные цели и задачи работы, обоснованы механизмы структурообразования переходного слоя биметаллов и материалов из высокохромистых порошков, проведены экспериментальные исследования и обобщены результаты проведенных исследований.

В работе [А4] разработано устройство в виде лабораторной установки и предложена методика для проведения испытаний порошковых материалов на ударную износостойкость и жаростойкость.

В работе [А5] рассмотрен механизм магнитно-волновой сепарации шлифовального шлама и варианты практического применения продуктов сепарации шлама, предложены методики оптимальных режимов определения градиента магнитного поля и регулирования интервалов индукции переменного магнитного поля для эффективного разделения магнитной и немагнитной фракций.

В работах [А6 - А8] автором проведен анализ публикаций по существующим технологиям получения порошковых материалов для изготовления пары седло - клапан и обоснована эффективность применения высокохромистых порошков быстрорежущей стали для изготовления жаростойких и износостойких седел клапанов ДВС.

В работах [А9, А10] автором проведены экспериментальные исследования, показаны особенности определения коэффициентов взаимной диффузии в пористых системах на основе Fe-Cr-Ni., изучено влияние химического и гранулометрического состава гетерогенной шихты на гомогенизацию горячештампованных и спеченных порошковых сплавов.

В работах [А11, А12] автором исследованы структурообразование, и свойства порошковых материалов на основе распыленных высокохромистых порошков быстрорежущей стали, полученных горячей штамповкой пористых заготовок для изготовления седел клапанов ДВС, обоснована целесообразность применения метода горячей штамповки для получения малопористых материалов.

1 Состав материала и технологические особенности производства седел

клапанов ДВС

1.1 Материалы и технология изготовления пары седло-клапан двигателей внутреннего сгорания

Седла клапанов во время работы двигателя подвергаются высоким механическим и тепловым нагрузкам, большая часть которых приходится на седло выпускного клапана. Установлено [12], что седла выпускных клапанов при работе двигателя нагреваются газами до температур около 700 °С, при этом подвергается воздействию ударных до 115 МПа и статических 50 МПа нагрузок при посадке клапана на фаску седла. Такие нагрузки приводят к деформации тарелки клапана, которая проскальзывает относительно фаски и под действием сил трения сдвигает тонкий нагретый слой материала на поверхности фаски седла.

Как показывают исследования [13], от надежности и долговечности работы пары седло - клапан значительно зависит экономичность, надежность и долговечность двигателя. Топливная экономичность двигателя зависит от герметичности стыка седла и клапана, а долговечность - от износостойкости седла. Поэтому для изготовления седел клапанов должны использоваться только специальные материалы, к которым предъявляются высокие требования в отношении их износостойкости. Материалы должны обладать необходимыми высокими механическими свойствами, хорошей теплопроводностью и сопротивлением к газовой эрозии, обеспечивая необходимую жаропрочность и жаростойкость седел клапанов при работе на всех видах топлив [14,15].

Высокую износостойкость, седел клапанов обеспечивало применение высоколегированного белого чугуна. Однако из-за его плохой обрабатываемости не всегда достигается соосность фаски седла и клапана, при этом даже ручная притирка неспособна полностью устранить этот дефект, приводящий к не

герметичности стыка. Низкая прочность и пластичность чугуна вызывают поломки седел уже на стадии их запрессовки в головку цилиндров [15, 16].

Известно [16, 17], что большое распространение получили легированные фосфористые чугуны для седел клапанов всех видов двигателей. Чугуны такого типа могли обеспечить относительно высокую экономичность, хорошую обрабатываемость, что могло обеспечить необходимую плотное прилегание клапана и седла газораспределительного механизма ДВС.

В отечественном автомобилестроении, на двигателях малой мощности седла клапанов чаще изготавливали из перлитного серого чугуна [18]. Для более нагруженных двигателей применяли серый чугун с более высокой твердостью до 44 ИКС, которая достигалась легированием чугуна хромом (0,8 %) и молибденом (около 2,0 %), отличающиеся повышенным содержанием карбидов. Еще более высокой твердостью обладали седла клапанов, изготовленные из отбеленного или белого легированного чугуна, содержащего до 5% Мо (седла двигателей ЗМЗ, ЯМЗ) или до 13% Сг (седла двигателей автомобиля «Запорожец»). Для седел клапанов двигателей ЗИЛ и ЗМЗ применялся нирезист. Твердость таких седел составляет до 32-40 ИЖС при аустенитно-карбидной структуре металлической основы.

Химический состав и структура таких чугунов весьма разнообразны, как отмечено в работе [19], в составе чугуна, кроме основных элементов, могут содержаться такие карбидообразующие элементы как Сг, Мо. Поэтому всегда существовала сложность научно обоснованных критериев их выбора с учетом реальных условий работы седел клапанов.

В настоящее время в автомобилестроении во всех странах мира наблюдается тенденция получения деталей узлов и агрегатов с повышенной износостойкостью с наименьшими возможными экономическими затратами при этом обеспечивая необходимый уровень экологической безопасности. Такие требования при изготовлении седел и клапанов газораспределительного механизма двигателей внутреннего сгорания обеспечивает применение метода порошковой металлургии [20,21].

Эффективность применения порошковых материалов для производства седел, клапанов и других деталей ДВС обусловлена возможностью варьировать химический состав, снижением стоимости изготовления деталей, отсутствием потерь металла в виде стружки и отходов, характерных для литейного производства и обработки давлением, повышением производительности труда в результате широких технологических возможностей автоматизировать производство [21-24 и др.].

Поэтому в настоящее время спеченные порошковые сплавы вытеснили литейные сплавы при изготовлении вставных седел клапанов в большинстве двигателей легковых автомобилей. Спеченные сплавы для седел клапанов появились в результате потребности в более высокой удельной мощности двигателей внутреннего сгорания, что предполагает более высокие температурные и механические нагрузки, использование альтернативных видов топлива и продления срока эксплуатационной работы двигателя [25].

Основное требование при изготовлении высокопрочных, износостойких и теплостойких деталей, таких как седла клапанов, является повышенная ударная износостойкость и жаростойкость материала.

Высокая износостойкость и жаростойкость материалов для таких деталей узлов агрегатов, как известно, обеспечивается гетерогенной структурой, которую можно получить за счет введения в шихту порошковой стали дополнительных легирующих элементов и их соединений.

Одними из известных представителей такого рода используемых в промышленности материалов, с достаточно высокими эксплуатационными свойствами, являются карбидостали - материалы, состоящие из легированных сталей на основе распыленных порошков быстрорежущих сталей и карбидов с объемной долей до 50 % [26-28].

В странах Европы и США изделий из порошковых материалов на основе распыленных порошков быстрорежущей стали получают по технологии вакуумного жидкофазного спекания. Альтернативой этого метода получения

промышленных изделий, с экономической точки зрения, является метод горячей штамповки [28-31].

Стоит так же отметить, что одним из наиболее перспективных направлений производства деталей методами порошковой металлургии является получение горячедеформированных биметаллических изделий, обладающих особыми свойствами при минимальном расходе более дорогих и дефицитных материалов и сплавов. Однако создание качественного изделия при этом сопряжено с рядом факторов и проблем, которые необходимо учитывать на протяжении всей технологической цепочки производства [32].

