Структурные исследования ряда непредельных азотсодержащих соединений с использованием теоретических химических сдвигов ЯМР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Павлов, Дмитрий Витальевич

• Павлов, Дмитрий Витальевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Павлов, Дмитрий Витальевич

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ РАСЧЁТА КОНСТАНТ ЭКРАНИРОВАНИЯ И ИХ 12 ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Теоретические аспекты магнитного экранирования ядер и его 12 проявления в спектрах ЯМР

1.1.1. Взаимосвязь между химическим сдвигом и константой магнитного 12 экранирования ядра

1.1.2. Теоретическое рассмотрение магнитного экранирования

1.1.3. Современные методы расчёта констант экранирования

1.1.4. Метод GIAO

1.2. Преобразование рассчитанных констант экранирования в химические 20 сдвиги.

1.2.1. Выбор эталонного соединения

1.2.2. Построение линейной зависимости между рассчитанными 22 константами экранирования и экспериментальными химическими сдвигами

1.3. Источники ошибок расчётов констант экранирования

1.3.1. У чёт электронной корреляции 2

1.3.2. Эффект растворителя и межмолекулярных взаимодействий

1.3.3. Конформационная подвижность

1.3.4. Вращательно-колебательные эффекты на константы экранирования

1.3.5. Эффект тяжелого атома

1.4. Способы минимизации ошибок

1.4.1. Моделирование сольватации

1.4.2. Конформационное усреднение для молекул, обладающих большим 34 количеством степеней свободы вращательного движения.

1.4.3. Расчёт химических сдвигов при наличии эффекта тяжелого атома

1.4.4. Расчётные методы с эмпирической параметризацией

1.5. Сравнение методов предсказания химических сдвигов

1.5.1. Методы предсказания химических сдвигов, основанные на 37 инкрементах.

1.5.2. Сравнение расчётов, основанных на теории волновой функции и 38 теории функционала плотности

1.5.3. Сравнение методов учёт эффекта растворителя

1.5.4. Сравнение базисных наборов

1.6. Использование метода С1АО для конфигурационного отнесения 46 олефинов и оксимов

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ 52 СДВИГОВ В ОКСИМАХ, АЗИНАХ, ГИДРАЗОНАХ И ОСНОВАНИЯХ ШИФФА МЕТОДАМИ ЯМР И С1АО

2.1. Стереоспецифичность химических сдвигов в оксимах, содержащих 52 элементоорганический заместитель

2.1.1. Сравнительный анализ стереоспецифичности химических сдвигов

13

С в производных оксимов кремний и германий содержащих

13

ацетиленовых альдегидов и кетонов на основе спектроскопии ЯМР С и расчетов 01А0

13

2.1.2. Изучение стереоспецифичности констант экранирования С, N и 56 778е в оксимах селенофен-2-карбальдегида

2.2. Стереоспецифичность констант экранирования в азинах

2.2.1. Стереоспецифичность констант экранирования ядер 13С в 63 ацетоназине как инструмент конфигурационного отнесения кетазинов

2.2.2. Химические сдвиги в спектре ЯМР 13С бензофеноназина как 68 стандарт для конфигурационного отнесения азинов с ароматическими заместителями

2.2.3. Изучение стереоспецифичности 'Н, 13С, и 778е констант 73 экранирования в конфигурационных изомерах азина селенофен -2-карбальдегида

2.3. Использование химических сдвигов в спектрах ЯМР 'Н и С для 86 конфигурационного отнесения оснований Шиффа в жидкой фазе

2.4. Стереоспецифичность химических сдвигов 'Н, 13С и 15Ы в изомерах 92 бисдиметилгидразон метилглиоксаля: проблема конфигурационного

1 13

отнесения на основе химических сдвигов Н и КССВ С- Н

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРРОЛА МЕТДАМИ ЯМР И КВАНТОВОЙ ХИМИИ

3.1. Изучение строения и внутримолекулярных взаимодействий в 106 конфигурационных изомерах оксима пиррол-2-карбальдегида на основании данных спектроскопии ЯМР !Н, 13С и 15Ь1, расчёта констант экранирования методом МР2-01А0 и анализа орбиталей натуральных

связей

3.2. Изучение влияния внутримолекулярных водородных связей С-Н- ■ N 116 и С-Н- • - 8 на параметры спектров ЯМР'Н и С 2-(алкилсульфанил)-5-амино-1-винилпирролов с помощью расчётов МР2-01А0 и (ЗТА1М

анализа

3.3. Структурные исследования ш^о-СРз-3(5)-арил(гетарил)- и 3,5- 133 диарил(дигетарил) ВОБ1РУ красителей методами ЯМР ]Н, 13С, 19Р и квантовой химии

3.4. Исследование структурных особенностей 1-стирилпиррола по 144 данным ЯМР 'Н, 13С, 15Ы и квантово-химических расчётов

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДИКА

РАСЧЁТОВ

4.1. Синтез соединений

4.2. Квантово-химические расчёты

4.3. Регистрация спектров ЯМР 152 ВЫВОДЫ 154 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 15

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ТМС Тетраметилсилан

КССВ Константа спин-спинового взаимодействия

м.д. Миллионная доля

ИК Инфракрасные

кт Критическая точка

нэп Неподелённая электронная пара

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

BODIPY Boron-dipyrromethene

B3LYP Becke-3 Lee-Yang-Parr

COSY Correlation spectroscopy

CP-KS Coupled perturbed Kohn-Sham

DFT Density functional theory

GIAO Gauge-including atomic orbitals

НМВС Heteronuclear multiple bond correlation

HSQC Heteronuclear single quantum correlation

LP Lone Pair

МР2 Moller-Plesset perturbation theory (second order)

NBO Natural bond orbitals

NOESY Nuclear Overhauser effect spectroscopy

QTAIM Quantum theory Atoms in Molecules

SOPPA Second order polarization propagator approximation

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные исследования ряда непредельных азотсодержащих соединений с использованием теоретических химических сдвигов ЯМР»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Непредельные гетероатомные соединения - чрезвычайно обширный класс органических веществ, многие из которых обладают практически ценными свойствами. Они широко используются в медицине и фармакологии, находят разнообразное применение в самых различных технологических процессах. В этот класс соединений входят, в том числе, вещества, содержащие группу -С=Ы-(оксимы, азины, гидразоны, основания Шиффа). Особенность таких соединений состоит в том, что они могут при определенных условиях трансформироваться в гетероциклы. Так, одним из наиболее известных методов синтеза пирролов из оксимов и ацетилена, является реакция Трофимова. По этой реакции получен обширный ряд функционализированных 1//-пирролов и 1-винил пирролов, продолжающий непрерывно расширяться*. Химические ансамбли, в состав которых включен пиррольный цикл, обладают практически ценными свойствами, служат перспективными прекурсорами новых электропроводящих и электрохимических материалов, обладают разносторонней биологической активностью. Для понимания химических свойств непредельных гетероатомных молекул и прогнозирования их реакционной способности крайне важно знать особенности их электронного и пространственного строения. Поэтому изучение пространственного строения ациклических гетероатомных соединений, а также получаемых из оксимов новых производных 1//-пирролов и 1-винилпирролов с использованием спектральных методов, остается актуальной задачей. Кроме того, необходимо иметь инструменты точного определения структуры вновь

синтезированных молекул. Особое внимание должно быть уделено установлению

(

типов изомеров полученного вещества, поскольку химические свойства различных изомеров могут значительно отличаться.

Одним из основных методов структурных исследований органических молекул является спектроскопия ЯМР. Экспериментальные значения параметров спектров ЯМР, таких как химические сдвиги и константы КССВ, как правило, достаточны для однозначного описания органического соединения. Вместе с тем, по мере развития методов расчёта спектральных параметров в рамках квантово-химического подхода на основании приближенного решения уравнения Шредингера и увеличении точности воспроизведения экспериментальных данных, всё большее значение в структурных исследованиях приобретают теоретические спектральные параметры, в том числе химические сдвиги. Теоретические химические сдвиги могут быть использованы для решения целого ряда спектральных и структурных задач. Во-первых, они могут быть использованы для отнесения сигналов в спектрах ЯМР. Несмотря на широкую распространённость разнообразных двумерных методик позволяющих в большинстве случаев приписывать наблюдаемые экспериментально спектральные пики к резонансу индивидуальных ядер, в ряде случаев они не могут обеспечить однозначное отнесение всех сигналов. Это затрудняет решение одной из основных задач ЯМР спектроскопии - распознавание структуры вновь синтезированных веществ. Кроме того, применение двумерных методик оказывается невозможным при изучении короткоживущих интермедиатов, идентификация структуры которых имеет принципиально важное значение для выявления пути реакции. В этом случае теоретические расчёты единственный способ установления структурной формулы промежуточного продукта. Во-вторых, на основании значений теоретических сдвигов возможна идентификация регио- и стерео-изомеров, а также распознавание диастереомеров, сопровождающееся отнесением их относительной конфигурации. Теоретические химические сдвиги позволяют изучать различные внутри- и межмолекулярные взаимодействия, такие как стэкинг, водородные связи, стерическая компрессия и другие невалентные взаимодействия, сопряжение ненасыщенных фрагментов. Всё это в целом даёт более полную картину самоорганизации молекулы под действием внутренних и внешних факторов.

Развитию указанного выше аспекта - методологии применения теоретических химических сдвигов в структурных исследованиях непредельных гетероатомных соединений и посвящена данная работа. При этом, с целыо облегчения адаптации полученных данных к повседневной практике научных исследований, использовались наиболее доступные для химиков-органиков квантово-химические расчёты при эксплуатации пакета программ GAUSSIAN, а сам расчёт теоретических химических сдвигов производился в рамках наиболее распространённого метода расчёта GIAO (Gauge-Including Atomic Orbital, калибровочно-инвариантные атомные орбитали) с использованием наиболее проверенных методов учёта электронной корреляции и базисных наборов. В связи с этим, работа ориентирована на практическое применение результатов для структурного анализа синтезированных органических веществ.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по темам: «Развитие направленного синтеза новых практически важных функционализированных азот-, кислород- и серосодержащих гетероциклов на основе хемо- и региоселективных реакций гетероатомных а,р-непредельных карбонильных систем с нуклеофилами» (№ государственной регистрации 01200406377) и «Новые методы, реакции и интермедиаты для тонкого органического синтеза на базе ацетилена и его производных» (№ государственной регистрации 01200406373). Часть исследований проводилась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 11-03-00423-а).

