Структурное состояние и трансформации форм кремнезема в кремнистых и цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых породах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат наук Ильичёва, Ольга Михайловна

• Ильичёва, Ольга Михайловна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ильичёва, Ольга Михайловна

Оглавление

Введение

ГЛАВА 1 ОСНОВНЫЕ ЧЕРТЫ КРЕМНИСТОГО ОСАДКОНАКОПЛЕНИЯ. СТРУКТУРНОЕ РАЗНООБРАЗИЕ, ДИАГНОСТИКА, ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ КРЕМНЕЗЕМА В ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ

1.1 История кремненакопления

1.1.1 Классификация кремнистых пород

1.1.2 Схемы кремненакопления

1.2 Структурная упорядоченность минеральных форм кремнезема

1.2.1 Регистрация и количественная оценка свободного кремнезема методом рентгеновской дифракции

1.2.2 Кристаллическое состояние диоксида кремния

1.2.3 Структурно-разупорядоченное состояние диоксида кремния

1.2.4 Рентгеноаморфное состояние диоксида кремния

1.3 Фазово-структурные трансформации минералов кремнезема

1.3.1 Структурные изменения кремнезема в процессе диагенеза

1.3.2 Растворимость кремнезема

1.3.3 Термическое поведение

1.4 Области применения кремнистых пород

1.5 Выводы по главе

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Выбор объектов и подготовка образцов

2.2 Обработка образцов

2.2.1 Получение керамических материалов

2.3 Методы исследований

2.3.1 Метод рентгеновской дифрактометрии

2.3.2 Комплекс дополнительных методов исследования

2.3.2.1 Анализ элементного состава методом атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой

2.3.2.2 Электронно-микроскопические исследования

2.3.2.3 Термические методы анализа

2.3.2.4 Расчет технологических параметров керамических материалов

ГЛАВА 3 МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД И СООТНОШЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ В ПОСТРОЙКЕ СТРУКТУРЫ ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТ-ТРИДИМИТОВОЙ ФАЗЫ

3.1 Минеральный состав изучаемых пород

3.2 Соотношение полиморфных модификаций кремнезема в ОКТ-фазе

3.3 Выводы по главе

ГЛАВА 4 СТРУКТУРНОЕ СОСТОЯНИЕ ОПАЛ-КРИСТОБАЛИТ-ТРИДИМИТОВОЙ ФАЗЫ ПО ГЛУБИНЕ ЗАЛЕГАНИЯ ПОРОД

4.1 Исследование опок месторождения Каменный Яр

4.1.1 Вещественный состав

4.1.2 Рентгенографическая характеристика ОКТ-фазы

4.1.3 Рентгенографическая характеристика кварца

4.2 Исследование цеолитсодержащей карбонатно-кремнистой породы Рубасчайской площади

4.2.1 Вещественный состав

4.2.2 Рентгенографическая характеристика ОКТ-фазы

4.3 Исследование трепеловидных глин Восточной площади

4.3.1 Вещественный состав

4.3.2 Рентгенографическая характеристика ОКТ-фазы

4.4 Выводы по главе

ГЛАВА 5 ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КРЕМНЕЗЕМА

5.1 Подготовка лабораторно-технологических проб

5.2 Исследование структурно-фазовых изменений ОКТ-фазы при химической активации

5.3 Структурно-фазовые трансформации ОКТ-фазы при высоких температурах

5.4 Практическое использование осадочных пород с высоким содержанием кремнезема в качестве сорбентов

5.5 Практическое использование осадочных пород с высоким содержанием кремнезема для получения керамических материалов

5.6 Выводы по главе

Основные результаты и выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А Исходные данные для расчетов методом Ритвельда по данным «\У\¥\¥-МИНКРИСТ»

Приложение Б Рентгенограммы образцов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурное состояние и трансформации форм кремнезема в кремнистых и цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых породах»

Введение

Кремнистые и цеолитсодержащие карбонатно-кремнистые (ЦКК) породы относятся к распространенной группе осадочных пород. В зависимости от структурно-фазовых особенностей кремнезема широко варьируются свойства кремнистого сырья, что определяет область его применения. Так, наличие активного кремнистого вещества обуславливает высокую гидравлическую активность такого сырья, возможность использования в качестве адсорбентов, осушителей, катализаторов, фильтровальных и теплоизоляционных материалов, носителей и наполнителей.

