Структурные превращения, фотофизические и редокс-процессы в организованных ультратонких пленках органических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Селектор, София Львовна

• Селектор, София Львовна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Селектор, София Львовна

ВВЕДЕНИЕ........................................................................6

I. Сопряженные соединения в супрамолекулярных информационных системах.

Обзор литературы............................................................14

1.1. Особенности физико-химических свойств сопряженных соединений с точки

зрения возможности их использования в информационных системах.............14

1.2. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия, определяющие химическую структуру материалов на основе сопряженных соединений

(Оонорно-як^ен/лср//ые езяимобейс/иеия, еоборобные сеязи, ребокс изомерия?.18

1.3. Поглощение и преобразование света растворами сопряженных соединений

при супрамолекулярной организации........................................22

1.3.1. Сиекзиряльные ирояелеиия коррЭиид%ионнь/х езяммоОейс/иеий.........23

1.3.2. Сиекзиряльные ирояеления яерезя!/ии...............................26

1.3.3. деление иереиоса энергии еряс/иеорях сонряэ/сенных соеб!(нений.....36

1.4. Монослои Ленгмюра и пленки Ленгмюра-Блоджетт - основные понятия и

определения, принципы самоорганизации сопряженных молекул................42

1.5. Особенности физико-химических свойств монослоев сопряженных

соединений. Функциональные материалы на их основе........................48

1.5.1.77оалоп/ение я иснускяние сее/ня е 2D-cnc/HeMox, роль яереея^ии....49

1.5.2. Сее/нособиря/ои/ие сис/иемы, мереное энергии облучения............54

1.5.3. Элекзирмческяя ироеоЭнмос/нь и л^яенюиные сеойсизея 77775.........56

1.5.4. 77775 кик иолуироеоЭиикоеые элемен/ны люлелуляр//ой элек/нронмкн..61

1.6. Заключение............................................................63

И. Объекты и методы исследований...............................................66

2.1. Объекты исследований..................................................66

2.2. Основные методы исследований..........................................70

2.2.1. Уехнпкя получения монослоее 77енамкэря............................70

2.2.2. Сиек?иряльныеме/иоЭм исслебоеяния. Элек/иронняя снек/ироскония....73

2.2.3. Снектиряльныеме/нобы иеслеЭоеяния. 7776снек/нроскоипя.............87

3

2.2.4. Слек^(Мьнь;е.ме/иоЭь; исслебоеания. <^yopecz/eH/n//aH сиек/ироскоиия.....88

2.2.5. Элекп^рохил^ические м сиекшро-элекитрохимическиемемобы исслебова//ия.....89

2.2.6. Сиек/ироскоиия иоеерхнос/иноео /м<яз?ио////о2<э резо/za/zca..............91

2.2.7. Л/иом//о-силоеоя микроскопия.............................................93

2.2.8. Флуорес^ен/пная микроскопия..............................................94

2.2.9. Микроскопия иобуаломБр/ос/иера...........................................94

2.2.10. .Рен/иаснобскоя ^ол7оэлск/иронная сиек/ироскоиия........................96

2.2.11. Измерение ла/иеральной электирической ироеобимос/ии.....................97

2.2.12. Рсн/иасносскяя /?с^лскп7омс/ирия........................................97

III. Агрегация и структурно-зависимые фотофизические характеристики .

ультратонких пленок дифильных гемицианиновых красителей (соединений первого класса).................................................................99

3.1. Общая характеристика соединений I класса.....................................99

3.2. Фотофизические свойства растворов, монослоев и ПЛБ некраунированного

гемицианинового красителя (1А)..............................................107

3.2.1. Сиек/яральныехарак/иерис/иик;'рас/неорое.............................110

3.2.2. Влияние р/7 еобной суб^азь/ ня czapcaaz/и/о и оптические

xopaK/nepncnzHKZZ монослоее соеЭи//еиия ...............................116

3.2.3. Ф^пофизпческие хорак/иерис/лики пленок Л^енам/оря-БлоЭэ/сещщ

соединения Л4..........................................................119

3.3. Управление агрегационным поведением и функциональными

характеристиками монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт дифильных краун-замещенных хромоионофоров...................................128

3.3.1. 5запмобейс/леае хромоионо<%,ороб с кя/иионами ме/лаллое с рос/иеорял:.129

3.3.2. Moz/ослои 75, /С и /D и их езяимоЭейсл^еие с кал!ионо,ми мел^аллое;

aepeeaz/ия и комплексообразование......................................137

3.3.3. Монослои 7<4, /5 zz /С и их еза!/.иобейс/леие с nzz6zzz^^zepeH/H//bz.'tzzz

ка/пиона^ии при низких Kozzz/e/zzzzpaz^x кал:иояое е суб^азе.* ^орм!/роеание эксимерое................................................148

4

3.4. Ингибирование агрегации в смешанных монослоях соединений I класса......161

3.5. Заключение к главе III.................................................169

IV. Внутри- и межслойный перенос энергии в ультратонких пленках сопряженных

соединений II класса (алкилированные флуорофоры на основе нафталимида)...175

4.1. Общая характеристика соединений II класса..............................175

4.2. Перенос энергии между двумя флуорофорами на основе нафталимида в

растворах...............................................................181

4.3. Безызлучательный перенос энергии в смешанных монослоях донорно-

акцепторной пары флуорофоров на жидкой подложке.........................187

4.4. Перенос энергии в ПЛБ донорно-акцепторной пары флуорофоров на твердой

подложке................................................................196

4.5. Заключение к главе IV..................................................202

V. Планарные супрамолекулярные системы на основе геометрических изомеров

краунированных олиготиофенов............................................204

5.1. Общая характеристика соединений III класса.............................204

5.2. Агрегационное поведение монослоев краун-замещенных олиготиофенов.......207

5.3. Структурная организация, фотофизические и электрохимические

характеристики ПЛБ краун-замещенных олиготиофенов.......................218

5.4. Управление агрегационной структурой монослоев соединений III класса

путем введения растекателя..............................................223

5.5. Заключение к главе V...................................................227

VI. Агрегация и структурно контролируемый внутримолекулярный перенос

электрона в ультратонких пленках моно-, двух- и трехпалубных фталоцианинатов лантанидов (соединений IV класса).........................231

6.1. Общая характеристика соединений IV класса..............................231

6.2. Особенности агрегации фталоцианинового лиганда: тетра-15- краун-5-

фталоцианина (соединение IVA) в 3D и 2D системах........................239

6.2.1. Лерееа:/ия соединения /174 е /?ос/иео^ох..........................239

6.2.2. Jepeeoz/ия соеЭинения /174 емонослоях но ноее/?хнос/ии еоЭной суй/кззы.241

5

6.2.3. Орментиацмя .молекул м агрегатное соединения /И4 о 77Л6............252

6.3. Агрегационное поведение монослоя комплекса рутения с тетра-15-краун-5-

фталоцианином и аксиальными заместителями (R4Pc)Ru(CH30H)(CO) (соединение IVB).........................................................257

6.4. Агрегация трехпалубных краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов на

межфазной поверхности.....................................................261

6.4.1. РеЭокс ноеебенпе растиеорое тирехнолубноео краун-^тиалоцианинатиа

габолиния............................................................262

6.4.2. Получение и сеойситеа монослоее м/7ех/7<злубноео краун-^тиалоцианинатиа

аоЭолмнмя но ноеерхностни разбела еозбух/еобноя суб^таза.............264

6.4.3. С^уктиурообразоеанме 6 монослоях тирехналубно2о /раун-

^ттиалоцианинатиа 2аболиния.........................................267

6.5. Управление структурой и свойствами планарных систем на основе

двухпалубных краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов.................271

6.5.1. Особенностямребокс иоеебения Аи(%.Рс/? &растиеорах.................272

6.5.2. Стируктиурноя организация и ребокс изомерия беухиалубных краутт-

^тиалоцианинатиое лат/л^анибое е монослоях Ленгмюра.................277

6.5.3. /Лбокс-изомерные состиояния беухналубнь/х т^раун-^тиалоцианинатиое

церия еультиратионких пленках на тнеербьтх ноблоз/сках..............289

6.5.4. /?клаб ребокс-изомерии Эеухиалубных краун-^тиалоцианинатиое церия е

электирохимически анбуцируемуюмультиастиабильностиь ЛЛб.............291

6.6. Заключение к главе VI..................................................302

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................................308

Список литературы..............................................................311

6

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные превращения, фотофизические и редокс-процессы в организованных ультратонких пленках органических соединений»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Предсказанная Ричардом Фейнманом еще в 1959 году фантастическая возможность контроля и целенаправленного дизайна материи на молекулярном уровне получила реальное развитие на рубеже ХХ-ХХ1 веков после инструментального прорыва, связанного с изобретением таких ключевых методов анализа наноразмерных объектов, как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно силовая микроскопия (АСМ). Последовавшие за этим интенсивные исследования и разработки в области нанотехнологии, в свою очередь, послужили движущей силой кардинальных изменений в характере промышленного производства, привели к качественному скачку в развитии методов и средств регистрации, обработки и хранения информации, преобразования энергии и вещества. Бурное развитие нано- и молекулярной электроники и нанофотоники привлекло внимание исследователей к изучению процессов, происходящих вблизи межфазной границы и лежащих в основе функционирования оптических, электрохимических и оптоэлектронных сенсоров, микроскопов с нанометровым разрешением, функциональных элементов информационных систем. Особый интерес в этом контексте представляют системы с ограниченной геометрией, в которых взаимодействие между рецепторными молекулами и анализируемой средой происходит в ультратонких пленках - чувствительных элементах. Физико-химические свойства, в том числе направление и кинетика процессов в таких системах, зависят не только от состава, но и от с груктурно-морфологических характеристик граничного слоя.

При создании информационных устройств наибольший практический интерес представляют так называемые сопряженные соединения, для которых характерны высокая реакционная способность, фото- и/или электро-хромизм, относительно высокая электропроводность (полупроводники), способность к передаче влияния внешних факторов через несколько атомов, а также возможность модуляции геометрической структуры и функциональных характеристик путем введения периферических заместителей. Изучение природы и характера супрамолекулярных взаимодействий между отдельными л-сопряженными молекулами стало одним из наиболее перспективных направлений научных исследований, развивающихся одновременно в нескольких смежных областях знания. Тем не менее, роль структурной организации супрамолекулярных систем из сопряженных молекул, как базовых элементов формируемых из них новых материалов и устройств, остается недостаточно изученной. Именно стадия сборки необходимой функциональной структуры становится лимитирующей при создании современных оптических, электрических и оптоэлектронных супрамолекулярных устройств. В свете этого разработка фундаментальных представлений о физико-химических превращениях, имеющих место при формировании ультратонких пленок, и

7

выбор на этой основе способов управления их архитектурой и функциональными свойствами -одна из приоритетных фундаментальных задач, лежащих на стыке планарной супрамолекулярной химии и нанотехнологии. Для ее решения необходимо развитие представлений о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в исследуемых организованных планарных системах, а также о внешних воздействиях, способных контролировать процесс структурообразования в пленке на всех стадиях ее формирования и функционирования.

Метод монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) можно рассматривать, как первый пример того, что сейчас принято называть «супрамолекулярной сборкой». Однако возможность тонкой настройки условий формирования ПЛБ для получения материалов с заданными свойствами на сегодняшний день используется далеко не в полной мере. Основной «рычаг управления» - поверхностное давление - традиционно служит для получения необходимой структуры и плотности упаковки монослоя при переносе его на твердую подложку. Возможность механохимических превращений в монослоях Ленгмюра на границе раздела воздух/вода под действием поверхностного давления до настоящего времени не учитывалась.

Между тем, для трехмерных систем хорошо известно, что гидростатическое давление может вызывать значительные изменения как в межмолекулярных взаимодействиях, реализуемых за счет водородных и ван-дер-ваальсовых связей, так и в электронной подсистеме отдельной молекулы. Следует подчеркнуть, что лабильность многоэлектронных систем молекул сопряженных соединений делает их весьма чувствительными к воздействиям такого рода. Специфика физико-химического состояния монослоя определяется одновременным воздействием на него механического сжатия и нескомпенсированных силовых полей частиц в поверхностном слое, которые «заставляют» дифильные молекулы определенным образом ориентироваться на поверхности раздела и которые мы формально объединили в понятие ориентационного поля межфазной границы. Учет этой специфики требует развития новых теоретических и экспериментальных подходов к изучению таких планарных объектов.

Цель работы: Изучение взаимосвязи структурных превращений с фотофизическими и редокс процессами в монослоях Ленгмюра сопряженных органических соединений различных классов, выявление механизмов этих процессов и определение роли двумерного сжатия в формировании планарных информационных систем на жидких и твердых подложках.

Для достижения этой цели в ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:

8

1. Исследовать агрегационное поведение в растворе и на поверхности раздела воздух/вода дифильных сопряженных соединений, различающихся по химическому составу сигнальной группировки и взаимному расположению гидрофильной и гидрофобной частей молекулы.

2. Определить для соединений каждого класса спектральные и флуоресцентные характеристики, отражающие структурную организацию монослоя и ее изменение в процессе двумерного сжатия.

3. Выявить влияние ионного состава субфазы на тип и степень агрегации при двумерном сжатии монослоев соединений I класса - гемицианиновых красителей. Определить условия и установить механизм формирования и диссоциации эксимеров в монослое.

4. Исследовать процессы переноса энергии света в смешанных монослоях Ленгмюра, одно- и многослойных ПЛБ донорно-акцепторной пары дифильных флуорофоров на основе нафталимида. Выявить механизмы этих процессов и определить зависимость эффективности безызлучательного переноса энергии от расстояния между планарными компонентами пары в многослойной пленке.

