Структурные исследования гексаборидов редких земель методами нейтронной порошковой и рентгеновской монокристальной дифракции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Чернышов, Дмитрий Юрьевич

• Чернышов, Дмитрий Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Чернышов, Дмитрий Юрьевич

введение.

глава 1. проблемы структурных исследований гексаборидов. общие сведения о структуре и свойствах гексаборидов.

Динамика решетки и факторы Дебая - Валлера. Сведения о динамике решетки гексаборидов.

Извлечение структурных параметров из дифракционных данных.

Основные принципы ЯЮТ- метода.

глава 2. итог - дифрактометр "мини-сфинкс". предварительная обработка спектров и особенности установки.

Общая схема прибора и характеристики основных элементов.

Исходный спектр нейтюнов.

Форма линии.

Влияние фазовой ошибки.;.

Предварительная обработка ЬаВ6.

глава 3. результаты структурных исследований.

Описание экспериментов.

Особенности обработки результатов нейтронного дифракционного эксперимента. структурные параметры гексаборидов, полученные из данных рентгеновской и нейтронной дифракции.

глава 4. анализ и интерпретация полученных структурных параметров.

Геометрия решетки.

Анализ МББ атомов в гексаборидах.

Моделирование динамики решетки гексаборидов.

Корреляции структуры и свойств гексаборидов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные исследования гексаборидов редких земель методами нейтронной порошковой и рентгеновской монокристальной дифракции»

Исследования связи физических свойств и особенностей структуры реальных кристаллических соединений являются важным направлением современной физики твердого тела. Особый интерес представляют ряды изоструктурных соединений, члены которых демонстрируют различные физические свойства. Гексабориды редкоземельных элементов (РЗЭ) с общей формулой ЬпВб (Ьп=Ьа->УЪ) - тугоплавкие соединения с рядом интересных физических свойств, меняющихся при замене одного лантаноида на другой. Гексабориды, в которых содержится ион являются металлами, соединения с двухвалентным ионом лантаноида могут быть отнесены к полупроводникам. Среди соединений этого ряда ЬаВ^ нашел широкое коммерческое применение как термоионный эммитер с низкой работой выхода; 8тВ6 - первое соединение с эффектом переменной валентности; СеВ6 - Кондо-система, Ис]В6 и РгВб -металлы, характеризуемые сложными магнитными структурами [1]. Априори ясно, что такая разница свойств связана с различиями электронной структуры и конфигурации 4Г-иона, что должно отражаться на межатомных связях и проявляться в изменениях их длин и констант связи. Это означает, что в данном ряду можно ожидать изменений в координатах атомов и в определяемой динамикой решетки части факторов Дебая-Валлера. Между тем эти структурные свойства и их изменения в ряду гексаборидов редко берутся в учет при теоретическом анализе физических свойств. Во многом это определяется неполнотой и противоречивостью сведений о тонких особенностях структуры гексаборидов, отсутствием прецизионных данных.

Кристаллическая структура гексаборидов была определена около 60 лет назад методом порошковой рентгеновской дифракции [2]. Гексабориды редкоземельных элементов имеют кубическую структуру (РтЗт), образованную двумя взаимопроникающими подрешетками - подрешеткой бора, являющейся каркасом, построенным из борных октаэдров В6 и подрешеткой металла, образованной помещенными в каркасные пустоты атомами РЗЭ. Таким образом, гексабориды РЗЭ относятся к распространенной группе каркасных структур, к которой принадлежат суперионики, фуллерены, силикаты и другие соединения, активно изучаемые в наше время. Разнообразие свойств и простота структуры этих изоструктурных соединений стимулировало большое количество структурных исследований (см., например, справочник [3]), оставивших, тем не менее, открытыми ряд вопросов. Так как основным определяемым параметром при структурной аттестации продуктов химического синтеза является постоянная решетки, не для всех гексаборидов известны позиционные параметры бора, еще реже в литературе приводятся данные о факторах Дебая-Валлера и заселенности атомных позиций. Необходимость изучения заселенностей атомных позиций определяется наличием областей гомогенности в гексаборидах [4]. Анализ процессов синтеза позволял предположить наличие вакансий в подрешетке металла, дифракционные исследования, выполненные преимущественно методом рентгеновской дифракции, указывали на вакансии в разных подрешетках [5]. Неоднозначность результатов локализации вакансий по данным дифракции связана как с низкой чувствительностью рентгеновских методов к легким атомам бора в присутствии тяжелых атомов редкоземельных элементов (РЗЭ), так и с особенностями структуры, не позволяющими разделить вклады от отдельных подрешеток в дифракционную картину. Использование порошковой нейтронной дифракции высокого разрешения и возможностей изотопного контраста [6] позволяет занулять дифракционные вклады от отдельных подрешеток, что делает актуальным применение нейтронной дифракции высокого разрешения для решения вопроса о локализации дефектов в гексаборидах РЗЭ.