Имеется не так много публикаций [32,33], связанных с технологиями и особенностями получения горячештампованных биметаллических материалов, которые затрагивали бы проблемы, связанные с геометрией контактного слоя, его изменением в процессе получения изделия на всех этапах, химическим составом слоя, а также управлением процесса формирования слоя и регулировкой свойств слоев на этапе холодного прессования. При разных сочетаниях материалов слоев биметаллов могут возникать вопросы, связанные с резким различием их температурных характеристик, технологических свойств, предотвращением перемешивания порошков в переходной зоне и др.

Поэтому остается актуальным исследование и разработка технологии получения новых горячедеформированных биметаллических материалов на основе распыленных легированных порошков быстрорежущей стали для изготовления изделий с повышенной износостойкостью и жаростойкостью. Такая технология получения изделий позволяет сочетать физико-механические, технологические и эксплуатационные свойства различных материалов, при этом экономить дорогие металлы, создавая новые материалы с недостижимыми для сплавов свойствами.

Технология горячей штамповки материалов включает операции приготовления и холодного прессования порошковой шихты требуемого состава, нагрева и выдержки полученной заготовки в контролируемой атмосфере, горячей ее допрессовки на быстроходном оборудовании и при необходимости -

последующей термической обработки полученного изделия. Формирование материала происходит, в основном, на стадии горячей штамповки [28-33]. Остальные операции - вспомогательные, их целью является обеспечение технологичности процесса, создание условий для проведения горячей штамповки, а также расширение возможностей способа в отношении повышения качества поверхностей деталей, свойств их материала.

Технология приготовления шихты в значительной степени определяет качество микроструктуры и химический состав используемого материала на основе распыленного порошка быстрорежущей стали для получения рабочего слоя горячедеформированного биметаллического изделия с заданными свойствами повышенной износостойкости и жаростойкости [34].

Многие производители стараются получить такой материал методом порошковой металлургии, при котором изготовленные седла клапанов будут обладать хорошей теплопроводностью, жаростойкостью и износостойкостью по отношению к механическим воздействиям. Однако проблема выгорания и газовой эрозии седел клапанов мощных форсированных и газовых двигателей, а также бензиновых двигателей, работающих на обедненной смеси, как показывает практика, остается актуальной. Поэтому на основе имеющихся известных способов получения материалов для седел клапанов ДВС, необходимо провести дополнительные исследования с целью обеспечения прогнозируемых показателей надежности и эксплуатационного ресурса ДВС.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Баев Сергей Сергеевич, 2022 год

- - - -*

1

600 700 800 900 1000 °с

а

Рисунок 3.15 - Влияние температуры нагрева на жаростойкость спеченных в ДА (а) и вакууме (б) образцов из смеси порошков: 1 - РХ-НСХ23; 2 - шихта 35%ФХ850 + 65%ПЖРВ; 3 - из шлама ШХ15

Такое различие интенсивности окисления исследуемых формовок связано с макро- и микроструктурой материала после спекания. Как известно, у компактных хромистых и хромоникелевых сталей микроструктура практически не влияет на жаростойкость. Исследования показывает, что на газовую коррозию спеченных материалов существенно влияет не только химический состав частиц порошка, но условия спекания.

На газовую коррозию хромистых порошковых сталей в большей степени влияет способ введения и концентрация хрома в шихте. В частности, спеченные прессовки, полученные из смеси порошков железа и феррохрома, содержащие такое же количество хрома как в порошке РХ-НСХ23 (около 23% Сг), независимо от условий спекания активно окисляются с повышением температуры нагрева. Более интенсивно окислились образцы, полученные из шихты с добавками порошка стали ШХ 15 (рис. 3.15, а и б, кривые 3).

Поскольку основные реакции окисления металлов при нагреве стимулируются активацией объемной диффузии атомов из металлической матрицы на поверхность частиц и поверхностной диффузией молекул газов, адсорбируемых на поверхности частиц порошка, то возникает необходимость оценки природы диффузионного массопереноса нагретых газов по поверхности частиц формовок в межчастичные контакты и в частицы порошков.

Известно, что сложный микрорельеф частиц порошков обуславливает наличие вогнутых и выпуклых поверхностей металлического каркаса формовки, что приводит к изменению химического потенциала ^ атомов компонентов стали РХ-НСХ23 в зависимости от размеров, формы пор и частиц порошков. Поэтому плотность диффузионного потока атомов компонентов сплавов и ионов нагретых газов за единицу времени сквозь рассматриваемое сечение прессовки площадью S пропорциональна градиенту их химического потенциала:

1 ж

4=--1, (31)

] =

где Ь - кинетические коэффициенты, - градиент химического потенциала

атомов компонентов и ионов газа, S - число окислителей, у" - объем ьго атома или иона.

Поскольку химический потенциал атомов металла и ионов газа в изотермических условиях меняется в результате изменения состава материала частиц и поверхностного давления, то:

Уц, =Т ^ Ус, + % УР. (3.2)

дсу дР

где Ус., УР - градиенты концентрации и давления на поверхности порошковых образцов.

Градиент химического потенциала атомов компонентов сплава (например, хрома) в поверхностном слое частиц определяется градиентом кривизны профиля контактного перешейка и самих частиц. Тогда направленный поток атомов хрома (компонент А) по поверхности частиц из выпуклых его участков в вогнутые участки и в том числе в контактный перешеек можно определить по следующей формуле [148]:

4А =-ПАеАУц5 /кТ, (3.3)

где сА - поверхностная концентрация компонента А в частице.

Градиент вакансий по объему частиц обусловлен значениями радиуса кривизны в наиболее вогнутой и выпуклой части профиля, диффузионный поток атомов компонентов сплавов по поверхности частиц порошков на каждом участке связан с изменением радиуса кривизны по всему профилю. Поэтому для элемента длины профиля ds

Уц, =аАУ€ дк. (3.4)

дs

С учетом зависимости (3.4) выражение (3.3) после преобразования имеет следующий вид [148]:

с а У"

(3.5)

Из выражения (3.5) следует, что чем больше коэффициент поверхностной диффузии компонента А DАs, его концентрация ^ коэффициента поверхностного

натяжения аА и меньше радиус контактного перешейка Rn в зоне контакта частиц, тем больше образуются оксиды металлов при нагреве спеченных образцов.

Интенсивность окисления поверхности частиц порошков образцов, при спекании пористых систем, связана с процессом адсорбции и испарения ионов газа с поверхности одной частицы и конденсацией на поверхности. Поэтому атомы металлов и ионы адсорбированного газа испаряются с выступов и конденсируется на вогнутые поверхности. Этим обусловлено также увеличение концентрации оксидов металлов в зонах межчастичных контактов. Поскольку на интенсивность окисления поверхности частиц при спекании влияет не только количество испарившихся атомов с поверхности частиц, но и количество конденсированных атомов на поверхности соседней частицы или в зону контактного перешейка, то количественные расчеты влияния пористости и гранулометрического состава производить по диффузионным потокам конденсированных атомов.

Если предположить, что поверхность частиц порошков достаточно гладкая и ai мало зависит от состава сплавов, то диффузионный поток атомов компонента молекул (атомов или ионов) газов зону контактного перешейка можно определить по следующей зависимости [148]:

г _ р0аАуаА ( тА 12

л л\

4 г =

А (кт)2 V

1 1 — + —

V КП КБ ;

(3.6)

Из формулы (3.6) следует, что диффузия молекул газа с поверхности образцов в частицы порошков сплавов в результате воздействия лапласовских сил с увеличением радиуса кривизны перешейка снижается в квадратической зависимости и при сфероидизации пор (Я„«Япор) и а=ау направленный поток

атомов компонента А обусловлен только градиентом концентрации, т.е. кинетический фактор не играет роли в окислении материла матрицы порошковых материалов.