Опал-кристобалит-тридимитовая фаза (или ОКТ-фаза) является основным полезным компонентом опок, трепелов и ЦКК пород. В структурном отношении ее принято представлять как механическую смесь кристаллических и скрытокристаллических разновидностей кремнезема: рентгеноаморфного опала, кристобалита и тридимита и ограничиваются при этом оценкой суммарного содержания ОКТ-фазы. Однако, исследование структурных особенностей и механизмов фазовых трансформаций ОКТ-фазы позволит направленно выбирать режимы переработки осадочных кремнистых пород и расширить область применения кремний-содержащего сырья: в аграрном секторе, строительной отрасли и нефтегазодобывающей промышленности, в качестве адсорбента, инертного наполнителя в цемент, для производства жидкого стекла или керамики. В связи с этим, очевидна важность не только количественной оценки содержания кремнезема, но и определение его структурной формы, в том числе и в процессе технологического передела.

В связи с этим очевидна актуальность детального изучения структурного состояния кремнезема и выявления взаимосвязей состав-структура-свойства для оценки качества сырья и разработки технологий переработки.

Цель исследований - установление структурных форм кремнезема в кремнистых и цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых породах и их трансформационные переходы в процессах технологической переработки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— изучить минеральный состав кремнистых и ЦКК пород, а также формы нахождения свободного кремнезема методом рентгеновской дифракции и комплексом дополнительных методов исследования;

— оценить влияние условий образования кремнийсодержащих пород на особенности структурного состояния свободного кремнезема;

— выявить критерии для оптимизации процессов технологического передела кремнистых и ЦКК пород.

Научная новизна.

1. Впервые методом полнопрофильного анализа Ритвельда рассчитано соотношение полиморфных модификаций кремнезема в составе ОКТ-фазы для опок, трепелов, цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых пород и кремнистых глин и установлено различие соотношений в зависимости от условий кремненакопления.

2. Доказано, что ОКТ-фаза является единым минеральным образованием и определена температурная область ее стабильного существования (до 1000°С).

3. Показано, что процесс химической активации опок характеризуется уменьшением содержания ОКТ-фазы с сохранением соотношения полиморфных модификаций.

Практическая значимость. Изучение фазового состава кремнистых и ЦКК пород и структурного разнообразия форм кремнезема позволило выявить взаимосвязь с их текстурными (сорбционными) характеристиками и физико-механическими параметрами. На основе выявленных закономерностей возможно проведение оценки качества осадочных пород с высоким содержанием кремнезема на ранних стадиях ГРР как сорбционного сырья, так и активных минеральных добавок.

Результаты исследований были использованы при разработке комплексных стандартных образцов химического и фазового состава

кремнистых пород для ООО Производственно-инвестиционной Компании «Диатомовый комбинат». Разработанные стандарты позволяют осуществлять прогнозную оценку качества кремнистого сырья и корректировку схем его переработки. Получен акт внедрения.

Личный вклад. Соискателем самостоятельно выполнен полный объем исследований по выявлению структурных особенностей и фазового состава кремнистых и ЦКК пород методом рентгеновской дифрактометрии, проведена математическая обработка полученных спектров и метрологическая аттестация результатов эксперимента. Автор принимал непосредственное участие в интерпретации данных других методов и проведении модельных экспериментов по изучению структурных и фазовых трансформаций в кремнистых породах в результате термических и химических воздействий.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Опал-кристобалит-тридимитовую фазу в кремнистых и цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых породах следует рассматривать как единое минеральное образование, структура которого характеризуется закономерным соотношением кристаллических и скрытокристаллической фаз с превалирующим содержанием последней. Выделено два структурных типа ОКТ-фазы. Образование первого структурного типа с равным соотношением кристобалитовой и тридимитовой составляющих характерно для осадочных пород, расположенных в платформенных областях. Образование второго структурного типа с подчиненным содержанием тридимита по отношению к кристобалиту характерно для осадочных пород, расположенных в геосинклинальных областях.

2. Для первого структурного типа ОКТ-фазы в опоках месторождения Каменный Яр характерно постоянство положений диагностических рефлексов (4,3-4,1-2,5 А) по разрезу, следовательно, формирование пород происходило при неизменных физико-химических условиях. Для ОКТ-фазы второго структурного типа в цеолитсодержащей карбонатно-кремнистой породе

Рубасчайской площади выявлена тенденция уменьшения значения межплоскостного расстояния дифракционного максимума (4,1 А) по разрезу, что обусловлено диагенетическими изменениями пород.