В настоящее время к методам структурного исследования предъявляются высокие требования, так как часто требуется получать прецизионные данные о длинах связей, тепловых параметрах атомов различных подрешеток в широких диапазонах температур, давлений и составов. Достаточно высокая точность обеспечивается монокристальными методами исследования, однако довольно часто объекты с важными физическими свойствами не могут быть легко получены в виде подходящих для структурных исследований монокристаллов. Так рентгеновская монокристальная дифракция, способная обходиться сравнительно малыми размерами монокристаллов, менее чувствительна к легким элементам структуры в присутствии тяжелых атомов; нейтронная монокристальная дифракция требует большого размера качественных монокристаллов, часто специального изотопного состава, что для многих соединений трудно, а для некоторых и невозможно реализовать. Высоким требованиям исследований удовлетворяет нейтронная порошковая дифракция высокого разрешения в ее современной реализации [7].

Современные прецизионные дифракционные методы позволяют достаточно надежно определять не только геометрические параметры, но и факторы Дебая-Валлера, которые определяются среднеквадратичными смещениями атомов из равновесных положений (mean-square displasements, MSD). Атомные MSD определяются матрицей силовых констант кристалла и содержат информацию об особенностях межатомного взаимодействия [8]. Однако анализ атомных среднеквадратичных смещений, определяемых из структурных данных, осложнен тем, что они могут включать в себя как динамические MSD, определяемые тепловыми колебаниями атомов (которые могут быть как гармоническими так и ангармоническими), так и статические смещения, вызываемые наличием разного рода беспорядка в кристалле. Кроме того, известно, что факторы Дебая-Валлера способны также аккумулировать разного рода систематические погрешности и искажаться в результате межпараметрических корреляций, возникающих в процессе обработки спектров. Поэтому существует необходимость совершенствования методик и разработки рецептов прецизионного анализа, которые приводили бы к однозначным результатам.

Комбинация различных методов дифракции и способов извлечения параметров при исследовании структуры позволяет поднять надежность получаемых результатов. Вид образцов (мелкие монокристаллы) позволяет применять как рентгеновскую монокристальную дифракцию и извлекать информацию о структуре, анализируя наборы интегральных интенсивностей, так и порошковую нейтронную дифракцию высокого разрешения и анализ дифракционного спектра методом Ритвельда.

Применение метода Ритвельда предполагает корректное описание таких особенностей дифракционного прибора как приборная компонента формы пика и геометрия измерений. Использование в качестве дифрактометра прибора, основанного на обратной времяпролетной Фурье методике, позволяет совместить достоинства нейтронной дифракции высокого разрешения с такими особенностями метода, как высокая степень утилизации нейтронного потока, возможности управления и анализа формы дифракционной линии, фиксированная геометрия эксперимента. Однако сравнительная молодость метода требует дополнительных калибровочных измерений, сопоставления полученных результатов с данными других экспериментов и учета особенностей метода в процессе анализа данных.

Цель диссертационной работы - систематическое исследование методами нейтронной и рентгеновской дифракции высокого разрешения особенностей структуры изоструктурных гексаборидов редких земель ЬпВ6 (Ьп=Ьа, Се, Рг, N<1,

Бш).

В связи с этой целью были поставлены следующие задачи:

1. Методом монокристальной рентгеновской дифракции исследовать структуру образцов ЬпВб, методом порошковой нейтронной дифракции высокого

11 154 11 0 11 ,, разрешения - структуру образцов N(1 В и 8т В6, Эт В6, Ьа"В6.

2. Оптимизировать способ обработки нейтронных дифрактограмм с учетом поглощения, экстинкции, межпараметрических корреляций и методических особенностей порошкового нейтронного дифрактометра высокого разрешения "М1т-8РШК8".

3. Применить метод изотопного контраста для получения надежных данных о заселенности позиции бора.

4. Провести анализ атомных среднеквадратичных смещений, полученных из данных разных дифракционных экспериментов при различных температурах. Сопоставить их с известными сведениями о динамике решетки гексаборидов.

5. Выявить корреляции между составом, структурой и динамикой решетки гексаборидов редких земель.