Анализ уравнений (3.5) и (3.6) показывает, что в беспористых образцах окисление металла частиц протекает только в результате объемной диффузии

ионов газа и атомов компонентов, что подтверждают результаты экспериментов (рис. 3.16). В частности, жаростойкость образцов из порошка РХ-НСХ23 остаточной пористостью не боле 2-3 %, полученных горячей штамповкой спеченных в вакууме заготовок, значительно выше, чем у спеченных сплавов аналогичного химического состава. Например, после нагрева при 800 оС с выдержкой 1ч. привес образца в результате газовой коррозии горячештампованной стали не превышал 4,5 мг, а спеченной стали в ДА стали такого же составляла 12 мг. Однако с увеличением температуры нагрева в газовой среде горячештампованные стали тоже окисляются достаточно интенсивно и после нагреве при 1000 оС в струе продуктов горения пропано-бутановой смеси привес образца вырос до 6 мг.

0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 | 0,006 с" 0,004 0,002

1

о

600 700 800 900 1000

°С

Рисунок 3.16 - Влияние температуры нагрева на жаростойкость образцов из порошка РХ-НСХ23, полученных ГШПЗ (1) и спеченных в вакууме (2) и в ДА (3)

Механизм газовой коррозии сталей и сплавов в отработанных газах ДВС достаточно сложен и однозначно оценить влияние температуры на процесс окисления седел или клапанов не удалось, поскольку на скорость реакции между составляющими отработанных газов и компонентами материала седел клапанов влияет не только температура, но и структура и состав оксидов, по которым атомы, ионы и электроны диффундируют в них. Анализ экспериментальных

данных показывает, что на интенсивность газовой коррозии существенно влияет и пористость материала, и структура материала, особенно при наличии поверхностных открытых пор.

При ударном воздействии пленки оксидов (например, хрома и железа) разрушаются, обновляются новые участки, что увеличивает скорость газовой коррозии. На фотографиях поверхности спеченных в вакууме образцов из порошка РХ-НСХ23 четко видны следы деформации после испытания в течение часа при 800 оС (рис.3.17, б и в).

Рисунок 3.17 - Микроструктура (а) и фотографии после испытания при 800 °С поверхности образцов пористостью, %: (б) - 25; в - 18; г -5 (ГШ)

Стали, содержащие повышенное количество молибдена, вольфрама и ванадия, всегда корродируются интенсивнее, чем хромсодержащие (рис 3.18). Но в распыленных высокохромистых порошках стали РХ-НСХ23 W, V и Mo находятся в связанном виде или растворены в железе, поэтому после нагрева при 800 оС в течение 1 ч. не обнаружены их оксиды (рис. 3.18). Следовательно, при

комплексном легировании сталей коррозионная стойкость зависит не только от химического состава их, но и от того в каком виде они находятся в материале, от степени их сродства с углеродом и кислородом. В высокохромистых порошковых сталях при понижении пористости следы деформации на поверхности удара заметны в меньшей степени (рис. 3.17, г), что повышает ударную износостойкость испытываемых сталей.

Рисунок 3.18 - Фрагмент дифрактограммы поверхности спеченного в вакууме стали РХ-НСХ23 после нагрева при 800 оС, 1 ч. в окислительной среде

Снижение интенсивности износа образцов, полученных из порошка высокохромистой быстрорежущей стали РХ-НСХ23, при температуре испытания 800 °С связано с процессами уплотнения прессовок и образования устойчивой пленки окалины на поверхности образцов. Под действием ударных нагрузок и нагрева пористых заготовок до 600 - 700 °С происходит более интенсивная деформация поверхностного слоя образца и скалывание частиц материала по периметру поверхности воздействия ударной нагрузки.

Испытания исследуемых материалов на ударную износостойкость ^уд) показали, что наиболее высокие значения имеют образцы из порошка РХ-

НСХ23, полученных горячей штамповкой пористых формовок, а спеченные в вакууме образцы незначительно уступают им по во всем температурном интервале (рис. 3.19., кривая 1 и 2). Максимальный износ имеют образцы, спеченные в ДА (рис. 3.19., кривая 3). Например, после нагрева при 800 °С в течение 1 ч. износ спеченных в ДА сталей после 1 ч. испытаний составлял 0,32 мм (рис. 3.19., кривая 3), а горячештампованной стали остаточной пористостью 6 -7 % износ не превышал 0,2 мм.

Рисунок 3.19 - Влияние температуры нагрева на ударную износостойкость образцов из порошка РХ-НСХ23, полученных ГШПЗ (1), спеченных в вакууме (2) и в ДА (3)

Исследования показали, что для снижения погрешности полученных результатов износа испытуемых образцов необходимо нанести не менее 1000 ударов на испытательной лабораторной установке.

Таким образом, экспериментально установлено, что для получения достоверных результатов испытаний на окалиностойкость и ударную износостойкость в процессе нагрева заготовок, необходимо учитывать ряд таких факторов, как химический состав, пористость, методику получения спеченных заготовок и способ испытания материла.

3.2 Влияние режима горячей штамповки пористых формовок на структуру и свойства высокохромистых сталей из порошка РХ-НСХ23

Как было показано выше наиболее распространенным, актуальным и альтернативным существующим вариантам получения высокоплотных порогшковых материалов, является метод горячей штамповки порошковых заготовок, названным Дорофеевым Ю.Г. динамическим горячим прессованием. Выбор метода горячей штамповки в качестве базового для технологии получения карбидосталей основывается на его перспективности в части получения порошковых материалов с незначительной остаточной пористостью, а также на доказанной экономичности уже существующих технологий ГШПЗ. Проведен достаточно обширный цикл работ в области горячештампованных конструкциопных материалов - углеродистых, легированных, нержавеющих сталей и специальных сплавов [116, 143, 149, 150 и др.]. Анализ этих и других работ показал, что технологические параметры горячей штамповки карбидосталей в значительной степени зависят от состава применяемых порошков и лигатур.

В настоящей работе цилиндрические образцы для исследований получали горячей штамповкой пористых неспеченных и спеченных заготовок по следующей технологии: приготовления и холодного прессования порошковой шихты требуемого состава, нагрева и выдержки полученной заготовки в диссоциированном аммиаке, горячеая штамповка копре. Формирование материала происходит, в основном, на стадии горячей допрессовки. Остальные операции - вспомогательные, их целью является обеспечение технологичности процесса, создание условий для проведения горячей допрессовки, а также расширение возможностей способа в отношении повышения качества поверхностей деталей, свойств их материала.

Неспеченные холоднопрессованные и спеченные в вакууме и ДА цилиндрические прессовки уплотняли в стальной матрице под копром. Для этого перед горячей штамповкой их нагревали в контейнере камерной печи в ДА в интервале температур 1050 - 1100 °С с выдержкой 10 мин. Приведенную работу

уплотнения выбирали на основе имеющего опыта получения

3 3

высоколегированных сталей в пределах 25 - 35 кГ м/см (250 - 350 МДж/м ).

Остаточная пористость неспеченных образцов после ГШПЗ с приведенной работой уплотнения 250 МДж/м3 составляет 8 - 13 % (табл.3.5).

