Структурные и электрофизические свойства аморфных HfxAl1-xOy и сегнетоэлектрических HfxLa1-xOy, HfxZr1-xOy тонкопленочных оксидов, формируемых методом атомно-слоевого осаждения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.04, кандидат наук Черникова, Анна Георгиевна

• Черникова, Анна Георгиевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Черникова, Анна Георгиевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. НЕРАВНОВЕСНЫЕ АМОРФНЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГАФНИЯ, ФОРМИРУЕМЫЕ МЕТОДОМ АТОМНО-СЛОЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ

1.1 Аморфные многокомпонентные диэлектрики на основе НЮ2 для

МИМ структур линейных конденсаторов

1.2 Неравновесные кристаллические диэлектрики на основе НЮ2 для сегнетоэлектрических МИМ структур

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ ШхА1ЬхОу, Ш^а1-хОу, Шх7гЬхОу И МИМ СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

2.1 Формирование тонкопленочных слоев методом атомно-слоевого осаждения

2.2 Элементно-химический анализ материалов и определение взаимного расположения зон МИМ структур методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.3 Изучение кристаллической структуры методом рентгеновской дифракции

2.4 Электрофизические исследования МИМ структур

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 2

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ АМОРФНЫХ

СИСТЕМ ШхА1ЬхОу, СФОРМИРОВАННЫХ МЕТОДОМ АСО

3.1 Структурно-химические свойства неравновесных систем ШхА11-хОу

3.2 Электрофизические свойства МИМ структур на основе неравновесных аморфных систем ШхА11-хОу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 3

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МИМ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СИСТЕМ Ш^а1-хОу

4.1 Структурные и электрофизические свойства тонких пленок Ш^Еа^О},, сформированных методом атомно-слоевого осаждения

4.2 Исследование влияния быстрой термической обработки и концентрации La на структурные и электрофизические свойства неравновесных сегнетоэлектрических систем ШхЕаьхОу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Щ),5&о,5Оу И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МИМ СТРУКТУР

НА ЕЕ ОСНОВЕ

5.1 Влияние толщины и ограничивающего покрытия на структурные и сегнетоэлектрические свойства Ш0,52г0,5Оу

5.2 Исследование особенностей формирования границ раздела Щ^^Оу с ™

5.3 Формирование и исследование ячеек 1Т-1С сегнетоэлектрической памяти на основе сегнетоэлектрической МИМ структуры ™/Ш0^Г0,5Оу/™

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные и электрофизические свойства аморфных HfxAl1-xOy и сегнетоэлектрических HfxLa1-xOy, HfxZr1-xOy тонкопленочных оксидов, формируемых методом атомно-слоевого осаждения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Оксид гафния, характеризующийся сочетанием достаточно высокой диэлектрической проницаемости и ширины запрещенной зоны, а также термической стабильностью, уже используется в качестве тонкопленочного (вплоть до 2 нм уровня толщины) функционального слоя в некоторых устройствах современной микроэлектроники. Своим успехом в производстве НЮ2 во многом обязан методу атомно-слоевого осаждения (АСО), который, благодаря самонасыщаемым поверхностным реакциям, в состоянии обеспечить атомарный уровень контролируемости процесса [1], [2]. Оказалось, что такой же уровень контролируемости доступен и при получении данным методом многокомпонентных (легированных) оксидов на основе НЮ2 [3]. В результате, существенно расширяются перспективы получения тонкопленочных материалов, способных проявлять новые физические свойства. Прежде всего, это оказывается возможным за счет получения различных неравновесных структур, как аморфных, так и кристаллических.

Актуальность изучения аморфных структур на основе НЮ2 обусловлена возможностью получения в аморфных диэлектриках более низких токов утечки по сравнению с поликристаллическими. Это особенно востребовано для подзатворных диэлектриков в КМОП (комплементарная структура металл-оксид-полупроводник) транзисторах логических устройств, а также для изолирующих слоев в МИМ (металл-изолятор-металл) конденсаторах для интегральных схем радиочастотного диапазона. В зависимости от конкретного применения предпочтение отдается слоям, обеспечивающим наибольшую удельную емкость, наименьшие утечки, наименьшую емкостную нелинейность, либо сочетание всех этих характеристик. Многообещающим подходом к формированию слоев с изменяемыми и контролируемыми электрофизическими характеристиками является введение в НЮ2 аморфизующей примеси алюминия. При этом актуально

изучение систем HfxAl1-xOy c толщинами, при которых в аналогичных условиях формирования уже наблюдается нежелательная кристаллизация пленок чистого HfO2, а также комплексное исследование не только эволюции электрофизических характеристик в зависимости от состава, но и выявление ее связи с изменением структурных и химических свойств.

Интерес к неравновесным кристаллическим структурам на основе HfO2 изначально был вызван поиском материалов с высокой диэлектрической проницаемостью k. Неравновесные высокотемпературные тетрагональная и кубическая фазы HfO2 со значением k ~ 35 - 70 и ~ 30, соответственно [4], [5], однако, суть центрально симметричные. Поэтому вплоть до 2011 года материалы на основе HfO2 рассматривались исключительно в качестве линейных диэлектриков (линейная зависимость поляризации от электрического поля). В 2011 году были впервые получены сегнетоэлектрические слои на основе HfO2 [6], которые могут быть использованы в устройствах сегнетоэлектрической памяти.

Сегнетоэлектрическая память потенциально обладает практически неограниченным ресурсом (~ 1014 циклов переключений), высокой скоростью записи (~ 50 нс) [7] и стойкостью к радиационным воздействиям [8]. Благодаря также энергонезависимости она является одной из альтернативных технологий, способных заменить DRAM (dynamic random access memory, оперативная память произвольного доступа) и Flash (флеш-память). Однако такой серьезный недостаток, как крайне низкая плотность записи, определяет ее медленные темпы развития. Так, размер ячейки у представленной на рынке FeRAM (ferroelectric

random access memory, сегнетоэлектрическая память произвольного доступа)

22

составляет ~ 20F (~ 0,7 мкм ) [9], что существенно уступает технологии Flash и DRAM. Достаточно скромные достижения в этой области объясняются особенностями классических сегнетоэлектрических материалов. Речь идет о материалах структурного типа перовскит, в том числе Pb[ZrxTi1-x]O3, SrBi2Ta2O9, BaTiO3. Они требуют применения в качестве электродов материалов из благородных металлов (Pt, Ir, IrO2) [10] для предотвращения образования нежелательных переходных слоёв на границах раздела, а также крайне

чувствительны даже к незначительному отклонению от стехиометрии [11]. Перовскиты термодинамически нестабильны и характеризуются малым смещением зоны проводимости по отношению к кремнию [12], что объясняет трудности формирования КМОП совместимого FeFET (ferroelectric field-effect transistor, сегнетоэлектрический полевой транзистор) - еще одного перспективного способа реализации сегнетоэлектрической памяти. Наконец, данные материалы характеризуются проблемами с масштабируемостью и ростом на трёхмерных структурах, что сдерживает развитие FeRAM в направлении увеличения плотности записи, которым следует DRAM память. В этой связи, открытие сегнетоэлектрических свойств HfO2 и систем на его основе, несомненно, повлияло на новые активные исследования в области формирования сегнетоэлектрической памяти, ведь данные материалы лишены указанных недостатков перовскитов и характеризуются отличным потенциалом использования в современных технологических процессах.

Стоит отметить, что в пионерских работах по сегнетоэлектрическим системам на основе HfO2 [13] высказывалось опасение ошибочной трактовки экспериментальных данных в пользу сегнетоэлектричества. Вызваны эти опасения тем фактом, что high-k оксиды (и прежде всего HfO2) характеризуются высокой концентрацией объёмных дефектов, играющих роль ловушек заряда и способных вызывать гистерезисный вид электрофизических характеристик. Данные опасения усугублялись отсутствием возможности рентгеновского дифракционного подтверждения формирования сегнетоэлектрической фазы ввиду полиморфизма исследуемых систем и близости постоянных решеток различных неравновесных фаз в HfO2. Однако затем сегнетоэлектрические свойства данных систем были однозначно подтверждены путем использования целого комплекса экспериментальных исследований. Среди них прямой контроль токового отклика сегнетоэлектрических МИМ структур, в том числе в широком диапазоне частот и температур [13], [14], [15].

Обзор литературных данных показывает, что крайне перспективным с точки зрения улучшения сегнетоэлектрических характеристик подходом является

формирование многокомпонентных (легированных) оксидов на основе НЮ2. Большой атомный радиус Lа, а также максимальная среди лантаноидов растворимость La2O3 в неравновесных фазах ШО2, позволяет рассматривать систему Н£хЬа1-хОу с точки зрения эффективного подавления формирования равновесной моноклинной фазы в пользу искомой неравновесной сегнетоэлектрической.

