Структурные и магнитные свойства легированных манганитов лантана: La1-xAxMnO3+δ (A = Ca, Sr; x = 0.05, 0.10, 0.20) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Пчелина Диана Игоревна

• Пчелина Диана Игоревна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Пчелина Диана Игоревна

Введение

Глава 1 Современные представления о структурных и магнитных превращениях в перовскитоподобных манганитах лантана (по данным литературы)

§ 1.1 Кристаллографические особенности и структурные искажения перовскитов

§ 1.2 Структурные превращения в манганитах лантана

1.2.1 Влияние кислородного фактора

1.2.2 Эффект Яна-Теллера и орбитальное упорядочение

1.2.3 Фазовое расслоение

§ 1.3 Магнитное и зарядовое упорядочение в манганитах лантана

1.3.1 Теоретические основы магнитных и транспортных свойств манганитов лантана

1.3.2 Магнитные обменные взаимодействия

§ 1.4 Релаксационные процессы в легированных манганитах лантана

Глава 2 Синтез образцов и методика эксперимента

§ 2.1 Синтез и рентгеноструктурная аттестация образцов

§ 2.2 Проведение мессбауэровских исследований

2.2.1 Мессбауэровский спектрометр и оборудование

2.2.2 Методы обработки и анализа мессбауэровских спектров

§ 2.3 Проведение in situ рентгендифракционных исследований

§ 2.4 Проведение магнитных исследований

§ 2.5 Сканирующая электронная микроскопия

Глава 3 Влияние легирования и термообработки на структурные и магнитные свойства манганитов лантана La1-xSrxMnO3+s (x = 0.05, 0.10, 0.20)

§ 3.1 Электрические сверхтонкие взаимодействия зондовых ядер 57Fe в манганитах лантана La1-xSrxMnO3+s (x = 0.05, 0.10, 0.20)

§ 3.2 Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых ядер 57Fe в манганитах лантана LabxSrxMnO3+5 (x = 0.05, 0.10, 0.20)

§ 3.3 Температурные зависимости динамической магнитной восприимчивости образцов манганитов лантана, легированных атомами стронция

§ 3.4 Полевые и температурные зависимости магнитостатических характеристик образцов манганитов лантана, легированных атомами стронция

§ 3.5 Влияние условий вакуумного отжига на термостабильность и магнито-структурные свойства манганита лантана La0.95Sr0.05MnO3+s

3.5.1 Высокотемпературные in situ рентген-дифракционные исследования термостабильности в условиях вакуума La0.95Sr0.05MnO3+s

3.5.2 Электрические и магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых ядер 57Fe в Laa9sSr0.05MnO3+s после вакуумного отжига

3.5.3 Магнитные свойства La0.95Sr0.05MnO3+s после вакуумного отжига

Глава 4 Влияние легирования и термообработки на структурные и магнитные свойства манганитов лантана La1-xCaxMnO3+s (x = 0.05, 0.10, 0.20)

§ 4.1 Электрические сверхтонкие взаимодействия зондовых ядер 57Fe в манганитах лантана La1-xCaxMnO3+s (x = 0.05, 0.10, 0.20)

§ 4.2 Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых ядер 57Fe в манганитах лантана La1-xCaxMnO3+s (x = 0.05, 0.10, 0.20)

§ 4.3 Температурные зависимости динамической магнитной восприимчивости образцов манганитов лантана, легированных атомами кальция

§ 4.4 Полевые и температурные зависимости магнитостатических характеристик образцов манганитов лантана, легированных атомами кальция

Глава 5 Общие особенности и отличия структурных и магнитных превращений в

легированных атомами стронция и кальция манганитах лантана

§ 5.1 Корреляции структурных и магнитных свойств. Фазовые диаграммы

§ 5.2 Визуализация наноструктур легированных манганитов лантана

§ 5.3 Суперпарамагнитное поведение ферромагнитных кластеров в суперпарамагнитном состоянии и расчет их размера

Основные результаты и выводы

Публикации автора по теме диссертации

Список литературы

Введение

Диссертационная работа посвящена комплексному исследованию структурных и магнитных свойств гетеровалентно легированных манганитов лантана со структурой перовскита La1-xAxMnO3+s (А = Ca, Sr; x = 0.05, 0.10, 0.20), синтезированных золь-гель методом с последующей вакуумной термообработкой.

Актуальность темы диссертации

Интерес к смешанно-валентным манганитам редкоземельных элементов, содержащих ян-теллеровские ионы Мп3+ (Э^4) и Мп4+ (3^3), связан с большим разнообразием проявляемых ими физических свойств. Наиболее известными представителями этих соединений являются перовскитоподобные манганиты лантана Lal-xAxMnOз, где А - ион щелочноземельного металла (Са2+, Sr2+ или Ва2+), играющие значительную роль как в фундаментальной, так и в прикладной науке. Большое внимание этот класс магнитных материалов привлек к себе после открытия в них эффекта колоссального магнитосопротивления [1], высокой электропроводности [2] и необычных электрокаталитических свойств [3], что служит основой для развития новых технических приложений. Эти и другие интересные свойства манганитов лантана связаны с кооперативным эффектом Яна-Теллера - орбитальным упорядочением ионов Мп3+ и зарядовым упорядочением Мп3+/Мп4+ [4,5]. Орбитальное упорядочение, вызванное эффектом Яна-Теллера, приводит к сильным искажениям кристаллической решетки. Появление ионов Мп4+ приводит к разрушению орбитального порядка и переходу к более симметричному окружению. Особые формы зарядового упорядочения являются общим проявлением сильных корреляций между решеточными, магнитными и электронными подсистемами в легированных манганитах лантана [6-8]. Варьирование в широких пределах концентраций легирующего элемента А существенно меняет свойства данных материалов, что приводит к постановке разнообразных задач в физике сильнокоррелированных систем.

Для разработки современных устройств магнитной и спиновой электроники требуются новые функциональные материалы с сильной корреляцией их свойств.

Проявление сильной взаимосвязи электрических и магнитных характеристик перовскитоподобных манганитов находит широкое применение этих материалов в устройствах записи информации и твердотельных накопителях памяти [9], для создания на их основе цифровых микросхем с магнитооптическими преобразователями [10], в устройствах спинтроники [11].

Важнейшими механизмами формирования магнитных и транспортных свойств манганитов являются двойное обменное и суперобменное взаимодействия, происходящие в системе ''локализованнный магнитный ион - кислород'' [12-14]. Гетеровалентное замещение La3+ на ^2+ приводит к частичному окислению Mn3+ до Mn4+ и появлению кислородных вакансий, связанных с высокоспиновой конфигурацией Мп3+ (переход делокализованного электрона с ^-уровня О на d-уровень Mn) [15-18]. Эти дырки являются носителями зарядов в системе, и, соответственно, влияют на перенос электронов и оксидных ионов - два ключевых процесса, происходящих в системах легированных манганитов лантана при использовании их в качестве катодов твердооксидных топливных элементов (SOFC) [19], где должна быть обеспечена возможность свободного перемещения кислорода. Из-за высокой диффузии кислородных ионов эти материалы можно использовать в качестве селективных кислородных транспортных мембран в топливных системах [20], а также для фотокатализа и каталитического окисления летучих органических соединений [21], создания термостабилизирующих покрытий [22], производства водорода с помощью солнечной энергии [23] и магнитной гипертермии [24,25].