В результате проделанной работы удалось решить поставленные задачи. В первой главе диссертации приводятся необходимые сведения о структуре, электронном строении и динамике решетки гексаборидов редких земель (РЗЭ). Рассмотрены проблемы извлечения структурных параметров из дифракционных данных. Вводятся основные понятия обратного время-пролетного метода в нейтронной дифракции. Глава в основном носит обзорный характер. Во второй главе описан нейтронный порошковый дифрактрометр "мини-СФИНКС". Представлен его состав и основные параметры. Разобраны основные особенности метода и его реализации, влияющие на точность определения структурных данных. Приводятся результаты предварительной обратки спектров стандартных образцов и гексаборида лантана. Показано влияние фазовой ошибки и поглощения в образце на положения дифракционных линий, предложены приемы, позволяющие учесть указанные эффекты при обработке данных.

Третья глава посвящена собственно структурным исследованиям. Описаны рентгеновский монокристальный и порошковый нейтронный эксперименты, процедуры обработки дифракционных спектров. Подробно описана процедура профильного анализа порошковых данных. Приводятся извлеченные структурные параметры, указывающие на хорошее согласие нейтронных и рентгеновских экспериментов. 8

В четвертой главе проводится анализ полученной структурной информации. Приводятся экспериментальные доказательства зависимости длин связи в борном каркасе от валентности и ионного радиуса РЗЭ. Показаны зависимости факторов Дебая-Валлера от радиуса и валентности ионов лантаноидов. Выявлены корреляции температур плавления и микротвердостей кристаллической грани [100] с факторами Дебая-Валлера лантаноидов. По данным дифракционных экспериментов оценены частоты и вид акустических ветвей в ряду гексаборидов редких земель. Обнаружено ослабление межподрешеточного взаимодействия при уменьшении валентности иона лантаноида. Проведено теоретическое моделирование динамики решетки методом валентно-силового поля, которое выявило роль упругих натяжений борного каркаса и позволило описать всю совокупность данных по динамике решетки гексаборидов в рамках единой феноменологической модели. Выносимые на защиту основные результаты содержаться в выводах, а основное содержание диссертации изложено в работах [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17].

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Чернышов, Дмитрий Юрьевич

Основные выводы, которые моделирование динамики позволило сделать относительно тепловых колебаний атомов гексаборида самария:

• Вклады в MSD самария от разных участков фононного спектра локализованы в узкой области низких частот.

• Вклады в тепловые параметры бора от разных участков фононного спектра не локализованы в узкой частотной области, как в случае металла. Их распределение заметно отличается от дебаевского, а в случае <u2>i i содержит большой вклад (до —50%) в области высоких частот, соответствующих деформационным колебаниям борного каркаса. Тем не менее, в наблюдаемых тепловых параметрах бора не проявляется зависимости рамановских частот от постоянной решетки и валентности лантаноида. Это может быть связано с тем, что основной вклад в тепловые параметры бора имеет место в области низких и средних (0-500 см"1) частот от колебаний, связанных с трансляцией и либрацией октаэдров.

• Соотношение изотропных MSD самария и бора определяется соотношением силовых констант межподрешеточного и бор-бор взаимодействий, температурное изменение этого соотношения связано с разными центрами масс парциальных плотностей фононных состояний.

• Плохое описание температурной зависимости <и2>1 ] может быть связано как с наблюдаемой дефектностью борной подрешетки, так и с особенностями температурного сжатия переменно-валентного гексаборида самария.

• Были вычислены значительные натяжения валентных связей бора, что может указывать на тенденцию к нестабильности борного каркаса, связанную с либрациями октаэдров.

Таким образом, проведенное моделирование позволило подобрать валентно-силовое поле, воспроизводящее доступные данные по динамике решетки, в том числе температурные зависимости М80 атомов в гексабориде самария. В рамках предложенной модели снимается противоречие между выводами из дифракционных и рамановских данных о характере изменения межподрешеточного взаимодействия при переходе от трехвалентных к двухвалентным гексаборидам. Противоречие снимается введением натяжений валенных связей, которые могут обеспечить рост частоты Р2ё(Г) фонона при уменьшении КМ-в- Анализ частотных вкладов позволяет ассоциировать <и2>ьп преимущественно с акустической частью фононного спектра и указывает на применимость простой модели Эйнштейна для трактовки тепловых колебаний металла. Отсюда следует, что в изовалентных рядах гексаборидов будет происходить смягчение акустических и ТО(Г) фононов. При уменьшении валентности металла с 3+ до 2+ ожидается дополнительное смягчение, соответствующее ослаблению межподрешеточного взаимодействия. Таким образом, в металлических гексаборидах (Ьп3+) взаимодействие атомов РЗЭ с решеткой не ослабляется, как предполагалось в [63], а усиливается, что, вместе с данными о длинах связей в борном каркасе, указывает на необходимость ревизии электронного строения гексаборидов. корреляции структуры и свойств гексаборидов.

Наблюдается линейная корреляция расстояния между ионами металла и ионным радиусом вне зависимости от валентности металла. Практически не зависят от длин связей и валентности лантаноида анизотропные тепловые параметры бора. Длины связей в борном каркасе, рамановские частоты, тепловые параметры металла, определяемые по ним характеристические температуры Эйнштейна образуют две группы примерно линейных зависимостей от постоянной решетки, межионного расстояния или ионного радиуса — для двух- и трех-валентных лантаноидов. Ввиду того, что валентность лантаноида в данном случае определяет характер проводимости, то чувствительность перечисленных параметров указывает на их связь с электронным строением гексаборидов. Относительный успех в моделировании динамики решетки побудил нас к поиску корреляций тепловых параметров с другими величинами, имеющими динамическую природу.

Из рассматриваемых гексаборидов связь температур плавления и температурных параметров гексаборидов нами рассматривалась только для группы ЬаВб — 8тВб ввиду сходного способа изготовления и аттестации. В этой группе наблюдается систематическое снижение температуры плавления с ростом атомного номера и лантаноида [4]. Таким образом, наблюдается корреляция между температурой Эйнштейна и температурой плавления. Для простых одноатомных кристаллов, при соответствии динамики Эйнштейновской модели, Тпл-Ое2 [48]. В случае гексаборидов высокие температуры плавления определяются, по установившейся точке зрения, борным каркасом. Однако тепловые параметры бора и, соответственно, характеристические температуры существенно не меняются в рассматриваемом ряду, тогда как температуры плавления меняются значительно [4]. Интересно, что при дальнейшем уменьшении ионного радиуса меняется характер плавления гексаборидов с конгруэнтного для Ьп=Ьа-8ш на инконгруэнтный для Ьп=Сс1,ТЬ,Оу,Но, а для Ег, Тш, Ьи гексабориды не образуются.

Можно отметить также соответствие смягчения Эйнштейновской частоты и уменьшения микротвердости на грани (100) в ряду гексаборидов от Ьа к 8т (см. Рис. 31). По данным обзора [5], именно на этой плоскости максимальна и ретикулярная плотность атомов лантаноидов, и микротвердость по Кнупу.

150

1аВ, 130 ш

120

140

Srr

110

1700

1800

1900

2000

2100

2200

Hk, kg/mm

Рис. 29. Температуры Эйнштейна и микротвердость по Кнупу на грани (100) монокристаллов гексаборидов РЗМ.

В заключение, перечислим основные результаты и выводы диссертационной работы.

1) Проведено исследование структуры редкоземельных гексаборидов методами рентгеновской и нейтронной дифракции. Подобрана последовательность действий при уточнении структурных параметров, позволяющая корректно учесть экстинкцию, поглощение, особенности геометрии нейтронного прибора и процедуры профильного анализа и обеспечить хорошее согласие между монокристальным и порошковым методом.

2) Во всех исследованных образцах обнаружена неполная заселенность подрешетки бора при полной заселенности металлической подрешетки. Для гексаборида самария наличие дефектов по бору было надежно установлено нейтронно-дифракционным экспериментом с "нуль матрицей" — образцом специального изотопного состава.

3) Получены экспериментальные доказательства зависимости длин связи в борном каркасе от валентности и ионного радиуса РЗЭ. Установлены линейные зависимости координаты бора от постоянной решетки.

4) Установлены зависимости факторов Дебая-Валлера от радиуса и валентности ионов лантаноидов. Выявлены корреляции температур плавления и микротвердостей кристаллической грани [100] с факторами Дебая-Валлера лантаноидов.

5) По данным дифракционных экспериментов оценены частоты и вид акустических ветвей в ряду гексаборидов редких земель. Обнаружено ослабление межподрешеточного взаимодействия при уменьшении валентности иона лантаноида. Проведенное для 8шВ6 теоретическое моделирование динамики решетки методом валентно-силового поля показало согласие температурных зависимостей вычисленных и измеренных тепловых

90 параметров. Моделирования динамики решетки выявило роль упругих натяжений борного каркаса и впервые позволило описать всю совокупность данных по динамике решетки гексаборидов в рамках единой феноменологической модели.

В заключение автор хотел бы выразить искреннюю благодарность научным руководителям В. А. Трунову и М. М. Корсуковой. Автор признателен коллегам по работе А. Л. Малышеву, А. И. Курбакову, В.А. Кудряшову за практическую помощь и полезные обсуждения. Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность за плодотворное сотрудничество и полезные дискуссии своим соавторам из других институтов В.Н. Турину, В.В. Чернышеву, М.Б.Смирнову, А. П. Миргородскому и их сотрудникам.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Чернышов, Дмитрий Юрьевич, 1998 год

1. J. Etourneau and P. Hagenmuller, Structure and Physical Features of Rare-earth Borides. // Philosophical magazine B, 1985, Vol.52, N.3, 89-610.

2. M. v. Stackelberg und F. Neumann , Die Kristallstructur der Zusammensetzung MeB6, // Z. Physikal. Chem., B19 (1932), 314-320.

3. P. Villars and L. D. Calvert, "Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases", Second Edition, Volume 2, The Material Information Society, USA, 1991

4. Ю. Б. Кузьма, H. Ф. Чабан, "Двойные и тройные системы, содержащие бор" -справочник, М.: Металлургия, 1990, 320 с.

5. Корсукова М.М., Турин В.Н. Физико-химические проблемы получения бездефектных монокристаллов гексаборида лантана. //Успехи химии, 1987, T.LVI, вып. 1, 3-28.

6. Нозик Ю. 3., Озеров Р.П., Хенниг К. "Нейтроны и твердое тело". Т.1. М.: Атомиздат, 1979, 343 с.

7. W. I. F. David and R. М. Ibberson, High-resolution time-of-flight powder diffraction: inside Pandora box. Proceedings of the International Seminar on Structural Investigations on Pulsed Neutron Sources, Dubna, 1-4 September, 1992, 8090.

8. W. T. M.Willis and A. W. Prior. "Thermal vibrations in crystallography" -Cambridge University Press, Great Britain, 1975, 280 p.

9. Trunov V.A., Malyshev A.L., Chernyshov D.Yu., Kurbakov A.I., Korsukova M.M., and Gurin V.N. Problems of studying the crystal structure of Се.хЬахВб solid solution by high resolution powder neutron diffraction. // J. Appl. Cryst., v.24, 1991, 142-145.

10. Malyshev A.L., Chernyshov D. Yu.,Trunov V.A., Korsukova M.M., Gurin V.N. Cristal structure of NdnB6 in the temperature range 23-300 K. High-Resolution Powder Neutron diffraction. // Japan. Journal of Appl. Phys. Series., v. 10, 1994, 1920.

11. В. А. Трунов, A. Jl. Малышев, Д. Ю . Чернышов, М. М. Корсукова, В. Н. Турин. Исследование гексаборида самария методом порошковой нейтронной дифракции высокого разрешенияв области температур 20-300 К, // препринт ЛИЯФ-1751, 1991, 19 с.

12. Трунов В.А., Малышев A.JT, Чернышов Д.Ю., Корсукова М.М., Турин В.Н. Тепловые колебания и статические смещения атомов в кристаллической структуре гексаборидов неодима и самария. // ФТТ, т. 36, N9, 1994, 687-2694.

13. D.Yu.Chernyshov, V.A.Kudryashev, V.A.Trounov. Some peculiarities of RTOF method and calibration of difractometer "Mini-Sfinks". // Proceedings of the Meeting ICANS XIII and ESS-PM4. Villigen PSI, Switzerland, October 11-14, v. 1, 1995, 261266.

14. D.Yu.Chernyshov, M.B. Smirnov, A.V. Menschikova, A.P. Mirgorodsky, V.A. Trounov Mean-square displacements of atoms in hexaborides. // Physica B, 1997, V. 234-236, 146-148.

15. C. Mitterer , Borides in thin film technology, // Proceedings ISBB'96, Baden, Austria, august 1996.

16. G. Shell, H. Winter, H. Rietschel and F. Gompf. Electronic structure and superconductivity in metal hexaborides. // Phys. Rev., Vol. 25, N3, 1982, 1589-1599.

17. T. Jnoue, M. Nakada, T. Uozomi, E. Sugata. Growth and surface properties of lanthanum hexaboride crystals. // J. Vac. Sci. Technol., Vol. 21, N. 4, 1982, 952-956.

18. Н.Б. Брандт, М.Г. Выборнов, B.B. Мощалков, С.Н. Пашкевич, В.И. Лазореико, Ю.Б. Падерно, М.В. Семенов. Магнитные свойства гексаборида церия при низких температурах. // ФТТ, 198, Т. 27, N. 4, 1145-1149.

19. С. М. McCarthy and С. W. Tompson. Magnetic Structure of NdB6. // Journal of Phys. and Chem. of Solids, 1980, V. 41, 1319-1321.

20. Д. И. Хомский. Проблема промежуточной валентности. // УФН, 1979, Т. 129, вып. 3, 443-485.

21. М. М. Korsukova, Т. Lundstrom, V. N. Gurin and L.-E. Tergenius. An X-ray diffractometry study of LaB6 single crystals, prepared by high-temperature solution growth. // Zeitschrift fur Kristallographie, 1984, N. 168, 299-303.

22. Елисеев А. А., Ефремов В. А., Кузьмичева Г. M., Коновалова Е. С., Лазоренко В. И., Падерно Ю. Б., Хлюстова С. Ю. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов гексаборида лантана, церия, самария. // Кристаллография, том 31 1986, Вып. 4, 803 805.

23. М. М. Korsukova, V. N. Gurin, Т. Lundstrom and L.-E. Tergenius. X-ray structure refinement of single crystals of CeB6 and Ceo.75Lao.25B6 solid solution growth by the solution method. // J. Less-Common Metals, 1986, N. 146, 309-318.

24. S. Sato. Aspherical Charge Distribution in a Crystal of CeB6 // JMMM, 1985, V.52, 310-312.

25. M. K. Blomberg, M. J. Merisalo, M. M. Korsukova, V. N. Gurin. Single-ciystal X-ray diffraction study of NdB6, EuB6 and YbB6. // Journal of Alloys and Сотр., 1995, V.217, 123-127.

26. Физика и химия редкоземельных элементов. Справочник. / Ред. К. Гшнайдер и J1. Айринг. Пер с англ. — М.: Металлургия, 1982, 336 с.

27. М. М. Korsukova. Vacancies and Thermal Vibrations of Atoms in the Crystal Structure of Rare-Earth Hexaborides // // Japan. Journal of Appl. Phys. Series., v. 10, 1994, 25-30.

28. R. Naslain, J. Etourneau and P.Hagenmuller. Alkali Metal Borides, in "Boron and refractory compounds" / Ed. V.I. Matkovich Springer, 1977, Chapt. 1, 262-292.

29. T. Lundstrom, M. M. Korsukova and V. N. Gurin, Problems of stoichiometry and structural defects in single crystals of refractory compounds prepared by different methods. // Prog. Crystal Growth and Charact., 1988, Vol. 16, 143-178.

30. Коновалова E. С., Падерно Ю. Б., в кн. "Ванадаты и бориды редкоземельных элементов", УНЦ АН СССР, 1982 с.28.

31. J. Etourneau, J. P. Mercurio, P. Hagenmuller. Compounds based on octahedral Вб: hexaborides and tetraborides, in "Boron and Refractory Borides". /ed. Matkovich. -Springer, Berlin, 1977, 115-138.

32. Kasuya Т., Koyima K., Kasaya M. in "Valence instabilities and related narrow band phenomena", N.Y., Plenum Press, 1977, 137.

33. Косукова M. M., Турин В. H. Особенности технологии и свойств монокристаллов полупроводниковых гексаборидов РЗМ // Ж. Всесоюз. хим. о-ва, 1981, вып. 6, 679-681.

34. Айвазов М. И., Башилов В. А., Зинченко К. А., Каграманова Р. Р. Исследования твердых растворов системы LaixEuxB6 // Порошковая металлургия, 1979, N1, 46-49.

35. Н. С. Longuet -Higgins and М. De V. Roberts. The electronic structure of borides MB6. // Prog. Royal Soc., 1954, A224, 336-347.

36. J. P. Mercurio, J. Etourneau, R. Naslain and P. Hagenmuller. Electrical and magnetic Properties of Some Rl re-Earth Hexaborides. // J. of Less-Corn. Metals, 1976, V.47, 175-180.

37. Yu. S. Grushko, Yu. B. Paderno, K. Ya. Mishin, L. I. Molkanov, G. A. Shadrina, E. S. Konovalova and E. M. Dudnik. A study of the electronic structure of rare earth hexaborides. //Phys. Stat. Sol. (b), 1985, V.128 , 591-597.

38. A. Hasegawa, A. Yanase. Energy bandstructure and Fermi surface of ЬаВб by self-consistent APW method. // J. Phys. F: Metal Phys., 1977, Vol. 7, N 7, 1245-1259.

39. H. D. Landford, W.M. Temmerman and G. A. Gehring. Enhancement and Fermi surfaces of rare-earth hexaborides. // J. Phys.: Condens. Matter, 1990, N.2, 559-575.

40. S. Massida, A. Continenza, T.M. de Pascale, R. Monnier. Electronic structure of divalent hexaborides. //Z. Phys. B, 1997, V.102, 83-89.