С другой стороны, одной из ключевых характеристик сегнетоэлектрических систем на основе НЮ2, определяющей возможность их дальнейшего использования, является температура получения сегнетоэлектрической фазы. Поскольку добавление /гО2 к оксиду гафния приводит к снижению температуры кристаллизации, уже известная сегнетоэлектрическая система Шх7г1-хОу, безусловно, заслуживает более подробного изучения ее структурных и электрофизических свойств.

Таким образом, в основе данной диссертации лежит подробное изучение аморфных (ШхА11-хОу) и сегнетоэлектрических поликристаллических (ШхЬа1-хОу и Шх7г1-хОу) тонкопленочных оксидов, сформированных методом АСО.

Степень разработанности темы исследования

В ряде работ проведены исследования неравновесных аморфных систем ШхА11-хОу [16], [17], [18], [19], сформированных методом АСО. Однако опубликованные результаты касаются в основном измерений удельной емкости и плотности токов утечки в узких диапазонах концентраций А1, отсутствуют исчерпывающие данные о структурных свойствах ШхА11-хОу в широком диапазоне состава и электрофизических характеристиках МИМ структур на их основе.

Касательно системы Н£^а1-хОу, в литературе декларируется перспективный результат по сегнетоэлектрическому отклику Н£^а1-хОу, сформированного методом АСО [20]. Тем не менее, отсутствует какая-либо информация о структурно-химических и электрофизических свойствах сегнетоэлектрического Н£^а1-хОу, а также их зависимости от состава и температуры кристаллизации.

Более обширная информация представлена о структурно-химических и электрофизических свойствах сегнетоэлектрического Шх7г1-хОу. Продемонстрировано наиболее эффективное подавление стабильной моноклинной фазы для случая равного содержания металлических компонент (Ш057г05Оу), а также перспективные результаты для относительно низких температур быстрой термической обработки (БТО) 400 - 500°С [14], необходимой для кристаллизации. Формирование сегнетоэлектрической фазы в Щэ^Оу по литературным данным связывается с наличием верхнего ограничивающего покрытия (электрода) в процессе БТО [13], [6]. Ряд теоретических работ предсказывает, однако, возможность формирования сегнетоэлектрической фазы в наноразмерном Ш057г05Оу только лишь за счет вклада поверхностной энергии [21]. Причем достаточно большое содержание должно обеспечивать увеличение критической толщины пленки, при которой это все еще возможно. Тем не менее, в литературе представлены исследования Ш057г05Оу лишь в узком диапазоне толщин, а также отсутствует исчерпывающая информация о роли верхнего ограничивающего покрытия в формировании сегнетоэлектрического Ш057г05Оу. В литературе не представлена информация о взаимном расположении зон в МИМ структурах на основе Ш057г05Оу. Несмотря на высокий потенциал практического использования Ш057г05Оу, до последнего времени не сообщается о создании прототипа сегнетоэлектрической памяти на его основе, в виде ячейки памяти 1Т-1С (1 транзистор - 1 конденсатор).

Целью работы являлась разработка процессов атомно-слоевого осаждения многокомпонентных оксидов для формирования тонкопленочных аморфных ШхА11-хОу и поликристаллических сегнетоэлектрических ШхЬа1-хОу, Шх7г1-хОу систем, а также изучение структурных и электрофизических свойств данных систем и МИМ структур на их основе.

Для достижения цели автором были поставлены и решены следующие основные научно-технические задачи:

1. Изучение влияния концентрации А1 на структурно-химические и электрофизические свойства тонкопленочных систем ШхА11-хОу, формируемых методом АСО;

2. Изучение влияния концентрации La и температуры БТО на кристаллическую структуру и сегнетоэлектрические свойства тонкопленочных систем ШхЬа1-хОу, формируемых методом АСО;

3. Изучение влияния толщины (в диапазоне 2,5 - 54 нм) и условий БТО на кристаллическую структуру и сегнетоэлектрические свойства тонкопленочной системы Ш0,^г0,5Оу, формируемой методом АСО;

4. Изучение химического состояния границ раздела Ш0,^г05Оу и электродов и их взаимного расположения энергетических зон;

5. Разработка основ технологии формирования ячейки 1Т-1С КМОП совместимой сегнетоэлектрической памяти на основе Ш0,^г05Оу.

Объекты и методы исследования

Объекты исследования представляют собой многокомпонентные тонкопленочные оксиды, сформированные методом АСО, и МИМ структуры на их основе. Выделим три группы объектов:

1. Аморфные системы ШхА11-хОу с различным х и МИМ структуры Si/SiO2/TiN/HfxA1l-xOy/TiN;

2. Поликристаллические системы ШхЬа1-хОу с различным х и МИМ структуры Si/SiO2/TiN/HfxLa1-xOy/TiN, прошедшие БТО при различных температурах;

3. Поликристаллические системы Ш0,^г05Оу различной толщины и структуры Si/SiO2/TiN/Hfо,5Zrо,5Oy/Pt, Si/SiO2/TiN/Hfо,5Zrо,5Oy/TiN, П^/Ш0^Г0,5Оу/Р^ П^/Шо^Го,5Оу/ТК

В диссертационной работе применялись следующие методы исследования:

1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) для химического и элементного анализа слоев и состояния границ раздела, а также взаимного расположения зон;

2. Рентгеновская дифракция для анализа кристаллической структуры;

3. Лазерная эллипсометрия для оценки толщины слоев;

4. Обратное резерфордовское рассеяние (ОРР) для элементного анализа;

5. Метод низкосигнальных вольт-фарадных характеристик для измерения емкости, диэлектрической проницаемости слоев и подтверждения структурных особенностей;

6. Метод вольт-амперных характеристик для измерения токов утечки;

7. Импульсные и квазистатические методы измерения сегнетоэлектрического переключения;

8. Катодолюминисценция для определения дефектов;

9. Микроскопия пьезоотклика для подтверждения сегнетоэлектрических свойств;

10. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) для визуализации структуры пленок.

Научная новизна:

В диссертационной работе впервые получены следующие результаты:

1. Установлено монотонное изменение ширины запрещенной зоны, относительной диэлектрической проницаемости и квадратичного коэффициента емкостной нелинейности с изменением содержания А1 в аморфных диэлектрических системах ШхА11-хОу (х = 0,2 - 0,8), сформированных методом АСО;

2. Обнаружена зависимость структурных и сегнетоэлектрических свойств тонкопленочных неравновесных систем ШхЬа1-хОу, сформированных методом АСО, от состава (х = 0,85 - 0,95) и температуры БТО (550-750°С);

3. Установлено влияние наличия в процессе БТО ограничивающего покрытия и его материала на структурные и сегнетоэлектрические свойства тонкопленочных неравновесных систем Ш0,^г05Оу, сформированных методом АСО;

4. Подтверждена зависимость кристаллической структуры и электрофизических свойств тонкопленочных систем Ш0,^г05Оу от толщины в широком диапазоне, а также подтверждены сегнетоэлектрические свойства Ш0,^г05Оу в диапазоне толщин 2,5 - 54 нм;

5. Установлено химическое состояние границ раздела сегнетоэлектрического Ш0,^г05Оу с п^ и а также взаимное расположение энергетических зон в сегнетоэлектрических МИМ структурах ™/Шо^го,5Оу/Ш;

6. Реализована ячейка 1Т-1С на основе сегнетоэлектрической МИМ структуры Т^Ш0,^г05Оу/^^ полностью сформированной методом АСО, -прототип энергонезависимой памяти FeRAM - с количеством циклов чтения/записи более 41010.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Установленные увеличение ширины запрещенной зоны (от 5,6 эВ до 6,2 эВ), уменьшение относительной диэлектрической проницаемости (от 21,7 до

11,5) и уменьшение квадратичного коэффициента емкостной нелинейности

22

(от 236 ррт/В до 160 ррт/В ) с увеличением содержания А1 в аморфных тонких пленках ШхА11хОу (х = 0,2 - 0,8), сформированных методом АСО;

2. Установленная зависимость остаточной поляризации в тонких термически обработанных пленках ШхЬа1-хОу от х в диапазоне 0,85 - 0,95;

3. Сегнетоэлектрические свойства термически обработанных тонких пленок Ш0,^г05Оу в широком диапазоне толщин (2,5 - 54 нм);

4. Установленное увеличение остаточной поляризации в тонких пленках Ш0,^г05Оу при БТО с ограничивающим покрытием по сравнению с БТО без него за счет уменьшения доли неполярной моноклинной кристаллической фазы;

5. Прототип КМОП совместимой ячейки сегнетоэлектрической памяти на основе Ш057г05Оу толщиной 10 нм с предельным количеством циклов

чтения/записи более 41010.