Цель работы. Квантово-химическое исследование строения ряда непредельных гетероатомных соединений. Определение конфигурации изомеров, установление преобладающих конформаций, выявление внутримолекулярных взаимодействий, изучение сопряжения между ненасыщенными фрагментами и неподеленными парами электронов гетероатомов. Развитие методологии использования теоретических химических сдвигов, рассчитанных методом GIAO, для проведения структурных исследований непредельных гетероатомных соединений. Анализ факторов, обуславливающих изменение химических сдвигов

в спектрах ЯМР изученного ряда соединений и предпочтительность определённых конформаций, основанный на расчёте химических сдвигов методом GIAO с использованием параметров, полученных в рамках QTAIM (Quantum Theory Atoms in Molecules, Квантовая Теория «Атомы в Молекулах») и NBO (Natural Bond Orbital Analysis, Анализ Натуральных Орбиталей Связей) подходов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематизированное сравнение теоретических химических сдвигов, полученных из расчёта GIAO на различном уровне, и химических сдвигов, измеренных в спектрах ЯМР, для ряда непредельных гетероатомных соединений: оксимов, азинов, гидразонов, оснований Шиффа, производных пиррола и комплексов BODIPY. Впервые показано, что теоретические значения химических сдвигов в совокупности с экспериментальными данными могут служить надёжным инструментом для конфигурационного отнесения оксимов, азинов, гидразонов и оснований Шиффа даже при наличии только одного изомера. Выявлены причины аномально большого слабопольного смещения сигнала в

77

спектре ЯМР "Se для Z-изомеров окисима и азина селенофен-2-карбальдегида, произведена идентификация изомеров этих соединений и установлены преобладающие конформации. На примере бисдиметилгидразона метилглиоксаля впервые показано, что значения химических сдвигов в спектрах ЯМР !Н и прямых

13 1

кссв ,jc-н могут привести к ошибочному отнесению конфигурации изомеров. Надёжные структурные данные могут быть получены только из значений химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С, прямых КССВ 13С-13С и геминальных КССВ ^N-'H. Установлено, что в Е- и Z-изомерах оксима пиррол-2-карбальдегида образуются внутримолекулярные водородные связи N-H—N и N-H-0, соответственно, обеспечивающие преимущественную cz/н-ориентацию пиррольного цикла относительно азометиновой связи. Выявлены причины аномально больших слабопольных смещений сигналов в спектрах ЯМР 'Н и

1Я 1

возрастания соответствующих прямых КССВ С- Н для ряда 2-(алкилсульфанил)-5-амино-1-винилпирролов. Впервые доказано, что химические

сдвиги в спектрах ЯМР 'Н и дальние КССВ 19Р-13С могут служить эффективным средством для оценки двугранных углов между ненасыщенными фрагментами в комплексах л/езо-СР3-3(5)-арил(гетарил)- и 3,5-диарил(дигетарил)-В(Ю1РУ, от которых зависят оптические свойства этих красителей, обладающих практически ценными свойствами. Впервые получены данные указывающие, что не только стерически напряженный 2-изомер 1-стирилпиррола, но и £-изомер этого соединения имеет неплоское строение в силу внутримолекулярных электронных взаимодействий.

Личное участие соискателя в получении результатов. Автором выполнена вся расчетная часть работы и синтезированы некоторые из исследованных объектов. Автор принимал непосредственное участие в планировании научного исследования, расшифровке спектров ЯМР и обсуждении спектральных данных, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и написании статей.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей в центральных российских и международных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 3 докладов. Основные результаты диссертационной работы были представлены на V Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2011), VI Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магниты» (Ростов-на-Дону, 2012) и XX Всероссийской конференции «Структура и Динамика Молекулярных Систем» (Йошкар-Ола, 2013).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 181 страницах текста, содержит 49 таблиц, 12 рисунков и состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы насчитывающего 211 наименований. Глава 1 посвящена обзору методов расчета констант экранирования и их преобразования в химические сдвиги. В главах 2 и 3 содержатся основные результаты исследования. В главе 4 описана техника эксперимента и методика расчетов.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ РАСЧЁТА КОНСТАНТ ЭКРАНИРОВАНИЯ И ИХ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Теоретические аспекты магнитного экранирования ядер и его проявления в

спектрах ЯМР.

1.1.1. Взаимосвязь между химическим сдвигом и константой магнитного

экранирования ядра

Одним из основных параметров, извлекаемых из спектров ЯМР, является химический сдвиг, который служит мощным аналитическим инструментом в структурной химии органических соединений. Наиболее информативны химические сдвиги в спектрах ЯМР 'Н и 13С, значения которых, как правило, позволяют в полной мере идентифицировать структурную формулу исследуемого органического вещества. Кроме того, опираясь на значения химических сдвигов можно проводить структурные исследования органических веществ: выполнять конфигурационное отнесение, осуществлять конформационный анализ, выявлять различные внутри- и межмолекулярный взаимодействия, анализировать электронное строение. Если изучаемое соединение, в силу агрегатного состояния, не может быть исследовано с помощью рентгеноструктурного анализа, химические сдвиги в спектрах ЯМР становятся основной идентификационной базой. В этой связи, принципиальное значение имеет корректное отнесение наблюдаемых резонансных сигналов к индивидуальным ядрам молекулы. Для этих целей разработан набор двумерных методик спектроскопии ЯМР, таких как COSY, NOESY, TOCSY, INADEQUATE (гомоядерные методики), а также HSQC, HMQC, НМВС (гетероядерные методики), благодаря которым отнесение сигналов

1 13

в спектрах ЯМР 'Н и С производится однозначно в большинстве случаев.

Тем не менее, даже использование всего арсенала существующих двумерных методик не всегда позволяет надёжно решить возникающую структурную задачу. Дополнительные возможности для проведения структурных исследований предоставляют квантово-химические расчёты химических сдвигов. Поэтому чрезвычайно важно точно представлять соответствие между рассчитанными и экспериментально наблюдаемыми величинами.

С экспериментальной точки зрения химический сдвиг 5\ выраженный в безразмерной единице миллионной доле (м.д.), - это разность между частотой резонанса соответствующего ядра эталонного соединения (к,т) и резонанса наблюдаемого ядра (ц,абл), отнесенная к рабочей частоте спектрометра (краб) и умноженная на 106 [5-8]:

_ ~ Х'1Ш *! ()б

Ураб

С физической точки зрения химический сдвиг различных ядер обусловлен вторичным локальным магнитным полем Нпок на ядре, связанным с прецессией электронов атома и ослабляющим внешнее магнитное поле Н0, в котором резонирующее ядро находится. При этом вторичное магнитное поле Н1ЮК прямо пропорционально внешнему магнитному полю Но и направлено в противоположную сторону [5-8]:

Н1ЮК = -сг Но

Коэффициент пропорциональности сг носит название константы магнитного ядерного экранирования. Константа экранирования обусловлена многими факторами. Вклады, определяющие её изменение, могут быть представлены следующим образом [6]:

Да = Аалокдиа + Дашгн + Ааэл.п. + ЛсгВв + Дст<ф

где алокдиа - локальный диамагнитный вклад электронного облака вокруг

рассматриваемого ядра;

стма[-н - вклад магнитных эффектов;

Стэл.п. - вклад электрических полей;

ствв - вклад ван-дер-ваальсовых взаимодействий

стср - вклад эффектов среды

Химический сдвиг 8 и константа экранирования данного ядра сг взаимосвязаны. Чем больше константа экранирования, тем меньше химический сдвиг. Кроме того, химический сдвиг может быть определён как разность констант экранирования наблюдаемого ядра (о;,абл) и ядра эталонного соединения (сгэт):

8 С"набл <ТЭт

В то же время, из квантово-химического расчёта может быть получено непосредственно значение константы экранирования, которая затем может быть сопоставлена со значениями экспериментальных химических сдвигов тем или иным способом. Далее нами будут рассмотрены методы расчёта констант экранирования, существующие на настоящем этапе развития квантово-химической теории.

1.1.2. Теоретическое рассмотрение магнитного экранирования

Прежде всего, необходимо помнить, что магнитное экранирование есть тензорная величина, определяемая тензором второго ранга [9]. Однако, в растворе происходит быстрое вращение молекул, вследствие чего химический сдвиг определяется изотропной константой экранирования, представляющей собой след тензора магнитного экранирования:

(Тит = — (Ода + СУуу + <7:2)

Магнитное экранирование резонирующего ядра в атоме было первоначально описано Лэмбом как диамагнитное экранирование <тй, возникающее в результате циркуляции электронов вокруг ядра во внешнем магнитном поле [10].

/Мйе2

V Зтс.

\\гр(г)с1г

Однако, циркуляция электронов в атоме возмущается другими ядрами и электронами и соотношение между электронной структурой и магнитным экранированием является достаточно сложным. Поэтому Рамзей ввел дополнительный член, описывающий парамагнитный вклад в экранирование <тр, отражающий такое возмущение [11]:

сг- сгА + СГр

Компоненты сга и <тр рассчитываются по формуле Рамзея. Для компоненты

тензора сггъ они имеют вид:

( 2 \ е

у2тс' J

<°Е

2 2

|0>

2 тс'

I

д>0 \—ч

1

(ЕЧ~Е0У

I г,

где х„ координаты электрона /;

Ед - Е0 разница энергии между возбужденным состоянием с наложенным внешним

магнитным полем и основным состоянием 0;

Ь21 оператор г-компоненты орбитального момента;

Первый диамагнитный член в формуле Рамзея зависит от волновой функции только основного состояния. Это означает, что поле не искажает распределение электронной плотности в молекуле, вызывая сферическую циркуляцию электронов в атоме. Второй парамагнитный член учитывает вызванное полем смешивание возбужденного и основного состояния, в результате чего возникает несферическая циркуляция электронов. Следует отметить, что диамагнитный и парамагнитный вклады в экранирование противоположны по знаку, т.е. парамагнитный член ослабляет экранирование.

Поскольку в парамагнитный член входят волновые функции возбужденных состояний, их расчёт сопряжен со значительными трудностями. Наиболее популярные подходы, используемые при расчёте парамагнитного члена, основаны на использовании теории возмущения второго порядка (суммирование по состояниям, sum-over-state, SOS) [12, 13] и методе конечных возмущений (finite perturbation theory, FPT) [14].

1.1.3. Современные методы расчёта констант экранирования

Наиболее серьёзная проблема, возникающая при расчёте констант ядерного магнитного экранирования - это проблема калибровочной инвариантности или зависимости результатов вычисления от произвольного начала отсчета магнитного векторного потенциала. Первым методом расчёта констант экранирования, направленным на решение данной проблемы, был связанный метод Хартри-Фока (Coupled Hartree-Fock) [15]. Однако, для получения калибровочно-инвариантных результатов этот метод требует очень больших и гибких базисных наборов [16, 17]. Поэтому в дальнейшем наибольшее развитие получили такие методы как метод индивидуальной калибровки локализованных орбиталей (Individual Gauge Localized Orbital, IGLO) [18-20], локализованных орбиталей с локальным началом координат (localized orbital/local origin, LORG) [21, 22], либо калибровочно-независимых атомных орбиталей (gauge-independent/gauge-included atomic orbital, GIAO) [23-25].

Отличительной чертой метода IGLO служит то, что вычисленные константы экранирования представляют собой сумму вкладов отдельных локализованных молекулярных орбиталей, что способствует более детальной интерпретации полученных результатов [20]. В методе LORG, появившемся позже метода IGLO, используется та же идея об индивидуальной калибровки не для атомных орбиталей, а для различных локализованных орбиталей молекулы. LORG отличается лишь техническими деталями, поскольку в этом подходе используется формализм метода приближения случайных фаз (Random Phase approximation, RPA). [26] Методы IGLO и LORG достаточно редко используются в практических целях, поскольку они не введены в коммерчески доступные квантово-химические программы.

