Структурные особенности дизамещенных полиацетиленов, применяемых в процессах мембранного газоразделения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Легков, Сергей Александрович

• Легков, Сергей Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Легков, Сергей Александрович

1 Обзор литературы......................................................................................8

1.1 Механизм полимеризации ацетиленов..................................................8

1.2 Полимеризация ацетиленов...................................................................9

1.3 Транспортные свойства дизамещенных полиацетиленов..................18

1.3.1 Общие понятия транспорта газов через непористую полимерную мембрану.....................................................................................................19

1.3.2 Полимерные материалы для газоразделительных мембран...........21

1.3.3 Замещенные полиацетилены, и их применение в мембранном газоразделении...........................................................................................24

1.3.4 Применение замещенных ацетиленов в первапорации...................31

1.4 Процессы старения полимерных мембран из ПА..............................34

1.4.1 Физико-химические особенности замещенных полиацетиленов, обусловливающие их ограниченное применение в промышленности ... 35

1.5 Структурные особенности дизамещенные полиацетиленов..............43

1.5.1 Микроструктура замещенных полиацетиленов...............................43

1.5.2 Зависимость микроструктуры ПА от условий синтеза полимера. . 48

1.5.3 Морфология замещенных полиацетиленов.....................................53

1.6 Исследование структуры полимеров с использованием методов колебательной спектроскопии и квантовой химии..................................58

1.6.1 Экспериментальные методы колебательной спектроскопии в исследовании структуры ПА.....................................................................58

1.6.2 Квантовохимические методы расчетов............................................61

2 Экспериментальная часть.......................................................................72

2.1 Объекты исследования.........................................................................72

2.2 Методы исследования..........................................................................73

2.2.1 Молекулярная спектроскопия...........................................................73

2.2.2 Квантовохимические расчеты...........................................................75

2.2.3 Модификация мембран в тлеющем разряде постоянного тока......76

3 Обсуждение результатов.........................................................................77

3.1 Потенциальные кривые вращения соседних звеньев ПА..................77

3.3 Электронные и структурные характеристики ПА..............................97

3.4 Стабильность дизамещенных полиацетиленов................................100

3.4.1 Стабильность к окислению дизамещенных полиацетиленов.......100

3.4.2 Исследование термостабильности пленок ПА методом высокотемпературной ИК-спектроскопии (in situ)................................106

3.4.3 Особенности сорбированного состояния н-спиртов алифатического ряда в ПТМСП-мембранах в зависимости от их микроструктуры.......108

3.4.4 Анализ ИК-спектров и квантовохимическое моделирование структурных изменений в ПА под влиянием спиртов и температуры .110

3.5.2 Влияние обработки в низкотемпературной плазме на степень ассоциации сорбированных н-спиртов алифатического ряда в мембранах ПТМСП.....................................................................................................117

Выводы.....................................................................................................120

Список литературы..................................................................................122

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные особенности дизамещенных полиацетиленов, применяемых в процессах мембранного газоразделения»

Введение

Актуальность темы. Одной из фундаментальных задач химии высокомолекулярных соединений является установление взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров. От ее успешного решения зависит возможность нахождения эффективного подхода для получения полимерных материалов с заданными свойствами. Полиацетилены (ПА) - высокомолекулярные соединения с чередующимися одинарными и двойными связями в основной цепи -являются наиболее удобным объектом для решения этой задачи. Интерес к полимеризации ацетилена и его производных возник в середине прошлого века и был обусловлен получением органических материалов, обладающих проводимостью. Вплоть до 2000 года, когда А. Хигеру и А. Мак-Диармид вместе с японским химиком X. Ширакава была присуждена Нобелевская премия «за открытие и развитие электропроводящих полимеров», были получены десятки сопряженных ПА, обладающих в определенных условиях свойством проводить электрический ток. Все эти полимеры были окрашены, обладали металлическим блеском и практически не растворялись в органических растворителях. Однако в ходе синтеза ПА было обнаружено, что полимеризация дизамещенных ПА с объемными заместителями при двойной связи приводит к получению аморфных неокрашенных высокомолекулярных полимеров, хорошо растворимых в основных органических растворителях. Выяснилось, что такие ПА не проводят электрический ток, но при этом обладают высокой газопроницаемостью, т.е. являются весьма привлекательными полимерными материалами для мембранных технологий. Существенные различия в свойствах ПА, синтезированных из близких по природе мономеров, безусловно, должны вытекать из различий в структуре получаемых ПА. Данная

работа посвящена изучению структурных особенностей высокомолекулярных ПА, обладающих высокими коэффициентами массопереноса.

Интерес к аморфным стеклообразным ПА возник после синтеза поли(1-триметилсилил-1-пропина) (ПТМСП), который показал рекордно высокую газопроницаемость: коэффициент проницаемости ПТМСП по кислороду Р(Ог) равен 9000 баррер*, в то время как у поливинилтриметилсилана (ПВТМС) - «всего» 47 баррер. Это открытие привлекло внимание к изучению физико-химических свойств ПТМСП, использованию его в качестве материала для газо- и пароразделения, а также к исследованиям взаимосвязи между свойствами и структурой дизамещенных полиацетиленов (ПА) в поисках структурных критериев, обусловливающих перспективные мембранные свойства полимерных стекол. Немаловажным критерием при создании полимерных мембран является их стабильность в ходе эксплуатации. Однако противоречивые данные по стабильности ПА-мембран определили необходимость и актуальность систематического изучения структуры дизамещенных ПА и сопоставления полученных результатов с критическим анализом литературных данных.

Одним из наиболее информативных на сегодняшний день методов изучения влияния различных факторов на изменение структуры полимера является сочетание теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии. Сопоставление экспериментальных ИК спектров ПА с теоретическими спектрами, полученными для моделей определенной структуры, позволяет достоверно идентифицировать структурные особенности реальных полимеров и проанализировать взаимосвязь между структурой и свойствами этих полимеров. Применение

' 1 баррер = Ю~10-см3 (БТР)• см/(см2• с■ см.рт.ст.) = 7.6• 10"18 м3• м • м"2• с"1 • Па"1.

5

техники высокотемпературной ИК-спектроскопии и регистрации спектров с поверхности пленки полимера расширяет диапазон решаемых структурных задач и позволяет делать определенные выводы о стабильности полимерных пленок.

Целью работы стало выявление особенностей строения и электронных характеристик ряда дизамещенных ПА, различающихся природой заместителей и микроструктурой; установление влияния температуры и взаимодействия с адсорбатами на структуру ПА на основании анализа и систематизации данных, полученных сочетанием теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии и квантовой химии.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

Изучение колебательных спектров высокомолекулярных полиацетиленов общей формулы -[C(CH3)=C(R)]n-, где R= -Si(CH3)3,

-Ge(CH3)3, -СН(СНЗ)2, различающихся микроструктурой элементарного звена, с использованием экспериментальных и теоретических методов колебательной спектроскопии и интерпретацией всех частот колебательных спектров.

Проведение квантовохимических расчетов моделей изученных полимеров, анализ электронных, структурных и энергетических характеристик с целью установления возможности сопряжения двойных связей, степени экранирования их заместителями и других структурных особенностей ПА.

Исследование термической устойчивости к окислению ПА при использовании высокотемпературной ИК спектроскопии in situ и механизма физического старения ПА при воздействии на них высоких температур.

Изучение сорбции нормальных спиртов в пленки ПТМСП в зависимости от микроструктуры полимера и обработки пленок в низкотемпературной плазме.

Научная новизна. Впервые квантовохимическими неэмпирическими методами получены структурные, энергетические и электронные характеристики моделей ряда ПА с различными по структуре объемными заместителями при двойной связи. Обоснованность моделей подтверждена расчетами теоретических колебательных спектров и хорошим их совпадением с экспериментальными ИК- и КР-спектрами.

Выявлены особенности природы заместителя (гетероатомов 81 и ве), геометрического строения и электронной структуры, обусловливающие отсутствие окрашивания и электропроводимости дизамещенных ПА, элементарное звено которых содержит чередующиеся двойные связи.

Систематическим исследованием установлены факторы (температура, сорбция спиртов) влияющие на структуру ПА и устойчивость ПА-мембран, использующихся для газоразделения и первапорации. Практическая значимость. Анализ полученных в работе результатов позволил объяснить многие факты накопленного экспериментального материала, что может привести к повышению эффективности использования мембран на основе полиацетиленов. Установленные в работе научные принципы управления структурой дизамещенных ПА могут привести к пониманию механизма ее влияния на мембранные свойства материала, что будет способствовать поиску путей направленного синтеза новых полимеров и развитию мембранной технологии газо- и пароразделения.

1 Обзор литературы 1.1 Механизм полимеризации ацетиленов

В зависимости от катализатора при полимеризации ацетиленов реализуются два механизма: внедрения или аддитивная полимеризация и метатезиса (табл. 1)

Таблица 1. Катализаторы полимеризации ацетиленов и механизм реакции [1]

Группа Катализатор мономер механизм

4 Ti(0-n-Bu)4-Et3Al (HC=CH) внедрение

5 NbCb, ТаС15 (RC=CR') метатезис

6 MoCl5-n-Bu4Sn, WCl6-Ph4Sn M(CO)6-CCl4-hv (M = Mo, W) (RO)2Mo(=NAr)=CH-t-Bu (HC=CR, RC=CR') (HC=CR, C1C=CR) ((HC=CCH2)2C(C02Et)2) метатезис

8-10 Fe(acac)3-Et3Al [(nbd)RhCl]2 (nbd)Rh+BPhT (HC=CR) (HC=CPh, HC-CC02R) (HC=CCH2NHCOR) внедрение

Полимеризация по механизму внедрения протекает на каталитических системах Циглера-Натта и достаточно хорошо изучена [2-4]. Помимо этого, аналогичный механизм реализуется и при полимеризации на каталитических системах на основе металлов 8-10 групп. Полимеризация стерически затрудненных моно- и

дизамещенных ацетиленов катализируется переходными металлами 5 и 6 групп и протекает по механизму метатезиса, который был предложен Масудой и его сотрудниками [5] и подтвержден в работах Катца и Ли [6, 7]

Полимеризация по механизму метатезиса протекает с присоединением координированного алкина к металл-карбеновому соединению с образованием металлциклобутенового промежуточного продукта с последующей регенерацией металл-карбенового комплекса [8].