5. На примере модульных молекул краунированных олиготиофенов (соединения III класса) продемонстрировать роль геометрической изомерии в формировании в монослое агрегатов различных типов (ТУ- или ./-агрегаты) и определить их вклад в фотофизические и электрохимические свойства получаемых ПЛБ.

6. На примере монослоев Ленгмюра сэндвичевых краун-фталоцианинатов лантанидов (соединения IV класса) продемонстрировать возможность механохимических превращений, индуцируемых одновременным действием ориентационного поля межфазной границы и двумерным сжатием, а также выявить характерные признаки и механизмы таких превращений.

7. Установить последовательность электрохимических редокс превращений двухпалубных комплексов лантанидов в организованных ультратонких пленках, локализовать электрохимический процесс, связанный с изменением степени окисления иона металлоцентра. Выявить роль кислорода воздуха в процессах электрохимического окисления и восстановления бис-фталоцианинатов лантанидов.

8. Разработать методику спектральных измерений, позволяющую с высокой степенью достоверности ш зйи регистрировать изменения структурной организации монослоев на жидкой подложке и их взаимодействия с компонентами субфазы.

Научная новизна работы.

В работе для ряда сопряженных соединений различного химического состава и/или молекулярной структуры продемонстрировано влияние фотофизических и редокс процессов, протекающих в монослоях Ленгмюра при одновременном воздействии двумерного сжатия и

9

ориентационного поля межфазной границы, на функциональные характеристики формируемых ультратонких пленок.

!. В планарной супрамолекулярной системе впервые зарегистрировано явление редокс-изомерии, индуцируемой изменением ориентации дискотцческих молекул при двумерном сжатии монослоя или при переходе из объемной фазы на межфазную границу. Показано, что наблюдаемые процессы редокс-изомеризации связаны с обратимым внутримолекулярным переносом электрона в молекулах двухпалубного фталоцианината церия между лигандом и металлоцентром, выявлен механизм этих переходов и продемонстрирована возможность получения на твердых подложках пленок с заданным изомерным состоянием комплекса.

2. Показано, что латеральная электрическая проводимость пленок Ленгмюра-Блоджетт краун-замещенных бис-фталоцианинатов церия определяется редокс-изомерным состоянием комплекса.

3. Впервые обнаружено явление контролируемого поверхностным давлением и индуцируемого присутствием индифферентных катионов в субфазе обратимого образования эксимеров в монослоях дифильных гемицианиновых красителей. Установлен механизм формирования эксимеров, выявлены параметры системы, изменение которых управляет эффективностью этого процесса.

4. Показано, что рецепторную активность краун-замещенных гемицианиновых красителей в монослоях Ленгмюра ограничивает агрегация хромоионофоров по типу «голова-к-хвосту». Введение в субфазу катионов щелочных или щелочноземельных металлов ингибирует такую агрегацию.

5. Продемонстрировано, что различия молекулярной структуры геометрически изомерных олиготиофенов приводят к формированию монослоев и ПЛБ, обладающих принципиально различающимися архитектурой, фотофизическими и электрохимическими свойствами.

6. Выявлены механизмы безызлучательного переноса энергии света между двумя близкими по составу и строению флуорофорами на основе нафталимида в растворе, монослое на жидкой и твердой подложке, а также в многослойных пленках. Для многослойных пленок, в которых монослои донорного и акцепторного флуорофоров разделены инертным слоем варьируемой толщины, впервые обнаружено, что зависимость эффективности безызлучательного переноса энергии от расстояния между планарными компонентами донорно-акцепторной пары носит экстремальный характер.

7. Установлен механизм электрохимически индуцируемых редокс-превращений двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов в растворе и в ультратонких пленках на поверхности прозрачных проводящих подложек. Выявлена роль кислорода воздуха в

10

процессе электрохимического восстановления сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов. Продемонстрированы высокая скорость и обратимость переключений между электрохимически генерируемыми редокс-состояниями фталоцианинатов лантанидов при ступенчатом изменении электродного потенциала, что может послужить основой для создания переключаемых оптоэлектронных устройств.

8. Разработана и теоретически обоснована методика /л д/Щ регистрации электронных спектров монослоев на поверхности жидких и твердых подложек, позволяющая получать спектры, пиковые интенсивности которых (измеряемые в единицах оптической плотности), почти на порядок больше соответствующих величин для традиционно используемых в подобных исследованиях спектров пропускания.

На основании результатов проведенных исследований выявлены особенности физикохимических превращений в ультратонких пленках сопряженных органических соединений на границе раздела воздух/жидкость при их двумерном сжатии и установлены закономерности, связывающие условия формирования и свойства монослоя с функциональными характеристиками получаемых из него ПЛБ.

Практическая значимость работы определяется потенциалом использования ультратонких пленок функциональных сопряженных соединений в устройствах молекулярной оптоэлектроники. Выявленные в работе закономерности формирования ПЛБ могут стать основой новых подходов к получению ультратонких пленок с заданными оптическими, фотофизическими, электрохимическими, электрическими и рецепторными свойствами.

Продемонстрированные в работе быстродействие и многократная обратимость переходов между стабильными состояниями ультратонких пленок сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов, а также возможность регистрации таких переключений несколькими аналитическими методами позволяют прогнозировать высокую эффективность применения ПЛБ этих соединений в оптоэлектронике. Причем обнаруженную в работе редокс-изомеризацию двухпалубного комплекса церия в монослое и ПЛБ можно рассматривать как дополнительный вклад в мультистабильность планарной системы. Поэтому большое практическое значение имеют результаты, относящиеся к редокс-изомеризации на межфазной границе и оптимизации условий контролируемого осуществления переключений между изомерными состояниями, поскольку указывают направление поиска новых соединений, способных к аналогичным переключениям.

Впервые установленный экстремальный характер зависимости эффективности безызлучательного переноса энергии от расстояния между донорными и акцепторными слоями в многослойной пленке открывают новые пути повышения эффективности считывания

информационного сигнала, генерируемого такой донорно-акцепторной парой, что должно найти применение как в сенсорике, так и при разработке преобразователей солнечной энергии.

Собственное практическое значение имеет и разработанная методика регистрации электронных спектров монослоев Ленгмюра непосредственно в процессе их формирования. Предложенная схема проведения измерений позволяет получать спектры с высокой пиковой интенсивностью, что обеспечивает возможность достоверной регистрации состояния ультратонкой пленки и может быть использовано в самых различных исследованиях подобных систем.

Кроме того, продемонстрированная в работе возможность построения двумерных молекулярных ансамблей с определенной на молекулярном уровне архитектурой делает полученные результаты потенциально полезными с точки зрения создания модельных систем для изучения самых разнообразных процессов в природных и синтетических мембранах.

Таким образом, результаты исследования физико-химических свойств ультратонких пленок сопряженных органических соединений различных классов и разработка новых подходов к управлению их характеристиками на стадии формирования, а также оптиАШзация методов и условий считывания информации в таких системах вносят вклад в решение актуальных проблем, лежащих на стыке современной супрамолекулярной химии и нанотехнологии, и потому имеют большое практическое значение для создания и внедрения инновационных устройств наноэлектроники и нанофотоники.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Тип агрегации молекул (#- или У- агрегаты, агрегаты типа «голова к хвосту», эксимеры) и структурно-зависимые спектральные, фотофизические, электрохимические, электрические и рецепторные свойства монослоя и получаемой из него ПЛБ, которые определяются как строением формирующих монослой молекул, так и составом субфазы.

2. Идентичность состояния (структурной организации) молекул в монослое на жидкой субфазе и в ПЛБ на твердой подложке, экспериментально подтвержденная с помощью нескольких независимых методов для ряда сопряженных соединений.

3. Ориентационное воздействие межфазной границы воздух/вода, индуцирующее редокс-изомеризацию краун-замещенных бис-фталоцианинатов церия при растекании формирующего раствора по поверхности субфазы.

4. Одновременное воздействие двумерного сжатия и ориентационного поля межфазной границы, способное вызывать в монослоях сопряженных органических соединений глубокие механохимические превращения, затрагивающие и межмолекулярные взаимодействия, и электронную структуру отдельной молекулы.

12

Впервые обнаруженные виды таких обратимых превращений:

а) . Формирование эксимеров дифильных гемицианиновых красителей в присутствии

катионов щелочноземельных металлов

б) . Редокс-изомеризация краун-замещенных бис-фталоцианинатов церия.

Установленные механизмы происходящих в обоих случаях процессов.

5. Механизм и эффективность процесса безызлучательного переноса энергии света в планарной супрамолекулярной системе, определяющиеся не только фотофизическими характеристиками компонентов донорно-акцепторной пары, но и их взаимным расположением в многослойных ультратонких пленках. Экстремальный характер зависимости эффективности безызлучательного переноса энергии в пленке с разделенными монослоями донорного и акцепторного флуорофоров от толщины разделяющего слоя. Данные о толщине разделяющего слоя, при которой достигается максимальная эффективность.

Личный вклад соискателя является основным на всех этапах представляемой работы от постановки проблемы, формулировки конкретных задач и выбора путей их решения до непосредственного выполнения основной части экспериментальных работ и осуществления научного руководства проводимыми исследованиями, анализа и обобщения получаемых результатов.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивалась использованием в работе комплекса современных методов исследования, воспроизводимостью и согласованностью данных, регистрируемых с помощью независимых методов, применением при обработке и интерпретации результатов измерений стандартных и принятых в мировой научной практике методик и теоретических положений.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 34 Всероссийских и международных конференциях, конгрессах и симпозиумах: на IV Международной Конференции по Коллоидной Химии и Физико-Химической Механике (Москва, 2013), 11-ой, 111-й, V-й и VI-й Международных конференциях «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, Россия, 2006, 2008., Киев, Украина, 2009, Страсбург, Франция, 2012), 2-м и 3-м Международных симпозиумах по молекулярной фотонике (Санкт-Петербург, Россия, 2009, 2012), 5-ой и 7-ой Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (1СРР) (Москва, Россия, 2008, Джеджу, Республика Корея, 2012 г.), Международном Бутлеровском Конгрессе по органической химии (Казань, Россия, 2011), IV-м Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, Россия, 2006), 9-м Международном

13

Фрумкинском симпозиуме (Москва, Россия, 2010), на XVIII-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007), а также в виде приглашенных докладов на межинститутском семинаре «Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифильных молекул» (Москва, 2012), в Университете Бордо-1 (Бордо, Франция, 2012, 2013), в Коч-Уничверситете (Стамбул, Турция, 2012), на секции «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем» Научного совета РАН по физической химии (Москва, 2014).

Автор приносит благодарность сотрудникам ИФХЭ РАН д. х. н., проф. В.В. Арсланову,

д. х. н., проф. Ю.Г. Горбуновой, академику РАН А.Ю. Цивадзе, к. х. н. А.В. Шокурову, к. х. н.

О.А. Райтману,

к. х. н. Л.С. Шейниной ,

к.

X.

н. К.П. Бирину, к. х.

н. Ю.Ю. Енакиевой,

н. с. С.Д. Стучебрюкову, к. х. н. А.В. Зайцевой, д. х. и., проф. А.А. Ревиной, к. х. н.

И.А Гагиной, д. х. и. А.Р. Тамееву, к. х. н. А.А. Исаковой, к. х. н. М.А. Калининой, инженерам-

исследователям Д.А. Силантьевой, Н.А. Тарасовой, Н.В. Ивановой, . Л.Б. Богдановой, М.И. Карпачевой, сотрудникам ИНЭОС РАН д. х. н., проф. О.А. Федоровой, к. х. н. Ю.В. Федорову, к. х. н. П.А. Панченко, к. х. н. Е.В. Луковской, сотрудникам Национального Исследовательского Центра «Курчатовский Институт» д. х. н., проф. С.Н. Чвалуну, к. х. н. М.А. Щербине, к. х. н. А.В. Бакирову, к. х. и. Ю.Н. Малаховой, а также коллегам из

Университета Бордо (Франция) Dr. G. Jonusauskas, Prof. Т. Cohen-Bouhacina, Dr. C. Grauby-

Heywang, Dr. P Batat, F. Morote (University Bordeaux, France), участвовавшим в работе на разных

ее этапах.

Автор благодарит РФФИ (проекты №№ 02-03-33026-а, 05-03-08160-офи_а, 05-03-32195-а, 07-03-00724-а, 07-03-13519-офи_ц, 08-03-00845-а, 09-03-93118-НЦНИЛ_а, 11-03-12124-офи-м-2011, 12-03-00707-а, 12-03-93105-НЦНИЛ_а, 13-03-12473_офи_м, 12-03-93105_НЦНИЛ_а, 13-03-00677_а, 14-03-00070_а), Министерство науки и образования РФ (государственный контракт № 02.434.11.2029, ФЦП 2012-1.1-12-000-1012-2462), Национальный центр научных

исследований Франции (программа безвалютного обмена, международная ассоциация SUPRACHEM), Российскую Академию наук (программа Президиума РАН № 8, программа ОХНМ № 6) за финансовую поддержку исследований.

14

I. СОПРЯЖЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМАХ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

С позиций нано- и молекулярной электроники и нанофотоники, особое значение приобретают фотофизические и физико-химические процессы в системах с ограниченной геометрией, таких как нанопористые адсорбенты или ультратонкие пленки поверхностноактивных веществ (ПАВ). Основными факторами, влияющими на формирование кинетики фотохимических и фотофизических процессов в таких системах, являются латеральная диффузия и перенос энергии, как между компонентами двумерной пленки, так и от адсорбированных возбужденных молекул к подложке с образованием экситонов, плазмонов и других квазичастиц твердофазной системы [1]. Как отмечалось выше, наибольший практический интерес при создании информационных устройств представляют так называемые сопряженные соединения, обладающие целым рядом уникальных физико-химических характеристик.