Наиболее популярным методом расчёта констант экранирования является метод GIAO, который доступен через соответствующие программные коды программного пакета GAUSSIAN (GAUSSIAN 94, 98, 03, 09). Этот метод будет рассмотрен более подробно ниже. Программный пакет GAUSSIAN обеспечивает также возможность использования другого метода расчёта констант экранирования - непрерывного множества калибровочных преобразований (Continuous Set of Gauge Transformation, CSGT) [27]. Однако метод CSGT не нашёл столь широкого применения в практических исследованиях, как метод GIAO.

Следует упомянуть ещё об одном специфическом методе расчёта констант экранирования, связанным с использованием формализма топологии атомов в квантовой теории Бэйдера "Атомы в Молекулах" (Quantum Theory Atoms-in-Molecules, QTAIM) [28]. Это метод индивидуальной калибровки атомов в молекулах (Individual Gauge Atoms-in-Molecules, IGAIM) [29]. Метод IGAIM обеспечивает разложение констант экранирования на вклады от электронной плотности каждого атомного бассейна, в соответствии с подходом QTAIM. В настоящее время такой метод расчёта констант экранирования используется ещё достаточно редко.

Отмеченные выше методы дают относительно высокую точность расчёта констант экранирования лишь для элементов первого и второго рядов периодической таблицы Менделеева. Для элементов третьего ряда и выше становятся существенными релятивистские поправки в константы экранирования. В релятивистском приближении становится важным спин-орбитальный вклад в константу экранирования, который не учитывается при расчётах констант экранирования нерелятивистскими методами. К числу методов, используемых при расчётах молекул, содержащих элементы с высоким порядковым номером, относится метод регулярного приближения нулевого порядка (zeroth order regular approximation, ZORA) [30].

Наиболее широко используемым методом расчёта констант экранирования является метод GIAO, развитый Дитчфилдом [23-25]. В немалой степени этому способствует то обстоятельство, что отвечающая этому методу программа расчёта констант экранирования включена в пакет программного обеспечения GAUSSIAN, получившего широкое распространение среди исследовательских групп. Это один из методов, в котором решена так называемая проблема калибровочной инвариантности, т.е. нефизической зависимости результатов вычисления от произвольного начала отсчета магнитного векторного потенциала, в том числе от положения молекулы в магнитном поле [31]. В методе GIAO для устранения такой зависимости использованы Лондоновские орбитали в качестве базисных функций, в которых калибровочная инвариантность достигается умножением волновой функции на экспоненциальный фазовый множитель:

1.1.4. Метод GIAO

где Н- напряженность магнитного поля; Я - радиус-вектор начала координат;

/• - радиус-вектор электрона;

Калибровочная инвариантность полученных таким образом атомных орбиталей позволяет использовать для расчётов констант экранирования относительно небольшие базисные наборы.

Метод GIAO реализован для различных теоретических подходов учёта электронной корреляции. На ранней стадии использования этого метода в практических расчетах он был реализован в приближении Хартри-Фока (Hartree-Fock, HF) [32, 33]. Позднее электронная корреляция при GIAO расчётах учитывалась в рамках теории функционала плотности (DFT) и в пост-Хартри-Фоковских методах [34, 35]. В наиболее популярном пакете программ GAUSSIAN 98, 03, 09 доступны расчёты GIAO, объединенные с учётом электронной корреляции на уровне DFT и второго порядка теории возмущения Мёллера-Плессета (M0ller-Plessett perturbation theory, МР2). Пакетами программ, позволяющими проводить расчёты на уровне MP2-GIAO, являются ACES II [36] и TURBOMOLE [37]. Осуществлялись также расчёты с использованием более высокого порядка теории возмущения для учёта электронной корреляции МРЗ-GIAO и MP4-GIAO [38, 39]. На наиболее высоком уровне электронная корреляция применительно к методу GIAO может быть применена с использованием формализма связанных кластеров в различных вариантах (CCSD, CCSD(T), CCSDT) [40-42]. Однако последний подход может быть реализован только для малых молекул. Следует также отметить, что при изучении биологически важных молекул, таких как протеины, до сих пор возможно использование

1 13

полуэмпирического подхода для предсказания химических сдвигов Ни С [43].

1.2. Преобразование рассчитанных констант экранирования в химические

сдвиги

1.2.1. Выбор эталонного соединения

Существует несколько способов преобразования рассчитанных констант экранирования в химические сдвиги. Один из простейших способов состоит в вычислении химического сдвига как разности между константами экранирования ядер эталонного и изучаемого соединений. В случае химических сдвигов ядер 'Н

13

и С в качестве эталонного рассчитываемого соединения, как правило,

используется ТМС. Такая процедура обусловлена тем, что ТМС является

стандартом при измерении экспериментального химического сдвига. Для

достижения наибольшей корректности при вычислении химического сдвига

таким способом константы экранирования для эталонного соединения

вычисляются для того же самого уровня теории и при использовании того же

самого базисного набора, как и для изучаемого соединения.

В то же время, следует отметить, что ТМС не является идеальным

стандартом для вычисления констант экранирования. В особенности это касается

1 ^

константы экранирования ядра С. На неё оказывают определённое влияние релятивистские эффекты электронной оболочки соседнего атома кремния [44]. Поэтому с целью минимизации ошибки расчёта было предложено использовать вместо ТМС стандарты с более близким строением к изучаемым объектам, например метанол для зр3-гибридизованных углеродов и бензол для эр- и Бр2-гибридизованных углеродов (так называемый мульти-эталонный подход [45]). В этом случае рассчитываемый химический сдвиг определяется по формуле:

где 5- вычисляемый химический сдвиг;

аге/- константа экранирования для эталонного соединения;

(т, — рассчитанная константа экранирования в изучаемом соединении;

дге/~ известная экспериментальная разница химических сдвигов между "новым" и

общепринятым эталонами;

В таблице 1 приведены сравнительные данные абсолютной средней и

1 ^

среднеквадратичной ошибки расчёта химических сдвигов С для 50 органических соединений при использовании константы экранирования ТМС в качестве эталонной, а также в случае мульти-эталонного подхода (СН3ОН/СбН6).

Как следует из данных таблицы 1, мульти-эталонный подход значительно эффективнее традиционного использования ТМС, поскольку снижает абсолютную среднюю и среднеквадратичную ошибки в 1.5-2 раза. Таким образом, в том случае, когда рассчитанные химические сдвиги распространялись на значительный интервал, для оптимизации точности рассчитанных величин целесообразно использовать также несколько соединений, выбранных в качестве эталонных.

Таблица 1. Абсолютная средняя и среднеквадратичная ошибка при использовании ТМС и системы СНЗОН/С6Н6 в качестве эталонов при расчётах химических сдвигов.а

Уровень расчёта абсолютная средняя ошибка среднеквадратичная ошибка

ТМС СН3ОН/С6Н6 ТМС СН3ОН/С6Н6

№76-3 Ш(с1) 3.9 3.2 11.0 8.6

НР/6-311+0(2<1,р) 5.7 3.0 14.4 7.8

ВЗЬУР/6-ЗЮ(ё) 5.0 2.3 11.3 5.7

ВЗЬУР/6-ЗП+0(2с1,р) 5.4 2.4 9.4 5.1

тР\У1Р1№91/6-ЗЮ(с1) 3.8 2.1 8.1 4.9

тР\У1Р\У91/6-311+С(2<1,р) 4.7 2.1 8.2 4.6

аДанные работы [45]

Существенность релятивистского вклада в константу экранирования " для кремнийсодержащих соединений, в том числе для силанов, показана в работах [46, 47]. В рамках расчёта ZORA показано, что релятивистский вклад в константу экранирования в соединениях тетракоординированного кремния может превышать 8 м.д., а для пентакоординированного возрастать до 40 м.д. [47].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Павлов, Дмитрий Витальевич, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Трофимов, Б. А. Химия пиррола. Новые страницы / Б. А. Трофимов, А.И.

Михалева, Е. Ю. Шмидт, JI. Н. Собенина.— Новосибирск: Наука, 2012.— 382 с.

2. Duus, J. 0. Carbohydrate Structural Determination by NMR Spectroscopy: Modem

Methods and Limitations / J. 0. Duus, C. H. Gotfredsen, K. Bock // Chem. Rev.—2000.—Vol. 100.—P. 4589- 4614.

3. Weinreb, S. M. Case Study of the Value of Total Synthesis in Natural Product

Structure Elucidation / S. M. Weinreb, A. Lepadiformine // Acc. Chem. Res.— 2003.—Vol. 36.—P. 59-65.

4. Petrovic, A. G. From Relative to Absolute Configuration of Complex Natural

Products: Interplay Between NMR, ECD, VCD, and ORD Assisted by ab initio Calculations / A. G. Petrovic, A. Navarro-Vazquez, J. L. Alonso-Gomez // Curr.Org. Chem.—2010.—Vol. 14.—P. 1612-1628.

5. Эмсли, Дж. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого

разрешения / Дж. Эмсли, Дж. Финей, JI. М. Сатклиф.—М.: Мир, 1968.— Т. 1.630 с.

6. Гюнтер, X. Введение в курс спектроскопии ЯМР / X. Гюнтер.— М.: Мир,

1984.— 478 с.

7. Ионин, Б И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Б И. Ионин, Б.А.

Ершов, А.И. Кольцов.— Л.: Химия., 1983.— 269 с.

8. Драго Р. Физические методы в химии / Р. Драго.— М.: Мир, 1981.— Т. 1. 424 с.

9. Grant D. M. Chemical Shift Tensors in Encyclopedia of Magnetic Resonance / D. M.

Grant.— John Wiley & Sons Ltd., 2007.— 25 p.

10. Lamb, W. E. Jr. Internal Diamagnetic Fields / W. E. Jr. Lamb // Phys. Rev.—

1941.—Vol. 69,—P. 817-819.

11. Ramsey, N. F. Magnetic Shielding of Nuclei in Molecules / N. F. Ramsey // Phys.

Rev.— 1950.—Vol. 78.—6.—P. 699-703.

12. Fadda, E. NMR shieldings from sum-over-states density-functional-perturbation

theory: Further testing of the "Loc.3" approximation /. E. Fadda, M. E. Casida, D. R. Salahub // J. Chem. Phys.—2003.—Vol. 118.—P. 6758-6769.

13. Malkin, V. G. Nuclear Magnetic Resonance Shielding Tensors Calculated with a

Sum-over-States Density Functional Perturbation Theory / V. G. Malkin, O. L. Malkina, M. E. Casida, D. R. Salahub // J. Am. Chem. Soc.— 1994.— Vol. 116.—№ 13.—P. 5898-5908.

14. Ellis, P. D. INDO [intermediate neglect of differential overlap] perturbation theory

of magnetic shielding constants. Cabon-13 chemical shifts / P. D. Ellis, G. E. Maciel, Jr. J. W. Mclver // J. Am. Chem. Soc.— 1972.— Vol. 94.— № 12.—P. 4069-4076.

15. Stevens, R.M. Perturbed Hartree—Fock Calculations. I. Magnetic Susceptibility and

Shielding in the LiH Molecule / R.M. Pitzer, W.N. Lipscomb // J. Chem. Phys.— 1963.— Vol. 38.—№2.—P. 550-560.

16. Holler, R. Coupled-Hartree-Fock calculations of susceptibilities and magnetic

shielding constants I. The first row hydrides LiH, BeH2, BH3, CH^, NH3, H20 and I-1F, and the hydrocarbons C2H2.— C2H( and C2H6 / R. Holler, PI. Lischka // Mol. Phys.— 1980.— Vol. 41.— № 5p. 1 o 17 -1040.