Научная и практическая значимость

Возможность управления величиной относительной диэлектрической проницаемости, шириной запрещенной зоны и квадратичным коэффициентом емкостной нелинейности в диэлектрических аморфных пленках HfxAl1-xOy путем варьирования содержания Al в КМОП совместимом процессе АСО, позволяет получать функциональные high-k диэлектрики с оптимальными электрофизическими характеристиками для трёхмерных конденсаторов повышенной емкости, конденсаторов в интегральных схемах радиочастотного диапазона.

Неравновесные сегнетоэлектрические системы HfxLa1-xOy и Hf0,5Zr0,5Oy обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными сегнетоэлектрическими материалами с кристаллической структурой перовскита, не уступая, согласно проведенным исследованиям, их ключевым электрофизическим характеристикам. Поэтому открывается возможность использования тонких пленок HfxLa1-xOy и Hf05Zr05Oy и МИМ структур TiN/HfxLa1-xOy/TiN и TiN/Hfo^Zro^O/TiN в качестве функциональных слоев в устройствах FeRAM памяти. Установленная возможность формирования ультратонких сегнетоэлектрических слоев Hf05Zr05Oy (до ~ 2,5 нм), а также совместимость Hf05Zr05Oy с кремнием, позволяют рассматривать Hf0,5Zr0,5Oy в качестве материала для FTJ (ferroelectric tunnel junction, сегнетоэлектрический туннельный переход). Возможность практического применения исследованных материалов и разработанных процессов их синтеза подкрепляется, во-первых, тем фактом, что для их формирования используется метод АСО - апробированный метод в современных линейках КМОП технологии; во-вторых, в крайне высокой заинтересованности отечественной космической промышленности в формировании собственной микроэлектронной базы, включающей радиационно-

стойкие устройства памяти; в-третьих, продемонстрированной успешной интеграцией структур TiN/Hf0,5Zr0,5Oy/TiN с транзисторами производства ПАО «Микрон», произведенных по проектной норме 180 нм, для формирования 1Т-1С ячейки FeRAM. В среднесрочной перспективе процессы формирования функциональных сегнетоэлектрических материалов HfxLa1-xOy и Ш0,^г0,5Оу могут быть успешно интегрированы в технологическую линейку ПАО «Микрон».

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием современных методов диагностики материалов и структур, проведением взаимодополняющих экспериментов, комплексным анализом полученных данных, повторяемостью результатов при большой выборке исследуемых образцов.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались и получили одобрение на следующих конференциях:

1. 56-я Всероссийская научная конференция МФТИ «Актуальные проблемы фундаментальных и прикладных наук в современном информационном обществе», Россия, Долгопрудный, 2013;

2. 6th Forum on New Materials on International Conference on Modern Materials and Technologies (CIMTEC-2014), Italy, Montecatiny Terme, 2014;

3. International Conference «Piezoresponce Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials» (PFM 2014), Russia, Ekaterinburg, 2014;

4. 6-я Всероссийская конференция молодых ученых «Микро-, нанотехнологии и их применение» им. Ю.В. Дубровского, Россия, Москва-Черноголовка-Долгопрудный, 2014;

5. 19th International Conference on «Insulating Films on Semiconductors» (INFOS 2015), Italy, Udine, 2015;

6. 13th European Meeting on Ferroelectricity (EMF 2015), Portugal, Porto,

2015;

7. International Workshop «Atomic Layer Deposition Russia» (ALD Russia 2015), Russia, Dolgoprudny, 2015;

8. 7th Forum on New Materials on International Conference on Modern Materials and Technologies (CIMTEC-2016), Italy, Perugia, 2016;

9. 16th International Conference on Atomic Layer Deposition, Ireland, Dublin,

2016;

10. 14th International Baltic Conference on Atomic Layer Deposition, Russia, Saint-Petersburg, 2016.

Публикации

В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 11-ти печатных работах. В том числе, в 8 статьях, опубликованных в журналах, индексируемых базами данных Web of Science и/или Scopus и входящих в перечень ведущих периодических изданий ВАК: [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]; в 2 сборниках трудов конференций: [30], [31]; по результатам работы получен 1 патент [32].

Личный вклад автора

Автор лично проводила экспериментальные работы по формированию неравновесных систем HfxAli-xOy, HfxLai-xOy и HfxZri-xOy, а также электродов методами термического и плазменно-стимулированного АСО, БТО, формированию тестовых структур для электрофизических измерений. Автор лично проводила все электрофизические измерения, измерения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Автор лично проводила обработку и интерпретацию рентгеновских дифрактограмм при исследовании структурных свойств методом рентгеновской дифракции. Активно участвовала в обработке и интерпретации всех экспериментальных данных, в обсуждении и обобщении полученных результатов. Участие коллег автора в проведенных

исследованиях отражено в виде их соавторства в опубликованных работах. Результаты, выносимые на защиту и составляющие научную новизну работы, были получены автором диссертации лично.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из пяти глав, введения, заключения, списка сокращений и обозначений и списка литературы; изложена на 153 листах машинописного текста, содержит 55 рисунков и 5 таблиц; список литературы включает 190 наименований.

Благодарности

В первую очередь выражаю глубокую благодарность своему научному руководителю А.М. Маркееву за его поддержку на протяжении обучения в бакалавриате, магистратуре и аспирантуре, за постановку интересных задач и за то, что привил правильное отношение к работе. Хочу поблагодарить М.Г. Козодаева за его огромную помощь при проведении ряда экспериментов, а также Д.С. Кузьмичёва, К.В. Егорова, С.Н. Полякова, Ю.Ю. Лебединского, Ю.А. Матвеева и А.В. Зенкевича за полезные советы и содействие. Особую благодарность хочу выразить Д.В. Негрову за интересные лекции, полезные обсуждения и неоценимую помощь в решении множества научных и технических вопросов. Хочу также поблагодарить всех сотрудников центра коллективного пользования уникальным научным оборудованием в области нанотехнологий МФТИ, и отдельно, Е.В. Коростылева за поддержку и за то, что продолжает вдохновлять собственным примером. Также выражаю благодарность сотрудникам группы компаний «Микрон», и особенно О.М. Орлову, Е.С. Горневу и Г.Я. Красникову, за совместные работы по формированию прототипа ячеек сегнетоэлектрической памяти.

ГЛАВА 1. НЕРАВНОВЕСНЫЕ АМОРФНЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ

СТСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГАФНИЯ, ФOРМИРУЕМЫЕ МЕТОДОМ АТОМНО-СЛОЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ

В п. 1.1 Главы 1 будут рассмотрены актуальные подходы к формированию аморфных систем на основе HfO2. В п. 1.2 - экспериментальные и теоретические предпосылки к формированию поликристаллических сегнетоэлектрических систем на основе HfO2. Будут рассмотрены полученные и потенциально достижимые электрофизические параметры МИМ структур с указанными системами в качестве изолирующего слоя.

1.1 Аморфные многокомпонентные диэлектрики на основе HfO2 для МИМ структур линейных конденсаторов

Оксид гафния на протяжении долгого времени вызывает интерес исследователей ввиду потенциала его использования в различных областях микро- и наноэлектроники. Среди достоинств HfO2: (а) достаточно большое значение относительной диэлектрической проницаемости k по сравнению SiO2 ~ 16 - 70 (в зависимости от типа кристаллической решетки), что позволяет отнести его к т.н. high-k материалам; (б) приемлемые ширина запрещенной зоны (Eg ~ 5,4 - 5,8 эВ) и сдвиг зон проводимости с кремнием (CBO ~ 1,4 эВ), что обеспечивает относительное низкие утечки; (в) термическая и химическая (по отношению к кремнию) стабильность [33]. В этой связи использование HfO2 актуально в качестве подзатворного диэлектрика в КМОП транзисторах, функционального изолирующего слоя в DRAM, а также для емкостных структур различного назначения в интегральных схемах радиочастотного диапазона.

Граница раздела между high-k диэлектриком и Si (или металлическим электродом) должна обладать гладкостью, отсутствием поверхностных дефектов и минимальной плотностью поверхностных состояний. Низкое качество границы

раздела может вызвать увеличение плотности встроенного заряда и, как следствие, увеличение сдвигового напряжения, ухудшение производительности и надежности транзистора [33]. Аналогично, объемные дефекты также способны вызывать накопление заряда и ухудшение ключевых характеристик транзистора, увеличение токов утечки в МИМ-структурах. Аморфные слои ШОг (а-ШО2) обладают, в этой связи, рядом преимуществ по сравнению с поликристаллическими слоями, в том числе минимальным количеством дефектов на границе раздела и отсутствием границ кристаллических зерен. Кроме того, а-ШОг характеризуется изотропностью и однородностью k в отличие от поликристаллических пленок ШОг, часто отличающихся полиморфизмом [33],

С термодинамической точки зрения стабильность аморфной структуры (как и любой кристаллической фазы) при заданных условиях определяется условием минимизации свободной энергии. В координатах давления и температуры (р, Т) стабильность фазы определяется минимумом свободной энергии Гиббса:

где G - свободная энергия Гиббса, и - объемная внутренняя энергия, Т -абсолютная температура, £ - энтропия, р - давление, V- объем, Н - энтальпия.