1.1. Особенности физико-химических свойств сопряженных соединений с точки зрения возможности их использования в информационных системах

Материалы на основе сопряженных соединений с каждым годом все более широко применяются в полевых транзисторах [2], фотовольтаических ячейках [3, 4], в

светоизлучающих диодах [5-7] и т.п. Отличие л-сопряженных систем от соединений с изолированными двойными связями обусловлено особым характером взаимного влияния ненасыщенных атомов сопряженных систем. Этот специфический вид взаимного влияния атомов, качественно отличный от индукционного, может быть интерпретирован как результат бокового перекрывания /^орбиталей соседних двойных л-связей. Такой вид взаимного влияния атомов и обусловленные им эффекты называют эффекшалш сопряжения, а связи -сонряжеи//ы.ш/ [8].

Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются такими физическими особенностями, как, например, повышенная энергия образования по сравнению с молекулами, имеющими изолированные двойные связи, некоторое выравнивание межатомных расстояний и высокая поляризуемость электронной системы связей. Этим соединениям свойственны высокая реакционная способность, фото- и/или электро-хромизмом, относительно высокая электропроводность (полупроводники), способность к передаче влияния внешних факторов через несколько атомов, а также сильное влияние заместителей на геометрическую структуру молекулы (углы и длины связей). С физической точки зрения, природу сопряжения двойных связей можно интерпретировать как результат большой подвижности л-электронов, смещение которых происходит во всей сопряженной системе в целом. Роль л-электронной пары одной из

15

связей сопряженной системы может играть необобщенная пара р-электронов таких атомов, как N, О, S и т. п. В результате свойства подобных молекул определяются сравнительно небольшой частью их электронов, а именно л-электронами, образующими автономную группу электронов, которая и придает сопряженным молекулам все их специфические свойства. Причем одномерные л-системы (макромолекулы с сопряженными связями) всегда являются полупроводниками, что связано со специфическим явлением - моттовским переходом «металл - диэлектрик» [9].

Отметим, что в большинстве случаев основные полосы спектров поглощения сопряженных соединений лежат в легко доступной для эксперимента оптической и ультрафиолетовой области и имеют относительно большую ширину (около 3000 см '). Эти полосы поглощения в электронно-колебательных спектрах красителей связаны с переходом из основного состояния в первое возбужденное синглетное состояние. Относительно быстрый излучательный переход из первого возбужденного синглета в основное состояние называется Первый триплетный уровень располагается обычно на 20-40 кДж'моль ' ниже возбужденного синглетного уровня. Наличие в составе красителя тяжелых атомов в ряде случаев приводит к нарушению интеркомбинационного запрета (АЗ* 0) и эффективному заселению триплетного уровня. У таких красителей наблюдается излучение, обусловленное переходом из триплетного состояния в основное, называемое В отличие от

флуоресценции, фосфоресценция имеет большую длительность послесвечения, и ее спектр сдвинут в длинноволновую сторону [10, 11]. Схема возможных путей дезактивации возбужденного состояния молекулы сопряженного соединения приведена на Рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Процессы возбуждения и дезактивации для органической молекулы (диаграмма Яблонского) [11]: So, S] - синглетный основной и первый возбужденный уровни соответственно, Т],Тп - триплетные первый и высшие возбужденные уровни, ABS - поглощение, F - флуоресценция, ISC - интеркомбинационная конверсия, Р -фосфоресценция, 1С - внутренняя конверсия, VR - колебательная релаксация

С появлением первых электронных устройств на основе л-сопряженных систем зародилась мечта о молекулярной электронике, которая, используя целенаправленный синтез

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Селектор, София Львовна, 2014 год

/ у, -

Наиболее удобный [395] способ определения численных значений оптических констант

исследуемой тонкой пленки состоит в использовании математических выражений вида

p-L."

А^-" =-log.^

Формулы (5) описывают изменения в величинах оптических плотностей

(5)

дифференциальных спектров отражения, возникающие при появлении на поверхности

субстрата изучаемой пленки. Как видно из (5), коэффициент 7?^ выполняет здесь роль базовой

линии. Иными словами, процедура измерения спектров заключается в предварительной записи оптических плотностей дифференциальных спектров отражения от границы окружающей среды с субфазой, и следующей затем регистрации этой же величины в трехслойной системе: окружающая среда - пленка - субфаза. Найденные таким способом значения Д^ и AJ" необходимо связать с оптическими константами исследуемой тонкой пленки. Это можно сделать, подставив в (5) выражения для 7?^ и 7?" из (2), (3) и 7?. из (4). Затем, предполагая, что

в (2) и (3) вторые (в квадратных скобках) слагаемые много меньше единицы, нетрудно получить формулы для АЛ,^ и Д/1":

... 16 7F 77.77,^,..<7

Д/С = --------/ , (6)

In 10 -77^)2.

А _ 16^ 77 , 77,^, у <7

. л / 2 7ТТ' V/

In 10 [Из - 77,

При анализе соотношений (6) и (7) следует обратить внимание на три важных обстоятельства. Во-первых, Д^, и линейны по %. Во-вторых, при 0, = 0, и и, ( 773, как так и Д/4" меньше нуля. Это означает, что появление ультратонкой пленки на поверхности субфазы приводит к увеличению (по сравнению с7?р) численных значений 7?^ и

7?" . Ситуация, когда 77,( 773, является наиболее типичной, поскольку, как правило, окружающей средой, в которой расположены источник и приемник зондирующего излучения, является воздух (т.е. 77, =1), а субфаза - это деионизированная вода (773 =1.33) или какой-либо

79

разбавленный водный раствор (/^ = 1.33). В-третьих, оптические константы, характеризующие

изучаемую пленку, входят в формулы (6), (7) в виде произведений на " 'Ь на -

Тогда, учитывая широко известные [401] соотношения

^}. = , (8)

^2А- = ' (9)

эти выражения можно переписать в виде

1

]г

8л*

lnlO^-Hi')^ '

(10)

А/1

8тг

In 10 ) Z

(Н)

ДЛ

и ь

Входящие в формулы (10), (11) функции и

- это мнимые части диэлектрической

проницаемости исследуемой пленки вдоль осей у и х, соответственно.

Таким образом, в этом случае фактически измеряются зависимости и ^л- от А.. Следует

учитывать, что при и А^л- не превышающих 0.1, качественные отличия спектров

пропускания (см. ниже) и отражения будут невелики, но увеличение значений и может (из-за присутствия аномальной дисперсии) привести к тому, что отличия в поведении функций и от величин и окажутся заметными.

Следует также подчеркнуть, что отмеченная выше невозможность определения величин ^22 из измерений спектров при 0, =0, отнюдь не является негативной их характеристикой.

Дело в том, что используя угол падения 0, =0, мы можем, применив две ортогональных поляризации, с помощью выражений (6), (7) найти численные значения ^у(^) и G0- Затем, проводя измерения в параллельно поляризованном свете при различных значениях 0, и используя приведенные в [396] выражения для А/1" (#,)), можно определить величину Z^z-Такая поэтапная регистрация спектров может оказаться особенно полезной при изучении тонких пленок с одноосной и двухосной оптической анизотропией.

Отметим, что все сказанное в последнем абзаце об измерениях дифференциальных спектров отражения, в равной мере относится и к обсуждаемым ниже спектрам пропускания, оптическая схема регистрации которых представлена на Рисунке 2.9.

Схема, приведенная на Рисунке 2.7 (б), соответствует случаю регистрации спектров пропускания, когда зондирующее излучение проходит через изучаемую тонкую пленку и водную субфазу, выходит из ванны Ленгмюра через прозрачное окно и после этого попадает в приемник. На Рисунке 2.9 изображена упрощенная оптическая схема измерений спектров пропускания тонких пленок на подложках. Здесь фактически речь идет о кюветном отделении

80

стандартного спектрофотометра, в котором расположена прозрачная плоскопараллельная пластина с находящейся на се поверхности тонкой пленкой. Как и в предыдущем разделе, предполагается, что окружающая среда (!) и подложка (среда 3) изотропны и прозрачны. Их показатели преломления и, и . В то же время, среда ! полубесконечна как с левой, так и с правой стороны, а изучаемая пленка (среда 2) и пластина имеют конечные толщины и А, соответственно. В отношении свойств среды 2 по-прежнему соблюдаются три сформулированных ранее условия, и ее комплексные показатели преломления записываются в виде: Из ү = щ , н,,. = = и, + .

Рисунок 2.9 - Оптическая схема измерения спектров пропускания

Итак, рассматривается случай, когда световой поток с интенсивностью выходит из источника излучения спектрофотометра и падает на границу окружающей среды и тонкой пленки под углом . Пройдя через пленку и подложку, и несколько отклонившись (если 0, 0 ), луч, параллельный самому себе, но имеющий теперь интенсивность //*'", попадает в

приемник спектрофотометра. Как и ранее, предполагается, что этот световой поток представляет собой плоскую, монохроматическую, линейно поляризованную электромагнитную волну с длиной А. (в вакууме). Следует отметить, что на данном рисунке не показана отраженная волна, поскольку ее интенсивность не измеряется.

Из сравнения Рисунков 2.8 и 2.9 видно, что система координат, используемая при рассмотрении спектров пропускания, аналогична той, что применялась ранее для спектров отражения. Таким образом, все сказанное выше о проекциях напряженностей электрических полей и на оси х, у и z, остается справедливым и здесь.

8)

Некоторое отличие спектров отражения и пропускания состоит в том, что из-за наличия подложки, толщина которой много больше длины волны зондирующего излучения, во втором случае недостаточно ограничиться рассмотрением только когерентных световых потоков. На самом деле, задача определения коэффициентов пропускания в обсуждаемой здесь фактически четырехслойной (с оптической точки зрения) системе, разбивается на две части. Вначале следует рассмотреть когерентное прохождение излучения через систему: окружающая среда -

пленка - подложка, а затем, учитывая многократные отражения некогерентного светового потока внутри прозрачной плоскопараллельной пластины, найти полные коэффициенты пропускания этой системы

Чтобы решить первую из поставленных задач, можно воспользоваться полученными в [402] (в комплексной форме) выражениями для коэффициентов пропускания трехслойной оптической системы. При выводе формул для коэффициентов пропускания, мы, в основном, придерживались схемы, аналогичной предложенной в [403]. Нужные нам соотношения находятся следующим образом. На первом этапе, приведенные [403] выражения раскладываются в биномиальный ряд. При условии, что <7((2, этот ряд выглядит достаточно просто. Затем, с помощью умножения найденных таким образом выражений на комплексно сопряженные им величины, можно получить энергетические коэффициенты пропускания. Наконец, на завершающем этапе данного вывода требуется найти мнимую часть функции

<^2 = + ^2 У " "2 Sill 2 0, . (12)

При произвольных 0,, выражение для 1т имеет относительно громоздкий вид и

нелинейно по . В тоже время, из формулы (12) видно, что если 0,= 0, то 1т<^, = .

Тогда энергетические коэффициенты пропускания

ГТ.,, _

' * 7^" '

для 0, = 0

Г-L

записываются в виде 4л-*2;.<7т

-1,

у П

2А'

(13)

(14)

(15)

Здесь Тд * коэффициент пропускания зондирующего излучения через границу окружающей

среды и подложки. При нормальном падении, эта величина одинакова для обеих поляризаций и выражается следующим образом:

_ 4и,из

о / , \2'

(16)

82

Рассматривая прохождение некогерентного светового пучка через прозрачную пластину с толщиной /?))/!,, следует сказать, что выражения для коэффициентов пропускания такой пластины, учитывающие многократные отражения внутри нее, получены в [404], но приводить их здесь не имеет смысла. Дело в том, что используемая в наших экспериментах плоскопараллельная кварцевая пластина имеет в видимом диапазоне длин волн показатель преломления, изменяющийся пределах от 1.48 (при 7^=300 нм) до 1.45 (при ?^=700 нм), а предполагаемая величина =1.5. При подстановке этих значений и а также и,= 1 в формулы, полученные в [404], можно убедиться, что найденные полные коэффициенты пропускания обсуждаемой оптической системы будут отличаться от величин Г^и Т"из (14), (15) не более чем на 1%.

Следует отметить, что физический смысл выражений (14), (15) становится абсолютно прозрачным после представления их в более привычном виде. Поскольку эти формулы

получены при условиях, что

/t

^^«1, их можно перепирать в эквивалентной форме

Г = Д,ехр(--------=—),

Л

г = Д,ехр(-----------).

л,

(17)

(18)

(19)

(20)

Далее, учитывая, что <Ху и , т.е. ламбертовские коэффициенты поглощения, имеют вид

4 л-С,у<7

4 л* А?,,.<7 (2 =--------——

формулы (19), (20), можно записать так

(21)

(22)

7^=Д,ехр(-сГу<7), (23)

Т" = Д) ехр(-о^бГ). (24)

Выражения (23), (24) представляют собой не что иное, как математическую формулировку

известного закона Бугера-Ламберта-Бэра, причем Д, играет здесь роль исходной

интенсивности светового потока, а результаты поглощения этого потока пленкой с толщиной описываются вторыми (экспоненциальными) множителями этих выражений.

Возвращаясь к вычислению оптических констант, следует отметить, что процедура измерения спектров пропускания совершенно аналогична описанной выше для дифференциальных спектров отражения.

83

Таким образом, наиболее эффективный способ определения численных значений оптических констант изучаемой пленки заключается в использовании алгебраических выражений вида

(25)

Mt" =-log.o^

Подставив в (25) выражения для Т" из(14), (15), и 7^ из (16), а также учитывая неравенства (17), (18), нетрудно получить линейные по % соотношения для AM и ДМ :

4^/

1п10 А

2 У

(26)

Л к

4л-

1п10 А

(27)

Из выражений (26), (27) видно, что значения ДМ и ДМ прямо пропорциональны величинам

М и^2т, т.е. при 0, в спектрах пропускания тонких пленок, действительно, (в отличие от дифференциальных спектров отражения) регистрируются зависимости коэффициентов экстинкции и от X.