Таблица 3.5 - Влияние химического состава шихты на плотность, пористость и микротвердость образцов, полученных ГШ не спеченных заготовок

Химический состав ХП (600 МПа) + ГШПЗ ХП (600 МПа) в оболочке ПЖРВ + ГШПЗ

"5 г/см П, % НУ , МПа р, г/см П, % Ну, МПа

РХ-НСХ23 7,22 9 4400 7,75 1,9 4150

РХ-НСХ23 + 5% Си 7,37 8 3900 7,86 1,6 3600

РХ-НСХ23 + 5% N1 7,32 8 3950 7,85 1,7 3650

РХ-НСХ23 + 5%Си +5%М 6,99 13 4200 7,67 2,9 3950

Рисунок 3.20 - Микроструктура стали РХ-НСХ23, полученной горячей штамповкой неспеченных (а) и спеченных в ДА (б) порошковых заготовок

Анализ микроструктуры образцов после горячей штамповки показал, что в процессе нагрева и подачи в матрицу образцов заметно возрастает содержание оксидов металлов в сплаве, что влияет и на плотность материала.

Поскольку при нагреве выше 1000 оС в аустените растворяются более 2,5 % вольфрама, ванадия и молибдена, а также около 3,5 % хрома, то заготовки быстрорежущих сталей, нагретые при 1100 оС, имеют упрочненная дисперсными карбидами аустенитную матрицу, отличающуюся высоким сопротивлением пластической деформации. Поэтому остаточная пористость горячедеформированной стали из порошка PX-HCX23 составляет в среднем 8 - 10 %. (табл. 3.5). Кроме этого, в образцах, полученных горячей штамповкой пористых заготовок, спеченных и неспеченных перед ГШ, практически не наблюдется межчастичное сращивание (рис. 3.20).

После горячей штамповки спеченных в вакууме образцов остаточная пористость незначительно снизилась и в зависимости от химического состава шихты и работы уплотнения она колебалась в пределах 6 - 7 %. (табл. 3.6).

Таблица 3.6 - Влияние химического состава шихты на плотность, пористость и микротвердость образцов, полученных горячей штамповкой спеченных заготовок с исходной пористостью 22-24 %

Химический состав Спекание в ДА + ГШПЗ Спекание в вакууме + ГШПЗ

р, г/см3 П, % МПа р, г/см3 П, % МПа

PX-HCX23 7,36 7 7350 7,49 6 5900

PX-HCX23 + 5% ^ 7,41 7 6400 7,42 7 6400

PX-HCX23 + 5% № 7,49 6 6400 7,43 6 7350

PX-HCX23 + 5%^ + 5%№ 7,29 8 6900 7,51 6 6500

Исследования поаказали, что порошковые шихты с высоким содержанием карбидообразующих металлов должны иметь определенный гранулометрический состав, характеризующийся наличием мелкодисперсных (порядка одного мкм частиц карбидов) Это приводит к тому, что шихта не формуется и практически

обладают низкой текучестью. Из таких шихт традиционным холодным прессованием изготовить заготовки невозможно. Поэтому был предложен метод ГШПЗ заготовок типа «порошок в оболочке».

12 10 8 * 6 с: 4 2 0

з

+

20 25 30 35 \Л/

Рисунок 3.21 - Влияние приведенной работы уплотнения на пористость образцов из порошка стали РХ-НСХ23 при ГШ заготовок с исходной пористостью 22-25% и температуры нагрева: 1 - 1050 °С; 2 - 1100 °С; 3 - 1100 °С (образец в оболочке)

Для предупреждения окисления легирующих добавок при горячей штамповке пористых заготовок разработаны разные методы. Например, в случае содержания в гетерогенной шихте активных к кислороду элементов, таких как кремний, хром, алюминий, ванадий и других переходных металлов, часто применяют оболочки. В данной работе использовали прессовку с оболочкой из порошка железа ПЖРВ, отличающейся достаточно хорошей пластичностью при ГШПЗ и обрабатываемостью резанием.

Добавки порошка меди в шихту для оболочки на основе порошка железа способствует также дополнительному упрочнению матрицы, улучшению теплоотвода седел клапанов и формированию переходного слоя в биметаллических изделиях с требуемыми свойствами.

Как это видно из (рис. 3.22, а), граница между оболочкой из порошка железа и материала из порошка РХ-НСХ23 неровная.

0е1: ВЕ 200 цт

а б

Рисунок 3.22 - Микроструктура образца, полученного горячей штамповкой заготовки с оболочкой (а) и межслойной границы (б) железо - стали из порошка РХ-НСХ23

Остаточная пористость горячештампованной в оболочке стали РХ-НСХ23 не превышает 1,5 - 3 % (табл. 3.5). Более высокая плотность стали из порошка РХ-НСХ23 в этом случае объясняется тем, что при нагреве заготовок в ДА перед горячей деформации свободные поверхности частиц значительно меньше окисляются, их материал находится в состоянии всестороннего сжатия, схема деформации состоит из одной деформации сжатия и двух деформаций удлинения. Это способствует появлению сдвигающих напряжений на участках их контакта, стимулирующие протекание сращивания частиц порошка. На этом снимке хорошо видны участки границ частиц, где прошло межчастичное сращивание.

В процессе нагрева при 1050 оС, 10 мин. перед горячей штамповкой в ДА образцов из порошка РХ-НСХ23 пористостью 22-24 % и при последующей допрессовке (штамповке) на межслойных границах не обнаружен различимый на

микроструктурах переходные слои с взаимной диффузии компонентов в системе оболочка - сталь из порошка РХ-НСХ23 (рис. 3.22, б).

Таблица 3.7 - Химический состав в зоне межслойной границы, показанной на рис. 3.22, б

81 V Сг Мп Бе Мо W Итог

1 1.51 1.13 14.02 0.45 79.48 2.07 1.34 100.00

2 1.06 1.73 20.83 0.19 71.37 2.80 2.02 100.00

3 0.03 0.04 0.22 0.01 99.61 0.09 100.00

4 0.03 99.97 100.00

5 0.06 0.11 99.84 100.00

6 0.04 0.09 99.87 100.00

7 0.06 0.06 99.88 100.00

Минимальная пористость (1,5 - 1,7 %) после ГШПЗ имеют образцы из шихты на основе РХ-НСХ23 с добавками никеля и меди (табл. 3.5), т.к эти металлы отличатся хорошей пластичностью и снижает сопротивление горячей

деформации формовок.

Рисунок 3.23 - Микроструктура образца и спектры БЭХ в зоне межслойной границе из смеси порошка РХ-НСХ23 + 5 % N 1 после ГШПЗ

Исследования показали, что при кратковременном нагреве заготовок перед ГШ никель практически не растворилась в частицах порошка РХ-НСХ23 и не диффундируется в оболочку из порошка железа. Дисперсные включения никеля

хорошо различаются на микроструктурах образцов, т.к они расположены межчастичных границах стали РХ-НСХ23 (рис. 3.23).

В процессе горячей штамповки никель содержащих сталей частично разрушаются оксидные пленки на поверхности частиц порошка РХ-НСХ23, протекает межчастичное сращивание и на участках формируется более однородная структура, характерной для порошковой быстрорежущей стали (рис. 3.24).

Структура исследуемого материала после горячей штамповки исследуемых материалов состоит из крупных зерен (частиц) быстрорежущей стали, где смесь дисперсных первичных карбидов Мо, V и Сг, не растворившиеся в аустените при нагреве перед ГШ, имеют светлый фон (рис. 3,24). Серый цвет на микроструктурах имеет твердый раствор хрома и железа, назовем его матрицей. В ней частично растворились Мо, V, N1 и Си (табл. 3.8). Между зернами стали РХ-НСХ23 располагаются более мелкие (на изображении микроструктуры более темные) включения оксидов легирующих элементов в сплаве.