17. Lazzeretti, P. Theoretical determination of the magnetic properties of HC1, H2S,

PH3, and SiH4 molecules / P. Lazzeretti, R. Zanasi // J. Chem. Phys — 1980.— Vol. 72.—P. 6768-6777.

18. Kutzelnigg, W. Theories of magnetic susceptibilities and NMR chemical shifts in

terms of localized quantities / W. Kutzelnigg // Israel J. Chem.— 1980.-— Vol. 19.—P. 193-200.

19. Schindler, M. Theory of magnetic susceptibilities and N.M.R. chemical shifts in

terms of localized quantities IV. Some small molecules with multiple bonds (N2, HCN, CO, C2H2, C02, N20, 03, FNO) / M. Schindler, W. Kutzelnigg // Mol. Phys.— 1983.—Vol. 48.—№ 4.—P. 781-798.

20. Kutzelnigg W., Fleischer U., van Wullen C. Shielding Calculations: IGLO Method

in Encyclopedia of Magnetic Resonance. John Wiley & Sons. Ltd., 2007.— 8 p.

21. Hansen, F.E. Localized orbital/local origin method for calculation and analysis of

NMR shieldings. Applications to 13C shielding tensors / F. E. Hansen, T. D. Bouman //J.Chem.Phys.— 1985.—Vol. 82.—P. 5035-5048.

22. Hansen, A. E. Shielding Calculations: LORG and SOLO Approaches Method in

Encyclopedia of Magnetic Resonance / A. E. Hansen, M. Bilde. — John Wiley & Sons. Ltd., 2007.— 8 p.

23. Ditchfield, R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism I. A gauge-

invariant LCAO method for N.M.R. chemical shifts / R. Ditchfield // Mol. Phys.— 1974.—Vol. 27.—№ 4.—P. 789-807.

24. Wolinski, K. Efficient implementation of the gauge-independent atomic orbital

method for NMR chemical shift calculations / Wolinski K., Hinton J.F., Pulay P. //J. Am. Chem. Soc.— 1990.—Vol. 112.—№23.—P. 8251-8260.

25. Magyarfalvi G., Wolinski K., Hinton J., Pulay P. Shielding Calculations: GIAO

Methods in Encyclopedia of Magnetic Resonance. John Wiley & Sons. Ltd., 2011,—6 p.

26. Oddershede, J. Polarization propagator methods in atomic and molecular

calculations / J. Oddershede, P. Jorgensen, D. L. Yeager // Comput. Phys. Rep.—-1984.— Vol. 2,— № 2 — P. 33-92.

27. Keith, T. A. Calculation of magnetic response properties using a continuous set of

gauge transformations / T. A. Keith, R. F. W. Bader // Chem. Phys. Lett.-— 1993.— Vol. 210.— P. 223-231.

28. Bader, R.F.W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory / R.F.W. Bader.— Oxford:

Oxford University Press., 1990.— 458 p.

29. Keith, T. A. Calculation of magnetic response properties using atoms in molecules /

T. A. Keith, R. F. W. Bader// Chem. Phys. Lett.— 1992.—Vol. 194.— P. 1-8.

30. van Lenthe, E. Relativistic regular two component Hamiltonians / E. van Lenthe,

E. J. Baerends, J. G. Snijders // J. Chem. Phys.— 1993.— Vol. 99.— P. 45974611.

31. Facelli, J. C. Shielding Calculations Methods in Encyclopedia of Magnetic

Resonance / J. C. Facelli.— John Wiley & Sons. Ltd., 2007.— 10 c.

32. Malli, G. Nuclear magnetic shielding constants calculated from numerical hartree-

fock wave functions / G. Malli, C. Froese // International Journal of Quantum Chemistry.— 1967.—Vol. 1.—P. 95-98.

33. Higashioji, T. Basis set dependence of magnetic shielding constant calculated by the

Hartree-Fock/finite perturbation method / T. Higashioji, M. Hada, M. Sugimoto, H. Nakatsuji // Chemical Physics.— 1996.—Vol. 203.— P. 159-175.

34. Prochnow, E. Quantitative prediction of gas-phase 1:>N and 31P nuclear magnetic

shielding constants / E. Prochnow, A. A. Auer // J. Chem. Phys.— 2010.— Vol. 132.—P. 064109-064116.

35. Wilson, P. J. oward coupled-cluster accuracy in the prediction of nuclear shielding

constants: a simple and efficient DFT approach / P. J. Wilson, R. D. Amos, N. C. Handy // Chem. Phys. Letter.— 1999.— Vol. 312.— № 5-6.— P. 475-484.

36. Stanton, J. F. ACES II [Офиц. сайт] / J. F. Stanton, J. Gauss, S. A. Perera, J. D.

Watts, A. D. Yau, M. Nooijen, N. Oliphant, P. G. Szalay, W. J. Lauderdale, S. R. Gwaltney, S. Beck, A. Balkov'a D. E. Bernholdt К. K. Baeck P. Rozyczko H. Sekino C. Huber, J. Pittner, W. Cencek, D. Taylor, R. J. Bartlett // Florida: Quantum Theory Project.— 2010.— Режим доступа: http://www.qtp.ufl.edu/aces/

37. Kollwitz, M. A direct implementation of the GIAO-MBPT(2) method for

calculating NMR chemical shifts. Application to the naphthalenium and anthracenium ions / M. Kollwitz, J. Gauss // Chem. Phys. Letters 1996.— Vol. 260,— № 5-6.— P. 639-646.

38. Fukui, H. Calculation of nuclear magnetic shieldings. IX. Electron correlation

effects / H. Fukui, T. Baba, H. Matsuda, K. Miura // J. Chem. Phys.— 1994.— Vol. 100.—P. 6608-6614.

39. Gauss, J. GIAO-MBPT(3) and GIAO-SDQ-MBPT(4) calculations of nuclear

magnetic shielding constants / J. Gauss // Chem. Phys. Lett.— 1994.— Vol. 229.—P. 198-203.

40. Gauss, J. Perturbative treatment of triple excitations in coupled-cluster calculations

of nuclear magnetic shielding constants / J. Gauss, J. F. Stanton // J. Chem. Phys. 1996.—Vol. 104.—P. 2574-2584.

41. Gauss, J. Analytic first and second derivatives for the CCSDT-n (n=l-3) models: a

first step towards the efficient calculation of CCSDT properties / J. Gauss, J. F. Stanton // Phys. Chem. Chem. Phys.— 2000.— Vol. 2.— P. 2047-2060.

42. Gauss, J. Analytic second derivatives for the full coupled-cluster singles, doubles,

and triples model: Nuclear magnetic shielding constants for ВИ, HF, CO, N2, N20, and 03 / Gauss J. // J. Chem. Phys.— 2002.— Vol. 116.— P. 4773-4777.

43. Gao, Q. Fragment-Molecular-Orbital-Method-Based ab Initio NMR Chemical-Shift

Calculations for Large Molecular Systems / Q. Gao, S. Yokojima, D. G. Fedorov, K. Kitaura, M. Sakurai, S. Nakamura // J. Chem. Theory Comput. 2010.-— Vol. 6.—P. 1428-1444.

44. Lodewyk, M. W. Computational Prediction of *H and ,3C Chemical Shifts: A Useful

Tool for Natural Product, Mechanistic, and Synthetic Organic Chemistry / M. W. Lodewyk, M. R. Siebert, D. J. Tantillo // Chem. Rev.— 2012.— Vol. 112,—P. 1839-1862.

45. Sarotti, A. M. A MultiStandard Approach for GIAO ,3C NMR Calculations / A. M.

Sarotti, S. C. Pellegrinet // J. Org. Chem.— 2009.— Vol. 74,— P. 7254-7260.

46. Чернышев, К. А. Квантово-химические расчёты химических сдвигов ЯМР

Of)

органических молекул VI. О точности расчёта химических сдвигов ЯМР " Si соединений тетракоординированного кремния в рамках DFT / К. А. Чернышев, Л. Б. Кривдин // ЖОрХ.— 2012.— т. 48.— вып. 12,— С. 1547-1554.

47. Чернышев, К. А. Квантово-химические расчёты химических сдвигов ЯМР

органических молекул VII. Эффекты внутримолекулярной координации в спектрах ЯМР 29Si силетанов / К. А. Чернышев, Б. А. Гостевский, А. И. Албанов, Л. Б. Кривдин // ЖОрХ.— 2013.— т. 49.— вып. 1, С. 44-51.

48. Alkorta, I. GIAO Calculations of Chemical Shifts in Heterocyclic Compounds /

I. Alkorta, J. Elguero // Struct. Chem.— 2003.— Vol. 14.— P. 377-389.

49. Bagno, A. Toward the Complete Prediction of the 'H and 13C NMR Spectra of

Complex Organic Molecules by DFT Methods: Application to Natural Substances / A. Bagno, F. Rastrelli, I. Saielli // Chem. Eur. J.— 2006,— Vol. 12.—P. 5514-5525.

50. Migda, W GIAO/DFT evaluation of ,3C NMR chemical shifts of selected acetals

based on DFT optimized geometries / W. Migda, B. Rys // Magn. Reson. Chem.— 2004.— Vol. 42.— № 5.— P. 459-466.

51. Wiitala, K. W. Hybrid Density Functional Methods Empirically Optimized for the

Computation of 13C and 'H Chemical Shifts in Chloroform Solution / K. W. Wiitala, T. R. Hoye, C. J. Cramer // J. Chem. Theory Comput.— 2006,— Vol. 2.—P. 1085-1092.

52. Konstantinov, I. A. Regression Formulas for Density Functional Theory Calculated

'H and ,3C NMR Chemical Shifts in Toluene-D8 / I.A. Konstantinov, L. J. Broadbelt // J. Phys. Chem. A.— 2011,— Vol. 115.— № 44.— P. 1236412372.

53. Jain, R. Calculating Accurate Proton Chemical Shifts of Organic Molecules with

Density Functional Methods and Modest Basis Sets / R. Jain, T. Bally, P. R. Rablen // J. Org. Chem.— 2009.— Vol. 74.— №11.— P. 4017-4023.

54. Wang, B. Accurate Prediction of Proton Chemical Shifts. I. Substituted Aromatic

Hydrocarbons / B. Wang, U. Fleischer, J. F. Hinton, P. Pulay // J. Comput. Chem.—2001.—Vol. 22.—P. 1887-1895.

55. Zhang, F. Contact Model for the Prediction of NMR N-PI Order Parameters in

Globular Proteins / F. Zhang, R. Briischweiler // J. Am. Chem. Soc.— 2008.— Vol. 130.—P. 9178-9178.

56. Rasul, G. Ab Initio/GIAO-CCSD(T) Study of Bicyclic and Related Strained Olefins.

Structures and l3C NMR Chemical Shifts / G. Rasul, G. A. Olah, G. K. S. Prakash //J. Phys. Chem. A.—2006.—Vol. 110.—P. 7197-7201

57. Rablen, P. R. A Comparison of Density Functional Methods for the Estimation of

Proton Chemical Shifts with Chemical Accuracy / P. R. Rablen, S. A. Pearlman, J. Finkbiner//J. Phys. Chem. A.— 1999,—Vol. 103,—P. 7357-7363.