Теперь, чтобы сравнить интенсивности спектров отражения и пропускания, следует поделить выражение (10) на формулу (26), а выражение (11) на формулу (27). При этом для правых частей выражений (10) и (11) следует взять их абсолютные величины. Тогда для #,= 0, полученные таким образом "коэффициенты усиления" и будут иметь вид

AM 4л, ^2

AM ("з - -М)

AM 4л, "2

AM ("з - -М)

(28)

(29)

Подставив в формулы (28), (29), численные значения и,= 1, = 1.33, и,,, = л, ', = 1.5, получаем

А^=/С"-7.8. Видно, что при прочих равных условиях, пиковая интенсивность дифференциальных спектров отражения почти на порядок выше, чем у спектров пропускания. Можно с большой долей вероятности предположить, что численные значения и К" останутся приблизительно теми же и при усложнении модели, описывающей свойства изучаемой тонкой пленки, например, в тех случаях, когда среда 2 окажется одноосной или даже двухосной.

Такое значительное увеличение пиковых интенсивностей особенно важно при изучении таких ультратонких пленок, как монослои Ленгмюра, поскольку, как правило, отношение сигнал/шум для спектров пропускания подобных систем оказывается небольшим (например,

84

Рисунок 2. Ю, кривая 2). Последнее обстоятельство существенно затрудняет регистрацию процессов, сопровождающихся относительно небольшими спектральными изменениями, например, структурных превращений в монослое при его сжатии.

Переходя к сопоставлению теоретических и экспериментальных результатов, приходится констатировать, что показанная на Рисунке 2.7(a) схема регистрации дифференциальных спектров отражения, не дает, на наш взгляд, возможностей для эффективного применения поляризаторов. Тем не менее, из вида выражений (28), (29) понятно, что их можно использовать и для сравнения пиковых интенсивностей спектров отражения и пропускания, измеренных без поляризаторов. Эта несколько парадоксальная ситуация объясняется тем, что в рамках принятой нами модели оптических свойств изучаемой ультратонкой пленки, величины "коэффициентов усиления" одинаковы для обеих поляризаций. Таким образом, тот факт, что используемое в экспериментах зондирующее излучение, частично поляризовано, не оказывает влияния на численные значения и Л^".

Найденные в работе закономерности подтверждены результатами экспериментальных измерений, проведенных на примере монослоев нескольких сопряженных органических соединений всех рассматриваемых в работе классов: дифильные хромоионофоры, фоточувствительные олигомерные органические проводники и электрохимически мультистабильные жесткие макроциклические соединения (Рисунки 2.10-2.12). Схемы соединений, из которых формировали монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт, приведены на врезках к рисункам.

При экспериментальных исследованиях спектры монослоев в диапазоне длин волн от 240 до 750 нм регистрировали с помощью оптоволоконного спектрофотометра AvaSpec-2048 FT-SPU. Для проведения измерений по описанной выше схеме рефлектометрический пробник UV/Vis с диаметром волокна 400 мкм, объединенный с 6-волоконным облучающим кабелем, располагали перпендикулярно исследуемой поверхности на расстоянии 2-3 мм от монослоя. В качестве базовой линии использовали сигнал, отраженный от поверхности субфазы непосредственно перед нанесением монослоя.

Кривая 2 на Рисунке 2.10 представляет собой спектр пропускания монослоя дифильного гемицианинового красителя на деионизированной воде, зарегистрированный на ванне с сапфировым окном по схеме, приведенной на Рисунке 2.7(6), при давлении монослоя 12 мН/м (до начала агрегации молекул красителя [216]). Кривая 1 - дифференциальный спектр отражения (в шкале оптической плотности) для того же монослоя при тех же условиях. Из рисунка наглядно видна не только большая интенсивность пика основной полосы поглощения второго спектра, но и очень высокий уровень шумов при работе в режиме пропускания.

85

Указанные преимущества дифференциальных спектров отражения позволяют при формировании монослоя детально /л s/Ц/ анализировать процессы, вызывающие изменения формы изучаемых полос поглощения. Среднее значение «коэффициента усиления», вычисленное по результатам 3 экспериментов, для этой системы составило 7,3.

Рисунок 2.10 - Спектр отражения (1) и спектр пропускания (2) монослоя дифильного гемицианинового красителя при поверхностном давлении 12 мН/м

На рисунках 2.11 и 2.12 приведены для сравнения дифференциальные спектры отражения монослоев на поверхности водной субфазы (кривые 1) для того поверхностного давления, при котором монослои были перенесены на кварцевые пластины, и спектры пропускания полученных при этом пленок (кривые 2). Для двухпалубного краун-фталоцианината церия (Рисунок 2.11) приведен спектр пропускания двухслойной ПЛБ, а для краун-замещенного олиготиофена (Рисунок 2.12) - 6-слойной. Как видно из представленных на рисунках данных, во всех рассмотренных случаях форма регистрируемых по схеме отражения спектров монослоев практически совпадает с формой спектров пропускания пленок, в то время как пиковые интенсивности последних в пересчете на 1 монослой оказываются в несколько раз ниже. Сохранение формы спектров позволяет доказательно подтвердить представления о сохранении структуры и свойств монослоя при его переносе на твердую подложку. Небольшие гипсохромные сдвиги всех полос поглощения спектров ПЛБ по отношению к спектрам монослоев могут быть обусловлены влиянием полярной подложки.

86

300 400 500 600 700

длина волны, нм

оптическая плотность

Рисунок 2. И - Дифференциальный спектр отражения монослоя Ce(R4Pc)2 (Рс -фталоцианинат-ион, R- 15-краун-5) на межфазной поверхности воздух/вода (1) и спектр пропускания 2-слойной ПЛБ этого соединения (2)

длина волны, нм

Рисунок 2.!2- Дифференциальный спектр отражения монослоя краун-замещенного олиготиофена на межфазной поверхности воздух/вода (1) и спектр пропускания 6-слойной ПЛБ этого соединения (2)

87

Вычисленные по приведенным на рисунках данным коэффициенты усиления составили 7.9 и 8.2 для монослоев краун-фталоцианината церия и краун-замещенного олиготиофена соответственно.

Представленные результаты показывают хорошее количественное соответствие теории и эксперимента как для спектров пропускания монослоя на поверхности воды (Рисунок 2.10), так и для пленок, перенесенных на кварцевые пластины (Рисунки 2.11 и 2.12). Таким образом, теоретически найденные выражения для соотношения пиковых интенсивностей полос поглощения дифференциальных спектров отражения и спектров пропускания подтверждены экспериментально и демонстрируют значительное преимущество спектров отражения при исследованиях ультратонких пленок различной природы.

2.2.3. Снеюярлльные .we/иоЭы

Для регистрации спектров растворов в ближней ИК области (900-3000 нм) использовали спектрофотометр Cary 5G UV-Vis-NIR (Varian).

Для получения данных об ориентации молекул 15-краун-5-фталоцианина в ПЛБ на поверхности твердой подложки использовались методы ИК-спектроскопии в поляризованном свете в режимах пропускания и отражения. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Perkin-Elmer 2000 (GX) в диапазоне средней области ИК: 400 см ' - 4000 см"'. Измерения проводили двумя способами.

В первом случае использовали приставку зеркального отражения с переменным углом падения света VeeMAXtm 11 производства Pike Technologies, которая позволяет изменять угол падения в интервале от 80 до 30 градусов с шагом 1 градус.

Во втором способе осуществляли регистрацию спектров в режиме пропускания при различных углах поляризации падающего света с последующей геометрической обработкой результатов. При 0 градусов луч, выходящий из поляризатора, вертикально поляризован и в случае измерения спектров пропускания пластину с ПЛБ устанавливали таким образом, чтобы эта поляризация совпадала с направлением нанесения монослоев, тогда при 90 градусах направление поляризации света совпадает с перпендикуляром к линии нанесения. Приставка обеспечивала возможность проведения измерений в диапазоне от 0 до 180° через каждый градус. Детали геометрических построений, с помощью которых была осуществлена интерпретация результатов измерений, приведены в главе б при описании этого эксперимента.

Разработаны и специальные модификации методов ИК спектроскопии для изучения ультратонких пленок на различных поверхностях, в том числе на границе воздух/вода [405, 406]. Однако при значительной трудоемкости существующих методик колебательные спектры

88

не могут дать полной информации о физико-химических процессах, протекающих при формировании мопослоев па жидкой подложке.

2.2.4. нсслеЭосання. сискшросколпя

Как было показано в обзоре литературы, характеристики флуоресценции 3D и 2D систем на основе сопряженных соединений во многих случаях могут нести информацию, как о процессах агрегации, так и о химических взаимодействиях между компонентами системы. При изучении растворов и пленок на твердых подложках в работе использовались стационарные спектры испускания, которые были получены с помощью спектрофлуориметра Fluoromax (Англия) с взаимно-перпендикулярной конфигурацией пучка света возбуждения и направления регистрации люминесценции.

В некоторых работах для исследования характеристик монослоев Ленгмюра успешно используется ш флуоресцентная спектроскопия. Обычно при этом применяют

оптоволоконные оптические системы в различных модификациях, во всех из которых один пучок волокон несет свет возбуждения к поверхности раздела воздух/вода, а второй собирает излучаемый монослоем свет в спектрофотометр. Оба волокна должны быть размещены непосредственно над поверхностью воды [407]. В большинстве случаев источником возбуждающего света служит ксеноновая лампа, а требуемый диапазон длин волн получают путем размещения в оптическом пути подходящих оптических фильтров [408]. При этом осветительное оптоволокно размещают под углом 45° к плоскости поверхности монослоя, а излучаемый свет собирается в волокно, установленное по нормали к поверхности воды [409].

При анализе мопослоев Ленгмюра /л .м/и флуоресцентная спектроскопия в общем случае позволяет получить информацию о содержании в окружающей среде компонентов, влияющих на флуоресценцию, а также о процессах агрегации соединений, склонных к люминесценции [162].

В данной работе спектры флуоресценции мопослоев исследуемых соединений в процессе сжатия были получены с помощью оптоволоконного спектрофотометра «AvaSpec-2048x64» (Нидерланды) с использованием в качестве источника возбуждающего излучения высокомощных светодиодов, полоса испускания которых подбиралась максимально близкой к основной полосе поглощения молекул красителя в монослое. Светодиоды размещали непосредственно над монослоем так, чтобы угол падения возбуждающего света на поверхность субфазы составлял 45 градусов, а рефлектометрический датчик спектрофотометра при этом располагался вертикально и был сфокусирован на участок поверхности, попадающий под наиболее интенсивное облучение.

89

2.2. Элек7и/м;.кн.ин'/ескме н исслсЭоннния

Основным методом для изучения электрохимических характеристик ПЛБ и растворов исследуемых соединений служил метод циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Согласно этому методу потенциал, подаваемый на рабочий электрод трехэлектродной электрохимической ячейки, линейно изменяется во времени с определенной скоростью. При этом регистрируется разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения и ток, протекающий между рабочим и вспомогательным электродами. Полученные данные представляют в виде графика зависимости тока (!) от потенциала (Е).

Пример такого графика, так называемая цикловольтамперограмма, показана на Рисунке 2.13. Как видно из формы приведенной на рисунке кривой, при изменении потенциала в одном направлении регистрируется пик тока для каждого редокс-перехода в системе в пределах используемого в эксперименте диапазона потенциалов. Сила тока при этом растет по мере того, как задаваемый потенциал приближается к потенциалу восстановления (окисления) исследуемого соединения, а затем падает по мере уменьшения количества не восстановленного (или не окисленного) вещества у поверхности электрода. Если такое превращение обратимо, то при обратной развертке потенциала с тем или иным запаздыванием достигается значение потенциала, при котором протекает обратный процесс (окисление или восстановление соответственно). При этом соединение возвращается в форму, которая существовала до начала развертки потенциала, и, соответственно, на вольтамперограмме мы увидим пик тока при окислении (восстановлении), схожий по форме с пиком восстановления (окисления), но противоположный по знаку.

Рисунок 2.13 - Типичная вольтамперограмма, где !рс — пиковый катодный ток, а 1ра - пиковый анодный ток.

В результате таких измерений можно получить информацию о редокс-потенциалах и скоростях электрохимических превращений исследуемых соединений. Особенно удобен такой

90

метод при изучении свойств пленок, нанесенных на поверхность электрода, который может использоваться как рабочий электрод в электрохимической ячейке.

В данной работе использовались скорости развертки 5, 10, 50, 100, 200, 500 и 1000 мВ/с. Прикладываемые потенциалы изменялись в диапазоне от -1,5 до 1 В при исследовании растворов и ПЛБ, сформированных золотых электродах, и от -0,3В до 1 В при изучении ультратонких пленок на поверхности стеклянных пластинок с проводящим покрытием 1ТО.

Для проведения электрохимических исследований использовали электронный потенциостат «IPC-compact», разработанный и изготовленный в ИФХЭ РАН, и трехэлектродную электрохимическую ячейку с неразделенным анодно-катодным пространством. В качестве электрода сравнения при всех электрохимических исследованиях использовался стандартный хлорсеребряный электрод (Ag/AgCl). Вспомогательным электродом служил платиновый лепестковый или сетчатый электрод. Электрохимические исследования пленок проводили в 0,1 М водном растворе HCIO4 или в 0,1 М водных растворах перхлоратов Ва, Са или К.

Рисунок 2.14 - Схема спектро-электрохимической ячейки для исследования ПЛБ.

Спектро-электрохимические исследования в УФ-видимом диапазоне проводились с помощью специально сконструированных электрохимических ячеек, подключенных к вышеуказанному потенциостату. Ячейка для спектро-электрохимических исследований ультратонких пленок (Рисунок 2.14) представляла собой прямоугольную тефлоновую емкость с двумя кварцевыми окошками, к которым соосно подводились световоды осветителя и приемника спектрофотометра. Рабочим электродом в такой ячейке служила прозрачная,

9)

проводящая пластинка с напыленным проводящим слоем оксида олова, допированного индием (1ТО), на котором формировали ПЛБ исследуемого соединения.