Многочисленные расчеты, показывают, что а-ШОг характеризуется максимальным значением свободной энергии среди всех известных кристаллических фаз ШО2 [35]. Согласно литературным данным, однако, уменьшение размера частицы/толщины пленки ШОг может приводить к заметному относительному изменению свободных энергий. Это связано с увеличением количества поверхностных атомов по сравнению с количеством внутренних и возрастающим вкладом поверхностной энергии в величину свободной энергии [36]. Этот вклад может быть учтен путем добавления соответствующего члена в уравнение (1):

[34].

G = и + pV - Т8 = Н - Т8,

А G = 0,

(1) (2)

G = и + р¥- TS + у£ (3)

где у - удельная поверхностная энергия, £ - площадь поверхности.

В результате может наблюдаться изменение относительной стабильности (разницы положений локальных минимумов свободной энергии) различных кристаллических фаз НЮ2. На рисунке 1 представлены графики зависимости свободных энергий аморфной, моноклинной (т-НЮ2, пространственная группа Р2]/с, структурный тип бадделеита) и тетрагональной фаз (;-НЮ2, пространственная группа Р42/птс) НЮ2 от эффективной площади поверхности наночастицы £ [37].

< — Размер зерна Площадь поверхности а

Рисунок 1 Характер зависимости свободных энергий а- НГО2, а также т- и ^фаз НГО2

от размера зерна [37]

Видно, что при увеличении размера зерна (малые значения £), т-НЮ2 характеризуется абсолютным минимумом свободной энергии (что и определяет стабильность т-фазы в объемном НЮ2). При увеличении £ вплоть до достижения размера наночастицы/толщины пленки некоторого критического значения наблюдается равенство свободной энергии фаз ^НЮ2 и т-НЮ2 фаз (точка Х на

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Черникова, Анна Георгиевна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Puurunen R.L. Growth per cycle in atomic layer deposition: a theoretical model // Chemi. Vap. Dep., Vol. 9, No. 5, 2003. pp. 249-257.

2. Алехин А.П. Физико-химические основы субмикронной технологии: Учебное пособие. Москва: М.: МФТИ, 2007.

3. Kil D.-S., Yeom S.-J., Hong K., et al. Theoretical Calculation and Experimental Verification of the Hf/Al Concentration Ratio in Nano-mixed HfxAlyOz Films Prepared by Atomic Layer Deposition // J. Semicond. Technol. Sci., Vol. 5, 2005. P. 120.

4. Rignanese G.M., Gonze X., Jun G., et al. First-principles investigation of high-& dielectrics: Comparison between the silicates and oxides of hafnium and zirconium // Phys. Rev. B, Vol. 69, 2004. P. 184301.

5. Zhao X., Vanderbilt D., et al. First-principles study of structural, vibrational, and lattice dielectric properties of hafnium oxide // Phys. Rev. B, Vol. 65, 2002. P. 233106.

6. Boescke T.S., Mueller J., Brauhaus D., et al. Ferroelectricity in hafnium oxide thin films // Appl. Phys. Lett., Vol. 99, 2011. P. 102903.

7. Jeong D.S., Thomas R., Katiyar R.S, et al. Emerging memories: resistive switching mechanisms and current status // Rep. Prog. Phys., Vol. 75, 2012. P. 076502.

8. Kamp D.A. Non-Volatile Memory Technology Symposium // High Density Radiation Hardened FeRAMs on a 130 nm CMOS/FRAM Process. 2005.

9. Summerfelt S. et al. Proc. 16th IEEE Int. Symp. Appl. Ferroelect. // High-density 8 Mb 1T-1C ferroelectric random access memory embedded within a low-power 130 nm logic process. Nara, Japan. 2007.

10. Celii F., Moise T., Summerfelt S., et al. Plasma Etching and Electrical Characterization of Ir/IrO2/PZT/Ir FeRAM Device Structures // Integrated Ferroelectrics, Vol. 27, 1999. pp. 227-241.

11. Watanabe T., Hoffmann-Eifert S., Hwang C.S. Growth behavior of atomic-layer deposited Pb(Zr, Ti)Ox thin films on planar substrate and three-dimensional hole structures // J. Electrochem. Soc., Vol. 155, No. 11, 2008. pp. D715-722.

12. Warusawithana M.P., Cen C., Sleasman C.R., et al. A ferroelectric oxide made directly on silicon // Science, Vol. 324, No. 5925, 2009. pp. 367 - 370.

13. Müller J., Böscke T.S., Bräuhaus D., et al. Ferroelectric Zr05Hf05O2 thin films for nonvolatile memory applications // Appl. Phys. Lett., Vol. 99, 2011. P. 112901.

14. Mueller J., Boescke T.S., Schroeder U., et al. Ferroelectricity in Simple Binary ZrO2 and HfO2 // Nano Lett, Vol. 12, 2012. P. 4318 - 4323.

15. Mueller J., Boescke T. S., Schroeder U., et al. Suppl. Information to "Ferroelectricity in Simple Binary ZrO2 and HfO2" // Nano Lett., Vol. 12, 2012. P. 4318 - 4323.

16. Hu H., Zhu Ch., Yu X., et al. MIM capacitors using atomic-layer-deposited high-k/(HfO2)1-x/(Al2O3)x/dielectrics // IEEE Electron Devices Lett, Vol. 24, 2003. P. 60.

17. Yu H.Y., Wu N., Li M.F., et al. Thermal stability of (HfO2)x(Al2O3)1-x on Si // Appl. Phys. Lett., Vol. 81, 2002. P. 3618.

18. Kim S.-H., Rhee. S.-W. Cyclic Atomic Layer Deposition of Hafnium Aluminate Thin Films Using Tetrakis(diethylamido)hafnium, Trimethyl Aluminum, and Water // Chem. Vap. Deposition, Vol. 12, 2006. pp. 125 - 129.

19. Takeda K., Yamada R., Imai T. Characteristic Instabilities in HfAlO Metal-Insulator-Metal Capacitors Under Constant-Voltage Stress // IEEE Transactions On Electron Devices, Vol. 55, No. 6, 2008.

20. Müller J., Boscke T.S., Müller S., et al. Electron Devices Meeting (IEDM) IEEE International // Ferroelectric Hafnium Oxide: A CMOS-compartible and highly scalable. Washington, DC, USA. 2013. pp. 10.8.1 - 10.8.4.

21. Materlik R., Künneth C., Kersch A. The origin of ferroelectricity in Hfi-xZrxO2: A computational investigation and a surface energy model // J. Appli. Phys., Vol. 117, 2015. P. 134109.

22. Chernikova A.G., Markeev A.M., Lebedinskii Y.Y., Kozodaev M.G., Zablotskiy A.V. Structural, chemical and electrical properties of ALD-grown HfxAl1-xOy thin films for MIM capacitors // Phys. Stat. Sol. B, Vol. 252, No. 4, 2015. pp. 701 - 708.

23. Chernikova A., Kozodaev M., Markeev A., Matveev Yu., Negrov D., Orlov O. Confinement-free annealing induced ferroelectricity in Hf05Zr05O2 thin films // Microelectronic Eng., Vol. 147, 2015. pp. 15 - 18.

24. Lebedinskii Y.Y., Chernikova A.G., Markeev A.M, Kuzmichev D.V. Effect of dielectric stoichiometry and interface chemical state on band alignment between tantalum oxide and platinum // Appl. Phys. Lett., Vol. 107, No. 14, 2015. P.142904.

25. Исламов Д.Р., Черникова А.Г., Козодаев А.Г., Маркеев А.М., Перевалов Т.В., Гриценко В.А., Орлов О.М. Механизм транспорта заряда в тонких пленках аморфного и сегнетоэлектрического Hf05Zr05O2 // Письма в ЖЭТФ, Т. 102, № 8, 2015. С. 610 - 614.

26. Chernikova A., Kozodaev M., Markeev A., Negrov D., Spiridonov M., Zarubin S., Bak O., Buragohain P., Lu H., Suvorova E., Gruverman A., Zenkevich A. Ultrathin Hf05Zr05O2 Ferroelectric Films on Si // ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 8, No. 11, 2016. P. 7232 - 7237.

