Структурные и электротранспортные характеристики перфторированных катионообменных мембран в растворах 1:1 зарядных электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат химических наук Киприанова, Анастасия Андреевна

• Киприанова, Анастасия Андреевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Киприанова, Анастасия Андреевна

Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Синтез перфторированных катионообменных мембран.

1.2. Общие представления о структуре сухих и влагонасыщенных перфторированных катионообменных мембран.

1.3. Равновесные характеристики перфторированных катионообменных мембран.

1.4. Электротранепортные характеристики перфторированных катионообменных мембран и зависимость их от условий синтеза, влагоемкости и 26 природы противоиона.

1.5. Массоперенос через ионообменные мембраны в постоянном электрическом поле и концентрационная поляризация.

Глава II. Объекты исследования и методики эксперимента.

11.1. Объекты исследования.

11.2. Методики эксперимента.

Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение. , 79 III. 1. Ёмкость обмена перфторированных мембран с сульфо- и карбоксильными группами.

II 1.2. Влагосодержание мембран с сульфонатными и карбоксильными группами.

111.3. Электропроводность перфторированных мембран с сульфонатными и карбоксильными группами.

111.4. Числа переноса противоионов в перфторированных мембранах с сульфо- и карбоксильными группами.

111.5. Углы смачивания фторопластовой пленки и перфторированных сульфокатионитовых мембран растворами электролитов.

111.6. Расчет электрохимических характеристик перфторированных катионообменных мембран из экспериментальных данных.

111.7. Поляризация мембранной системы во внешнем электрическом поле. 136 Выводы. 158 Приложения. 160 Список литературы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные и электротранспортные характеристики перфторированных катионообменных мембран в растворах 1:1 зарядных электролитов»

Современные проблемы опреснения и обессоливания воды, производства чистых и сверхчистых веществ, очистки сточных вод, концентрирования растворов успешно решаются с применением мембранных технологий, наиболее экономичных и экологических чистых. Анализ литературы показывает, что к концу XX - началу XXI столетия исследование массопереноса через мембраны стало одним из самых развивающихся и перспективных научных направлений [1 - 15].

В настоящее время сильнозаряженные синтетические ионообменные мембраны, обладающие хорошей проводимостью и высокой селективностью, используются в различных электромембранных устройствах: электродиализаторах, электролизерах, источниках тока. Помимо этого, электрохимические устройства с ионообменными мембранами могут также быть использованы в различных областях техники: при создании энергоустановок для производства электролитического водорода, в органическом электросинтезе, в системах кислородообеспечения, в топливных элементах, в электрохимических сенсорах и др. Основные преимущества электролиза с твердым полимерным электролитом (мембраной) в электрохимическом синтезе органических соединений связаны с тем, что в электролизере в этом случае практически отсутствуют омические падения напряжения, вызванные прохождением тока через электролит, так как процесс переноса заряда осуществляется через ионообменную мембрану, имеющую невысокое сопротивление, и металлические пористые электроды, плотно к ней примыкающие.

Мембранный электролиз растворов NaCl, применяемый для получения хлора и каустической соды [1], включает в себя как массоперенос через мембрану, так и электрохимические реакции на электродах. Ионообменные мембраны, используемые в подобных процессах, должны обладать рядом уникальных свойств: высокой химической стойкостью при воздействии сильных окислителей и концентрированной щелочи при температуре 120 °С, высокой селективностью для обеспечения выхода по току NaOH ~ 95 %, достаточно низким электрическим сопротивлением, а также иметь хорошие механические характеристики. Такими свойствами обладают перфторированные катионообменные мембраны с сульфогруппами, впервые синтезированные более тридцати лет тому назад [2 - 5] американской фирмой "Dupaunt" и известные под названием "Nafion". Изготовляемые у нас в стране в НПО "Пласт-полимер" (Санкт-Петербург) мембраны аналогичного типа имеют марку МФ - 4СК.