Для исследования растворов применялась кварцевая ячейка с оптическими кварцевыми окошками, к которым также соосно подводились зонд и осветитель оптоволоконного спектрофотометра, однако в этом случае рабочим электродом служила плоская платиновая сетка, помещенная в исследуемый раствор перпендикулярно оси, на которой располагались оптические кабели спектрофотометра. Кроме того, эта спектро-электрохимическая ячейка была оборудована клапаном продувки, позволяющим насыщать рабочий объем инертным газом.

В экспериментах, требующих удаления кислорода воздуха, такая продувка проводилась гелием до полного вытеснения растворенного в электролите воздуха. В качестве электролита при спектро-электрохимических исследованиях растворов использовали раствор исследуемого соединения в ацетонитриле (1,2-1,5x10'^ М) с добавлением тетрафторбората тетрабутиламмония (0,1 М).

2.2.6. ЛЛДЗ.МОННО2О /ТСЗОНДИСЯ

Поверхностный плазмонный резонанс (ППР) - это квантовое оптико-электрическое явление, возникающее при взаимодействии света с поверхностью металла. При определенных условиях энергия световых фотонов передается группе квазичастиц, отвечающих квантованию плазменных колебаний, которые представляют собой коллективные колебания свободного электронного газа, называемых плазмонами, на поверхности металлов.

тонкая планка золота воздух (п2) \

затухающая волна

переменили угол Ө

Рисунок 2.15 - Возникновение поверхностного плазмонного резонанса.

Поверхностный плазмонный резонанс возникает, когда на поверхности раздела фаз между двумя оптическими средами помещена тонкая проводящая пленка. При особом угле падения, большем, чем угол полного внутреннего отражения, наблюдается явление резонанса. Так как при этом резонансе поглощается энергия, то отраженная интенсивность показывает спад при угле, на котором возникает ППР (Рисунок 2.16).

92

Сопряжение света с поверхностью металла приводит к возникновению плазмона, группы возбужденных электронов, которые проявляют себя как единый электрический объект. Плазмон, в свою очередь, генерирует электрическое поле, которое распространяется приблизительно на 100 нм над и под металлической поверхностью. Особенность этого явления, которая делает ППР аналитическим инструментом, такова, что любое изменение химического состава среды в области действия поля плазмона (слой толщиной около 100 нм), вызывает изменения длины волны света, который резонирует с плазмоном. Химические изменения выражаются в сдвиге длины волны, которая в большей степени поглощается, чем отражается, и величина сдвига пропорциональна химическим изменениям. Таким образом, любые изменения состава или состояния материала пленки толщиной менее 100 нм, нанесенной на рабочую поверхность позолоченного стеклянного электрода, приводят к изменению параметров регистрируемого спектра (Рисунок 2.16).

' Интенсивность

-------=----=-----------„

Детектор Источник

Д — иммобилизованный белок (рецептор, фермент) — лиганд

Рисунок 2.16- Схема измерений методом спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса.

Исследования методом поверхностного плазмонного резонанса проводили с помощью спектрофотометра "Biosuplar-2" (Analytical-pSystem, Германия), оснащенного лазерным диодом с длиной волны X - 670 нм и выходной мощностью 0,2 мВт. ППР-данные обрабатывали с помощью программного обеспечения "Biosuplar-2" (версия 2.2.30). Пленки ЛБ Ce(R4Pc)2, (Рс)Се(КдРс) Lu(R4Pc)2, Pr(R4Pc)2 и ТЬ(ИдРс)2 формировали на ППР-пластинах, изготовленных из стекла TF-1, 20 х 20 мм, покрытого адгезионным подслоем хрома, 5 нм, и слоем поликристаллического золота, 50 нм (Analytical-//System). Для быстрого удаления и смены растворов, контактирующих с пленками, использовали цилиндрическую ячейку открытого типа (230 мкл). Для электрохимической поляризации ПЛБ электроды с пленками выдерживали при потенциале каждого стабильного состояния в течение нескольких минут.

93

В данной работе использована ячейка, позволяющая одновременно измерять ППР-отклик и проводить электрохимические исследования образца. При этом рабочим электродом служила стеклянная пластинка с напыленным тонким слоем золота, вспомогательный электрод -платиновая проволока, вмонтированная в ячейку, электрод сравнения - хлорсеребряный электрод, подведенный на близкое расстояние к золотому электроду с помощью гибкого электролитического мостика. Такие измерения были проведены на чистом «золотом» электроде и на электроде с одно- и полислойными ПЛБ двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов.

2.2.7. Л/лолно-силосая .микросколия

Атомно-силовыми микроскопами (АСМ, англ. AFM — atomic-force microscope) называют сканирующие зондовые микроскопы высокого разрешения. Такие микроскопы используются для определения рельефа поверхности с разрешением от десятков ангстрем вплоть до атомарного. В отличие от сканирующего туннельного микроскопа, с помощью атомно-силового микроскопа можно исследовать как проводящие, так и непроводящие поверхности.

Принцип работы атомно-силового микроскопа основан на регистрации силового взаимодействия между поверхностью исследуемого образца и зондом. В качестве зонда используется наноразмерное обычно кремниевое остриё, располагающееся на конце упругой консоли, называемой кантилевером. Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Появление возвышенностей или впадин под остриём вызывает изменение силы, действующей на зонд, а следовательно, и изменение величины изгиба кантилевера. Таким образом, регистрируя величину изгиба, можно получить информацию о рельефе поверхности. Под силами, действующими между зондом и образцом, в первую очередь подразумевают дальнодсйствующие силы Ван-дер-Ваальса, которые на начальных расстояниях между зондом и поверхностью являются силами притяжения, а при их последующем сближении переходят в силы отталкивания.

В зависимости от характера действия силы между кантилевером и поверхностью образца выделяют три режима работы атомно-силового микроскопа: контактный, полуконтактпый (англ. /ло^е), бесконтактный. В данной работе использовались АСМ измерения полу-

контактным методом, а для экспериментов с "процарапыванием" пленки до подложки — контактным.

В работе использовался микроскоп Muitimode V (Bruker), контроллер NanoScope 111а и кантилеверы марки TESP (стандартная геометрия, высота мглы 10 мкм, радиус острия 5 нм). Также использовался микроскоп Bioscope II, с применением контроллера NanoScope V (Vceco-Bruker). Для измерений в полуконтактном режиме использовались кантилеверы марки PPP-NCL

94

(NANOSENSORSTM), а для scratch-экспериментов в контактном режиме использовались кремний нитридные зонды марки SNL (Bruker, France).

Образцы пленок Ленгмюра-Блоджетт для АСМ-измерений переносились на подложки, выполненные из высококачественной, свежерасщепленной слюды. Обработка результатов АСМ-измерений и построение профилей поверхности образцов проводилась с помощью программного комплекса Gwyddion 2.31.

2.2.& Флу(%^с^н/нная лп/кроско;н;я

Кварцевая пластинка, покрытая монослоем красителя, была установлена на платформе вертикального микроскопа (BX51WI, Olympus), оснащенного ртутными лампами (U_LH100HG) мощностью 100 Вт, BXRFA светильником и кубическим фильтром U_MWBV2 (возбуждение в пределах 400-440 нм, испускание выше 475 нм) или U_MNB2 (возбуждение в пределах 470-490 нм, испускание выше 520 нм). Для получения изображения использовали объективы LMPF1 хЮ, х20, 50.

Микрофотографии были получены с помощью камеры Color View II CCD (SIS Германия). Время накопления сигнала обычно составляло от 1 до 5 секунд. Для каждого образца было записано не менее 3 изображений в 7 разных точках каждого монослоя. Благодаря высокой числовой апертуре объективов Разрешающая способность установки была в пределах 0.4-0.6 мкм.

2.2.9. Микросколия ио0 Бр/ос/исра

Для исследования морфологии монослоев на жидких подложках на различных стадиях формирования и регистрации фазовых переходов в монослое в процессе сжатия широко применяется еще один вид микроскопии - метод микроскопии под углом Брюстера.

Поляризации света, для которой напряженность электрического поля электромагнитной волны параллельна, либо перпендикулярна плоскости падения, называется р- и ^-поляризацией, соответственно.

Закон Брюстера выражает связь показателей преломления двух диэлектриков с углом, при котором монохроматический свет, отраженный от границы раздела между ними, полностью поляризуется в плоскости, перпендикулярной плоскости падения, а преломленный луч частично поляризуется в той же плоскости (Рисунок 2.17(a)). Угол падения, при котором отражённый луч полностью поляризован, называется углом Брюстера [410].

Выражения для коэффициентов отражения, полученные по формулам Френеля, различаются для д- и /7-поляризации:

И

соответственно,

95

где Cj - угол падения, #t - угол преломления.

Рисунок 2.17— Иллюстрация закона Брюстера: преломление и отражение света при 0, =

(а), зависимость коэффициентов отражения s и р поляризаций от угла падения (б).

На Рисунке 2.17 (б) представлены графики зависимости коэффициентов отражения Я, и Яр от угла падения. Рисунок 2.18 иллюстрирует принцип применения микроскопии под углом Брюстера к исследованию монослоев на жидкой подложке. Преломленный луч и отраженный от поверхности луч, полностью поляризованный в плоскости, перпендикулярной плоскости падения, взаимно ортогональны. Тогда, если электрическое поле /?-поляризованного луча лазера осциллирует в плоскости падения, а s-поляризованного - перпендикулярно плоскости падения, то при падении под углом Брюстера наблюдается минимум интенсивности отраженного /^-поляризованного света, Яр = 0. Если, создав условия минимума отражения, после этого на поверхность чистой воды нанести монослой с иным, чем у воды показателем преломления, появится отраженная волна.

В таком случае при освещении поверхности раздела воздух-жидкость лучом /^-поляризованного света, падающего под углом Брюстера субфазы, отраженный луч несет информацию о толщине и неоднородностях показателя преломления слоя, нанесенного на межфазную границу. Данный метод чувствителен к поверхностным слоям субнанометровой толщины. Он не позволяет количественно измерить толщину поверхностной пленки, но дает возможность следить за изменением ее морфологии в процессе сжатия и расширения монослоя и находит широкое применение при исследовании самых разнообразных планарных систем [411-^16].

Для получения изображений монослоя непосредственно на поверхности воды в данной работе был использован микроскоп Брюстера, производства фирмы KSV NIMA, Финляндия. Источником света является гелий-неоновый лазер класса ШЬ (632,8 нм) мощностью 10 мВт. Луч из источника проходит через поляризатор и /7-поляризованный луч падает на поверхность

96

воды под углом Брюстера субфазы. Отраженный луч через объектив с десятикратным увеличением и анализатор попадает на USB-камеру, передающую данные через интерфейсный модуль на компьютер. Микроскоп закреплен на раме-триподе над установкой Ленгмюра для формирования и изучения характеристик моно- и полимолекулярных слоев и пленок так, чтобы луч падал в центр ванны.

а

б

Рис. 2.18 - Принцип работы микроскопа Брюстера (а) и его основные блоки (б).

2.2.70. фо/иоэлектиронндя слектяросколмя

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) — количественный спектроскопический метод исследования элементного состава, эмпирической формулы, химического и электронного состояния атомов, присутствующих в материале. Он основан на явлении внешнего фотоэффекта. Спектры РФЭС получают облучением материала пучком рентгеновских лучей с регистрацией зависимости количества испускаемых электронов от их кинетической энергии. Исследуемые электроны испускаются верхним слоем материала образца с глубины до 10 нанометров. [417]

Анализ поверхности кварцевых пластин с однослойными пленками Ленгмюра-Блоджетт с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии был проведен на приборе LAS-3000 ("Riber"), оснащенном полусферическим анализатором с задерживающим потенциалом ОРХ-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (А1Ка = 1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе

97

эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С Is с энергией связи (Ес„) 285 эВ.

2.2.77. лдлмральиои лроб<м)дл*осй1и

Измерения латеральной электрической проводимости пленок Ленгмюра-Блоджетт исследуемых соединений проводились четырех-электродным методом по классической методике (Рисунок 2.19) [418] с помощью комплекса приборов, включающего источник тока Keithley 2401 и вольтметр Keithley 236 для измерения разности напряжения. Компьютерная обработка результатов проводилась с помощью программного комплекса PC/LabView 11.

/

подложка

Рисунок 2.19- Схема четырех-электродного метода измерения латеральной электрической проводимости тонких пленок, где S - расстояние между электродами, t - толщина пленки

2.2.72. Т^нлиснояская р^флек/иолге/ирмя

Теоретические основы метода рентгеновской рефлектометрии подробно изложены в [162, 419, 420].

Коротко говоря, основной принцип этого методов заключается в измерении интенсивности (reflectivity) отраженного коллимированного пучка излучения с длиной волны падающего на межфазную границу под углом скольжения & Изменение интенсивности отражения с изменением величины .ми# / й. зависит от профиля плотности рассеяния по направлению нормали к поверхности. Плотность длины рассеяния является суммой длин рассеяния атомов, умноженных на их порядковые номера. В такой ситуации для рентгеновских лучей длина рассеяния атома зависит от длины рассеяния электрона (2.85x10'^А).

Толщина пленки определяется по интерференции рентгеновских лучей, рассеянных верхней и нижней границами пленки. В результате интерференции на интегральных кривых, в

98

области падения коэффициента отражения, появляются минимумы. Этот метод позволяет регистрировать изменения толщины монослоя Ленгмюра на величину 1-2 А, наклон кривой соответствует шероховатости [162], а также весьма чувствителен к распределению плотности рассеяния по толщине пленки.

