Структурные фазовые переходы в гибкоцепных полимерах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор физико-математических наук Гаспарян, Роланд Абрамович

• Гаспарян, Роланд Абрамович
• доктор физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Гаспарян, Роланд Абрамович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ОБРАЗОВАНИЯ МИКРОДВУХФАЗНОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ В ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРАХ.

1. Учет межмакромолекулярных зацеплений

2. Влияние молекулярной массы

3. Учет вязкости расплава

4. Полимерные системы, содержащие структурные нерегулярности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные фазовые переходы в гибкоцепных полимерах»

Отличительной особенностью высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных соединений является то, что полимерная цепь обладает линейной памятью [1 - 3]. Зафиксированная энергией кова-лентных связей последовательность звеньев вдоль оси цепи макромолекулы должна существенно влиять на процесс структурообразования в полимерных расплавах. Для того чтобы исключить возникновение в расплаве полимера ориентационных упорядочений, связанных с жесткостью цепи, в настоящей работе будут изучаться только гибкоцепные полимеры. Для характеристики гибкости цепи можно использовать как величину А - длину куновского сегмента, так и параметр Флори £ характеризующий долю гибких связей в полимерной цепи. Величина Г = 0.05 имеет критериальный характер [3] и позволяет все макромолекулы подразделить на гибкоцепные ( Г > Г ) и жесткоцепные (£ < Г ). Для гибкоцепных полимеров куновская длина А связана с эффективной толщиной с1 цепи макромолекулы соотношением А ~ <1

Анализ экспериментальных данных по кристаллизации гибкоцепных полимеров позволяет утверждать, что конечное кристаллическое состояние гибкоцепного полимера представляет микродвухфазную систему, в которой кристаллические области чередуются с аморфными прослойками. Таким образом, кроме масштабных параметров, характеризующих морфологию кристаллов в полимерной системе возникает дополнительный параметр Ь, равный суммарной толщине кристаллита и прилегающей к нему аморфной области. В конечном закристаллизованном образце параметр Ь соответствует большому периоду, наблюдаемому методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Появление когерентной связанности кристаллитов вдоль оси цепи является следствием изначально присущего макромолекулам цепного строения. Поэтому, величину Ь следует считать «чисто полимерным» масштабным параметром.

В работе [ 4 ] показано, что кристаллизация гибкоцепных полимеров сопровождается предпереходными явлениями, характеризуемыми возникновением пространственных областей с порядком типа жидкокристаллического. При этом корреляционная длина этих упорядочений зависит от температуры изотермической кристаллизации и совпадает по порядку с величиной большого периода. Данный экспериментальный факт позволяет предположить, что между различными частями полимерного расплава, в пространственной области с линейным размером ЦТ) вдоль оси «с», возможен обмен потоками конфор-мационной энтропии. Так как наличие в системе обратной связи может привести к самоорганизации [5], можно допустить возможность возникновения макроскопических скоррелированных структур с линейным размером ЦТ) вдоль оси «с» при образовании кристаллического состояния в расплаве гибкоцепного полимера. Вышеописанная пространственно-корреляционная обратная связь в расплаве гибко-цепного полимера, в процессе кристаллизации, подготавливает полимерную систему, из-за невозможности перехода к глобальному минимуму с бесконечными размерами кристалла, к переходу в микродвухфазное равновесное кристаллическое состояние, определяемое заданными внешними условиями

Возникновение макроскопических скоррелированных структур возможно как при фазовых переходах в равновесных системах (сверхпроводники, сегнетоэлектрики, ферромагнетики), так и при динамических фазовых переходах (например, образование ячеек Бенара при градиенте температур и сверхрешетки пор в металлах при облучении частицами или возникновение анизотропной фазы при элонгационном течении растворов полимеров [6]). Общим свойством как равновесных, так и кинетических фазовых переходов является наличие фундаментальной макроскопической переменной, позволяющей дать единое описание процесса упорядочения в самых различных системах - параметра порядка. Типичными примерами параметров порядка являются: плотность для перехода жидкость - газ; намагниченность для перехода в ферромагнитное состояние; волновая функция куперовских (б озонных) пар для перехода в сверхпроводящее состояние. По своему физическому смыслу параметр порядка - это корреляционная функция, определяющая степень дальнего порядка в системе. По-видимому, для гибкоцепных полимеров параметром порядка при переходе в кристаллическое состояние следует принять отношение толщины кристаллита к длине когерентности, (заметим, что ИЬ « ос ~ рк ~ ра где рк и ра - плотности кристаллической и аморфной фаз полимера) т.е. /(Т)/ЦТ).

Итак, главной отличительной особенностью кристаллизации гибкоцепных полимеров является следующее: процесс структурообразо-вания в гибкоцепном полимере, в отличие от процесса кристаллизации низкомолекулярных соединений, сопровождается возникновением внутреннего корреляционного параметра ЦТ). Возможность управления различными внешними полями (температурой, давлением, ориен-тационным воздействием) параметром Ь открывает возможности образования различных морфоз (ламелей, фибрилл) в процессе кристаллизации полимеров.

Существующие теории возникновения дальнего порядка в гибко-цепных полимерах [7-30] обычно базируются на аналогии с привычными подходами к структурным фазовым переходам в простых телах, с учетом при этом, разумеется, связи повторяющихся звеньев в цепочку. Но для развития полной, замкнутой теории одного этого учета не достаточно. Даже оставаясь в рамках классической Гиббсовой термодинамики, усовершенствовать теорию можно и необходимо явным образом вводя в нее корреляционные длины (масштабные факторы), фигурирующие в скейлинговых и фрактальных подходах к физике полимеров. Если одному из этих факторов придается должное внимание (размер элементарной ячейки), то другой (большой период) не то чтобы обходится, напротив, морфологическая его значимость общепризнанна, но логически он в замкнутую термодинамическую теорию не включается (можно говорить лишь о частных термодинамических и кинетических теориях складывания цепей). В результате теряются "связки" с термодинамикой малых систем, фазовым дуализмом, теряются "трамплины" для перехода к структурным процессам в рамках современной нелинейной динамики полимеров и возникают соблазны не слишком очевидных или надежных обоснований высоких технологий. Последняя "связка" по счету, но не по значимости - сопряжена с переходом к суперкристаллическим блок-сополимерным системам, где сохраняется лишь большой корреляционный масштаб ( размер сегрегированного домена - структона, узла суперрешетки), а привычный "малый" масштаб "размазывается" в ближнем порядке компонента матрицы. При этом иногда проявляется полное непонимание того фундаментального факта, что суперрешетку как целое можно "выделить" из матрицы, в которой она образована.

Одной из назревших проблем физики полимеров является установление механизма возникновения в процессе кристаллизации крупи« номасштабного параметра порядка Ь , а также закономерностей, описывающих влияние структуры изучаемой полимерной системы и внешних факторов на величину Ь . Как уже отмечалось, несмотря на накопленный в литературе большой экспериментальный и теоретический материал в области структурообразования в гибкоцепных полимерах, эта проблема, касающаяся параметра когерентности Ь* ( боль7 шой период, наблюдаемый методом малоуглового рентгеновского рассеяния), продолжает оставаться в тени. Это видно, как уже отмечалось из того что Ь* фигурирует лишь как результат частных теорий, а не априорный параметр, подлежащий численной оценке. Кроме того, неоднозначность экспериментальных и теоретических результатов исследования, касающихся вопросов кинетики изотермической кристаллизации гибкоцепных полимеров, продолжает порождать дискуссии в литературе, хотя, казалось бы вопрос был исчерпан Флори и Мандель-керном еще в первой половине 1960 гг. Некоторые элементы интуитивности мешали превращению их теории в универсальную, позволяющую описать закономерности кристаллического перехода в изучаемой полимерной системе при заданных внешних условиях во всей области времен фазового перехода и препятствовали не только глубокому физическому пониманию процесса структурообразования в гибкоцепных полимерах, но и последующему развитию высоких технологий, особенно применительно к волокнам.

Таким образом, основным недостатком существующих теорий кристаллизации гибкоцепных полимеров, краткий обзор которых приводится ниже, является то, что ни одна из них явным образом не включает в себя параметр когерентности ЦТ). Именно этот недостаток инициировал появление настоящей работы, в которой при теоретическом описании процесса кристаллизации гибкоцепных полимеров будет явно учтена корреляционная длина ЦТ). Теория, описывающая процесс кристаллизации в гибкоцепных полимерах, должна не только включать в себя корреляционный параметр Ь, но и позволять определить его равновесное значение (т.е. большой период V), когда при заданных внешних условиях система достигает своего локального равновесного кристаллического состояния.

Ниже приводится перечень проблем, которые недостаточно или вовсе не рассмотрены в сегодняшней научной литературе, и изучению которых посвящена настоящая работа:

-замкнутая термодинамическая теория, в которую явным образом входят /к, ак и, особенно, Ь* (/к - конечная толщина кристаллита; ак - конечная степень кристалличности; Ь* - большой период, наблюдаемый методом малоуглового рентгеновского рассеяния) и, позволяющая количественно определить морфологические параметры конечного кристаллического состояния в зависимости от температуры изотермической кристаллизации и свойств изучаемой полимерной системы;

- универсальное соотношение, описывающее температурно-временную кинетику кристаллизации гибкоцепных регулярных полимеров, а также температурно-концентрационно-временную кинетику кристаллизации полимеров, содержащих структурные нерегулярности (сшивки, некристаллизующиеся области в атактических гомополиме-рах и статистических сополимерах, боковые цепи в разветвленных полимерах и т.п.);

-аналитическая зависимость температуры плавления линейных гибкоцепных полимеров от температуры кристаллизации и ММ. Вопрос о влиянии концентрации и объемной доли некристаллизую-щейся компоненты на температуру плавления полимеров, содержащих структурные нерегулярности. Соотношение, описывающее зависимость температуры плавления гибкоцепных полимеров от скорости нагревания в окрестности фазового перехода;

- аналитические зависимости для удельных энтропии б и теплоемкости ср в окрестности температуры плавления. Вопрос о влиянии скорости нагревания на термодинамические параметры б и ср, с целью классификации рода перехода кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах;

- количественное описание процессов как ламелярной, так и фибриллярной изотермической кристаллизации, наблюдаемых в гибко-цепных полимерах в условиях одноосной ориентации.

