Структурные и микроструктурные аспекты катодных материалов с обратимой анионной окислительно-восстановительной активностью для металл-ионных аккумуляторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Морозов Анатолий Владимирович

• Морозов Анатолий Владимирович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Морозов Анатолий Владимирович

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Литий-ионные аккумуляторы

1.2. Катодные материалы ЛИА с высокой плотностью энергии

1.2.1. №-обогащённые слоистые оксиды

1.2.1.1. Кристаллическая структура №-обогащённых слоистых оксидов

1.2.1.2. Электронная структура №-обогащённых слоистых оксидов

1.2.1.3. Электрохимические свойства №-обогащённых слоистых оксидов

1.2.1.4. Стратегии, направленные на улучшение электрохимических характеристик №-обогащённых слоистых оксидов

1.2.1.5. Sn-замещённые №-обогащённые слоистые оксиды

1.2.2. Li-обогащённые слоистые оксиды

1.2.2.1. Кристаллическая структура Li-обогащённых слоистых оксидов

1.2.2.2. Электрохимические свойства Li-обогащённых слоистых оксидов

1.2.2.3. Зонная структура Li-обогащённых слоистых оксидов и механизмы анионной ОВР

1.2.2.4. Стабилизация частично окисленных форм кислорода в процессе обратимой анионной ОВР

1.2.2.5. Структурные и электронные аспекты анионной ОВР

1.2.2.6. Влияние ковалентности связи М - О на обратимость анионной ОВР

1.3. Выводы из литературного обзора и выбор объектов исследования

2. Объекты и методы исследования

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы синтеза

2.2.1. Синтез карбонатного прекурсора Nio.25Mno.75COз

2.2.2. Синтез (1-x)Lil.2Nio.2Mno.6O2•xLi2RuOз ^ = 0, 0.05, 0.1)

2.2.3. Синтез NaNi0.5Sn0.5O2

2.3. Методы исследования

2.3.1. Рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурный анализ

2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

2.3.3. Низкотемпературная адсорбция азота

2.3.4. Динамическое светорассеяние

2.3.5. Электронная дифракция, сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (СПЭМ) высокого разрешения, энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ, спектроскопия характеристических потерь энергии электронами

2.3.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС)

2.3.7. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (РАС)

2.3.8. Дифференциальная электрохимическая масс-спектрометрия (ДЭМС) в реальном времени

2.3.9. Электрохимическое тестирование

2.3.10. Теоретические расчёты в рамках теории функционала плотности (ТФП)

3. Результаты и обсуждение

3.1. Исследование влияния ковалентности связи М - О, на обратимость анионной ОВР

на примере модельной системы хЬ12КиОз-(1-х)ЬЬ.2№о.2Мпо.б02

3.1.1. Структурная, микроструктурная и химическая характеризация

3.1.2. Электрохимические свойства

3.1.3. Эволюция кристаллической и электронной структуры в процессе циклирования

3.1.4. ТФП расчёты

3.1.5. Выводы и перспективы

3.2. Изучение взаимосвязи катионной миграции и падения напряжения в системе КаЬЬ/зМп2/з02

3.3. Исследование явления гистерезиса рабочего напряжения в Ы-обогащённых катодах на основе модельных систем с разупорядоченной структурой Li1.17Ti0.33Fe0.5O2 (ШТО) и Li1.17Ti0.58Ni0.25O2 (КШО)

3.4. Изучение процессов электрохимического ионного обмена и получение LixNa1-xNi0.5Sn0.5O2

3.4.1. Состав, кристаллическая структура и электрохимические свойства NaNi0.5Sn0.5O2

3.4.2. Определение оптимальных условий и проведение электрохимического ионного обмена № на Li

3.4.3. Состав и кристаллическая структура LixNa1-xNi0.5Sn0.5O2

3.4.4. Эволюция кристаллической структуры LixNa1-xNi0.5Sn0.5O2 в процессе электрохимического ионного обмена

3.4.5. Термодинамическая стабильность LixNa1-xNi0.5Sn0.5O2

4. Заключение

5. Выводы

6. Список литературы

7. Приложение

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

LCO - LiCoO2,

LFP - LiFePO4,

LNM - Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,

LNMRx - xLi2RuOз - (1-x)Lil.2Nio.2Mno.6O2,

LMO - LiMn2O4,

LTFO - Li1.17Ti0.33Fe0.5O2,

иг^ - Li1.17Ti0.58Ni0.25O2,

NCA - LiNi0.85Co0.1Al0.05O2,

^С - LiNixMnyCozO2,

NMC111 - LiNil/зMnl/зCol/зO2,

NMC811 - LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2,

^С900505 - LiNi0.9Mn0.05C00.05O2,

АКБ - аккумуляторная батарея,

БПФ - быстрое преобразование Фурье,

ВХП - верхняя хаббардовская подзона,

ГПТ - гальваностатическое прерывистое титрование,

ДМК - диметилкарбонат,

ДЭК - диэтилкарбонат,

ДЭМС - дифференциальная электрохимическая масс-спектрометрия,

ЛИА - литий-ионный аккумулятор,

МИА - металл-ионный аккумулятор,

МО - молекулярная орбиталь,

НМП - н-метил-2-пирролидон,

НХП - нижняя хаббардовская подзона,

ОВ - окислительно-восстановительный,

ОВР - окислительно-восстановительная реакция,

ПВДФ - поливинилиденфторид,

ПК - пропиленкарбонат,

ПМ - переходный металл,

(П)ПЭС - (парциальная) плотность электронных состояний,

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия,

РАС - рентгеновская абсорбционная спектроскопия,

РНРР - резонансное неупругое рентгеновское рассеяние,

РФС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия,

СПЭМ - сканирующая просвечивающая электронная микроскопия,

СХПЭЭ - спектроскопия (спектр) характеристических потерь энергии электронами,

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия,

ТКП - теория кристаллического поля,

ТФП - теория функционала плотности,

ЦВА - циклическая вольтамперо(грамма)метрия,

ЭК - этиленкарбонат,

ЭД - электронная дифракция,

ЭДС - энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные и микроструктурные аспекты катодных материалов с обратимой анионной окислительно-восстановительной активностью для металл-ионных аккумуляторов»

Введение

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) в настоящий момент являются наиболее совершенной технологией электрохимического хранения энергии. ЛИА обладают высокими показателями удельной плотности энергии, мощности и стабильности циклирования, а также демонстрируют отсутствие так называемого "эффекта памяти", за счёт чего они прочно вошли в нашу повседневную жизнь и доминируют на рынке портативной электроники. Однако уже сейчас основной спрос на ЛИА формирует индустрия электротранспорта и возобновляемой энергетики. На 2021 год суммарное мировое производство ЛИА оценивалось в 300 ГВтч ($ 41 млрд.), из которых 60% занимают аккумуляторные батареи (АКБ) для электротранспорта. По прогнозам аналитиков к 2025 году общий объем мирового производства ЛИА расширится до 600 ГВтч, а в перспективе 2030 года — до 2.2 ТВтч в год, причём доля электромобилей достигнет 85% рынка АКБ [1]. Кроме того, постановление правительства Российской Федерации № 2290-р от 23 августа 2021 года, описывающее концепцию развития производства и использования электрического автомобильного транспорта в Российской Федерации на период до 2030 года, предполагает выпуск 217.000 электромобилей к 2030 г., что эквивалентно —10-15 ГВтч суммарной емкости батарей. При этом, если ориентироваться на мировой уровень, к 2025 г. должен быть преодолен технологический барьер по удельной энергоемкости аккумуляторных ячеек в 250 Вт ч кг-1, а к 2030 г. - 350 Втчкг-1, тогда как Фонд перспективных исследований Российской Федерации задает даже более высокие требования: 280 Вт ч кг-1 и 400 Вт ч кг-1 для ячеек первого и второго поколения, соответственно. При этом циклический ресурс должен составлять от 3000 до 5000 зарядно-разрядных циклов (обычно рассчитывается до снижения емкости до 80%).

Достижение столь амбициозных целей невозможно без разработки и внедрения новых электродных материалов с улучшенными электрохимическими характеристиками. Как правило, эксплуатационные характеристики ЛИА (электрохимическая емкость, энергоемкость, рабочее напряжение, кулоновская эффективность, энергоэффективность, сохранение емкости при многократных циклах заряда-разряда, безопасность при стандартных и критических режимах работы, цена за единицу запасаемой энергии) и, следовательно, их конкурентоспособность в значительной степени определяются свойствами материала положительного электрода (катода).

Одними из кандидатов на роль катодных материалов ЛИА следующего поколения являются слоистые смешанные оксиды никеля, марганца и кобальта с повышенным содержанием лития Li4/з-xNi2+xMn4+2/з-xCo3+x02 (т.н. Li-обогащённые ЫМС). За счёт увеличения концентрации лития по сравнению с широко используемыми катодными

материалами на основе слоистых оксидов LiNil/зMnl/зCol/зO2 (NMC111) и LiNi0.85C00.1Al0.05O2 (ЫСА), которые обеспечивают удельную емкость 160-200 мАч/г и удельную энергию 590-740 Втчкг-1 (в пересчёте на массу катодного материала), удельная электрохимическая ёмкость и плотность энергии Li-обогащённых NMC может достигать ~280 мАчг-1 и >1000 Вт ч кг-1, соответственно. Такие высокие показатели являются следствием того, что в Li-обогащённых слоистых оксидах, помимо катионных окислительно-восстановительных (ОВ) пар М^+^/Ы^ ^ - переходный металл), в компенсацию заряда при интеркаляции/деинтеркаляции лития существенный вклад вносит анионная ОВ пара O2n-/2O2- (3 > п > 1). Однако, кроме существенного увеличения обратимой электрохимической ёмкости и плотности энергии, участие анионной подрешетки в ОВ процессах приводит к множеству практических недостатков Li-обогащённых катодных материалов (замедленная кинетика заряда/разряда, гистерезис рабочего напряжения и постепенное снижение рабочего напряжения в процессе длительного циклирования), ограничивающих возможность их практического применения.