\

КС^^СК

:М

\ЛАЛ С-М

.с—С.

И Г*

к

V.

р—ч

к и

1.2 Полимеризация ацетиленов

Впервые полимеризация ацетилена была проведена Натта и его коллегами в конце 50-х годов ХХв. с использованием каталитической системы на основе Тьсодержащих катализаторов (катализаторов Циглера-Натта). Вначале полиацетилен был известен как черный поликристаллический непроводящий порошок, но 1974 г. Ширакава с сотрудниками впервые получил пленки ПА с металлическим блеском, используя катализатор Циглера-Натта СЩОВи^-АП^) [9]. Большой прогресс в исследовании полиацетилена был достигнут в 1977 г., когда именно для него впервые была обнаружена электропроводность [10]. Чередование одинарных и двойных связей в полимерной цепи,

подобно наполовину заполненной валентной зоне, обусловило возможность переноса электрических зарядов. В 2000 г. американским ученым А. Хигеру и А. Мак-Дирмиду вместе с японским химиком X. Ширакава была присуждена Нобелевская премия «за открытие и развитие электропроводящих полимеров». Несмотря на такое интересное для полимеров свойство, как проводимость, полиацетилен до сих пор не привлекает внимания технологов. Причиной тому является неустойчивость таких полимеров в присутствии кислорода и света, отсутствие растворимости, что препятствует обработке. Все это создавало препятствия к их эксплуатации и стимулировало многочисленные работы по поиску альтернативных полиацетиленов, сочетающих перспективные свойства с высокой стабильностью и простотой обработки.

Для улучшения технологичности были предприняты попытки введения боковых групп в полиацетилены. Исследование полимеризации замещенных ацетиленов с целью получения полимеров с более привлекательными свойствами показало, что традиционные для этих процессов ионные и радикальные инициаторы не обеспечивают хороший выход высокомолекулярных полимеров. Координационная полимеризация в присутствии катализаторов Циглера-Натта проходит с образованием высокомолекулярных продуктов только при полимеризации стерически не затрудненных мономеров н- и изо- алкилацетиленов [11], при этом попытки полимеризации полиацетиленов с более объемными заместителями (монозамещенные ацетилены с ароматическими или гетероатомсодержащими заместителями) приводит к образованию нерастворимых полимеров, олигомеров или циклотримеров.

Начиная с 70-х гг. ХХв., для синтеза замещенных полиацетиленов начали применять более эффективные каталитические системы на основе переходных металлов V и VI групп (Nb, Та, Мо и W) и каталитические системы на основе металлов VIII группы. Первая эффективная полимеризация с получением полифенилацетилена с молекулярной массой более 10000 была достигнута в 1974 г. Масудой и его коллегами при использовании катализаторов на основе WC16 и M0CI5 [12]. Эти катализаторы весьма активны для полимеризации замещенных полиацетиленов и обеспечивают синтез полимеров с высокой молекулярной массой и лишь незначительным присутствием олигомеров и циклотримеров в составе продуктов полимеризации. Это открытие дало толчок к поиску высокоактивных каталитических систем для модификации свойств ПА и контролю их структуры.

Из элементов VI группы наиболее активно использовались W и Мо вследствие их высокой каталитической активности в процессах полимеризации ряда замещенных ацетиленов [4, 13-18]. Катализаторы на основе этих металлов могут быть разделены на три категории: галоиды металлов, металл-карбонилы и металл-карбеновые катализаторы.

Катализаторы на основе галоидов Мо и W дают высокий выход полимеров монозамещенных ацетиленов, особенно с объемными заместителями [19]. В случае стерически менее затрудненных мономеров, таких как 1-пропин, 1-гексин, 1-октин и фенилацетилен, легко образуются цикло- и линейные олигомеры, поэтому выход и молекулярная масса полимеров оказываются неудовлетворительными [4]. Однако более стерически затрудненные мономеры, такие как трет-бутилацетилен, орто-замещенные фенилацетилены, полимеризуются с использованием M0CI5 и WCló, образуя полимеры с высокой

молекулярной массой (ММ достигает 1 х 106) [20]. МоСЬ и \VCl6, как правило, неактивны в полимеризации дизамещенных полиацетиленов. Тем не менее, применение соответствующих металлоорганических сокатализаторов, таких как ВщЗп, Р!^^ РИзБМ, EtзSiH, РЬз8Ь, РИзВ1 позволяет провести эффективную и быструю полимеризацию не только моно-, но и дизамещенных ацетиленов, таких как 2-октин и 1 -хлор-1-октин.

Катализаторы на основе карбонилов Мо и "\У не вызывают полимеризации ацетиленов. Однако при УФ-облучении в галогенированных растворителях, таких как ОСЬ, различные замещенные ацетилены легко полимеризуются под влиянием Мо(СО)б и \У(СО)б [4, 13-16]. Было показано, что СО4, используемый в качестве растворителя, играет очень важную роль в формировании активных центров и, следовательно, не может быть заменен толуолом, который часто применяется при полимеризации с катализаторами на основе металлхлоридов. В некоторых случаях, используя, например, альтернативный карбонильный катализатор (мезитилен)Мо(СО)з, при полимеризации можно обойтись и без УФ-облучения, а \У(СО)б в присутствии РИгСОг и УФ-облучении позволяет проводить полимеризацию фенилацетилена в среде толуола [21-23]. Хотя активность карбонилов металлов в качестве катализатора ниже по сравнению с галогенидами металлов, они обеспечивают более высокую молекулярную массу полимера. Устойчивость карбонилов металлов на воздухе обеспечивает преимущество использования их в катализе полимеризации ацетиленов. Металлорганические комплексные катализаторы также проявляют каталитическую активность, они не требуют УФ-облучения для активации, однако подготовка этих катализаторов достаточно сложная, и активность их существенно различается.

Из дизамещенных полиацетиленов на XV и Мо катализаторах полимеризуются только линейные 2-алкины (2-гексин, 2-гептин. 2-октин, 2-нонин, 2-децин) и 1-хлор-алкин, но только в присутствии сокатализаторов, таких как п-ВщЗп, РЬзЭп, EtзSiH, РЬз8Ь и РЬ3В1 [19]. Так 2-гексин полимеризуется на МоС15 и \VCl6 в присутствии сокатализатора РЬцЗп, однако полимеризация с использованием катализатора на основе \VCl6 приводит к образованию полимера с меньшей молекулярной массой (М^2х105), чем на Мо-содержащей каталитической системе (Ми~ 10б) [24]. Фенил-со держащие сокатализаторы являются более эффективными, чем алкил-содержащие. Применение индивидуальных хлоридов или карбонилов Мо и¥не приводит к образованию полимера.

Применение \¥-содержащих каталитических систем для полимеризации более стерически затрудненных алкинов, таких как 3-гексин, 4-октин и 3-октин (симметричных алкинов), приводит к образованию либо частично или полностью нерастворимых полимеров; Мо-катализаторы не полимеризуют симметричные алкины. В полимеризации 3-октина эффективны катализаторы на основе хлоридов 1ч!Ь и Та, особенно продуктивен ТаСЬ, который позволяет получить поли(З-октин) с М«> 1000000. Мо-содержащие катализаторы не эффективны в полимеризации этих алкинов [25-27]. В работе [28] описана полимеризация на каталитической системе \УОб-РИ48п ацетилена с достаточно объемными заместителями - 4-метил-2-пентина, однако полученный полимер имел низкую молекулярную массу (Мп=104). Использование МэСЬ и ТаСЬ отдельно или в сочетании с подходящими сокатализаторами инициируют полимеризацию ассиметричных алкинов, однако

высокомолекулярных полимеров получить не удалось. [17].

Основным условием для успешной полимеризации с использованием ЫЬ и Та-содержащих катализаторов является наличие в ацетиленах объемных заместителей, другими словами, катализаторы на их основе подходят для полимеризации только дизамещенных ацетиленов. На Та и № полимеризуются стерически более затрудненные 1-фенил-1-алкины (1-фенил-1-пропин, 1 фенил-1-бутин, 1-фенил-1-октин и 1-фенил-1-нонин) [29-31]. Полимеризация 1-фенил-1-пропина в присутствии ТаСЬ, ТаВг5 и №>СЬ с добавлением сокатализаторов Вщ8п, Е1з8Ш и РЬзВ1 позволяет получить растворимые полимеры с высокой молекулярной массой (5><105-1 х 10б). 1-фенил-1-бутин, 1-фенил-1-октин и 1-фенил-1-ионин также эффективно полимеризуются в присутствии пентахлоридов и пентабромидов №. Сокатализаторы во всех случаях существенно ускоряют реакцию и повышают молекулярную массу полимера [30, 31]. Использование сокатализаторов так же позволяет полимеризовать дифенилзамещенные ацетилены с хорошим выходом. Сами по себе МЬСЬ и ТаСЬ не активны в полимеризации дифенилацетиленов, но при соотношении 1:1 катализатора и сокатализатора были получены дифенилацетилены, имеющие при фенильном кольце такие заместители как 81Мез, /-Ви или п-Ви с высокой молекулярной массой (1x106) [4, 32]. При этом и Мо- и \*У-содержащие катализаторы для полимеризации 1-фенил-1-алкинов и дифенилацетиленов не эффективны. В работе [33] было показано, что для полимеризации 4-метил-1-пентина (МП) более эффективно использование №>-содержащих катализаторов, чем катализаторов на основе "\УС1б и ТаСЬ. Полимеризация МП с использованием пентахлоридов и пентабромидов № приводит к образованию полимера с высокой молекулярной массой (М,у=1.5х10б) с выходом ПМП 90-100%. Полимеризация МП на Та- и \^-содержащих катализаторах проходит

с низким выходом (25-35%) и ММ (Mw~105). Разница в активности катализаторов объясняется различными координационными радиусами металлов (координационный радиус Nb меньше чем у Та и W) что влияет на доступность тройной связи С^С при координации к активному центру растущей цепи. Использование сокатализаторов (РЬзВ1, Bu4Sn, EtsSiH) в полимеризации МП приводит к значительному ускорению процесса полимеризации и повышению молекулярной массы полимера.