27. Chernikova A.G., Kuzmichev D.S., Negrov D.V., Kozodaev M.G., Polyakov S.N., Markeev A.M. Ferroelectric properties of full plasma-enhanced ALD TiN/La:HfO2/TiN stacks // Appl. Phys. Lett., Vol. 108, 2016. P. 242905.

28. Орлов О.М., Маркеев А.М., Зенкевич А.В., Черникова А.Г., Спиридонов М., Измайлов Р.А., Горнев Е.С. Исследование характеристик и особенностей изготовления элементов энергонезависимой памяти FRAM, полученных с использованием процессов атомно-слоевого осаждения // Микроэлектроника, Т. 45, № 4, 2016. С. 280 - 288.

29. Zarubin S., Suvorova E., Spiridonov M., Negrov D., Chernikova A., Markeev A.M., Zenkevich A. Fully ALD-grown TiN/Hf05Zr05O2/TiN stacks: Ferroelectric and structural properties // Appl. Phys. Lett., Vol. 109, 2016. P. 192903.

30. Черникова А.Г., Козодаев М.Г., Маркеев А.М. Тезисы 6-й Всероссийской конференции молодых ученых «Микро-, нанотехнологии и их применение» им. Ю.В. Дубровского // Сегнетоэлектрические свойства тонких пленок Hf05Zr05O2, выращенных методом атомно-слоевого осаждения. Черноголовка. 2014. С. 15.

31. Козодаев М.Г., Маркеев А.М., Черникова А.Г., Егоров К.В., Ильина М.Ф., Лебединский Ю.Ю., Ермакова М.А. Труды 56-й научной конференции МФТИ Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы фундаментальных и прикладных наук в современном информационном обществе». Физическая и квантовая электроника // Свойства тонких пленок нитрида титана и многокомпонентных диэлектриков, выращенных методом атомно-слоевого осаждения. Долгопрудный. 2013. С. 50 - 51.

32. Маркеев А.М., Черникова А.Г. Твердотельный суперконденсатор на основе многокомпонентных оксидов, Патент на изобретение № 2012130518, 15.07.2014.

33. Huang A.P., Yang Z.C., Chu P.K. Hafnium-based High-k Gate Dielectrics // In: Advances in Solid State Circuits Technologies. INTECH, 2010.

34. Choi J.H., Mao Y., Chang J.P. Mater. Sci. Eng. R. // Development of hafnium based high-k materials—A review, Vol. 72, 2011. P. 97.

35. Luo X. Structural phase transitions in hafnia and zirconia at ambient pressure // Dissertation, 2010.

36. Рехвиашвили Ш., Киштикова Е.В. О температуре плавления наночастиц и наноструктурных веществ // Письма в ЖТФ, Т. 32, № 10, 2006. С. 50-55.

37. Navrotsky A. Thermochemical insights into refractory ceramic materials based on oxides with large tetravalent cations // J. Mater. Chem., Vol. 15, 2005. P. 1883.

38. Ruh R., Patel. V. A. Proposed Phase Relations in the HfO2-Rich Portion of the System Hf-HfO2 // J. Amer. Ceram. Soc., Vol. 56, No. 11, 1973. pp. 606-607.

39. Liu L.-G. New high pressure phases of ZrO2 and HfO2 // Phys. Chem. Solids., Vol. 41, No. 4, 1980. pp. 331-334.

40. Wang H.P., Stevens R.L. Hafnia and hafnia-toughened ceramics // J. Mater. Sci., Vol. 27, 1992. P. 5397.

41. Baun W.L. Phase Transformation at High Temperatures in Hafnia and Zirconia // Science, Vol. 140., No. 3573, 1963. pp. 1330-1331.

42. Zhou W., Ushakov S.V., Wang T., et al. Hafnia: Energetics of thin films and nanoparticles // J. Appl. Phys., Vol. 107, 2010. P. 123514.

43. Ohtaka O., Fukui H., Kunisada T., et al. Phase relations and volume changes of hafnia under high pressure and high temperature // J. Amer. Ceram. Soc., Vol. 84, No. 6, 2001. P. 1369.

44. Ushakov S.V., Navrotsky A., Yang Y., et al. Crystallization in hafnia- and zirconia-based systems // Phys. Stat. Sol. (b), Vol. 241, No. 10, 2004. pp. 2268 - 2278.

45. Ushakov S.V., Brown C.E., Navrotsky A., et al. EMRS Fall Meeting // Novel Materials and Processes for Advanced CMOS. Boston, MA. 2002. Vol. 3. P. 745.

46. Gusev E.P., Cabral C., Copel M., et al. Ultrathin HfO2 films grown on silicon by atomic layer deposition for advanced gate dielectrics applications // Microelectron. Eng, Vol. 69, 2003. P. 145.

47. Tomida K., Shimizu H., Kita K., et al. Ext. Abst. Int. Conf. Solid State Dev. Mater. 2004. P. 790.

48. Kukli K., Ihanus J., Ritala M., et al. Tailoring the dielectric properties of HfO2-Ta2O5 nanolaminates // Appl. Phys. Lett., Vol. 68, No. 26, 1996. P. 3737.

49. Hasegawa K., Ahmet P., Okazaki N., et al. Amorphous stability of HfO2 based ternary and binary composition spread oxide films as alternative gate dielectrics // Appl. Surf. Sci., No. 223, 2004. pp. 229-232.

50. Toriumi A., Kita K. Material engineering of high-& gate dielectrics // In: Dielectric Films for Advanced Microelectronics / Ed. by Baklanov M. G.M. .M.K. NJ: John Wiley & Sons: Hoboken, 2007. pp. 297-336.

51. Zallen R. Amorphous morphology: the geometry and topology disorder // In: The Physics of Amorphous Solids. New York: John Wiley and Sons, 1983.

52. Inoue H., Utsuno F., Yasui I.J. Molecular dynamics simulation of vitreous state by ionic pair potentials // Non-Cryst. Solids., Vol. 349, 2004. pp. 16-21.

53. Lucovsky G., Whitten J.L. Electronic Structure of Alternative High-& Dielectrics // In: High Dielectric Constant Materials: VLSE MOSFET Applications / Ed. by Huff H.R. G.D.C. Springer, 2005. pp. 322-327.

54. Wang T. Atomic Layer Deposition of Amorphous Hafnium-Based Thin Films with Enhance Thermal Stabilities // B.S. Dissertation. 2010.

55. Chin A., Liao C.C., Lu C.H. Symp. VLSI Tech. Dig. // Device and reliability of high-& Al2O3 gate dielectric with good mobility and low D/sub it/. 1999. P. 13512.

56. Zhu W., Ma T.P., Tamagawa T., et al. HfO2 and HfAlO for CMOS: Thermal stability and current transport // IEDM Tech. Dig., 2001. pp. 20.4.1-20.4.4.

57. Yu H.Y., Li M.F., Cho B.J., et al. Energy gap and band alignment for (HfO2)x(Al2O3)1-x on (100) Si // Appl. Phys. Lett., Vol. 81, No. 2, 2002. P. 376.

58. Wiemer C., Fanciulli M., Crivelli B., et al. Evolution of crystallographic ordering in Hf1-xAlxOy high-kdielectric deposited by atomic layer deposition // Appl. Phys. Lett., Vol. 83, No. 25, 2003. pp. 5271-5273.

59. Park P.K., Kang S.-W. Enhancement of dielectric constant in HfO2 thin films by the addition of Al2O3 // Appl. Phys. Lett., Vol. 89, 2006. P. 192905.

60. Jian-Jun Y. Fabrication and characteristics of high-& MIM capacitors for high precision applications // A thesis submitted for the PhD degree, 2009.

61. Mikhelashvili V., Brener R., Kreinin O., et al. Characteristics of metal-insulator-semiconductor capacitors based on high-k HfAlO dielectric films obtained by low-temperature electron-beam gun evaporation // Appl. Phys. Lett., Vol. 85, No. 24, 2004. P. 5950.

62. Buiu O., Lu Y., Hall S., et al. Investigation of optical and electronic properties of hafnium aluminate films deposited by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition // Thin Solid Films, Vol. 515, 2007. P. 3772.

63. Edon V., Li Z., Hugon M.-C., et al. Electrical characteristics and interface structure of HfAlO/SiON/Si(001) stacks // Appl. Phys. Lett., Vol. 90, 2007. P. 122905.

64. Becker J.S. Atomic Layer Deposition of Metal Oxide and Nitride Thin Films // PhD Thesis, 2002.

65. Yu H.Y., Li M.F., Kwong D.L. ALD (HfOiMA^)!- x high-k gate dielectrics for advanced MOS devices application // Thin Solid Films, Vol. 110, 2004. pp. 462-463.

66. Kil D.-S., Hong K., Yeom S.-J., et al. Investigation on the compositionally graded HfxAlyOz films for TiN based DRAM capacitor // Proceedings of ESSDERC, Grenoble, France, 2005.

67. Лопато Л.М. Шевченко А.В., Герасимюк Г.И. «Система HfO2"Al2O3» // Известия АН СССР, неорганические материалы, 1976, т. 12, № 9, с. 1623-1626.

68. Ji-Bin F., Hong-Xia C., Fei M., et al. Influences of different oxidants on the characteristics of HfAlOx films deposited by atomic layer deposition // Chin. Phys. B, Vol. 22, 2013. P. 027702.

69. Cremer R., Witthaut M., Neuschuts D. Electron spectroscopy applied to metastable ceramic solution phases // Fresenius J. Anal. Chem., Vol. 28, 1999. P. 365.

70. Luo X., Demkov A.A., Triyoso D., et al. Combined experimental and theoretical study of thin hafnia films // Phys. Rev. B, Vol. 78, 2008. P. 245314.

71. Ho M.-Y., Gong H., Wilk G.D., et al. Morphology and crystallization kinetics in HfO2 thin films grown by atomic layer deposition // J. Appl. Phys., Vol. 93, No. 3, 2003. P. 1477.

72. Aarik J., Aidla A., Kiisler A. A., et al. Influence of substrate temperature on atomic layer growth and properties of HfO2 thin films // Thin Solid Films, Vol. 340, 1999. pp. 110-116.

73. Zhou W., Ushakov S.V., Wang T. Supplementary material to "Hafnia: Energetics of thin films and nanoparticles" // J. Appl. Phys., Vol. 107, 2010. P. 123514.

74. Ritala M., Leskela M., Niinisto L., et al. Development of crystallinity and morphology in hafnium dioxide thin films grown by atomic layer epitaxy // Thin Solid Films, Vol. 250, 1994. pp. 72-80.

75. Huan T.D., Sharma V., Rossetti G. A. Pathways Towards Ferroelectricity in Hafnia // arXiv:cond-mat/1407.1008, 2014.

76. Ohtaka O., Yamanaka T., Kume S., et al. Structural Analysis of Orthorhombic Hafnia by Neytron Powder Diffraction // J. Am. Ceram. Soc., Vol. 78, No. 1, 1995. pp. 233-237.

77. Leger J.M., Atouf A., Tomaszewski P.E., et al. Pressure-induced phase transitions and volume changes in HfO2 up to 50 GPa // Phys. Rev. B, Vol. 48, No. 1, 1993. P. 93.

78. Leger J.M., Tomaszewski P.E., Atouf A., et al. Pressure-induced structural phase transitions in zirconia under high pressure // Phys. Rev. B, Vol. 47, No. 21, 1993. P. 14075.

79. Polakowski P., Mueller J. Ferroelectricity in undoped hafnium oxide. // Appl. Phys. Lett., Vol. 106, 2015. P. 232905.

80. Kim K.D., Park M.H., Kim H.J., et al. Ferroelectricity in undoped-HfO2 thin films induced by deposition temperature control during atomic layer deposition. // J. Mater. Chem., Vol. 4, 2016. P. 6864.

81. Schroeder U., Yurchuk E., Müller J., et al. Impact of different dopants on the switching properties of ferroelectric hafnium oxide // J.J. Appl. Phys., Vol. 53, 2014. P. 08LE02.

82. Boescke T.S., Teichert St., Brauhaus D., et al. Phase transitions in ferroelectric silicon doped hafnium oxide // Appl. Phys. Lett., Vol. 99, 2011. P. 112904.

83. Mueller J., Schroeder U., Boescke T.S., et al. Ferroelectricity in yttrium-doped hafnium oxide // J. Appl. Phys., Vol. 110, 2011. P. 114113.

84. Hoffmann M., Schroeder U., Schenk T., et al. Stabilizing the ferroelectric phase in doped hafnium oxide // J. Appl. Phys., Vol. 118, 2015. P. 072006.

85. Park M.H., Lee Y.H., Kim H.J., et al. Ferroelectricity and Antiferroelectricity of Doped Thin HfO2-Based Films // Adv. Funct. Mater., Vol. 27, No. 11, 2015. pp. 1811-1831.

86. Ruh R., Corfield P.W.R. Crystal structure of monoclinic hafnia and comparison with monoclinic zirconia // J. Am. Ceram. Soc., Vol. 53, No. 3, 1970. pp. 126-129.

87. Hann R.E., Suitch P.R., Pentecost J.L. Monoclinic Crystal Structures of ZrO2 and HfO2 Refined from X-ray Powder Diffraction Data // J. Am. Ceram. Soc., Vol. 68, No. 10, 1985. P. 285.

88. Shannon R.D., Prewitt C.T. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1969. P. 925.

89. Lee C.-K., Cho E., Lee H.-S., et al. First-principles study on doping and phase stability of HfO2 // Phys. Rev. B, Vol. 78, 2008. P. 012102.

90. Li P., Chen I-W., Penner-Hahn J. E. Effect of Dopants on Zirconia Stabilization-An X-ray Absorption Study: I, Trivalent Dopants // J. Am. Soc., Vol. 77, No. 1, 1994. pp. 118-128.

91. Wang L.G., Xiong Y., Xiao W., et al. Computational investigation of the phase stability and the electronic properties for Gd-doped HfO2 // Appl. Phys. Lett., Vol. 104, 2014. P. 201903.

92. Mueller S., Mueller J., Singh A., et al. Incipient Ferroelectricity in Al-Doped HfO2 Thin Films // Adv. Funct. Mater., Vol. 22, 2012. pp. 2412-2417.

93. Böscke T.S., Müller J., Bräuhaus D., et al. Ferroelectricity in Hafnium Oxide: CMOS compatible Ferroelectric Field Effect Transistors // IEDM11, Vol. 547, 2011. P. 24.5.1.

94. Mueller S., Adelmann C., Singh A., et al. Ferroelectricity in Gd-Doped HfO2 Thin Films // ECS J. Sol. St. Sci.Tech., Vol. 1, No. 6, 2012. pp. N123-N126.

95. Slater J.C. Atomic radii in crystals // J. Chem. Phys., Vol. 41, 1964. P. 3199.

96. Duran P. Phase relationships in the systems HfO2-La2O3 and HfO2-Nd2O3 // Ceram. Int., Vol. 1, No. 1, 1975. pp. 10-13.

97. Shevchenko A.V., et al. // Dopovidi Akademii Nauk Ukrains'koi RSR Seriya B: Geologichni Khimichni ta Biologichni Nauki, Vol. 10, 1976. pp. 922-925.

98. Johnstone J.K. The erbia-hafnia system, // Dissertation, 1970.

99. Kharton V.V., Yarmchenko A.A., Naumovich E.N., et al. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. III. HfO2-, CeO2- and ThO2-based oxides // J. Solid State Electrochem., Vol. 4, 2000. pp. 243-266.

100. Zoz E.I., Gavrish A.M., Gul'ko N.V. Phase formation in the zirconium oxide (hafnium oxide)-lanthanum oxide system // Izv. Akad. Nauk SSSR Neorg. Mater., Vol. 14, No. 1, 1978. pp. 109-111.

101. Komissarova L. N., Ken-shih W., Spitsyn V.I., et al. The HfO2-La2O3 system. // Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 9, 1964. pp. 383-386.

102. Müller J., Yurchuk E., Paul J., et al. Symposium on VLSI Technology // Ferroelectricity in HfO2 enables nonvolatile data storage in 28 nm HKMG. Honolulu, HI USA. 2012.

103. Yurchuk E., Müller J., Paul J., et al. Impact of Scaling on the Performance of HfO2-Based Ferroelectric Field Effect Transistors // IEEE Trans. Electron Devices, Vol. 61, 2014. P. 3699.

104. Zhou D., Xu J., Li Q., et al. Wake-up effects in Si-doped hafnium oxide ferroelectric thin films // Appl. Phys. Lett., Vol. 103, 2013. P. 192904.

105. Pesic M., Fengler F.P.G., Larcher L., et al. Physical Mechanisms behind the Field-Cycling Behavior of HfO2-Based Ferroelectric Capacitors // Adv. Funct. Mater., Vol. 26, No. 25, 2016. pp. 4601-4612.

106. International Technology Roadmap for Semiconductors 2010 Edition.

107. He W., Zhang L., Chan D.S.H., et al. Cubic-Structured HfO2 With Optimized Doping of Lanthanum for Higher Dielectric Constant // IEEE El. Dev. Lett., Vol. 30, No. 6, 2009. pp. 623-625.

108. Ushakov S.V., Brown C.E., Navrotsky A. Effect of La and Y on crystallization temperatures of hafnia and zirconia // J. Mater. Res., Vol. 19, No. 3, 2004. pp. 693-696.

109. Shevchenko A.V., Lopato L.M., Tkachenko V.D., et al. // IZV Akad. Nauk SSSR Neorg. Mater., Vol. 23, 1987. P. 259.

110. Heuer A.H., Ruhle M. Science and Technology of Zirconia II // In: Advances in Ceramics / Ed. by Claussen N. R.M..H.A.H. 1984. P. 1.

111. Bailey J.E. The Monoclinic-Tetragonal Transformation and Associated Twinning in Thin Films of Zirconia // Proc. Roy. Soc. (Lond.), Vol. 279A, No. 1378, 1964. P. 395.

112. Garvie R.C. The Occurrence of Metastable Tetragonal Zirconia as a Crystallite Size Effect // J. Phys. Chem., Vol. 69, 1965. P. 1238.

113. Garvie R.C. Stabilization of the Tetragonal Structure in Zirconia Microcrystals // J. Phys. Chem., Vol. 82, 1978. P. 218.

114. Park M.H., Kim H. J., Kim Y. J., et al. The effects of crystallographic orientation and strain of thin Hf05Zr05O2 film on its ferroelectricity // Appl. Phys. Lett., Vol. 104, 2014. P. 072901.

115. Nevitt M.V., Fang Y., Chan S.K. Heat capacity of monoclinic zirconia between 2.75 and 350 K // J. Am. Ceram. Soc., Vol. 73, No. 8, 1990. pp. 2502-2504.

116. Tojo T., Atake T., Mori T. Heat capacity and thermodynamic functions of zirconia and ytrria-stabilized zirconia // J. Chem. Thermodyn., Vol. 31, 1999. P. 831.

117. Jaffe J.E., Bachorz R.A., Gutowski M. Low-temperature polymorphs of ZrO2 and HfO2: A density-functional theory study // Phys. Rev. B, Vol. 72, 2005. P.144107.

118. Simoncic P., Navrosky A. Energetics of Rare Earth-doped Hafnia // J. Mater. Res., Vol. 22, 2007. P. 876.

119. Park M.H., Kim H.J., Kim Y.J, et al. Evolution of phases and ferroelectric properties of thin Hf0 5Zr0 5O2 films according to the thickness and annealing temperature // Appl. Phys. Lett., Vol. 102, 2013. P. 242905.

120. Tsymbal E.Y., Kohlstedt H. Tunneling Across a Ferroelectric. // Science, Vol. 313, 2006. pp. 181-183.

121. Kohlstedt H., Pertsev N.A., Rodriguez Contreras J., et al. Theoretical Current-Voltage Characteristics of Ferroelectric Tunnel Junctions // Phys. Rev. B, Vol. 72, 2005. P. 125341.

122. Garcia V., Fusil S., Bouzehouane K., et al. Giant Tunnel Electroresistance for Non-Destructive Readout of Ferroelectric States // Nature, Vol. 460, 2009. pp. 81-84.

123. Gruverman A., Wu D., Lu H., et al. Tunneling Electroresistance Effect in Ferroelectric Tunnel Junctions at the Nanoscale. // Nano Lett., Vol. 9, 2009. pp. 3539-3543.

124. Chanthbouala A., Crassous A., Garcia V., et al. Solid-State Memories Based on Ferroelectric Tunnel Junctions // Nature Nanotech., Vol. 7, 2012. pp. 101-104.

125. Gao S., Liu J.M., Au K., et al. Nanoscale Ferroelectric Tunnel Junctions Based on Ultrathin BaTiO3 Film and Ag Nanoelectrodes // Appl. Phys. Lett., Vol. 101, 2012. P. 142905.

126. Garcia V., Bibes M. Ferroelectric Tunnel Junctions for Information Storage and Processing // Nat. Comm., Vol. 5, 2014. P. 4289.

127. Müller J., Böscke T.S., Schröder U., et al. Nanosecond Polarization Switching and Long Retention in a Novel MFIS-FET Based on Ferroelectric HfO2 // IEEE El. Dev. Lett., Vol. 33, No. 2, 2012. P. 185.

128. Hausmann D.M., Kim E., Becker J., et al. Atomic Layer Deposition of Hafnium and Zirconium Oxides Using Metal Amide Precursors // Chem. Mater., Vol. 14, 2002. P. 4350.

129. Liu X., Ramanathan S., Longdergan A., et al. ALD of Hafnium Oxide Thin Films from Tetrakis ethylmethylamino hafnium and Ozone. // J. Electrochem. Soc., Vol. 152, No. 3, 2005. pp. G213-G219.

130. Kukli K., Ritala M., Sajavaara T., et al. Atomic layer deposition of hafnium dioxide films from hafnium tetrakis(ethylmethylamide) and water // Chem. Vap. Dep., Vol. 8, 2002. P. 5.

131. Puurunen R.L. Surface chemistry of atomic layer deposition: A case study for the trimethylaluminum/water process // J. Appl. Phys., Vol. 97, 2005. pp. 121301-121356.

132. Putkonen M., Niinistö J., Kukli K., et al. ZrO2 thin films grown on silicon substrates by atomic layer deposition with Cp2Zr(CH3)2 and water as precursors // Chem. Vap. Dep., Vol. 9, No. 4, 2003. P. 207.

133. Putkonen M., Niinistö L. Zirconia thin films by atomic layer epitaxy. A comparative study on the use of novel precursors with ozone // J. Mater. Chem., Vol. 11, 2001. pp. 3141-3147.

134. Dezelah C.L., Niinisto J., Kukli K. The atomic layer deposition of HfO2 and ZrO2 using advanced metallocene precursors and H2O as the oxygen source // Chem. Vap. Dep., Vol. 14, No. 11-12, 2008. pp. 358-365.

135. Горшков О.Н., Михайлов А.Н., Васильев М.Н. Применение методов резерфордовского обратного рассеяния ионов и ионно-индуцированного рентгеновского излучения для анализа элементного состава и структурного совершенства твердых тел. Нижний Новгород. 2007.

136. Kamiyama S., Miura T., Kurosawa E., et al. Band Edge Gate First HfSiON/Metal Gate n-MOSFETs using ALD-La2O3 Cap Layers Scalable to E0T=0.68 nm for hp 32 nm Bulk Devices with High Performance and Reliability // Tech. Dig. - Int. Electron Devices Meet., 2007. P. 539.

137. Kim W.-S., Park S.-K., Moon D.-Y., et al. Characteristics of La2O3 Thin Films Deposited Using the ECR Atomic Layer Deposition Method. // J. Kor. Phys.Society, Vol. 55, No. 2, 2009. pp. 590-593.

138. Kim Y., Woo S., Kim H., et al. Effects of an Al2O3capping layer on La2O3 deposited by remote plasma atomic layer deposition // J. Mater. Res., Vol. 25, No. 10, 2010. pp. 1898-1903.

139. Knoops H.C.M., Donders M.E., Baggetto L., et al. Remote plasma ALD of platinum and platinum oxide films // Electrochem. Solid-State Lett., Vol. 12, No. 7, 2009. P. 71.

140. Knoops H.C.M., Baggetto L., Langereis E., et al. Deposition of TiN and TaN by remote plasma ALD for Cu and Li diffusion barrier applications // J. Electrochem. Soc., Vol. 155, No. 12, 2008. P. G287.

141. Li Z., Rahtu A., Gordon R.G. Atomic Layer Deposition of Ultrathin Copper Metal Films from a Liquid Coppper Amidinate Precursor // J. Electrochem. Soc., Vol. 153, No. 11, 2006. pp. C787 - C794.

142. Hong T.E., Choi S.-H., Yeo S., et al. Atomic Layer Deposition of Ru Thin Films Using a Ru(0) Metallorganic Precursor and O2 // ECS J. Solid State Sci.Tech., Vol. 2, No. 3, 2013. pp. 47-53.

143. Elam J.W., Schuisky M., Ferguson J.D., et al. Surface Chemistry and film growth during TiN atomic layer deposition using TDMAT and NH3 // Thin Solid Films, Vol. 436, No. 2, 2003. pp. 145 - 156.

144. Ahn C.H., Cho S.G., Lee H.J., et al. Characteristics of TiN Thin Films Grown by ALD using TiCU and NH3 // Metals and Materials Int., Vol. 7, No. 6, 2001. pp. 621 - 625.

145. Watts J.F., Wolstenholme J. An introduction to surface analysis by XPS and AES. Wiley, 2003.

146. Zhuo V. Y.-Q., Jiang Y., Li M.H., et al. Band alignment between Ta2O5 and metals for resistive random access memory electrodes engineering // Appl. Phys. Lett., Vol. 102, 2013. P. 062106.