Для использования манганитов в магнитной и спиновой электронике

требуются материалы стехиометрического состава со стабильным однофазным

состоянием. Для использования в каталитических устройствах топливной

энергетики необходимо максимальное количество подвижного межузельного

кислорода. Стехиометрический состав (5 = 0) легированных манганитов лантана

можно получать двумя способами: увеличением количества двухвалентного

легирующего элемента, который за счет компенсации заряда стабилизирует

увеличивающееся содержание не ян-теллеровских ионов Мп4+, или удалением

6

межузельного кислорода посредством вакуумного отжига. Это позволяет расширить область существования кислородной стехиометрии в сторону уменьшения концентрации легирующего элемента (х < 0.2). Исследования соединений стехиометрического состава с малым содержанием легирующего элемента представлены в литературе крайне мало. Однако, именно в этой области концентрации наблюдается ряд необычных физических свойств, в том числе формирование фазового-расслоённого состояния [26]. В области малых содержаний гетеровалентных элементов и соответственно малого содержания не ян-теллеровского иона Мп4+, заметно проявляется эффект Яна-Теллера и возникают конкурирующие процессы - возникновение орбитального порядка и его разрушение. Частично проблема фазового расслоения при малой концентрации легирующего элемента изучена только в работах [27-31] методами мессбауровской спектроскопии и рентгеновской дифракции при комнатной температуре, а также в слаболегированном барием (5%) манганите лантана нестехиометрического состава [32]. Образование фазово-расслоенных состояний существенно влияет на физические свойства легированных соединений: появляются сильные искажения атомных конфигураций, аномалии магнитных свойств. Вопрос о причине возникновения наблюдаемых эффектов ставит ряд интересных задач для современной физики конденсированного состояния вещества, поскольку без понимания фундаментальных механизмов их возникновения невозможен синтез материалов с требуемыми физическими свойствами для практических приложений. Таким образом, область низких концентраций легирующего элемента, особенно соединений стехиометрического состава, остаётся недостаточно изученной. Исследования этого направления могут выявить ряд новых свойств манганитов, особенно при низких температурах.

Другой, не менее важной задачей в исследованиях манганитов, является

выяснение механизмов взаимосвязи между кристаллической структурой и

магнитными свойствами. Известно, что ниже температуры магнитного

упорядочения исходное соединение LaMnO3 ведет себя как антиферромагнитный

диэлектрик при низких температурах, что объясняется механизмом суперобмена,

7

существующим между двумя ионами Mn с одинаковым валентным состоянием [33]. Однофазные легированные манганиты La1-x^xMдO3+5 в интервале концентраций 0.10 < x < 0.21 становятся ферромагнитными диэлектриками, а в диапазоне 0.21 < x < 0.40 - ферромагнитными металлами [34]. Ферромагнитное поведение объясняется механизмом двойного обмена, существующим между двумя ионами Мд с разными валентными состояниями [12]. При x > 0.50 система снова становится антиферромагнитным диэлектриком [4]. Фазовая диаграмма легированных манганитов, однако, остается неполной. До сих пор остаются вопросы о причинах появления спонтанной намагниченности в системе легированных манганитов лантана, механизмах магнитных фазовых переходов и релаксационных процессов. Согласно одной из точек зрения, фазовый переход антиферромагнетик - ферромагнетик в манганитах может происходить вследствие формирования однородной по всему кристаллу неколлинеарной магнитной структуры (см., например, [34]). В ряде других работ появление спонтанной намагниченности связывают с образованием фаз с различной орбитальной динамикой и с экспериментально обнаруженными магнитными кластерами как ниже, так и выше температуры Кюри [1,16]. Однако, происхождение экспериментально наблюдаемых особенностей магнитных и электронных свойств манганитов лантана в низколегированной области еще полностью не раскрыто.

Таким образом, несмотря на большой прогресс, достигнутый в исследовании механизмов взаимодействия между спиновыми, зарядовыми и решеточными подсистемами в манганитах лантана, до сих пор остается ряд вопросов, связанных с магнитными и структурными превращениями, а также с релаксационными процессами в этих системах, особенно при низких температурах. Исследования манганитов лантана в области с малым содержанием легирующего элемента х < 0.20, где наблюдаются наиболее яркие структурные и магнитные переходы, могут привести к обнаружению новых свойств и необычных физических эффектов в этих соединениях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные и магнитные свойства легированных манганитов лантана: La1-xAxMnO3+δ (A = Ca, Sr; x = 0.05, 0.10, 0.20)»

Цель работы

Цель диссертационной работы состояла в комплексном исследовании (включающим зондовую мессбауэровскую спектроскопию на ядрах 57Бе, магнитные измерения, рентгеновскую дифракцию и сканирующую электронную микроскопию) структурных и магнитных свойств образцов легированных двухвалентными щелочноземельными элементами манганитов лантана La1-xAxMnO3+s (А = Са, Sr; х = 0.05, 0.10, 0.20) нестехиометрического (5 Ф 0) и стехиометрического (5 = 0) составов в диапазоне температур, включающем температуры магнитных фазовых переходов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Провести мессбауэровские исследования на ядрах 57Бе зондовых атомов Бе в манганитах лантана, легированных атомами стронция и кальция: измерить спектры в диапазоне температур, включающем температуры магнитных фазовых переходов, расшифровать и проанализировать полученные данные об электрических и магнитных сверхтонких взаимодействиях. Выявить изменения сверхтонких параметров спектров от степени легирования и условий термообработки. Рассчитать компоненты тензора градиента электрического поля на ядрах зондовых атомов Бе в позициях Мп для фаз Рпта1 и Рпта11. Сравнить результаты теоретических расчетов с экспериментальными данными.

2. Провести исследования полевых и температурных зависимостей магнитных свойств образцов легированных манганитов лантана в широкой температурной области. Охарактеризовать магнитную структуру образцов до и после вакуумного отжига, и определить параметры магнитной анизотропии. Выявить закономерности поведения магнитных характеристик в зависимости от степени легирования щелочноземельными элементами и провести их анализ с учетом роли двойного и суперобменного взаимодействий.

3. Выявить образование фазово-расслоенной системы с различными структурными фазами, характеризующимися различным типом магнитного упорядочения. Установить корреляции структурных и магнитных свойств исследуемых систем.

4. Провести исследования динамики изменения структурных параметров легированных манганитов в зависимости от температурной обработки образцов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Все исследованные манганиты лантана нестехиометрического состава являются однофазными с ромбоэдрической структурой (пр. гр. Я-3е), которые претерпевают переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние при температурах от 186 до 274 К для соединения, легированного атомами стронция, и от 214 до 225 К - атомами кальция. Исключением является манганит лантана Lao.80Cao.20MдO3+5, являющийся орторомбическим перовскитом (пр. гр. РпшаГ) с температурой Кюри Тс = 192±2 К.

2. Вакуумный отжиг при 650°С исходных легированных манганитов лантана нестехиометрического состава приводит к формированию фазово-расслоенных систем, представляющих собой совокупности орторомбических фаз (пр. гр. Рпша1, РпшаИ* и РптаГГ) с разным ферромагнитным и антиферромагнитным расположением спиновых моментов атомов марганца. Температуры Кюри Тс и Нееля Т^ для таких систем находятся в интервале от 146 до 188 К и от 119 до 134 К соответственно.

3. Изменения электрических и магнитных сверхтонких параметров спектров ядер 57Ре в различных фазах, формирующихся в манганитах лантана, легированных стронцием и кальцием, в зависимости от типа и содержания легирующего элемента и условий температурной обработки. Соотношения между величинами квадрупольного расщепления: А(РптаГГ) > А(РпшаП*) > А(РптаГ), и сверхтонкого магнитного поля: Ид(РпшаГ) > Ид(РпшаП*) > Ид(РпшаГГ).

4. Данные расчета тензора градиента электрического поля на ядрах 57Ре зондовых атомов Fe в позициях Мд для фаз пр. гр. РптаГ и РптаГГ манганита лантана. Результат сравнения с полученными данными мессбауэровских исследований манганитов, легированных атомами стронция и кальция.

5. Магнитостатические и магнитодинамические характеристики легированных манганитов лантана. Трансформация магнитной структуры в

зависимости от концентрации легирующего элемента и условий отжига. Результаты расчета эффективных констант магнитной анизотропии, определения намагниченности насыщения и коэрцитивных сил для исследованных соединений.

6. Магнитные фазовые диаграммы для легированных атомами стронция и кальция манганитов лантана стехиометрического состава.

7. Формирование ферромагнитных кластеров в суперпарамагнитном состоянии в легированных манганитах лантана. Размер кластеров в исследуемых соединениях для фаз с пр. гр Я-3е не зависит от содержания легирующего элемента и равен ~6 нм; размеры кластеров для фаз с пр.гр. Рпта варьируются в пределах 3^5 нм.

Научная новизна

Впервые с помощью методов зондовой мессбауэровской спектроскопии, магнитных измерений, рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии проведено исследование структурных и магнитных свойств манганитов лантана нестехиометрического и стехиометрического составов La1-xAxMnO3+5 при малой концентрации гетеровалентного легирующего элемента А = Са, Sr в широком диапазоне температур, включающем температуры магнитных фазовых переходов. Такое комплексное исследование позволило выявить новые свойства этих соединений и установить основные механизмы, ответственные за формирование в них различных типов магнитного упорядочения, а также получить и проанализировать электрические и магнитные сверхтонкие взаимодействия ядер 57Бе зондовых атомов Бе.

Научная и практическая значимость

Проведенные в настоящей работе комплексные исследования гетеровалентно легированных манганитов лантана нестехиометрического и стехиометрического составов расширяют понимание механизмов формирования различных типов магнитных упорядочений, позволяют приблизиться к возможности создания материалов с необходимыми для практического применения заданными свойствами. Исследования легированных манганитов лантана с различным

содержанием кислорода имеют потенциальную ценность для создания каталитических элементов, используемых в устройствах топливной энергетики. Рассмотренные в работе размерные эффекты имеют ценность для связанных с интеграцией и миниатюризацией разработок современных электронных устройств.

Достоверность и обоснованность результатов

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов подтверждается применением комплекса взаимодополняющих методов исследования (мессбауэровская спектроскопия, магнитные измерения, рентгеновская дифракция и электронная микроскопия), проведенного на современном научном оборудовании. Обработка и анализ данных проводились с использованием современных математических и программных средств, позволяющих учитывать априорную информацию об объекте исследования. Достоверность результатов обусловлена также хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных, их внутренней непротиворечивостью и согласованностью с известными литературными данными. Результаты, изложенные в диссертационной работе, многократно докладывались на международных конференциях и опубликованы в высокорейтинговых научных журналах.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 9 международных научных конференциях: International conference on the applications of the Mossbauer effect ICAME 2017 (Санкт Петербург, Россия, 2017); Mossbauer Spectroscopy in Materials Science (Prague, Czech Republic, 2018); XV Международная конференция «Мессбауэpовская спектроскопия и ее применения» (Сочи, Россия, 2018); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2019" (Москва, Россия, 2019); 5th Mediterranean Conference on the Applications of the Mossbauer Effect and 41st Workshop of the French speaking Group of Mossbauer Spectroscopy (Монпелье, Франция, 2019); Восьмая Международная конференция «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных

материалов» (Москва, Россия, 2019); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2021" (Москва, Россия, 2021); II Международная конференция «Физика конденсированных состояний» (Черноголовка, Россия, 2021); 36th International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, ICAME 2021 (Брасов, Румыния, 2021).

Публикации

Результаты работы опубликованы в 5 статьях в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, SCOPUS, RSCI, и в 9 тезисах докладов на конференциях.

Личный вклад

Автором совместно с научным руководителем сформулированы цель и задачи исследований. Все изложенные в диссертационной работе основные результаты исследований легированных манганитов лантана получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Автор непосредственно участвовал в обсуждениях полученных данных, подготовке научных докладов и статей по результатам исследований.

Глава 1

Современные представления о структурных и магнитных превращениях в перовскитоподобных манганитах лантана (по данным литературы)

§ 1.1 Кристаллографические особенности и структурные искажения перовскитов

Легированные манганиты лантана относятся к классу сильно коррелированных систем, в которых структурные, магнитные и электронные свойства тесно связаны между собой. Данные физические свойства чувствительны к изменению химического состава и кислородному фактору. Основой для этих материалов является базовое соединение ЬаМдО3 со структурой перовскита. Структура идеального кубического перовскита АВО3 состоит из правильных октаэдров ВО3, где А - большой катион в центре кубооктаэдра (координационное число КЧ = 12), В - малый катион в центре октаэдра (координационное число КЧ = 6), О - кислород, расположенный в вершинах полиэдра [35,36]. Идеальный кубический перовскит имеет высокосимметричную структуру, относящейся к пространственной группе Рт3т. Устойчивость структуры определяется фактором толерантности Гольдшмидта который представляется в общем виде для

манганитов с учетом средних радиусов ионов (тА) и (гв), находящихся в позициях А и В, г0 - ионный радиус аниона кислорода, в следующем виде [36]:

_ (гА) + Го VI X (гв) + Го

Для идеального случая неискаженной кубической решетки фактор толерантности t = 1. В зависимости от реального содержания кислорода и наличия дефектов, элементарная ячейка в манганите лантана может претерпевать искажения, приводящие к изменению симметрии. Поэтому, в действителности фактор толерантности имеет несколько меньшую величину, зависящую от соотношения размеров ионов в А- и В-подрешетках. По мере уменьшения значения фактора толерантности t наблюдается следующая последовательность структурных искажений: ромбоэдрическое ^ тетрагональное ^ орторомбическое. Для образования перовскитной структуры при атмосферном давлении фактор толерантности t находится в интервале от 0.8 до 1.0. В общем случае, искажения кристаллической решетки могут быть обусловлены двумя процессами: 1) разворотами октаэдров Мп06 относительно друг друга (тилтинговые моды) и 2) изменениями различных длин связи Мп - О - Мп, вызванными эффектом Яна-Теллера [4,6,37]. В зависимости от типа деформаций различают Q2- или Q3- ян-теллеровские моды [5,38,39]. При тилтинговых поворотах сами октаэдры остаются правильными. Искажения самого октаэдра связаны с эффектом Яна-Теллера, который имеет место, если в центре октаэдра находится ион с незаполненной оболочкой и при наличии орбитального вырождения его уровней [40].

В перовскитах установлен набор структурных состояний для фаз, существующих при определенной температуре. Например, при температурах выше 870 К в LaMnO3+5 образуется кубическая фаза Рт-3т [41]. При температуре 300 К могут реализовываться структурные модификации: ромбоэдрическая (пространственная группа Я-3е), две орторомбические Рпта1 и Рпта11 (общая пространственная группа Рпта) и даже моноклинная Р112]/а фазы [41-43]. В

литературе также встречается обозначение фаз О (РптаГ) и О' (Рпта11) [34,35,44].

15

Выбор орторомбической ячейки, ее ориентация по отношению к кубической перовскитной структуре для обеих фаз одинаковы. Однако, искажения в фазе Рпта1 на порядок более слабые, чем в фазе Рпта11. Причина различий между двумя орторомбическими фазами - разные ионные радиусы и разные варианты касания ионов. Переход от фазы Рпта1 к фазе Рпта11 состоит в резком уменьшении вклада ян-теллеровских искажений, так что определяющими искажениями остаются только тилтинговые. Рассмотрим подробнее: в фазе Рпта11 положение кислорода О2 значительно отличается от положения в кубической фазе. Октаэдры кислорода сильно искажены, особенно в плоскости Мп-О2, расстояния Мп-О2 отличаются друг от друга (1.90 и 2.17 А). В фазе Рпта1 положения кислорода О2 слегка отклоняются от положения в кубической фазе, кислородные октаэдры слегка искажены, расстояния Мп-О2 близки друг к другу. По сравнению с кубической фазой в обеих ромбических фазах октаэдры кислорода вращаются вокруг [010] (кубической) оси почти на один и тот же угол (разность составляет 1-3°). Чтобы экспериментально различить фазы Рпта1 и Рпта11, достаточно определить размеры элементарной ячейки: а, Ь, с. В фазе Рпта11 а > с и а - с ~ 0.2 А, в фазе Рпта1 а < с и с - а составляет 0.04-0.08 А [41].

Рисунок 1.2. Кристаллическая структура LaMnO3+s: Я-3е (слева), Рт-3т (в центре) и Рпта (справа) [41].

В работах [45,46] было показано наличие еще одной орторомбической фазы РптаГГ* в манганите лантана ЬаМдО3+5. Авторы работы показали, что в соединении ЬаМпО3 при переходе от нестехиометрического к стехиометрическому составу при вакуумном отжиге при Т = 650°С (от 2 до 22 часов), возникает порядок, приводящий к сильному искажению кристаллической решетки и фазовому переходу из высокосимметричной фазы РптаГ в низкосимметричную РптаГГ через образование промежуточной фазы РптаГГ*. Переход из одной фазы в другую РптаГ ^ РптаГГ* ^ РптаГГ происходит практически скачком. Данные ренгеноструктурного анализа показали, что параметр решетки а увеличивается при 2-часовом вакуумном отжиге до значения а = 5.6444 А (соответствующий значению для фазы РптаГГ*) и сохраняет это значение в диапазоне времени отжига 2-8 ч. После 10-часового отжига в вакууме этот параметр значительно менялся до значения а = 5.7363 А (соответствовал значению для фазы РптаГГ). По данным мессбауэровских исследований авторы работы пришли к выводу, что в фазах РптаГГ* и РптаГГ существуют два типа окружений с более сильными искажениями решетки, но различными, в отличие от РптаГ.

Наличие подобной орторомбической фазы было показано в кристаллической структуре легированного манганита лантана La1-xSrxMnO3 с х < 0.17 [47]. Авторы утверждают, что система имеет две орторомбические фазы, одна из которых является О' (РптаГГ) с Ь/V2<c<a и со статическим ян-теллеровским искажением, а другая - псевдокубической фазой с Ь/^~с~а, которую назвали фазой О*. В частности, в образце с х = 0.125 обнаружены структурные переходы О* ^ О' ^ О*. Надо отметить еще одну работу [48], авторы которой обнаружили поляронно-упорядоченную фазу в низколегированном манганите лантана La1-xSrxMnO3 ^ = 0.10 и 0.15). Авторы работы [49] также допускают наличие новой орбитально-упорядоченной псевдокубической фазы О". Авторы провели исследование легированного манганита La1-xSrxMnO3 x < 0.20 и показали наличие структурного фазового перехода от фазы О' (с орбитальным порядком, вызванным

эффектом Яна-Теллера) к фазе О" (с орбитальным порядком, вызванным обменными взаимодействиями).

При легировании трехвалентного лантана двухвалентным щелочноземельным элементом (во время синтеза на воздухе) наблюдается частичное окисление Мп3+ до Мп4+. В зависимости от условий синтеза и типа легирующего элемента, в манганитах лантана меняются границы существования тех или иных структурных модификаций. Так, например, в системе, легированной атомами стронция Ьаь^г^МпО^ согласно [39] системы с х < 0.175 характеризуются орторомбической структурой, при х > 0.175 - ромбоэдрической (Рисунок 1.3). В случае с системами, легированными атомами кальция, границы смещаются еще больше [50]. При малых х в La1-xCaxMnO3 реализуется орторобическая фаза Рпта11, фазовая диаграмма для х < 0.15 характеризуется широким интервалом сосуществования нескольких орторомбических фаз. С повышением температуры фаза Рпта11 постепенно заменяется на фазу Рпта1. Такая тенденция связана с тем, что при легировании возрастает роль еще одного важного фактора искажения структуры - ионный радиус легирующего элемента. Стронций имеет почти такой же ионный радиус (1.13 А) как и лантан (1.15 А). Ионный радиус кальция значительно меньше (0.99 А), а бария существенно больше (1.35 А), чем у лантана [51].

5.Х

5.7

5

Я ¡Е

О

о

С 5.5

5.4

и ]_лНглМпОз

Ч Орторомб. Ромбоэдр.

1 ! 1 1 ч

\ 1 ч 1 -

а \ 1 о 4 1 ч V ° X

4 ) • > ч >

1 с/У/2 | 1 1 1 , 1 1

(1.1

0.2

0,3

61,0°

60.5°

60.0°

0.4

Рисунок 1.3. Структурная фазовая диаграмма системы La1-xSгxMnO3 (Т = 300 К) [39].

§ 1.2 Структурные превращения в манганитах лантана

В манганитах лантана одними из наиболее важных факторов, влияющих на структурные превращения, являются соотношение Mn3+ к Mn4+, и дополнительный кислород, ответственные за формирование конкретной структурной модификации.

1.2.1 Влияние кислородного фактора

Важную роль при рассмотрении фазовых превращений, структурных и магнитных особенностей, деформаций в манганитах играет кислородный фактор, влияющий на изменения соотношения разновалентных ионов марганца [44]. В литературе встречаются два подхода при рассмотрении вопроса о наличии избыточного кислорода.

Согласно одной из точек зрения [44,52], в манганитах лантана нет

избыточного кислорода, и система характеризуется наличием стехиометрии по

кислороду, обуславливающего возникновение катионных вакансий. Авторы

другой точки зрения, напротив, считают, что в системе обнаруживается

нарушенная стехиометрия с вариациями избыточного кислородного параметра и

наличие избыточного межузельного кислорода (т.е. по формуле ЛБ03+б) [45]. В

этом случае фаза Я-3е с максимальным количеством ионов Мп4+ будет иметь

максимальную избыточную концентрацию кислорода, орторомбическая фаза

РптаГГ, в которой присутствуют только ионы Мп3+, напротив, будет иметь

стехиометрический состав по отношению к кислороду, т.е. LaMnO3, в котором нет

межузельного кислорода. В случае легированных систем с замещением La3+ на ^2+

для нестехиометрического состава весь кислород делится на две части: одна часть

кислорода занимает вакантные места в решетке (связанные с количеством

двухвалентного легирующего элемента), а другая часть уходит в междоузлия [28].

В работе [45] установлено, что последовательная термообработка в вакууме и на

воздухе обеспечивают контролируемые обратимые структурные превращения

между ромбоэдрическими и двумя орторомбическими модификациями.

Проанализировав изменения конфигурации кислородного окружения катионов при

19

обратимых фазовых переходах, авторы экспериментально (методами мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракцией) подтвердили наличие избыточного кислорода в модификациях структуры манганита лантана. Также авторы подробно описали представленную в литературе схему, согласно которой соотношение металл/кислород компенсируется за счет набора катионных вакансий и соединение имеет стехиометрический состав. В этом случае формула LaMnO3+s заменяется на La1-xMn1-xO3, и определяющая роль принадлежит катионным вакансиям. Таким образом, в этой схеме происходят динамические и повторяющиеся процессы типа: 1) появления вакансий (катион уходит в междоузельное пространство?); 2) должно происходить исключение вакансий (катион диффундирует из стандартного положения). Если такая модель реализуется, то число катионных вакансий будет различным в разных фазах. Максимальное количество катионных вакансий будет в ромбоэдрической фазе. Переход из одной фазы в другую должен был бы определяться достаточно активными процессами появления (удаления) катионных вакансий. Это означает, что достаточно тяжелые элементы, должны обладать заметной диффузионной активностью при достаточно умеренных температурах отжига. В свою очередь, авторы экспериментально показали, что ромбоэдрическая фаза не может характеризоваться стехиометрическим составом, и в фазе должен присутствовать избыток аниона кислорода. Этот дополнительный кислород, если он находится в ближайшем окружении ионов железа (марганца), может заметно менять картину локального окружения и приводить к искажению локального окружения. Так как величина квадрупольного расщепления для этой фазы значительно возрастает по сравнению с орторомбической фазой РптаГ, авторы заключили, что избыточный кислород принадлежит к ближайшему окружению ионов железа. Именно в этой конфигурации существенно искажается локальная симметрия окружения катиона. Таким образом, авторы показали, что соединение имеет формулу LaMnOз+s.

Авторы работы [53] наблюдали высокотемпературный фазовый переход

между 573 и 773 К (методом рентген-дифракционного исследования в сочетании с

анализом термогравиметрии) от орторомбической к ромбоэдрической фазе,

20

сопровождающийся изменением массы в LaMn0.95O3.02, а не с повышением температуры. В исследуемой системе фазовый переход авторы связывают с изменением содержания кислорода.

Содержание кислорода в образце было рассчитано с использованием величины потери массы следующим образом:

Ат _ 16(0.55 + 8) -~т~ 240.06 + 168

То есть, образец с орторомбической структурой кристаллографической группы Pnma претерпевал фазовый переход к ромбоэдрической структуре с пространственной группой Я-3е с суммарной потерей массы 3.8%, значение 5 составило 0.02. Выше температуры 773 К кристаллическая структура образца оставалась ромбоэдрической. Авторы показали, что при нагревании образца активировалась диффузия ионов, и образец начинал поглощать кислород. Соответственно, поглощение кислорода стало причиной увеличения массы. Следовательно, фазовый переход является диффузионным фазовым переходом, обусловленным изменением содержания кислорода в образце.

Хорошо известно, что кислородная нестехиометрия может заметно влиять на кристаллическую структуру манганита лантана. Авторы работы [54] показали, что LaMnO3+5 демонстрирует переход от орторомбической к ромбоэдрической с увеличением содержания кислорода. LaMnO3+5 имеет орторомбическую фазу для 0 <5 < 0.06 и ромбоэдрическую фазу для 0.1 < 5 < 0.18. Для 0.06 <5 <0.1 предсказано двухфазное состояние: смесь орторомбической и ромбоэдрической фаз. Хорин и др. в работе [55] обнаружен ряд фазовых переходов О' ^ О ^ Я-3е в LaMn0.91O3+5 при окислении.

В работе [56] изучено влияние различных условий отжига на редкоземельные манганиты La1-xBaxMnO3 (х = 0, 0.11 и 0.33. Авторы отжигали поликристаллические образцы La1-xBaxMnO3 в присутствии 02, N и N с графитовым порошком рядом (в качестве поглотителя кислорода) или газовой смесью при 700°С в течение 3 часов; и обнаружили, что при отжиге в присутствии 02 образовалась смесь избыточной по кислороду фазы Lao.89Bao.llMnOз+5 и стехиометрической кислородной фазы

21

Ьао.89ВаапМпОз. Для х=0.33 был получен только Lao.67Bao.ззMnOз, в котором количество атомов кислорода можно было дополнительно уменьшить отжигом в присутствии газовой смеси. Авторы пришли к выводу, что нелегированные и слаболегированные редкоземельные манганиты обладают избыточным кислородом, который можно удалить отжигом в N в восстановительном режиме.

Важной работой, подтверждающей наличие мобильного избыточного кислорода можно привести теоретический труд [57], в котором приведены характеристики структурного, электронного и дефектного поведения легированного манганита La1-xSrxMnOз ^ = 0; 0.25 и 0.5) с помощью теории функционала плотности. Авторы показали, что наличие избыточного кислорода определяет транспорт оксидных ионов и сильно зависит от содержания Sr и общего магнитного расположения ионов Мп. Эти данные позволили авторам предложить новые рекомендации для усовершенствованных наноразмерных катодов твердооксидных топливных элементов.

Рисунок 1.4. а) Структурная модель суперячейки из 40 атомов, используемая в исследовании: зеленые/коричневые сферы — атомы La/Sr, фиолетовые и красные — атомы Мп и О соответственно. (б) Направления магнитных моментов ионов Мп в моделях антиферромагнитной (АФМ) и ферромагнитной (ФМ) магнитных конфигураций. (с) Все возможные конфигурации La/Sr для Lal-xSrxMnOз ^ = 0,25, 0,5) [57].

К работам, в которых описывается практическое применение перовскитов, где необходима повышенная мобильность кислорода, можно отнести [43], в которой показано, что количество кислородных вакансий увеличивается с уменьшением давления кислорода во время изготовления тонких пленок LaMnO3. Авторы установили, что свойство резистивного переключения в оксидах перовскита становится тем более выраженным, чем больше кислородных вакансий в пленках, и соответсвенно, контролируя кислородный фактор во время изготовления или последующего отжига образцов, этим свойством можно управлять. В работе [58] было обнаружено, что наличие кислородных вакансий в эпитаксиальных пленках Lao.7Sr0.3MnO3 сильно влияет на магнитные свойства. Увеличение температуры Кюри и резкость магнитных фазовых переходов свидетельствует, что уменьшение давления приводит к дефициту кислорода в пленках, что вызывает ее неоднородность. В статье [59] перовскиты были испытаны в качестве заменителей благородных металлов в автомобильных устройствах для снижения выбросов выхлопных газов. Авторы показали, что более низкая подвижность кислорода и большее присутствие адсорбированных форм кислорода являются определяющими в стабилизации, вызывая более высокую каталитическую эффективность.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пчелина Диана Игоревна, 2022 год

Список литературы

[1] Э.Л. Нагаев, Манганиты и лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением, Успехи Физических Наук. 166 (1996) 833-858.

[2] R.J. Singh, Some Important Features of Manganites, J. Mod. Phys. 04 (2013) 191-199.

[3] N. Rezlescu, E. Rezlescu, C. Doroftei, P.D. Popa, M. Ignat, Nanostructured lanthanum manganite perovskites in catalyst applications, J. Nanomater. Biostructures. 8, 581-587.

[4] J.D. Lee, B.I. Min, Charge ordering in doped manganese oxides: lattice dynamics and magnetic structure, (1997).

[5] G.L. Liu, J.S. Zhou, J.B. Goodenough, Interplay between charge, orbital, and magnetic ordering in Lai-xSrxMnÜ3, Phys. Rev. B. 64 (2001) 144414.

[6] J.M.D. Coey, M. Viret, Mixed-valence mangaites, Adv. Phys. 48 (1999) 167-293.

[7] M. Coey, Charge-ordering in oxides, Nature. 430 (2004) 7-8.

[8] G.C. Milward, M.J. Calderón, P.B. Littlewood, Electronically soft phases in manganites, Nature. 433 (2005) 607-610.

[9] S.S.P. Parkin, Giant Magnetoresistance in Magnetic Nanostructures, Annu. Rev. Mater. Sci. 25 (1995) 357-388.

[10] Я.М. Муковский, Получение и свойства материалов с колоссальным магнетосопротивлением, Рос. Хим. Ж. XLV (2001) 32-41.

[11] Y. Tokura, Y. Tomioka, Colossal magnetoresistive manganites, J. Magn. Magn. Mater. 200 (1999) 1-23.

[12] C. Zener, Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure, Phys. Rev. 82 (1951) 403.

[13] Ю.А. Изюмов, Ю.Н., Скрябин, Модель двойного обмена и уникальные

свойства манганитов, Успехи Физических Наук. 171 (2001) 121-148.

149

[14] M.B. Salamon, M. Jaime, The physics of manganites: Structure and transport, Rev. Mod. Phys. 73 (2001) 583-628.

[15] E.L. Nagaev, Colossal-magnetoresistance materials: manganites and conventional ferromagnetic semiconductors, Phys. Rep. 346 (2001) 387-531.

[16] E.L. Nagaev, Lanthanum manganites and other giant-magnetoresistance magnetic conductors, Physics-Uspekhi. 39 (1996) 781.

[17] G.H. Jonker, J.H. Van Santen, Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure, Physica. 16 (1950) 337-349.

[18] J.B. Goodenough, Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites [La,M(II)]MnO3, Phys. Rev. 100 (1955) 564-573.

[19] K. Huang, J. Wan, J.B. Goodenough, Oxide-ion conducting ceramics for solid oxide fuel cells, J. Mater. Sci. 2001 365. 36 (2001) 1093-1098.

[20] S.P. Jiang, Development of lanthanum strontium manganite perovskite cathode materials of solid oxide fuel cells: A review, J. Mater. Sci. 43 (2008) 67996833.

[21] S.N. Tijare, M. V. Joshi, P.S. Padole, P.A. Mangrulkar, S.S. Rayalu, N.K. Labhsetwar, Photocatalytic hydrogen generation through water splitting on nano-crystalline LaFeO3 perovskite, Int. J. Hydrogen Energy. 37 (2012) 10451-10456.

[22] M.M. Mikhailov, V.A. Vlasov, T.A. Utebekov, A.N. Sokolovskiy, A.A. Lovizkii, A.E. Smolin, Solid-state synthesis of LaSrMnO3 powders for smart coatings, Mater. Res. Bull. 89 (2017) 154-160.

[23] N. Gokon, K. Hara, Y. Sugiyama, S. Bellan, T. Kodama, C. Hyun-seok, Thermochemical two-step water splitting cycle using perovskite oxides based on LaSrMnO3 redox system for solar H2 production, Thermochim. Acta. 680 (2019) 178374.

[24] M.C. Ferreira, B. Pimentel, V. Andrade, V. Zverev, R.R. Gimaev, A.S.

Pomorov, A. Pyatakov, Y. Alekhina, A. Komlev, L. Makarova, N. Perov, M.S. Reis,

Understanding the Dependence of Nanoparticles Magnetothermal Properties on

Their Size for Hyperthermia Applications: A Case Study for La-Sr Manganites,

Nanomater. 2021, Vol. 11, Page 1826. 11 (2021) 1826.

150

[25] A.S. Davydov, A. V. Belousov, G.A. Krusanov, M.A. Kolyvanova, B.B. Kovalev, A.S. Komlev, P. V. Krivoshapkin, V.N. Morozov, V.I. Zverev, Promising magnetic nanoradiosensitizers for combination of tumor hyperthermia and x-ray therapy: Theoretical calculation, J. Appl. Phys. 129 (2021) 033902.

[26] A. Moreo, J. Verges, E. Dagotto, Phase separation scenario for manganese oxides, J. Magn. Magn. Mater. 226-230 (2001) 773-774.

[27] V.D. Sedykh, V.S. Shekhtman, A. V. Dubovitskii, I.I. Zverkova, V.I. Kulakov, Mossbauer and X-Ray studies of the dynamics of phase transformations and suppression of polymorphism in the LaMn1-xFexO3+s compound (x = 0.0150.500), Phys. Solid State. 51 (2009) 373-380.

[28] V.D. Sedykh, V.S. Rusakov, I.I. Zver'kova, A. V. Dubovitskii, V.I. Kulakov, Specific features of the structural transformations in La1-xCaxMn0.9857Fe0.02O3+s (x = 0.05-0.50), Phys. Solid State. 53 (2011) 1440-1447.

[29] V.D. Sedykh, I.I. Zver'kova, V.S. Shekhtman, A. V. Dubovitskii, V.I. Kulakov, Mossbauer and X-ray studies of the structural phase transformations and suppression of polymorphism in La1-xSrxMn0.98Fe0.02O3+s (x = 0.05-0.30), Phys. Solid State. 52 (2010) 591-598.

[30] V.D. Sedykh, I.I. Zverkova, A. V. Dubovitskii, Features of structure transformations in La1-xSrxMn0.98Fe0.02O3+s (x = 0.05 - 0.30), J. Phys. Conf. Ser. 217 (2010).

[31] V. Sedykh, V.S. Rusakov, Structural transformations features comparison in LaMnO3+5 and La1-xSrxMnO3+s (x=0.05-0.2), AIP Conf. Proc. 1258 (2010) 108-114.

[32] S.F. Dubinin, A. V. Korolev, S.G. Teploukhov, V.E. Arkhipov, E.A. Neifeld, V.D. Parkhomenko, N.A. Ugryumova, Phase separation in a manganite La0.95Ba0.0sMnO3 crystal, Phys. Solid State. 50 (2008) 71-78.

[33] J. Kanamori, Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals, J. Phys. Chem. Solids. 10 (1959) 87-98.

[34] M. Pissas, G. Papavassiliou, The phase diagram and magnetic properties of La1-xCaxMnO3 compounds for 0 < x < 0.23, J. Phys. Condens. Matter. 16 (2004) 6527-6540.

[35] J. Mitchell, D. Argyriou, C. Potter, D. Hinks, J. Jorgensen, S. Bader, Structural phase diagram of: Relationship to magnetic and transport properties, Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 54 (1996) 6172-6183.

[36] V.M. Goldschmidt, Goldschmidt, V. M., Die Gesetze der Krystallochemie, NW. 14 (1926) 477-485.

[37] M.W. Lufaso, P.W. Barnes, P.M. Woodward, Structure prediction of ordered and disordered multiple octahedral cation perovskites using SPuDS, Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. 62 (2006) 397-410.

[38] E. Dagotto, J. Burgy, A. Moreo, Nanoscale phase separation in colossal magnetoresistance materials: Lessons for the cuprates?, 2003.

[39] A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima, A. Asamitsu, G. Kido, Y. Tokura, Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in La1-xSrxMnO3, Phys. Rev. B. 51 (1995) 14103-14109.

[40] В.Е. Найш, Модели кристаллических структур фаз допированных манганитов лантана, Физика Металлов и Металловедение. 85 (1998) 5-22.

[41] I.S. Smirnova, A. V Bazhenov, T.N. Fursova, A.F. Dubovitskii, L.S. Uspenskaya, M.Y. Maksimuk, IR-active optical phonons in Pnma-1, Pnma-2 phases, Phys. B Condens. Matter. 403 (2008) 3896-3902.

[42] Q. Huang, A. Santoro, J.W. Lynn, R.W. Erwin, J.A. Borchers, J.L. Peng, R.L. Greene, Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite, Phys. Rev. B. 55 (1997) 14987.

[43] Z.T. Xu, K.J. Jin, L. Gu, Y.L. Jin, C. Ge, C. Wang, H.Z. Guo, H. Bin Lu, R.Q. Zhao, G.Z. Yang, Evidence for a crucial role played by oxygen vacancies in LaMnO3 resistive switching memories, Small. 8 (2012) 1279-1284.

[44] J. Töpfer, J.B. Goodenough, LaMnO3+s Revisited, J. Solid State Chem. 130 (1997) 117-128.

[45] V. Sedykh, V.S. Shekhtman, I.I. Zverkova, A. V. Dubovitskii, V.I. Kulakov, Reversibility of structure phase transitions in LaMnO3+s manganite under heat treatment, Phys. C Supercond. Its Appl. 433 (2006) 189-194.

[46] V. Sedykh, G.E. Abrosimova, V.S. Shekhtman, I.I. Zver'Kova, A. V.

152

Dubovitskii, V.I. Kulakov, Phase transition from PnmaI to PnmaII in the 57Fe-doped LaMnO3+s compound, Phys. C Supercond. Its Appl. 418 (2005) 144-150.

[47] H. Kawano, R. Kajimoto, M. Kubota, H. Yoshizawa, Ferromagnetism-induced reentrant structural transition and phase diagram of the lightly doped insulator), Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 53 (199б) R14709-R14712.

[48] Y. Yamada, O. Hino, S. Nohdo, R. Kanao, T. Inami, S. Katano, Polaron Ordering in Low-Doping LabxSrxMnO3, Phys. Rev. Lett. 77 (199б) 904-907.

[49] M. Paraskevopoulos, F. Mayr, J. Hemberger, A. Loidl, R. Heichele, D. Maurer, V. Muller, A. Mukhin, A.M. Balbashov, Magnetic properties and the phase diagram of LabxSrxMnO3 for x < 0.2, J. Phys. Condens. Matter. 12 (2000) 39934011.

[50] J.W. Lynn, R.W. Erwin, J.A. Borchers, Q. Huang, A. Santoro, J.L. Peng, Z.Y. Li, Unconventional ferromagnetic transition in La1-xCaxMnO3, Phys. Rev. Lett. 7б(199б)404б-4049.

[51] У.Д. Коттон Ф., Современная неорганическая химия. Ч. 1., 1969.

[52] M. Pissas, G. Kallias, E. Devlin, A. Simopoulos, D. Niarchos, Mössbauer study of Lao.75Cao.25Mno.98Fe002O3 compound, J. Appl. Phys. 81 (1997) 5770.

[53] Q. Shu, J. Zhang, J. Liu, Phase transition of O-orthorhombic LaMn0.95O3.02 at high-temperature, J. Alloys Compd. 4б1 (2008) 481-485.

[54] J. Töpfer, J.B. Goodenough, LaMnO3+s Revisited, J. Solid State Chem. 130 (1997) 117-128.

[55] R. Horyn, A. Sikora, E. Bukowska, Polymorphic forms and defect structure formation within homogeneity domain of LaMnO3 phase, J. Alloys Compd. 353 (2003) 153-1б9.

[56] C. Chu, T. Li, H. Wang, J. Wang, Magnetic and transport properties of polycrystalline Lal-xBaxMnO3 (x=0, 0.11, and 0.33) annealed in different conditions, Phys. B Condens. Matter. 405 (2010) 4523-4525.

[57] M. Pavone, A.B. Muñoz-García, A.M. Ritzmann, E.A. Carter, First-

principles study of lanthanum strontium manganite: Insights into electronic structure

and oxygen vacancy formation, J. Phys. Chem. C. 118 (2014) 1334б-1335б.

153

[58] S. Kumari, N. Mottaghi, C.Y. Huang, R. Trappen, G. Bhandari, S. Yousefi, G. Cabrera, M.S. Seehra, M.B. Holcomb, Effects of Oxygen Modification on the Structural and Magnetic Properties of Highly Epitaxial Lao.7Sro.3MnO3 (LSMO) thin films, Sci. Rep. 10 (2020) 1-11.

[59] G. Peron, A. Glisenti, Perovskites as Alternatives to Noble Metals in Automotive Exhaust Abatement: Activation of Oxygen on LaCrO3 and LaMnO3, Top. Catal. 62 (2019) 244-251.

[60] Л И Королева, Д.М. Защиринский, Т.М. Хапаева, Л.И. Гурский, Н.А. Каланда, В.М. Трухан, Р. Шимчак, Б. Крзуманска, Магнитные, электрические, магнитоэлектрические и магнитоупругие свойства манганитов La0.9Sr0.1MnO3-y, 52 (2010).

[61] В.Д. Седых, Мессбауэровская спектроскопия структурных модификаций соединения LaMnO3+d, Поверхность. Рентгеновские Синхротронные и Нейтронные Исследования. 12 (2001) 9-15.

[62] A.E. Hughes, IUCr, The Jahn-Teller effect in molecules and crystals by R. Englman, Urn:Issn:0567-7394. 29 (1973) 108-109.

[63] В.Д. Седых, В.С. Русаков, И.И. Зверькова, А.В. Дубовицкий, В.И. Кулаков, Структурные превращения в La1-xBaxMn57FeO3 (x = 0.05-0.20), Физика Твердого Тела. 54 (2012) 555-561.

[64] В.Д. Седых, И.И. Зверькова, В.Ш. Шехтман, А.В. Дубовицкий, В.И. Кулаков, Мессбауэровские и рентгеновские исследования структурных фазовых превращений и подавления полиморфизма в La1-xSrxMn0.98Fe0.02O3+5 (x = 0.05-0.30), Физика Твердого Тела. 52 (2010) 545-551.

[65] D.M. Polishchuk, A.I. Tovstolytkin, E. Fertman, V. Desnenko, A. Beznosov, M. Kajnakova, A. Feher, Structural first-order transformation in La2/3Ba1/3MnO3: ESR study, J. Magn. Magn. Mater. 324 (2012) 4225-4230.

[66] V. Arkhipov, N. Bebenin, V. Dyakina, V. Gaviko, A. Korolev, V.

Mashkautsan, E. Neifeld, R. Zainullina, Y.M. Mukovskii, D. Shulyatev, Magnetic-

field-driven structural transition in a single crystal, Phys. Rev. B - Condens. Matter

Mater. Phys. 61 (2000) 11229-11231.

154

[67] A.B. Beznosov, E.L. Fertman, V.A. Desnenko, A. Feher, M. Kajakova, C. Ritter, D. Khalyavin, Low-temperature phase segregation in La2/3Ba1/3MnO3: Manifestation of nonequilibrium thermodynamics, Low Temp. Phys. 35 (2009) 449-454.

[68] E.O. Wollan, W.C. Koehler, Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds [(1-x)La,xCa]MnO3, Phys. Rev. 100 (1955) 545-563.

[69] G. Matsumoto, Study of (Lai-xCax)MnO3. I. Magnetic Structure of LaMnO3, J. Phys. Soc. Japan. 29 (1970) 606-615.

[70] М.Ю. Каган, К. Кюгель, Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах, Успехи Физических Наук. 171 (2001) 577-596.

[71] P.G. De Gennes, Effects of double exchange in magnetic crystals, Phys. Rev. 118(1960)141-154.

[72] J. Goodenough, J. Zhou, J. S. Rivadulla, E. Winkler, Bond-length fluctuations in transition-metal oxoperovskites, Journal of Solid State Chemistry, 175(1) (2003), 116-123.

[73] А.Н. Васильев, М.М. Маркина, Квантовые кооперативные явления в металлоксидных соединениях, (2009) 1-65.

http: //nano .msu.ru/files/materials/IV/autumn2011 /condensed_matter/lecture_fm_0 2.pdf.

[74] M. Muroi, R. Street, Evolution of Ferromagnetism in LaMnO3+s, Aust. J. Phys. 52 (1999) 205-225.

[75] V.A. Pashchenko, I.K. Galetich, V.A. Sirenko, V. V. Eremenko, A. V. Eremenko, V. V. Brook, The magnetic state of the weakly anion-excess manganite LaMnO3+s, Low Temp. Phys. 43 (2017) 1305-1310.

[76] J.M. De Teresa, M.R. Ibarra, P.A. Algarabel, C. Ritter, C. Marquina, J. Blasco, J. Garcia, A. del Moral, Z. Arnold, Evidence for magnetic polarons in the magnetoresistive perovskites, Nature. 386 (1997) 256-259.

[77] A. Tkachuk, K. Rogacki, D.E. Brown, B. Dabrowski, A.J. Fedro, C.W.

Kimball, B. Pyles, X. Xiong, D. Rosenmann, Dynamics of phase stability and

155

magnetic order in magnetoresistive Lao.83Sro.l7Mno.9857Feo.o2G3, Phys. Rev. B. 57 (1998) 8509-8517.

[78] V. Chechersky, A. Nath, I. Isaac, J.P. Franck, K. Ghosh, H. Ju, R.L. Greene, Evidence for breakdown of feiromagnetic order below TC in the manganite Lao.8Cao.2MnG3, Phys. Rev. B. 59 (1999) 497-502.

[79] B. Hannoyer, G. Marest, J.M. Greneche, R. Bathe, S.I. Patil, S.B. Ggale, Colossal magnetoresistance and hyperfine interactions in iron-doped Lao.75Cao.25MnG3, Phys. Rev. B. 61 (2000) 9613-9620.

[80] C. Booth, F. Bridges, G. Snyder, T. Geballe, Evidence of magnetization-dependent polaron distortion in La1-xAxMnG3, A = Ca, Pb, Phys. Rev. B. 54 (1996) R15606.

[81] J.M. Barandiarán, J.M. Greneche, T. Hernández, F. Plazaola, T. Rojo, Non-conventional magnetic order in Fe-substituted Lao.7Sro.3MnG3 giant-magnetoresistance manganites, J. Phys. Condens. Matter. 14 (2002) 12563.