58. Tripathi, A. N. Quantum chemical and nuclear magnetic resonance spectral studies

on molecular properties and electronic structure of palmatine molecule /

A. N. Tripathi, K. Bisht, P. P. Thankachan, R. Barthwal // Journal of Molecular Structure.—2008.—Vol. 878.—P. 139-148.

59. Lauvergnat, D. Role of Conjugation in the Stabilities and Rotational Barriers of

Formamide and Thioformamide. An ab Initio Valence-Bond Study / D. Lauvergnat, P. C. Hiberty // J. Am. Chem. Soc — 1997.— Vol. 119.— No. 40.— P. 9478-9482.

60. Shaghaghi, H. The prediction of amino proton chemical shifts using optimally

selected wave function / H. Shaghaghi, M. Iravani, M. Tafazzoli // Concepts in Magnetic Resonance PartA.— 2011.— Vol. 38A — P. 25-32.

61. Chesnut, D. B. The ab Initio Computation of Nuclear Magnetic Resonance

Chemical Shielding. In Reviews in Computational Chemistry / D. B. Chesnut, K.

B. Lipkowitz, D. B. Boyd Eds.— New York: VCPI Publishers, 1996.— Vol. 8,— P. 245.

62. Pranata, J. Computational Studies of FK506: Conformational Search and Molecular

Dynamics Simulation in Water / J. Pranata, W. L. Jorgensen // J. Am. Chem. Soc.— 1991.— Vol. 113.— P. 9483-9493.

63. Chesnut, D. B. On the calculation of hydrogen NMR chemical shielding /

D. B. Chesnut// Chem. Phys.— 1997.—Vol. 214.—P. 73-79.

64. Moller, C. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems /

C. Moller, M. S. Plesset//Phys. Rev.— 1934.—Vol. 46.—P. 618-622.

65. Afonin, A. V. Study of stereospecificity of 13C, l:)N and 77Se shielding constants

in the configurational isomers of the selenophene-2-carbaldehyde azine by NMR spectroscopy and MP2-GIAO calculations. / A. V. Afonin, D. V. Pavlov, A. I. Albanov, E. P. Levanova, G. G. Levkovskaya // Magn. Reson. Chem.— 2011.— Vol. 49.— №11.— P. 740-749.

66. Afonin, A. V. Pronounced stereospecificity of 'H, 13C, 15N and 77Se shielding

constants in the selenophenyl oximes as shown by NMR spectroscopy and GIAO calculations. / A. V. Afonin, D. V. Pavlov, I. A. Ushakov, E. Y. Schmidt,

A. I. Mikhaleva // Magn. Reson. Chem.— 2009,— Vol. 47.— № 10.— P. 879884.

67. Cizek, J. On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation

of Wavefiinction Components in Ursell-Type Expansion Using Quantum-Field Theoretical Methods / J. Cizek // J. Chem. Phys.*— 1966.— Vol. 45.— P. 42564267.

68. Cizek, J. On the use of the cluster expansion and the technique of diagrams in

calculations of correlation effects in atoms and molecules / J. Cizek // Adv. Chem. Phys.— 1969.—Vol. 14.—P. 35-89.

69. Giesen, D. J. A hybrid quantum mechanical and empirical model for the prediction

13 ■

of isotropic C shielding constants of organic molecules / D. J. Giesen, N. Zumbulyadis // Phys. Chem. Chem. Phys.— 2002.— Vol. 4.— P. 5498-5508.

70. Mulder, F. A. A. NMR chemical shift data and ab initio shielding calculations:

emerging tools for protein structure determination / F. A. A. Mulder, M. Filatov // Chem. Soc. Rev.—2010.—Vol. 39.—P. 578-590.

71. Plelgaker, T. Ab Initio Methods for the Calculation of NMR Shielding and Indirect

Spinminus sign-spin Coupling Constants / T. Helgaker, M. Jaszuriski, K. Ruud // Chem Rev.— 1999.— Vol. 13,— P. 293-352.

72. Kenneth, R. Zero-Point Vibrational Effects on Proton Shieldings: Functional-Group

Contributions from ab Initio Calculations / R. Kenneth, A. Per-Olof, R. T. Peter // J. Am. Chem. Soc.—2001.—Vol. 123.—P. 4826-4833.

73. Autschbach, J. Relativistic computations of NMR parameters from first principles:

theory and applications / J. Autschbach, S. Zheng // Annu. Rep. NMR Spectrosc. 2009.—Vol. 67.—P. 1-95.

74. Dracinsky, M. Computational Analysis of Solvent Effects in NMR Spectroscopy /

M. Dracinsky, P. Bour// J. Chem. Theory Comput.— 2010.— Vol. 6,— P. 288299.

75. Vreven, T. Hybrid Methods: ONIOM (QM:MM) and QM/MM / T. Vreven,

K. Morokuma // Annual Reports in Computational Chemistry; Spellmeyer D. C. Ed.; Elsevier, 2006.—Vol. 2.—P. 35-51.

76. Tomasi, J. Medium effects on the properties of chemical systems: An overview of

recent formulations in the polarizable continuum model (PCM) / J. Tomasi, R. Cammi, B. Mennucci // Int. J. Quantum Chem — 1999 — Vol. 75.— P. 783-803.

77. Christen, M. On searching in sampling of and dynamically moving through

conformational space of biomolecular systems: A review / M. Christen, W. F. Van Gunsteren // J. Comput. Chem.— 2008.— Vol. 29.— P. 157-166.

78. Mendoza-Espinoza, J. A. Structural reassignment absolute configuration and

conformation of hypurticin a highly flexible polyacyloxy-6-heptenyl-5,6-dihydro-2H-Pyran-2-on / J. A. Mendoza-Espinoza, F. Lopez-Vallejo, M. Fragoso-Serrano, R. Pereda-Miranda, C. M. Cerda-García-Rojas // J. Nat. Prod.— 2009.— Vol. 72.—P. 700-708.

79. Smith, S. G. NMR Shift Calculation / S. G. Smith, J. M. Goodman // J. Org.

Chem.— 2009.— Vol. 74.— P. 4597-4607.

80. Tahtinen, P. Modeling NMR Parameters by DFT Methods as an Aid to the

Conformational Analysis of cis-Fused 7a(8a)-Methyl Octa(hexa) hydrocyclopenta[d][l,3]oxazines and [3,l]benzoxazines / P. Tahtinen, A. Bagno, K. D. Klika, K. Pihlaja // J. Am. Chem. Soc.— 2003.— Vol. 125.— P. 46094618.

81. Barone, G. Determination of the Relative Stereochemistry of Flexible Organic

Compounds by Ab Initio Methods: Conformational Analysis and Boltzmann-Averaged GIAO 13C NMR Chemical Shifts / G. Barone, D. Duca, A. Silvestri, L. Gomez-Paloma, R. Riccio, G. Bifulco // Chem. Eur. J.— 2002.— Vol. 8.— P. 3240-3245.

82. Nazarski, R. B. Physical image versus structure relation. Part 14 - an attempt to

I ^

rationalize of some acidic region C NMR-pH titration shifts for tetraaza macrocycles throughout the conformational GIAO DFT computational results: a pendant-arm cyclam case / R. B. Nazarski // J. Phys. Org. Chem.— 2009.— Vol. 22.— P. 834-844.

83. Brooks, B. R. "CHARMM: The Biomolecular Simulation Program / B. R. Brooks,

C. L III Brooks, A. D. Jr. Mackerell, L. Nilsson, R. J. Petrella, B. Rous, Y. Won,

G. Archontis, С. Bartels, S. Boresch, A. Caflisch, L. Caves, Q. Cui, A. R. Dinner, M. Feig, S. Fischer, J. Gao, M. Hodoscek, W. Im, K. Kuczera, T. Lazaridis, J. Ma, V. Ovchinnikov, E. Paci, R. W. Pastor, С. B. Post, J. Z. Pu, M. Schaefer, B. Tidor, R. M. Venable, H. L. Woodcock, X. Wu, W. Yang, D. M. Yourk, M. Karplus, BR. Brooks et al.//J. Сотр. Chem.—2009.—Vol. 30.-P. 1545-1614.

84. te Velde, G. Chemistry with ADF / G. te Velde, F. M. Bickelhaupt,

S. J. A. van Gisbergen, C. Fonseca Guerra, E. J. Baerends, J. G. Snijders, T. Ziegler // Journal of Computational Chemistry.— 2001,— Vol. 22,— P. 931967.

85. Спектроскопия ЯМР в органической химии. Часть I. Общая теория ЯМР.

Химические сдвиги 'Н и |3С: Учебное пособие. / Ф. X. Каратаева, В. В. Клочков.— Казань: Казанский федеральный университет, 2012 г.— 96 с.

86. ACD/CNMR Predictor, version 7.03 [Электронный ресурс].— Toronto: Advanced

Chemistry Development, Inc.— 2012.— Режим доступа: www.acdlabs.com.

87. ChemOffice, version Standard 13.0 [Электронный ресурс].— Cambridge:

CambridgeSoft Corp.— Режим доступа: https://www.cambridgesoft.com.

88. ACD [Электронный ресурс].— Toronto: Advanced Chemistry Development,

Inc.— 2012.— Режим доступа: www.acdlabs.com.

89. NMRPredict, version 4.7 [Электронный ресурс].— Oakland: Modgraph Consultants Ltd.— 2010.— Режим доступа: http://www.mod graph.co.uk.

90. Zhang , Y. Geometric Dependence of the B3LYP-Predicted Magnetic Shieldings

and Chemical Shifts / Y. Zhang, A. Wu, X. Xu, Y. Yan // J. Phys. Chem. A.— 2007.—Vol. 111.—P. 9431-9437.

91. Thomas, S. 13C NMR Chemical Shift Calculations for Some Substituted Pyridines:

A Comparative Consideration / S. Thomas, I. Br€uhl, D. Heilmann, E. Kleinpeter //J. Chem. Inf. Comput. Sci.— 1997.—Vol. 37,—P. 726-730.

92. Perez, M. Accuracy vs. Time dilemma on the prediction of NMR chemical shifts? A

case study (chloropyrimidines) / M. Perez, Т. M. Peakman, A. Alex,

P. D. Higginson, J. С. Mitchell, M. J. Snowden, I. Morao // J. Org. Chem.— 2006.—Vol. 71.—P. 3103-3110.

93. Facelli, J. C. Calculations of chemical shieldings: Theory and applications Concepts

/ J. C. Facelli // Magn. Reson.— A 2004.— Vol. 20A.— P. 42-69.

94. Helgaker, T. The prediction of molecular equilibrium structures by the standard

electronic wave functions / T. Helgaker, J. Gauss, P. Jorgensen, J. Olsen // J. Chem. Phys.— 1997,—Vol. 106.—P. 6430-6441.

95. Cimino, P. Comparison of different theory models and basis sets in the calculation

1 4

of С NMR chemical shifts of natural products / P. Cimino, L. Gomez-Paloma, D. Duca, R. Riccio, G. Bifulco // Magn. Reson. Chem.— 2004.— Vol. 42,— P. S26-S33.

96. Zhang, Y. OPBE: A promising density functional for the calculation of nuclear

shielding constants / Y. Zhang, A. Wu, X. Xu, Y. Yan // Chem. Phys. Lett.— 2006.— Vol. 421.—P. 383-388.