41. T. Kasuya. Physical mechanism in Kondo insulator. // J. of Phys. Society of Japan, 1996, V.65, N.8, 254-2558.

42. J. D. Dunitz, V. Schomaker and K. Trueblood. Interpretation of atomic displacement parameters from diffraction studies of crystals. //J. Phys. Chem., 1988, V.92, 856-867.

43. М. А. Кривоглаз. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. -М: Наука, 1967, 250 с.

44. J. A. Reissland. The Physics of Phonons. John Wiley & Sons Ltd, Bristol, 1973, 350 p.

45. R. D. Horning and J.-L. Staudenmann. The Debye Waller factor for poliatomic solids. Relationships between X-ray and specific-heat Debye temperatures. The Debye-Einstain model. // Acta Cryst., 1988, A44, 136-142.

46. Т. H. K. Barron, A. J. Leadbetter, J. A. Morrison and L. S. Salter. Temperature Factors and Thermodinamical Prorerties of Crystals. // Acta Cryst., 1966, N.20, 125131.

47. R. J. Weiss and C. Wilkinson. The specific Debye-Waller factor and a search for antiferromagnetisn in vanadium. // J. Phys.: Condens. Matter, 1989, N.l, 8319-8326.

48. P. Carkova, R. Kuzel and J. Sedivy. Thermal vibrations and Static Displacements of Atoms in Nonstoichiometric Titanium Carbide. // Phys. Stat. Sol. (a), 1983, N.76, 383-390.

49. C. Scheringer. The Dependence of the Debye-Waller Temperature Fectors on the Atomic Masses. // Acta Cryst., A29, 1973, 82-86.

50. Y. Madhavan, K. Ramachadran and Т. M. Haridasan. On the Mean Square Displacements (MSD) of Hg and Те in HgTe, // Phys. Stat. Sol. (b), 1989, N.153, 579582.

51. P. Gumbsch and M. Finnis. MD simulation of the Debye-Waller factors in NiAl. // Phil. Mag. Letters, 1996, V.73, 137

52. JI. А. Асланов, E. H. Треушников. Введение в теорию рентгеновской диффракции. М: Наука, 1985, 216 с.

53. К. N. Trueblood and J. D. Dunitz. Internal Molecular Motion in Crystal. The estimation of Force Constants, Frequencies and Barriers from Diffration data. A Feasibility Study, //Acta Cryst., 1983, Vol. B39, 120-133.

54. P. D. Dernier, W. Weber and L. d. Longinotti. Evaluation of Debye-Waller factors in rare-earth monosulfides: Evidence for softening of optic phonons in mixed valent Smo.7Yo.3S. // Phys. Rev. B, 1976,Vol. 14, N8, 3635-3643.

55. М.Г. Землянов, И.В. Крылов, П. П. Паршин, П.И. Солдатов. Парциальные спектры колебаний атомов Си, La и О в La2Cu04. // ЖЭТФ, 1993, Т. 104, вып. 1(7), 2538-2545.

56. Чернышев В. В. Рассеяние атомом, статистически распределенном в связанном множестве. // Кристаллография, 1992, Т.37, вып.4, 1015-1016,

57. Н. G. Smith, G. Dolling, S. Kunii, M. Kasaya, В. Liu, К. Takegahara, Т. Kasuya and Т. Goto. Experimental study of lattice dynamics in Lb6 and YB6. // Solid State Commun. 1985, Vol. 53, N1, 15-19.

58. M. Ishii, A. Aono, S. Muranaka, S. Kawai. Raman spectra of metallic and semiconducting metal hexaborides. // Solid State Commun., vol. 20, 1976, 437-440.

59. K. Takegahara, T. Kasuya. Theoretical study of lattice dynamics in LaB6 and YbB6, // Solid State Commun., Vol. 53, N1, 1985, 21-25.

60. К. А. Кикоин, А. С. Мищенко. Резонансные состояния в колебательных спектрах полупроводников с переменной валентностью. // ЖЭТФ, т. 1046 вып. 5(11), 3810-3834.

61. Y. Peysson, В. Daudin, М. Dubus and R. Е. Beneson. Lattice dynamics of LaB6 studied by ion channeling: La in the Einstain model. // Phys. Rev. B, 1986,Vol. 34, N12, 8367-8372.

62. Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structure. // J. Appl. Cry St., 1969, Vol. 2, 65-71.

63. С. Д. Кирик, Ю. 3. Нозик. Метод структурного анализа поликристаллов на пути к прецизионным исследованиям. Прецизионные структурные исследования кристаллов: Докл. I Всесоюз. совещ., Юрмала, Рига, 1989. 104-131.