3. Принадлежность ОКТ-фазы к различным структурным типам в кремнистых и цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых породах влияет наряду с фазовым составом на процессы технологического передела пород и определяет выбор оптимальных режимов получения продуктов с заданными свойствами.

Достоверность результатов работ. Все исследования были проведены в Аналитико-технологическом сертификационном испытательном центре ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» (аттестат аккредитации № РОСС 1Ш.0001.510445). Вся использованная аппаратура прошла метрологическую поверку, а методики -аттестацию и контроль прецизионности и сходимости выполненных измерений. Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью лицензионных компьютерных программ. Основные результаты работы прошли научную экспертизу и опубликованы в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения докладывались и обсуждались: в 2008 г. - на IV Всероссийской научной школе «Математические исследования в кристаллографии, минералогии и петрографии» (г. Апатиты); в 2009 г. - на Годичном собрании РМО «Онтогения минералов и ее значение для решения геологических прикладных и научных задач» (г. Санкт-Петербург), на Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (г. Миасс), на 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (г. Новосибирск); в 2010 г. -на 20 Собрании международной минералогической ассоциации 1МА2010 (г. Будапешт, Венгрия), на XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (г. Черноголовка), на XI Съезде РМО «Современная минералогия:

от теории к практике» и Федоровской сессии (г. Санкт-Петербург), на Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (г. Казань); в 2011 г. - на XTV Конгрессе по переработке минералов (г. Тузла, Босния и Герцеговина), на Международном минералогическом семинаре «Минералогические перспективы» (г. Сыктывкар), на ХУЛ международном совещании «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов -2011» (г. Санкт-Петербург).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в т.ч. 7 в рецензируемых журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.

Структура работы. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитируемой литературы (118 наименований) и двух приложений.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.г.-м.н., проф. Т. 3. Лыгиной и к.г.-м.н. Н. И. Наумкиной за предложенную тему исследований и помощь в работе над диссертацией. Автор признателен д.г.-м.н. У. Г. Дистанову, к.г.-м.н. Н. И. Афанасьевой, П. А. Аблямитову за полезные консультации по вопросам геологии кремнистых пород и предоставленные для исследований образцы. Неоценимую помощь в проведении исследований оказали к.г.-м.н. В. В. Власов, к.т.н. А. М. Губайдуллина, к.т.н. Г. Г. Исламова, д.г.-м.н. В. А. Гревцев. Автор благодарит руководство ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» за поддержку в проведении исследований и за возможность апробации результатов работы на конкретных объектах.

ГЛАВА 1 ОСНОВНЫЕ ЧЕРТЫ КРЕМНИСТОГО ОСАДКОНАКОПЛЕНИЯ. СТРУКТУРНОЕ РАЗНООБРАЗИЕ, ДИАГНОСТИКА, ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ КРЕМНЕЗЕМА В ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ

1.1 История кремненакопления

Свободный кремнезем является наиболее распространенным соединением земной коры [1]. В осадочных горных породах он встречается в виде терригенного, биогенного и хемогенного компонентов. В эволюционной истории осадочного кремненакопления просматриваются четыре этапа:

• Докембрийский этап преимущественного развития джеспилитов, в меньшей мере фтанитов и яшм.

• Палеозойско-мезозойский - фтаниты и яшмы.

• Мезозойско-кайнозойский - широкое развитие опок, трепелов и диатомитов.

в Современное кремненакопление выражено накоплением диатомитов и радиоляритов в океанах, морях, озерах [2].

В докембрии отлагались железисто-кремнистые толщи джеспилитов за счёт веществ, поступавших с материков и из вулканических источников. В отложениях моложе кембрия джеспилиты не встречаются. В палеозое существенную роль в образовании кремнистых пород приобретают организмы (радиолярии и губки). Основными зонами накопления кремнистых пород стали геосинклинали с характерным для них вулканогенно-осадочным процессом. Вулканогенный кремнезем выпадал в осадок химическим и биохимическим путями. Начиная с мелового времени органогенное образование кремнистых пород стало господствующим. Кремнистые породы получили широкое распространение в осадках Мирового океана и на материках. Считается, что в современную эпоху морские воды недонасыщены кремнезёмом и хемогенное осаждение

кремнистых пород не происходит; накапливаются только органогенные кремнистые породы [3].