97. Чернышев, К. А. Квантово-химические расчёты химических сдвигов ЯМР

органических молекул II. Влияние среды, релятивистских эффектов и колебательных поправок на константы магнитного экранирования фосфора в простейших фосфинах и фосфинхалькогенидах / К. А. Чернышев, Л. Б. Кривдин // ЖОрХ.— 2011.—Т. 47,— вып. 3.—С. 362-369.

98. Чернышев, К. А. Квантово-химические расчёты химических сдвигов ЯМР

органических молекул III. Эффекты внутримолекулярной координации в

т 1

значениях химических сдвигов ЯМР Р фосфорилированных N-винилазолов / К. А. Чернышев, Л. И. Ларина, Е. А. Чиркина, В. Г. Розинов, Л. Б. Кривдин // ЖОрХ.— 2011Т. 47,— вып. 12.— С. 1823-1828.

99. Чернышев, К. А. Квантово-химические расчёты химических сдвигов ЯМР

органических молекул III. Эффекты межмолекулярной координации в константах экранирования и химических сдвигах ЯМР 31Р молекулярных комплексов пентахлорида фосфора с азолами / К. А. Чернышев, Л. И. Ларина, Е. А. Чиркина, В. Г. Розинов, Л. Б. Кривдин // ЖОрХ.— 2011.— Т. 47.—вып. 12,—С. 1829-1833.

100. Chernyshev, K.A. The effects of intramolecular and intermolecular coordination

31 • •

on P nuclear shielding: phosphorylated azoles / K. A. Chernyshev, L. I. Larina, E. A. Chirkina, L. B. Krivdin // Magn. Reson. Chem.— 2012.— Vol. 50.— P. 120-127.

101. Jensen, F. Van der Waals Interactions in Density-Functional Theory: Rare-Gas

Diatomics / Jensen F. // J. Chem. Theory Comput — 2008 — Vol. 4.— P. 19-32.

102. Кривдин, JI. Б. Новый подход к установлению конфигурации оксимов / Л. Б. Кривдин, Г. А. Калабин, Р. Н. Нестеренко, Б. А. Трофимов // ЖОрХ.— 1984.— Т. 20.— Вып. 11.— С. 2477-2478.

103. Krivdin, L. В. Carbon-carbon coupling constants - a new guide in the stereochemistry of oximes / L. B. Krivdin, G. A. Kalabin, R. N. Nesterenko, B. A. Trofimov // Tetrahedron Lett.— 1984.— Vol. 25,— №. 42,— P. 48174820.

104. Grant, D. M. Carbon-13 Magnetic Resonance. II. Chemical Shift Data for the Alkanes / D. M. Grant, E. G. Paul // J. Am. Chem. Soc.— 1964.— Vol. 86.— №. 15.—P. 2984-2990.

105. Paul, E. G. Additivity Relationships in Carbon-13 Chemical Shift Data for the

Linear Alkanes / E. G. Paul, D. M. Grant // J. Am. Chem. Soc.— 1963.— Vol. 85.—№ 11.—P. 1701-1702.

106. Forsyth, D. A. Computed 13C NMR Chemical Shifts via Empirically Scaled GIAO

Shieldings and Molecular Mechanics Geometries. Conformation and Configuration from 13C Shifts / D. A. Forsyth, A. B. Sebag // J. Am. Chem. Soc.— 1997.— Vol. 119.— № 40,— P. 9483-9494. 107 Симоненко, Д. E. Изучение стереоспецифичности химических сдвигов в спектрахЯМР *Н и 13С оксимов и алкенилпирролов : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.03 / Симоненко Дмитрий Евгеньевич.— Иркутск, 2011.— 153 е.. 108. Afonin, А. V. C-H-N and С-Н-0 intramolecular hydrogen bonding effects in the 'H - ,3C and 15N NMR spectra of the configurational isomers of 1-vinylpyrrole-2-carbaldehyde oxime substantiated by DFT calculations / A. V. Afonin, I. A. Ushakov, A. V. Vashchenko, D. E. Simonenko, A. V. Ivanov,

A. M. Vasil'tsov, A. I. Mikhaleva, B. A. Trofimov // Magn. Reson. Chem.— 2009.—Vol. 47.—№2.-P. 105-112.

109. Karabatsos, G. I. Structural studies by nuclear magnetic resonance—XV : Conformations and configurations of oximes / G. I. Karabatsos, R. A. Taller // Tetrahedron.— 1968.— Vol. 24.—P. 3347-3360.

17 •

110. Yonezawa, T. Coupling parameters from the С H satellite nuclear magnetic resonance spectra of 1-substituted aziridines / T. Yonezawa, I. Morishima // J. Mol. Spectrosc.— 1968.— Vol. 27.—P. 210-217.

111. Hawkes, G. E. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Use of carbon-13 spectra

to establish configurations of oximes / G. E. Hawkes, K. Herwig, I. D. Roberts // J. Org. Chem. Soc.— 1974.—Vol. 39.—P. 1017-1028;

112. Соловьёва, П. П. Использование гетероядерных констант спин-спинового взаимодействия 15N -!Н для исследования пространственного строения оксимов фурфурола и пара-бромфенилфурола и их О-ацетильных производных / П. П. Соловьёва, Ю. Н. Шейнкер, А. Ф. Олейник, К. Ю. Новицкий // ХГС,— 1975.— № 7.— С. 890-893.

113. Лиепинын, Э. Э. Установление конфигурации оксимов 2-ацетилфурана и его

замещенных методом ЯМР !Н, 13С и 3N / Э. Э. Лиепиньш, Н. О. Салдабол // ЖОрХ.— 1981.—Т. 17.—Вып. 3.—С. 521-524.

114. Попелис, Ю. Ю. Химические сдвиги 'H, 13С, 15N и гетероядерные КССВ 'Н -

15N и l3C-15N в оксимах 5-замещенных фурфуролах / Ю. ТО. Попелис,

1

Э. Э. Лиепиньш, Э. Я. Лукевиц//ХГС.— 1985.—№9.—С. 1172-1177.

115. Krivdin, L. В. Theoretical and experimental study of the orientational nitrogen

lone-pair effect on 7(13C-13C) couplings in acetoxime / L. B. Krivdin, S. V. Zinchenko, V. V. Shcherbakov, G. A. Kalabin, R. I I. Contreras, M. F. Tufro, M. С. Ruiz de Azua, С. G. Giribet // J. Magn. Reson.— 1989.— Vol. 84.—№ 1.—P. 1-8.

116. Krivdin, L. B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 12—Aliphatic and alicyclic oximes / L. B. Krivdin,

N. A. Scherbina, N. N. Istomina // Magn. Reson. Chem — 2005.— Vol. 43.— P. 435—443.

117. Afonin, A. V. Comparative analysis of 13C shielding constants stereospecificity in

the silicon and germanium derivatives of acetylenic aldehyde and ketone oximes

t "X

based on the 1JC NMR spectroscopy and GIAO calculations / A. V. Afonin,

D. V. Pavlov, A. V. Mareev, D. E. Simonenko, I. A. Ushakov // Magn. Reson. Chem.— 2009.— Vol. 47.— № 7.— P. 601-604.

118. Chernyshev, K. A. Configurational assignment of carbon, silicon and germanium

containing propynal oximes by means of l3C=1H, 13C=13C and 15N =1H spin-spin coupling constants / K. A. Chernyshev, L. B. Krivdin, L. I. Larina, Т. V. Kon'kova, M. M. Demina, A. S. Medvedeva // Magn. Reson. Chem.— 2007.—Vol. 45.—P. 661-666.

119. Botto, R. E. 15N Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Natural-abundanct

i5N spectra of aliphatic oximes / R. E. Botto, P. W. Westerman, J. D. Roberts // Org.Magn.Reson.— 1978.—Vol. 11.— 10.—P. 510-515

120. Greene, T. W. Protective Groups in Organic Synthesis 2nd ed. / T. W. Greene, P.

G. Wuts.— New York: Wiley, 1999.— 24 p.

121. Руссавская, H. В. Реакции альдегидов с гидразином в системе сера-щелочь /

H. В. Руссавская, В. А. Грабельных, Е. П. Леванова, Е. Н. Сухомазова,

E. Н. Дерягина//ЖОрХ,— 2002.— Т. 38,— Вып. 10.—С. 1551-1553.

122. Розенцвейг, И. Б. Неожиданное взаимодействие ди -бензилдисульфида с гидразином / И. Б. Розенцвейг, А. В. Попов, Е. В. Кондратов, Г. Г. Левковская // ЖОрХ.— 2009.— Т. 45.— С. 806-806.

13

123. Афонин, А. В. Стереоспецифичность констант экранирования ядер С в ацетоназине как инструмент конфигурационного отнесения кетазинов / А. В. Афонин, Д. В. Павлов, И. А. Ушаков, Е. П. Леванова, Г. Г. Левковская // ЖОрХ,— 2012.— Т. 48.— С. 362-364.

124. Кобычев, В. Б. Теоретический анализ и экспериментальное исследование

пространственного строения и изомерии азина ацетона и его циклизации в 3,5,5-триметил-4,5-дигидро-1 Н-пиразол / В. Б. Кобычев, Н. М. Витковская,

H. В. Павлова, Е. Ю. Шмидт, Б. А Трофимов. // ЖСХ—2004 — Т. 45.— С. 792-799.

13 13

125. Щербина, Н. А. Константы спин-спинового взаимодействия С - С в структурных исследованиях. XXXIX. Неэмпирические расчеты: гетероароматические оксимы / Н. А. Щербина, Н. В. Истомина, J1. Б. Кривдин, E. Ю. Шмидт, А. И. Михалева, Б. А. Трофимов // ЖОрХ.— 2007.— 43.-6.- С. 874-881.

126. Афонин, А. В. Стереоспецифичность констант экранирования ядер углерода-

13 в спектрах ЯМР 13С оксимов гетаренкарбальдегидов и алкилгетарилкетонов / А. В. Афонин, И. А. Ушаков, Д. Е. Симоненко, Е. Ю. Шмидт, Н. В. Зорина, А. В. Иванов, А. М. Васильцов, А. И. Михалёва //ХГС.—2008.—Т. 44,—Вып. 10.—С. 1523-1531.

11 I

127. Pandiarajan, К. С and H NMR spectral studies of some piperidin-4-one oximes /

K. Pandiarajan, R. T. S. Mohan, M. U. Hasan // Magn. Reson. Chem — 1986.— Vol. 24.—P. 312-316.

128. Афонин, А. В. Простой метод установления конфигурации кетоксимов и их

производных по спектрам ЯМР 13С / А. В. Афонин, И. А. Ушаков, О. А. Тарасова, Е. Ю. Шмидт, А. И. Михалева, В. К. Воронов // ЖОрХ.— 2000.—Т. 36.—Вып. 12.—С. 1831-1837.

13 13

129. Зинченко, С. В. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. X. Протонированный ацетаксим: к вопросу о природе эффекта неподеленных электронных пар / С. В. Зинченко, В. В. Щербаков, Г. Е. Сальников, JI. Б. Кривдин, Г. А. Калабин // ЖОрХ.— 1989.— Т. 25.— Вып. 4.— С. 684-689.