Исследования методом рентгеновской рефлектометрии проводились на пучке высокого разрешения синхротронного источника излучения PETRAI1I (Гамбург, Германия) станции Р08. Падающий пучок рентгеновских лучей с энергией 15 кэВ, примененный для исследования пленок ЛБ, имел размеры 200 и 50 мкм в вертикальном и горизонтальном направлениях, соответственно. Для регистрации кривой отраженного сигнала использовался точечный детектор. В ходе эксперимента образцы выдерживали в атмосфере гелия, чтобы уменьшить радиационное повреждение. Данные рентгеновской рефлектометрии были проанализированы с помощью программы StochFit, которая использует стохастические методы подбора для моделирования кривых зеркального отражения. Полученные распределения электронной плотности были затем приближены по 2- или 3-слойной модели с последующим решением задачи рассеяния и реконструкцией кривых отражения. Электронная плотность рассчитывалась по уравнению

Р = 2лЗ/^Уе,

где уе - классический радиус электрона равный 2,814-10'^А и 5 - коэффициент дисперсии [421]. По результатам моделирования также были рассчитаны толщины L монослоев.

Кроме того, на отдельных этапах работы в сотрудничестве с коллегами из других институтов использовались такие современные методы исследования, как электронная спектроскопия возбужденных состояний и время-разрешенная флуоресцентная спектроскопия с разрешением по величине времени релаксации возбуждения до 2 пс [216, 422]. Запись спектров флуоресценции с временным разрешением и дифференциальных спектров поглощения возбужденных состояний была произведена на оборудовании Лаборатории Волн и Материалов Аквитании (LOMA) Университета Бордо 1 и Национального центра научных исследований (CNRS) Франции.

99

III. Агрегация и структурно-зависимые фотофизические характеристики ультратоиких пленок дифильных гемицианиновых красителей (соединений первого класса)

3.1. Общая характеристика соединений I класса

К соединениям 1-го класса были отнесены классические дифильные соединения (гидрофильные сопряженные соединения, модифицированные гидрофобным «жирным хвостом»). Задачи, поставленные в настоящей работе, решались с использованием новых модульных молекул, включающих хромофорный и ионофорный модули, а также модуль, придающий молекуле дифильность. Для выявления роли функциональных фрагментов модульных молекул в процессах реализации фотохромных и рецепторных функций таких систем в высокоорганизованных ультратонких пленках варьировались и хромофорные компоненты модульных молекул (гемицианиновые хромофоры с различным составом хромофорной цепочки и нафталимидные хромофоры), и условия реализации ионофорных функций этих соединений (pH и ионный состав субфазы, присутствие/отсутствие растворителя или компонента разбавителя при взаимодействии ион-ионофор). Пленки ЛБ, получаемые при переносе таких монослоев на твердые подложки охарактеризованы как с помощью стационарных методов измерений (электронная и флуоресцентная спектроскопия, флуоресцентная микроскопия, резистометрия), так и методом время-разрешенной лазерной флуоресцентной спектроскопии.

В качестве типичных практически значимых представителей полифункциональных сопряженных соединений первого класса были выбраны алкилированные гемицианиновые красители (гемицианинами называют метиновые красители, у которых только один концевой атом азота включен в ароматический гетероцикл). Благодаря своим физико-химическим свойствам гемицианиновые красители находят широкое применение в различных областях техники. Как правило, такие красители характеризуются узкой полосой поглощения и образуют яркие и чистые окраски. Уникальные спектральные характеристики обеспечивают их использование в качестве лазерных красителей и флуоресцентных зондов. Например, выраженный эффект внутримолекулярного переноса заряда в таких молекулах при фотовозбуждении позволяет применять гемицианины и подобные им красители в медицине в качестве флуоресцентных зондов-индикаторов состояния нейронов. Это свойство также может быть использовано для обнаружения изменения мембранных потенциалов биологических материалов.

Известно, что способные к флуоресценции дипольные молекулы гемицианиновых красителей обладают высокой гиперполяризуемостыо первого порядка р [423, 424] и экстремально коротким временем отклика [98]. Кроме того, свойственная гемицианмновым

100

красителям сильная зависимость фотофизических свойств от вязкости, создает для них широкую сферу применения в исследовании полимеров и в аналитической химии [425-428].

Повышенный интерес к гемицианиновым красителям обусловлен также возможностью модификации их молекул функциональными группами различного химического состава. Например, за счет введения в качестве заместителя углеводородной цепочки таким молекулам легко придать дифильность, необходимую для формирования стабильных монослоев на границе раздела воздух/вода для последующего переноса их на твердые подложки. Другой способ получения стабильных монослоев из недифильных молекул - использование дифильного «растекателя» для формирования смешанного монослоя растекатель - краситель [429]. Кроме того, формирование дифильной структуры может быть достигнуто путем внедрения красителя в полимерную матрицу [430].

Монослои Ленгмюра, пленки Ленгмюра-Блоджетт или самоорганизованные пленки на основе гсмицианиновых красителей в последние десятилетия являются предметом многочисленных исследований [393, 431-440]. Особенно интересны подобные пленки тем, что они проявляют способность к эффективной генерации второй гармоники. Основным структурным требованием для генерации второй гармоники является наличие нецентросимметричной организованной структуры [441], что достижимо для органических материалов с помощью техники Ленгмюра-Блоджетт. Этот метод позволяет контролировать структуру монослоя-прекурсора в процессе сборки на молекулярном уровне. Действительно, как показано в [442], в ЛБ пленках Z-типа гемицианины, как и индокарбоцианины демонстрируют выраженную способность к генерации второй гармоники. Монослои Ленгмюра привлекают внимание исследователей и как удобные объекты для изучения поведения агрегированных молекул. Такие исследования приобретают новое значение в свете работ, сообщающих о влиянии химической структуры исходного хромофора и его молекулярной организации на оптические характеристики и нелинейно оптические свойства получаемых пленок гемицианиновых красителей [98,433,440, 443-447].

В частности, в [98] обсуждается роль электроно-донорных и электроно-акцепторных групп. А в [433] для алкилированного гемицианинового красителя показано, что нелинейная восприимчивость второго порядка коррелирует с количеством неагрегированных молекул как функция общей концентрации красителя. На основании этих результатов авторами был сделан вывод о том, что мономер обладает гораздо большей гиперполяризуемостью, чем агрегаты, и что в данном случае молекулярные ансамбли не вносят вклад в генерацию второго гармонического сигнала.

При смешивании с нелинейно-оптически (НЛО) неактивными материалами (т.е. при разбавлении), например, с жирными кислотами, гемицианиновые красители проявляют рост

101

восприимчивости второго порядка [445, 448]. Это обусловлено тем, что при высоких концентрации красителя взаимодействия между хромофорными фрагментами приводят к образованию агрегатов, гипсохромно смещающих спектр поглощения. Авторы обнаружили, что в такой смешанной системе нелинейность второго порядка растет с увеличением концентрации красителя и остается постоянной после достижения молекулярной доли красителя 0.5. Следовательно, агрегаты, формирующиеся при концентрациях выше 0.5, полностью НЛО-неактивны. Это связано с межмолекулярными взаимодействиями в агрегатах, природа которых может быть геометрической (образование агрегатов с центросимметричной структурой) и (или) электронной (диполь-дипольные взаимодействия).

Кроме того ПЛБ гемицианиновых красителей являются удобным исходным материалом для создания функционализированных искусственных мембран за счет введения в состав монослоя фоточувствительных компонентов, способных обеспечивать такие трансмембранные функции как использование энергии света для получения состояния с разделенными зарядами [449, 450]. Подобные устройства могут найти применение в приборах для накопления и преобразования энергии света, в информационных процессах и в сенсорике. Присущая гемицианиновым мембранам биосовместимость открывает широкие перспективы для их применения в медицине и в системах мониторинга окружающей среды. Так гемицианиновые красители могут служить эффективными молекулярными зондами для регистрации быстрых изменения мембранных потенциалов [451]. В работе [452] описано исследование ориентации дифильного гемицианинового красителя, встроенного в лецитиновую мембрану, которая является ключевым звеном в системе оптимизации записывающей электрической функции нейронов.

Донорная часть молекулы гемицианинового красителя также может быть легко функционализирована группами разнообразного состава н строения, способными координировать те или иные органические или неорганические катионы или частицы. В качестве таких функциональных лигандов могут выступать макроциклические сопряженные соединения, а также краун-эфиры и их аналоги. Принципы создания искусственных фоточувствительных систем на основе хромофоров и краун-эфиров подробно изложены в обзоре литературы (п. 2.3.1.). Основными компонентами таких систем являются гибридные сопряженные молекулы - хромоионофоры, содержащие хромофорную фотоантенну, поглощающую квант света, и один или два донорных ионофорных краун-эфирных фрагмента, способных координировать те или иные катионы.

Согласно принципу геометрического соответствия, сформулированному Ч. Педерсеном [453], селективность краун-эфиров при комплексообразовании зависит от соответствия размеров и форм координируемого гостя (иона) размерам и формам полости хозяина

102

(макроцикла). Из данных представленных в таблицах 1, 2 видно, что с этой точки зрения 12-краун^З (12К4) больше всего подходит для связывания иона Li*, 15-краун-5 (15К5) - для Na*, Са^, Sr^, 18-краун-6 (18Кб) - для ионов К*, Ва^, Rb\ 21К7 - Cs\

Таблица 3.1 - Размеры полостей макроциклов.

Краун-эфир 12К4 15К5 18Кб 21К7

Размер полости, А 1,2-1,5 1,7-2,2 2,6-3,2 3,4-^,3

Таблица 3.2 - Диаметры катионов.

Катион Диаметр катиона, A Катион Диаметр катиона, А

ьД 1,36 Ag+ 2,52

Na^ 1,94 К* 2,66

Са^ 1,98 Ва^ 2,68

IV 2,20 Rb+ 2,94

Sr^ 2,24 Т]+ 2,94

Rb' 2,40 Cs^ 3,34

Следование этому принципу значительно упрощает задачу поиска наиболее селективных реагентов и даёт возможность направленного конструирования металлокомплексов и регулирования их свойств. Однако, как показал накопленный опыт в области химии комплексов на основе макроциклических лигандов, данный принцип неадекватно описывает или прогнозирует комплексообразующие, ионоселективные, экстракционные и другие свойства. Например, в ацетонитриле устойчивость комплексов 12К4 с ЬД больше, чем с Na\ Однако при смене растворителя на пропиленкарбонат Li^/Na^ - селективность обращается. С другой стороны, устойчивость литиевых комплексов 12К4 меньше, чем комплексов этого реагента с Na^ и К\ Краун-эфир 15К5 образует с Na^ устойчивые комплексы лишь в ацетонитриле, в то время как в метаноле и в воде предпочтительно образование комплексов с К*, а в пропиленкарбонате с ЬД. 18К6 наилучшим образом удовлетворяет модели структурного соответствия, для этого краун-эфира характерна селективность к ионам К* среди щелочных и к ионам Ва"^ среди щелочноземельных металлов [91].

Необходимо отметить, что краун-соединения являются конформационно гибкими лигандами. В свободном состоянии донорные атомы краун-соединений располагаются

103

произвольно, однако после вхождения катиона в полость макроцикла последний принимает форму короны. Например, 12-краун-4, в зависимости от природы заместителей, растворителя, температуры и других факторов, может существовать в различных конформациях (Рисунок 3.1).

образование охлаждение комплекса

12-С-4 -*--------- 12-С-4 —2==*.

(-tXTC) (25°Q

МХ-я(12О4)

С, С<+С^+С4

Рисунок 3.1 - Конформации 12-краун-4.

Гибкие краун-эфирные лиганды специфически адаптируются к условиям, возникающим при комплексообразовании, давая различные типы комплексов. Именно разнообразие конформационных состояний краун-эфиров объясняет многочисленные примеры невыполнения принципа геометрического соответствия Педерсена. Этот принцип нарушается в тех случаях, когда под влиянием аниона, растворителя или межмолекулярных взаимодействий вынужденно реализуется такой тип конформации лиганда, при котором более выгодной становится координация с катионом, имеющим больший или меньший размер, чем это можно ожидать из принципа геометрического соответствия [91, 453^458].

Реакция комплексообразования катиона М"+ с органическим реагентом Lo в гомогенном растворителе S, приводящая к образованию комплексов (ML)s (L - конформация лиганда в комплексе), является равновесным процессом [458—461]:

(M"+), + (Lo)s^(ML)s.

Константа равновесия процесса - термодинамическая константа устойчивости комплексов - определяется выражением

^.М4Г

где - Ум' - коэффициенты активности комплекса, катиона и реагента

соответственно. Однако, поскольку коэффициенты активности компонентов обычно неизвестны, на практике чаще используют концентрационную константу устойчивости

мм

104

Анализ процессов комплексообразования целесообразно проводить с использованием более полных моделей, учитывающих влияние периферийных заместителей, анионов и растворителя. Рассмотрим одну из таких моделей, в которой процесс комплексообразования описывается следующей общей схемой:

(M^)s + (Lo)s = ([ML]^)s:

(I) (м%-^м"+,

(II) (Lo)s —Lo,

(III) Lo^>L

(IV) M^ + L->[ML]"+,

(V) [MLr->([ML]"^)s.

Перечисленные стадии отражают десольватацию катионов (I) и лиганда (II), конформационные изменения: органический реагент (Lo) - лиганд комплекса L (III), взаимодействие - лиганд (IV) и сольватацию образовавшегося комплекса (V) [91]. Растворитель играет существенную роль в энергетике следующих процессов: десольватации катиона (ионной пары, ассоциата ионных пар), десольватации реагента, сольватации образовавшегося комплекса. В ряде случаев полагают, что наблюдаемое увеличение устойчивости металлокомплексов краун-эфиров при понижении полярности растворителя связано с уменьшением энергии десольватации катиона [456, 461], в других работах наиболее энергетически значимой считают сольватацию образовавшегося комплекса [462].

Анализ влияния природы растворителя на устойчивость комплексов необходим для оценки целесообразности практического применения того или иного хромоионофора, так как для большинства практических задач требуется высокая эффективность связывания анализируемых компонентов в водной среде. Как видно из Таблицы 3.3, в воде комплексы 15К5 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов значительно менее устойчивы, по сравнению с органическими жидкостями. Это связано с большой энергией гидратации конформации краун-эфира, образующего металлокомплекс. Молекулы воды входят в полость краун-эфира, образуя нейтральный комплекс «гость-хозяин». Органические жидкости в меньшей степени сольватируют краун-эфиры. Именно этим и обусловлено различие в константах образования комплекса в воде и органическом растворителе [92]. В общем случае устойчивость комплексов катионов с краун-эфирами повышается при снижении жесткости аниона, а для пикрат-аниона также вследствие его дополнительной стабилизации при взаимодействии с протонодонором.

105

Таблица 3.3 - Логарифмы констант устойчивости (Р) взаимодействий катион - макроцикл (15К5) в растворах.

Ион LgP Растворитель Ион LgP Растворитель

Na" 0,70 Н2О Cs" 0,8 H2O

Na" 4,86 Diox Cs" 2,18 MeOH

Na" 1,97 DMF Cs" 2,69 Pc

Na"(l) 3,30 MeOH Tl" 1,23 H2O

Na"(2) 1,44 MeOH Ag" 0,94 H2O

К" 0,74 Н2О Ca'"(l) 2,55 MeOH

К" 2,98 MeCN(BPh4-) Ca'"(2) 2,10 MeOH

K"(l) 3,35 MeOH Sr'" 1,95 H2O

К"(2) 2,65 MeOH Sr'" 3,63 MeOH

К" 3,41 Pc Ba'" 1,71 H2O

Rb" 0,62 H2O Pb'" 1,85 H2O

Rb" 3,04 Pc ETtF Hg 1,68 H2O

Примечание. В круглых скобках после катиона указано число молекул лиганда, связанных с одним катионом.

Для селективного определения катионов Hg'" могут быть использованы хромоионофоры, содержащие в качестве заместителя при одном из атомов азота фрагмент дитиа-диокса-моноаза-краун-эфира. Такие красители имеют оптимально высокий отклик при связывании тио-или амино-фильных катионов металлов. Получаемые на их основе колориметрические сенсоры привлекают пристальное внимание исследователей благодаря так называемому «детектированию невооруженным глазом», дающему качественную и полуколичественную информацию без использования дорогостоящего оборудования. В серии работ Леднева и Petty [219-221, 232, 463, 464] установлено активное обратимое образование комплексов между стириловым красителем, содержащим 1,10-дитиа-18-краун-6-эфирную группу, и катионом Ag" в соотношении 1:1 и 2:1. Одна из причин высокой чувствительности - снижение электроннодонорной способности атома азота в дитиа-диокса-аза-макроцикле, который связан с трикарбоцианиновым красителем, в результате координации Ag" или Hg'" с лигандом, что приводит к сокращению длины сопряжения в хромофорном фрагменте, а следовательно, и к изменению его окраски. Причем чувствительность ПЛБ исследуемого красителя к катионам Ag" на несколько порядков выше, чем чувствительность его водного раствора с концентрацией 10'5- 10"'М. Подобные эффекты наблюдаются и при связывании ионов ртути. Важным достоинством данного процесса является то, что обнаружение катионов Hg'" и сопутствующие

106

изменения в спектре поглощения отчетливо видны невооруженным глазом (раствор или пленка изменяют цвет). Характерной особенностью подобных хемосенсоров является их высокая селективность по отношению к Hg'+ и Ag* по сравнению с такими конкурирующими катионами, как Fe^, Со**, Cu^, Zn^, СсГ^, Pb"^, Na^, Са^ м Mg^. При добавлении вышеперечисленных катионов значимых изменений в спектре поглощения красителей не происходит. '

Описанные результаты указывают на высокую перспективность разработки тонкопленочных сенсоров на катионы биологически значимых металлов на основе краун-замещенных гемицианиновых красителей. Однако для этого необходимы точные представления о взаимном влиянии процессов агрегации и комплексообразования в монослоях таких хромоионофоров на поверхности жидких и твердых подложек.

Подчеркнем, что практическая применимость подобных систем зависит от возможности надежного контроля их состояния, воспроизводимости поведения красителей и легкости обращения с ними. Очевидно, что для улучшения функциональных характеристик таких сложных систем необходимы детальные исследования фотофизических свойств органических молекул, входящих в их состав [465].

Необходимо подчеркнуть и тот факт, что исследования поведения дифильных стириловых и гемицианиновых красителей в монослоях Ленгмюра на границе раздела воздух/вода и в ПЛБ показали, что ультратонкие пленки на основе этих молекул представляет собой сложный для контроля многофакторный комплекс. Одна из основных проблем связана с негомогенностью таких систем из-за их высокой склонности к агрегации. В поисках причин такой гетерогенности в литературе был рассмотрен целый ряд экспериментальных параметров: концентрация формирующего раствора, скорость сжатия монослоя, величина поверхностного давления при переносе его на твердую подложку и т.д. [384]. Исследователи в течение многих лет предлагают разные стратегии ингибирования агрегации, такие как разбавление арахиновой кислотой для разделения молекул или добавление ионных изотопов в субфазу перед переносом [437, 445, 466, 467]. Однако эта проблема сохраняет свою актуальность.

Таким образом, анализ литературы показывает, что на сегодняшний день особенности фотофизического поведения гемицианиновых красителей в высокоорганизованных ультратонких пленках и влияние на него структурной организации монослоя и состава субфазы остаются недостаточно изученными, что, несомненно, препятствует развитию подходов к управлению функциональными характеристиками таких систем и повышению их эффективности. Восполнению этого пробела и посвящена первая часть экспериментального раздела данной работы.

i07

3.2. Фотофизическис свойства растворов, монослоев и ПЛБ некраунированного гсмицианинового красителя (1А)

На первом этапе исследований в качестве объекта, содержащего два функциональных модуля (из трех рассматриваемых), был выбран промышленно производимый некраунированный гемицианиновый краситель 4-[4-(dimethylamino)styryl]-l-docosylpyrimidium бромид (Рисунок 3.2). Здесь мы, в первую очередь, сосредоточимся на изучении фотофизических характеристик растворов и пленок с использованием стационарных и время-разрешенных спектроскопических методов [216, 228].

СНз(СНз)2г—+г<[

сюу

[а:

Рисунок 3.2 - Дифильное соединение 1А и его водорастворимый аналог (1а)

Как видно на Рисунке 3.2, соединение 1А состоит из фоточувствительного хромофора и длинной гидрофобной цепи. Электроно-донорная часть хромофора представлена диметиламино-группой, а акцепторная - пиридиниевым фрагментом, которые соединенных между собой этиленовой цепочкой с делокализованными л-электронами. Причем центральная двойная связь в молекуле создает условия для ее /zzjoaHC-z/zzc-фотоизомеризации. Поэтому для того, чтобы исключить нежелательные фотореакции, все экспериментальные исследования с хромофорами этого класса были выполнены при красном свете. В целом, фотофизика соединения 1А в растворе близка к фотофизике донорно-акцепторных стильбенов [468-472].

Процессы, связанные с фотоиндуцированным внутримолекулярным переносом заряда (ФПЗ или 1СТ - z'/z/ra/zzoZeezz/a/* cZzzz/ge /га/м/ег) в ароматических системах с сильными электроно-донорными и акцепторными группами были детально изучены в течение последних 20 лет [260, 473, 474]. В растворах, эти процессы, как известно, сильно зависят от взаимодействий между растворителем и молекулами растворенного вещества, и существование скрученных возбужденных состояний с внутримолекулярным переносом заряда (Т1СТ -z/z/ra/zzoZeczzZar c/zarge /zwzy/ez) является предметом продолжающихся дискуссий [264, 475]. По мнению многих исследователей безызлучательная дезактивация возбужденного состояния через образование высокополярного TICT-состояния является важным каналом релаксации фотовозбуждения в целом ряде л-сопряженных соединениях [212, 427, 476].

108

Для молекул с сильными донорными и акцепторными группами образование Т1СТ-состояния в полярных растворителях наиболее вероятно. Присутствие в донорно-акцепторных красителях простых связей, соединяющих электроно-донорную и акцепторную группы, обеспечивает возможность формирования такого скрученного возбужденного состояния с переносом заряда и может привести к усилению связи между возбужденным состоянием и колебательными уровнями основного состояния, что будет способствовать эффективной безызлучательной релаксации возбуждения. [260, 477]

Для объяснения фотофизического поведения донорно-акцепторных стильбенов В. Реттингом [478] была предложена кинетическая модель, которая учитывала и внутримолекулярный перенос заряда, и фотоизомеризацию. Однако для ионного соединения 1А ситуация несколько иная. В таких молекулах перенос заряда ведет не к разделению зарядов, а только к их частичному смещению. Тем не менее, мы можем предположить, что предложенная В. Реттигом модель применима и к таким системам. Соответствующая кинетическая схема представлена на Рисунке 3.3 и может быть описана следующим образом. Благодаря ионному характеру хромофора невозбужденная молекула имеет планарную геометрию и высокий дипольный момент. Сразу после возбуждения по вертикальному переходу (без изменения межъядерных расстояний) начальное состояние Франка-Кондона (DE для делокализованного состояния) эволюционирует за 1 пс в состояние с внутримолекулярным переносок! заряда (1СТ) без каких-либо отклонений от первоначальной конформации. Вследствие перераспределения заряда после фотовозбуждения 1СТ состояние имеет меньший дипольный момент, чем исходное состояние и поэтому молекулярная релаксация может протекать путем прямой излучательной рекомбинации из состояния 1СТ в основное состояние за наносекундные сроки. Из этого состояния путем «заселения» электронных уровней промежуточного фантомного состояния Р* в неполярном растворителе может происходить транс-цис-изомеризация. Однако в полярном растворителе появляется возможность «заселения» нового высоко-полярного Т1СТ состояния, так как в такой системе энергетический барьер между 1СТ и Т1СТ состояниями понижен, что приводит к существенному подавлению изомеризации. Формирование Т1СТ состояния в пикосскундном временном диапазоне контролируется свойствами растворителя (полярностью, вязкостью, временем релаксации), а также возможными конформационными изменениями, сопровождающимися изменениями взаимного расположения электронодонорных и электроно-акцепторных групп хромофора вследствие внутреннего скручивания одинарной связи С-РҺ.

109

Рисунок 3.3 - Кинетическая схема переходов между тремя состояниями, которая используется в качестве основы для интерпретации фотофизического поведения донорно-акцепторных красителей [478].

В случае соединения 1А представляется наиболее вероятным, что если Т1СТ состояние может сформироваться, то это должно происходить в основном за счет скручивания анилинового кольца (вращения диметил-амино-группы вокруг одинарной С-С связи) [427]. Кроме того, несколькими исследованиями было показано, что релаксация возбуждения из Т1СТ состояния в основное состояние должна быть безызлучательной, что хорошо согласуется с теоретическими представлениями о природе формирования Т1СТ состояния (взаимная перпендикулярность электроно-донорной и акцепторной групп) [259].

Все эти рассуждения, несомненно, могут быть применены к молекуле 1А в растворах. Однако в литературе имеются лишь отрывочные сведения о фотофизике пленок Ленгмюра-Блоджетт, состоящих из таких молекул. Это может быть связано с низкой оптической плотностью тонких пленок (порядка 10'^), что затрудняет время-разрешенные измерения флуоресценции. При этом необходимо подчеркнуть, что для разработки функциональных пленок для светособирающих систем или систем с переносок! энергии, а также для реализации их сенсорных возможностей понимание фотодинамического отклика ПЛБ на фото-возбуждение имеет первостепенное значение. В то же время, упаковка красителя в организованную двумерную пленку может существенно модулировать пути релаксации возбужденного состояния молекул, так как ограничение степени свободы молекулы способно оказывать значительное влияние на формирование ее возбужденного состояния, а также на приоритетное направление его релаксации [212]. Поэтому в данной работе значительное внимание уделяется изучению фотофизических и фотодинамических характеристик монослоев и ПЛБ исследуемых хромофоров с применением время-разрешенных методов измерения с пикосекундным разрешением, адаптированных для количественных измерений времени жизни возбужденных состояний ПЛБ, сформированных в различных условиях. Подробно такие исследования были проведены на примере хромофора 1А.

no

Прежде чем переходить к характеристикам планарных систем остановимся на результатах экспериментальных исследований растворов соединения 1А и его водорастворимого аналога 1а [216].

3.2. / дгарак/иернс/иики рас/иаорое

На Рисунке 3.4 приведены спектры поглощения и флуоресценции 10^ М раствора 1А в хлороформе и водного раствора 1а при pH 5,6. Спектр поглощения основного состояния имеет четко выраженную интенсивную полосу 495 нм, соответствующую переходу So—^S]. Эту полосу обычно относят к внутримолекулярному переносу заряда (1СТ) от электроно-донорной группы хромофора (диметил-амино-группа) к акцепторной (пиридиновый фрагмент) [263, 479-482]. Кроме того в спектре присутствует более высокоэнергетическая полоса около 265 нм, соответствующая поглощению хромофора при переходе So—^Sn- Стационарные измерения флуоресценции в полном соответствии с литературными данными [479] показали наличие интенсивной полосы испускания с максимумом 585 нм.

Рисунок 3.4 - 10'3 М раствор 1А (черные кривые) в хлороформе и водный раствор 1а pH 5,6 (красные кривые): спектры поглощения и испускания, стрелками указаны используемые длины волн возбуждения для каждого спектра испускания.

Для того чтобы охарактеризовать оптические свойства хромофора, входящего в состав 1А, в водной среде, были зарегистрированы спектры поглощения и испускания водных растворов модельного соединения 1а при различных значениях pH (Рисунок 3.5 (а,б)). При pH 10

основная полоса поглощения вследствие свойственного гемицианинам отрицательного сольватохромизма оказалась сдвинута в коротковолновую сторону и расположилась около 475 нм. В подкисленном растворе при pH 4 были зарегистрированы те же полосы поглощения и флуоресценции, как и в щелочной среде, однако в спектре поглощения появилась и новая полоса около 325 нм, связанная с протонированием диметил-амино-групп (рК^ хромофора в водном растворе лежит в области около 6-7). Полоса испускания протонированной формы красителя располагается около 400 нм. Логично будет предположить, что описанные эффекты должны проявляться и при контакте дифильного хромофора 1А с водной средой различной кислотности.

Я

Рисунок 3.5(a) - Спектры поглощения водного раствора 1а, pH 4 (красная кривая) и pH 10 (черная кривая).

о

длина волны, нм

б

Рисунок 3.5(6) - Спектры испускания водного раствора 1а, pH 4, pH 5,6 и pH 10 при возбуждении светом с длиной волны 330 нм (пик I) и 477 нм (пик 11).

Измерения времени жизни флуоресценции красителей 1А в хлороформе и 1а в водных растворах с различными значениями pH были проведены с помощью электронно-оптической камеры со скоростной развёрткой (з/геаД сатиегд). На Рисунке 3.6 (а) приведена кинетика затухания флуоресценции 1А в хлороформе при возбуждении светом 495 нм. Измерения проводились для испускания при 585 нм, что соответствует максимальной интенсивности флуоресценции в исследуемой системе. Время затухания здесь может быть хорошо аппроксимировано моно-экспоненциальной зависимостью, согласно которой время жизни флуоресценции составило 180 пс. Так как хлороформ является неполярным растворителем, то мы можем предположить, что формирование TICT-состояния в нем невозможно [263, 476]. Это позволяет нам обоснованно отнести полученное время жизни флуоресценции (180 пс) к процессу /гаил-сА-фотоизомеризации сопряженного соединения 1А. В таком случае флуоресценция, наблюдаемая при 585 нм, является испусканием при переходе из возбужденного состояния с переносом заряда (1СТ) в основное состояние, как показано на схеме (Рисунок 3.3).

я

б

Рисунок 3.6 - Кинетика затухания флуоресценции 1А в хлороформе: полоса испускания 585 нм (а), 1а в водном растворе с рНЮ: полоса испускания 625 нм (б).

Анализ описанных экспериментальных результатов показывает, что для растворов полученная кинетическая картина хорошо согласуется со схемой, приведенной на Рисунке 3.3. После возбуждения хромофора и быстрого заселения плоского 1СТ состояния, деактивация в основное состояние может происходить путем прямой излучательной рекомбинации или через два промежуточных безызлучательных перехода: через Р* состояние и wpawc-^ис фотоизомеризацию (вращение вокруг центральной двойной связи) или через так называемое Т1СТ состоянии (скручивание вокруг одинарной связи С-С, предпочтительно связи, расположенной у

]]4

анилинового кольца). Слабая полярность хлороформа блокирует формирование высоко полярного состояния Т1СТ и, следовательно, повышает квантовый выход флуоресценции гемицианинового красителя. Дезактивация возбужденного состояния Р* должна быть в основном безызлучательной, так как энергетический зазор между возбужденным и основным состояниями очень мал. Huang отмечает, что хлороформ является действительно уникальным растворителем для гемицианиновых хромофоров [480]. Он ведет себя как неполярный растворитель по отношению к испусканию с высоким квантовым выходом и выглядит как полярный растворитель для спектров поглощения, на которых практически нс прослеживается агрегация. В полярных растворителях, время жизни и квантовый выход флуоресценции обычно уменьшаются, что может быть связано с образованием неизлучающего состояния с внутримолекулярным переносом заряда (1СТ) [472, 479, 481]. Природа этого возбужденного состояния до конца не выяснена, но многие авторы связывают его конфигурацию с вращением анилинового кольца [469, 470, 472]. При этом скручиванием диметил-амино-группы можно пренебречь, так как энергия соответствующего состояния с переносом заряда выше, чем энергия исходного планарного JCT состояния, образующегося сразу после возбуждения.

Рисунок 3.6 (б) иллюстрирует релаксацию испускания модельного водорастворимого соединения 1а в водном растворе при pH 10 после возбуждения светом с длиной волны 475 нм. Для полосы максимума интенсивности флуоресценции (625 нм) было зарегистрировано очень быстрое затухание, которому соответствует время жизни возбужденного состояния около 24 пс, которое очень мало по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, полученным для раствора 1А в хлороформе. Это подтверждает описанные выше представления о том, что в полярном растворителе существует другой путь релаксации возбуждения. Такая быстрая релаксация может быть отнесена к формированию нового возбужденного состояния из состояния с переносом заряда. Это Т1СТ состояние, связанное с вращением вокруг одинарной связи (Рисунок 3.3). Тогда мы можем предположить, что источником испускания, регистрируемого при 625 нм, является 1СТ состояние. Очень короткое время жизни флуоресценции обусловлено тем, что возбужденное состояние с переносом заряда быстро переходит в отрелаксировавшее скрученное возбужденное Т1СТ состояние [476].

Аналогичные измерения для водного раствора 1а при pH 4 продемонстрировали практически те же результаты (Таблица 3.4). А для испускания с длиной волны около 400 нм (полоса испускания протонированной формы 1а) было зарегистрировано моно-экспоненциальное затухание, скорость которого оказалась выше, чем пределы разрешения стрик-камеры (время жизни флуоресценции менее 20 пс).

115

Таблица 3.4 - Спектральные характеристики хромофоров 1А и 1а в растворах

Поглощение раствора (нм) Флуоресценция раствора (нм) Время жизни флуоресценции (пс)

1А н хлороформе 495 585 180

1а в воде 325 400 <20

pH 4 475 625 24

1а в воде pH 10 475 625 24

Предполагая, что поведение красителя 1А в контакте с водной средой аналогично поведению водорастворимого хромофора 1а, из полученных результатов мы можем заключить, что при взаимодействии с водной субфазой при pH < 6 молекулы 1А окажутся частично протонированы. Необходимо отметить, что в водной среде время жизни возбужденных состояний и протонированных, и непротонированных молекул очень мало (около 20 пс), что значительно меньше аналогичной характеристики раствора в хлороформе. Полученные результаты суммированы в Таблице 3.4.

Подчеркнем, что влияние pH водной субфазы на спектральные и структурные характеристики монослоев гемицианиновых красителей до настоящего времени оставалось практически неизученным. И это при том, что такие молекулы часто обладают рН-чувствительными функциями и pH среды во многих случаях является критическим параметром для использования подобных систем в биологических приложениях. Поэтому в данной работе было проведено подробное изучение влияния pH субфазы на агрегационное поведение и фотофизические характеристики монослоев и ПЛБ гемицианинового красителя. Во-первых, при различных pH субфазы были получены спектры поглощения и изотермы поверхностного давления монослоев 1А на границе раздела воздух/вода. Во-вторых, эти монослои были перенесены методом Ленгмюра-Блоджетт на плоские подложки и для сформированных пленок были получены спектры поглощения, дающие информацию об организации молекул гемицианинового красителя в них. Кроме того, с помощью флуоресцентного микроскопа были получены изображения 1-слойных ПЛБ 1А. Последний метод, редко используемый при изучении стириловых и гемицианиновых пленок [384], неожиданно продемонстрировал свою высокую информативность применительно к монослоям, обладающим флуоресцентными свойствами. Этот метод позволяет непосредственно визуализировать и оценить организационную структуру монослоя, так как в таких системах интенсивность флуоресценции обладает высокой чувствительностью к агрегации молекул [98]. Кроме того для изучаемых

1 )6

планарных систем были проведены исследования спектральных свойств время-разрешенными методами.

F.2.2. Влияние р// сонном на и ои/иичсски^ лсарак/и^ис/иака

зионосло^ соединения L4

В качестве субфазы на этом этапе работы использовали деионизированную воду, очищенную ультратонкой фильтрацией (pH 5.6, сопротивление > 18 МОм ст). Ее pH повышали до 8 или 10 или снижали до 4 путем добавления концентрированных растворов NaOH или НС1, соответственно, непосредственно перед нанесением монослоя.

Для изотерм сжатия соединения 1А (Рисунок 3.7) характерно присутствие перегиба, положение которого (в интервале между 10 и 20 мН/м) существенно зависит от pH субфазы, с ростом pH давление начала перегиба на изотермах закономерно растет. Коллапс на изотермах при всех значениях pH наблюдается при давлениях около 35-40 мН/м. Перед коллапсом значения площадей монослоя составляют около 25 А^ на 1 молекулу, что можно интерпретировать как вертикальное расположение гемицианиновой цепочки [228].

Рисунок 3.7 - л-А изотермы 1А для различных условий формирования монослоя: значения pH субфазы 4 (1), 5,6 (2 и 5), 8 (3) и 10 (4), температура субфазы 20°±1°С (1-4) и 40±1°С (5).

Аналогичные изотермы с выраженным перегибом описаны для дифильных гемицианиновых красителей в работах [434, 437]. Отметим, что для субфаз, pH которых близок к нейтральному, т.е. для субфаз с низким содержанием ионов, перегиб на изотермах значительно менее выражен, чем на кислых и щелочных растворах. Подобные почти монотонно

47

возрастающие изотермы сжатия были получены на деионизированной воде для гемицианинового красителя, отличающегося от 1А только длиной углеводородной цепочки [439].

Повышение температуры субфазы до 40°С позволило получить изотермы, на которых при сжатии монослоя 1А наблюдается систематическое монотонное возрастание поверхностного давления, начинающееся при более высоких значениях молекулярной площади монослоя -около 170 А' на 1 молекулу, что может быть связано с температурным расширением монослоя и снижением его склонности к агрегации при нагревании (Рисунок 3.7, кривая 5).

Полученные результаты позволяют утверждать, что перегиб на изотермах 1А соответствует переходу между двумя состояниями, различающимися по величине молекулярной площади монослоя. По-видимому, большая площадь связана с планарной ориентацией молекул хромофора (/асе-ои), а перегиб соответствует постепенному изменению их ориентации на наклонную, а затем и вертикальную (е^е-ол). Описанные представления хорошо согласуются с результатами исследования оптических характеристик пленок Ленгмюра-Блоджетт, перенесенных на кварцевые подложки на различных этапах сжатия монослоев соединения1А.

На Рисунке 3.8 приведены спектры поглощения монослоев 1А, сформированных на субфазе с pH 10. Основная полоса поглощения лежит около 465 нм, что близко к положению полосы поглощения в спектре водного раствора непротонированного соединения 1а (pH > 7). На такой щелочной субфазе интенсивность спектра монослоя в процессе сжатия, как и следовало ожидать, возрастала за счет роста числа облучаемых молекул, а форма спектра при этом изменялась незначительно - наблюдалось только некоторое уширение основной полосы, что может свидетельствовать об отсутствии существенной агрегации.

Небольшой синий сдвиг полос электронных спектров монослоя по сравнению со спектром раствора в хлороформе может быть обусловлен ростом полярности среды, окружающей молекулы хромофора на водной субфазе, по сравнению с хлороформом [476, 483]. Кроме того, проведенное в [484] детальное изучение сольватации подобных красителей показало, что значительный вклад в спектральное смещение полос поглощения вносят водородные связи между молекулами воды и диметил-аминным фрагментом гемицианиновых хромофоров.

118

Рисунок 3.8 - Дифференциальные спектры отражения монослоев соединения 1А,

сформированных на водной субфазе при pH 10 и поверхностном давлении 0 мН/м -1 и 30 мН/м - 2; при pH 5.6 и pH 4 и поверхностном давлении 30 мН/м - 3 и 4 соответственно.

В монослое на кислой субфазе (pH 4) на границе раздела воздух/вода могут присутствовать как протонированные, так и непротонированные молекулы хромофора. При низких поверхностных давлениях в спектре монослоя наблюдается только основная полоса поглощения около 460 нм, соответствующая поглощению непротонированных молекул. С ростом поверхностного давления в спектре постепенно проявляется и растет новая полоса поглощения около 420 нм (Рисунок 3.8, кривая 4). Эта полоса может быть с высокой степенью достоверности отнесена к образованию Н-агрегатов [103, 387]. Полоса около 325 нм, характеризующая поглощение протонированных молекул 1А, в монослое не была зарегистрирована. Это означает, что если протонирование на межфазной границе и происходит, то лишь в незначительной степени. В работе [485] с помощью метода поляризационно модулированной инфракрасной отражательной спектроскопии поглощения (reflection-absorption mode) для монослоев арахиновой кислоты было показано, что баланс между кислой (протонированной) и основной (депротонированной) формами этой жирной кислоты в монослоях достигается при pH субфазы, существенно отличающемся от рКц. Причем такое смещение может быть очень значительным и, более того, оно способно изменять амплитуду и знак в зависимости от природы противоионов, присутствующих в субфазе. По-видимому, этим эффектом и обусловлено отсутствие протонирования 1А на поверхности раздела воздух/вода, несмотря на кислое значение pH « рКа.

H9

Спектры монослоя при pH субфазы около 5.6 (Рисунок 3.8, кривая 3) оказались сходны с результатами, полученными при pH 4: помимо основной полосы около 465 им в спектрах при повышении давления появляется выраженное плечо около 430 нм.

3.2.3. Фщ/п?%и/з//'/еск//с .м%?дк/н(%/нси///к7/ /мелок Ле//ди/о/л/-1мо/).жем/п соеЭ////е////я /И