Наиболее интересными из дизамещенных полиацетиленов являются Si- и Ge-содержащие ацетилены: 1-триметилсилил-1-пропин (ПТМСП) и 1 -триметилгермил-1 -пропин (ПТМГП). Впервые ПТМСП был синтезирован в 1983 г. Масудой и коллегами с использованием каталитических систем на основе Nb и Та [34, 35]. В их работах было показано, что ПТМСП успешно полимеризуется на каталитических системах TaCls, NbCls, TaBrs, NbBrs с образованием высокомолекулярного полимера (Mw = ЗхЮ5-8х105), растворимого в толуоле (ПТМСП, полученный на NbBrs также содержал нерастворимую фракцию). Галоиды TaFs, Tals и Nbls не проявляют активности в полимеризации ТМСП.

Проведение полимеризации возможно в углеводородных и хлорсодержащих растворителях, но наиболее благоприятными являются ароматические растворители, в частности толуол, который обеспечивает хорошую растворимость как полимера, так и катализатора, а так же сохранение высокой активности растущих центров вследствие низкой координационной и реакционной способности растворителя [36].

Использование металлоорганических катализаторов, например, системы ТаСЬ-РЬзВ!, показало существенный рост скорости полимеризации и ММ полимера по сравнению с чистым ТаСЬ. Таким

образом, удалось получить ПТМСП с экстремально высокой ММ (М№=5х106) [37]. Использование других сокатализаторов совместно с ТаСЬ (РЬзБЬ, РИ-^п, ВщЗп, РИз81Н и Е1з81Н) таюке приводило к повышению ММ, но при этом наблюдалось снижение выхода полимера.

Более стерически затрудненные аналоги ТМСП, например, МеС=С81Ме2-п-СбН1з полимеризуется с использованием каталитических систем на основе ТаС15 и сокатализаторов, таких как РЬзВ! и Р^п, с образованием полимеров с высокой молекулярной массой (М\у~10б). МеС^МегРИ, МеС=С81Е1з полимеризуются с умеренным выходом и М\\^5><105 на ТаСЬ-каталитической системе; МеС=С81Ме2СН281Ме3 и МеС=С81МеСН2СН281Ме3 полимеризуются с высоким выходом и Млу ~106 и 4хЮ5 соответственно. При этом каталитические системы на основе ЫЬСЬ оказываются неэффективными в полимеризации данных мономеров, что объясняют стерическими затруднениями координации мономера [38, 39]. Аналоги ТМСП, в которых замещена метальная группа при атоме С (Е1С=С81Мез, ВиС=С81Мез) или замещена метильная группа при кремнии на более стерически объемную группу (МеС=С81Ме2чзо-Рг), не полимеризуются ни на Та-, ни на №>-содержащих каталитических системах, что объясняется высоким стерическими препятствиями в ходе координации мономера [38].

Еще одним интересным представителем ацетиленов с гетероатомом является 1-триметилгермил-1-пропин (ТМГП). В присутствии катализаторов на основе N5- и Та он успешно полимеризуется, причем этот мономер проявляет большую активность в полимеризации, чем его 81-содержащий аналог ТМСП; полимеризация ТМГП на ТаСЬ в стандартных условиях происходит мгновенно, в то время как ТМСП в тех же условиях полимеризуется в

течение часа [36, 40-43]. Полимеризацию поли(1-триметилгермил-1-пропин)а (ПТМГП) проводили как на пентахлоридах Та и N5, так и на катализаторе ТаВг5 [36, 42], при этом образуется полимер с высокой ММ (М\у=6х105). Более детально полимеризация ТМГП была рассмотрена в работах [36, 41], для полимеризации использовали каталитические системы с сокатализаторами (ТаСЬ-ТИБА, ТаСЬ-ВиЫ, ТаС15-РЬ3В1, №>С15-ТИБА, НЬС15-РЬ3В1).

Более стерически затрудненные дифенилзамещенные полиацетилены с 81Ме3 или СеМе3 заместителями при фенильном кольце (в мета- и пара-положении) полимеризуются с высоким выходом и молекулярной массой более 106 (Мто) на каталитических системах на основе ТаСЬ. Катализаторы на основе МЬСЬ не полимеризуют подобные дифенилзамещенные ацетилены [44, 45].

Каталитические системы на основе ЯЬ начали свою историю с 1960 г. когда была осуществлена полимеризация фенилацетилена с использованием 1И1С13-1ЛВН4 и (РЬ3Р)3Ш:С1 каталитических систем [46]. Полимеризация протекает по механизму внедрения [18, 47-49]. Характерной особенностью М-содержащих катализаторов является их очень высокая активность в полимеризации фенилацетиленов, а также почти идеальная стереорегулярность (цис-трансоидная) полученных полимеров. Помимо этого, эти катализаторы толерантны к различным функциональным группам, таким как амино-, гидрокси-, азо-, а так же к группам, содержащим неспаренный электрон (радикалам) [19]. ЯЬ-катализируемая полимеризация может протекать в различных растворителях, например таких как бензол, тетрагидрофуран, этанол и триэтиламин [47, 50]. Полимеризация возможна даже в водных средах, например для фенилацетилена с каталитической системой [1Ш(1,5-циклооктадиенил хлорид]г, протекающая с высоких выходом и стереоселективностью [51].

Помимо фенилацетилена, его пара- и метазмещенных производных, на катализаторах полимеризуются так же алкилпропиолаты [52], н-пропаргилалкиламиды [53, 54]. Для полимеризации стерически затрудненных монозамещенных ацетиленов, например трет-бутилацетилена, а так же для дизамещенных ацетиленов, Юг катализаторы не эффективны [19].

Анализ литературных данных по синтезу полиацетиленов показал, что существует целый ряд катализаторов, позволяющих получить высокомолекулярные дизамещенные полиацетилены с объемными заместителями. Однако эти полимеры не обладают свойством проводимости. В отличие от проводящих полиацетиленов эти полимеры, в основном, не кристаллизуются, не имеют окраски и хорошо растворяются в основных органических растворителях. Некоторые из полученных стеклообразных ПА, такие как поли(1-триметилсилил-1-пропин) ПТМСП и поли-(4-метил-2-пентин) (ПМП) оказались весьма перспективными материалами в мембранных процессах газоразделения и нанофильтрации, поскольку обладают прекрасными пленкообразующими свойствами и имеют высокие значения массопереноса. В связи с бурным развитием в последние годы мембранных технологий, свойства избирательного газоразделения, обнаруженное у ПА с двумя объемными заместителями при двойной связи, стимулирует не только синтез и исследование свойств таких полимеров, но и изучение взаимосвязи между структурой и свойствами таких ПА.

1.3 Транспортные свойства дизамещенных полиацетиленов

Развитие мембранных технологий в XX веке привело к их использованию мембран во многих отраслях промышленности, и

ключевым вопросом стала разработка высококачественных материалов, в том числе и стеклообразных полимеров, для различных процессов мембранного разделения.

1.3.1 Общие понятия транспорта газов через непористую полимерную мембрану

Движущей силой массопереноса через мембрану в общем случае является разность химического потенциала диффундирующего вещества (пенетранта), обусловленная наличием перепада давления, концентрации или температуры по обе стороны мембраны. В газоразделении эффективность непористой полимерной мембраны определяется параметрами трансмембранного газопереноса материала рабочего слоя: газопроницаемостью и селективностью; поток газа через мембрану, как правило, обусловлен перепадом парциальных давлений компонентов газовой смеси.

В 1855 г. немецкий физиолог Адольф Фик сформулировал и обосновал основные положения теории диффузии (два закона Фика), а в 1861 г. Грэм описал разделение смесей газов с помощью мембран из вулканизированного каучука и заложил теоретические основы механизма растворения-диффузии. Согласно этому механизму транспорт газов через непористые полимерные мембраны включает адсорбцию и растворение газа в приповерхностном слое на границе раздела фаз газ/полимер, его диффузию в объеме мембраны к противоположной поверхности и десорбцию на выходе из мембраны [55]. Транспорт газов через мембрану можно описать, используя первый закон Фика (1):

Т.е. поток компонента I через плоскость, перпендикулярную направлению диффузии, пропорционален градиенту концентрации с1с/сЬс. Б-коэффициент диффузии.

Для малых рабочих давлений газовой смеси или для неконденсирующихся газов, растворимость газа в полимере подчиняется закону Генри (2): линейное соотношение между приложенным давлением р и концентрацией с внутри мембраны:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Легков, Сергей Александрович, 2014 год

Список литературы

1. Masuda, Т., Sanda, F., Shiotsuki, M., 11.16 - Polymerization of Acetylenes, in: D.Michael P. Mingos, Crabtree, R.H. (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry III, Elsevier, Oxford, 2007, -P. 557-593.

2. Simionescu C.I., Percec V. Progress in polyacetylene chemistry // Progress in Polymer Science.- 1982.-V. 8. № 1-2.-P. 133-214.

3. Gibson H.W. Substituted Polyacetylenes, in Handbook on Conducting Polymers, T. Skotheim, Ed., M. Dekker, New York, N.Y., 1986, Vol. 1, -P. 405-439.

4. Masuda Т., Higashimura Т., Polyacetylenes with substituents: Their synthesis and properties, Catalytical and Radical Polymerization, Springer Berlin Heidelberg, 1986,-P. 121-165.

5. Masuda Т., Sasaki N., Higashimura T. Polymerization of Phenylacetylenes. III. Structure and Properties of Poly(phenylacetylene)s Obtained by WCLe or M0CI5 // Macromolecules- 1975.-V. 8. № 6.-P. 717-721.

6. Katz T.J., Lee S.J. Initiation of acetylene polymerization by metal carbenes // Journal of the American Chemical Society - 1980 - V. 102. № l.-P. 422-424.

7. Katz T.J., Hacker S.M., Kendrick R.D., Yannoni, C.S. Mechanisms of phenylacetylene polymerization by molybdenum and titanium initiators // Journal of the American Chemical Society - 1985 - V. 107. № 7 - P. 2182-2183.

8. Sanda F., Shiotsuki M., Masuda T., 3.27 - Alkyne Polymerization, in: K. Matyjaszewski, Möller, M. (Eds.), Polymer Science: A Comprehensive Reference, Elsevier, Amsterdam, 2012, - P. 875-954.

9. H. Shimomura, K.N., H. Odani, and M. Kurata, Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, - 1987. - Vol. 30. - P. 232-236.

10. Shirakawa H., Louis E.J., MacDiarmid A.G., Chiang C.K., Heeger A.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH) // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications - 1977.-V. № 16.-P. 578-580.

11. Simionescu C., Percec V. Progress in polyacetylene chemistry // Progress in Polymer Science - 1982.- V. 8. № 1.- P. 133-214.

12. Masuda T., Hasegawa K.-i., Higashimura T. Polymerization of Phenylacetylenes. I. Polymerization of Phenylacetylene Catalyzed by WCIöand MoCI5 // Macromolecules.- 1974.- V. 7. № 6.- P. 728-731.

13. Costa G., Allen G. Comprehensive polymer science //Allen, G. - 1989. -C. 155-161.

14. Shirakawa H., Masuda T., Takeda K., Synthesis and Properties of

Acetylenic Polymers, Triple Bonded Functional Groups (1994), John

Wiley & Sons, Ltd, 2004, - P. 945-1016.

15. Masuda T., Polymeric Material Encyclopedia, in: J.C. Salamone (Ed.), Polymeric Material Encyclopedia, CRC, 1996, - P. 32.

16. Masuda T., Catalysis in Precision Polymerization, in: S. Kobayashi (Ed.), Catalysis in Precision Polymerization, Wiley, Chichester, 1997, -P. 32-39.

17. Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B.D., Pinnau I. Poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] and related polymers: synthesis, properties and functions // Progress in Polymer Science - 2001 - V. 26. № 5 - P. 721-798.

18. Nomura R., Masuda T., In Encyclopedia of Polymer Science and Technology; Kroshwitz JI, Ed, Wiley: New York, Vol. IA, 2003, - P. 1.

19. Masuda T., Sanda F., Polymerization of Substituted Acetylenes, Handbook of Metathesis, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2008, - P. 375406.

20. Masuda T., Okano Y., Kuwane Y., Higashimura T. Polymerization of t-Butylacetylene Catalyzed by MoC15 and WC16 // Polym J - 1980.- V. 12. № 12.-P. 907-913.

21. Tamura K., Misumi Y., Masuda T. M(CO)6-RCl-h[small nu] catalysts (M = W, Mo; RC1= PhCC13, Ph2CC12): new catalyst systems for the metathesis polymerization of substituted acetylenes and cycloalkenes // Chemical Communications - 1996.-V. № 3.-P. 373-374.

22. Misumi Y., Tamura K., Nakako H., Masuda T. Metathesis

Polymerization of Substituted Acetylenes and Norbornene by M(CO)6-

Ph2CC12-h[nu] (M=Mo, W) Catalysts // Polym J.- 1998.-V. 30. № 7.-P. 581-584.

23. Tamura K., Masuda T., Higashimura T. Polymerization of substituted acetylenes by (mesitylene)M(CO)3 (M=W, Mo) // Polymer Bulletin-1993.-V. 30. № 5.-P. 537-544.

24. Higashimura T., Deng Y.X., Masuda T. Polymerization of 2-hexyne and higher 2-alkynes catalyzed by MoC15Ph4Sn and WC16Ph4Snl // Macromolecules.- 1982.-V. 15. № 2.-P. 234-238.

25. Niki A., Masuda T., Higashimura T. Effects of organometallic cocatalysts on the polymerization of disubstituted acetylenes by TaC15 and NbC15 // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.-1987.-V. 25. №6-P. 1553-1562.

26. Masuda T., Takahaski T., Niki A., Higashimura T. Polymerization of aliphatic acetylenes. X. Polymerization of internal octynes and hexynes by halides of niobium(V) and tantalum(V) // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.- 1986.- V. 24. №. 4.- P. 809-814.

27. Masuda T., Kuwane Y., Higashimura T. Polymerization of Symmetrical Dialkylacetylenes (3-Hexyne, 4-Octyne, and 5-Decyne) by WC16[middot]Ph4Sn and MoCl5[middot]Ph4Sn // Polym J.- 1981.- V. 13. №.3.-P. 301-303.

28. Masuda T., Kawasaki M., Okano Y., Higashimura T. Polymerization of Methylpentynes by Transition Metal Catalysts: Monomer Structure,

Reactivity, and Polymer Properties // Polym J - 1982 - V. 14. №. 5 - P. 371-377.

29. Masuda Т., Takahashi Т., Higashimura T. Polymerization of 1 -phenyl-1 -alkynes by halides of niobium and tantalum // Macromolecules- 1985-V. 18. №.3.-P. 311-317.

30. Masuda Т., Niki A., Isobe E., Higashimura T. Effect of organometallic cocatalysts on the polymerization of 1-phenyl-1-propyne by tantalum pentachloride (TaC15) and niobium pentachloride (NbC15) // Macromolecules.- 1985.-V. 18. №. 11.-P. 2109-2113.

31. Masuda Т., Thieu K.-Q., Sasaki N., Higashimura T. Polymerization of Phenylacetylenes. 4. Effects of Tetraphenyltin and Initiation Mechanism in the WC16-Catalyzed Polymerization // Macromolecules - 1976 - V. 9. №. 4.-P. 661-664.

32. Masuda Т., Teraguchi M., Nomura R., Synthesis and Gas Permeability of Poly(diphenylacetylenes) with Substituents, Polymer Membranes for Gas and Vapor Separation, American Chemical Society, 1999, pp. 2837.

33. Матсон С. M. Синтез и свойства полимеров 4-метил-2-пентина, 1-триметилгермил-1-пропина и сополимеров на их основе: диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.06 / Матсон Самира Мухамедовна. - М., 2007 - 147 с.

34. Masuda Т., Isobe Е., Higashimura Т., Takada К. Poly[l-(trimethylsilyl)-1-propyne]: a new high polymer synthesized with transition-metal

catalysts and characterized by extremely high gas permeability // Journal of the American Chemical Society - 1983.- V. 105. №. 25.- P. 74737474.

35. Masuda T., Isobe E., Higashimura T. Polymerization of 1-(trimethylsilyl)-l-propyne by halides of niobium(V) and tantalum(V) and polymer properties // Macromolecules- 1985.- V. 18. №. 5 - P. 841-845.

36. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Rebrov A.I., Bondarenko G.N. Poly[l-(trimethylgermyl)-l-propyne] and poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] with various geometries: Their synthesis and properties // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry .2003.- V. 41. №. 14.-P. 2133-2155.

37. Masuda T., Isobe E., Hamano T. Synthesis of poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] with extremely high molecular weight by using tantalum pentachloride-triphenylbismuth (1:1) catalyst // Macromolecules-1986.-V. 19. №. 9.-P. 2448-2450.

38. Masuda T., Isobe E., Hamano T., Higashimura T. Polymerization of silicon-containing acetylenes. 5. Polymerization of 1-silyl-l-propynes by TaC15-based catalysts // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.- 1987,-V. 25. №. 5.-P. 1353-1362.

39. Isobe E., Masuda T., Higashimura T., Yamamoto A. Polymerization of l-(trimethylsilyl)-l-propyne homologs containing two silicon atoms by

tantalum- and niobium-based catalysts // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.- 1986.-V. 24. №. 8.-P. 1839-1848.

40. Langsam M., Savoca A.C.L., Polytrialkylgermylpropyne polymers and membranes, Google Patents, 1988.

41. Хотимский B.C., Чиркова M.B., Литвинова Е.Г., Антипов E.M., Ребров А.И. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2001. - Т. 43. № 6. - С. 577.

42. Kwak G., Masuda Т. Synthesis, structure, and properties of poly[l-(trimethylgermyl)-l-propyne] // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.- 2000.- V. 38. №. 16.- P. 2964-2969.

43. Nagai K., Toy L.G., Freeman B.D., Teraguchi M., Kwak G., Masuda, Т., Pinnau, I. Gas permeability and n-butane solubility of poly(l-trimethylgermyl-l-propyne) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.- 2002,- V. 40. №. 19.- P. 2228-2236.

44. Ito H., Masuda Т., Higashimura T. Synthesis and properties of germanium-containing poly(diphenylacetylenes) // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry- 1996 - V. 34. №. 14 - P. 29252929.

45. Tsuchihara K., Masuda Т., Higashimura T. Polymerization of silicon-containing diphenylacetylenes and high gas permeability of the product polymers //Macromolecules - 1992-V. 25. №. 21.-P. 5816-5820.

46. Kishimoto Y., Miyatake Т., Ikariya Т., Noyori R. An Efficient Rhodium(I) Initiator for Stereospecific Living Polymerization of

Phenylacetylenes // Macromolecules - 1996.- V. 29. №. 14 - P. 50545055.

47. Tabata M., Sone T., Sadahiro Y. Precise synthesis of monosubstituted polyacetylenes using Rh complex catalysts. Control of solid structure and ^-conjugation length // Macromolecular Chemistry and Physics-1999.-V. 200. №. 2.-P. 265-282.

48. Tang Ben Z., Xu K., Sun Q., Lee Priscilla P.S., Peng H., Salhi F., Dong, Y., New Catalysts for Polymerizations of Substituted Acetylenes, Transition Metal Catalysis in Macromolecular Design, American Chemical Society, 2000,-P. 146-164.

49. Nomura R., Nakako H., Fukushima Y., Masuda T., Profile of the Helical Structure of Poly(propiolic esters), Synthetic Macromolecules with Higher Structural Order, American Chemical Society, 2002, - P. 25-39.

50. Yang W., Tabata M., Kobayashi S., Yokota K., Shimizu A. Synthesis of Ultra-High-Molecular-Weight Aromatic Polyacetylenes with [Rh(norbornadiene)Cl]2-Triethylamine and Solvent-Induced Crystallization of the Obtained Amorphous Polyacetylenes // Polym J-1991.-V. 23. №.9-P. 1135-1138.

51. Tang B.Z., Poon W.H., Leung S.M., Leung W.H., Peng H. Synthesis of Stereoregular Poly(phenylacetylene)s by Organorhodium Complexes in Aqueous Media // Macromolecules.- 1997 - V. 30. №. 7.- P. 22092212.

52. Tabata M., Inaba Y., Yokota K., Nozaki Y. Stereoregular Polymerization of Alkyl Propiolate Catalyzed by Rh Complex // Journal of Macromolecular Science, Part A - 1994.- V. 31. №. 4.- P. 465-475.

53. Nomura R., Tabei J., Masuda T. Biomimetic Stabilization of Helical Structure in a Synthetic Polymer by Means of Intramolecular Hydrogen Bonds // Journal of the American Chemical Society.- 2001- V. 123. №. 34.-P. 8430-8431.

54. Nomura R., Tabei J., Masuda T. Effect of Side Chain Structure on the Conformation of Poly(N-propargylalkylamide) // Macromolecules-2002.-V. 35. №. 8.-P. 2955-2961.

55. Мулдер M. // Введение в мембранную технологию. / Пер. с англ. под. ред Ямпольского Ю.П., Дубяги В.П. - М., 1999. - 513с.

56. Nametkin N.S., T.A.V., Durgaryan S.G. //J. Polym. Sei. С. - 1964. - P. 1053.

57. Наметкин H. С., Хотимский B.C., Дургарьян С. Г. //Докл. АН СССР.- 1966.-Т. 166. №5.-С. 1118.

58. Bernardo P., Drioli Е., Golemme G. Membrane Gas Separation: A Review/State of the Art // Industrial & Engineering Chemistry Research.-2009.-V. 48. №. 10.-P. 4638-4663.

59. Yampolskii Yuri, P., Shantarovich Victor, P., Free Volume in Polymeric

Membrane Materials as Determined by Positron Annihilation Lifetime

Spectroscopy, Polymer Membranes for Gas and Vapor Separation,

American Chemical Society, 1999,-P. 102-114.

60. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne) // Journal of Membrane Science - 1996 - V. 121. №.2.- P. 243-250.

61. Yampolskii Y., Shantarovich V., Hofmann D., Heuchel M., Nanostructure of Free Volume in Glassy Polymers as Studied by Probe Methods and Computer Simulation, Advanced Materials for Membrane Separations, American Chemical Society, 2004,-P. 91-105.

62. Alexander Stern S. Polymers for gas separations: the next decade // Journal of Membrane Science - 1994-V. 94. №. l.-P. 1-65.

63. Favre E., 2.08 - Polymeric Membranes for Gas Separation, in: E. Drioli, Giorno, L. (Eds.), Comprehensive Membrane Science and Engineering, Elsevier, Oxford, 2010,-P. 155-212.

64. Sato S., Suzuki M., Kanehashi S., Nagai K. Permeability, diffusivity, and solubility of benzene vapor and water vapor in high free volume silicon- or fluorine-containing polymer membranes // Journal of Membrane Science-2010.-V. 360. №. 1-2.-P. 352-362.

65. Shantarovich V.P., Kevdina I.B., Yampolskii Y.P., Alentiev A.Y. Positron Annihilation Lifetime Study of High and Low Free Volume Glassy Polymers: Effects of Free Volume Sizes on the Permeability and Permselectivity // Macromolecules - 2000 - V. 33. №. 20.- P. 74537466.

66. Le Roux J.D., Teplyakov V.V., Paul D.R. Gas transport properties of

surface fluorinated poly (vinyltrimethylsilane) films and composite

membranes // Journal of Membrane Science.- 1994 - V. 90. №. 1-2- P. 55-68.

67. Rowe B.W., Freeman B.D., Paul D.R., Chapter 3 Physical Aging of Membranes for Gas Separations, Membrane Engineering for the Treatment of Gases: Volume 1: Gas-separation Problems with Membranes, The Royal Society of Chemistry, 2011, - P. 58-83.

68. R. E. Kesting and A. K. Fritzsche, P.G.S.M., John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, USA (1993).

69. S. Pauly, P.a.d.d., in Polymer Handbook, 4th Edn, J. Brandrup, E. H. Immergut and E. A. Grulke (Eds), John Wiley & Sons, Inc., New York, NY, USA, P. VI/543-VI/ 569 (1999).

70. Koros W.J., Chan A.H., Paul D.R. Sorption and transport of various gases in polycarbonate // Journal of Membrane Science - 1977 - V. 2. №. 0.-P. 165-190.

71. Masuda T., Nagai K., Synthesis and Permeation Properties of Substituted Polyacetylenes for Gas Separation and Pervaporation, Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, John Wiley & Sons, Ltd, 2006, P. 231-250.

72. Matteucci S., Yampolskii Y., Freeman B.D., Pinnau I., Transport of Gases and Vapors in Glassy and Rubbery Polymers, Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, John Wiley & Sons, Ltd, 2006, pp. 1-47.

73. Aoki T., Nakahara H., Hayakawa Y., Kokai M., Oikawa E. Trimethylsilyl-group containing polyphenylacetylenes for oxygen and ethanol permselective membranes // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.- 1994.-V. 32. №. 5.-P. 849-858.

74. Takada K., Matsuya H., Masuda T., Higashimura T. Gas permeability of polyacetylenes carrying substituents // Journal of Applied Polymer Science.- 1985.- V. 30. №. 4.-P. 1605-1616.

75. Robeson L.M., Burgoyne W.F., Langsam M., Savoca A.C., Tien C.F. High performance polymers for membrane separation // Polymer.-1994.- V. 35. №. 23.- P. 4970-4978.

76. Tsuchihara K., Masuda T., Higashimura T. Polymerization of Si-containing acetylenes. XTV. Polymerization of diphenylacetylenes with bulky silyl groups and polymer properties // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.- 1993.- V. 31. №. 2.- P. 547-552.

77. Masuda T., Iguchi Y. Tang B.-Z., Higashimura, T. Diffusion and solution of gases in substituted polyacetylene membranes // Polymer-1988.-V. 29. №. 11.-P. 2041-2049.

78. Savoca A.C., Surnamer A.D., Tien C.F. Gas transport in poly(silylpropynes): the chemical structure point of view // Macromolecules- 1993.- V. 26. №. 23.- P. 6211-6216.

79. Yampolskii Y. Polymeric Gas Separation Membranes // Macromolecules.-2012.-V. 45. №. 8.-P. 3298-3311.

80. Fujimori J.I., Masuda T., Higashimura T. Synthesis of poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] with a narrow molecular weight distribution by using NbCIs catalyst in cyclohexane // Polymer Bulletin - 1988 - V. 20. №. l.-P. 1-6.

81. Langsam M., Anand M., Karwacki E.J. // Gas Separation & Purification.- 1988.-V. 2. №. 4.-P. 162-170.

82. Teraguchi M., Masuda T. Poly(diphenylacetylene) Membranes with High Gas Permeability and Remarkable Chiral Memory // Macromolecules.-2002.-V. 35. №. 4.-P. 1149-1151.

83. Sakaguchi T., Kwak G., Masuda T. Synthesis of poly(l-f3-naphthyl-2-phenylacetylene) membranes through desilylation and their properties // Polymer.- 2002.- V. 43. №. 14.- P. 3937-3942.

84. Tsuchihara K., Masuda T., Higashimura, T. Tractable silicon-containing poly(diphenylacetylenes): their synthesis and high gas permeability // Journal of the American Chemical Society - 1991- V. 113. №. 22.- P. 8548-8549.

85. Mizumoto T., Masuda T., Higashimura T. Polymerization of [o-(trimethylgermyl)phenyl] acetylene and polymer characterization // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 1993 - V. 31. №. 10.-P. 2555-2561.

86. Yampol'skii Y.P., Shantorovich V.P., Chernyakovskii F.P., Kornilov A.I., Plate N.A. Estimation of free volume in poly(trimethylsilyl

propyne) by positron annihilation and electrochromism methods // Journal of Applied Polymer Science.- 1993-V. 47. №. l.-P. 85-92.

87. Consolati G., Genco I., Pegoraro M., Zanderighi L. Positron annihilation lifetime (PAL) in poly[l-(trimethyl-silyl)propine] (PTMSP): Free volume determination and time dependence of permeability // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics - 1996 - V. 34. №. 2 - P. 357-367.

88. Yu. P. Yampolskii. Methods for investigation of the free volume in polymers // Russian Chemical Reviews - 2007 - V. 76. №. 1.- P. 59.

89. Consolati G., Rurali R., Stefanetti M. An experimental test on the distribution of positronium lifetimes in polymers // Chemical Physics-1998.- V. 237. №. 3.- P. 493-499.

90. Yampol'Skii Y.P., Shishatskii S.M., Shantorovich V.P., Antipov E.M., Kuzmin N.N., Rykov S.V., Khodjaeva V.L., Plate N.A. Transport characteristics and other physicochemical properties of aged poly(l-(trimethylsilyl)-l-;propyne) // Journal of Applied Polymer Science-1993.-V. 48. №. 11.-P. 1935-1944.

91. Shantarovich V.P., Azamatova Z.K., Novikov Y.A., Yampolskii Y.P. Free-Volume Distribution of High Permeability Membrane Materials Probed by Positron Annihilation // Macromolecules- 1998 - V. 31. №. 12.-P. 3963-3966.

92. Nagai K., Freeman B.D., Hill A.J. Effect of physical aging of poly(l-

trimethylsilyl-1-propyne) films synthesized with TaC15 and NbC15 on

gas permeability, fractional free volume, and positron annihilation lifetime spectroscopy parameters // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.-2000.-V. 38. №. 9.-P. 1222-1239.

93. Merkel T.C., Freeman B.D., Spontak R.J., He Z., Pinnau I., Meakin P., Hill A.J. Sorption, Transport, and Structural Evidence for Enhanced Free Volume in Poly(4-methyl-2-pentyne)/Fumed Silica Nanocomposite Membranes // Chemistry of Materials.- 2002.- V. 15. №. 1.- P. 109123.

94. Matson S.M., Ratzke K., Shaikh M.Q., Litvinova E.G., Shishatskiy S.M., Peinemann K.V., Khotimskiy V.S. Macrochain configuration, stucture of free volume and transport properties of poly(l-trimethylsilyl-1-propyne) and poly(l-trimethylgermyl-l-propyne) // Polym. Sci. Ser. A.-2012.-V. 54. №. 8.-P. 671-677.

95. Nagai K., Nakagawa T. Effects of aging on the gas permeability and solubility in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) membranes synthesized with various catalysts // Journal of Membrane Science - 1995 - V. 105-№. 3—P. 261-272.

96. Чиркова, M.B. Синтез и исследование свойств поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1-триметилгермил-1-пропина) различной микроструктуры: Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Чиркова Марина Витальевна. - М., 2004. - 123 с.

97. Pinnau I., Toy L.G. Transport of organic vapors through poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // Journal of Membrane Science - 1996-V. 116. №. 2.-P. 199-209.

98. Merkel T.C., Bondar V., Nagai K., Freeman B.D. Sorption and transport of hydrocarbon and perfluorocarbon gases in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics-2000.-V. 38. №. 2.-P. 273-296.

99. Park H.B., Lee Y.M. Polymeric Membrane Materials and Potential Use in Gas Separation, Advanced Membrane Technology and Applications, John Wiley & Sons, Inc., 2008, pp. 633-669.

100. Pinnau I., Toy L.G. // Journal of Membrane Science.- 1996 - V. 109. №. l.-P. 125-133.

101. Капании B.B., Чалых A.E., Рейтлингер C.A. Селективность газопроницаемости и строение полимеров. // Докл. АН СССР, -1972. — Т.203. № 1.-С. 147.

102. Robeson L.M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes // Journal of Membrane Science - 1991- V. 62. №. 2.-P. 165-185.

103. Robeson L.M. The upper bound revisited // Journal of Membrane Science.-2008.-V. 320. №. 1-2.-P. 390-400.

104. Bruschke H. Mehrschichtige Membran und ihre Verwendung zur Trennung von Flussigkeitsgemischen nach dem Pervaporationsverfahren

// German Patent DE.- 1983.-V. 3220570. №. P. AI.

105. Дытнерский Ю. И., Быков И., Р., Акобян А. А. и др. Разделение жидких смесей испарением через мембрану и мембранной дистилляцией. М.:НИИТЭХим. 1989

106. А.В. Волков, В.В. Волков., В. С. Хотимский, Высокомолекулярные соединения, серия А. - 2009, - Т 51, № 11, - С. 2113-2128

107. Fadeev A.G., Kelley S.S., McMillan J.D., Selinskaya Y.A., Khotimsky V.S., Volkov V.V. Effect of yeast fermentation by-products on poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] pervaporative performance // Journal of Membrane Science.- 2003.-V. 214. №. 2.-P. 229-238.

108. Ishihara K., Matsui K. Pervaporation of ethanol-water mixture through composite membranes composed of styrene-fluoroalkyl acrylate graft copolymers and cross-linked polydimethylsiloxane membrane // Journal of Applied Polymer Science.- 1987.- V. 34. №. 1- P. 437-440.

109. Okamoto K.-i., Butsuen A., Tsuru S., Nishioka S., Tanaka K., Kita H., Asakawa S. Pervaporation of Water-Ethanol Mixtures through Polydimethylsiloxane Block-Copolymer Membranes // Polym J - 1987 - V. 19. №. 6.-P. 747-756.

110. Nagase Y., Ishihara K., Matsui K. Chemical modification of poly(substituted-acetylene): П. Pervaporation of ethanol / water mixture through poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) / poly(dimethylsiloxane) graft copolymer membrane // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.- 1990.- V. 28. №. 3.-P. 377-386.

111. Sukitpaneenit P., Chung T.-S. Molecular design of the morphology and pore size of PVDF hollow fiber membranes for ethanol-water separation employing the modified pore-flow concept // Journal of Membrane Science.- 2011.- V. 374. №. 1-2.- P. 67-82.

112. Dobrak A., Figoli A., Chovau S., Galiano F., Simone S., Vankelecom I.F.J., Drioli E., Van der Brüggen B. Performance of PDMS membranes in pervaporation: Effect of silicalite fillers and comparison with SBS membranes // Journal of Colloid and Interface Science - 2010 - V. 346. №. l.-P. 254-264.

113. Liu F., Liu L., Feng X. Separation of acetone-butanol-ethanol (ABE) from dilute aqueous solutions by pervaporation // Separation and Purification Technology.- 2005.- V. 42. №. 3.- P. 273-282.

114. Mori Y., Inaba T. Ethanol production from starch in a pervaporation membrane bioreactor using Clostridium thermohydrosulfuricum // Biotechnology and Bioengineering.- 1990.-V. 36. №. 8-P. 849-853.

115. Volkov V.V., Khotimsky V.S., Litvinova E.G., Fadeev A.G., Selinskaya Ya.A., Plate N.A., McMillan J., Kelley S.S. // Polym. Mater. Sei. Eng. -1997.-V. 77.-P. 339.

116. Fadeev A.G., Selinskaya Y.A., Kelley S.S., Meagher M.M., Litvinova E.G., Khotimsky V.S., Volkov V.V. Extraction of butanol from aqueous solutions by pervaporation through poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // Journal of Membrane Science.- 2001.-V. 186. №. 2-P. 205-217.

117. Volkov V.V., Fadeev A.G., Khotimsky V.S., Litvinova E.G., Selinskaya Y.A., McMillan J.D., Kelley S.S. Effects of synthesis conditions on the pervaporation properties of poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] useful for membrane bioreactors // Journal of Applied Polymer Science - 2004-V. 91. №. 4.-P. 2271-2277.

118. Волков B.B., Хотимский .B.C., Гокжаев М.Б., Литвинова Е.Г., Фадеев А.Г., Келли С.С. // Журн. физ. химии. - 1997. - Т. 71. № 9. -С. 1556-1559.

119. Fadeev A.G., Meagher М.М., Kelley S.S., Volkov V.V. Fouling of poly[-l-(trimethylsilyl)-l-propyne] membranes in pervaporative recovery of butanol from aqueous solutions and ABE fermentation broth //Journal of Membrane Science.-2000-V. 173. №. l.-P. 133-144.

120. Nagai K., 2.10 - Fundamentals and Perspectives for Pervaporation, in: E. Drioli, Giorno, L. (Eds.), Comprehensive Membrane Science and Engineering, Elsevier, Oxford, 2010,-P. 243-271.

121. Pinnau I., Casillas C.G., Morisato A., Freeman B.D. Long-term permeation properties of poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) membranes in hydrocarbon—Vapor environment // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.- 1997.-V. 35. №. 10.-P. 1483-1490.

122. Jia J., Baker G.L. Cross-linking of poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] membranes using bis(aryl azides) // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.- 1998.-V. 36. №. 6.-P. 959-968.

123. Starannikova L., Khodzhaeva V., Yampolskii Y. Mechanism of aging of poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] and its effect on gas permeability // Journal of Membrane Science.-2004.-V. 244. №. 1-2.-P. 183-191.

124. Morisato A., Shen H.C., Sankar S.S., Freeman B.D., Pinnau I., Casillas C.G. Polymer characterization and gas permeability of poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) [PTMSP], poly(l-phenyl-1-propyne) [PPP], and PTMSP/PPP blends // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.- 1996.-V. 34. №. 13.-P. 2209-2222.

125. Hill A.J., Pas S.J., Bastow T.J., Burgar M.I., Nagai K., Toy L.G., Freeman B.D. Influence of methanol conditioning and physical aging on carbon spin-lattice relaxation times of poly(1-trimethylsilyl- 1-propyne) //Journal of Membrane Science-2004.-V. 243. №. 1-2-P. 37-44.

126. McCaig M.S., Paul D.R., Barlow J.W. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical agingPart II. Mathematical model // Polymer.- 2000.- V. 41. №. 2 - P. 639-648.

127. Struik L.C.E., Physical aging in amorphous polymers and other materials, Elsevier Amsterdam, 1978.

128. Odani H.M., T. In Polymers for Gas Separation; Toshima, N., Ed., VCH Publishers: New York, 1992;-P 107-144.

129. Masuda T., Tang B.Z., Higashimura T., Yamaoka H. Thermal degradation of polyacetylenes carrying substituents // Macromolecules-

1985.-V. 18. №. 12.-P. 2369-2373.

130. Asakawa S., Saitoh Y., Waragai K., Nakagawa T. Composite membrane of poly(l-(trimethylsilyl)-propyne) as a potential oxygen separation membrane // Gas Separation & Purification- 1989 - V. 3. №. 3.- P. 117-122.

131. Langsam M., Robeson L.M. Substituted propyne polymers—part II. Effects of aging on the gas permeability properties of poly[l-(trimethylsilyl)propyne] for gas separation membranes // Polymer Engineering & Science.- 1989-V. 29. №. l.-P. 44-54.

132. Plate N.A., Bokarev A.K., Kaliuzhnyi N.E., Litvinova E.G., Khotimskii, V.S., Volkov V.V., Yampol'skii Y.P. Gas and vapor permeation and sorption in poly (trimetylsilylpropyne) // Journal of Membrane Science-1991.-V. 60. №. l.-P. 13-24.

133. Lin X., Xiao J., Yu Y., Chen J., Zheng G., Xu J. Gas permeabilities of poly(trimethylsilylpropyne) membranes surface modified with CF4 plasma // Journal of Applied Polymer Science - 1993- V. 48. №. 2 - P. 231-236.

134. Nagai K., Higuchi A., Nakagawa T. Gas permeability and stability of poly( 1 -trimethylsilyl-1 -propyne-co-1 -phenyl-1 -propyne) membranes // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics - 1995 - V. 33. №. 2.-P. 289-298.

135. Kelman S.D., Rowe B.W., Bielawski C.W., Pas S.J., Hill A.J., Paul D.R., Freeman B.D. Crosslinkingpoly[l-(trimethylsilyl)-1-propyne] and

its effect on physical stability // Journal of Membrane Science - 2008-V. 320. №. 1-2-P. 123-134.

136. Morisato A., He, Z., Pinnau I., Mixed-Gas Permeation Properties and Physical Aging of Poly(4-methyl-2-pentyne), Polymer Membranes for Gas and Vapor Separation, American Chemical Society, 1999, - P. 5667.

137. Witchey-Lakshmanan, L.C., Hopfenberg, H.B., Chern, R.T. Sorption and transport of organic vapors in poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] // Journal of Membrane Science.- 1990- V. 48. №. 2-3-P. 321-331.

138. Dorkenoo K.D., Pfromm P.H. Accelerated Physical Aging of Thin PoIy[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] Films // Macromolecules - 2000 - V. 33. №. 10.-P. 3747-3751.

139. Tasaka S., Inagaki N., Igawa M. Effect of annealing on structure and permeability of poly [(l-trimethylsilyl)-l-propyne] // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics - 1991.- V. 29. №. 6 - P. 691-694.

140. Yamaoka H.M., T. Tang Benzhong; Higashimura T.; Masuda T. Primary Processes in Radiolysis of Substituted Polyacetylenes. Proceedings of the 6th Symposium on Radiation Chemistry Akademiai Kaido: Budaqpest. V. 2 , 1986,-P. 511-516

141. Tang B.-Z., Masuda T., Higashimura T., Yamaoka H. Radiation effects on silicon-containing polyacetylenes // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.- 1989.-V. 27. №. 4.-P. 1197-1209.

142. Yamaoka H., Matsuyama T., Masuda T., Higashimura T. Effects of radiation on hetero-atom-containing polyacetylenes // International Journal of Radiation Applications and Instrumentation. Part C. Radiation Physics and Chemistry.- 1991.-V. 37. №. 1.-P. 111-113.

143. Tsuchihara K., Masuda T., Higashimura T. Effects of ultraviolet irradiation on substituted polyacetylenes // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.- 1991.- V. 29. №. 4.-P. 471-478.

144. Takada K., Matsuya H.5 Kishiki H. UV Degradation of Poly [1-(trimethylsilyl) -1-propyne] and Effects of Sensitizers on the Degradation // KOBUNSHI RONBUNSHU.- 1987.- V. 44. №. 12.- P. 905-910.

145. Takada K., Matsuya H., Kishiki H. Photoresist Characteristics of the Sensitized Poly [1- (trimethylsilyl) -1-propyne] // KOBUNSHI RONBUNSHU.- 1987.-V. 44. №. 12.-P. 911-916.

146. Babich E., Shaw J., Hatzakis M., Paraszczak J., Lenz R.W., Dvornich P.R. A comparison of the E-beam and UV-sensitivities and relative 02-plasma stabilities of organosilicon polymers.Part II. Lithographic characteristics of polysilphenylene siloxanes and some organic polymers with pendant silyl groups // Microelectronic Engineering - 1987.- V. 6. №. 1-4.-P. 511-518.

147. Clough S.B., Sun X.F., Tripathy S.K., Baker G.L. Molecular dynamics simulation of substituted polyacetylenes // Macromolecules - 1991- V. 24. №. 15.-P. 4264-4269.

148. Nagai K. Nakagawa Tsutomu. Oxidation of poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // APP Journal of Applied Polymer Science - 1994 - V. 54. №. 11.-P. 1651-1658.

149. Takada K., Ryugo Z., Matsuya H. Study of Oxygen Enriching Membrane of Poly [1- (trimethylsilyl) -1-propyne]. Asymmetric Membrane and Comparison with Composite Membrane // KOBUNSHI RONBUNSHU.- 1989.-V. 46. №. 2.-P. 63-68.

150. Khodzhaeva V.L., Zaikin V.G. Fourier transform infrared spectroscopy study of poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) aging // Journal of Applied Polymer Science.-2007.-V. 103. №. 4.-P. 2523-2527.

151. Chan A.H., Paul D.R. Influence of history on the gas sorption, thermal, and mechanical properties of glassy polycarbonate // Journal of Applied Polymer Science.- 1979.-V. 24. №. 6.-P. 1539-1550.

152. Nakagawa T., Saito T., Asakawa S., Saito Y. Polyacetylene derivatives as membranes for gas separation // Gas Separation & Purification-1988-V. 2. №. l.-P. 3-8.

153. Simionescu C.I., Percec V. Polyarylacetylenes: Structure and properties // Journal of Polymer Science: Polymer Symposia- 1980 - V. 67. №. l.-P. 43-71.

154. Kunzler J., Percec V. Living non-conjugated polyacetylenes // Polymer Bulletin.- 1987,-V. 18. №. 4.-P. 303-309.

155. Fujita Y., Misumi Y., Tabata M., Masuda T. Synthesis, geometric

structure, and properties of poly(phenylacetylenes) with bulky para-

substituents // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.-1998.-V. 36. №. 17.-P. 3157-3163.

156. Kern R.J. Preparation and properties of isomeric polyphenylacetylenes // Journal of Polymer Science Part A-l: Polymer Chemistry - 1969.- V. 7. №. 2.-P. 621-631.

157. Liu J., Lam J.W.Y., Tang B.Z. Acetylenic Polymers: Syntheses, Structures, and Functions // Chemical Reviews - 2009 - V. 109. №. 11-P. 5799-5867.

158. Leclerc M., Prud'homme, R.E. Conformational analysis of substituted polyacetylenes // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition-1985.-V. 23. №. 10.-P. 2021-2030.

159. Jacobson S.H. Molecular modeling studies of polymeric gas separation and barrier materials: structure and transport mechanisms // Polymers for Advanced Technologies.- 1994- V. 5. №. 11- P. 724-732.

160. Fried J.R., Goyal D.K. Molecular simulation of gas transport in poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.- 1998.-V. 36. №. 3.-P. 519-536.

161. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Якиманский A.B., Платэ H.А., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. // Высокомолек. соед. А. - 1998. -Т. 40. № 12.-С. 1972.

162. Percec V. Microstructure of polyphenylacetylene obtained by MoC15 and WC16 type catalysts // Polymer Bulletin.- 1983.- V. 10. №. 1-2.- P. 1-7.

163. Okano Y., Masuda Т., Higashimura T. Polymerization of t-Butylacetylene by Group 6 Transition Metal Catalysts: Geometric Structure Control by Reaction Conditions // Polym J.- 1982.- V. 14. №. 6.-P. 477-483.

164. Morisato A., Miranda N.R., Freeman B.D., Hopfenberg H.B., Costa G., Grosso A., Russo, S. // Journal of Applied Polymer Science - 1993- V. 49. №. 12.-P. 2065-2074.

165. Katz T.J., Ho Т.Н., Shih N.Y., Ying Y.C., Stuart V. Van I. W. Polymerization of acetylenes and cyclic olefins induced by metal carbynes // Journal of the American Chemical Society - 1984 - V. 106. №. 9.-P. 2659-2668.

166. Masuda Т., Yoshimura Т., Tamura K., Higashimura T. Synthesis and properties of poly(l-chloro-l-alkynes) // Macromolecules- 1987 - V. 20. №. 8.-P. 1734-1739.

167. Costa G., Grosso A., Sacchi M.C., Stein P.C., Zetta L. A study by solidstate and solution carbon-13 NMR on silicon-containing polyacetylenes //Macromolecules.- 1991.-V. 24. №. 10.-P. 2858-2861.

168. B.C. Хотимский, C.M. Матсон, Е.Г. Литвинова, Г.Н. Бондаренко, А.И.Ребров.// Высокомолек. Соед., А. - 2003. - Т. 45, № 8, - С. 1259-1267.

169. Izumikawa Н., Masuda Т., Higashimura Т. Study on the geometric

structure of poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] by 13C and 29Si NMR

spectroscopies //Polymer Bulletin.- 1991.-V. 27. №. 2.-P. 193-199.

170. Kunzler J., Percec V. Living polymerization of aryl substituted acetylenes by MoC15 and WC16 based initiators: The ortho phenyl substituent effect // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.- 1990.-V. 28. №. 5.-P. 1221-1236.

171. Матсон C.M., Бондаренко Т.Н., Хотимский B.C. // Высокомолек. Соед. сер. А. - 2007 - Т. 48, №9. - С. 1559-1565.

172. Н.П. Евлампиева, А.В. Якиманский., Е.И. Рюмцев. Электрооптический метод изучения средней длины стереоблоков в поли(1-триметилсилил-1-пропине) и поли(1-триметилгермил-1-пропине) // Высокомолек. соед., серия А, - 2006, - Т. 48, № 2, - С. 376-384.

173. Павлов Г.М., Евлампиева Н.П., Михайлова Н.А., Корнеева Е.В., Рюмцев Е.И., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В. // Журн. прикл. химии. - 2001. - Т. 73. № 2. - С. 291.

174. Г.М. Павлов, Н.П. Евлампиева Н.А. Михайлова, Е.В. Корнеева, Е.И. Рюмцев, B.C. Хотимский, Е.Г.Литвинова, М.В. Чиркова. Гидродинамические и молекулярные характеристики поли[1-(триметилгермил)-1-пропина]. Ж. Прикл. Химии. - 2001, - Т. 73, № 2,-С. 281..

175. И.Н. Штенникова, С.В. Бушин, Г.Ф. Колбина, B.C. Хотимский. Гидродинамические конформационные свойства молекул поли(1-триметилсилил-1-пропина), полученного на катализаторе NbCls. Ж. Прикл. Химии,-2002. - Т. 75, № 8, - Р. 1334-1336 .

176. Ovchinnikov Y.K., Antipov E.M., Markova G.S., Bakeev N.F. Comparative investigation of short-range order in unbranched alkanes and polyethylene // Die Makromolekulare Chemie - 1976 - V. 177. №. 5.-P. 1567-1581.

177. Шандрюк Г.А., Коваль M.B., Купцов С.А., Сасновский Г.М., Тальрозе Р.В., Платэ Н.А. Водородное связываение как способ модификации жидко-кристаллических полимеров и других веществ // Высокомолек. соед. А. - 2002. - Т. 44. № 3. - С. 434.

178. Зайцева И. И. Гидродинамические, электрооптические и конформационные характеристики молекул поли(1-триметилсилил-1-пропина): Дис. ... канд. физ.-мат. наук : 02.00.06 / Зайцева Инна Ивановна.- С.-П., 2003. - 92 с.

179. Nanjo К., Karim S.M.A., Nomura R., Wada Т., Sasabe H., Masuda Т. Synthesis and properties of poly(l-naphthylacetylene) and poly(9-anthrylacetylene) // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry.- 1999.-V. 37.-№. 3.-P. 277-282.

180. В.Ф. Груздева, Г.Н. Бондаренко, Н.И. Прокофьева, JI.A. Грибов. Высокомолекулярные соединения, серия А. - 1989. - Т. 31, № 4. -С. 748-755.

181. В.Ф. Груздева, Г.Н. Бондаренко, Н.И. Прокофьева, JI.A. Грибов. Высокомолекулярные соединения, серия А - 1992. - Т. 34, № 1, - С. 99-108

182. Sultanov E.Y., Ezhov A.A., Shishatskiy S.M., Buhr K., Khotimskiy V.S. Synthesis, Characterization, and Properties of Poly(l-trimethylsilyl-l-propyne)-block-poly(4-methyl-2-pentyne) Block Copolymers // Macromolecules- 2012 - V. 45. №. 3.-P. 1222-1229.

183. Chen G., Griesser H.J., Mau A.W.H. Gas permeability of poly [1-(trimethylsilyl)-l-propyne] membranes modified by hexafluorobutyl methacrylate // Journal of Membrane Science - 1993 - V. 82. №. 1-2-P. 99-115.

184. Ruud C.J., Jia J., Baker G.L. Synthesis and Characterization of Poly[(l-trimethylsily 1-1 -propyne)-co-( 1 -(4-azidobutyldimethylsilyl)-1 -propyne)] Copolymers // Macromolecules.- 2000 - V. 33. №. 22 - P. 8184-8191.

185. Ulutan S., Nakagawa T. Separability of ethanol and water mixtures through PTMSP-silica membranes in pervaporation // Journal of Membrane Science.- 1998.-V. 143. №. 1-2.-P. 275-284.

186. A.JI. Масалев, B.C. Хотимский, Г.Н. Бондаренко, M.B. Чиркова. Высокомолекулярные соединения, серия А - 2008, - Т.50, №1, - С. 47-53.

187. Nisoli Е., Braglia R., Castiglioni С., Meroni Е., Pegoraro М., Severini F. Chlorination of Poly[(l-trimethylsilyl)-l-propyne] Membrane // Macromolecules.- 1999.- V. 32. №. 21.-P. 7263-7268.

188. Nagai K., Nakagawa T. Oxidation of poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) // Journal of Applied Polymer Science - 1994 - V. 54. №. 11- P. 16511658.

189. Khodzhaeva V.L., Zaikin V.G., Khotimskii V.S. Thermal oxidation of poly(l-trimethylsilylprop-l-yne) studied by IR spectroscopy // Russian Chemical Bulletin.-2003.-V. 52. №. 6.-P. 1333-1339.

190. Костина Ю.В. Влияние структурных особенностей ароматических полиимидов на их транспортные свойства : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.06, 05.17.18 / Костина Юлия Вадимовна. -М., 2006. - 145 с.

191. Бондаренко Г.Н., Полушкин Е.Ю., Раскина А.Б. Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. серия А. - 1992. - Т. 34. № 4. - С. 130.

192. Локшин Б. В., Комарова Л.И., Гарбузова И. А., Лапина Н. Н., Тур Д.Р., Папков В. С. Колебательные спектры и поворотная изомерия в полидиал-коксифосфазенах // Высокомолек. соед. серия А. - 1997. -Т. 39.№6.-С. 977.

193. Русакова О. Ю. Влияние термообработки полиимидов с гидроксильными группами на их структуру и свойства: автореферат дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Русакова Ольга Юрьевна.- М., 2012.- 140 с.

194. Kostina J., Rusakova О., Bondarenko G., Alentiev, A., Meleshko Т., Kukarkina N., Yakimanskii A., Yampolskii Y. Thermal Rearrangement of Functionalized Polyimides: IR-Spectral, Quantum Chemical Studies, and Gas Permeability of TR Polymers // Industrial & Engineering Chemistry Research.-2013.-V. 52. №. 31.-P. 10476-10483.

195. Минкин В.И., Симкин .Б.Я., Минаев P.M. Теория строения

молекул. - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997, -560 с.

196. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика; Учеб. пособие для вузов. В 10 т. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория). — 4-е изд., испр.—М.: Наука. Гл. ред. физ-мат. лит., 1989, -768 с.

197. Цирельсон В.Г., Бобров .М.Ф., Апостолова Е.С., Михайлюк А.И. Лекции по квантовой химии. РХТУ, 1998. -350 с.

198. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven Т., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., M., Nakajima Т., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Kiene M., Li, X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross, J.B., Bakken, V., Adamo, C., Jaramillo, J., Gomperts, R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox DJ., Keith Т., Laham A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson В., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03, Revision C.02.

199. Laikov D.N., Ustynyuk Y.A. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Russian Chemical Bulletin-2005.-V. 54. №. 3.-P. 820-826.

200. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system // Journal of Computational Chemistry .-1993.-V. 14. №. 11.-P. 1347-1363.

201. MOPAC2012, J.J.S., Stewart Computational, Chemistry, C.S., CO, USA, http://OpenMQPAC.net (2012).

202. Блатов B.A., Шевченко А.П., Пересыпкина E.B. Полуэмпирические расчетные методы квантовой химии: Учебное пособие. Изд. 2-е. -С.: "Универс-групп", 2005. - 32 с.

203. Трусов А.Н., Регенерация абсорбентов углекислого газа в мембранных контакторах высокого давления : диссертация ... кандидата химических наук: 05.17.18 / Трусов Александр Николаевич-М., 2010 - 115 е..

204. Sergeeva А.Р., Averkiev В.В., Zhai H.-J., Boldyrev A.I., Wang L.-S. All-boron analogues of aromatic hydrocarbons: В17- and В18— // The Journal of Chemical Physics.- 2011.- V. 134. №. 22.

205. Elert M.L., White C.T. Helical versus planar cis-polyacetylene // Physical Review В.- 1983.-V. 28. №. 12.-P. 7387-7389.

206. Elert M.L., White C.T. Lattice parameters and packing energies for helical polyacetylene // Macromolecules- 1987- V. 20. №. 6 - P. 1411-1414.

207. Kramer P.W., Yeh Y.S., Yasuda H. Low temperature plasma for the preparation of separation membranes // Journal of Membrane Science-1989.-V. 46. №. l.-P. 1-28.

208. Ulbricht M. Advanced functional polymer membranes // Polymer.-2006.-V. 47. №. 7.-P. 2217-2262.

209. Borisov S., Khotimsky V.S., Rebrov A.I., Rykov S.V., Slovetsky D.I., Pashunin Y.M. Plasma fluorination of organosilicon polymeric films for gas separation applications // Journal of Membrane Science - 1997 - V. 125. №.2.-P. 319-329.

210. Гильман А.Б., Волков .В.В., Драчев А.И., Селинская Я.А.// Химия высоких энергий. - 2000. - Т. 34. № 4. - С. 304.

211. Lin X., Chen J., Xu, J. Improvement of oxygen/nitrogen permselectivity of poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] membrane by plasma polymerization // Journal of Membrane Science - 1994 - V. 90. №. 1-2.-P. 81-89.

212. Buonomenna M.G., Lopez L.C., Favia P., d'Agostino R., Gordano A., Drioli E. New PVDF membranes: The effect of plasma surface modification on retention in nanofiltration of aqueous solution containing organic compounds // Water Research - 2007- V. 41. №. 19.-P. 4309-4316.

213. Aerts S., Vanhulsel A., Buekenhoudt A., Weyten H., Kuypers S., Chen

H., Bryjak M., Gevers L.E.M., Vankelecom I.F.J., Jacobs P.A. Plasma-

treated PDMS-membranes in solvent resistant nanofiltration:

Characterization and study of transport mechanism // Journal of Membrane Science.- 2006.- V. 275. №. 1-2,- P. 212-219.

214. Steen M.L., Hymas L., Havey E.D., Capps N.E., Castner D.G., Fisher E.R. Low temperature plasma treatment of asymmetric polysulfone membranes for permanent hydrophilic surface modification // Journal of Membrane Science.-2001.-V. 188. №. l.-P. 97-114.

215. Kull K.R., Steen M.L., Fisher E.R. Surface modification with nitrogen-containing plasmas to produce hydrophilic, low-fouling membranes // Journal of Membrane Science.- 2005.-V. 246. №. 2.-P. 203-215.

216. Kim K.S., Lee K.H., Cho K., Park C.E. Surface modification of polysulfone ultrafiltration membrane by oxygen plasma treatment // Journal of Membrane Science.-2002.-V. 199. №. 1-2.-P. 135-145.

217. Пискарев M.C., Гильман .А.Б., Шмакова H.A., Кузнецов А.А. // Химия высоких энергий. - 2008. - Т. 42. № 2. - С. 169.

218. Gil'man А.В., Volkov V.Y., Drachev A.I., Selinskaya Y.A. Alteration of surface properties of poly(l-(trimethylsilyl)-l-propyne) by direct-current discharge treatment // High Energy Chem - 2000 - V. 34. №. 4.-P. 260-264.