13 13

130. Щербина, Н. А. Константы спин-спинового взаимодействия С - С в структурных исследованиях XXXVIII. Неэмпирические расчеты: Оксимы / Н. А. Щербина, Н. В. Истомина, Л. Б. Кривдин // ЖОрХ.— 2005,— Т. 41 — Вып. 8.—С. 1127-1136.

131. Афонин, А. В. Химические сдвиги в спектре ЯМР 13С бензофеноназина как

стандарт для конфигурационного отнесения азинов с ароматическими

заместителями / А. В. Афонин, И. А. Ушаков, Д. В. Павлов, Е. П. Леванова, Г. Г. Левковская // Известия АН. Серия химическая.— 2012.— Т. 6.— С. 1108-1111.

132. Saha, А. К. Crystal and molecular structure of benzophenone azine: Evidence for a

Fe(II) carbene intermediate / A. K. Saha, M. M. Hossain, D. S. Grubisha, D. W. Bennett//J. Chem. Cryst.— 1995.— Vol. 25.—P. 383-387.

133. Wolstenholme, D. J. Comparative Study of Weak Interactions in Molecular Crystals: H-H Bonds vs Hydrogen Bonds / D. J. Wolstenholme, T. S. Cameron // J. Phys. Chem. A.— 2006.— Vol. 110.— P. 8970-8978.

134. Wolstenholme, D. J. A comparison of the energetic and topological properties of

weak interactions in molecular organic crystals / D. J. Wolstenholme, T. S. Cameron // Can. J. Chem.— 2007.— Vol. 85.— P. 576-585.

135. Alkorta, I. Computational studies of the structure of aldazines and ketazines. Part

1. Simple compounds. / I. Alkorta, F. Blanco, J. Elguero // ARKIVOC.— 2008.—Vol. 7.—P. 48-56.

136. Elyashberg, M. Empirical and DFT GIAO quantum-mechanical methods of13C

chemical shifts prediction: competitors or collaborators? / M. Elyashberg, K. Blinov, Y. Smurnyy, T. Churanova, A. Williams, // Magn. Reson. Chem.— 2010.—Vol. 48.—P. 219-229.

137. Zaitsev, A. B. O-Vinyldiaryl- and 0-vinylaryl(hetaryl)ketoximes: a breakthrough

in O-vinyloxime chemistry / A. B. Zaitsev, A. M. Vasil'tsov, E. Yu. Schmidt,

A. I. Mikhaleva, L. V. Morozova, A. V. Afonin, I. A. Ushakov, B. A. Trofimov // Tetrahedron. - 2002.— Vol. 58,— № 50.— P. 10043-10046.

13 15

138. Buchanan, G. W. Stereochemical analysis of aromatic oximes. C- N nuclear

spin coupling and 13C shieldings as conformational probes / G. W. Buchanan,

B. A. Dawson // Can. J. Chem.— 1978.—Vol. 56.—P. 2200-2204.

139. Lin, C.-J. Iron carbonyl complexes from 2-[2,3-diaza-4-(2-thienyl)buta-l,3-dienyl]thiophene: N-N bond cleavage and cyclometalation / C.-J. Lin, W.-S. Hwang, M. Y. Chiang // J. Organomet. Chem.— 2001.— Vol. 640,— P. 85-92.

140. Lin, C.-J. Nitrate and perchlorate salts of a silver(I) complex from 5-methyl-2-(2,3-

diaza-4-(5-methyl-2-thienyl)buta-l,3-dienyl)thiophene / C.-J. Lin, W.-S. Hwang, M. Y. Chiang // Polyhedron.— 2001.— Vol. 20.— P. 3275-3280.

141. Boykin, D.W. ,70 NMR spectroscopy of heterocycles. Steric effects forN-oxides /

D. W. Boykin, P. Balakrishnan, A. I. Baumstark // Magn. Reson. Chem.— 1985.—Vol. 23.—P. 695-697.

142. Boykin, D. W. 170 NMR spectroscopy: Assessment of steric perturbation of structure in organic compounds / D. W. Boykin, A. L. Baumstark // Tetrahedron.— 1989.—Vol. 45.—P. 3613-3651.

143. Facelli, J.C. Proximity effects on the nuclear magnetic shielding tensor: Part 1. An

ab initio study of 170 and ,9F chemical shifts in the proximity of a methyl group / J. C. Facelli, R. H. Conteras, M. F. Tufro // J. Mol. Struct. Theochem.— 1993.— Vol. 281.—P. 61-66.

144. Афонин, А. В. Использование химических сдвигов в спектрах ЯМР 'Н и 13С

для конфигурационного отнесения оснований Шиффа в жидкой фазе/ А. В. Афонин, Д. В. Павлов, И. А. Ушаков, Е. П. Леванова, Г. Г. Левковская // ЖОрХ. - 2013. - Т. 49. - Вып. 8. - С. 1136-1140.

145. Deng, Н. Vibrational Analysis of a Retinal Protonated Schiff Base Analog / H.

Deng, L. Huan, M. Groesbeek, L. Lugtenburg, R. H. Callender // J. Phys. Chem.— 1994 — Vol. 98.—P. 4776-4779.

146. Rozwadowski, Z. Chapter 3 - NMR Studies of Optically Active Schiff Bases / Z.

Rozwadowski // Annu. Reports on NMR Spectrosc.— 2011.— Vol. 74.— P. 125180.

147. Perona, A. Syntheses and Structural Studies of Schiff Bases Involving Hydrogen

Bonds / A. Perona, D. Sanz, R.M. Claramunt, J. Elguero // Molecules.— 2006.— Vol. 11.—P. 453-463.

148. Neochoritis, C.G. One-pot microwave assisted synthesis under green chemistry

conditions, antioxidant screening, and cytotoxicity assessments of benzimidazole Schiff bases and pyrimido[l,2-a]benzimidazol-3(4H)-ones / C. G. Neochoritis, T. Zarganes-Tzitzikas, C. A. Tsoleridis, J. Stephanidou-Stephanatou,

С. A. Kontogiorgis, D. J. Hadjipavlou-Litina, Т. Choli-Papadopoulou // Eur. J. Med. Chem.— 2011.— Vol. 46.— P. 297-306.

149. Афонин, А.В. Влияние анизотропии ароматического кольца на константы

экранирования ядер 1 Н и конформационное равновесие в стерически напряженных арилвиниловых эфирах / А.В. Афонин // ЖОрХ.— 2011.— Т. 47.—Вып. 4.—С. 499-502.

150. Afonin, А. V. Stereospecificity of !Н, 13С and 15N shielding constants in the isomers of methylglyoxal bisdimethylhydrazone: problem with configurational assignment based on 'PI chemical shifts / A. V. Afonin, D. V. Pavlov, I. A. Ushakov, N. A. Keiko // Magn. Res. Chem.— 2012.— Vol. 50.— P. 502510.

151. Krivdin, L. B. Configurational Assignment and Conformational Study of Methylglyoxal Bisdimethylhydrazones Derived from the 2-Ethoxypropenal Precursor / L. B. Krivdin, L. I. Larina, K. A. Chernyshev, N. A. Keiko // Aust. J. Chem.— 2006.—Vol. 59.—P. 211-217.

152. Karabatsos, G. I. Structural studies by nuclear magnetic resonance—XVI : Conformations and configurations of hydrazones / G. I, Karabatsos С. E. Osborne // Tetrahedron.— 1968.— Vol. 24.— P. 3361-3368.

153. Elguero, J. № 247 - Etude de la stereochimie des aldazines: presence d'isomeres

encombres dans le spectre, RMN des liquides purs / J. Elguero, R. Jasquier, C. Marzin //Bull. Soc. Chim. Fr.— 1969,—№ 4.—P. 1374-1378.

154. Taylor, R. Crystallographic evidence for the existence of СН --0, CH---N and

CH- ■ - CI hydrogen bonds / R. Taylor, O. Kennard // J. Am. Chem. Soc.— 1982.— Vol. 104.—P. 5063-5070.

155. Popelier, P. L. A. The existence of an intramolecular C-H-0 hydrogen bond in

creatine and carbamoyl sarcosine / P. L. A. Popelier, R. F. W. Bader // Chem. Phys. Lett.— 1992.—Vol. 189.—P. 542-548.

156. Giribet, C. G. Proximity effects on nuclear spin-spin coupling constants. Part 2.—

The electric field effect on 'j(CH) couplings / C. G. Giribet, C. Z. Vizioli, M. C.

Ruiz de Azua, R. H. Contreras, J. J. Dannenberg, A. Masunov // J. Chem. Soc. Faraday Trans.— 1996.— Vol. 92.—P. 3029-3033.

157. I-Iobza, P. Blue-Shifting Hydrogen Bonds / P. Hobza, Z. Havlas // Chem. Rev.—

2000.—Vol. 100.—P. 4253-4264.

158. Katsumoto, Y. Origin of the Blue Shift of the CH Stretching Band for 2-Butoxyethanol in Water / Y. Katsumoto, H. Komatsu, K. Ohno // J. Am. Chem. Soc.—2006.—Vol. 128.—P. 9278-9279.

159. Afonin, A. V. Study of conformations and hydrogen bonds in the configurational

isomers of 2-carbaldehyde oxime by 'H, 13C and 15N NMR spectroscopy combined with MP2 and DFT calculations and NBO analysis / A. V. Afonin, I. A. Ushakov, D. V. Pavlov, A. V. Ivanov, A. I. Mikhaleva // Magn. Reson. Chem.— 2010.— Vol. 48.—P. 685-692.

160. Marchal, J. P. 15N chemical shifts and one bond ^N-'H coupling constants in

simple amides / J. P. Marchal, D. Canet // Org. Magn. Reson.— 1981.— Vol. 15.—P. 344-346.

161. Weychert, M. 15N and *H NMR study of ureido sugars, derivatives of 2-amino-2-

deoxy-P-D-glucopyranosides / M. Weychert, J. Klimkiewicz, I. Wawer, B. Piekarska-Bartoszewicz, A. Temeriucz // Magn. Reson. Chem.— 1998.— Vol. 36.—P. 727-731.

162. King, M. M. Nitrogen NMR spectroscopy: Application to some substituted pyrroles / M. M. King, H. J. C. Yeh, G. O. Dudek // Org. Magn. Reson.— 1976.—Vol. 8,—P. 208-212.

163. Afonin, A. V. Experimental and theoretical study of the intramolecular C-H---N

and C-H---S hydrogen bonding effects in the_'H and_13C NMR spectra of the 2-

(alkylsulfanyl)-5-amino-l-vinylpyrroles: a particular state of amine nitrogen /

A. V. Afonin, D. V. Pavlov, A. I. Albanov, O. A. Tarasova, N. A. Nedolya //

Magn.Reson.Chem - 2013- Vol. 51- P. 414-423. 1 |

164. Sigalov, M. V. 'H and 1JC nmr study of conformational and electronic structure of

1-vinylpyrroles / M. V. Sigalov, B. A. Trofimov, A. I. Mikhaleva, G. A. Kalabin //Tetrahedron.— 1981.—Vol. 37.—P. 3051-3059.

165. Afonin, A. V. Intramolecular interactions in N-vinyI-2-arylpyrroles and -2-heteroarylpyrroles by 'H and 13C NMR / A. V. Afonin, M. V. Sigalov, S. E. Korostova, I. A. Aliev, A. V. Vashchenko, B. A. Trofimov // Magn. Reson. Chem.— 1990.—Vol. 28.—P. 580-586.