64. V. В. Zlokazov, V. V. Chernyshev. MRIA a programm for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra // J. Appl. Cryst., 1992,Vol. 25, 447-451.

65. V. V. Chernyshev, User's Gude to Programm Mria (PC version 3.1) for Rietveld analysis of RTOF neutron powder diffraction patterns., MSU-PNPI, 1996, 10 p.

66. M. А. Порай-Кошиц. Основы структурного анализа химических соединений.- М: Высшая школа, 1989, 192 с.

67. А. С. Larson and R. В. Von Dreele. GSAS — general structure analysis system. -LosAlamos National Lab., Univ. of California,USA, 1990. 150 p.

68. R. A. Young, A. Sakthivel, T. Moss, С. O. Paiva-Santos. User Guide to program DBWS-9411 for Rietveld analysis of X-Ray and Neutron Powder Diffraction Patterns- School of Physics Georgia Institute of Technology, USA, 1995. 50 p.

69. International Tables for X-Ray Crystallography, 1967, Vol. 2, p. 291.

70. K. D. Rouse & M. J. Cooper. Absorption correction for neutron diffraction. // Acta Cryst., 1970, A26, 682-691.

71. A. W. Hewat. Absorption correction for neutron diffraction. // Acta Ciyst., 1979, A35, 248.

72. International Tables for X-Ray Crystallography, 1973, Vol. 3, p. 199.

73. V. F. Sears. Neutron scattering lengths and cross sections. // Neutron News, 1992, V.3, N.4, 26-36.

74. P. Becker. The Theoretical model of Extinction. Their Domain of Applicability // Acta Cryst., 1977,A33, 243-249.

75. S. Tomson, M. Yamada and H. Watanabe. Extinction correction in white X-ray and neutron diffraction // Acta Cryst., 1980, A36, 600-604.

76. Т. М. Sabine, R. b. Von Dreele and J. -E. Jorgensen. Extinction in time-of-flight diffractometry // Acta Cryst., A44, 1988, 374-379.

77. H. Poyry, P. Hiismaki and A. Virjo. Principles of reverse neutron time-of-flight spectrometry with fourier chopper applications // Nucl. Instr. Meth., N126, 1975, 421433.

78. Tiitta A. Astacus, a reverse neutron time-of-flight diffractometer using a Fourier chopper// Technical Research Centre of Finland, pub.27, Espoo, 1980, 53 p.

79. Poyry H. Practical aspects of reverse Fourier time-of-flight analysis of slow neutrons and mechanical beam choppers //Nucl. Instr. Meth., 1978, v. 156, 515-528.

80. V. A. Kudryashev, H. G. Prismeyer, J. Schroder, R. Wagner. On the shape of the diffraction peaks measured by Fourier reverse time-of-flight spectrometry // Nucl. Instr. Meth. B, 1995, v. 101, 484-492.

81. V. A. Kudiyashev, H. G. Prismeyer, J. M. Keuter, J. Schroder, R. Wagner, V. A. Trounov. Optimization of detectors in time-focusing geometry for RTOF neutron diffractometers //Nucl. Instr. Meth. B, 1994,v.93, 355-361.

82. V. A. Kudryashev and U. Hartung. Comparison of statistical accurasy between the "direct" and the "reverse" time-of-flight techniques. // Nucl. Instr. Meth. A, 1992, v.331, 563-568.

83. V. V. Chernyshov, G. V. Fetisov, A. V. Laktionov, V. T. Markov, A. P. Nesterenko and S. G. Zhukov. Software and methods for precise X-ray analysis. // J. Appl. Cryst., 1992, V.25, 451-454.100

84. N. Yu. Shitsevalova, Ju. B. Paderno. Role of Interatomic Interaction in Characterictic Debye Temperatures of Rare-Earth Hexaborides. AIP Conference Proceedings 231, "Boron-Rch Solids", Albuquerque, NM, 1990, 326-335.

85. M. Б. Смирнов, Численное моделирование механических и диэлектрических свойств кристаллов, в сб. "Динамическая теория и физические свойства кристаллов". / Ред. А. Н. Лазарев. С-Петербург, Наука, 1992, 41-59.

86. Т. Кларк. Компьютерная химия. М: Мир, 1990, 383 стр.

87. S. Nakamura, Т. Goto, М. Kasaya and S. Kunii. Electron-Strain Interaction in Valence Fluctuation Compound SmB6. // J. Phys. Soc. of Japan, 1991, V.60, N.12, 4311-4318.