1.1.1 Классификация кремнистых пород

При изучении осадочных кремнистых пород важно понимать и различать их по диагностическим признакам. Принцип классификации кремнистых пород базируется на нескольких основополагающих моментах и зависит от цели их изучения. В основу может быть положена генетическая систематизация по месту локализации кремнистых пород (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Классификация кремнистых пород [4].

Тип Подтип Тип формаций Источник кремнезема Парагенетический комплекс

Морской Платформенный Терригенно- кремнистая. Теригенно- кремнисто- карбонатная Выветривание пород суши Опоки, диатомиты, трепелы, спонголиты, кварцевые и глауконитовые пески

Геосинклинальный Туфогенно-кремнистая Вулканическая деятельность Диатомиты, туфодиатомиты, опоки, трепелы, бентониты, цеолиты, туфы

Озерный Платформенный (постледниковых ландшафтов) Органогенно-терригенно кремнистая Выветривание пород суши Диатомиты, торфо-диатомиты, органогенно (торфо)-глинистые породы

Орогенный (вулканических ландшафтов) Туфогенно-кремнистая, диатомовая Вулканическая деятельность Диатомиты, лавы, туфогенные продукты

Гиперген ный Преимущественно платформенный Кора выветривания по кремнисто-карбонатным породам Выветривание кремнисто-карбонатных пород Трепелы и опоки, карбонатно-мел-мергельные породы, кремни

По источнику и минеральной форме кремнезема кремнистые породы разделяют на:

- органогенные или биоморфные кремнистые породы, которые характеризуются микрозернистой или скрытокристаллической структурой;

- хемогенные или абиоморфные кремнистые породы, кремнезем в которых представлен опал-кристобалит-тридимитом, халцедоном, кварцем в различных соотношениях;

- терригенные, представлены халцедон-кварцем.

Кроме того, выделяют криптогенные и диагенетические кремнистые породы [5-7].

По условиям залегания кремнистые породы бывают пластовыми (в основном) и желваковыми, или конкреционными, возникающими в постседиментационные стадии - в диагенезе или катагенезе. Мощность пластов измеряется метрами и десятками метров. Как фоновые, медленно накапливающиеся осадки, они большей частью разбавляются и подавляются терригенным материалом и обычно формируются в виде самостоятельных более или менее чистых пластов только при замедлении садки всех других компонентов.

Следует отметить, что при классификации кремнистых пород в настоящее время не учитываются особенности кристаллического строения и структурное состояние основных компонентов.

1.1.2 Схемы кремненакопления

Как условия, так и способы образования кремнистых пород весьма разнообразны и их можно разделить на седиментационные, постседиментационные, метасоматические и элювиальные.

Седиментационные способы образования подразделяются на биогенные, хемогенные и механогенные. Постседиментационные метасоматические способы образования кремнистых пород (силицитов) условно разделяют на конкрециеобразовательные и собственно метасоматические. Метасоматические образуются при замещении карбонатных и других пород кремнеземом, близки к конкрециям как по способу образования (стягивание рассеянного кремнезема или привнос его подземными водами), так и по

стадиям (диагенез и катагенез) и отношению к вмещающей породе [8]. Элювиальные способы образования кремнистых пород имеют ограниченное распространение. В настоящее время известны несколько способов образования силицитов в элювиальную стадию и отвечающие им генетические типы кремневых пород: силькреты, или кремневые панцири пустынь, кремни пересыхающих щелочных озер и вулканический элювий.

Ключевым моментом в изучении генезиса кремнистых пород является вопрос об источнике кремнезема [9]. Существенно различается формирование в бассейнах платформенных и геосинклинальных областей. Для платформенных образований источником растворенного кремнезема служили продукты глубокого выветривания пород [10]. В геосинклинальных районах преобладала вулканическая деятельность [11].

В связи с этим, выделяют два типа силицитов, отличающихся по способам образования [12]. Одни формируются при диагенезе (с каркасной, листоватой и чешуйчатой микроструктурой), другие - с глобулярным строением - при гипергенном (метасоматическом) преобразовании тех же первичных силицитов или силицито-глинистых и карбонатных пород. В субаэральных условиях кремнистый материал растворялся нисходящими инфильтрационными водами и осаждался в виде глобулярного опала, который со временем раскристаллизовывался в а-кристобалит, тридимит, халцедон и далее в кварц. При гипергенном преобразовании порода выщелачивается, разрыхляется и приобретает трепеловидный облик. Таким образом осадочные силициты опоковидного облика при гипергенных изменениях переходят в трепеловидные породы.