ЮОмкт 1 а-

Рисунок 3.24 - Микроструктура в зоне межслойной границе из смеси порошка РХ-НСХ23 + 5 % N 1 + 5 % Си после ГШПЗ с оболочкой

Таблица 3.8 - Распределение компонентов после ГШ в не спеченных заготовках из смеси порошков PX-HCX23 + 5 % N i + 5 % Cu

Si V Cr Mn Fe Ni Cu Mo W Итог

1 1.45 1.30 13.15 0.27 80.95 0.27 0.03 1.51 1.07 100.00

2 1.43 1.42 14.24 0.21 79.49 0.39 0.05 1.84 0.95 100.00

3 0.45 1.10 1.37 96.60 0.48 100.00

4 100.00 100.00

5 99.99 0.01 100.00

6 100.00 100.00

7 100.00 100.00

8 100.00 100.00

При нагреве заготовок из смеси порошка РХ-НСХ23 + 5 % N1 в ДА перед горячей штамповкой никель незначительно растворяется в железе и в зоне межслойной границы не удалось выявить его концентрацию. Несколько интенсивнее растворяются в оболочке из порошка ПЖРВ молибден, ванадий и вольфрам, а хром растворился очень мало (рис. 3.25). Необходимо более подробно исследовать кинетуку диффузионного массопереноса на межслойных границах при спекании прессовок из биметаллических материалов из порошка РХ-НСХ23.

На основе результатов исследований и испытаний полученных материалов, рассмотренных так же в предыдущем параграфе, можно отметить, что высокая остаточная пористость (П>15%) образцов негативно влияет на окалиностойкость и ударную износостойкость материалов, так как из-за наличия большого числа пор, газовая коррозия при нагреве перед ГШ протекает в более глубоких слоях образца, что способствует значительному окислению и разрушению под воздействием ударных нагрузок при последующих испытаниях.

V

Рисунок 3.25 - Распредление Сг, Мо, V и W на межслойной границе в горячештампованной стали РХ-НСХ23 + 5 % N1 с оболочкой из порошка железа.

Исследования показали, что для повышения жаростойкости и ударной износостойкости свойств изделий из распыленных порошков на основе высокохромистой быстрорежущей стали РХ-НСХ23 с добавками никеля целесообразно применить метод горячей штамповки пористых заготовок. Однако нужно более подробно изучить влияние никеля на структурообразование и кинетику диффузии в сталях на основе порошка стали PX-HCX23, полученных различными методами.

3.3 Влияние содержания никеля на структурообразование

горячедеформированных и спеченных сплавов на основе порошков высокохромистой быстрорежущей стали

В предыдущих параграфах данной работы было выявлено, что механическая активация распыленных порошков быстрорежущей стали РХ-НСХ23 с добавлением в шихту порошков 5% (мас.) никеля позволяет несколько повысить их прессуемость, а при последующем спекании этих сплавов в вакууме формируется достаточно однородная структура с более равномерным распределением карбидов и упрочненной матрицей. Для получения жаростойкой стали на поверхности части порошков быстрорежущей стали желательно получить тонкий слой малоуглеродистого железоникельхромового твердого раствора, что в свою очередь должно улучшить ударную износостойкость исследуемого сплава.

Для получения окалиностойкого и износостойкого сплава в данной части работы стояла задача оптимизировать содержания порошка никеля в шихте на основе высокохромистой быстрорежущей стали PX-HCX23, т.к. хромоникелевые нержавеющие стали с пониженным содержанием углерода отличаются хорошей жаростойкостью при нагреве до 1000-1050 °С. В частности, известно, что в низкоуглеродистых коррозионностойких сталях при содержании хрома в пределах 22-26 % и никеля в интервале 15-20 % (мас.) их предельная температура эксплуатации составляет 1050-1100 оС, а при снижении концентрации Сг и М до

17-18 и 8,0 -10,0 %, соответственно, она снижается до 850 оС [142]. Поэтому было варьировано содержание никеля в шихте из порошка РХ-НСХ23 от 5 до 20 % (мас.).

Поскольку никель стабилизирует аустенит, то хромоникелевые стали, содержащие менее 0,1 - 0,12 % С, относятся к гомогенным, т.е. не упрочняются термической обработкой. При увеличении концентрации углерода выше 0,4 -0,5 % и содержании вольфрама и других тугоплавких металлов не менее 3-4 % хромоникелевые стали, указанного химического состава, являются дисперсионно твердеющими и после закалки и отпуска упрочняются в результате выделения дисперсных карбидов.

В случае использования распыленных порошков высокохромистых быстрорежущих сталей целесообразно сохранить структуру частиц порошка, сформированную при быстром охлаждении расплавов, и получить в качестве вязкой матрицы никельхромовый твердый раствор в железе. Для выявления характера распределения никеля после спекания был проведен элементный анализ методами электронно-зондовых исследований на растровом электронном микроскопе Tescan VEGA II LMU.

Как и следовало ожидать, при добавлении в шихту никеля границы исходных частиц порошка РХ-НСХ23 сохранились после спекания образцов в ДА (рис. 3.26, а). Это связано с тем, что оксиды металлов, которые образовались при распылении расплава и в процессе спекания в результате реакции кислорода, захлопнутых в порах, блокируют межчастичное сращивание. Однако при спекании в ДА образцов из смеси PX-HCX23+15% Ni никель достаточно интенсивно растворилась в поверхностных слоях крупных частиц порошка стали РХ-НСХ23, образуя железоникельхромовую прослойку вокруг участков, с повышенным содержанием тугоплавких карбидов (рис. 3.26, а). Здесь среднее содержание хрома в частицах составляет 23,7 % (мас) или 25, 7 % (ат.). В мелких частицах порошка РХ-НСХ23 никель достаточно равномерно распределен по всему объему (рис. 3.26, а, точка 3).

а

1 Распределение компонентов по всему участку Element Weight % MDL Atomic % Error*

- „>i • '-TiV Т? ' -О/' * Г К Г-Н >J:

1 i - -

У Л.'.- » ■лтОящ'

V -л ° у *

-у - ж -v О « у ■ " , X ■ V " V * л

"EES™ jA_ ^ V ч : ?'

Element Weight % MDL Atomic % Error %

Si К 1.3 0 13 26 11.1

V К 1.2 0.18 1.3 138

Cr К 12.0 0.19 13.1 4.0

Fe К 61.9 0.28 62.7 2.6

NiK 19.0 0.36 18.3 4.1

MoL 1.7 023 1.0 19.3

W L 2.9 1.07 0.9 40.7

Si К 1.2 0.15 2.4 11.3

V К 2.2 0.20 2.5 8.5

Cr К 23.0 0.26 25.1 3.3

Fe К 54.6 0.30 55.5 2.8

NiK 12.0 0 36 11.6 4.7

MoL 2.8 0.24 1.6 13.4

W L 4.3 1.10 1.3 30.5

Element Weight % MDL Atomic % Error %

SiK 1.2 0.12 2.4 11.3

V К 1.4 0.19 1.5 138

Cr К 151 0.20 16 4 3.8

Fe К 67.2 0.29 67.7 2.6

NiK 10.5 0.37 10.1 4.8

MoL 1.8 0.23 1.0 17.4

W L 2.8 1.08 0.9 41.0

Element Weight % MDL Atomic % Error %

Si К 1.3 0.11 2.6 11 2

V К 1.1 0.19 1.3 14.1

Cr К 11.5 0.21 12.5 4.0

Fe К 63.8 0.29 646 2.6

NiK 17.9 0.36 17.2 4.1

MoL 1.7 023 1.0 15 2

W L 2.7 1.10 0.8 39.1

б

Рисунок 3.26 - Распределение компонентов в образцах из смеси порошков РХ-НСХ23+15% N1 после спекания в ДА (а) и вакууме (б)

Но в разных зонах более крупных частиц содержание хрома существенно отличается, что характеризует кинетические особенности диффузии никеля и структурообразование материала при спекании. В центре частицы содержание Сг, W, Мо и V максимальное (рис. 3.26, а, точка 2), а концентрация N1 в них не превышает 1 % (ат).