[82] C.S. Kim, B.K. Min, S.Y. An, Y.R. Uhm, Mossbauer studies of iron-doped Lao.67Sro.33Mno.9957Feo.olG3, J. Magn. Magn. Mater. 254 (2003) 568-570.

[83] K. De, S. Das, A. Roy, P. Dhak, M. Willinger, J.S. Amaral, S. Giri, S. Majumdar, C.J.R. Silva, M.J.M. Gomes, P.K. Mahapatra, Enhanced ferromagnetism and glassy state in phase separated Lao.95Sro.o5MnG3+d, J. Appl. Phys. 112 (2012) 16.

[84] N.I. Solin, L.N. Romashev, S. V. Naumov, A.A. Saranin, A. V. Zotov, D.A. Glyanich, V.G. Kotlyar, G.A. Utas, Magnetoresistive properties of nanostructured magnetic metals, manganites, and magnetic semiconductors, Tech. Phys. 61 (2016) 233-239.

[85] N.I. Solin, S. V. Naumov, Magnetic and electrical properties of weakly doped manganese-deficient Lal-xCaxMnl-zG3 manganites, J. Exp. Theor. Phys. 116 (2013) 145-158.

[86] V.K. Karpasyuk, A.G. Badelin, D.I. Merkulov, I.M. Derzhavin, S.K.

Estemirova, Unusual properties and features of oxygen nonstoichiometry of La-Sr

manganites with manganese replacement by a combination of nickel and

156

germanium, J. Phys. Conf. Ser. 1347 (2019) 012036.

[87] H. Song, W. Kim, S.J. Kwon, J. Kang, Magnetic and electronic properties of transition-metal-substituted perovskite manganites - La0.7Ca0.3Mn0.95X0.05O3 (X=Fe,Co,Ni), J. Appl. Phys. 89 (2001) 3398-3402.

[88] В.И. Николаев, В.С. Русаков, Мессбауэровские исследования ферритов, Изд-во МГУ, 1985.

[89] В.С. Русаков, Основы мессбауэровской спектроскопии, Физический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, 2011.

[90] M.E. Matsnev, V.S. Rusakov, SpectrRelax: An application for Mössbauer spectra modeling and fitting, in: AIP Conf. Proc., American Institute of PhysicsAIP, 2012: pp. 178-185.

[91] В.С. Русаков, Восстановление функций распределения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров локально неоднородных систем , Известия РАН. Серия Физическая. 63 (1999) 1389-1396.

[92] Перов Н.С., Родионова В.В., Прудникова М.В., Грановский А.Б., Прудников В.Н., Вибрационный магнитометр., Физический факультет МГУ. Типография "Флай-Арт" Москва, 2016.

[93] M. Uehara, S. Mori, C.H. Chen, S.-W. Cheong, Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixed-valent manganites, Nat. 1999 3996736. 399 (1999) 560-563.

[94] D.H. Jones, K.K.P. Srivastava, Many-state relaxation model for the Mössbauer spectra of superparamagnets, Phys. Rev. B. 34 (1986) 7542-7548.

[95] C.J. Voyer, D.H. Ryan, A complete solution to the Mössbauer problem, all in one place, Hyperfine Interact. 2006 1701. 170 (2006) 91-104.

[96] T.I. Arbuzova, B.A. Gizhevskii, R.G. Zakharov, S.A. Petrova, N.M. Chebotaev, Magnetic susceptibility of nanostructural manganite LaMnO3+s produced by mechanochemistry method, Phys. Solid State. 50 (2008) 1487-1494.

[97] A. El-Moez A. Mohamed, P. Alvarez-Alonso, B. Hernando, The intrinsic exchange bias effect in the LaMnO3 and LaFeO3 compounds, J. Alloys Compd. 850 (2021) 156713.

[98] V. Markovich, E. Rozenberg, G. Gorodetsky, G. Jung, I. Fita, R. Puzniak, A. Wisniewski, C. Martin, S. Hebert, B. Raveau, Vacancies at Mn-sites in LaMn1-xO3 manganites: Interplay between ferromagnetic interactions and hydrostatic pressure, J. Appl. Phys. 95 (2004) 7112.

[99] N.S. Akulov, Über den Verlauf der Magnetisierungskurve in starken Feldern, Zeitschrift Für Phys. 69 (1931) 822-831.

[100] J. Blasco, J. Garcia, J. de Teresa, M. Ibarra, J. Perez, P. Algarabel, C. Marquina, C. Ritter, Structural, magnetic, and transport properties of the giant magnetoresistive perovsk, Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 55 (1997) 8905-8910.

[101] W.H. Meiklejohn, C.P. Bean, New magnetic anisotropy, Phys. Rev. 102 (1956) 1413-1414.

[102] Русаков В.С., Гапочка А.М., Св. гос. регистрации программы Lattice для ЭВМ № 2016661909, (2016).

[103] P. Gütlich, E. Bill, A. Trautwein, Mössbauer spectroscopy and transition metal chemistry: fundamentals and applications, (2010).

[104] A. Urushibara, Y. Moritomo, T. Arima, A. Asamitsu, G. Kido, Y. Tokura, Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in La1-xSrxMnO3, Phys. Rev. B. 51 (1995) 14103-14109.

[105] K. Kumagai, A. Iwai, Y. Tomioka, H. Kuwahara, Y. Tokura, A. Yakubovskii, Microscopically homogeneous magnetic structure of La1-xSrxMnO3 beyond the range of 0< x< 0.1 observed by La NMR, Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 59 (1999) 97-99.

[106] W.-H. Jung, Low-temperature ac conductivity of La0.95Sr0.05MnO3.08, J. Phys. D. Appl. Phys. 33 (2000) 444-448.

[107] S. V. Trukhanov, I.O. Troyanchuk, A. V. Trukhanov, H. Szymczak, R. Szymczak, M. Baran, Magnetic and electrotransport properties of the anion-deficient manganites with perovskite structure, J. Low Temp. Phys. 139 (2005) 461478.

[108] J.A. Souza, J.J. Neumeier, R.K. Bollinger, B. McGuire, C.A.M. Dos Santos,

158

H. Terashita, Magnetic susceptibility and electrical resistivity of LaMnO3, CaMnO3, and La1-xSrxMnO3 (0.13 < x < 0.45) in the temperature range 300-900 K, Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 76 (2007).

[109] L.I. Koroleva, D.M. Zashchirinski, T.M. Khapaeva, L.I. Gurski, N.A. Kalanda, V.M. Trukhan, R. Szymczak, B. Krzumanska, Effect of oxygen deficiency on the magnetic, electrical, magnetoelectric, and magnetoelastic properties of La1-xSrxMnO3-S manganites, Phys. Solid State. 50 (2008) 2298-2302.

[110] S. Das, J.S. Amaral, K. De, M. Willinger, J.N. Gon?alves, A. Roy, P. Dhak, S. Giri, S. Majumder, C.J.R. Silva, M.J.M. Gomes, P.K. Mahapatra, V.S. Amaral, Strain induced enhanced ferromagnetic behavior in inhomogeneous low doped Lac.95Sr0.05MnO3+5, Appl. Phys. Lett. 102 (2013) 0-4.

[111] Y. Zhou, X. Zhu, S. Li, Structure, magnetic, electrical transport and magnetoresistance properties of La0.67Sr0.33Mni-xFexO3 (x=0-0.15) doped manganite coatings, Ceram. Int. 43 (2017) 3679-3687.

[112] K. McBride, J. Cook, S. Gray, S. Felton, L. Stella, D. Poulidi, Evaluation of La1-xSrxMnO3 (0 < x < 0.4) synthesised via a modified sol-gel method as mediators for magnetic fluid hyperthermia, CrystEngComm. 18 (2016) 407-416.

[113] V. Markovich, I. Fita, A. Wisniewski, D. Mogilyansky, R. Puzniak, L. Titelman, C. Martin, G. Gorodetsky, Size effect on the magnetic properties of antiferromagnetic Lao.2Cao.8MnO3 nanoparticles, Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 81 (2010) 0-11.