Опоки как самостоятельный тип пород относятся к молодым платформенным образованиям. Эти породы широко распространены в пределах Центральной Европы, на Русской и Сибирской платформах, от турона до эоцена включительно [13, 14]. Текстурные и структурные признаки и минеральный состав позволяют отличать опоки от диатомитов [15, 16].

Зачастую кремнистые породы (опоки, трепела) могут содержать значимое количество цеолитов, до 70 % масс., что позволяет выделить подобные разности в отдельный геолого-промышленный тип с широким спектром применения - цеолитсодержащие кремнистые породы [17]. Кремнезем в вулканических образованиях может быть представлен как опал-кристобалитом, так и чистой модификацией кристобалита [18].

Изучению условий образования, вещественного состава и прогнозной оценки сырьевой базы отечественных месторождений кремнистых пород посвящена обширная работа У.Г. Дистанова [19]. При этом необходимо отметить, что для разрешения многих спорных моментов при выяснении генезиса кремнистых пород необходимо использование современных методов исследования вещества [20, 21].

1.2 Структурная упорядоченность минеральных форм кремнезема

1.2.1 Регистрация и количественная оценка свободного кремнезема методом рентгеновской дифракции

Фазовая диагностика кремнезема. Свободный диоксид кремния обладает полиморфизмом [22, 23]. В настоящее время наиболее известными и распространенными полиморфными модификациями диоксида кремния являются: кварц, тридимит, кристобалит, коэсит и стишовит (таблица 1.2).

Различие фазовых форм диоксида кремния определяется его кристаллохимией и условиями синтеза [22]. Каждый атом кремния имеет четвертную позицию, т.е. тетраэдрически окружен четырьмя атомами кислорода, являющихся мостиковыми. Через общий атом кислорода тетраэдры [8Ю4]4" под разными углами связываются друг с другом, образуя непрерывную трехмерную решетку. Величина углов 81-0-81 и расстояний 81-О варьируются в достаточно широких пределах, что естественным образом влияет на прочность связей. Взаимное расположение тетраэдров [8Ю4]4~ в

пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема, при этом область стабильного существования каждой фазы кремнезема определяется РТ-условиями.

Таблица 1.2 - Характеристика полиморфных модификаций кремнезема.

Сингония параметры элементарной ячейки Полиморфная модификация 8Ю2 Примечание

моноклинная афЪфс а =у=90° ф Р коэсит образуется при высоких температурах и давлении

ромбическая афЪфс а=р=у=90° а-тридимит низкотемпературный

тригональная а=Ь^с а=р=90 у=120° а-кварц низкотемпературный

тетрагональная а=Ь^с а=Р=у=90° а-кристобалит низкотемпературный

стишовит образуется при высоких температурах и давлении

гексагональная а=Ь^с а=р=90 у=120° Р-кварц Р-тридимит высокотемпературный

кубическая а=Ь=с а=Р=у=90° Р-кристобалит высокотемпературный

рентгеноаморфный 8Ю2пН20 - опал наноразмерный, силикагель

Фазовые переходы сопровождаются разрывом и преобразованием связей. При температуре 573°С тригональный а-кварц трансформируется в гексагональный Р-кварц со слегка расширенной кристаллической решеткой, дальнейший нагрев приводит к трансформации в кубический Р-8Ю2 (высокотемпературный кристобалит) и увеличению объема элементарной ячейки почти в 3 раза, что позволяет использовать этот переход при очистке кварца от изоморфных примесей, газовожидкостных включений [24]. Следует отметить, что высокотемпературные модификации кремнезема с более высокой симметрией кристаллической структуры ((3-кварц, (3-кристобалит и (3-тридимит) считаются нестабильными, потому как при остывании они переходят в а-формы. При высоких температурах в идеальной

структуре кубического P-Si02 (кристобалит) идет переслаивание по типу АВСАВС... вдоль направления (111). С понижением температуры увеличивается количество АВАВ... слоев, строгая пространственная трехмерная упорядоченность нарушается, что отражается на условиях выполнения дифракции и виде дифракционного профиля. Однако, в присутствии некоторых оксидов p-кристобалит может существовать и при комнатной температуре, чаще всего это проявляется в керамических материалах.