В литературе присутствует огромное количество научных работ, направленных на улучшение практически значимых электрохимических характеристик Li-обогащённых катодных материалов: увеличение запасаемой ёмкости, улучшение стабильности циклирования, снижение скорости деградации рабочего напряжения и т.д. Авторы данных исследований с переменным успехом достигают поставленных задач посредством поиска новых синтетических подходов, проведения замещений в катионной и/или анионной подрешетке, нанесения защитных покрытий, а также создания усложненных иерархических структур с градиентом концентраций переходных металлов или лития от центра к поверхности частиц или типа «ядро-оболочка». При этом, как правило, улучшение какого-либо параметра неизбежно сопряжено с ухудшением другого, а комплексная характеризация образцов и подробный анализ возможных причин наблюдаемых явлений часто остаётся за скобками исследований. В то же время выработка эффективной стратегии противодействия негативным эффектам требует понимания фундаментальной взаимосвязи между кристаллической и электронной структурами, их эволюцией в процессе циклирования и электрохимическим поведением материала.

Другими перспективными катодными материалами следующего поколения являются №-обогащенные слоистые оксиды LiNixMnyCozO2, где х > 0.5. Хотя они обеспечивают меньшую удельную емкость (>220 мА ч г-1) и удельную энергию (>800 Втчкг-1), чем их Li-обогащённые аналоги, они во многом лишены их недостатков, а также могут быть использованы в электрохимических накопителях высокой мощности. Однако №-обогащенные слоистые оксиды также пока не достигли широкого

коммерческого успеха вследствие ограниченного циклического ресурса, который главным образом связан с наличием каскада фазовых переходов, который претерпевают материалы данного типа в процессе интеркаляции/деинтеркаляции лития, резким многократно повторяющимся расширением/сжатием частиц катодного материала и, соответственно, их быстрым механическим разрушением. Наибольший вклад в изменение объёма материала вносит высоковольтный фазовый переход (т.н. переход Н2 ^ Н3), который наблюдается при высоких степенях делитирования и сопровождается ОВ активностью анионной подрешетки с частично необратимым окислением 02- и выделением газообразного О2. Поиск путей стабилизации анионной подрешетки и подавления фазовых переходов в №-обогащённых катодных материалах ЛИА до сих пор остается актуальной задачей в области материаловедения, которая, однако, была успешно решена для ^-содержащих слоистых оксидов путём замещения части 3^-переходных металлов на Sn в NaNi0.5Sn0.5O2.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью получения новых знаний о взаимосвязи между химической природой связи металл-лиганд и обратимостью анионных окислительно-восстановительных реакций, сопутствующих преобразованиях кристаллической и электронной структуры Li-обогащённых оксидов, а также функциональных свойства катодных материалов на их основе. Другой актуальной задачей является установление влияния Sn на электрохимические свойства Li-содержащих №-обогащённых слоистых оксидов.

В связи с этим целью настоящей работы является фундаментальное исследование влияния особенностей структуры и состава Li-обогащённых и №-обогащённых катодных материалов на их электрохимические свойства.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Получение Li-обогащённых слоистых оксидов xLi2Ru0з-(1-x)Lil.2Niо.2Mnо.602 ^ = 0, 0.05, 0.1), характеризация их кристаллической структуры, морфологии, состава и электрохимических свойств;

2. Исследование эволюции кристаллической и электронной структуры xLi2Ru0з-(1-x)Lil.2Niо.2Mnо.602 ^ = 0, 0.05, 0.1), NaLil/зMn2/з02 и xLi2Ti0з - (1-x)LiFe(Ni)02 в процессе электрохимического циклирования;

3. Проведение электрохимического ионного обмена №+ на Li+ в LixNa1-xNi0.5Sn0.5O2, изучение кристаллической структуры и электрохимических свойств LixNa1-xNi0.5Sn0.5O2.

В качестве объектов исследования были выбраны Li-обогащённые оксиды xLi2Ru0з - (1-x)Lil.2Niо.2Mnо.602 ^ = 0 - 0.1), NaLil/зMn2/з02, xLi2Ti0з - (1-x)LiFe(Ni)02, а также №-обогащённый слоистый оксид LixNa0.95-xNi0.5Sn0.5O2. В работе использовали комплекс современных физико-химических методов анализа: рентгенография,

сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (электронная дифракция (ЭД), темнопольная сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (СПЭМ), спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ)), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС), синхротронная рентгеновская абсорбционная спектроскопия (РАС), дифференциальная электрохимическая масс-спектрометрия в реальном времени (ДЭМС), низкотемпературная адсорбция азота, динамическое светорассеяние, гальваностатическое циклирование, циклическая вольтамперометрия (ЦВА), гальваностатическое прерывистое титрование (ГПТ). Полученные результаты подтверждены теоретическими расчётами в рамках теории функционала плотности (ТФП).

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Установлена корреляция между ковалентностью связи металл-кислород, обратимостью анионных окислительно-восстановительных реакций в Li-обогащённых слоистых оксидах и окислительно-восстановительной активностью Mn, в значительной степени определяющей значение обратимой разрядной ёмкости.

2. Выявлен различный вклад внутрислойной и межслоевой необратимой миграции катионов переходных металлов в общее падение рабочего напряжения в процессе циклирования Li-обогащённых катодных материалов МИА.

3. Предложено новое объяснение причин возникновения гистерезиса напряжения в материалах с анионной ОВ-активностью, связанное с заторможенным одноэлектронным переносом 0(2р) ^ ПМ(п^) при активации анионной ОВР, при этом были экспериментально обнаружены промежуточные кинетически-заторможенные электронные состояния и отслежен в динамике процесс переноса заряда 0(2р) ^ ПМ(п^).

4. Разработана и оптимизирована методика синтеза Sn-замещённых Li-содержащих слоистых оксидов с большой концентрацией Sn (до 50 ат. %) с помощью электрохимического ионного обмена, а также комплексно охарактеризован процесс ионного обмена с точки зрения эволюции локальной структуры материала.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные знания о влиянии химической природы связи металл-лиганд на обратимость анионной окислительно-восстановительной реакции, зависимости падения рабочего напряжения в Li-обогащённых слоистых оксидов от особенностей эволюции их кристаллической структуры в процессе циклирования, а также взаимосвязи кинетики одноэлектронного переноса и гистерезиса напряжения в Li-обогащённых катодных материалах могут быть использованы в дальнейшем для решения важнейшей материаловедческой задачи создания катодных

материалов для высокоэнергоёмких МИА нового поколения. Более того, предложенная методика синтеза с использованием электрохимического ионного обмена может стать основой для получения катодных материалов МИА с ранее недоступным химическим составом. Важность данной работы с точки зрения применения её результатов на практике дополнительно подтверждается финансовой поддержкой Российского научного фонда (грант № 20-43-01012 и № 20-13-00233) и Российского фондa фундаментальных исследований (грант № 20-33-90241).

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования материалов, воспроизводимостью полученных экспериментальных данных.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в постановке задач, планировании экспериментальной деятельности, систематизации и анализе литературных данных. Автором осуществлён синтез, анализ кристаллического строения и состава соединений xLi2Ru0з - (1-x)Lil.2Niо.2Mnо.602 ^ = 0 - 0.1) и LixNa0.95-xNi0.5Sn0.5O2, проведены измерения их электрохимических свойств, обработка и интерпретация полученных научных результатов. Автором выполнены детальные исследования современными методами просвечивающей электронной микроскопии, а также были подготовлены образцы и стандарты для анализа методами дифференциальной электрохимической масс-спектрометрии в реальном времени, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и синхротронной рентгеновской абсорбционной спектроскопии. Автор участвовал в подготовке и представлении устных и стендовых докладов на научных конференциях, написании статей для международных рецензируемых научных журналов.

Работа выполнена в центре энергетических технологий Сколковского института науки и технологий. Помощь в синтезе и первичной характеризации материалов оказывали И. А. Моисеев и к.х.н. А. А. Савина (Сколковский институт науки и технологий, г. Москва, Россия). Синтез и характеризация NaLil/зMn2/з02, xLi2Ti0з - (1-x)LiFe(Ni)02, кроме исследований методами электронной микроскопии, проведены научным коллективом Колледжа де Франс (г. Париж, Франция) под руководством Ж.-М. Тараскона. Совместно с коллегами были проведены исследования методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Е. М. Пажетнов, Сколковский институт науки и технологий, г. Москва, Россия), синхротронной рентгеновской абсорбционной спектроскопии (П. А. Морозова, к.х.н. С. С. Федотов, Сколковский институт науки и технологий, г. Москва, Россия), дифференциальной электрохимической масс-спектрометрии в реальном времени (Л. Жанг, университет г. Уппсала, Швеция). ТФП расчёты проводились к.ф-м.н. А. О. Боевым,

к.ф-м.н. Д. А. Аксеновым (Сколковский институт науки и технологий, г. Москва, Россия). Анализ и обсуждение полученных результатов выполнены при непосредственном участии автора диссертации.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации опубликованы в 12 работах, в том числе в 5 статьях в высокорейтинговых международных рецензируемых научных журналах и в 7 тезисах докладов на международных и национальных научных конференциях. Материалы работы были представлены на следующих конференциях в виде устных и стендовых докладов: международные научные студенческие конференции «МНСК-2021» (НГУ, г. Новосибирск, Россия, 12-23 апреля 2021) и «МНСК-2022» (НГУ, г. Новосибирск, Россия, 10-20 апреля 2022), международные научные конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2021» (МГУ им. М. В. Ломоносова, г. Москва, Россия, 12 - 23 апреля 2021) и «Ломоносов-2022» (МГУ им. М. В. Ломоносова, г. Москва, Россия, 11 - 22 апреля 2022), X Национальная кристаллохимическая конференция (с. Терскол, Приэльбрусье, Кабардино-Балкарская Республика, Россия, 5-9 июля 2021), IV Байкальский материаловедческий форум (Улан-Удэ оз. Байкал, Россия, 1-7 июля 2022).

1. Литературный обзор

1.1. Литий-ионные аккумуляторы

Электрический аккумулятор представляет собой вторичный источник тока, то есть электрохимическое устройство для хранения энергии многоразового действия. Подобно другим вторичным источникам тока (свинцово-кислотные АКБ, щелочные АКБ и др.), принцип его действия основан на использовании обратимых электрохимических реакций, которые позволяют накапливать электрохимическую энергию, а затем многократно использовать ее при необходимости. Повсеместно считается, что среди всех типов аккумуляторных батарей ЛИА являются лучшим решением как для портативной электроники, так и для бурно развивающейся отрасли электротранспорта благодаря их высокой объёмной и гравиметрической плотности энергии, а также долгому сроку службы и отсутствию «эффекта памяти».

В литий-ионных аккумуляторах носителями заряда являются положительно заряженные ионы Li+. Как и любое электрохимическое устройство, ЛИА состоит из нескольких основных частей: анода, катода, разделяющего их электролита, способствующего свободному прохождению ионов Li+, но блокирующего движение электронов, а также токосъёмников. Принцип действия ЛИА основан на обратимой реакции интеркаляции/деинтеркаляции, включающей многократное внедрение и экстракцию ионов Li+ в/из структуры материала электродов, заряженных положительно (катода) и отрицательно (анода), без существенных структурных изменений. В процессе заряда ЛИА, т.е. при приложении внешнего потенциала, происходит окисление материала положительного электрода и восстановление материала отрицательного электрода. При этом электроны с катода перетекают на анод по внешней цепи, а ионы Li+ перемещаются от катода к аноду через электролит, обеспечивая баланс заряда. В процессе разряда аккумуляторной ячейки все вышеуказанные процессы происходят в обратном направлении, т.е. ионы Li+ покидают материал анода, проходят через электролит и встраиваются в кристаллическую структуру катодного материала. При разряде ранее запасенная энергия почти полностью используется на совершение полезной работы, за исключением некоторых потерь, возникающих из-за деградации составных компонентов ЛИА и наличия внутреннего сопротивления. Схема процессов заряда/разряда литий-ионного аккумулятора представлена на рисунке 1.

Анод Сепаратор Катод ^ - Анод Сепаратор Катод

Рисунок 1. Общая схема Li-ионного аккумулятора и процессов заряда/разряда [2].

В подавляющем большинстве коммерческих ЛИА в качестве анода применяется графит [3],[4]. Также широко используется титанат лития Li4Ti5Ol2 [5] как наиболее безопасный анодный материал для электротранспорта. Помимо вышеуказанных, существует множество широко исследуемых перспективных анодных материалов, таких как кремний, графен, углеродные нанотрубки и многие другие [6]. Тем не менее, для проведения электрохимических исследований в лабораторных условиях наиболее удобным анодом является фольга металлического лития. Это обусловлено тем, что, прежде всего, металлический литий имеет несравнимо большую удельную электрохимическую ёмкость (> 3000 мАчг-1), чем любой известный катодный материал. Следовательно, характеристики электрохимической ячейки, где в качестве анода служит металлический литий, определяются исключительно свойствами катода. Во-вторых, тонкие пластинки металлического лития удобны в эксплуатации и коммерчески доступны, а измеряемое напряжение аккумуляторной батареи удобно соотносить с литературными данными, в которых напряжение ячейки приводят, в основном, относительно ОВ пары Li+/Li.

На текущий момент в ЛИА используются жидкие электролиты, пропитывающие полимерный сепаратор, разделяющий катод и анод. Как правило, жидкие электролиты ЛИА представляют собой растворы неорганических литий-содержащих солей (LiPF6 [7], LiClO4 [8], LiBF4 [9]) в органических безводных растворителях [10]: этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК), диэтилкарбонат (ДЭК), диметилкарбонат (ДМК), смешанных в различных соотношениях. Максимальный доступный диапазон рабочего напряжения ограничен окном стабильности электролита, так как при приложении слишком высокого или, наоборот, низкого потенциала некоторые компоненты электролита могут разлагаться, что приводит к выходу аккумулятора из строя.

В то же время именно катодный материал является главным компонентом ЛИА, что связывают с распределением стоимости всех компонентов ЛИА: стоимость катода

составляет 40-50% общей стоимости аккумуляторной батареи [11]. Кроме того, удельная емкость ЛИА также ограничена именно катодной частью - менее 200 мАчг-1 для коммерчески доступных материалов против 370 мАчг-1 для графитового анода.

В целом, катодные материалы, используемые в различных портативных устройствах, должны обладать высокой плотностью энергии, стабильностью циклирования, термической устойчивостью, а также быть безопасными в использовании. Смешанный оксид лития и кобальта LiCoO2 (LCO) со слоистой структурой является первым катодным материалом ЛИА. Он был открыт научной группой Дж. Гуденафа в 1980 году [12], а затем коммерциализирован компанией Sony corp. в 1991 году [13]. Как катодный материал 1-го поколения, LCO демонстрирует относительно невысокие значения удельной емкости (~ 150 мАчг-1) и небольшой срок службы, что не мешает ему оставаться наиболее массовым катодным материалом в мире ЛИА для портативной электроники.

Тем не менее, мировое научное сообщество было и остается озабочено проблемой отказа от кобальта в катодных материалах ЛИА, что обусловлено не только низкой термической стабильностью LCO [14], [15] и высокой ценой Co ($ 50.5 тыс. за тонну на Лондонской бирже металлов по данным на 01.08.2022), но и этическими вопросами, связанными с активной эксплуатацией рабского детского труда при добыче кобальтовой руды в республике Конго [16]. Поэтому в дальнейшем, после всестороннего изучения, LiCoO2 стал объектом химической модификации путём частичного замещения Co на другие металлы, такие как Ni, Mn и/или Al. В результате были получены новые слоистые оксидные катодные материалы LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC111) [17] и LiNi0.85Co0.1Al0.05O2 (NCA) [18]. Эти материалы, а также LiMmO4 (LMO) [19] со структурой шпинели и LiFePO4 (LFP) [20], кристаллизующийся в структуре оливина, фактически относятся ко второму поколению катодных материалов ЛИА, коммерчески доступных в настоящее время, а их основные характеристики приведены в таблице 1.

Таблица 1. Основные параметры коммерческих катодных материалов ЛИА [21].

Материал Структурный тип Средний рабочий потенциал, В Ёмкость, мАчг-1 Удельная энергия, Втчкг-1

LCO Слоистый 3.8 150 570

LMO Шпинель 4.1 120 ~ 490

LFP Оливин 3.45 160 ~ 550

NCA Слоистый 3.7 200 740

NMC111 Слоистый 3.7 160 ~ 590

Однако характеристики доступных на рынке катодных материалов ЛИА недостаточны для их уверенной эксплуатации в гибридных автомобилях и электромобилях, так как из-за невысоких показателей удельной ёмкости и плотности энергии они не могут обеспечить приемлемый запас хода по сравнению с двигателями внутреннего сгорания. Более того, как и для многих устройств, решающим фактором при производстве ЛИА остается цена. Несмотря на то, что стоимость аккумуляторов с 1991 года по настоящее время снизилась как минимум на 70%, цена на нынешние ЛИА всё еще достаточна высока и составляет $ 156/кВтч [22]. Следовательно, основной интерес отрасли ЛИА сосредоточен на разработке и внедрении катодных материалов ЛИА с высокой плотностью энергии и сниженной ценой, что также является на данный момент основной задачей материаловедения в области ЛИА.

1.2. Катодные материалы ЛИА с высокой плотностью энергии

К первому классу катодных материалов с высокой плотностью энергии следует отнести так называемые №-обогащённые NMC общего состава Li№xM%CozO2, где х > 0.5 (также обозначаются как NMCXYZ, где X, Y и Z выражают молярное соотношение №, Мп и Со). Они представляют большой интерес, поскольку могут обеспечить высокую удельную ёмкость до 200-220 мАчг-1 [23], [24] в диапазоне потенциалов 2.7 - 4.3 В отн. Li+/Li, обеспечивая удельную плотность энергии до 800 Втчкг-1 [25], что значительно превосходит данный показатель для LCO (~570 Втчкг-1) и NMC111 (~590-600 Втчкг-1) [26].

Однако такие материалы обладают рядом недостатков, препятствующих применению №-обогащённых NMC в коммерческих ЛИА [27]. Например, в катодных материалах с высокой концентрацией никеля наблюдается быстрое снижение разрядной ёмкости в процессе циклирования, что обусловлено множеством фазовых переходов при заряде/разряде [28], вызывающих циклическое растяжение/сжатие кристаллической структуры и приводящих к растрескиванию частиц катода и последующей деградации материала [29], [30]. Также высоковольтный фазовый переход сопровождается участием анионной подрешетки в необратимых ОВ реакциях, в результате чего происходит выделение газообразного O2 с поверхности сильно делитированного катодного материала, вызывая риск воспламенения электролита [31].

Другим классом высокоэнергоёмких катодных материалов ЛИА являются так называемые Li-обогащённые NMC, которые были получены путём замены части 3^-металлов на Li. Благодаря участию как катионной, так и анионной подрешётки в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР) для компенсации заряда при

интеркаляции/деинтеркаляции Li+, такие материалы демонстрируют значения удельной емкости, превышающие 250 мАчг-1 при циклировании в диапазоне потенциалов 2.0-4.8 В отн. Li+/Li, и удельной энергии > 1000 Втчкг-1 [32].

Хотя Li-обогащённые КМС и демонстрируют выдающиеся электрохимические характеристики, их коммерческое применение в ЛИА «нового поколения» ограничено рядом негативных эффектов, таких как медленная кинетика заряда/разряда, гистерезис потенциала при заряде/разряде и значительный спад рабочего напряжения в процессе длительного циклирования [33]. Более того, окисление кислородной подрешётки в Li-обогащённых КМС происходит частично необратимо, что, как и в случае №-обогащённых КМС, ведёт к проблемам безопасного использования ЛИА на их основе.

Исследователи попытались выйти за рамки слоистых оксидов переходных металлов и исследовать другие классы материалов с высокой плотностью энергии, способных к многоэлектронным окислительно-восстановительным процессам, такие как материалы на основе серы, катоды, работающие по механизму конверсии (БеБз), а также различные органические и некоторые полианионные соединения. Хотя все эти материалы являются многообещающими, они вряд ли могут конкурировать с №- и Li-обогащённными КМС, поскольку их использование сопряжено с рядом проблем, таких как короткий срок службы, низкая кулоновская эффективность и ещё худшая безопасность [22].

Таким образом, дальнейший обзор литературы будет сосредоточен на №- и Li-обогащённых КМС как наиболее перспективных катодных материалах ЛИА с высокой плотностью энергии. Понимание причин отрицательных эффектов, характерных для этих материалов, невозможно без подробного анализа их кристаллической и электронной структур, а также процессов, происходящих внутри материалов во время работы аккумулятора. Этим темам будет посвящена следующая часть обзора литературы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Морозов Анатолий Владимирович, 2024 год

6. Список литературы

1. Global EV Outlook 2022. IEA Publications, 2022.

2. Yue Y., Liang H. Hierarchical micro-architectures of electrodes for energy storage // J. Power Sources. 2015. Vol. 284. P. 435-445.

3. Shu Z.X., McMillan R.S., Murray J.J. Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite // J. Electrochem. Soc. 1993. Vol. 140, № 4. P. 922-927.

4. Kenji Fukuda et al. Foliated natural graphite as the anode material for rechargeable lithiumion cells // J. Power Sources. 1997. Vol. 69, № 1-2. P. 165-168.

5. Wang G.. et al. Spinel Li[Li1/3Ti5/3]O4 as an anode material for lithium ion batteries // J. Power Sources. 1999. Vol. 83, № 1-2. P. 156-161.

6. Lu J. et al. High-Performance Anode Materials for Rechargeable Lithium-Ion Batteries // Electrochem. Energy Rev. 2018. Vol. 1, № 1. P. 35-53.

7. Dahbi M. et al. Comparative study of EC/DMC LiTFSI and LiPF6 electrolytes for electrochemical storage // J. Power Sources. 2011. Vol. 196, № 22. P. 9743-9750.

8. Tobishima S.-I., Arakawa M., Yamaki J.-I. Electrolytic properties of LiClO4—propylene carbonate mixed with amide-solvents for lithium batteries // Electrochim. Acta. 1988. Vol. 33, № 2. P. 239-244.

9. Zhang S.S., Xu K., Jow T.R. Enhanced performance of Li-ion cell with LiBF4-PC based electrolyte by addition of small amount of LiBOB // J. Power Sources. 2006. Vol. 156, № 2. P.629-633.

10. Marcinek M. et al. Electrolytes for Li-ion transport - Review // Solid State Ionics. 2015. Vol. 276. P. 107-126.

11. Chen Z., Zhang W., Yang Z. A review on cathode materials for advanced lithium ion batteries: microstructure designs and performance regulations // Nanotechnology. 2020. Vol. 31, № 1. P. 012001.

12. Mizushima K. et al. LixCoO2 (0<x<-1): A new cathode material for batteries of high energy density // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, № 6. P. 783-789.

13. Megahed S., Scrosati B. Lithium-ion rechargeable batteries // J. Power Sources. 1994. Vol. 51, № 1-2. P. 79-104.

14. Furushima Y. et al. Thermal stability and kinetics of delithiated LiCoO2 // J. Power Sources. 2011. Vol. 196, № 4. P. 2260-2263.

15. DAHN J. et al. Thermal stability of LixCoO2, LixNiO2 and X-MnO2 and consequences for the safety of Li-ion cells // Solid State Ionics. 1994. Vol. 69, № 3-4. P. 265-270.

16. Banza C.L.N. et al. High human exposure to cobalt and other metals in Katanga, a mining area of the Democratic Republic of Congo // Environ. Res. 2009. Vol. 109, № 6. P. 745752.

17. Yabuuchi N., Ohzuku T. Novel lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 for advanced lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 171-174.

18. Weaving J.S. et al. Development of high energy density Li-ion batteries based on LiNi1-x-yCoxAlyO2 // J. Power Sources. 2001. Vol. 97-98. P. 733-735.

19. Lee H.-W. et al. Ultrathin Spinel LiMmO4 Nanowires as High Power Cathode Materials for Li-Ion Batteries // Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 10. P. 3852-3856.

20. Hu J. et al. Structure and performance of the LiFePO4 cathode material: from the bulk to the surface // Nanoscale. 2020. Vol. 12, № 28. P. 15036-15044.

21. Nitta N. et al. Li-ion battery materials: present and future // Mater. Today. 2015. Vol. 18, № 5. P. 252-264.

22. Li J. et al. Toward Low-Cost, High-Energy Density, and High-Power Density Lithium-Ion Batteries // JOM. 2017. Vol. 69, № 9. P. 1484-1496.

23. Liu W. et al. Nickel-Rich Layered Lithium Transition-Metal Oxide for High-Energy Lithium-Ion Batteries // Angew. Chemie Int. Ed. 2015. Vol. 54, № 15. P. 4440-4457.

24. Manthiram A. et al. Nickel-Rich and Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes: Progress and

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

Perspectives // Adv. Energy Mater. 2016. Vol. 6, № 1. P. 1501010.

Zheng J. et al. Suppressed oxygen extraction and degradation of LiNixM%CozO2 cathodes at high charge cut-off voltages // Nano Res. 2017. Vol. 10, № 12. P. 4221-4231. Goonetilleke D. et al. Structural Evolution and High-Voltage Structural Stability of Li(NixMnyCoz)O2 Electrodes // Chem. Mater. 2019. Vol. 31, № 2. P. 376-386. Kim J. et al. Prospect and Reality of Ni-Rich Cathode for Commercialization // Adv. Energy Mater. 2018. Vol. 8, № 6. P. 1702028.

Zhang S.S. Problems and their origins of Ni-rich layered oxide cathode materials // Energy Storage Mater. 2020. Vol. 24. P. 247-254.

Kim H. et al. A New Coating Method for Alleviating Surface Degradation of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Cathode Material: Nanoscale Surface Treatment of Primary Particles // Nano Lett. 2015. Vol. 15, № 3. P. 2111-2119.

Ryu H.-H. et al. Capacity Fading of Ni-Rich Li[NixCoyMn1-x-y]O2 (0.6 < x < 0.95) Cathodes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries: Bulk or Surface Degradation? // Chem. Mater. 2018. Vol. 30, № 3. P. 1155-1163.

Bak S.-M. et al. Structural Changes and Thermal Stability of Charged LiNixMnyCozO2 Cathode Materials Studied by Combined In Situ Time-Resolved XRD and Mass Spectroscopy // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. Vol. 6, № 24. P. 22594-22601. Zou B. et al. A high energy density full lithium-ion cell based on specially matched coulombic efficiency // J. Mater. Chem. A. 2016. Vol. 4, № 11. P. 4117-4124. Hy S. et al. Performance and design considerations for lithium excess layered oxide positive electrode materials for lithium ion batteries // Energy Environ. Sci. 2016. Vol. 9, № 6. P. 1931-1954.

Kitaigorodskii A.I. Н. В. Белов. Структура ионных кристаллов и металлических фаз // Uspekhi Fiz. Nauk. 1947. Vol. 33, № 9. P. 141-144.

Delmas C., Fouassier C., Hagenmuller P. Structural classification and properties of the layered oxides // Phys. B+C. 1980. Vol. 99, № 1-4. P. 81-85.

Savina A.A. et al. Nickel as a key element in the future energy // Russ. Chem. Rev. 2023. Vol. 92, № 7.

Blesa M.C. et al. a-NaFeO2: ionic conductivity and sodium extraction // Solid State Ionics. 1999. Vol. 126, № 1-2. P. 81-87.

Orman H.J., Wiseman P.J. Cobalt(III) lithium oxide, CoLiO2: structure refinement by powder neutron diffraction // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. 1984. Vol. 40, № 1. P. 12-14.

Yang W. et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. 2013. Vol. 190. P. 64-74. Nazri G.A., Pistoia G. Lithium Batteries: Science and Technology. Springer US, 2009. Lu G. et al. Probing the degradation of LiCoO2 in batteries subjected to high-voltage cycling with 17O solid-state NMR spectroscopy // Chem. Commun. 2023. Vol. 59, № 51. P. 79597962.

Yoon C.S. et al. Structural stability of LiNiO2 cycled above 4.2 V // ACS energy Lett. ACS Publications, 2017. Vol. 2, № 5. P. 1150-1155.

Sun H., Zhao K. Electronic Structure and Comparative Properties of LiNixM%CozO2 Cathode Materials // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, № 11. P. 6002-6010. Dixit M. et al. Origin of Structural Degradation During Cycling and Low Thermal Stability of Ni-Rich Layered Transition Metal-Based Electrode Materials // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, № 41. P. 22628-22636.

Laubach S. et al. Changes in the crystal and electronic structure of LiCoO2 and LiNiO2 upon Li intercalation and de-intercalation // Phys. Chem. Chem. Phys. Royal Society of Chemistry, 2009. Vol. 11, № 17. P. 3278-3289.

Liu J. et al. Anionic redox induced anomalous structural transition in Ni-rich cathodes // Energy Environ. Sci. Royal Society of Chemistry, 2021. Vol. 14, № 12. P. 6441-6454.

47. Lebens-Higgins Z.W. et al. Revisiting the charge compensation mechanisms in LiNio.8Coo.2-yAlyO2 systems // Mater. Horiz. The Royal Society of Chemistry, 2019. Vol. 6, № 10. P. 2112-2123.

48. Kong F. et al. Kinetic Stability of Bulk LiNiO2 and Surface Degradation by Oxygen Evolution in LiNiO2-Based Cathode Materials // Adv. Energy Mater. 2019. Vol. 9, № 2. P. 1802586.

49. Jung R. et al. Oxygen Release and Its Effect on the Cycling Stability of LiNixM%CozO2 (NMC) Cathode Materials for Li-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164, № 7. P. A1361-A1377.

50. Ryu H.-H. et al. Microstructural Degradation of Ni-Rich Li[NixCoyMn1-x-y]O2 Cathodes During Accelerated Calendar Aging // Small. 2018. Vol. 14, № 45. P. 1803179.

51. Ohzuku T., Ueda A., Nagayama M. Electrochemistry and structural chemistry of LiNiO2 (R3m) for 4 volt secondary lithium cells // J. Electrochem. Soc. IOP Publishing, 1993. Vol. 140, № 7. P. 1862.

52. Arai H. et al. Characterization and cathode performance of Li1-xNh+xO2 prepared with the excess lithium method // Solid State Ionics. Elsevier, 1995. Vol. 80, № 3-4. P. 261-269.

53. Xu J. et al. Understanding the degradation mechanism of lithium nickel oxide cathodes for Li-ion batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. ACS Publications, 2016. Vol. 8, № 46. P. 31677-31683.

54. de Biasi L. et al. Phase transformation behavior and stability of LiNiO2 cathode material for Li-ion batteries obtained from in-situ gas analysis and operando X-Ray diffraction // ChemSusChem. Wiley Online Library, 2019. Vol. 12, № 10. P. 2240-2250.

55. Rougier A., Delmas C., Chadwick A.V. Non-cooperative Jahn-Teller effect in LiNiO2: An EXAFS study // Solid State Commun. 1995. Vol. 94, № 2. P. 123-127.

56. Peres J.P., Demourgues A., Delmas C. Structural investigations on Li0.65-zNh+zO2 cathode material: XRD and EXAFS studies // Solid State Ionics. 1998. Vol. 111, № 1-2. P. 135144.

57. Peres J.P., Weill F., Delmas C. Lithium/vacancy ordering in the monoclinic LixNiO2 (0.50<x<0.75) solid solution // Solid State Ionics. 1999. Vol. 116, № 1. P. 19-27.

58. LI W., REIMERS J., DAHN J. In situ x-ray diffraction and electrochemical studies of Li1-xNiO2 // Solid State Ionics. 1993. Vol. 67, № 1-2. P. 123-130.

59. Arroyo y de Dompablo M.E., Ceder G. On the origin of the monoclinic distortion in LixNiO2 // Chem. Mater. American Chemical Society, 2003. Vol. 15, № 1. P. 63-67.

60. Mock M. et al. Atomistic understanding of the LiNiO2-NiO2 phase diagram from experimentally guided lattice models // J. Mater. Chem. A. Royal Society of Chemistry, 2021. Vol. 9, № 26. P. 14928-14940.

61. Croguennec L. et al. Structural characterisation of the highly deintercalated LixNh.02O2 phases (with x < 0.30) Basis of a presentation given at Materials Discussion No. 3, 26-29 September, 2000, University of Cambridge, UK. // J. Mater. Chem. Royal Society of Chemistry, 2001. Vol. 11, № 1. P. 131-141.

62. Croguennec L., Pouillerie C., Delmas C. NiO2 Obtained by Electrochemical Lithium Deintercalation from Lithium Nickelate: Structural Modifications // J. Electrochem. Soc. The Electrochemical Society, 2000. Vol. 147, № 4. P. 1314.

63. Croguennec L., Pouillerie C., Delmas C. Structural characterisation of new metastable NiO2 phases // Solid State Ionics. 2000. Vol. 135, № 1. P. 259-266.

64. Wang C. et al. Atomic-scale observation of O1 faulted phase-induced deactivation of LiNiO2 at high voltage // Nano Lett. ACS Publications, 2021. Vol. 21, № 8. P. 3657-3663.

65. Li H. et al. Updating the Structure and Electrochemistry of LixNiO2 for 0< x< 1 // J. Electrochem. Soc. IOP Publishing, 2018. Vol. 165, № 13. P. A2985.

66. Zheng S. et al. Correlation between long range and local structural changes in Ni-rich layered materials during charge and discharge process // J. Power Sources. 2019. Vol. 412. P.336-343.

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Zhang S.S. Understanding of performance degradation of LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2 cathode material operating at high potentials // J. Energy Chem. 2020. Vol. 41. P. 135-141. Yoon C.S. et al. Structural Stability of LiNiO2 Cycled above 4.2 V // ACS Energy Lett. 2017. Vol. 2, № 5. P. 1150-1155.

Li J. et al. Study of the Failure Mechanisms of LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Cathode Material for Lithium Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162, № 7. P. A1401-A1408. Flores E. et al. Elucidation of LixNi0.8Co0.15Al0.05O2 Redox Chemistry by Operando Raman Spectroscopy // Chem. Mater. 2018. Vol. 30, № 14. P. 4694-4703.

Wandt J. et al. Singlet oxygen evolution from layered transition metal oxide cathode materials and its implications for lithium-ion batteries // Mater. Today. 2018. Vol. 21, № 8. P. 825-833.

Noh H.-J. et al. Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[NixCoyMnz]O2 (x = 1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2013. Vol. 233. P. 121-130.

Chen Z. et al. Recent progress in surface coating of layered LiNixCoyMnzO2 for lithium-ion batteries // Mater. Res. Bull. 2017. Vol. 96. P. 491-502.

Asakura R., Novâk P., Robert R. Colloidal Synthesis and Electrochemistry of Surface Coated Nano-LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 // J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164, № 12. P. A2617-A2624.

David L. et al. Unveiling the Role of AhO3 in Preventing Surface Reconstruction During High-Voltage Cycling of Lithium-Ion Batteries // ACS Appl. Energy Mater. 2019. Vol. 2, № 2. P. 1308-1313.

Mohanty D. et al. Modification of Ni-Rich FCGNMC and NCA Cathodes by Atomic Layer Deposition: Preventing Surface Phase Transitions for High-Voltage Lithium-Ion Batteries // Sci. Rep. 2016. Vol. 6, № 1. P. 26532.

Sun Y.-K. et al. Synthesis and Characterization of Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2 with the Microscale Core-Shell Structure as the Positive Electrode Material for Lithium Batteries // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 38. P. 13411-13418. Zhang H. et al. Effects of Li2MnO3 coating on the high-voltage electrochemical performance and stability of Ni-rich layer cathode materials for lithium-ion batteries // RSC Adv. 2016. Vol. 6, № 27. P. 22625-22632.

Cho Y., Oh P., Cho J. A New Type of Protective Surface Layer for High-Capacity Ni-Based Cathode Materials: Nanoscaled Surface Pillaring Layer // Nano Lett. 2013. Vol. 13, № 3. P.1145-1152.

Oh P. et al. Overcoming the chemical instability on exposure to air of Ni-rich layered oxide cathodes by coating with spinel LiMn1.9Al0.1O4 // J. Mater. Chem. A. 2016. Vol. 4, № 16. P. 5839-5841.

Sun Y.-K. et al. Nanostructured high-energy cathode materials for advanced lithium batteries // Nat. Mater. 2012. Vol. 11, № 11. P. 942-947.

Lim B.-B. et al. Comparative Study of Ni-Rich Layered Cathodes for Rechargeable Lithium Batteries: Li[Ni0.85Co0.nAl0.04]O2 and LifNi0.84Co0.06Mn0.09Al0.0OO2 with Two-Step Full Concentration Gradients // ACS Energy Lett. 2016. Vol. 1, № 1. P. 283-289. Hou P. et al. Core-shell and concentration-gradient cathodes prepared via co-precipitation reaction for advanced lithium-ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, №2 9. P. 42544279.

Wang J. et al. Doping Strategy in Nickel-Rich Layered Oxide Cathode for Lithium-Ion Battery // Renewables. 2023. Vol. 1, № 3. P. 316-340.

Min K. et al. A first-principles study of the preventive effects of Al and Mg doping on the degradation in LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. Vol. 19, № 3. P. 1762-1769.

Weigel T. et al. Structural and Electrochemical Aspects of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Cathode Materials Doped by Various Cations // ACS Energy Lett. 2019. Vol. 4, № 2. P. 508-516.

87. Xie Q., Li W., Manthiram A. A Mg-Doped High-Nickel Layered Oxide Cathode Enabling Safer, High-Energy-Density Li-Ion Batteries // Chem. Mater. 2019. Vol. 31, № 3. P. 938946.

88. Nishida Y., Nakane K., Satoh T. Synthesis and properties of gallium-doped LiNiO2 as the cathode material for lithium secondary batteries // J. Power Sources. 1997. Vol. 68, № 2. P. 561-564.

89. Schipper F. et al. From Surface ZrO2 Coating to Bulk Zr Doping by High Temperature Annealing of Nickel-Rich Lithiated Oxides and Their Enhanced Electrochemical Performance in Lithium Ion Batteries // Adv. Energy Mater. 2018. Vol. 8, № 4. P. 1701682.

90. Cho J. LiNio.74Coo.26-xMgxO2 Cathode Material for a Li-Ion Cell // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, № 10. P. 3089-3094.

91. Schipper F. et al. Stabilizing nickel-rich layered cathode materials by a high-charge cation doping strategy: zirconium-doped LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 // J. Mater. Chem. A. 2016. Vol. 4, № 41. P.16073-16084.

92. Gao Y. Novel LiNh-xTix/2Mgx/2O2 Compounds as Cathode Materials for Safer Lithium-Ion Batteries // Electrochem. Solid-State Lett. 1999. Vol. 1, № 3. P. 117.

93. Yang X.., Sun X., McBreen J. Structural changes and thermal stability: in situ X-ray diffraction studies of a new cathode material LiMg0.125Ti0.125Ni0.75O2 // Electrochem. commun. 2000. Vol. 2, № 10. P. 733-737.

94. Pouillerie C. et al. Synthesis and Characterization of New LiNi1-yMgyO2 Positive Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147, № 6. P. 2061.

95. Park S.H. et al. Structural and electrochemical characterization of lithium excess and Al-doped nickel oxides synthesized by the sol-gel method // Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46, № 8. P. 1215-1222.

96. Kim J., Amine K. The effect of tetravalent titanium substitution in LiNi1-xTixO2 (0.025<x<0.2) system // Electrochem. commun. 2001. Vol. 3, № 2. P. 52-55.

97. Mohan P. et al. Improved electrochemical properties of chromium substituted in LiCr1-xNixO2 cathode materials for rechargeable lithium-ion batteries // J. Solid State Electrochem. 2012. Vol. 16, № 12. P. 3695-3702.

98. Zhu H. et al. Sn-Doping and Li2SnO3 Nano-Coating Layer Co-Modified LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 with Improved Cycle Stability at 4.6 V Cut-off Voltage // Nanomater. (Basel, Switzerland). MDPI, 2020. Vol. 10, № 5. P. 868.