Рассмотрим термодинамику кристаллизации низкомолекулярных соединений. Термодинамический потенциал образования кристаллита толщиной / и площадью поперечного сечения 8 имеет вид

Ago = 2с7т8 + саб^/ - АЬ(1 - Т/ТПл°)8/ (1) где отиоб- удельные торцевая и боковая поверхностные энергии; АЪ и Тпл° - удельная энтальпия и температура плавления идеального макроскопического кристалла, с - константа, определяемая формой кристалла.

Подставляя выражение (1) в условия экстремума (ЭЛёо/Э/)8 = 0; (аД&^аЗ), = 0 (2) приходим к следующим соотношениям для критических размеров кристаллического зародыша

4СТтТпл° ССГбТпл0 /о*=- ; --(3)

АИАТ АЬАТ

При заданной температуре изотермической кристаллизации Тк, или степени переохлаждения АТ = ТПл° - Тк, барьерное значение которое должен преодолеть кристаллический зародыш для того, чтобы превратиться в устойчивый макроскопический кристалл определяется подстановкой выражений (3) в соотношение (1) и оказывается равным 2с2аб2стт(Тпл0)2

А§0* = --(4)

АЬ)2 (АТ)2

Условия (2), с учетом выражения (1), позволяют также найти уравнение саб /

2ат--= 0, (5)

2VS описывающее линию равновесного кристаллического перехода в плоскости (/, S). Конечное кристаллическое состояние определяется из условия минимума термодинамического потенциала Ag0. После преодоления барьерного значения Ag0* размеры кристалла должны безгранично расти, так как минимум Ag0, согласно выражению (1), достигается при /к оо и SK Разумеется, размеры реальных кристаллов всегда ограничены в силу кинетических причин (тепловое движение ), но это не позволяет усомниться в правильности вышеизложенной термодинамической теории кристаллизации низкомолекулярных соединений.

Читатель, интересующийся вопросами кристаллизации полимеров, сразу отметит, что все вышеописанные соотношения фигурируют во многих монографиях (см., например [ 7 -10 ]), посвященных изучению процессов кристаллизации и плавления гибкоцепных полимеров. Поэтому, необходимо разобраться насколько правомерно использование термодинамического потенциала (1) для описания, хотя бы приближенно, процесса изотермической кристаллизации полимеров. Нетрудно заметить, что термодинамическое описание с помощью термодинамического потенциала (1) кристаллизации полимеров не сможет объяснить наличие и тем более температурную зависимость большого периода и, следовательно, невозможность ( термодинамическую ) достижения 100%-ной степени кристалличности.

В работах [ 11 - 18 ] при термодинамическом описании кристаллизации гибкоцепных полимеров термодинамический потенциал (1) был дополнен энтропийным слагаемым, обусловленным конформацион-ным обеднением аморфной прослойки, валентно связанной с растущим кристаллитом. При нахождении выражения для изменения кон-формационной энтропии А8а аморфной области, валентно связанной с кристаллитом, в работах [ 11 - 13] с использованием методов статистической физики, рассчитываются вклады в А8а, обусловленные структурной дефектностью (проходные цепи, петлеобразные участки цепей) пограничного аморфного слоя. При этом используется расчет числа конформаций закрепленного участка цепи на основании различных моделей. Авторам этих работ удалось качественно объяснить основные закономерности, наблюдаемые при кристаллизации и плавлении линейных гибкоцепных полимеров. Однако, фигурирующие в выражении для АБа масштабные параметры, характеризующие структуру пограничного дефектного слоя (длины проходных и петлеобразных участков цепей) сегодня не дают возможности количественно описать термодинамику конечного равновесного кристаллического состояния гибкоцепного полимера. Следует также отметить, что в этих работах не учитываются вклады в АБа от факторов (наличие межмак-ромолекулярных зацеплений, конечность размера макромолекул), определяющих реальное строение полимера.

В работах [ 14- 18 ] при нахождении А8а используется модель од-номакромолекулярного приближения, т.е. при закрепленных концах макромолекулы рассчитываются конформационные изменения возникающие в процессе складчатой кристаллизации части макромолекулы. Однако уже отправной постулат о закрепленности одного или двух концов цепи и автоматически связанная с ним модель одномакромоле-кулярного приближения применима в лучшем случае к описанию процесса кристаллизации раствора, а не расплава, и скорее всего опасно отдалена от истинного положения вещей. Возможно как раз с этим связаны неудачные попытки поспешного внедрения принципов ориен-тационной кристаллизации в технологию химических волокон.

Кроме термодинамического метода, для определения температурной зависимости толщины кристаллита был использован кинетический подход. Согласно кинетической теории образование складки происходит через образование первичного кристаллического зародыша. При этом длину складки определяет критическая толщина кристаллического зародыша, отвечающая состоянию с минимальной гиб-бсовской энергией, т.е. определяемая из условия (дЛ§0/д8)8»1 = 0. Рост кристалла происходит за счет присоединения молекул к растущей поверхности. На завершенных гранях роста может протекать вторичное зародышеобразование с образованием новой плоскости складывания. Начальный вариант кинетической теории роста макромолекулярных кристаллитов со сложенными цепями, предложенный Лауритценом и Гофманом [19, 20], а также Прайсом [21, 22], получил дальнейшее развитие в работах [23 - 29]. Более подробное описание кинетической теории кристаллизации дано в монографии [7, глава 6].

В работе [30], в которой приведен обзор теорий кристаллизации полимеров, указывается, что существенным недостатком всех существующих теорий кристаллизации полимеров является тот факт, что они рассматривают образование ламелей из неупорядоченной среды без учета влияния соседних ламелей. Поэтому, хотя как кинетическая, так и термодинамическая теории более или менее правильно описывают температурную зависимость толщин ламелярных кристаллитов, однако в этих теориях, как указывалось выше, отсутствует корреляционный параметр Ь. Поэтому они не могут быть использованы для полного описания конечного кристаллического состояния гибкоцепного полимера.

В первой главе удается применить термодинамический подход к нахождению термодинамического потенциала образования кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах. Предполагая , что полимерный расплав состоит из огромного числа микрообластей , каждая из которых в процессе кристаллизации будет включать в себя кристаллит и валентно связанную с ним аморфную прослойку , удается ввести параметр когерентности Ь в выражение для термодинамического потенциала Дg образования кристаллита. Ввиду ограниченности размера микрообласти вдоль оси «с», при записи выражения для А8а применяются закономерности для термодинамики малых систем [ 31 ]. Аддитивность термодинамических функций и , возникающая в процессе кристаллизации , когерентная связанность кристаллитов позволяет записать выражение для удельного термодинамического потенциала АО образования микродвухфазного кристаллического состояния в расплаве гибкоцепного полимера. Найдено влияние структуры расплава ( наличие мемакромолекулярных зацеплений, конечность размера макромолекулы, вязкость расплава ) на выражения для термодинамических потенциалов Ag и Ав образования кристаллического состояния в линейных гибкоцепных полимерах. В этой же главе получены выражения для Ag и АС, описывающие микродвухфазное кристаллическое состояние полимеров, содержащих структурные нерегулярности ( под структурными нерегулярностями здесь и далее подразумеваются некристаллизующиеся области статистически разбросанные по всему объема полимерного расплава, например, сшивки, некристаллизующиеся области в сополимерах или боковые цепи в разветвленных полимерах).

Во второй главе приведены термодинамические соотношения, позволяющие определить параметры конечного микродвухфазного кристаллического состояния в зависимости от температуры изотермической кристаллизации и свойств изучаемого гибкоцепного полимера. Получены аналитические зависимости конечной толщины /к кристаллита, большого периода V и степени кристалличности ак линейного

14 гибкоцепного полимера от температуры Т к изотермическои кристаллизации и молекулярной массы ( ММ). В этой же главе рассмотрен вопрос о влиянии как концентрации, так и размера структурных не-кристаллизующихся нерегулярностей на параметры конечного кристаллического состояния полимеров. Температурные зависимости /К(Т) толщин кристаллитов, найденные в этой главе, указывают на существенное различие по сравнению с соответствующими зависимостями, полученными в предшествующих теориях, особенно, при малых степенях переохлаждения АТ = ТПл° - Тк. Полученные соотношения для /К(Т), 1/(Т) и ак(Т) хорошо согласуются с экспериментальными данными по изотермической кристаллизации как линейных , так и содержащих структурные нерегулярности гибкоцепных полимеров. В частности, удается получить хорошее согласие с экспериментом для зависимостей /К(Т) и £*(Т) при разумных значениях удельной торцевой энергии, например, для ПЭ От = 30 - 36 мДж/м2. Зависимость степени кристалличности ак от Тк и молекулярной массы хорошо согласуется с экспериментальными данными и дает количественно совпадающую с экспериментом величину степени переохлаждения, необходимую для прохождения кристаллизации в гибкоцепном полимере с заданной молекулярной массой.

При описании кинетики перехода объемной доли х в кристаллическую фазу к моменту времени I используется уравнение [ 7 - 10 ] 1 рк г п-=-1 у(1, т)ГчГ(т) ёх (6)

1-Х/оСк акра о где N(1) - частота нуклеации на единицу еще не перешедшего в кристаллическую фазу объема; у(1;, т) -соответствующий моменту времени 1 объем растущего кристаллического центра, который возник в момент т < V, рк и ра -плотности кристаллической и аморфной фаз вещества.

15

При выводе соотношения (6) принималось во внимание взаимное подавление роста соседних центров. Поэтому оно пригодно для описания кинетики фазовых переходов не только низкомолекулярных соединений, но и полимеров, так как учитывает невозможность достижения 100% -ной степени кристалличности. При этом, естественно, необходимо знать законы зарождения N(1) и роста т) новой фазы в расплаве полимера. Упрощающие предположения относительно N(4) и у^, т), а именно гомогенная нуклеация и п-мерный линейный рост, обычно пригодные для низкомолекулярных соединений, приводят к уравнению, которое широко используется в литературе [ 7 -10 ] для описания кинетики изотермической кристаллизации полимеров 1 п [1/(1 - х/схк)] =-Ып+1 (7)

ССк

При обработке экспериментальных данных по кинетике изотермической кристаллизации полимеров с помощью соотношения (7) возникают неоднозначности в морфологической интерпретации получаемых значений показателя п. Отметим, что в выражении (7) п связывается с мерностью роста, а экспериментальные методы «ухватывают» не все координаты мерности. Поэтому, разные методы могут для одного и того же образца дать разные значения п [ 32 ]. Экспериментальные изотермы кристаллизации гибкоцепных полимеров, в принципе, можно было бы объяснить соотношением (7), если допустить, что показатель п уменьшается по мере завершенности перехода и достигает значения п = 0 в конце перехода. По-видимому, это обусловлено упомянутой выше обратной связью, возникающей в процессе кристаллизации гибкоцепных полимеров. Возникающие конформационные изменения аморфных участков, валентно связанных с растущим кристаллитом, будут замедлять рост как данного кристаллита, так и соседних кристаллитов. Поэтому, допущение линейности роста, используемое при получении уравнения Аврами (7), явно не пригодно для описания кинетики кристаллизации гибкоцепных полимеров. Даже в случае ла-мелярной кристаллизации линейных гибкоцепных полимеров, если приближение линейности роста кристаллита в поперечном направлении л/8 = - т) (8) с оговорками применимо, то в направлении оси цепи такое приближение явно не пригодно.

Третья глава настоящей работы посвящена нахождению закономерностей N(1) и т), учитывающих структурные особенности кристаллизующего расплава гибкоцепного полимера. При получении соотношения для х) предполагается, что фазовая траектория кристаллического перехода полимеров протекает вдоль линии фазового равновесия в плоскости (/, 8). Рассмотрен вопрос о влиянии ММ и вязкости расплава на закономерности N(1) и т) для линейных гибкоцепных полимеров. Подстановка полученных закономерностей заро-дышеобразования и объемного роста кристаллита в уравнение (6) позволяет получить теоретические соотношения, описывающие кинетику изотермической кристаллизации и, объясняющие, в отличие от уравнения Аврами экспериментальные изотермы во всей области времен кристаллизации. Учет влияния концентрации и объемной доли некри-сталлизующейся компоненты при нахождении закономерностей N(1) и у(1;, т), позволяет получить уравнение, описывающее кинетику изотермической кристаллизации гибкоцепных полимеров содержащих структурные нерегулярности. Показано, что полученное уравнение хорошо объясняет экспериментальные изотермы гибкоцепных полимеров содержащих структурные нерегулярности не только на начальной, но и на завершающей стадии кристаллизации. В частности, полученное уравнение позволяет объяснить экспериментально наблюдаемое «веерообразное» распределение изотерм кристаллизации относительно оси времени.

Термодинамическим условием фазового перехода является равенство химических потенциалов обеих фаз, которое позволяет определить температуру плавления

Тпл = АНпл /А8пл (9) где АНпл = На - Нк и А8пл = 8а - 8К энтальпия и приращение энтропии при плавлении. Согласно правилу фаз. для однокомпонентной системы равновесие между кристаллической и аморфной фазами при температуре плавления возможно при условии, что система обладает одной термодинамической степенью свободы ( см., например ,[ 33]). Это означает, что при заданном значении давления существует лишь одно значение температуры фазового равновесия кристалл-расплав. Однако , особенность плавления полимеров заключается в том, что фазовое превращение кристалл-расплав происходит не при строго определенной температуре, как это свойственно низкомолекулярным соединениям, а в более или менее широком интервале температур ( см., например, [ 3, 34, 7 -9 ]). Для полимеров, вместо формулы (9), соотношение для температуры плавления следует представить в виде [ 3 ] ДН1 + дш

Тпл = --(10)

А81 + А82 где индексы «1» и «2» соответствуют конфигурационным и конформа-ционным вкладам в энтальпию и энтропию. Угибкоцепных полимеров , обычно, доминирует вклад А8г [ 3 ]. Существенное различие формулы (10) по сравнению с выражением (9) проявляется при плавлении ориентированных образцов при растяжении в разных направлениях . Если растягивающая сила совпадает с направлением оси «с», то температура плавления растет, так как AS2 уменьшается, а ДН2 увеличивается. Если же сила направлена поперек оси «с», то под действием нагрузки AHi и АШ уменьшаются из-за ослабления меж-макромолекулярного взаимодействия и перехода к более свернутым конформациям , а ASi и AS2 увеличиваются, поэтому температура плавления с ростом нагрузки снижается [ 3 ].

В четвертой главе приводятся термодинамические соотношения, позволяющие определить температуру плавления гибкоцепного полимера. Для снятия неоднозначности в определении температуры плавления полимера, в этой главе вводится понятие о равновесной температуре плавления Тпл. Кроме условия равенства химических потенциалов предполагается, что плавление в гибкоцепных полимерах наблюдается при равновесной температуре Тпл ( не путать с ТПл° -температурой плавления идеального макроскопического монокристалла изучаемого полимера ), когда наступает фазовое равновесие также в внутри микрообласти, т.е. между кристаллитом и прилегающей к нему аморфной прослойки .

При обработке экспериментальных данных по плавлению полимеров, обычно , используется формула для температуры плавления мелких кристаллов низкомолекулярных соединений. Предполагая, что полимерные кристаллы имеют форму ламелей с большими поперечными размерами, нетрудно из условия равенства химических потенциалов обеих фаз, т.е. Ag0(S 00) = 0, получить ( см., формулу (1)) уравнение Томсона-Гиббса (см., например, [ 34 ])

2от

Тпл=Тпл°(1--) (11)

Ah

Подробная экспериментальная проверка уравнения (11) проведена в

19 работах [ 35 , 36 ]. Данные этих авторов в виде зависимости температуры плавления от величины обратной толщины ламели хорошо ложатся на прямые, экстраполяция которых приводит к Тпл° = 415,7 К [ 35 ] или 414 К [ 36 ] для ПЭ. В работах [ 18 , 37 , 38 ] был предложен иной метод экстраполяции экспериментальных температур плавления гиб-коцепного полимера к температуре ТПл°, основанный на линейной зависимости Тпл от температуры изотермической кристаллизации Тк. Предполагая в выражении (11) / = (3/0* (/0* описывается соотношением (3)), нетрудно получить уравнение Гофмана-Викса [38] Тпл = [ Тпл°(2Р - 1) + Тк ]/2р (12)

Уравнение (12) описывает семейство прямых линий с различными р, которые пересекаются в точке

Тпл = Тк = Тпл° (13)

Величина р оказывается различной при плавлении полимеров, достигших различных степеней кристалличности. Кроме того, (3 существенно зависит от скорости нагревания вблизи температуры плавления. Более подробные сведения об экспериментальной проверке уравнения (12) приведены в монографии [ 34, глава 8 ]. Несмотря на существующие неоднозначности при определении температуры ТПл°, линейная экстраполяция не только привлекательна своей простотой, но и хорошо объясняет экспериментальные данные по плавлению линейных гибкоцепных полимеров. Однако, к сожалению, предлагаемая линейная экстраполяция не имеет твердой теоретической основы.

Авторам работ [ 11 - 13, 39 ] удалось объяснить явление частичного плавления. В этих работах подробно рассматриваются возможные механизмы поверхностного плавления, позволяющие оценить границы температурного интервала плавления. Однако, аналитическая зависимость температуры плавления полимера оказывается сложной формы, что затрудняет количественное сравнение с экспериментом. К тому же следует учесть, что функциональная зависимость Тпл определяется выбором модели цепи при расчете выражения для ЛБа (см., выше). В этих работах также не рассмотрено влияние скорости нагревания в окрестности фазового перехода кристалл-расплав на температуру плавления.

Четвертая глава настоящей работы и посвящена термодинамическому описанию процесса плавления в гибкоцепных полимерах. В ней приведены термодинамические условия фазового равновесия, позволяющие определить температуру плавления гибкоцепного полимера. Оказывается, что температура плавления, в отличие от уравнения Томсона-Гиббса, зависит не только от толщины ламели, но и от толщины аморфной прослойки, прилегающей к кристаллиту. Методами линейной неравновесной термодинамики был рассмотрен вопрос о влиянии скорости нагревания на температуру плавления гибкоцепного полимера. Получено аналитическое соотношение, описывающее кинетику плавления полимеров. В частности, для полимеров большой ММ выражение для температуры плавления удается привести к виду, по форме совпадающему с уравнением (12) Гофмана-Викса. Однако, величина (3, в отличие от соответствующего параметра в уравнении Гофмана-Викса, зависит как от степени кристалличности изучаемого полимера, так и от выбора режима нагревания при плавлении. При высоких скоростях нагревания оказывается, что (3 = 1, и тогда для температуры плавления гибкоцепных полимеров получается следующее соотношение

Тпл = (Тпл0 + Тк )/2 (14)

Необходимо отметить, что такая простая зависимость Тпл от температуры Тк изотермической кристаллизации наблюдалась во многих экспериментах по плавлению гибкоцепных полимеров (см., например [ 9 ] с. 311). В этой главе, кроме экспериментальных проверок полученных зависимостей температуры плавления линейных гибкоцепных полимеров, уделяется внимание также проблеме нахождения величины Тпл°.

Вопросу плавления гибкоцепных полимеров, содержащих структурные нерегулярности, посвящено огромное количество экспериментальных работ ( см., например [ 34, 8 -10 ]). Для объяснения экспериментальной зависимости температуры плавления от концентрации не-регулярностей, обычно, используется теория равновесной кристаллизации, предложенная Флори [ 41 ]. В частности, в случае стистического ( пространственного ) распределения некристаллизующейся компоненты теория Флори приводит к уравнению

1/Тпл - 1/Тпл° = (Я/АН) 1п Ха , (15) где ха -молярная доля кристаллизующейся компоненты а в гибкоцеп-ном полимере, содержащем структурные нерегулярности; АН -молярная энтальпия плавления; Тпл° - температура плавления идеального макроскопического монокристалла гомополимера а ; Я - универсальная газовая постоянная. Следует отметить, что экспериментальные данные для температур плавления гибкоцепных полимеров, содержащих структурные нерегулярности, в зависимости от доли некристаллизующейся компоненты оказываются значительно заниженными по сравнению с теоретической зависимостью (15). Различные модификации [ 42 - 44 ], к сожалению, не улучшают положения.

В четвертой главе показано, что теория перколяции ( см., например, [ 45, 46 ]) довольно удачно может быть применена для объяснения экспериментально наблюдаемого понижения температуры плавления статистически сшитых полимеров от концентрации сшивок. При этом оказывается, что температура плавления полимеров, содержащих структурные нерегулярности, зависит как от мономерной концентрации, так и от объемной доли некристаллизующейся компоненты. В этой же главе применен обычный термодинамический подход к определению температуры плавления гибкоцепных полимеров, содержащих структурные нерегулярности. Оба метода дают одинаковые зависимости от концентрации и объемной доли некристаллизующейся компоненты и хорошо согласуются с соответствующими экспериментальными данными.

Для выяснения природы фазового перехода кристалл-расплав в гибкоцепных полимерах важное значение имеет поведение термодинамических параметров ( энтропия и теплоемкость ) в окрестности температуры перехода. Если для идеального фазового перехода первого рода в однокомпонентной системе теплоемкость при температуре перехода должна обращаться в бесконечность, то для полимеров кривая теплоемкости напоминает X -переход, присущий скорее фазовым переходам второго рода. Хотя в эксперименте наблюдается сужение ширины перехода с одновременным ростом пика теплоемкости (см., например [ 47 ] ) при осуществлении режима очень медленного нагрева, классификация перехода на основе анализа кривой плавления остается неоднозначной.

Следует отметить, что кристаллическая структура полимера характеризуется двумя длинами порядка: микроскопической- период кристаллической решетки и макроскопической - большой период V. Величина V является ограниченной и, следовательно, согласно закономерностям, наблюдаемым в конечных системах [ 48 ], фазовый переход кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах оказывается «размытым». Если к тому же учесть, что возникновение крупномасштабного параметра порядка сопровождается нарушением пространственной симметрии, то классификация перехода без привлечения теоретических зависимостей удельных энтропии и теплоемкости в окрестности температуры перехода становится по меньшей мере затруднительной. Известно [ 49 ], что в конечной системе не может быть истинного фазового перехода, и лишь после перехода к термодинамическому пределу ( в нашем случае V со ) можно обнаружить и, следовательно, классифицировать фазовый переход. При этом, так как фазовый переход оказывается переходом «непрерывного» типа, то следует проследить за асимптотическим поведением термодинамических функций ( энтропии и теплоемкости ) и определить критические индексы, которые помогут выяснить порядок фазового перехода кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах.

Проведенное в пятой главе термокинетическое изучение процессов кристаллизации и плавления линейных гибкоцепных полимеров позволяет проследить за поведением термодинамических параметров ( энтропия и теплоемкость ) в окрестности температуры перехода. В этой главе приведены как термодинамические, так и кинетические причины, не позволяющие для линейных гибкоцепных полимеров совершить термодинамический передел V -» оо. При этом всегда существует неопределенность в определении температуры фазового перехода, т.е. температура перехода, по меткому определению С.Я. Френкеля [ 3 ], оказывается в внутри «магического ромба». Скейлинговые соотношения для энтропии и теплоемкости, примененные в пятой главе, позволяют проследить за их асимптотическим поведением и классифицировать порядок фазового перехода.

Кристаллизация статистически сшитых полимеров в условиях одноосной деформации имеет ряд особенностей. Уменьшение конфигурационной энтропии растянутых участков цепей между сшивками приводит к тому, что переход в кристаллическое состояние протекает с меньшей затратой энтропии. Тогда, согласно выражению (10), температура плавления статистических сеток, закристаллизованных в условиях одноосной деформации, оказывается выше температуры плавления недеформированных образцов. Так как вопрос о влиянии степени растяжения X на температуру плавления Тпл,х° хорошо изучен в литературе [ 49, 9, 34 ], то в настоящей работе нет смысла на ней останавливаться. Однако, попытки объяснить экспериментальные данные по кристаллизации статистических сеток в условия одноосной деформации лишь ростом Тплл0 при увеличении степени растяжения X не всегда оказываются успешными. В частности, возникновение фибриллярного кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах при высоких степенях растяжения, как показано в работе [ 14-16 ], не удается объяснить ростом Тплд0. Критическая степень растяжения Хс, при которой наблюдается морфологический переход к фибриллярной форме роста кристаллитов зависит от концентрации сшивок и температуры изотермической кристаллизации.

Вводя термодинамические параметры 81 и 82, характеризующие степень валентной связанности кристаллита с аморфной прослойкой вдоль оси «с» кристаллита и поперек нее, в шестой главе удается получить выражение для термодинамического потенциала Ag образования кристаллита в статистически сшитых полимерах закристаллизованных в условиях одноосной деформации. Там же приводится выражение для удельного термодинамического потенциала Ав образования кристаллического состояния. Проведенное теоретическое рассмотрение процесса кристаллизации сеток в условиях одноосной деформации позволяет получить аналитическое соотношение, описывающее термодинамическое состояние как ламелярно-кристаллических ( X < Хс ), так и фибриллярно-кристаллических ( X > Хс) структур. При этом, критическая степень растяжения А,с оказывается функцией концентрации сшивок и температуры изотермической кристаллизации. Полученные соотношения хорошо объясняют экспериментальные данные по изотермической кристаллизации статистически сшитых полимеров в условиях одноосной деформации.

Экспериментальное увеличение суммарной скорости кристаллизации статистически сшитых полимеров с ростом степени растяжения (см., например [ 7 ] ), в принципе, можно объяснить увеличением скорости зародышеобразования вследствие роста степени переохлаждения АТ = Тгоа0 - Тк, вызванного деформацией. Однако, при обработке экспериментальных данных с помощью уравнения Аврами (7) ( необходимо отметить, что изменение АТ влияет лишь на множитель кп) возникают те же неоднозначности в морфологической интерпретации показателя п, что и для не деформированных сшитых полимеров. При этом рост степени растяжения X приводит к тому, что экспериментальные данные ложатся на теоретическую кривую (7) с п = 0 все на более ранних стадиях кристаллизации. Полученные в шестой главе соотношения, описывающие линию микродвухфазного равновесного фазового перехода как ламелярной, так и фибриллярной изотермической кристаллизации позволяют найти выражение для кинетики кристаллизации сшитых полимеров в условия одноосной деформации. Полученные аналитические соотношения, описывающие концентрационно-температурно-временную кинетику ламелярной и фибриллярной кри-сталлизаций хорошо согласуются с экспериментом.

В шестой главе предложена модель ориентационной кристаллизации линейных гибкоцепных полимеров, которая отличается от соответствующей модели, описанной в работах [14- 16]. В этих работах используется модель одномакромолекулярного приближения и процесс ориентации расплава сводится к растяжению макромолекулы за ее концы. Поэтому, модель ориентационной кристаллизации, описанная в работах [14-16], применима к растворам или к расплавам с не очень высокой ММ, т.е. при отсутствии в расплаве межмакромолеку-лярных зацеплений. В этой главе, в отличие от работ [14- 16], предполагается не выпрямление макромолекул вследствие их растяжения за концы, а структурная перестройка всего расплав в ориентирующем механическом поле. При этом зацепления макромолекул, релаксируя и возникая в новых областях , создают такую их пространственную топологию, которая позволяет трубкам , в которых заключены макромолекулы, выпрямляясь, установиться вдоль оси ориентации. Таким образом, вышеописанная ориентация расплава сводится к переводу его из изотропного в нематическое жидкокристаллическое состояние; при этом структурными единицами следует считать не макромолекулы, а трубки, в которых они находятся. Различие между описанными выше моделями ориентационной кристаллизации проявляется в экспериментах по получению фибриллярной структуры посредством вытяжки полимера, находящегося в частично-кристаллическом состоянии [ 50, 51 ]. В работах [ 50, 51 ] показано, что для полимеров с не слишком высокой ММ удается достичь предельных значений степеней растяжения Хт ~ 30 - 35. Что же касается образцов с высокими значениями ММ ( М > 106) то достигаются лишь небольшие степени растяжения Хщ ~ 10 - 11. Здесь не рассматривается ситуация с матами, когда при малых X удается развернуть складки до того, как успеют возникнуть зацепления. То есть рассматривается ситуация, которая предполагает неизбежность сетки зацеплений макромолекул в расплаве и «одноактный» процесс ориентации. Очевидно, что в первом случае значения ММ не достаточны для создания в расплаве трубок зацеплений и, поэтому ориентационная кристаллизация протекает по механизму, описанному в работах [ 14-16 ],т.е. с выпрямлением макромолекул, приводящим к микрофибриллярной структуре в результате перекристаллизации ламелей с распусканием складок. В случае высоких значений ММ, когда применима модель рептации [52,53], квазисшивки, накладывая топологические ограничения на движение макромолекулы в ориентирующем механическом поле, не позволяют осуществить морфологический переход к микрофибриллярной структуре в результате перекристаллизации ламелей с распусканием складок; в этом случае описанный в работах [ 14-16 ] механизм ориентационной кристаллизации не работает. Релаксации квазисшивки, согласно модели реп-тации [ 52, 53 ], возможна лишь при диффузионном проползании всей цепи макромолекулы вдоль осевой линии трубки. При этом для полного обновления трубки зацепления, макромолекула должна продиф-фундировать на длину осевой линии трубки и затратить на это время т*. Нетрудно понять, что в частично-кристаллических полимерах, находящихся во внешнем ориентирующем поле, т-»оо, т.к. всегда можно найти участок макромолекулы, включенный в стабильную кристаллическую матрицу и, следовательно, препятствующий диффузионному проползанию всей цепи макромолекулы. Но тогда, квазисшивки будут вести себя в ориентирующем механическом поле подобно «долгожи-вущим» химическим сшивкам. Такой частично-кристаллический образец будет вести себя в ориентирующем поле так же, как и сшитый полимер с средним расстоянием между сшивками равным /е и, поэтому максимально возможная степень растяжения X ~ АКе1/2(Ке - число звеньев между ближайщими зацеплениями вдоль оси цепи). Если учесть, что для гибкоцепных полимеров ~ 100 - 300 [ 54 ], то нетрудно понять, почему при одноактной вытяжке частично-кристаллического полимера с высокими значениями ММ удается достичь лишь Хт ~ 10-11. Таким образом, достичь микрофибриллярного кристаллического состояния в полимерах с высокими значениями ММ, когда в расплаве присутствует сетка межмакромолекулярных зацеплений, можно лишь воздействием ориентирующего механического поля на расплав. При этом время воздействия ориентирующего поля должно быть больше т*, для того чтобы в расплаве успела произойти вышеописанная структурная перестройка.

В шестой главе получены аналитические соотношения для степени кристалличности и масштабных параметров, описывающих конечное микрофибриллярное кристаллическое состояние. Также получено соотношение, описывающее кинетику изотермической микрофибриллярной кристаллизации ориентированного расплава линейного гиб-коцепного полимера. Показано, что полученное уравнение кинетики ориентационной кристаллизации, в принципе, можно заменить упрощенным уравнением Аврами, если в последнем предположить, что показатель п уменьшается по мере завершенности микрофибриллярного кристаллического перехода.

Теперь попытаемся сформулировать основные результаты, которые следует ожидать в настоящей работе:

1. Выражение для термодинамического потенциала образования микродвухфазного кристаллического состояния как линейных, так и содержащих структурные нерегулярности гибкоцепных полимеров. Изучить вопрос о влиянии межмакромолекулярных зацеплений, ММ и вязкости расплава на удельный термодинамический потенциал АО образования микродвухфазного кристаллического состояния в линейных гибкоцепных полимерах. Для полимеров содержащих структурные нерегулярности определить зависимость АО от концентрации и объемной доли некристаллизующейся компоненты.

2. Получить замкнутую термодинамическую систему уравнений, позволяющую количественно определить параметры конечного микродвухфазного кристаллического состояния ( /к - конечная толщина кристаллита; V - большой период; ак - конечная степень кристалличности ) в зависимости от температуры изотермической кристаллизации и свойств изучаемого гибкоцепного полимера.

3. Изучить вопрос о влиянии ММ и вязкости расплава на скорость нуклеации кристаллических зародышей в линейных гибкоцепных полимерах. Получить обобщенное соотношение, описывающее температурно-временную кинетику кристаллизации гибкоцепных го-мополимеров, а также концентрационно-температурно-временную кинетику кристаллизации полимеров, содержащих структурные нерегулярности.

4. Определить аналитическую зависимость температуры плавления линейных гибкоцепных полимеров от температуры кристаллизации и от ММ. Рассмотреть вопрос о влиянии концентрации и объемной доли некристаллизующейся компоненты на температуру плавления полимеров, содержащих структурные нерегулярности. Выражение, описывающее зависимость температуры плавления полимеров от скорости нагревания.

5. Исследовать поведение термодинамических параметров ( энтропия и теплоемкость ) в окрестности фазового перехода кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах, с целью классификации порядка перехода.

6. Рассмотреть вопрос о влиянии степени растяжения на параметры конечного кристаллического состояния статистически сшитых полимеров, закристаллизованных в условиях одноосной деформации. Получить температурно-концентрационную зависимость критической степени растяжения Хс, при которой наблюдается морфологический переход к фибриллярной форме роста кристаллитов. Аналитические соотношения, описывающие концентрационно-температурно-временную кинетику кристаллизации как ламелярной ( А,< Хс), так и фибриллярной (X > Хс ) кристаллизации статистических сеток в условиях одноосной деформации.

7. Для линейных гибкоцепных полимеров с высокой ММ ( наличие в расплаве трубок зацеплений ) предложить механизм ориентаци-онной кристаллизации, который предполагал бы перед кристаллизацией структурную перестройку всего расплава в ориентирующем механическом поле. При этом зацепления макромолекул, релаксируя и возникая в новых областях, создали бы такую пространственную топологию межмакромолекулярных зацеплений, позволяющих трубкам, в которых заключены макромолекулы, выпрямляясь, установиться вдоль оси ориентации. Получить аналитические зависимости как для кинетики изотермической кристаллизации ориентированного расплава линейного гибкоцепного полимера, так и для параметров, описывающих конечное микрофибриллярное кристаллическое состояние.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гаспарян, Роланд Абрамович

Основные результаты и выводы работы Проведенное теоретическое исследование термодинамики и кинетики процессов кристаллизации и плавления гибкоцепных полимеров позволяет сделать следующие выводы:

1. При нахождении выражения для термодинамического потенциала образования микродвухфазного кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах, в отличие от предшествующих теорий кристаллизации, учитывалась конформационно-энтропийная связь возникающая в процессе кристаллизации. Именно конформационно-энтропийная обратная связь, которая является следствием изначального присущего макромолекулам цепного строения, оказывается «виновницей» того, что в процессе кристаллизации полимерная система, из-за невозможности перехода к глобальному минимуму с бесконечными размерами кристалла, вынуждена перестроившись, перейти в микродвухфазное кристаллическое состояние , в которой кристаллические области чередуются аморфными прослойками. В работе впервые предложен термодинамический потенциал образования микродвухфазного кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах, включающий в себя корреляционную длину Ь конформационно-энтропийной обратной связи, которая по завершению кристаллического перехода соответствует большому периоду, наблюдаемому методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Рассмотрен вопрос о влиянии молекулярной массы и вязкости расплава на термодинамический потенциал образования микродвухфазного кристаллического состояния в линейных гибкоцепных полимерах. Получен также термодинамический потенциал образования микродвухфазного кристаллического состояния в гибкоцепных полимерах, содержащих структурные нерегулярности.

2. Присутствие внутреннего корреляционного параметра Ь в выражении термодинамического потенциала позволило получить замкнутую систему термодинамических уравнений для определения морфологических параметров ( /к - конечная толщина ламелярного кристаллита; Ь - большой период; ак - конечная степень кристалличности), описывающих конечное микродвухфазное кристаллическое состояние гибкоцепного полимера. Получены аналитические зависимости /к, Ь и ак от температуры изотермической кристаллизации и от молекулярной массы для линейных полимеров , а также от концентрации и объемной доли некристаллизующейся компоненты для полимеров, содержащих структурные нерегулярности.

3. Показано, что температурная зависимость /К(Т) существенно отличается, особенно в области малых степеней переохлаждения АТ, от соответствующей зависимости, полученной в предшествующих теориях. Полученные зависимости /к, Ь* и ак хорошо согласуются с экспериментальными данными . В частности, из зависимости ак(М) следует, что степень переохлаждения АТС, необходимая для прохождения кристаллизации в ПЭ с размером клубка Я = 50 нм, составляет 9К и хорошо согласуется с экспериментом.

4. Получено выражение для баръерного значения термодинамического потенциала и изучен вопрос о влиянии вязкости расплава на скорость нуклеации в гибкоцепных полимерах.

Показано, что при небольших степенях переохлаждения зависимость скорости нуклеации от молекулярной массы при некоторой температуре изотермической кристаллизации имеет тенденцию измениться на противоположную. Такое поведение скорости нуклеации от ММ в гибкоцепных полимерах наблюдалось в ряде экспериментов.

5. Показано, что допущение линейности роста кристаллита, приводящее к уравнению Аврами, является основной причиной не позволяющей объяснить экспериментальные данные по кинетике изотермической кристаллизации гибкоцепных полимеров во всей области времен перехода. Полученный в работе закон объемного роста кристаллита позволил найти обобщенное уравнение, описывающее температурно-временную кинетику кристаллизации линейных гибкоцепных полимеров, а также концентрационно-температурно-временную кинетику полимеров, содержащих структурные нерегулярности. Приведенные в работе уравнения кинетики кристаллизации, в принципе, можно заменить уравнением Аврами, если в последнем предположить, что показатель п уменьшается от 3 до 0 по мере завершенности кристаллического перехода. Обобщенные уравнения кинетики кристаллизации хорошо объясняют экспериментальные изотермы как для гомополимеров, так и для полимеров, содержащих структурные нерегулярности во всей области времен кристаллического перехода. В частности, приведена причина «веерообразного» распределения изотерм относительно оси времени при повышении температуры кристаллизации или концентрации некристаллизующейся компоненты.

6. Приведены термодинамические условия, позволяющие определить температуру плавления гибкоцепного полимера. Указаны причины возникновения неоднозначностей при определении величины Тпл°с помощью уравнения Томсона-Гиббса. Рассмотрен вопрос о влиянии скорости нагревания на температуру плавления гибкоцепного полимера. Показано, что для полимеров высокой ММ выражение для температуры плавления можно привести к виду по форме совпадающим с уравнением Гофмана-Викса. Однако, параметр (3, в отличие от соответствующего в уравнении Гофмана-Викса, зависит как от степени кристалличности, так и от скорости нагревания, что и является причиной возникновения неоднозначностей для величин (3 и Тпл° при попытке получения хорошего согласия уравнения Гофмана-Викса с экспериментом.

7. Кроме термодинамического метода определения температуры плавления, для гибкоцепных полимеров со структурными нерегулярностями, рассматривая процесс плавления как исчезновение дальнего кристаллического порядка, используется теория перколяции. Оба метода дают одинаковую зависимость температуры плавления от концентрации и объемной доли некристаллизующейся компоненты и хорошо согласуются с экспериментальными данными .

8. Возникновение, в процессе кристаллизации гибкоцепных полимеров, крупномасштабного параметра порядка -большого периода приводит к нарушению пространственной симметрии и к «размытию» фазового перехода кристалл-расплав. В связи с этим изучено поведение термодинамических параметров ( удельные энтропия и теплоемкость ) гибкоцепных полимеров в окрестности фазового перехода кристалл-расплав, с целью классификации рода перехода. Показано, что фазовый переход кристалл-расплав в гибкоцепных полимерах является переходом первого рода.

9. Рассмотрен вопрос о влиянии скорости нагревания на термодинамические параметры линейных гибкоцепных полимеров высокой ММ в окрестности фазового перехода кристалл-расплав. Показано, что уменьшение скорости нагревания приводит к сужению ширины ДТ фазового перехода с одновременным ростом пика теплоемкости, что хорошо согласуется с экспериментом.

10. Для полимеров высокой ММ приведена термодинамическая причина ограничивающая размер кристаллита вдоль оси «с». Даже при М —»оо, вследствие ограниченности размера кристаллита вдоль оси «с», фазовый переход кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах оказывается «размытым». Так как мы имеем дело с фазовым переходом «непрерывного» типа, то для классификации рода и порядка перехода, используя скейлинговые соотношения для теплоемкости и энтропии, удается определить критические индексы и показать, что фазовый переход кристалл-расплав в линейных гибкоцепных полимерах является переходом первого рода по классификации Пайерлса-Ландау и первого порядка по классификации Эренфеста.

11. Предполагая, что конформационно-энтропийная обратная связь, возникающая в процессе кристаллизации полимера, существует не только вдоль оси «с», но и поперек нее найдено термодинамическое условие, позволяющее определить величину критической степени ориентации сшитых полимеров при которой наблюдается морфологический переход от ламелярной к фибриллярной форме роста кристаллитов. Получены аналитические зависимости термодинамики и кинетики кристаллизации сшитых полимеров в условиях одноосной деформации, которые хорошо объясняют соответствующие экспериментальные данные. В частности, показано, что степень кристалличности в окрестности перехода ламель-фибрилл достигает минимума.

12. Для линейных гибкоцепных полимеров высокой ММ предложена модель ориентационной кристаллизации. Для этого в расплаве, находящегося в условиях одноосной ориентации, должна произойти структурная перестройка, приводящая к выпрямлению трубок зацеплений, в которых заключены макромолекулы, и установлению их вдоль оси ориентации. Приведены отличительные особенности данной модели ориентационной кристаллизации от соответствующей модели, в которой используется модель одномакромолекулярного приближения и процесс ориентации сводится к растяжению макромолекулы за ее концы. Получены аналитические соотношения, описывающие конечное микрофибриллярное двухфазное кристаллическое состояние сильно ориентированного расплава линейного гибкоцепного полимера. Также получено уравнение, описывающее кинетику микрофибриллярной кристаллизации линейного гибкоцепного полимера в условиях ориентирующего механического поля.

ИТОГИ РАБОТЫ.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Гаспарян, Роланд Абрамович, 2000 год

1. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. Л., 1959.

2. Гросберг Г.М., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М., 1989.

3. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л., 1990.

4. Poddubny V.I., BaranovV.G., FrenkelS.Ya. Pre -transition phenomena in crystallization and melting of flexible-chain polymers. // Acta Polymerica. 1986, v.37, № 6, p.329.

5. Пригожин И.Р. От существующего к возникающему. М., 1985.

6. Бресткин Ю.В., Френкель С.Я. Неравновесный фазовый переход клубок-развернутая цепь в продольном потоке // Высокомол. соед. А 1995, т.37, №8, с. 1319 -1325.

7. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М., 1979, т.2.

8. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Л., 1968.

9. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.-Л., 1968.

10. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л., 1986.

11. Фишер Е. Поверхностное плавление кристаллитов в частично кристаллических полимерах. В сб. Физическая химия полимеров за рубежом. М., 1970, С.9.

12. Цахман Г. Кристаллизация и плавление полимеров. // Химия и технология полимеров. 1966, №5, С.З.

13. Бороховский В.А., Гаспарян К.А., Мирзоев Р.Г., Баранов В.Г. Термодинамический анализ зародышеобразования при кристаллизации в полимерах. // Высокомол. соед. А 1976, т. 18, №11, С.2404.

14. Баранов В.Г. Ориентационная кристаллизация полимеров. // Хим. волокна 1977, №3, С. 14.

15. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. Термодинамика ориентации растворов и расплавов полимеров. В сб. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. М., 1980, С.9.

16. Баранов В.Г. Изменение конформационной энтропии макромолекул при образовании складчатого кристалла конечных размеров. //Высокомол. Соед. 1970, краткие сообщения, т. 12, №7, С.488.

17. Баранов В.Г., Зурабян Р.С., Френкель С.Я. Зародышеобразование при кристаллизации полимерных систем. // ФТТ, 1971, т. 13, С. 2336.

18. Elyashevich G.K., BaranovV.G., Frenkel S.Ya. Thermodynamics of crystallization of macromolecules of varios degrees of coiling. //J. Macromol. Sci., 1979, v.13B, №2, p.255.

19. Lauritzen J.I.Yr., Hoffman J.D. Formation of polymer crystals with folded chains from dilute solution. // J. Chem. Phys., 1959 v.31, p. 1680.

20. Lauritzen J.I.Yr., Hoffman J.D. Theory of formation of polymer crystals with folded chains in dilute solution. // Res. Nat. Bur. Std, 1960, v.64A, p.73.

21. Price F.P.Growth the habit of single polymer crystallization. // J.Chem. Phys, 1959, v.31, p.1679.

22. Price F.P. The growth the habit of single polimer crystals. // J. Polym. Sci, 1960, v.42, p.49.

23. Frank F.G, Tose M. On the theory of polymer crystallization. // Proc. Roy. Soc. (London), 1961, v.A263, p.323.

24. Lauritzen J.I.Yr, Passaglia E. Kinetics of crystallization in multicomponent systems. II. Chain -folded polymer. //J.Res. Nat. Bur. Std, 1967, v.A71, p.261.

25. Price F.P. Markoff chain model for growth of polymer single crystals. // J. Chem. Phys., 1961, v.35, p. 1884.

26. Saucher I.G., Di Marsio E.A. Diluty solution theory of polymer crystal growth: A kinetics theory of chain folding //J. Chem. Phys., 1971, v.55, p.893.

27. Keller A., Nikosaka M., Rastogi S., TodaA., Barham P.J., Goldbeck-Wood G. An approach to the formation and growth of new phases with application to polymer crystallization// J. Mater. Sci. 1994, V.29, P. 2579.

28. Crystallization of polymers. Ed. by M. Dosiere. Kluwer Acad. Press. Dordrecht; Boston; London. 1993.

29. Theory of polymer crystallization. // Annals de chimie (Fr), 1990, v. 15, №4,5, p.173.

30. HillT.L. Thermodinamics of small systems. W.I. Benjamin, Inc. Publ. N.-Y.-Amst., 1963.

31. Годовский Ю.К. Калориметрическое исследование физических процессов в полимерах. Дис. на соискание уч. степени д.ф.-м.наук. НИИ физ.-хим. им. Л.Я.Карпова, 1972.

32. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. ч.1, М., 1976.

33. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М., 1984, т.З.

34. Brown R.G., Eby R.K. Effect of crystalization condition and heat treatment on polyethelene: Lamellar thickness, melting temperature, and density. //J. Appl. Phys., 1964, v.35, p. 1156.

35. Kovacs A.J., Gontheir A. Crystalization and fusion of self-seeded polymers. II. Growth rate, morphology and isotermal thickening of single crystals of low molecular weight poly (ethylene-oxide) fractions. // Kolloid. Z.Z. Polym., 1972, v.250, p.530.

36. Романкевич O.B., Френкель С.Я. Равновесная температура плавления полиэтиленоксида. // Высокомол. соед. А 1980, т.22, №11, С.2416.

37. Hoffman J.D., Weeks J.J. Melting process and the equilibrium melting temperature of polychlorotrifluoroethylene. //J. Res.Nat. Bur. Std. 1962,v.66A, p.13.

38. Гаспарян K.A., Бороховский B.A., Севастьянов JI.K., Мирзоев Р.Г., Баранов В.Г. Температурный интервал плавления полимеров. //Высокомол. соед. А 1976, т. 18, С.549.

39. Flory P.J. Theory of crystallization in copolymers // Trans. Faraday Soc. 1955,v.51, p.848.

40. BaurH. Einfluss der Seguen Zlangenverteilung auf das Schmelz-Ende von copolymeren // Makromol. Chem., 1966,v.98,p.297

41. Helfaud K., Lauritzen J.I.,J2. Theory of copolymer crystallization // Macromolecules, 1973,v.6, p.631

42. Krause S. Interpretation of the Gibbs Phase Rule in the presense of block copolymer. // Macromolecules, 1977,v. 10, p.870

43. GlenzW., Kilian H.G., Klattenhoff D., Stracke Fr., Thermodynamics of the melling of pseudoeutectic linear copolymer systems. // Polymer, 1977, v.18, p.685.

44. Эфрос A.A. Физика и геометрия беспорядка. М. 1982.

45. Скал A.C., Шкловский Б.И. Концентрационная зависимость прыжковой проводимости полупроводников. // Физика и техника полупроводников 1973,т.7, №8, С. 1589.

46. Марихин В.А., Берштейн В.А., Егоров В.М., Мясникова Л.П. Термодинамические характеристики ламелей и их поверхности в блочном полиэтилене по данным дифференциальной сканирующей калориметрии. // Высокомол. соед. А 1986, т.28, №9, С. 1983.

47. Дайсон Ф., Монтролл Э., Кац М., Фишер М. Устойчивость и фазовые переходы. М.,1973, С.373.

48. Bayer R.K. Структурный переход от полимерного расплава в твердое состояние. I. Влияние сетки зацеплений. // Coloid and Polym. Sei., 1991,v.269, №5,p.421.

49. Марихин B.A. Структурные основы высокой прочности и жесткости частично-кристаллических полимеров. Дисс. на соискание уч. степени д.ф.-м. наук Л ФТИ им. А.Ф. Иоффе, 1991.

50. Карпов Е.А. Процессы ориентации и кристаллизации при формировании высокопрочных систем из гибкоцепных полимеров. Дисс. на соискание уч. степени к.ф.-м. наук С-П. ИВС РАН , 1994.

51. De Gennes P.G. Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstacles. //J. Chem. Phys., 1971,v.55, №2, p.572.

52. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М., 1982.

53. Aharoni S.M. On Entaglements of flexile and rodelike polymers. // Macromol, 1983,v.16, №11, p. 1722.

54. Гаспарян K.A., Гаспарян P.A., Мартынов М.А., Френкель С Я. Температура плавления ламелярных кристаллов гибкоцепных полимеров. // Высокомол. соед. Б 1988, т.30, № 7, С. 486 490.

55. Гаспарян P.A., Мартынов М.А. Термокинетический анализ факторов влияющих на кристаллизацию линейных гибкоцепных полимеров. Научный отчет по НИР. (гос. Per. № 01.9.80. 000606.). СПб. Институт машиностроения. 1998, 53 е.

56. Гаспарян P.A., Гаспарян К.А., Баранов В.Г., Френкель С.Я.

57. Термодинамика и топология зародышеобразования при кристаллизации гибкоцепных полимеров. //Высокомол. соед. Б 1989, т. 31, № 2, с. 91-95.

58. Гаспарян Р.А. Кристаллизация гибкоцепных полимеров. В сб. Структурный анализ неоднородных веществ. Из-во Санкт-Петербургского института машиностроения. 1997. С. 2 21.

59. Гаспарян Р.А., Гаспарян К.А., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Влияние молекулярной массы на термодинамику кристаллизации гибкоцепных полимеров. // Высокомол. соед. Б 1989, т.31, № 5, С. 391 -- 394.

60. Гаспарян Р.А., Френкель С.Я. Термокинетика кристаллизации гибкоцепных полимеров (обзор ). //Высокомол. соед. А 1997, т. 39,5, С. 1 10.

61. Frenkel S.Ya., BaranovV.G. Cas-and liquid-like phase dualism in polymers. // Brit. Polym. J., 1977,v.27, p.223.

62. Flory P. Principles of polymer chemistry. Ithaca: Cornell Univ. Press., 1953.

63. Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. M., МГУ, 1982.

64. Organization of macromolecules in the condensed phase -Faraday Discuss. Chem. Soc., 1979, №68.

65. Гаспарян P.A., Баранов В.Г., Френкель С.Я. Зародышеобразование и кинетика кристаллизации в гибкоцепных полимерах. // Высокомол. соед. Б 1991,т.33,№ 11, С. 816 821.

66. Mandelkern L., Roberts D.T., Halpin J.С., Price J. Fusion of polymer networks formed from linear polyethylene: Effect of intermolecular order. // J.Am. Chem. Soc., 1960, v.82, №1, p.46.

67. Roberts D.E., Mandelkern L. The melting temperature of natural rubber networks. // J.Am. Chem. Soc., 1960, v.82, №5, p. 1091.

68. Гаспарян Р.А., Мартынов М.А. Термодинамика и кинетика кристаллизации полимеров, содержащих структурные нерегулярности. В сб. Структурный анализ неоднородных веществ. Из-во Санкт-Петербургского института машиностроения. 1997. С. 22 --29.

69. Мовсисян К.А., Гаспарян Р.А., Овсепян A.M. Кристаллизация полимеров, содержащих структурные нерегулярности. //Изв. АН Армении, Физика, 1992, т.27, № 2, С. 92 96.

70. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М. 1974.

71. Мартынов М.А., Вылегжина К.А. Рентгенография полимеров. JÏ. 1972.

72. Цванкин Д.Я. Дифракция на линейной системе кристаллитов; большие периоды в полимерах. // Высокомол. соед. А 1964, т.6, С.2078.

73. Alexander L.E. X-ray diffraction metods in polymer Science. New -York, London, 1969.

74. Вундерлих Б. Физика макромолекул. M., 1976, т.1.

75. Mandelkern L., PosnerA.S., Diorio A.F., Roberts D.E. Low-angle X-ray diffraction of crystalline nonoriented polyethylene and its relation to crystallization mechanisms. //J. Appl. Phys., 1961, v.32, №8, p.1509.

76. Pollock S.S., Robinson W.A., Chiang R., Flory P.J. X-Ray diffraction of linear polyethylene crystallized at 131°C. //J. Appl. Phys. 1962, v.33, p.237.

77. Holdsworth P.J., Keller A. The crystallization of ethyl and methyl branched copolymers of polyethelene from dilute solition. // J. Polymer Sci, 1967, v.5B,p.605.

78. Arakawa T., Wunderlich B. Thermodynamics of crystalline linear high polymer. V. Extended- chain copolymers of polyethylene. // J. Polymer Sci,1966,v.4A, p.53.

79. Bolidy D., Wundewrlich B. Thermodynamics of crystalline linear high polimers. IV. The effect of ethyl, acetate, and hydroxyl side groups on the properties of polyetylene. // J. Polymer Sci. Polym. Phys. Ed. 1966, v.4. p.25.

80. Лифшиц E.M., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М., 1979.

81. Gibbs J.W. On the equlibrium of hetereogeneous subtances. //Trans. Conn Acad.,Ill, 1878, p.343.

82. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л., 1945.

83. Kossel W. Zur theorie des krystallwachstums. // Phys. Z.,1928, v.29, p.553.

84. Temkin D.E., Shevelev V.V. On the thejry of nucleation in two-component systems. //J. of Crystal Growth, 1981, v.52, P. 104.

85. Темкин Д.Е., Шевелев B.B. К теории зарождения в двухкомпонентных системах. //ДАН СССР, 1980, т. 253, №2, С.410.

86. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб., 1992.

87. Мовсисян К.А., Еаспарян Р.А., Овсепян A.M. Кинетика кристаллизации сшитых полимеров. // Изв. АН Армянской ССР, Физика, 1990, т.25, № 3, С. 178 181.

88. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л. Калориметрическое исследование кинетики изотермической кристаллизации изотактического полипропилена. // Высокомол. соед. 1966,т.8, С.403.

89. Годовский Ю.К. Влияние температуры и молекулярной структуры на скорость кристаллизации полимеров. // Высокомол. соед. А 1969, т.11, С.2129.

90. Fatou J.M.C., Barrales -Rienda J.M. Rates of crystallization of polyethylene fractions by calorimetry. // J. Polym. Sci.,1969. v.A2, №7, p. 1755.

91. Banks W, Gordon M, Roc R.J, Sharpies A. The crystallization of polyethylene I. // Polymer, 1963, v.4, p.61.

92. Годовский Ю.К, Слонимский Г.Л. О природе зародышей кристаллизации в расплаве полипропилена. // Высокомол. соед. А 1969, т.11, С.1285.

93. Godovskii Yu.K, Slonimskii G.L, Garber N.M. Effect of molecular weight on the crystallization and morphology of poly (ethylene oxide) fractions. //J. Polym. Sei, 1972, v.C38, p.l.

94. Lindermeyer P.H, Holland V.F. Relationship between molecular weight, radial growth rate, and the width of extinction bands in polyethylene spherulites. // J. Appl. Phys. 1964, v.35, p.55.

95. Magill J. H. Crystallization of poly (tetrametyl-p-silphenylene) siloxane (TMPS). // J. Appl. Phys. 1964, v.35, p.3249.

96. Gent A.N. Crystallization in natural rubber. IV. Temperature dependense. // J. Polym. Sei, 1955, v. 18, p.321.

97. Трелоар Л. Физика упругости каучука. М. 1953.

98. Nachtrai G, Zachman H.G. Zur kinetik der kristallisation von copolymeren. // Ber. Bunsenges Phys. Chem, 1970, v.8, p.525.

99. Jonsen U, Nachtrai G, Zachman H.G. Untersuchuhg der isothermen krystallisation von Athylen-Vinylacetat -copolymeren mit hilfe der differential-scannihg-calorimetrie. // Kolloid. Z.Z. Polym. 1970, v.240, p.756.

100. Гаспарян P.A. Плавление гибкоцепных полимеров. В сб. Структурный анализ неоднородных веществ. Из-во Санкт-Петербургского института машиностроения. 1997. С. 30 40.

101. Мовсисян К.А, Гаспарян P.A., ОвсепянА.М. Зависимость температуры плавления гибкоцепных полимеров от температурыкристаллизации. // Изв. АН Армянской ССР, Физика, 1991, т.26, № 3, С. 158-162.

102. Базаров И.П. Термодинамика. М. 1983.

103. Щербаков JI.M., Самсонов В.М. Введение в неравновесную термодинамику. Калинин., 1985.

104. Щербаков JI.M., Самсонов В.М., Лавров В.А., Рыбальченко О.А. Принципы подобия в термодинамике микрогетерогенных систем. //Коллоидный журнал, 1999, т.61, №1, С.1.

105. Гаспарян Р.А., Баранов В.Г., Френкель С.Я. Влияние скорости нагревания на температуру плавления гибкоцепных полимеров. // Высокомол. соед. Б 1991, т.ЗЗ, № 12, С. 916 919.

106. Гаспарян Р.А., Гаспарян К.А., Баранов В.Г., Овсипян A.M., Френкель С.Я. Зависимость температуры плавления сшитых полимеров от концентрации сшивок. // Высокомол. соед. Б 1988, т.30, №12, С. 896-898.

107. Flory P.J., Vrij A. Meltihg poihts of linear -chain homologs. The normal paraffin hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1963, v. 85, p.3549.

108. Illers K.H., Hendus H. Schmelzounkt, und krystallitgrosse von aus Schmelze und Losung krystallisiertem Polyathylene. // Makromol. Chem., 1968, v.113, p.l.

109. Wunderlich В., Sullivan P., ArakawaT., DilyanA.B., Flood J.F. Thermodynamics of crystalline linear high polymers. III. Thermal breakdown of the crystalline lattice of polyethylene.

110. J. Polym. Sci. 1963, v.Al, p.3581.

111. Wunderclich В., Melillo L., Cormier G.M., Davidson Т., Snyder

112. G. Surfase melting and crystallization of polyethylene. // J. Macromol. Sci. Phys. 1967, v.Bl, p.485.

113. Weeks J,J. Melting temperature and change of lamellar thinkness with time for bulk polyethylene. // J. Res. Nat. Bur. Std., 1963, v.67A, p.441.

114. Kamide R., Toyama K. Equilibrium melting temperature of a fraction of isotactic polypropylene. // Kobunshi Kagaku, 1969, v.25, p.49.

115. Hellmuth E., Wunderlich B. Superheating of linear high-polymer polyethylene crystals. // J. Appl. Phys., 1965, v.36, p.3039.

116. Шибаев В.П., Петру хин B.C., Зубов Ю.А., Платэ H.A., Каргин В.А. Влияние длины разветвлений на кристаллизацию и структурообразование в полимерах с различной микроструктурой. // Высокомол. соед. А 1968, т. 10, С.216.

117. Wunderlich В., Poland D. Thermodynamics of crystalline linear high polymers. II. The influense of copolymer units on the ther modynamics properties of polyethylene. // J. Polym. Sci., 1963, v.Al, p.357.

118. Шибаев В.П., Петрухин B.C., Платэ H.A., Каргин В.А. Влияние гибкости основной цепи на структуру кристаллических полимеров и сополимеров с длинными боковыми разветвлениями. // Высокомол. соед., А 1970, т. 12, С. 140.

119. Ке В. Differential thermal analysis of high polymers. V. Ethylene copolymers. //J. Polym. Sci., 1962, v.61, p.47.

120. EruV.A. Structual and thermodynamic characteristics of chloriated poly ethylenes. // Makromol. Chem., 1974, v.5, p.2191.

121. Ottocta T.P., KweiT.K. Properties of ethylene-acrylic acid copolymers. // Macromolecules, 1968, v.l, p.244,401.

122. Ashman P.G., Booth C. Crystallinity and fussion of ethylene oxide propylene oxide block copolymers. // Polymer, 1975, v. 16, p.889.

123. Booth С., DodgsonD.V. Melting behavior of ethylene oxide -propylene oxide (sym-EPE) block copolymers. //J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1973, v.ll, p.265.

124. Brown D.W., Lowry R.E., Wall K.A. Glass and melting transition of copolymers of tetrafluoroethylene with propylene and isobutylene. //J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1974, v.12, p.1303.

125. Dole M., Howard W.H. Melting behavoir of irradiated polyethylene. // J. Phys. Chem., 1957, v.61, p. 137.

126. Takamizawa K., FukahoriY., UrabiY. Note on the effect of у irradiation on the melting behavior of polyethylene single crystals. // Makromol. Chem., 1969, v. 128, p.236.

127. Исследования структуры и плавления в сшитых линейных ПЭ. // Polymer., 1990, v.31, №11, р.2077.

128. Гаспарян Р.А., Баранов В.Г., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Определение термодинамических параметров в окрестности фазового перехода кристалл-расплав в гибкоцепных полимерах. // Высокомол. соед. Б 1992, т.34, № 6, С. 63 67.

129. Gasparyan R.A., Frenkel S,Ya. Effect of heating on the phase transition crystal-melt in flexible chain polymers. 3rd International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» . St.-Petersburg 1999. Book of abstracts. P. Oil.

130. Фишер M.E. Природа критического состояния. M. 1968.

131. Gasparyan R.A., Frenkel S,Ya. The scaling analysis of the phase transition crystal-melt in flexible chain polymers. 3rd International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» . St.-Petersburg 1999. Book of abstracts. P. 009.

132. Френкель С.Я. Топоморфизм гибкоцепных полимеров. // Хим. волокна, 1977, №3, С, 11.

133. Чербунина Г.Д., КурляндС.К., Гармашов Е.П. Изучение полиморфных превращений кристаллических структур цис-1,4-полизопрена в условиях одноосной деформации. В сб. Фазово-агрегатное состояние и свойства эластополимеров. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1982, С.69.

134. Егоров Е.А., Жиженков В.В., Марихин В.А., Мясникова Л.П., Ган А.А., Будтов В.П. Зависимость строения некристаллических областей ПЭ от кратности вытяжки. //Высокомол. Соед. Ф1985,т.27, №8, С. 1637,

135. Гаспарян Р.А., Баранов В.Г., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Изучение термодинамики кристаллизации сшитых полимеров в условиях одноосной деформации. // Высокомол. соед.А 1993, т.35, № 4, С. 180 — 183.

136. Гаспарян Р.А., Мартынов М.А. Ориентационная кристаллизация линейных гибкоцепных полимеров. Научно-техническая конференция «Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применение». Ростов-на-Дону. 1995. С. 11.

137. Гаспарян Р.А. Ориентационная кристаллизация полимеров. В сб. Структурный анализ неоднородных веществ. Из-во Санкт-Петербургского института машиностроения. 1997. С. 48 62.

138. Боровко В.Н. Исследование технологии получения полиэтиленовых пленок повышенной теплостойкости методомориентационной кристаллизации. Дисс. на соискание уч. степени к.т.наук. ЛТИ, Л.1976.

139. Гаспарян Р.А., Баранов В.Г., Мартынов М.А., Френкель С.Я. Влияние деформации на кинетику кристаллизации статистически сшитых полимеров. // Высокомол. соед. А 1992, т.34, № 9, С. 68 73.

140. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М. 1973.

141. Kim H.G., Mandelkern L., Crystallization kinetics of stretched natural rubber. // J. Polym. Sci. 1968, v. A-2,6, p. 181.

142. Lengering H.J., Kirseh G. Beeinflussung der kristallstruktur von isontaktischem Polypropylene durch Kristallization aus orientierten Schmelzen. // Angew. Makromol. Chem. 1973, v.33, p. 17.

143. Гаспарян P.A., Баранов В.Г., Мартынов M.A., Френкель С.Я. Влияние структуры расплава на термодинамику и кинетику ориентационной кристаллизации гибкоцепного полимера. // Высокомол.-соедА 1993, т.35, № 5, С. 536 540.

144. Марихин В .А., Мясникова Л.П., Ценке Д., Хирте Р., Вегель П. Особопрочные и жесткие волокна из полиэтилена. //Высокомол. соед. Б 1984, т26, №3, С.210.

145. Gasparyan R.A., Frenkel S,Ya. Structure transitions of polymer solution in the longitudinal hydrodinamic field. 3rd International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» . St> Petersburg 1999. Book of abstracts. P. 177.

146. Гаспарян P.A. Структурные переходы в концентрированных растворах гибкоцепных полимеров, находящихся в продольном гидродинамическом поле. //Современное машиностроение: Сб. научных трудов. Вып.2 СПб.: Изд-во ПИМаш, 2000, С. 24 - 25.