Электродиализ - процесс мембранного разделения при наложении внешнего электрического поля - широко применяется для обессоливания растворов как с целью получения пресной или особо чистой воды, так и для очистки коллоидных систем от электролитов, а также при решении экологических задач очистки сточных вод и создания замкнутых циклов производства [4, 11, 13, 14]. Обладая всеми преимуществами мембранных методов, электродиализ во многих случаях, например при очистке разбавленных растворов, является предпочтительным. При этом непременным условием повышения эффективности процесса является использование интенсивных токовых режимов, включая токи, в несколько раз превышающие предельные. Из практики электродиализа известно, что при увеличении напряжения в электромембранной системе наблюдается рост переноса ионов соли не только в допредельном режиме, но и при превышении предельного тока, причем относительный "сверхпредельный" прирост массопереноса увеличивается с разбавлением раствора. Поэтому исследование механизма переноса в электромембранных системах при токах выше предельного названо среди приоритетных направлений мембранной науки (решение международного конгресса Euromembrane 2000, Израиль, 2000 г.) [16]. Отечественные гетерогенные ионообменные мембраны типа МК-40 и МА-41 и их зарубежные аналоги, используемые при электродиализе или электролизе растворов гальванических производств, содержащих цветные и тяжелые металлы, теряют прочность и снижают производительность. В связи с этим более перспективным является применение химически стойких мембран на перфторированной основе.

Разработка новых экологически чистых энерго- и ресурсосберегающих технологий и совершенствование существующих зависит от эксплутационных свойств полимерных разделительных мембран. Проблема изучения коллоидно-химического поведения таких мембран является актуальной в связи с необходимостью детального анализа основных свойств мембран в зависимости от различных факторов с целью получения фундаментальных знаний о структуре, равновесных свойствах мембран и транспортных явлениях в мембранных системах под воздействием внешних полей различной природы.

Хотя отечественные перфторполимерные мембраны МФ-4СК с сульфонат-ными группами достаточно давно являются объектами исследования, целый ряд структурных и электротранспортных характеристик этих мембран в растворах электролитов в широком диапазоне концентраций, включая разбавленные растворы, остались не изучены; это же относится и к детальному исследованию концентрационной поляризации в мембранных системах в областях допредельного тока и в запредельной области. Что касается структурных и электротранспортных характеристик перфторированных полимерных мембран с карбоксильными группами, то в литературе мы встретили сравнительно небольшое количество работ, посвященных определению отдельных характеристик таких мембран.

Поэтому целью диссертационной работы было исследование взаимосвязи структурных и электротранспортных характеристик отечественных перфторированных мембран с сульфонатными и карбоксильными группами в растворах 1:1 — зарядных электролитов (NaCl и К.С1) в широком диапазоне концентраций, а также изучение поляризационных явлений в мембранных системах с перфторированными мембранами в областях поляризующего тока ниже и выше предельного.

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Киприанова, Анастасия Андреевна

Выводы.

1. Проведено комплексное исследование структурных и электротранспортных характеристик отечественных перфорированных катионообменных мембран различного способа изготовления с сульфонатными и карбоксильными группами в растворах 1:1- зарядных электролитов в широком диапазоне концентраций, рН и плотностей поляризующего тока.

2. Установлено, что вид противоиона, концентрация электролита и рН раствора не влияют на величину емкости обмена (g) сульфокатионитовых мембран. Для карбоксильных мембран величина g возрастает с увеличением концентрации и рН раствора; из адсорбционных данных в рамках 2-рК модели рассчитаны значения собственных констант диссоциации карбоксильных групп и констант ассоциации противоион-фиксированный ион, а также адсорбционные потенциалы Na+ и К+. Для обоих типов мембран рассчитаны значения концентраций фиксированных ионов, противо- и коионов и потенциалов Доннана в растворах NaCI и КС1 в зависимости от концентрации электролита. Показано, что концентрации коионов в мембранах становятся заметны только при концентрации электролита больше 0.1 М.

3. Установлено, что влагосодержание (W) возрастает, а коэффициенты структурного сопротивления (fl) уменьшаются для обоих типов мембран при разбавлении растворов и при переходе от К+- к Na+- форме. Для карбоксильных мембран значение W минимально, а величины /? максимальны в кислой области рН, где заряд мембран мал.

4. Показано, что сульфокатионитовые мембраны, в отличие от карбоксильных, обладают практически идеальной селективностью (я . «1) вплоть до С = 0.1 М, а с ростом концентрации до 1 М числа переноса противоионов уменьшаются до 0.95.

5. Величины электропроводности сульфокатионитовых мембран (лсд/), изготовленных методом экструзии из расплава, практически постоянны в области 5-10"3 — 10"1 М растворов электролитов и несколько возрастают с увеличением концентрации до 1 М для мембран. Для сульфокатионитовых мембран, изготовленных методом прессования порошка ионита, значения км монотонно возрастают во всем диапазоне концентраций. Для карбоксильных мембран, наоборот, наблюдается монотонное увеличение значений в области концентраций 10°— 10'1 М. Зависимости коэффициентов эффективности (а) от концентрации электролита линейны, и в разбавленном растворе (5-10"3 - 10*3 М) значения а достигают 100 для сульфокатионитовых и 300 — для карбоксильных мембран. Показано, что величины подвижности противононов в перфторированных мембранах в 3 - 4 раза меньше, чем в свободном растворе.

6. Измерение транспортных характеристик сульфокатионитовых мембран в баро-поле показали, что средний радиус пор составляет 0.6 0.7 нм; электрокинети-чески подвижный заряд примерно в 2 раза меньше полного; конвективная составляющая электропроводности порового раствора составляет 25 % от общей; число переноса воды составляет 7^-8 моль H20/F.

7. Предложен способ определения предельного токаylim в мембранных системах из зависимостей поляризационного потенциала, измеряемого после выключения тока (АЕ'=0), от плотности тока. Показано, что толщины диффузионных слоев с анодной стороны мембраны, найденные из Уцт, кривых спада мембранного поляризационного потенциала, а также в условиях естественной конвекции с вертикальной мембраной близки между собой и возрастают с разбавлением электролита.

8. Показано, что в допредельной области тока величины поляризационного потенциала равны мембранному концентрационному потенциалу. Рост величин ДEJ'° при токах выше предельного, по-видимому, связан с образованием объемного заряда с анодной стороны мембраны.

9. Показано, что способ изготовления полимерной пленки влияет на электротранспортные характеристики мембран: способ получения путем экструзии из расплава позволяет получить мембраны с оптимальными электрохимическими характеристиками, по сравнению с мембранами, изготовленными путем прессования порошка ионита под давлением.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Киприанова, Анастасия Андреевна, 2005 год

1. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз. М.: Химия, 1989. - 240 с.

2. H.L. Yeager Transport properties of a perfluorosulfonated polymer // In "Perfluori-nated ionomer membranes". Eds.: A. Eisenberg, H.L. Yeager. ACS Symp. Ser., 180, American Chemical Society, Washington, DC, 1982. - Chap.4. - P. 41 - 63.

3. H.L. Yeager Cation exchange selectivity of a perfluorosulfonated polymer // In "Perfluorinated ionomer membranes". Eds.: A. Eisenberg, H.L. Yeager. ACS Symp. Ser., 180, American Chemical Society, Washington, DC, 1982. - Chap.3. -P. 25 - 39.

4. Тимашев М.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. -240 с.

5. М. Seko Perfluorcarboxylic acid membrane and electrolysis technology. // Book of abstracts of International chlorine symposium, 1982. London, England, 1982, P. 27.

6. Тарасевич М.П., Орлов С.Б., Школьников Е.И. и др. Электрохимия полимеров -М.: Наука, 1990.-238 с.

7. D.S. Flett Ion Exchange Membranes. — London: Ellis Horwood Limited, 1983 210 P.

8. Murray R.W. Polymer Modification of Electrodes // Ann. Rev. Mater. Sci.,1984. -V. 14.-P. 145-149.

9. Kin T. Aromatic Polyamide Membrane // Eds.: Douglas R. Lloyd. ACS Materials Science of Synthetic Membranes, American Chemical Society, Washington, DC, 1985.-P. 365-405.

10. Masuda F.Y. Cation exchange membranes // J. Appl. Electrochemistry, 1986. -V.16.-P. 317-331.

11. Заболоцкий В.И., Никоненко B.B. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996.-392 с.

12. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972 - 200 с.

13. Гельфрих Ф. Иониты. / (Пер. с нем. Под ред. С.М. Черноброва) М.: ИЛ, 1962. - 490 с.

14. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981 -463 с.

15. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Бекетов В.П., Кравцова О.А. Использование ионообменных мембран в электродиализе. // Электрохимия ионитов. Краснодар, 1979.-С. 73-79.

16. Письменская Н.Д. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в электродиализе разбавленных растворов. Автореферат докт. дисс. — Краснодар, 2004.

17. Yeager H.L. and Steck A. Cations and water diffusion in Nafion ion exchange membranes: influence of polymer structure // Journal of Electrochemical Society, 1981 — V. 128, №9-P. 1880-1884.

18. Озерин А.Н. и др. Структурные превращения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки. // Высокомолекулярные соединения. А.,1986. - Т. 28, №2 - С. 254-259.

19. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Вольфкович Ю.М., Фрейдлин Ю.Г., Черно-скутова Л.Г. Физико-химические свойства анионо- и катионообменных мембран мозаичной структуры // Электрохимия, 1989. Т. 25, № 7. - С. 1009-1012.

20. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Демина О.А., Кононенко Н.А. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран // Электрохимия, 1996. Т. 32, № 2. - С. 173-182.

21. Березина Н.П., Бекетова В.П., Труховая Н.Д. Установление связи между физико-химическими свойствами ионообменных мембран и гетерогенных ионитов на их основе. // Электрохимия ионитов. КубГУ, Краснодар, 1977 - С. 24-37.

22. Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Кононенко Н.А., Блинов М.А. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии // Электрохимия, 1987. Т. 23, № 7. - С. 912-916.

23. Olah G.A., Iyer P.S., Prakash G.K.S. Perfluorinated resin sulfonic acid (Nafion-H) catalysis in synthesis // Synthesis, 1986 № 7 - P. 513-531.

24. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products as determined by wide- and small-angle X-ray studies. // J. Po-lym. Sci. Polym. Phys., 1981.-V. 19-P. 1687.

25. Gierke T.D. Ionic clustering in Nafion perfluorosulfonic acid membranes and it's relationship by hydroxyl rejection and chloro-alrali current efficiency // 152nd National Meeting of the Electrochemical Society, Atlanta (Ga), 1977.

26. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membrane. // J. Membr. Sci., 1983. V. 13 - P. 307-326.

27. Mauritz K.A., Hora C.J., Hopfinger A.J. Theoretical model for the structures of ionomers, application to Nafion materials // In "Ion in polymers". Eds.: A. Eisenberg, Washington, DC, 1982. V.8. - P. 123.

28. Mauritz K.A., Hopfinger A.J. Structural properties membrane ionomers // Modern Aspects Electrochem., 1982. V.l4. - P. 425-508.

29. Hopfinger A.J., Mauritz K.A. Theory of structure of ionomeric membranes // Comprehensive Theatise of Electrochemistry. Electrochemical Proccesing, 1981. V.2. -P. 521-535.

30. Hsu W.Y. Composite nature of ionomers // In "Coulonic interactions in macromo-lecular systems". Eds.: A. Eisenberg, F.E. Bailey, Washington, DC, 1986. P. 120131.

31. Schilick S., Alonso-Amigo M.G., Bednarek J. Multifrequency electron spin resonanse and electron nuclear double resonanse of metal cations in perfluorinated ionomers. // Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects., 1993. V. 72 — P. 19.

32. Lossia S.A., Flore S.G., Nimmala S., Li H., Schilick S. ESR spectroscopy of AOD reverse micelles. Location of cation guests and comparison with perfluorinated ionomers. // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96, №14. - P. 6071-6075.

33. Dreyfus В., Gebel G., Aldebert P., Pineri M., Escoubes M., Thomas M. Distribution of the "micelles" in hydrated perfluorinated ionomer memdranes from SANS experiments. //j. Phys. (Paris). 1990. - V. 51, № 12 - P. 1341-1354.

34. Sondheimer S.J., Bunce N.Y., Fyfe C.A. Structure and chemistry of Nafion-H: a fluorinated sulfonic acid polymer // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys., 1986-C26(3)-P. 351-411.

35. Родман Б., Эскоубе M., Роче Е., Дюплесси Р., Эйзенберг А., Пинери М. Вода в полимерах. /Под ред. С. Роуленда/ М.: Мир, 1984 - 555 с.

36. Родман Б., Эскоубе М., Роче Е., Дюплесси Р., Эйзенберг А., Пинери М. Адсорбция воды в кислотных мембранах типа "Nafion". // Вода в полимерах. /Под ред. С. Роуленда/ М.: Мир, 1984 - С. 443-456.

37. Родман Б., Эскоубе М., Роче Е., Дюплесси Р., Эйзенберг А., Пинери М. Адсорбция воды в кислотных мембранах типа "Nafion". // Вода в полимерах. /Под ред. С. Роуленда/ М.: Мир, 1984 - С. 456-468.

38. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами // Успехи Химии, 1988 Т. 57, № 8. -С. 1403-1414.

39. Товбин Ю.К., Васюткин Н.Ф. К теории миграции катионов в мембранах типа Нафион. // Ж. физ. химии, 1993 Т. 67, №3 - С. 524-527.

40. Cwirko E.N., Carbonel R.G. Interpretation of transport coefficients in Nafion using parallel pore model // J. Membr. Sci., 1992 V. 67 - P. 227-247.

41. Howard W., Starkweather Jr. Crystallinity in perfluorosulfonic acid ionomers and related polymers // Macromolecules, 1982 V. 15, №2. — P. 320-323.

42. Xue Т., Trent Y.S., Osseo-Asare K. Characterization of Nafion membranes by transmission electron microscopy. // J. Membr. Sci., 1989. V. 45, №3. - P. 261271.

43. Нефедова Г.З., Климова 3.B., Пашков А.Б., Брауде К.П., Базикова Г.Д., Фрейд-лин Н.Г., Жуков М.А. Технология получения и стандартные характеристики ионитовых мембран. // Электрохимия ионитов. Краснодар: КубГУ, 1977. - С. 3-15.

44. Березина Н.П., Тимофеев С.В., Демина О.А., Озерин А.Н., Ребров А.В. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфторированных мембран с различной влагоемкостью // Электрохимия, 1992 Т. 28, № 7 - С. 1050-1058.

45. Березина Н.П., Тимофеев С.В., Демина О.А., Озерин А.Н., Ребров А.В. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфторированных мембран с различной влагоемкостью // Электрохимия, 1992 Т. 26, № 5 - С. 754-768.

46. Gebel G., Aldebert P., Pineri M. Swelling study of perfluorosulfonate ionomer memdranes. // Polymer, 1993 V. 34, № 2. - P. 333-339.

47. Bontha J.R., Pintauro P.N., Water orientation and ion solvatation effects during multi component salt partitioning in Nafion cation exchange membrane // J. Phys. Chem., 1995. V. 99, N34. - P. 12915-12924.

48. Белинская Ф.А., Тимофеев C.B., Кармнова JI.A., Иришина Н.Ю. Ионообменное равновесие на экструзионных перфторполимерных сульфонатных мембранах в системах противоионов: H+-Na+, Н+-К+, Н+-Са2+, H+-Mg2+ // Вестн. СПбГУ, 1998. Вып. 2. - С. 67-73.

49. Munn G. Nafion membranes. Factors Controlling Performance in the Electrolysis of Salt Solutions. The Electrochemical Society Fall Meeting, October 1977, Atlanta, Georgia, 1977-12 p.

50. Seko M. e.a. Perfluorocarboxylic Acid Membrane and Electrolysis Technology: presented at Intern. Clorine Symp., 1982, London, England, 1982 P. 27.

51. Брык М.Т. и др. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и метод ее изучения. // Химия и технология воды, 1982.-Т. 11, №6.-С. 491-497.

52. Ширяева И.М. Ионообменное равновесие между микронеоднородной пер-фторполимерной сульфонатной мембраной и вводно-солевым раствором // Дисс. канд. хим. наук. С.-Петербург, 200. - 167 с.

53. Mackie J.S., Mears P. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membranes. // proc. Roy. Soc. London A., 1955. V.232. - P. 498A.

54. Mears P. The conductivity of a cation-exchange resin. // J. Polym. Sci., 1956. V. 20.-P. 507-511.

55. Тян А., Усманов Ф.А. Вычисление обобщенной проводимости гетерогенных систем по характеристикам их структуры и фазового состава. // Ж. техн. физики, 1972. -Т. 42, №9. с. 1974-1980.

56. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наук, думка, 1972 180 с.

57. Вольфкович М.Ю. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной поверхности ионита на его электрохимические и сорбционные характеристики. // Электрохимия, 1984. Т.20, №5. - С. 665-672.

58. Вольфкович М.Ю. и др. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран. // Электрохимия, 1984. -Т.20,№5.-С. 656-664.

59. Журавлев В.Н., Пшеничников А.Г. Об эффективной электропроводности электролита в пористых телах. // Электрохимия, 1976. Т.12, №5. - С. 851-855.

60. Рианде Е. Явления переноса в ионообменных мембранах. // Физика электролитов / Под ред. Дж. Хладика. М.: Мир, 1978. - С. 423-524.

61. Lakshminarayanaiah N. Transport phenomena in membranes. N-Y: Acad. Press, 1969.

62. Spiegler K.S., Yoesi R.L., WillieM.R. Electrical potentials across porous plugs and membranes. // Disc. Faraday Soc., 1956. V. 21. - p. 174-184.

63. Алымова А.Т., Шаталов А.Я., Мелешко В.П. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных смол. // Ж. физ. химии, 1971. -Т. 45, №6. — С. 1495-1498.

64. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах. // Ж. физ. химии, 1954. -Т. 45, №6. — С. 1518-1522.

65. Березина Н.П., Гнусин Н.П., Демина О.А. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах // Электрохимия, 1999 — Т. 26, № 9. — С. 1098- 1104.

66. Berezina N., Gnusin N., Dyomina О., Timofeyev S.V. Water electrotransport in membrane systems. Experiment and model description. // Journal of Memb. Sci., 1994-V.86.-P. 207-229.

67. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Шудренко A.A., Ивина О.П. Диффузия электролита через ионообменные мембраны. // Ж. Физ. химии, 1994. Т. 68, № 3. - С. 125-129.

68. Гнусин Н.П., Кононенко Н.А., Никоненко В.В., Березина Н.П. Модельный подход к описанию явлений переноса в ионообменных мембранах с органическими ионами. // Электрохимия, 1986. Т. 22, №11. — С. 1548-1557.

69. Гнусин Н.П., Кононенко Н.А., Паршиков С.Б. Электродиффузия через неоднородную ионообменную мембрану. // Электрохимия, 1994. Т. 30, № 1. - С. 35-40.

70. Hillman A.R. Polymer modified electrodes: preparation and characterization, in: Electrochemical Science and Technology of Polymers-1 // Elsevier Applied Science, London, N.Y., 1990 P. 102-240.

71. Заболоцкий В.И., Шудренко A.A., Гнусин М.П. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов // Электрохимия, 1988. Т. 24, № 6. - С. 744-750.

72. Narebska A., Wadski R. Composition and structure of cation permeselective membranes. 1. Evaluation of electrochemical models. // Angew. Macromol. Chem., 1980. Bd. 86. - S. 157-170. - Bd. 88. - S. 157-170.

73. Гнусин Н.П., Ивина О.П. Диффузия хлорида натрия через катионообменную мембрану МК-40. // Ж. Физ. химии, 1991. Т. 65, №9. - С. 2461-2468.

74. Гнусин Н.П., Демина О.А., Березина Н.П., Мешечков А.И. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных мембран. // Электрохимия, 1988. Т. 24, № 3. - С. 364-368.

75. Гнусин Н.П., Демина О.А., Мешечков А.И., Турьян ИЛ. Электропроводность ионообменных мембран, измеренная на постоянном и переменном токах. // Электрохимия, 1985.-Т. 21,№ 11.-С. 1525-1529.

76. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Кононенко Н.А., Демина О.А. Теоретическое описание взаимосвязью между электропроводностью и диффузией в ионообменных мембранах Всерос. науч. конф. "Мембраны-98", Москва 5—10 октября 1998г., Тез. докл., Москва, 1998. С. 146.

77. Корненко JI.B., Демина О.А., Дворкина Г.А., Паршиков С.Б., Ларше К., Оклер Б., Березина Н.П. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран. // Электрохимия, 2000. Т. 37, №3.-С. 328-335.

78. Din X-D., Michaelides E.E. Transport processes of water and protons through micropores. // AIChE J., 1998. -V. 44, №1. P. 35-47.

79. Fuller T.F., Newman J. Experimental determination of the transport number of water in Nafion 117 membrane. // J. Electrochem. Soc., 1992. V. 139, №5. - P. 13321337.

80. Takamatsu Т., Hashiyama M., Eisenberg A. Determination of the transport characteristics of Nafion membrane. // J. Appl. Polym. Sci. 1979. V. 24 - P. 2199-2205.

81. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Вольфкович Ю.М. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран. // Электрохимия, 1994. Т. 30, №3. - С. 366-373.

82. Сафронов С.М., Березина Н.П., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей вязкости и структура растворов полимеров. // Высокомолекулярные соединения, 2001. — Т. 43,№4.-С. 751-754

83. Козина А.А. Исследование процессов переноса в ионообменных мембранах // Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск, 1975. - 150 с.

84. Сидорова М.П., Фридрихсберг Д.А. Исследование концентрационных профилей в диафрагмах и мембранах при прохождении постоянного тока. / Электроповерхностные явления в дисперсных системах. -М.: Наука, 1972 С. 70-75.

85. Krol J.J., Wessling М., Strathmann Н. Chronopotentiometry and overlimiting ion transport through monopolar ion exchange membranes // J. Memb. Sci. 1999. -V. 162-P. 155-164.

86. Rosier H.-W., Maletzki F., Staude E. Ion transfer across electrodialysis membranes in the overlimiting current range: chronopotentiometric studies // J. Memb. Sci. 1992.-V. 72-P. 171-179.

87. Choi J.-H., Kim S.-H., Moon S.-H. Heterogeneity of Ion-Exchange Membranes: The Effects of Membrane Heterogeneity on Transport Properties // J. Coll. Interface Sci. 2001. -V. 241 -P. 120-126.

88. Antweiler H.J. // Z. Electrochem. 1937, 1938. V. 43, 44 - P. 596, 719.

89. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967 - 856 с.

90. Шапошник В.А. Иониты, 2003

91. Koter S. Influence of the layer fixed charge distribution on the performance of an ion-exchange membrane // J. Memb. Sci. 1995. V. 108 - P. 177-183.

92. Kontturi K., Manzanares J.A. Effect of concentration polarization on the current-voltage characteristics of ion transfer across ITIES // Electrochem. Acta. 1995. -V. 40 P. 2979-2984.

93. Mishchuka N., Gonzalez-Caballerob F., Takhistova P. Electroosmosis of the second kind and current through curved interface // Colloid sand Surfaces A: Physico-chemical and Engineering Aspects. 2001. -V. 181 P. 131-144.

94. Rubinstein I. Voltage against current curves of cation exchange membranes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979. V. 75 - P. 231-246.

95. Barragan V.M., Ruiz-Bauza C. Current-voltage curves for ion-exchange membranes: a method for exterminating the limiting current density // J. Colloid Interface Sci. 1998. V. 205 - P. 365-373.

96. Cooke B.A. Concentration polarization in electrodialysis systems // Electrochem. Acta. 1961.-V. 4-P. 179-183.

97. Сидорова М.П. Мембранные потенциалы и концентрационная поляризация. / Электроповерхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1972 - С. 75-80.

98. Сидорова М.П., Фридрихсберг Д.А., Мельников Н.Н. О спаде мембранных потенциалов во времени. / Электроповерхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1972 - С. 80-83.

99. Бежанидзе И.З. Исследование сорбционных, электрохимических и поляризационных характеристик ионитовых мембран в растворах простых и органических электролитов. Автореферат канд. дисс. — Ленинград, 1983.

100. Кудратова Л.Ф. Исследование сорбционных и электрохимических характеристик ионитовых мембран в растворах ионогенных поверхностно-активных веществ. Автореферат канд. дисс. Ленинград, 1977.

101. Rubinstein I. Electroconvection at an electrically in homogeneous permselective interface. // J. Phys. Fluids A. 1991. V. 3 - № 10 - P. 2301-2309.

102. Rubinstein I., Zaltzman В., Kadem O. Electric fields in and around ion-exchange membrane // J. Memb. Sci. 1997. V. 125 - P. 17-21.

103. Mishchuka N., Gonzalez-Caballerob F., Takhistov P. Electroosmosis of the second kind and current through curved interface // Colloids and Surfaces A: Physico-chemical and Engineering Aspects 2001.-V. 181 -P. 131-144.

104. N.A. Mishchuk, L.K. Koopal and F. Gonzalez-Caballero. Intensification of elec-trodialysis by applying a non-stationary electric field. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001.-V. 176-P. 195-212.

105. Rubinstein I., Segel L. A. Breakdown of a stationary solution to the Nernst-Plank-Poisson equation. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979. V. 77 - P. 936-951.

106. Simons R. Polarization phenomena in electrodialysis // Communication in one day of workshop of polarization phenomena in electrodialysis, 11 Jan. 1978.

107. R. Audinos and G. Pichelin. Characterization of electrodialysis membranes by chronopotentiometry. // Desalination, 2001. — V. 68 — P. 251-263.

108. Simons R.//Desalination 1979.-V. 29-P. 41.

109. Li Jialin, Wang Yazhen, Yang Changying, Long Guangdou and Shen Hong. Membrane catalytic deprotonation effects. // J. Memb. Sci., 2001. V. 147 - P. 247-253.

110. J. Ralston and S. S. Dukhin. The interaction between particles and bubbles. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999. — V. 151 -P. 3-14.

111. N. A. Mishchuk. Electro-osmosis of the second kind near the heterogeneous ion-exchange membrane. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1998. V. 140 - P. 75-89.

112. Mishchuk N., Takhistov P. Electroosmosis of the second kind // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 1995. V. 95 - P. 119-131.

113. Никольский Б.П. Физическая химия / (Под ред. Никольского Б.П.) — JL: Химия, 1987.-880 с.

114. Харнед Г., Оуен Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: Иностранная литература, 1952. - 628 с.

115. Григоров О.Н., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем. М. - JL: Изд-во АН СССР, 1956.-352 с.

116. Glueckauf Е., Watts R.E. The Donnan law and its application to ion-exchange polymer // Proc. Royal Soc. London 1955. V. 232. - P. 498 A.

117. Дамаскин Б.Б., Пертий O.A. Основы теоретической электрохимии. — М.: Высшая школа, 1978. 287 с.

118. Davies J.T., Rideal Е.А. Interfacial phenomena. London: New York: Academ. Press, 1961-486 P.

119. I. Rubinstein, E. Staude and O. Kedem. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membrane. // Desalination, 1988. V. 69 - P. 101114.

120. V.I. Zabolotsky and V.V. Nikonenko. Effect of structural membrane in homogeneity on transport properties. // J. Memb. Sci., 1993. V. 79 - P. 181-198.