99. Sathiya M. et al. A Chemical Approach to Raise Cell Voltage and Suppress Phase Transition in O3 Sodium Layered Oxide Electrodes // Adv. Energy Mater. 2018. Vol. 8, № 11. P. 1702599.

100. Eilers-Rethwisch M. et al. Comparative study of Sn-doped Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2-Sn]O2 cathode active materials (x = 0 - 0.5) for lithium ion batteries regarding electrochemical performance and structural stability // J. Power Sources. 2018. Vol. 397. P. 68-78.

101. Li J. et al. Stannum doping of layered LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2 cathode materials with high rate capability for Li-ion batteries // J. Power Sources. 2006. Vol. 158, № 1. P. 524-528.

102. Ren H. et al. Effects of Sn doping on electrochemical characterizations of Li[Ni1/3Co1/3Mm/3]O2 cathode material // Ionics (Kiel). 2010. Vol. 16, № 6. P. 497-502.

103. Li H. et al. Electrochemical performance of Sn-doped cobalt-free Lin5Ni0.27Mn0.58-xSnxO2 cathode material for Li-ion batteries // Ionics (Kiel). 2020. Vol. 26, № 8. P. 3785-3794.

104. Paulus A. et al. An in-depth study of Sn substitution in Li-rich/Mn-rich NMC as a cathode material for Li-ion batteries // Dalt. Trans. The Royal Society of Chemistry, 2020. Vol. 49, № 30. P. 10486-10497.

105. Zhou L. et al. Sn-doped Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 cathode materials for lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance // J. Solid State Electrochem. 2017. Vol. 21, № 12. P. 3467-3477.

106. Kang G. et al. The Effects of Incorporated Sn in Resynthesized Ni-Rich Cathode Materials on Their Lithium-Ion Battery Performance // Metals (Basel). 2017. Vol. 7, № 10. P. 395.

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

Qiao Q.-Q. et al. Sn-stabilized Li-rich layered Li(Li0.17Ni0.25Mn0.58)O2 oxide as a cathode for advanced lithium-ion batteries // J. Mater. Chem. A. The Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 3, № 34. P. 17627-17634.

Ma X. et al. Effects of Sn doping on the structural and electrochemical properties of LiNi0.8Co0.2O2 cathode materials // Solid State Ionics. 2007. Vol. 178, № 1. P. 125-129. Valanarasu S., Chandramohan R. Synthesis and improved electrochemical performance of LiCo1-xSnxO2 (x = 0 to 0.1) powders // Cryst. Res. Technol. 2010. Vol. 45, № 8. P. 835839.

Fedotov S.S. et al. AVPO4F (A = Li, K): A 4 V Cathode Material for High-Power Rechargeable Batteries // Chem. Mater. 2016. Vol. 28, № 2. P. 411-415. Ben Yahia H. et al. New fluorophosphate Li2-xNaxFe[PO4]F as cathode material for lithium ion battery // J. Power Sources. 2013. Vol. 244. P. 87-93.

Oh S.-M. et al. Reversible NaFePO4 electrode for sodium secondary batteries // Electrochem. commun. 2012. Vol. 22. P. 149-152.

Strobel P., Lambert-Andron B. Crystallographic and magnetic structure of Li2MnO3 // J. Solid State Chem. 1988. Vol. 75, № 1. P. 90-98.

Meng Y.S. et al. Cation Ordering in Layered O3 Li[NixLh/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2 (0 < x < 1/2 ) Compounds // Chem. Mater. 2005. Vol. 17, № 9. P. 2386-2394.

Thackeray M.M. et al. Advances in manganese-oxide 'composite' electrodes for lithiumion batteries // J. Mater. Chem. 2005. Vol. 15, № 23. P. 2257.

Lei C.H. et al. Local structure and composition studies of Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 by analytical electron microscopy // J. Power Sources. 2008. Vol. 178, № 1. P. 422-433. Thackeray M.M. et al. Li2MnO3-stabilized LiMO2 (M = Mn, Ni, Co) electrodes for lithiumion batteries // J. Mater. Chem. 2007. Vol. 17, № 30. P. 3112.

Lu Z., Chen Z., Dahn J.R. Lack of Cation Clustering in Li[NixLh/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2 (0 < x < 1/2 ) and Li[CrxLi(1-x)/3Mn(2-2x)/3]O2 (0 < x < 1) // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, № 16. P. 3214-3220.

Bréger J. et al. High-resolution X-ray diffraction, DIFFaX, NMR and first principles study of disorder in the Li2MnO3-Li[Nh/2Mn1/2]O2 solid solution // J. Solid State Chem. 2005. Vol. 178, № 9. P. 2575-2585.

Boulineau A. et al. Reinvestigation of Li2MnO3 Structure: Electron Diffraction and High Resolution TEM // Chem. Mater. 2009. Vol. 21, № 18. P. 4216-4222. Weill F. et al. Cation ordering in the layered Lh+x(Ni0.425Mn0.425Co0.15)1-xO2 materials (x=0 and 0.12) // J. Power Sources. 2007. Vol. 172, № 2. P. 893-900.

Jarvis K.A. et al. Atomic Structure of a Lithium-Rich Layered Oxide Material for LithiumIon Batteries: Evidence of a Solid Solution // Chem. Mater. 2011. Vol. 23, № 16. P. 36143621.

Boulineau A. et al. Structure of Li2MnO3 with different degrees of defects // Solid State Ionics. 2010. Vol. 180, № 40. P. 1652-1659.

Matsunaga T. et al. Dependence of Structural Defects in Li2MnO3 on Synthesis Temperature // Chem. Mater. 2016. Vol. 28, № 12. P. 4143-4150.

Thackeray M.M., Wolverton C., Isaacs E.D. Electrical energy storage for transportation— approaching the limits of, and going beyond, lithium-ion batteries // Energy Environ. Sci. 2012. Vol. 5, № 7. P. 7854.

Silvestri L. et al. Li-Rich Layered Oxides: Structure and Doping Strategies to Enable Co-Poor/Co-Free Cathodes for Li-Ion Batteries // Crystals, 2023. Vol. 13, № 2. P. 204. Kim J.-S. et al. Electrochemical and Structural Properties of xLi2M'O3 (1-x)LiMn0.5Ni0.5O2 Electrodes for Lithium Batteries (M' = Ti, Mn, Zr; 0 < x < 0.3) // Chem. Mater. 2004. Vol. 16, № 10. P. 1996-2006.

Zhou F. et al. Comparison of Li[Lii^Ni1/3Mn^^]O2, Li[Li1/5Ni1/sMn3/5]O2, LiNi0.5Mn1.5O4, and LiNi2/3Mn1/3O2 as High Voltage Positive Electrode Materials // J. Electrochem. Soc. 2011. Vol. 158, № 2. P. A187.

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

Assat G., Tarascon J.-M. Fundamental understanding and practical challenges of anionic redox activity in Li-ion batteries // Nat. Energy. 2018. Vol. 3, № 5. P. 373-386. Luo K. et al. Charge-compensation in 3d-transition-metal-oxide intercalation cathodes through the generation of localized electron holes on oxygen // Nat. Chem. 2016. Vol. 8, № 7. P. 684-691.

Koga H. et al. Operando X-ray Absorption Study of the Redox Processes Involved upon Cycling of the Li-Rich Layered Oxide Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 in Li Ion Batteries // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, № 11. P. 5700-5709.

Castel E. et al. Differential Electrochemical Mass Spectrometry Study of the Interface of xLi2MnO3 - (1-x)LiMO2 (M = Ni, Co, and Mn) Material as a Positive Electrode in Li-Ion Batteries // Chem. Mater. 2014. Vol. 26, № 17. P. 5051-5057.

Zaanen J., Sawatzky G.A., Allen J.W. Band gaps and electronic structure of transition-metal compounds // Phys. Rev. Lett. APS, 1985. Vol. 55, № 4. P. 418.

Seo D.-H. et al. The structural and chemical origin of the oxygen redox activity in layered and cation-disordered Li-excess cathode materials // Nat. Chem. 2016. Vol. 8, № 7. P. 692697.

Zaanen J., Sawatzky G.A., Allen J.W. Band gaps and electronic structure of transition-metal compounds // Phys. Rev. Lett. 1985. Vol. 55, № 4. P. 418-421.

Robertson A.D., Bruce P.G. The origin of electrochemical activity in Li2MnO3 // Chem. Commun. 2002. № 23. P. 2790-2791.

Robertson A.D., Bruce P.G. Mechanism of Electrochemical Activity in Li2MnO3 // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, № 10. P. 1984-1992.

Strehle B. et al. The Role of Oxygen Release from Li- and Mn-Rich Layered Oxides during the First Cycles Investigated by On-Line Electrochemical Mass Spectrometry // J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164, № 2. P. A400-A406.

Assat G. et al. Decoupling Cationic-Anionic Redox Processes in a Model Li-Rich Cathode via Operando X-ray Absorption Spectroscopy // Chem. Mater. 2017. Vol. 29, № 22. P. 9714-9724.

Pearce P.E. et al. Evidence for anionic redox activity in a tridimensional-ordered Li-rich positive electrode P-Li2IrO3 // Nat. Mater. 2017. Vol. 16, № 5. P. 580-586. Muhammad S. et al. Evidence of reversible oxygen participation in anomalously high capacity Li- and Mn-rich cathodes for Li-ion batteries // Nano Energy. 2016. Vol. 21. P. 172-184.

Croy J.R. et al. First-charge instabilities of layered-layered lithium-ion-battery materials // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17, № 37. P. 24382-24391.

Oishi M. et al. Direct observation of reversible charge compensation by oxygen ion in Lirich manganese layered oxide positive electrode material, Li1.16Ni0.15Co0.19Mn0.50O2 // J. Power Sources. 2015. Vol. 276. P. 89-94.

Xu J. et al. Elucidating anionic oxygen activity in lithium-rich layered oxides. // Nat. Commun. 2018. Vol. 9, № 1. P. 947.

Hong J. et al. Metal-oxygen decoordination stabilizes anion redox in Li-rich oxides // Nat. Mater. 2019. Vol. 18, № 3. P. 256-265.

Rouxel J. Anion-Cation Redox Competition and the Formation of New Compounds in Highly Covalent Systems // Chem. - A Eur. J. 1996. Vol. 2, № 9. P. 1053-1059. Xie Y., Saubanère M., Doublet M.-L. Requirements for reversible extra-capacity in Li-rich layered oxides for Li-ion batteries // Energy Environ. Sci. 2017. Vol. 10, № 1. P. 266-274. Ben Yahia M. et al. Unified picture of anionic redox in Li/Na-ion batteries // Nat. Mater. 2019. Vol. 18, № 5. P. 496-502.

Abakumov A.M. et al. Solid state chemistry for developing better metal-ion batteries // Nat. Commun. 2020. Vol. 11, № 1. P. 4976.

McCalla E. et al. Visualization of O-O peroxo-like dimers in high-capacity layered oxides for Li-ion batteries // Science (80-. ). 2015. Vol. 350, № 6267. P. 1516-1521.

151. Sathiya M. et al. Reversible anionic redox chemistry in high-capacity layered-oxide electrodes. // Nat. Mater. England, 2013. Vol. 12, № 9. P. 827-835.

152. Saubanère M. et al. The intriguing question of anionic redox in high-energy density cathodes for Li-ion batteries // Energy Environ. Sci. The Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 9, № 3. P. 984-991.

153. Assat G. et al. Fundamental interplay between anionic/cationic redox governing the kinetics and thermodynamics of lithium-rich cathodes // Nat. Commun. 2017. Vol. 8, № 1. P. 2219.

154. Sathiya M. et al. Origin of voltage decay in high-capacity layered oxide electrodes // Nat. Mater. 2015. Vol. 14, № 2. P. 230-238.

155. Reed J., Ceder G. Role of Electronic Structure in the Susceptibility of Metastable Transition-Metal Oxide Structures to Transformation // Chem. Rev. 2004. Vol. 104, № 10. P. 4513-4534.

156. Gu M. et al. Formation of the Spinel Phase in the Layered Composite Cathode Used in Li-Ion Batteries // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 1. P. 760-767.

157. Nayak P.K. et al. Al Doping for Mitigating the Capacity Fading and Voltage Decay of Layered Li and Mn-Rich Cathodes for Li-Ion Batteries // Adv. Energy Mater. 2016. Vol. 6, № 8. P. 1502398.

158. Assat G. et al. Probing the thermal effects of voltage hysteresis in anionic redox-based lithium-rich cathodes using isothermal calorimetry // Nat. Energy. 2019. Vol. 4, № 8. P. 647-656.

159. Eum D. et al. Voltage decay and redox asymmetry mitigation by reversible cation migration in lithium-rich layered oxide electrodes // Nat. Mater. 2020. Vol. 19, № 4. P. 419-427.

160. Maitra U. et al. Oxygen redox chemistry without excess alkali-metal ions in Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 // Nat. Chem. 2018. Vol. 10, № 3. P. 288-295.

161. Mortemard de Boisse B. et al. Intermediate honeycomb ordering to trigger oxygen redox chemistry in layered battery electrode // Nat. Commun. 2016. Vol. 7, № 1. P. 11397.

162. Shi D.-R. et al. Reversible dual anionic-redox chemistry in NaCrSSe with fast charging capability // J. Power Sources. 2021. Vol. 502. P. 230022.

163. Taylor Z.N. et al. Stabilization of O-O Bonds by d 0 Cations in Li4+xNh-xWO6 (0 < x < 0.25) Rock Salt Oxides as the Origin of Large Voltage Hysteresis // J. Am. Chem. Soc. 2019. Vol. 141, № 18. P. 7333-7346.

164. Jacquet Q. et al. Charge Transfer Band Gap as an Indicator of Hysteresis in Li-Disordered Rock Salt Cathodes for Li-Ion Batteries // J. Am. Chem. Soc. 2019. Vol. 141, № 29. P. 11452-11464.

165. House R.A. et al. Superstructure control of first-cycle voltage hysteresis in oxygen-redox cathodes // Nature. 2020. Vol. 577, № 7791. P. 502-508.

166. House R.A. et al. First-cycle voltage hysteresis in Li-rich 3d cathodes associated with molecular O2 trapped in the bulk // Nat. Energy. 2020. Vol. 5, № 10. P. 777-785.

167. Yin W. et al. Structural evolution at the oxidative and reductive limits in the first electrochemical cycle of Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 // Nat. Commun. 2020. Vol. 11, № 1. P. 1252.

168. Kosova N. V. et al. High Energy Density Electrode Materials with the Disordered Rocksalt Structure // Russ. J. Electrochem. 2022. Vol. 58, № 7. P. 567-573.

169. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. Vol. 32, № 5. P. 751-767.

170. Boulineau A. et al. First Evidence of Manganese-Nickel Segregation and Densification upon Cycling in Li-Rich Layered Oxides for Lithium Batteries // Nano Lett. American Chemical Society, 2013. Vol. 13, № 8. P. 3857-3863.

171. Genevois C. et al. Insight into the Atomic Structure of Cycled Lithium-Rich Layered Oxide Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 Using HAADF STEM and Electron Nanodiffraction // J. Phys. Chem. C. American Chemical Society, 2015. Vol. 119, № 1. P. 75-83.

172. Lee E. et al. Role of Cr3+/Cr6+ redox in chromium-substituted Li2MnO3LiNh/2Mm/2O2

173

174

175

176

177

178

179

180

181

182

183

184

185

186

187

188

189

190

191

192

layered composite cathodes: electrochemistry and voltage fade // J. Mater. Chem. A. The Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 3, № 18. P. 9915-9924.

Wang S. et al. Toward a stabilized lattice framework and surface structure of layered lithium-rich cathode materials with Ti modification // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17, № 15. P. 10151-10159.

Kim D. et al. Composite 'Layered-Layered-Spinel' Cathode Structures for Lithium-Ion

Batteries // J. Electrochem. Soc. 2013. Vol. 160, № 1. P. A31-A38.

Nayak P.K. et al. Effect of Fe in suppressing the discharge voltage decay of high capacity

Li-rich cathodes for Li-ion batteries // J. Solid State Electrochem. 2015. Vol. 19, № 9. P.

2781-2792.

He Z. et al. Electrochemical performance of zirconium doped lithium rich layered Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 oxide with porous hollow structure // J. Power Sources. 2015. Vol. 299. P. 334-341.

Zang Y. et al. Vanadium-doped lithium-rich layered-structured cathode material Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 with a high specific capacity and improved rate performance // RSC Adv. 2016. Vol. 6, № 36. P. 30194-30198.

Hu X. et al. Effects of Nb doping on the performance of 0.5Li2MnO3-0.5LiNh/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for lithium-ion batteries // J. Electroanal. Chem. 2018. Vol. 822. P. 57-65.

Shang H. et al. Suppressing Voltage Decay of a Lithium-Rich Cathode Material by Surface Enrichment with Atomic Ruthenium // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. Vol. 10, № 25. P.21349-21355.

Nayak P.K. et al. Electrochemical and structural characterization of carbon coated Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2 and Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 as cathode materials for Li-ion batteries // Electrochim. Acta. 2014. Vol. 137. P. 546-556.

Liu H. et al. Understanding the Role of NH4F and AhO3 Surface Co-modification on Lithium-Excess Layered Oxide Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. Vol. 7, № 34. P. 19189-19200.

Li G.R. et al. AlF3-coated Li(Li0.17Ni0.25Mn0.58)O2 as cathode material for Li-ion batteries // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 78. P. 308-315.

Shi S.J. et al. Enhanced cycling stability of Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 by surface modification of MgO with melting impregnation method // Electrochim. Acta. 2013. Vol. 88. P. 671-679.

Zheng J.M. et al. The effects of TiO2 coating on the electrochemical performance of Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 cathode material for lithium-ion battery // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179, № 27-32. P. 1794-1799.

Prakasha K.R. et al. Mitigating the Surface Degradation and Voltage Decay of Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2 Cathode Material through Surface Modification Using Li2ZrO3 // ACS Omega. 2017. Vol. 2, № 5. P. 2308-2316.

Pajot S. et al. Synthesis of Li and Mn-Rich Layered Oxides as Concentration-Gradients for

Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 2018. Vol. 165, № 3. P. A425-A433.

Zhu Z. et al. Gradient Li-rich oxide cathode particles immunized against oxygen release by

a molten salt treatment // Nat. Energy. 2019. Vol. 4, № 12. P. 1049-1058.

House R.A. et al. The role of O2 in O-redox cathodes for Li-ion batteries // Nat. Energy.

2021. Vol. 6, № 8. P. 781-789.

Gent W.E. et al. Design Rules for High-Valent Redox in Intercalation Electrodes // Joule. 2020. Vol. 4, № 7. P. 1369-1397.

Radin M.D. et al. Manganese oxidation as the origin of the anomalous capacity of Mn-containing Li-excess cathode materials // Nat. Energy. 2019. Vol. 4, № 8. P. 639-646. Okubo M., Yamada A. Molecular Orbital Principles of Oxygen-Redox Battery Electrodes // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. Vol. 9, № 42. P. 36463-36472. Song J. et al. Anionic Redox Activity Regulated by Transition Metal in Lithium-Rich

193

194

195

196

197

198

199

200

201

202

203

204

205

206

207

208

209

210

211

Layered Oxides // Adv. Energy Mater. 2020. P. 2001207.

Zhang K. et al. Metal-Ligand n Interactions in Lithium-Rich Li2RhO3 Cathode Material Activate Bimodal Anionic Redox // Adv. Energy Mater. 2021. Vol. 11, № 30. P. 2100892. Yu Y. et al. Revealing Electronic Signature of Lattice Oxygen Redox in Lithium Ruthenates and Implications for High-Energy Li-ion Battery Material Designs // Chem. Mater. 2019. Vol. 31, № 19.

House R.A. et al. Covalency does not suppress O2 formation in 4d and 5d Li-rich O-redox cathodes // Nat. Commun. 2021. Vol. 12, № 1. P. 2975.

Moore G.J., Johnson C.S., Thackeray M.M. The electrochemical behavior of xLiNiO2-(1-x)Li2RuO3 and Li2Ru1-yZryO3 electrodes in lithium cells // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 216-220.

Li B. et al. Understanding the Stability for Li-Rich Layered Oxide Li2RuO3 Cathode // Adv. Funct. Mater. 2016. Vol. 26, № 9. P. 1330-1337.