В случае спекания в вакууме при 1150 оС в течение 4,5 ч никель практически полностью растворилась в железохромистой матрице (рис. 2.26, б). Только в центре крупных частиц ее содержание ниже, чем среднее значение (15 %) в шихте (рис. 3.26, б, точка 2). Такой характер распределения никеля и хрома после спекания, безусловно, будет влиять на жаростойкость исследуемых сплавов.

Экспериментальные результаты показывают, что спеченные и горячештампованные стали, содержащие менее 10 % N1, окисляются достаточно интенсивно. Жаростойкость спеченных образцов на основе порошка РХ-НСХ23 значительно возрастает при увеличении концентрации никеля более 15 % (рис.3. 27, а и б, кривые 3 и 4).

Как известно, при введении в сталь хрома, кремния и алюминия, обладающих большим сродством к кислороду, чем железо, образуются плотные оксиды, обладающим высоким сопротивлением диффузии кислорода и других элементов. В процессе холодного прессования оксидные пленки частично разрушаются и с увеличением концентрации никеля в механоактивированной шихте он практически полностью растворяется в железе при спекании в вакууме.

Анализ результатов экспериментальных исследований показывает, что с учетом погрешности измерений связь между скоростью окисления (приращения массы) при указанной температуры спекания никельсодержащих образцов на основе порошка РХ-НСХ23 и временем выдержки (1:сп) близка к линейной и можно выразить уравнением типа

Аш = К^,

где Кс константа скорости окисления, зависящая от содержания никеля.

а

0,01

0,009

0,008

0,007

1- 0,006

•V 1 0,005

а. 0,004

С 0,003

0,002

0,001

0

---

1

1

_: 1 ----

2

. 3

4«

600

700

800

900

1000

°с

б

0,01 0.009 0,008 0,007 - 0,006

8 0,005 ■

= 0,004 = 0,003 0,002 0,001

*

\ Н—1

т \ и—— л н

2

31 .

4 1

600

700

800

900

1000

°с

в

Рисунок 3.27 - Влияние температуры нагрева на жаростойкость образцов из смеси на основе порошка PX-HCX23, полученных ГШПЗ (а), спеченных вакууме (б) и в ДА (в), при содержании М, % мас.: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 15;4 - 20

На структуру порошковой стали на основе PX-HCX23 влияют много факторов. В частности, количество и вид карбидов, содержащих в матрице (между сегрегациями карбидов вольфрама, молибдена и ванадия), зависит от концентрации углерода. Поскольку растворимость углерода в железе в свою очередь зависит от концентрации никеля и температуры нагрева, то использованный метод элементного анализа не позволил выявить точное содержание углерода в разных точках частиц порошка PX-HCX23 и оценить его влияние на окалиностойксть никельхромовой матрицы.

Микроструктура высокохромистой стали из порошка PX-HCX23 + 15 % М, полученной горячей штамповкой неспеченных прессовок, очень сложная (рис. 3.28.), поскольку система находится в неравновесном состоянии. Только по распределению компонентов и по дифрактограммам можно приблизительно оценить наличие той или иной фазы в зоне ударного испытания нагретых образцов.

Участки 3, 4 и 5 (рис. 3.28, а и табл. 3.9), содержащие более 40 % никеля, имеют устойчивую аустенитную структуру. Структурное состояние таких участков зависит от интенсивности диффузии компонентов при спекании или при нагреве перед горячей штамповкой, а также от степени пластической деформации, т. к. при ГШ аустенит превращается частично в мартенсит.

В центрах частиц порошка PX-HCX23 (участки 1 и 2, табл. 3.9) концентрация никеля не превышает 4-5 %, соответственно, здесь преобладают ферритные фазы (а + а - первая образуется при высокой температуре, вторая -при низкой), упрочненные дисперсными выделениями тугоплавких карбидов W, Mo, & и V. На других участках при охлаждении на воздухе образуется также некоторое количество мартенсита.

В спеченных перед ГШПЗ образцах частицы никеля растворились более интенсивно, но в центральных зонах крупных частиц концентрация никеля незначительная (рис. 3.28, б).

Жаростойкость горячештампованных сталей во всем интервале нагрева в окислительной среде примерно в 2 раза выше, чем у спеченных сталях

аналогичного химического состава. По-видимому, микроструктура сталей мало влияет на их окалиностойкость. В большей степени она зависит от химического состава матрицы, т.е. содержания хрома и никеля в железе.

Это можно объяснить не только тем, что матрица сталей более пластичная и гомогенная по хрому и никелю (рис. 3.28, а и б), но и снижением пористости поверхностных слоев горячештампованных сталей. В случае спекания в вакууме заметно снижается пористоть материала и частично поры закрываются, а их поверхность имеют более сферическую форму.

Чем больше растворяется никель в железохромистой матрице, тем выше ударная износостойкость сталей, как полученных ГШПЗ, так и спеченных в вакууме (рис. 3.28, а и б).

а б

Рисунок 3.28 - Микроструктура горячештампованных сталей из шихты PX-HCX23 + 15 % N не спеченных (а) и спеченных перед ГШ (б) пористых заготовок

Как видно из этих графиков, у сплавов из порошка PX-HCX23 с добавками никеля в пределах 15 - 20 % после испытания при 800 °С, 1 ч величина iyд горячештампованных и спеченных в вакууме образцов отличается незначительно (рис. 3.29, а и б, кривые 1 и 2).

Углерод и кислород практически не растворяются в хроме и никеле. Но хром в чистом виде обладает большим сродством и кислороду и углероду. Поэтому оксиды и карбиды хрома устойчивы даже при высоких температурах и снижают вязкость и пластичность сталей. Но, как было отмечено выше, никель, растворенный в железохромовой матрице, связывает хром и повышает в целом пластичность материала при небольшом содержании карбидов. Если содержание никеля в шихте менее 12 - 13 %, то при нагреве спеченных и горячештампованных сталей на основе порошка PX-HCX23 имеются участки, где концентрация никеля недостаточно для блокировки диффузии кислорода в железо и вероятность окисления хрома повышается. Этим можно объяснить заметное снижение ударной износостойкости сталей, содержащих 5 и 10 % М (рис 3.29, кривые 1 и 2).

а б

в

Рисунок 3.29 - Зависимость ударной износостойкости образцов из смеси на основе порошка PX-HCX23 от содержания никеля (%, мас.:1 - 5; 2 - 10; 3 -15; 4 - 20): а - полученных ГШПЗ; б - спеченных в вакууме; в - спеченных в ДА

Таблица 3.9 - Элементный состав в разных участках образца (рис. 3.28, а), полученной ГШ не спеченных заготовок из шихты PX-HCX23 + 15 Ni

Si V Cr Fe Ni Mo W Итог

1 0.26 2.61 26.35 57.07 5.15 4.04 4.52 100.00

2 0.49 2.96 20.45 64.59 4.35 3.36 3.80 100.00

3 0.29 0.66 8.08 50.80 37.38 1.39 1.41 100.00

4 0.16 0.81 8.29 43.47 44.98 1.28 1.01 100.00

5 0.05 0.43 8.15 49.24 38.84 1.69 1.59 100.00

Рисунок 3.30 - Распределение хрома и никеля в стали, полученной горячей штамповкой спеченных в вакууме заготовок, содержащей 15 % N1

Нужно отметить, что большое химическое сродство хрома к кислороду, углероду и азоту, а также низкая их растворимость сильно затрудняет защиту пористых нержавеющих хромоникелевых сталей от газовой коррозии. Но у горячештампованных сталей из смеси порошков РХ-НСХ23 + 15 % N1 (рис. 3.30) ударная износостойкость заметно выше, чем у спеченных, а на поверхности образцов после испытаний практически не заметны следы оксидов металлов (рис. 3.31.), а на дифрактограммах трудно выделить характерные для оксидов рефлексы

(рис. 3.32, б). В целом добавка 15 % N1 способствует формированию вокруг частиц порошков высокохромистой быстрорежущей стали железоникельхромового слоя, который способствует повышению окалиностойкости и ударной износостойкости горячештампованных образцов (рис.3.33).

Рисунок 3.31 - Микроструктура поверхности горячештампованных образцов из смеси PX-HCX23 + 15% Ni после испытания на ударную износостойкость при 800 °С

— □ "к ■ X oFeCr Д Сг:зСб .........................................1......................................... х Ni □ NiO ■ NiC

□ А * о * FeCrC • FeO T CrO

; С : i * * ? д 1 X *

* и J ▼ Д 1 1 Л 1 Iя wJJlli .........□......... А Ii ii'

1 1 i 2theta

а

б

Рисунок 3.32 - Дифрактограммы поверхности материалов после нагрева спеченных прессовок из смеси РХ-НСХ23+15%М в ДА (а) и в вакууме (б)

, ч и. ' ;■ * - , * ? * V ф Ч,-"-" » . ■' Гй \»< ■ - , < "V . * IV. 'ч. -

ч з*

С' • <4 ' >• • ч " . / V, '' ** . '

¿К*. .5 ч »4. • « ■ А ' * ' г/, ^ •■

V Ц Д.'; •' • ч . ' *

Область картирования Распределения Сг(зеленый)

и М(красный)

Рисунок 3.33 - Распределение никеля и хрома в образцах на основе смеси РХ-ИСХ23+15%М (мас. %) после спекания в вакууме

Было изучено влияние остаточной пористости на окалиностойкость и ударную износостойкость спеченных образцов из смеси порошков РХ-НСХ23+15% N1. Исследования показали, что после испытания образцов, нагретых при 800 °С в течение 1 ч, величина ударного износа 1уд спеченных в вакууме образцов плавно возрастает с 0,025 до 0,1 мм при повышении пористости с 15 до 25 %, а при П = 30 % износ составил 0,23 мм. Привес окалины при этом не

превышал 0,01-0,012 г. (рис. 3.34, а, кривая 2). Эти показатели у сплава, спеченного в ДА, несколько хуже (рис. 3.34, б).

а б

Рисунок 3.34 - Зависимость ударной износостойкости (1) и жаростойкости

(2) от пористости (%) спеченных в вакууме (а) и в ДА (б) образцов из смеси

порошка РХ-НСХ23+15%М

Жаростойкость и износостойкость испытанных образцов можно оценить и визуально по характеру образования окалины на поверхности образцов и интенсивности изнашивания и разрушения поверхности после ударных испытаний (рис. 3.17 и 3.32). Если сталь имеет невысокую твердость, то разрушение поверхности может быть обусловлено многократной локальной пластической деформацией в зоне износа.

В ходе испытаний было установлено, что самым оптимальным вариантом повышения окалиностойкости и ударной износостойки исследуемого сплава, является в видение в шихту на основе порошка РХ-НСХ23 около 15% порошка никеля и последующая механическая активация шихты.

За время испытания при выдержке образцов в пределах испытуемых температур на их поверхности образуется слой окалины, и чем хуже жаростойкость материала, тем больше образованный слой окалины, менее устойчивый и более рыхлый, что в последующем применении ударных нагрузок приводит к более интенсивному изнашиванию и разрушению поверхности таких материалов. Это было подтверждено на образцах с содержанием никеля менее 15%.

Выводы по главе 3

1. Механическая активация шихты позволяет создавать активные состояния в поверхностных слоях частиц распыленных порошков в результате их наклепа, открывает определённую перспективу для проведения и ускорения химических реакций между частицами компонентов шихты.

2. При механической активации порошковой шихты на основе высокохромистых сталей РХ-НСХ23 дисперсные порошки никеля частично покрывают их частицы, препятствуют окислению хрома, молибдена и вольфрама при спекании, способствуют активации диффузии хрома, формируется прочная переходная зона, образуя при этом на поверхности отдельных частиц быстрорежущей стали окалиностойкий слой твердого раствора хрома и никеля в железе

3. Экспериментально подтверждено, что при добавлении в шихту порошков никеля в оптимальных значениях около 15% позволяет повысить плотность образцов, а при спекании в вакууме формируется однородная структура с равномерным распределением карбидов и упрочненной матрицей

4. Установлено, что для повышения жаростойкости и ударной износостойкости свойств изделий из распыленных порошков на основе высокохромистой быстрорежущей стали РХ-НСХ23 с добавками никеля целесообразно применить метод горячей штамповки пористых заготовок.

5. Врезультате проведенных испытаний установлено, что в случае добавления в шихту на основе порошка высокохромистой быстрорежущей стали РХ-НСХ23 порошка никеля в оптимальных пределах около 15 %, и последующей механической активации шихты при повышении плотности прессовок, существенно возрастает жаростойкость и ударная износостойкость спеченных и горячедеформированных сплавов.

6. Показано, что полученный материал может обладать повышенной жаростойкостью и быть рекомендован для изготовления изделий, подвергающихся воздействию высоких температур в процессе эксплуатации.

4 Биметаллические материалы из высокохромистых порошков быстрорежущей стали и феррохрома для седел клапанов ДВС

4.1 Структурообразование и свойства спеченных биметаллических

материалов на основе распыленных порошков высокохромистых

порошковых сталей

В области контакта двух разнородных слоев биметалла происходит процесс взаимной диффузии, результатом которого является формирование переходной области, так называемой диффузионной зоны. Диффузионная зона характеризуется градиентом концентрации и градиентом химического потенциала в связи с неоднородным распределением компонентов системы, вследствие чего происходит диффузионное перемещение атомов. Процессы взаимной диффузии, протекающие в диффузионной зоне биметаллического образца, лежат в основе многих технологических процессов, что и определяет актуальность данного исследования [148, 151].

Коэффициенты взаимной диффузии в сплавах отражают термодинамические характеристики процессов диффузии и, как было установлено, они зависят от концентрационной неоднородности. Поэтому предполагают, что этот фактор для пористых и беспористых систем не различается. Однако кинетический фактор в порошковых системах значительно зависит от способов получения порошков, их гранулометрического состава, технологии получения изделий, общей пористости и т. д., значения химического потенциала ^, соответственно Б ЭФФ, для одних и тех же диффузионных пар, при

одной и той же концентрации компонентов могут заметно отличаться. Эти особенности накладывают дополнительные ограничения при выборе или определении величин коэффициентов взаимной диффузии и при расчете времени гомогенизации пористых материалов из гетерогенных шихт.

При малых значениях радиуса контактного перешейка Яп (использования

дисперсных порошков, а также на начальных стадиях спекания) влияние

градиента лапласовского давления ДРл на Б эФФ существенно выше, чем на поздних этапах спекания [148]. Поэтому Б эФФ на начальной стадии спекания

пористых прессовок будет наиболее высокий, а при сфероидизации пор, когда диффузионные процессы, связанные с ДРл, практически не протекает, поры

могут уже затормозить процесс взаимного растворения компонентов.

В работе [148] показано, что в случае равномерного диффузионного роста одной их частиц компонентов А или В и х = и п. Если в какой-либо частице образуется диффузионная пористость, то и х Ф и п, а второй и третий члены в них отличаются. Так как для беспористых тел закон сохранения вещества при диффузии, записанный в форме уравнения непрерывности, имеет вид

—+ам = о, а

то для оценки интенсивности одномерной диффузии одного из компонентов предложены следующие уравнения [148]:

шА а

а ах

~ ША т 3Рл/1 ч ак 1 -ак ь

ба—А а к + Ьаа I1 -а к)-^ — и х - NA-к и П

3х 3х Пъ п

1к пк

а л V

Б -

* а а

'эфф = v1 - а к

кТЯ

п

V1 -ак)(БА -бв)СаСв + БАсАсв -БвСвСА

(4.1)

Анализ уравнений (4.1) показал, что с некоторыми допущениями их можно использовать для определения коэффициентов взаимной диффузии в порошковых системах, если известны парциальные коэффициенты объемной и поверхностной диффузии, а также для прогнозирования структурообразования спеченных и горячедеформированных порошковых сталей и сплавов.

В настоящее время актуальны исследования по разработке технологии получения новых горячедеформированных биметаллических материалов для изготовления изделий с повышенной ударной износостойкостью и жаростойкостью. Такая технология получения новых изделий позволяет сочетать

физико-механические, технологические и эксплуатационные свойства различных материалов.

К факторам, влияющим на качество холоднопрессованных и горячештампованных биметаллических изделий, можно отнести различие плотности и уплотняемости слоев, которые могут служить причиной вдавливания отдельных приграничных объемов более жесткого материала в менее жесткий (аналогичные процессы могут происходить и с отдельными частицами). Наряду с диффузионными процессами это может привести к так называемой деградации материала переходного слоя и ухудшению его свойств. Кроме того, может происходить и изменение геометрии переходного слоя с ухудшением его несущей способности.

Введение легирующих добавок, их количество и вид должны обеспечивать получение структуры биметаллического материала, сочетающей в себе высокую износостойкость и жаростойкость рабочего слоя, пластичность и достаточную прочность переходного слоя.

Двухслойные кольцевые и цилиндрические образцы изготавливали статическим холодным прессованием на специальной оснастке. Для исключения окисления металлов при спекании и горячей штамповке получали биметаллические образцы из порошков РХ - HCX23 и ПЖРВ 2.200.28. Наружный слой кольцевых образцов получали из порошков железа ПЖРВ 2.200.28 с добавками порошка меди ПМС-1, внутренний слой - из гетерогенной смеси на основе механически активированных распыленных порошков быстрорежущей стали порошков никеля ПНК-1Л5 и углеродистого феррохрома ФХ-650. Одна часть формовок с исходной пористостью 20 - 30 % спекали в камерной печи при

о

температуре 1120 - 1150 С в защитной среде, а другая - в вакуумной печи при

о

температуре 1150 - 1180 С.

Как видно из рис. 4.1 межслойная граница биметаллического образца ровная и практически не протекает перемешивание порошков каждого слоя. Микротвердость в переходной зоне биметаллических образцов исходной

пористостью 18-24 % с разным химическим составом слоя из порошка РХ -HCX23 зависит от режима и условий спекания (рис. 4.2). После спекания образцов в ДА при 1120 °С с выдержкой 1,5 ч в разных зонах межслойных границ в зависимости от содержания в шихте порошка никеля и меди микротвердость изменяется в пределах от 2800 до 3200 МПа (рис. 4.2, кривые 1 и 2).

а б

Рисунок 4.1 - Микроструктура (а) и межслойная граница (б) спеченных биметаллических образцов, на основе порошка РХ - HCX23

Поскольку в процессе спекания в вакууме хром и другие металлы более активно диффундируют в железо, чем при спекании в ДА, микротвердость в переходной зоне слоя на основе порошка РХ - HCX23 плавно снижается с 5000 до 2000 - 2200 МПа (рис. 4.2, кривые 3 и 4). Ширина диффузионной зоны в слой из порошка железа после спекания образцов в ДА и вакууме составляет 15-20 мкм (рис. 4.2).

НУ0.05, 8000

МПа

1

7000

1

6000

5000

1 ^^нОУ ЦГУТЧ

4000 2 ^^ РХ-НСХ23+5%Си+5%М

3 РХ-НСХ23+5%Си+5%Ы|

3000 Г 4-РХ-НСХ23

4

2000

1000

0 0 \ЛКЛЛ

0 -2 1ЖРВ 0 0 1 0 20 РХ-НСХ23 3

б

Рисунок 4.2 - Влияние химического состава шихты на микротвердость в переходной зоне биметаллических материалов из порошков РХ - НСХ23 (с добавками и без них) при спекании в ДА (1,2) и вакууме (3,4)

В качестве примера на рис. 4.3 показано распределение компонентов на одном из участков переходной зоны образца из механоактивированного порошка РХ-НСХ23 (без добавок) и распыленного порошка ПЖРВ 2.200.28 после спекания в ДА при 1120 °С, 1,5 ч. В таблице 4.1 указано содержание компонентов в % (мас.), а на кривых картирования, показанных на рис. 6 и 7, в % (ат.).

Для изучения влияния химического состава шихты исследуемых материалов на диффузионный массоперенос в переходной зоне проводился элементный анализ распределения компонентов в различных участках межслойных границ биметаллических цельнопрессованных образцов. При этом концентрацию компонентов определяли, как по среднестатистическим значениям, полученных в отдельных точках, так и по результатам картирования.

На рис. 4.3 показано распределение компонентов на одном участке переходной зоны биметаллических образцов из порошка РХ-НСХ23 и распыленного порошка ПЖРВ 2.200.28 после спекания в ДА при 1120 °С в течение 1,5 ч. Участок на межслойной границе для кортирования выбирали так, чтобы оксидные пленки (имеют темный фон) не влияли на диффузионные

процессы. Исследования показали, что в переходной зоне хром, вольфрам и молибден более интенсивно диффундируются в железо. Концентрация хрома в прислойных границах частиц порошка РХ-НСХ23 снизилась с 23 до 17 % (мас.), а вольфрама с 2,28 до 1,60 % (табл. 4.1, строки 1 и 2).

ЭОмкт ' Электронное изображение 1

а

Рисунок 4.3 - Микроструктура (а) и концентрация элементов (ат. %) по результатам картирования (б - Сг; в - V; г - Мо; д - W) на межслойной границе биметаллического образца, спеченного в ДА

Таблица 4.1 - Содержание компонентов в зоне межслойной границы спеченных в ДА при 1120 оС; 1,5 ч биметаллических образцов из порошков PX-НСХ23 и железа