Для исследования фазовых трансформаций различных веществ удобно использовать метод рентгеновской дифракции, который позволяет идентифицировать и количественно оценивать все полиморфные модификации [25, 26], информацию о которых не может дать, например, химический анализ.

Следует отметить, что в природных образцах наблюдаются в основном низкотемпературные модификации: тригональный а-кварц и а-кристобалит -от хорошо окристаллизованного до плохо раскристаллизованного (рентгеноаморфного), который часто называют опал-кристобалитом или опалом. При рентгенографических исследованиях кварц регистрируется по наличию рефлексов со значениями межплоскостных расстояний 4,26; 3,34; 1,81; 1,54 А; опал-кристобалит-тридимитовая и опал проявляются в интервале углов 18-25 °29 на медном излучении в виде мультиплета или аморфного гало, соответственно.

Термином «опал-кристобалит-тридимитовая фаза» (или ОКТ-фаза) в отечественной литературе принято называть основной полезный компонент кремнистых пород - опок и трепелов. В структурном отношении ее представляют как сочетание рентгеноаморфного опала и микроблоков а-кристобалита и а-тридимита. Соотношению данных компонентов в системе зачастую не придают значения, ограничиваясь лишь полуколичественной оценкой ОКТ-фазы. В зарубежных источниках существует четкое разделение

и классификация разупорядоченного (метастабильного) кремнезема. Такое образование, как ОКТ-фаза именуется несколькими терминами в зависимости от преобладания того или иного компонента. На основе исследований Дж. Джонса и др. [27, 28], опал подразделяется на три формы: opal-A (рентгеноаморфный), opal-C (близок к кристаллическому кристобалиту) и opal-CT (частично упорядоченный кремнезем с преобладанием двух фаз - кристобалита и тридимита). Все эти типы разупорядоченного кремнезема четко различаются по данным рентгеновской дифракции (рисунок 1.1).

Opal-A интерпретируется как очень разориентированный, почти аморфный материал. Структура схожа со структурой стекла, где присутствует некоторая упорядоченность (ближний порядок), которая отсутствует на дальних расстояниях. Дифрактограмма opal-A характеризуется широким аморфным гало в интервале углов 15-30 °20 и с условным максимумом при d ~ 4,10 Á. Паракристаллические opal-CT и opal-С показывают уширенную линию с центром в диапазоне 4,07 - 4,11 Á с заметным рефлексом, иногда в виде плеча при d~ 4,30-4,28 Á. На дифрактограмме opal-CT присутствуют четыре несколько уширенных пика, положение которых соответствует четырем наиболее интенсивным рефлексам а-кристобалита. Opal-С на дифрактограмме проявляет почти идентичные кристобалиту отражения. Однако пики уширены и слегка сдвинуты в сторону меньших углов. Зачастую различия между opal-CT и opal-C интерпретируют лишь степенью упорядочения структуры [29].

Рисунок 1.1- Типы рентгенограмм кремнезема со структурой

кристобалита.

Важно отметить, что для осадочных кремнистых породах характерны разные типы свободного кремнезема: opal-A в диатомитах, opal-C или opal-СТ в опоках и трепелах. Различия между такими типами кремнезема прослеживаются также при исследованиях методами ядерного магнитного резонанса [30], инфракрасной [31] и рамановской [32] спектроскопии.

Следует отметить также, что даже в современной международной базе данных порошковой дифракции ICDD PDF нет карточек для идентификации opal-CT. Вероятно причина в том, что ОКТ фазу воспринимают не единым минеральным образованием или минералом, а «механической» смесью опала, кристобалита и тридимита. В связи с этим существуют трудности и в диагностике и в определении количественного содержания кремнезема при оценке полезных ископаемых методом порошковой рентгеновской дифракции [33].

Количественная оценка содержания диоксида кремния. Как правило, рентгенодифракционные спектры образцов осадочных пород представляют собой сложный аддитивный профиль [34]. Не всегда это связано только с наложением рефлексов отдельных фаз. Учитывая тонкодисперсное состояние практически всех слагающих фаз, характерное для осадочных пород, почти невозможно выделить монофракцию минерала для использования ее в качестве эталона сравнения в количественном рентгенографическом анализе. Зачастую свой вклад в искажение дифракционного профиля вносит отклонение кристаллической структуры природных неорганических соединений от идеальной и наличие фазовых переходов. Поэтому выполнить количественный фазовый анализ на должном уровне весьма затруднительно [35].

Но, с развитием компьютерной техники появляются новые возможности математических расчетов [36, 37]. Это относится и к обработке экспериментальных данных и к построению теоретических моделей [38]. Так, для решения затруднений в уточнении структурных данных методом

порошковой рентгенографии появился метод Ритвельда - итерационная процедура минимизации отклонения между экспериментальной и рассчитанной рентгенограммами. Этот метод основан на построении теоретических рентгенограмм и путем варьирования различных параметров приближении их к экспериментально полученному спектру. При таком подходе стал возможен и количественный анализ поликомпонентных смесей [39]. Дифракционная картина каждого компонента задается сложной функцией. Положение дифракционного рефлекса определяется геометрией и зависит от размера элементарной ячейки, а вид профиля, распределение угловой интенсивности определяется выбранным типом профильной функции и задаваемыми параметрами [40]. Для описания рентгеновского профиля используют аппроксимацию полиномами или «колокообразными» функциями. Обычно это сочетание функций Лоренциана и Гауссиана, но наиболее близкое описание дают функции Пирсона и Псевдо-Войта. Разупорядочение структуры нарушает условия дифракции и ведет к уширению линии. В общем случае полуширина линии зависит от угла дифракции и описывается выражением и* tg20+V*tg0+W, в котором мы можем варьировать параметры и, V, в широких пределах, добиваясь наилучшего совпадения. В процессе уточнения дифракционного профиля рассчитываются также величины, характеризующие асимметрию пика, общие тепловые поправки для каждой фазы, а также параметр текстурирования, характеризующий преобладающую ориентацию кристаллитов в образце и др. Правильный выбор значений всех этих параметров позволяет добиться лучшего соответствия теоретической картины и экспериментальной.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ильичёва, Ольга Михайловна, 2013 год

Список литературы

1. Офицеров, Е. Н. Кремний в биосфере / Е. Н. Офицеров // Химия и жизнь. - 2002. - №7. _ С.32-35.

2. Холодов, И. В. Эволюция кремненакопления в истории Земли (Ассоциации осадочных пород и руд, связанные с кремненакоплением в докембрийских толщах континентального блока). Происхождение и практическое использование кремнистых пород. - М: Наука. - 1987, - С. 6-43.

3. Дистанов, У. Г. Условия кремненакопления в палеогеновых и верхнемеловых бассейнах Поволжья, прикаспия и западной Сибири / У. Г. Дистанов И Труды Казанского геологического института. - 1969. - №24 -С.41-48.

4. Дистанов, У. Г. Кремнистые породы (диатомиты, опоки, трепелы) верхнего мела и палеогена Урало-Поволжья / У. Г. Дистанов, В. А. Копейкин, Т. А. Кузнецова, В. Н. Незимов // Труды Казанского геологического института. - Выпуск 23. - 1969. - 331 с.

5. Фролов, В. Т. Литология. Кн.1: Учебное пособие. — М.: Изд-во МГУ, 1992. —336 с.

6. Хворова, И. В. Кремнистые породы. Справочник по литологии. - М., 1983.-С. 163-176.

7. Вишневская, В. С. Радиоляриты как аналоги современных радиоляриевых илов. - М.: Наука. - 1984. - 120 с.

8. Жерновский, И. В. К вопросу о фазовой гетерогенности кварца осадочного и метаморфогенного генезиса / В. И. Жерновский, В.В. Строкова. - С.253-254.

9. Коссовская, А. Г. О тождестве океанических и платформенных цеолит-кристобалитовых пород / А. Г. Коссовская, В. И. Муравьев // Доклады Академии наук СССР. Геология. - 1975. - т.223. - №2. - С.431-433.

10. Дистанов, У. Г. Фанерозойские осадочные бассейны России: проблемы эволюции и минерагении неметаллов / У. Г. Дистанов, Н. Н. Ведерников // Смирновский сборник. - 2000. - С. 119-140.

11. Гречин, В. И. Миоценовые отложения Западной Камчатки (седиментация и катагенез) / В. И. Гречин. - М: Наука. - 1976. - 138 с.

12. Савко, А. Д. Морфология частиц цеолитов группы гейландита и минералов свободного кремнезема / А. Д. Савко, А. В. Жабин, Д. А. Дмитриев // Вестн. Воронеж, ун-та. Геология. - 2001. - №12. - С.52-56.