Sarkar S., Mahale P., Mitra S. Lithium Rich Composition of Li2RuO3 and Li2Ru1-xIrxO3 Layered Materials as Li-Ion Battery Cathode // J. Electrochem. Soc. The Electrochemical Society, 2014. Vol. 161, № 6. P. A934--A942.

MORI D. et al. Relationship between Cyclic Properties and Charge-discharge Condition for Li2Mn0.4Ru0.6O3 and Li2RuO3 // Electrochemistry. 2015. Vol. 83, № 12. P. 1071-1076. Neelakantaiah R.R. et al. Improving the Electrochemical Performance of Li2RuO3 through Chemical Substitution: A Case Study of (x)LiCoO2-(1-x)Li2RuO3 Solid Solution (x<0.4) // ChemElectroChem. 2020. Vol. 7, № 1. P. 328-335.

Liu S. et al. Chromium doped Li2RuO3 as a positive electrode with superior electrochemical performance for lithium ion batteries // Chem. Commun. The Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 53, № 87. P. 11913-11916.

Zheng S. et al. Novel Ordered Rocksalt-Type Lithium-Rich Li2Ru1-xNixO3-s (0.3 < x < 0.5) Cathode Material with Tunable Anionic Redox Potential // ACS Appl. Energy Mater. American Chemical Society, 2019. Vol. 2, № 8. P. 5933-5944.

Arunkumar P. et al. Improved electrochemical reversibility of over-lithiated layered Li2RuO3 cathodes: Understanding aliovalent Co3+ substitution with excess lithium // J. Power Sources. 2016. Vol. 324. P. 428-438.

Moradi Z., Lanjan A., Srinivasan S. Multiscale Investigation into the Co-Doping Strategy on the Electrochemical Properties of Li2RuO3 Cathodes for Li-Ion Batteries // ChemElectroChem. 2021. Vol. 8, № 1. P. 112-124.

Yu Y. et al. Towards controlling the reversibility of anionic redox in transition metal oxides for high-energy Li-ion positive electrodes // Energy Environ. Sci. The Royal Society of Chemistry, 2021. Vol. 14, № 4. P. 2322-2334.

Sathiya M. et al. High Performance Li2Ru1-yMnyO3 (0.2 < y < 0.8) Cathode Materials for Rechargeable Lithium-Ion Batteries: Their Understanding // Chem. Mater. American Chemical Society, 2013. Vol. 25, № 7. P. 1121-1131.

Satish R. et al. Exploring the influence of iron substitution in lithium rich layered oxides Li2Ru1-xFexO3: triggering the anionic redox reaction // J. Mater. Chem. A. The Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 5, № 27. P. 14387-14396.

Lyu Y. et al. Correlations between Transition-Metal Chemistry, Local Structure, and Global Structure in Li2Ru0.5Mn0.5O3 Investigated in a Wide Voltage Window // Chem. Mater. American Chemical Society, 2017. Vol. 29, № 21. P. 9053-9065.

Yao Y. et al. The effect of electrochemically inactive Ti substituted for Ru in Li2Ru1-xTixO3 on structure and electrochemical performance // J. Energy Chem. 2021. Vol. 60. P. 222228.

Ahn J. et al. Selective Anionic Redox and Suppressed Structural Disordering Enabling High-Energy and Long-Life Li-Rich Layered-Oxide Cathode // Adv. Energy Mater. 2021. Vol. 11, № 47. P. 2102311.

James A.C.W.P., Goodenough J.B. Structure and bonding in lithium ruthenate, Li2RuO3 //

212

213

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

224

225

226

227

228

229

230

231

232

233

J. Solid State Chem. 1988. Vol. 74, № 2. P. 287-294.

Oishi M. et al. Electronic state analysis of Li2RuO3 positive electrode for lithium ion secondary battery // Mod. Phys. Lett. B. 2020. Vol. 34, № 07n09. P. 2040024. Knight J.C. et al. Effect of Ru substitution on the first charge-discharge cycle of lithium-rich layered oxides // J. Mater. Chem. A. The Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 3, № 5. P. 2006-2011.

Watanabe A. et al. Relationship between rate performance and electronic/structural changes during oxygen redox of lithium-rich 4d/3d transition metal oxides // Solid State Ionics. 2020. Vol. 357. P. 115459.

Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General features // Zeitschrift fur Krist. - Cryst. Mater. 2014. Vol. 229, № 5. P. 345-352. Cicco A. Di et al. Novel XAFS capabilities at ELETTRA synchrotron light source // J. Phys. Conf. Ser. 2009. Vol. 190. P. 012043.

Ravel B., Newville M. ATHENA , ARTEMIS , HEPHAESTUS : data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Radiat. 2005. Vol. 12, № 4. P. 537-541.

Lundstrom R., Berg E.J. Design and validation of an online partial and total pressure measurement system for Li-ion cells // J. Power Sources. 2021. Vol. 485. P. 229347. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77, № 18. P. 3865-3868.

Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mater. Sci. 1996. Vol. 6, № 1. P. 15-50.

Aksyonov D.A. et al. Understanding migration barriers for monovalent ion insertion in transition metal oxide and phosphate based cathode materials: A DFT study // Comput. Mater. Sci. 2018. Vol. 154. P. 449-458.

Lu Z., MacNeil D.D., Dahn J.R. Layered Cathode Materials Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2 for Lithium-Ion Batteries // Electrochem. Solid-State Lett. 2001. Vol. 4, № 11. P. A191. Yu D.Y.W. et al. Electrochemical Activities in Li2MnO3 // J. Electrochem. Soc. 2009. Vol. 156, № 6. P. A417.

Zhang L. et al. Unraveling gas evolution in sodium batteries by online electrochemical mass spectrometry // Energy Storage Mater. 2021. Vol. 42. P. 12-21.

Zhang L. et al. Elucidating the Humidity-Induced Degradation of Ni-Rich Layered Cathodes for Li-Ion Batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2022. Vol. 14, № 11. P. 13240-13249.

Bettge M. et al. Voltage Fade of Layered Oxides: Its Measurement and Impact on Energy Density // J. Electrochem. Soc. 2013. Vol. 160, № 11. P. A2046-A2055. Pimenta V. et al. Synthesis of Li-Rich NMC: A Comprehensive Study // Chem. Mater. 2017. Vol. 29, № 23. P. 9923-9936.

Tan H. et al. Oxidation state and chemical shift investigation in transition metal oxides by EELS // Ultramicroscopy. 2012. Vol. 116. P. 24-33.

Junta J.L., Hochella M.F. Manganese (II) oxidation at mineral surfaces: A microscopic and spectroscopic study // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. Vol. 58, № 22. P. 4985-4999. Wang Q. et al. Unlocking anionic redox activity in O3-type sodium 3d layered oxides via Li substitution // Nat. Mater. 2021. Vol. 20, № 3. P. 353-361.

Yabuuchi N. Material Design Concept of Lithium-Excess Electrode Materials with Rocksalt-Related Structures for Rechargeable Non-Aqueous Batteries // Chem. Rec. 2019. Vol. 19, № 4. P. 690-707.

Aryal S. et al. Roles of Mn and Ni in Li-rich Mn-Ni-Fe oxide cathodes // Mater. Today Commun. 2021. Vol. 26. P. 101693.

Xu J. et al. Elucidating anionic oxygen activity in lithium-rich layered oxides // Nat. Commun. 2018. Vol. 9, № 1. P. 947.

234

235

236

237

238

239

240

241

242

243

244

245

246

247

248

249

250

251

252

253

254

255

Wang X. et al. Attainable high capacity in Li-excess Li-Ni-Ru-O rock-salt cathode for

lithium ion battery // J. Power Sources. 2017. Vol. 359. P. 270-276.

Li X. et al. A New Type of Li-Rich Rock-Salt Oxide Li2Nh/3Ru2/3O3 with Reversible

Anionic Redox Chemistry // Adv. Mater. 2019. Vol. 31, № 11. P. 1807825.

Leube B.T. et al. Activation of anionic redox in d0 transition metal chalcogenides by anion

doping // Nat. Commun. 2021. Vol. 12, № 1. P. 5485.

Saha S. et al. Exploring the bottlenecks of anionic redox in Li-rich layered sulfides // Nat. Energy. 2019. Vol. 4, № 11. P. 977-987.

Kageyama H. et al. Expanding frontiers in materials chemistry and physics with multiple anions // Nat. Commun. 2018. Vol. 9, № 1. P. 772.

Mayerovâ Z., Johnsson M., Lidin S. Lone-Pair Interfaces That Divide Inorganic Materials into Ionic and Covalent Parts // Angew. Chemie Int. Ed. 2006. Vol. 45, № 34. P. 56025606.

Wang Q. et al. Unlocking anionic redox activity in O3-type sodium 3d layered oxides via Li substitution // Nat. Mater. 2021. Vol. 20, № 3. P. 353-361.

Gusev A.I. Short-range order and diffuse scattering in nonstoichiometric compounds // Physics-Uspekhi. 2006. Vol. 49, № 7. P. 693.

De Ridder R., Van Tendeloo G., Amelinckx S. A cluster model for the transition from the short-range order to the long-range order state in f.c.c. based binary systems and its study by means of electron diffraction // Acta Crystallogr. Sect. A. International Union of Crystallography (IUCr), 1976. Vol. 32, № 2. P. 216-224.

Semykina D.O. et al. Effect of transition metal cations on the local structure and lithium transport in disordered rock-salt oxides // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. Vol. 24, № 10. P. 5823-5832.

Li B. et al. Correlating ligand-to-metal charge transfer with voltage hysteresis in a Li-rich rock-salt compound exhibiting anionic redox // Nat. Chem. 2021. Vol. 13, № 11. P. 10701080.

Marcus R.A. Electron transfer reactions in chemistry. Theory and experiment // Rev. Mod. Phys. 1993. Vol. 65, № 3. P. 599-610.

Marcus R.A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I // J. Chem. Phys. 1956. Vol. 24, № 5. P. 966-978.

Vittadello L. et al. Small Polaron Hopping in Fe:LiNbO3 as a Function of Temperature and Composition // Crystals. 2018. Vol. 8, № 7. P. 294.