166. Krivdin, L. B. Stereochemical study of 2-substituted N-vinilpyrroles / L. B. Krivdin, Yu. Yu. Rusakov, E. Yu. Schmidt, A. I. Mikhaleva, B. A. Trofimov// Aust.J.Chem.— 2007.— Vol. 60,—P. 583-589.

167. Afonin, A. V. С—H-X (X = N, O, S) intramolecular interaction in l-vinyl-2-(2'-

heteroaryl)pyrroles as monitored by !H and 13C NMR spectroscopy / A. V. Afonin, I. A. Ushakov, S. Yu. Kuznetsova, О. V. Petrova, E. Yu. Schmidt, A. I. Mikhaleva // Magn. Reson. Chem.— 2002.— Vol. 40.— P. 114-122.

168. Scheiner S. Theory and Applications of Computational Chemistry: The First Forty

Years. The СН...0 Hydrogen Bond:a Historical Account. /Ed: C. Dykstra Amsterdam Elsevier.— 2005, P. 831.

169. Афонин, А. В. Анализ влияния специфичного взаимодействия С-Н-Х на

13 1

рямые КССВ С- Н на основе неэмпирических квантово-химических расчетов / А. В. Афонин, С. Визиоли, М. Руиз де Азуа, P. X. Контрерас // Изв. АН сер. хим.— 1996.—№ 6.—С. 1362-1365.

170. Moores, A. Experimental and theoretical study of phosphinine sulfides / A. Moores, T. Cantat, L. Ricard, N. Mezailess, P. Le Floch // New J. Chem.— 2007,—Vol. 31.—P. 1493-1498.

171. Howard, D. L. Hydrogen bonding to divalent sulfur / D. L. Howard, H. G. Kjaergaard // Phys. Chem. Chem. Phys.— 2008.— Vol. 10.— P. 41134118.

172. Afonin, A. V. Investigation of C-H-X (X=N, O, S) intramolecular hydrogen

bond in l-vinyl-2-(2'-heteroaryl) pyrroles by ab initio calculations / A. V. Afonin, D-S. D. Toryashinova, E. Yu. Scmidt // Theochem.— 2004.— Vol. 680.—P. 127-135.

173. Tangl, T.-H. Hydrogen bonds: relation between lengths and electron densities at

bond critical points / T.-H. Tangl, E. Deretey, S. J. Knak Jensen, G. Csizmadia // Eur. Phys. J. D.— 2006.—Vol. 37,—P. 217-222.

174. Mata, I. Topological Properties of the Electrostatic Potential in Weak and Moderate N---H Hydrogen Bonds / I. Mata, E. Molins, I. Alkorta, E. Espinosa // J. Phys. Chem A.— 2007.— Vol. 111.— P. 6425-6433.

175. Afonin, A. V. Structural studies of meso-CF3-3(5)-aryl(hetaryl)- and 3,5-diaryl(dihetaryl)-BODIPY dyes by 'H, 13C and 19F NMR spectroscopy and DFT calculations / A. V. Afonin, I. A. Ushakov, D. V. Pavlov, О. V. Petrova, L. N. Sobenina, A. I. Mikhaleva, B. A. Trofimov // Journal of Fluorine Chemistry.—2013.—Vol. 145.—P. 51-57.

176. Loudet, A. BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and Spectroscopic

Properties / A. Loudet, K. Burgess // Chem. Rev.— 2007.— Vol. 107.— P. 48914932.

177. Афонин, А.В. Внутримолекулярные водородные связи C-H—N в бис-гетероциклических соединениях по данным ЯМР !Н и I3C / А.В. Афонин // Журн. Орг. Хим.— 2012.— Т. 48.— С. 685-688

178. Rae, I. D. Through-Space Transmission of 19F-13C Coupling Via an Intermediate

Bond. An Experimental and Theoretical Study / I. D. Rae, A. Staffa, A. C. Diz, C. G. Giribet, M. C. Ruiz de Azua, R. H. Contreras // Aust. J. Chem — 1987.— Vol. 40.—P. 1923-1940.

179. Chen, J. Through-space 13C-19F coupling can reveal conformations of modified

BODIPY dyes / J. Chen, J. Reibenspies, A. Derecskei-Kovacs, K. Burgess // Chem. Commun.— 1999.— Vol. 24,—P. 2501-2502.

180. Mallory, F. В Nuclear spin-spin coupling via nonbonded interactions. 4. Fluorine-

fluorine and hydrogen-fluorine coupling in substituted benzo[c]phenanthrenes / F.B. Mallory, C. W. Mallory, W. M. Ricker // J. Org. Chem.— 1985.— Vol. 50.— P. 457-462.

181. Krivdin, L. В. Recent Advances in Theoretical Calculations of Indirect Spin-Spin

Coupling Constants / L. B. Krivdin, R. H. Contreras // Ann. Rep. NMR Spectrosc —2007.—Vol. 61.—P. 133-245.

182. Afonin, A.V. GIAO, DFT, AIM and NBO analysis of the N-H---0 intramolecular

hydrogen-bond influence on the './(N,H) coupling constant in push-pull diaminoenones / A. V. Afonin, I. A. Ushakov, A. V. Vashchenko, E. V. Kondrashov, A. Yu. Rulev // Magn. Reson. Chem.— 2010.— Vol. 48.— P. 661-670.

183. Mata, I. Universal Features of the Electron Density Distribution in Hydrogen-Bonding Regions: A Comprehensive Study Involving H- ■ -X (X=H, C, N, O, F, S, CI, 7t) Interactions / I. Mata, I. Alkorta, E. Molins, E. Espinosa // Chem. Eur. J.— 2010.— Vol. 16.— P. 2442-2452.

184. Afonin, A. V. Structural peculiarities of configurational isomers of 1 -styrylpyrroles

according to !H, 13C, 15N NMR spectroscopy and DFT calculations: electronic and steric hindrance for planar structure / A. V. Afonin, I. A. Ushakov, D. V. Pavlov, E. Yu. Schmidt, M. Yu. Dvorko // Magn.Reson.Chem.— 2013.— Vol. 51.—P. 339-349.

185. Dvorko, M. Yu Expedient one-step synthesis of nitrogen stilbene analogs by transition metal-free hydroamination of arylacetylenes with pyrroles / M. Yu Dvorko, E. Yu. Schmidt, Т. E. Glotova, D. A. Shabalin, I. A. Ushakov, V. B. Kobychev, К. B. Petrushenko, A. I. Mikhaleva, B. A. Trofimov // Tetrahedron.—2012.—Vol. 68,—P. 1963-1971.

186. Acheson, R.M. The crystal and molecular structure of 1,2,3,5-tetramethylbenzo[6]thiophenium tetrafluoroborate and some theoretical calculations on the hypothetical l//-thiophenium cation / R. M. Acheson, R. J. Prince, G. Procter, J. D. Wallis, D. J. Watkin // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.— 1981.—Vol. 2.—P. 266-269.

187. Афонин, A.B. Сравнение электронного и пространственного строения 1-

1 13

винил- и 1-пропенилпирролов по данным спектроскопии ЯМР Ни С / А. В. Афонин, И. А. Ушаков, Д. В. Симоненко, О. А. Тарасова,

М. А. Максимова, Б. А. Трофимов // ЖОрХ — 2007.— Т. 43,—Вып. 3.— С. 398-406.

188. Zilberg, S. АЪ initio study of styrene and p-methyl styrene in the ground and in the

two lowest excited singlet states / S. Zilberg, Y. Haas // J. Chem. Phys.— 1995.—Vol. 103.—P. 20-36.

189. Trofimov, B. A. Synthesis of 2-(Selenophen-2-yl)pyrroles and their Electropolymerization to Electrochromic Nanofilms / B. A. Trofimov, E. Yu. Schmidt, A. I. Mikhaleva, C. Pozo-Gonzalo, J. A. Pomposo, M. Salsamendi, N .1. Protzuk, N. V. Zorina, A. V. Afonin, A. V. Vashchenko, E. P. Levanova, G. G. Levkovskaya // Chem. Eur. J.— 2009.— Vol. 15.— P. 6435-6445.

190. Norton, D. G. H. Preparation of ketimines and the corresponding secondary amines

/ D. G. H. Norton, C. D. Frank, J. M. Lloyd, A. B. Seaver // J. Org. Chem.— 1954.—Vol. 19.—P. 1054-1066.

191. Tsuchimoto, M. iV-Isopropylidene- and jV-sec-Butylideneanilines. I. Preparation

and Characterization / M. Tsuchimoto, S. Nishimura, H. Iwamura // Bull. Chem. Soc. Japan.— 1973,— Vol. 46.—P. 675-677.

192. Anderson, H. J. Pyrrole chemistry: II. 2-pyrrolecarbonitrile, l-methyl-2-pyrrolecarbonitrile, and their nitration products / H. J. Anderson // Can. J. Chem.— 1959.— Vol. 37.—P. 2053-2058.

193. Nedolya, N. A. A one-pot synthesis and mild cleavage of 2-[2- or 5-(alkylsulfanyl)pyrrol-l-yl]ethyl vinyl ethers by /-BuOK/DMSO: a novel and facile approach to 7V-vinylpyrroles / N. A. Nedolya, O. A. Tarasova, A. I. Albanov, B. A. Trofimov // Tetrahedron Lett.— 2010.— Vol. 51.— P. 5316-5318.

194. Sobenina, L. N. General Route to Symmetric and Asymmetric_meso-CF3-3(5)-Aryl(hetaryl)- and 3,5-Diaryl(dihetaryl)-BODIPY Dyes / L. N. Sobenina, A. M. Vasil'tsov, О. V. Petrova, К. B. Petrushenko, I. A. Ushakov, G. Clavier, R. Meallet-Renault, A. I. Mikhaleva, B. A. Trofimov // Org. Lett.— 2011.— Vol. 13,—P. 2524-2527.

195. Frisch, M. J. Gaussian 03 [Офиц. сайт] / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B.

Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Т. Vreven, К. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Nasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, PI. Nakai, M. Kiene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, С. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, О. Farkas, D. K. Malik, A .D. Rabuk, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, В. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, С .Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, В. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, С. Gonzalez, J.

A. Pople // Pittsburg: Gaussian, Inc.— 2003.— Режим доступа: http://www.gaussian.com.

196. Frisch, M. J. Gaussian 09 [Офиц. сайт] / М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. В. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone,

B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Nasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, J. A. Montgomery, Т. Vreven, К. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Pleyd, E.Brothers, V. N. Staroverov, R.Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, M. Kiene, J. E. Knox, , J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, D. J. Fox, // Pittsburg: Gaussian, Inc.— 2009.— Режим доступа: http://www.gaussian.com.

197. Hogenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hogenberg, W. Kohn // Phys. Rev.

B.— 1964.—Vol. 136.—P. B864-B871.

198. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects /

W. Kohn, L. J. Sham // Phys.Rev.A.— 1965.— Vol. 140.— № 4A.— P. A1133-A1138.

199. Moller, C. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems /

C. Moller, M. S. Plesset//Phys. Rev.— 1934.— Vol. 46.—P. 618-622.

200. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange /