Структурные параметры и принципы построения научной классификации твердых горючих ископаемых тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Иванов, Илья Анатольевич

• Иванов, Илья Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванов, Илья Анатольевич

Введение.

1. Обзор развития систематики твердых топлив.

1.1. Геолого-генетические классификации.

1.2. Химико-технологические классификации.

1.3. Промышленно-генетические классификации.

2. Технологические показатели углей и обоснование выбора классификационных параметров.

2.1. Общие характеристики технологических показателей углей.

2.2. Корреляционные зависимости между технологическими показателями и элементным составом органической массы углей

2.3. Корреляционные зависимости между параметрами единой классификации.

3. Взаимосвязь структурно-химических показателей органической массы горючих ископаемых как основа их. единой научной классификации.

3.1. Взаимосвязь структурно-химических показателей органических молекул.

3.2. Уравнения взаимосвязи при пересчете на единицу массы.

3.3. Основные принципы построения единой научной классификации горючих ископаемых.

3.4. Пример построения единой научной классификации.

4. Свойства углей как функции структурно-химических показателей их органической массы.

4.1. Восстановленность.

4.2. Плотность.

4.3. Средний показатель отражения витринита, выход летучих веществ.

5. Применение расширенного базиса структурных параметров для расчета энтальпии атомизации соединений, моделирующих строение углей.

5.1. Расчет энтальпии атомизации модельных соединений по структурно-химическим параметрам.

5.2. Расчет энтальпии образования витринитов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные параметры и принципы построения научной классификации твердых горючих ископаемых»

Актуальность. Российская Федерация располагает большими запасами твердых горючих ископаемых, в том числе различными углями пригодными как для топливных, так и не топливных целей. Согласно статистическим данным последних лет около 70% углей добываемых в РФ, направляется на прямое сжигание в ТЭЦ, приблизительно 15% на производство кокса и примерно столько же на обеспечение коммунально-бытовых нужд. Кроме того, уголь представляет собой один из альтернативных источников сырья для химической промышленности.

Установлено, что при нынешнем уровне добычи угля его разведанных запасов хватит еще на 250 лет, тогда как запасы нефти и газа иссякнут намного раньше. Чтобы замена нефти углем стала экономически целесообразной, во всех ведущих странах мира уделяется особое внимание развитию термохимических процессов переработки угля в твердые, жидкие и газообразные топлива, а также в сырье для химической промышленности.

Достаточно отметить, что запасы углей среди всех видов органических ископаемых как в России так и в мире составляют ~ 90 %. В настоящее время мировая добыча угля превышает 3 млрд.т в год, что покрывает почти Уг потребности в энергоресурсах. Кроме ископаемых углей, Россия обладает большими запасами горючих сланцев, торфов и других горючих ископаемых, рациональное использование которых в сложившейся ситуации также является весьма перспективным.

Многообразие твердых горючих ископаемых (ТГИ), различающихся по происхождению, степени метаморфизма, структурным особенностям, физическим и химико-технологическим свойствам требует разработки и постоянного усовершенствования научной классификации с целью эффективного использования их энергетического и химического потенциалов.

В настоящее время разработана и успешно введена в действие единая классификация (ГОСТ 25543 - 88), которая позволяет по значениям генетических и технологических параметров углей определять направления их промышленного использования. Следует отметить, что данная классификация распространяется только на неокисленные гумусовые угли и не охватывает другие виды горючих ископаемых существующих в природе.

В этой связи разработка принципов построения единой научной классификации твердых горючих ископаемых на базе фундаментальных представлений о строении вещества является весьма актуальной.

Работа выполнена согласно программе "Приоритетные направления использования энергохимического потенциала добываемого твердого топлива в Российской Федерации на период до 2005 г." утвержденной ГК "Рос-уголь".

Цель работы и основные задачи исследования. Разработка принципов построения классификации горючих ископаемых на основе взаимосвязи структурно-химичес!сих^10казателей и технологических свойств органической массыуглей (ОМУ).

В соответствии с этим были сформулированы и решены следующие задачи:

V • анализ генетических и технологических параметров действующей классификации углей; установление корреляционных зависимостей между параметрами: выходом летучих веществ (V высшей теплотой сгорания (Qsaf), отражательной способностью (R0), рабочей влагой (W/), выходом смолы полукоксования (Tsifaf) и спекаемостью (у). Установление количественных взаимосвязей данных параметров с показателями элементного состава ОМУ. Обоснование выбора классификационных параметров;

• вывод уравнений взаимосвязи структурных показателей (R - число конденсированных колец, б - степень ненасыщенности структуры, число а- и тс- типа химических связей) и элементного состава ОМУ; опреде ление параметров^ характеризующих изменение структурно-химических показателей в ряду метаморфизма углей;

• разработка hob>ix ^структурных доказателей и общих принципов построения научной классификации горючих ископаемых;

• прогноз технологических свойств ОМУ (V теплоты сгорания - Of* и Qidaf), гигроскопической влаги - W истинной плотности - d и отражательной способности (Rq) на основе предложенных параметров.

Научная новизна и полученные результаты. Проведен систематический анализ корреляционных зависимостей между технологическими параметрами углей пяти угольных бассейнов РФ (V daf, Qbdaff Qdaf,) и элементным составом их органической массы (С, Н, N, О, S). Показано, что технологические (Qsaf, V^, Wt, Tstf, у) и структурные показатели (i?0, Ra) хорошо коррелируют друг с другом и между собой.

Впервые на основе фундаментальных исследований взаимосвязи структурно-химических показателей органической массы горючих ископаемых и их физико-химических свойств выведен структурный параметр 8, характеризующий степень ненасыщенности единицы массы. На примере вит-ринитов углей показано, что этот параметр эквивалентен их показателю отражения в воздухе. впервые для твердыхлю^ючих ископаемых (уголь, сланцы, торф) разработаны принципы единой научной классификации, согласно которой положение конкретного горючего ископаемого j^jijwcko^^ двум параметрам (координатам) степенью ненасыщенности структуры - 6 и соотношением атомов nJriQ (rtm - общее число атомов, «с - число атомов углерода в структурной единице ОМУ), значения которых вычисляются по данным элементного анализа органической массы. Установлены корреляционные зависимости между структурно-химическими показателями органической массы горючих ископаемых (элементный состав, степень ненасыщенности 8, nJriQ, Ro) и их технологическими характеристиками (V^, Qbdaf, Q?°f, Qsaf, у).

Получены уравнения, позволяющие по элементному составу ОМУ количественно определить значения таких важных показателей угля^как вос-становленность, плотность, энтальпия атомизации, энтальпия образования.

Практическая ценность. Полученные данные по взаимосвязи структурных и технологических характеристик органической массы твердых горючих ископаемых позволяют прогнозировать ее реакционную способность в различных технологических процессах (например, при коксовании и гидрогенизации) и могут послужить основой для разработки единой промышленной классификации твердых горючих ископаемых. Разработанный математический алгоритм может быть основой создания программного обеспечения автоматизированных систем экспресс-оценки технологических характеристик углей по данным элементного состава их органической массы.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были доложены на научно-практической конференции "Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций", г. Москва, 2002 г., научно-техническом конгрессе "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке", г. Звенигород, 2003 г.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Иванов, Илья Анатольевич

Выводы.

1. На основе проведенного систематического анализа существующих классификаций и классификационных диаграмм природных органических соединений, сформулированы общие требования к их разработке, и установлено, что этим требованиям (параметры научной классификации должны быть независимыми и общими для удовлетворительного описания структурно-химических особенностей органической массы по всему генетическому ряду; иметь четкий физический смысл и экспериментальное однозначное определение) удовлетворяют содержаний элементов в органической массе.

2. На примере углей пяти угольных месторождений РФ (Канско-Ачинского и Кузнецкого, Восточной Сибири, Северо-Востока и Дальнего Востока) показано, что основные технологические показатели их качества QV^) удовлетворительно описываются функциями вида линейной комбинации базисных элементов органической массы (С, Н, N, О и S). Технологические (Qsaf, W[, Ts^f, >>) и структурные (Ro, Ra, 8, njnc) показатели углей хорошо коррелируют друг с другом и между собой.

3. Разработаны основные принципы построения научной классификации ТГИ заключающиеся в том, что параметры классификации должны включать все базисные атомы и не зависеть от молекулярной массы органических веществ.

4. Впервые на основе фундаментальных представлений о структуре органических соединений получена система линейных уравнений, отражающая взаимосвязь таких структурно-химических показателей как число циклов (R), число общих химических связей (ПсВ), степень ненасыщенности структуры (8) с содержанием базисных элементов (С, Н, N, О и S) в единице массы, что позволяет охарактеризовать структурные изменения ОМУ в ряду метаморфизма.

5. Впервые построена научная классификационная диаграмма в координатах степени ненасыщенности (8) и атомных отношений (njnc), где органические соединения природного происхождения (угли, торфа, сланцы) расположены в плоскости на одной линии, которая начинается с точки относящейся к молекуле метана (8= -12,5; njnc=5) и заканчивается графитом (8=16,67; njnc=l).

6. Выведены уравнения, позволяющие по данным элементного состава органической массы горючих ископаемых количественно оценить значения параметра их восстановленности, истинной плотности, энергии отдельных типов химических связей, теплоту образования среднестатистической структурной единицы. Адекватность расчетных величин подтверждена сопоставлением результатов их многочисленных экспериментальных наблюдений.

7. Определена система параметров, которая позволяет качественно верно передать изменения термодинамических показателей (энтальпии атомизации, энтальпии образования) в ряду метаморфизма угля.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванов, Илья Анатольевич, 2004 год

1. Аммосов И.И., Бабашкин Б.Г., Гречишников Н.П. и др. Промышленно-генетическая классификация углей СССР. М.: Наука, 1964.176 с.

2. Вернадский В.И. Избранные труды Т.5, М., Изд. АН СССР, 1960.

3. Potonie Н. Die Entstehung dar Steinkohle und der kaustobiolithe uberhaupt. Berlin, Verlag Borntrager, 1910. 212 S.

4. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти. Изд. 3-е. М., Изд. АН СССР, 1937.611 с.

5. Жемчужников Ю.А. Химия и генезис твердых горючих ископаемых. Труды всесоюзного совещания 1950 г. АН СССР. М., 1953.

6. Жемчужников Ю.А. Общая геология ископаемых углей. М., Углетехиздат, 1948.

7. Успенский В.А., Радченко О.А. Схема генетической классификации горючих ископаемых ВНИГРИ. Геол. Сб., вып. 2, М. - Д., Гостопте-хихдат, 1953.

8. Аронов С. Г., Нестеренко Л. Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков: ХГИ, 1960.

9. Титов Н.Г. Труды лаборатории геологии угля, т. 6, 74, 1056. Изв. АН СССР, ОТН, № 9,1335,1951.

10. Ю.Титов Н.Г. К вопросу о промышленно-генетической классификации гумусовых углей. Изв. АН СССР, ОТН, 1951, № 9.

11. П.Добрянский А.Ф. Геохимия нефти. Л., Гостоптехиздат, 1948. 404 с.

12. Крейлен Д. Основные направления химии и систематики углей. Пер. с нем. под ред. М.И. Кузнецова, Харьков, ГОНТИ НКТИ, 1938. 120 с.

13. Веселовский B.C. Химическая природа горючих ископаемых. М., Изд. АН СССР, 1954. 562 с.

14. Григорьев С.М. О процессах образования и свойствах горючих ископаемых. М., Изд. АН СССР, 1954. 562 с.

15. D.W. van Krevelen, Inst. I. Schyer. Coal Science. N-J., 1957.

16. D.W. van Krevelen. Coal. -Publ. Elsevier, Amsterdam, 1961.

17. R. Mott. Coal Asspect, London, 1948.

18. Крым B.C. Химия твердого топлива. Харьков, ОНТИ НКТИ, 1934. 286 с.

19. Кухаренко Т. А. Химия и генезис ископаемых углей, Москва, 1960.

20. International Classification of hard coals by type. Geneva: United Nations

21. Publication. 1956. И. E. 4. 52 p.

22. Арцер A.C., Протасов С.И. Угли Кузбасса: происхождение, качество, использование. Кн. 2. Кемерово: Кузбас. гос. техн. ун-т, 1999. 168 с. v~

23. Еремин И.В., Броновец Т.М., Хрусьцель 3., Мечковски А. // ХТТ. № V 1.1992. С.З.

24. Еремин И.В., Броновец Т.М. // ХТТ. 1997. № 2. С.З ✓

25. Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование. М.: Недра, 1994. 254 с. v'

26. Дроздник И.Д., Кафтан Ю.С., Торяник С.С. и др. // Кокс и химия. 1998. >,/ № 5.С. 2-7.

27. Щадов М.И., Артемьев В.Б., Щадов В.М. и др. Природный потенциал ископаемых углей. Рациональное использование их органического вещества. Часть 1 М.: "Недра коммюникейшинс ЛТД", 2000. - 422 с. ^

28. ASTM Designation: D388-92. Standard Classification of Coals by Rank //Annual Book of ASTM Standards. Section 5. Vol. 05.05. Philadelphia: ASTM, 1992. P. 192-195. V

29. Classification and coding systems for Australian coals AS 2096 1987. S Standards association of Australia 1987.

30. Larsen J., Green T. // J. Org. Chem. 1985. V/ 50. № 24. P. 4729-4735. ^

31. Given D., Marzec A. // Fuel. 1987. V. 67. № 2. P 242-244. v/

32. Snape C.E., Lander W.R. // Fuel. 1985. V. 64. № 10. P. 1394-1400. У

33. Русьянова Н.Д., Максимова H.E., Жданов B.C. и др. // ХТТ. 1991. № 3. у С.З.

34. Бубновская Л.М., Русьянова Н.Д., Попов В.К. и др. // Кокс и химия, у 1988. №8. с. 15-17.

35. Гюльмалиев A.M., Лебедева Н.Р., Гладун Т.Г., Головин Г.С. // ХТТ. 1996. № 3. С.24. v^

36. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. // ХТТ. 2002. № 6. С.2. у

37. Иванов И.А., Гагарин С.Г., Гюльмалиев A.M. // ХТТ. 2003. № 5. f

38. Аммосов И.И., Тан Сю-И. Стадиии метаморфизма и парагенетические отношения горючих ископаемых. М.: Изд-во АН СССР, 1961.-120 с.

39. Вопросы метаморфизма углей и эпигенеза вмещающих пород. JL: Наука, 1968.-331 с.

40. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1972. № 6. С. 31-35.

41. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1979. № 6. С. 13-18.

42. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1973. № 4. С. 20-25.

43. Добронравов В.Ф. //ХТТ. 1973. № 3. С. 86-93.

44. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1976. № 2. С. 42-45.

45. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1982. № 5. С. 7-11.

46. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1980. № 4. С. 3-11.

47. Добронравов В.Ф., Арцер А.С., Ковылова Л.А. // ХТТ. 1982. № 5. С. 2831.

48. Добронравов В.Ф., Вертикова Т.А., Ганова М.П. // ХТТ. 1982. № 2. С. 24-39.

49. Добронравов В.Ф., Романовская М.В. // ХТТ. 1982. № 3. С. 9-15.

50. Станкевич А.С., Проскуряков А.Е., Раскина Э.Г., Сидельникова Д.Н. // ХТТ. 1974. № 6. С. 22-29.

51. Станкевич А.С. Зависимость между технологическими свойствами и основными генетическими особенностями спекающихся углей // Обогащение и использование угля. Вып. III. -М.: Недра, 1965. С. 168-191.

52. Гюльмалиев А. М., Головин Г. С., Скопенко С. М. // ХТТ. 1994. № 4-5. С.

53. Гюльмалиев А. М., Гладун Т. Г., Головин Г. С. // ХТТ. 1999. № 5. С. 3 \/

54. Головин Г. С., Гюльмалиев А. М., Гагарин С. Г., Скопенко С. М. // Рос. Хим.Журн. 1994. Т. 38. № 5. С. 3. у/

55. Гагарин С. Г., Гюльмалиев А. М. // ХТТ. 2002. № 3. С. 3. V

56. Гюльмалиев А. М., Гагарин С. Г. // ХТТ. 2002. № 4. С. 20. •/

57. Гагарин С. Г., Гладун Т. Г. // ХТТ. 2002. № 5. С. 11; 2003. № 4. С. 00 . У

58. Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические свойства углей. М.: Недра, 1980. 263 с.

59. Энергетическое топливо СССР (ископаемые угли, горючие сланцы, торф, мазут и горючий природный газ): Справочник / Под ред. Вдов-ченко В. С., Новицкого Н. В., Юшиной Г. Д. М.:Энергоиздат, 1991, 184 с.

60. Авгушевич И. В., Броновец Т. М., Еремин И. В. и др. Аналитическая химия и технический анализ угля. М.: Недра, 1987. 336 с.

61. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 503 с.

62. Гагарин С. Г., Гладун Т. Г. // ХТТ. 2000. № 3. С. 21. J

63. Гладун Т. Г., Гагарин С. Г. // ХТТ. 2001. № 1. С. 18. ^

64. Rrichko А.А., Gagarin S.G. New ideas of coal organic matter chemical structure and mechanism of hydrogenation process// Fuel. 1990. V. 68. N7. / P. 1211-1223.

65. Berkowitz N. In 'Polynuclear Aromatic compounds' (ed. L.B. Ebert), Advances in Chemistry Series 217, American Chemical Society, Washington, DC, 1988. P. 217. ^

66. Shinn J.H. // Fuel. 1984. V. 63. P. 1187.

67. Given P.H. In 'Coal Science 3' (eds M.L. Gorbaty, J.W. Larsen, I. Wender), Academic Press, Orlando, FL, 1984. P. 63.

68. Given P.H., Marzec A., Barton W.A., Lynch L.J., Gerstein B.C. // Fuel. 1986. V. 65. P. 155.

69. Given P.H., Marzec A. // Fuel. 1988. V. 67. P. 242.

70. Русьянова Н.Д., Попов B.K. Представления о структуре и свойствах углей // В сб. Строение и свойства угля. Киев: Наукова думка, 1981. С. 133-155.

71. Сруктурная химия углерода и углей / Под редакцией В. И. Касаточки-на. М.: Наука, 1969. 307 с.

72. Скрипченко Г.Б. // ХТТ. 1984. № 6. С. 18-26.

73. Скрипченко Г.Б., Гагарин С.Г. Молекулярное и межмолекулярное упорядочение в углях // Тезисы докл. на V совещании по химии и технологии твердого топлива. Москва, 1988.

74. Marzek A. Molecular Structure of coal // Chemia Stasowam. 1981. XXV. N 3. P. 381-390.

75. Haenel M.W., Gollin G., Zander M. // Erd°l Erdgas Kohle. 1989. V. 105. P. 71,131.

76. Derby shire F., Marzec A., Schulten H.-R., Wilson M.A., Davis A., Tekely P., Delpuech J.-J., Jurkiewicz A., Bronnimann C.E., Wind R.A., Maciel G.E., Narayan R., Bartle K., Snape C. // Fuel. 1989. V. 68. P. 1091.

77. Tissot B.P., Welte D.H. Petroleum Formation and Occurrence. Springer, Berlin, 1984.

78. Muck F. Die Chemie der Steinkohle. 2. Aufl, 1891. S. 148.

79. Ганкина Л.В., Сухов B.A., Луковников А.Ф. // ХТТ. 1980. N 1. С. 105.

80. Ганкина Л.В., Сухов В.А., Луковников А.Ф. // ХТТ. 1980. N 2. С. 61.

81. Русьянова Н.Д. // ХТТ. 1976. N 6. С. 3.

82. Van Krevelen D.W., Schuyer I. Coal Science. Amsterdam, L.-N-J: Princeton resevier Publishing Company, 1957. 352 p.

83. Гюльмалиев A.M., Иванов И.А., Головин Г.С. // ХТТ .- 2004. -№ 1.- С.З-17.

84. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Теоретические основы химии угля. М.: МГГУ, 2003.

85. Штах Э., Маковски М. Т., Тейхмюллер М. и др. Петрология углей. М.: Мир, 1978. 554 с.

86. Лиштван И.И., Базин Е.Т., Гамаюнов Н.И., Терентьев А.А. Физика и химия торфа. М.: Недра, 1989. 303 с.

87. Кузнецов Д.Т. Горючие сланцы мира. М.: Недра, 1975. 365 с.

88. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов/ А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др. // Санкт-Петербург: Химия, 1995. 448 с.

89. Еремин И.В., Арцер А.С., Броновец Т.М. Петрология и химико-технологические параметры углей Кузбасса. Кемерово, 2001. 399 с. V

90. Еремин И.В., Броновец Т.М., Супруненко О.Н. и др. // ХТТ, 1983, №4, с.З.

91. Иванов В.П., Школлер М.Б., Станкевич А.С. //Кокс и химия. 2002. №.5. V С.4.

92. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1973. №5. С.18.

93. Добронравов В.Ф. //ХТТ. 1978. №1. С.87.

94. Иванов В.П., Школлер М.Б. // в Сб. "Математические методы в опера тивном управлении технологическими процессами". Новокузнецк: Изд-воКемГУ. 1999. С.34. \/

95. Краткая химическая энциклопедия. Советская энциклопедия, 1961. Т. 1.С. 663.

96. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М., Химия, 1976.

97. Веселовский B.C. Угольные и графитные конструкционные материалы. М., Наука, 1966.

98. Нагорный В.Г. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник под ред. В.П. Соседова. М., Металлургия, 1975.

99. Прянишников В.К. //ХТТ. 1969. № 1. С. 163-165.

100. Арцер А.С., Протасов С.И. Угли Кузбасса: происхождение, качество, использование. Кн. 2. Кемерово: Кузбас. гос. техн. ун-т, 1999. 168 с.

101. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1974. № 6. С. 15 21.

102. Добронравов В.Ф. //ХТТ. 1983. № 2. С. 13-18.

103. Геолого-Углехимическая карта Донецкого бассейна / Тр. ДонУ ГИ. Вып. VIII. -М.: Углетехиздат, 1954. 428 с.

104. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. // ХТТ. 2000. № 6. С.З.

105. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.

106. Domalski E.S., Hearing E.D. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V.17. 1 4. P.1637.

107. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermodynamical Data of Organic Compounds. L, N.Y.: Chapman and Hall, 1986. 792 p.

108. CODATA: Key Values for Thermodynamics /Ed. by J.D.Cox, D.D.Wagman, V.A.Medvedev N.Y. et al.: Hemisphere Publ. Corp., 1989. \J 271 p.

109. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник / Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 352 с.

110. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.

111. Гагарин С.Г., Гюльмалиев A.M., Головин Г.С. // ХТТ. 1995. № 3. С. 18. J

112. Гагарин С.Г., Еремин И.В. // Кокс и химия. 1996. № 8. С.11. /