147. Kraut E.A., Grant R.W., Waldrop J.R., et al. Precise determination of the valence-band edge in x-ray photoemission spectra: Application to measurement of semiconductor interface potentials // Phys. Rev. Lett., Vol. 44, 1980. P. 1620.

148. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок Пер. с англ. Москва: М.: Мир, 1989.

149. Iwata S., Ishizaka A. Electron spectroscopic analysis of the SiO2/Si system and correlation with metal-oxide-semiconductor device characteristics // J. Appl. Phys., Vol. 79, No. 9, 1996. P. 6653.

150. Bersch E., Di M., Consiglio S., et al. Complete band offset characterization of the HfO2/SiO2/Si stack using charge corrected X-ray photoelectron spectroscopy // J. Appl. Phys., Vol. 107, 2010. P. 043702.

151. Perego M., Seguini G. Charging phenomena in dielectric/semiconductor heterostructures during x-ray photoelectron spectroscopy measurements // J. Appl. Phys., No. 110, 2011. P. 053711.

152. Perego M., Molle A., Seguini G. Electronic properties at the oxide interface with silicon and germanium through x-ray induced oxide charging // Appl. Phys. Lett., Vol. 101, 2012. P. 211606.

153. Ceresoli D., Vanderbilt D. Structural and dielectric properties of amorphous ZrO2 and HfO2 // Phys. Rev. B, Vol. 74, 2006. P. 125108.

154. Yurchuk E. Electrical Characterisation of Ferroelectric Field Effect Transistors based on Ferroelectric HfO2 Thin Films // Dissertation, 2015.

155. Wenger Ch., Lupina G., Lukosius M., et al. Microscopic model for the nonlinear behavior of high-& MIM capacitors // J. Appl. Phys., Vol. 103, 2008. P.104103.

156. Shkel Y.M., Klingenberg D.J. Material parameters for electrostriction // J. Appl. Phys., Vol. 80, 1996. P. 4566.

157. Besset C., Bruyere S., Blonkowski S., et al. MIM capacitance variation under electrical stress // Microelectronics Reliability, Vol. 43, 2003. P. 1237.

158. Hota M.K., Mahata C., Sarkaz C.K., et al. High Density MIM Capacitors Using HfAlOx // ECS Transactions, Vol. 25, No. 6, 2009. P. 201.

159. Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS), 2013.

160. Pintilie L., Alexe M. Ferroelectric-like hysteresis loop in nonferroelectric systems // Appl. Phys. Lett., Vol. 87, No. 11, 2005. pp. 112903 - 112903.

161. Lines M.E., Grass A.M. Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials. Oxford: Clarendon Press, 1977.

162. H. Ishiwara and M. Okuyama. Vol.9 // In: Ferroelectric Random Access Memories Fundamentals and Applications. Springer Verlag, 2007.

163. Bernacki S., Jack L., Kisler Y., et al. Standardized ferroelectric capacitortest methodology for nonvolatile semiconductor memory applications // Integrated Ferroelectrics, Vol. 3, No. 2, 1993. pp. 97-112.

164. Larsen P.K., Kampschoer G.L.M., Mark M. B., et al. Proceedings of the Eighth IEEE International Symposium // Ultrafast polarization switching of lead zirconate titanate thin films. in Applications of Ferroelectrics. 1992.

165. HfO2 monoclinic P2i/c, Powder Diffraction Card 00-006-0318. International Centre for Data Diffraction, 2011..

166. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry. Cornell University Press Science, 1960.

167. Moretti G. Auger parameter and Wagner plot in the characterization of chemical states by X-ray photoelectron spectroscopy: a review // J. Electron Spectrosc., Vol. 95, 1988. P. 95.

168. Jin H., Oh S.K., Kang H.J., et al. Electronic properties of ultrathin HfO2, Al2O3, and Hf-Al-O dielectric films on Si (100) studied by quantitative analysis of reflection electron energy loss spectra // J. Appl. Phys., Vol. 100, 2006. P. 083713.

169. S. Toyoda , Shinohara T., Kumigashira H., et al. Significant Increase in Conduction Band Discontinuity due to Solid Phase Epitaxy of Al2O3 Gate Insulator Films on GaN Semiconductor // Appl. Phys. Lett., Vol. 101, 2012. P. 231607-231610.

170. Robertson J. High dielectric constant gate oxides for metal oxide Si transistors // Rep. Prog. Phys., Vol. 69, 2006. pp. 327-396.

171. Schenk T., Schroeder U., Pesic M., et al. Electric Field Cycling Behavior of Ferroelectric Hafnium Oxide // ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 6, No. 22, 2014. P. 19744.

172. Starschich S., Menzel S., Böttgeret U., al. Evidence for oxygen vacancies movement during wake-up in ferroelectric hafnium oxide // Appl. Phys. Lett., Vol. 108, 2016. P. 032903.

173. Lomenzo P.D., Takmeel W., Zhou C., et al. TaN Interface Properties and Electric Field Cycling Effects on Ferroelectric Si-Doped HfO2 Thin Films // J. Appl. Phys., Vol. 117, 2015. P. 134105.

174. Lowther J.E., Dewhurst J.K. Relative stability of ZrO2 and HfO2 structural phases // Phys. Rev. B, Vol. 60, No. 21, 1999. P. 14485.

175. The International Center for Diffraction Data, PDF card No. 00-034-0104.

176. Ponon N.K., Appleby D.J.R., Arac E., et al. Effect of deposition conditions and post deposition anneal on reactively sputtered titanium nitride thin films // Thin Solid Films, Vol. 578, No. 2, 2015. pp. 31-37.

177. Li F.M., Bayer B.C., Hofmann S., et al. High-k (k = 30) amorphous hafnium oxide films from high rate room temperature deposition // Appl. Phys. Lett., Vol. 98, 2011. P. 252903.

178. Denton A. R., Ashcroft N.W. Vegard's law // Phys. Rev. A., Vol. 43, No. 6, 1991. pp. 3161-3164.

179. Thompson D.P., Dickins A.M., Thorp J.S. The dielectric properties of zirconia // J. Mater. Sci., Vol. 27, 1992. pp. 2267-2271.

180. Vanderbilt D., Zhao X., Ceresoli D.. Structural and dielectric properties of crystalline and amorphous ZrO2 // Thin Solid Films , Vol. 486, 2005. pp. 125 - 128.

181. Hochella Jr.M.F., A.H. Carim. A reassessment of electron escape depths in silicon and thermally grown silicon dioxide thin films // Surf. Sci., Vol. 197, No. 3, 1988. pp. L260 - L268.

182. Triyoso D.H., Tobin P.J., White and B.E., Gregory R., Wang X.D. Impact of film properties of atomic layer deposited HfO2 resulting from annealing with a TiN capping layer // Appl. Phys. Lett., Vol. 89, 2006. P. 132903.

183. Perevalov T.V., Aliev V.S., Gritsenko V.A., et al. The origin of 2.7 eV luminescence and 5.2 eV excitation band in hafnium oxide // Appl. Phys. Lett., Vol. 104, 2014. P. 071904.

184. Saha N.C., Tompkins H.G. Titanium Nitride Oxidation Chemistry: An X-Ray Photoelectron Spectroscopy Study // J. Appl. Phys., Vol. 72, 1992. pp. 3072 - 3079.

185. Egorov K.V., Kirtaev R.V., Lebedinskii Yu.Yu.,et al. Complementary and bipolar regimes of resistive switching in TiN/HfO2/TiN stacks grown by atomic layer deposition // Phys. Stat. Solidi A, Vol. 212, No. 4, 2014. pp. 809- 816.

186. Lebedinskii Y.Y., Zenkevich A.V., Gusev E.P. Measurements of Metal Gate Effective Work Function by X-Ray Photoelectron Spectroscopy // J. Appl. Phys., Vol. 101, 2007. P. 074504.

187. Yagishita A., Saito T., Nakajima K., et al. Improvement of Threshold Voltage Deviation in Damascene Metal Gate Transistors // IEEE Trans. Electron Devices, Vol. 48, 2001. pp. 1604 - 1611.

188. Yeo Y.-C., Tsu-Jaeking, Hu C. Metal-dielectric alignment and its implications for metal gate complementary metal-oxide-semiconductor technology // J. Appl. Phys., Vol. 92, No. 12, 2002. P. 7265.

189. Robertson J., Wallace R.M. High-& materials and metal gates for CMOS applications // Mater. Sci. Eng. R, Vol. 88, 2015. pp. 1 - 41.

190. Cumpson P.J., Seah M.J. Elastic scattering corrections in AES and XPS. Estimating attenuation lengths and conditions required for their valid use in overlayer/substrate experiments // Surf. Interf. Anal., Vol. 25, No. 6, 1997. pp. 430 - 446.