13. Афанасьева, Н. И. Силицитовые породы воронежской антеклизы и среднего Поволжья / Н. И. Афанасьева, Д. А. Дмитриев, А. В. Жабин, С. О. Зорина // Вестник ВГУ. Серия: Геология. - 2006. - №2. - С. 68-76.

14. Иванова, Е. О. Особенности вещественного состава и генезиса -кремнистых пород -территории- листа M-37-I (Курск)- /Е. О. Иванова //

Вестник ВГУ.Серия: Геология. - 2006. - .№2. - С.77-85.

15. Муравьев, В. И. О генезисе опок / В. И. Муравьев // Литология и полезные ископаемые. - 1973. - №4. - С.94-106.

16. Муравьев, В. И. Минеральные парагенезы глауконитово-кремнистых формаций / В. И. Муравьев. - М : Наука, 1983. - 206 с.

17. Дистанов, У. Г. Опал-кристобалитовые породы - приоритетное сырье для получения жидкого стекла и стеклоизделий / У. Г. Дистанов, Т. П. Конюхова // Минеральные ресурсы России. - 2009. - №4. - С. 17-23.

18. Reich, М. Formation of cristobalite nanofibres during explosive volcanic eruptions / M. Reich, A. Zúñiga, Á. Amigo, G. Vargas, D. Morata, C. Palacios, M. Á. Parada, R. Garraud // Geology. - 2009. - 37. - 5. - p.435-438.

19. Дистанов, У. Г. Кремнистые породы СССР. - Казань: Татарское кн. изд-во.- 1976.-412 с.

20. Сеньковский, Ю. Н. Использование комплекса некоторых физических методов для выяснения генезиса силицитов / Ю. Н. Сеньковский.

// Кристаллохимия минералов и геологические проблемы. - 1975. - С. 206211.

21. Сеньковский, Ю. Н. Литогенез кремнистых толщ Юго-Запада СССР. -. Киев: «Наукова думка». - 1977. - 127 с.

22. Дэна, Дж. Система минералогии. Т II. Минералы кремнезема / Дж. Дэна, Э. С. Дэна, К. Фрондель. - М.: Мир, 1966. - 430с.

23. Chung, F.H. Industrial applications of X-ray diffraction / F. H. Chung, D. K. Smith. - NY : Marcel Dekker Inc. - 2000. - 1006 p.

24. Исаев, В. А. Структурные примеси в кварце. Часть II. Обоснование способа глубокой очистки кварца с использованием процессов его термомодификационной обработки / В. А. Исаев // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2007. - №9.- С.29-37.

- --- —2-5. Industrial-Applications-of X-Ray^Diffraction. - Ed: F.~Smith."Dafiën. Illinois. - USA. - 1999. - 1024 p.

26. Сидоренко, Г. А. Методические основы фазового анализа минерального сырья. №4. - М: ВИМС. - 1999. - 182 с.

27. Jones, J. В. Structure of Opal / J. В. Jones, J. V. Sanders, E. R. Segnit // Nature. - 1964.-204.-p.990-991.

28. Jones, J. B. Nomenclature and the Structure of Natural Disordered (Opaline) Silica / J. B. Jones, E. R. Segnit // Contrib. Mineral. Petrol. - 1975. -№51. -p.231-234.

29. Nagase, T. Texture and structure of opal-CT and opal-C in volcanic rocks / T. Nagase, M. Akizuki // The Canadian Mineralogist. - 1997. - 35. -p.947-958.

90

30. Adams, S. J. A solid state Si nuclear magnetic resonance study of opal and other hydrous silicas / S. J. Adams, G. E. Hawkes, E. H. Curzon // American Mineralogist. - 1991. - 76. - p. 1863-1871.

31. Плюснина, И. И. Метаморфические реакции низкотемпературного кремнезема в земной коре . - М.: Изд-во МГУ. - 1983.

32. Kingma, К. J. Raman spectroscopic study of microcrystalline silica / K. J. Kingma, R. J. Hemley // American Mineralogist. - 1994. - 79. - p.269-273.

33. Smith, D. K. Nomenclature of the Forms of Crystalline and Non-Crytalline Silica / D. K. Smith // OSHA :

http://www.osha.gov/SLTC/silicacrystalline/smithdk/nomenc.html

34. Пущаровский, Д. Ю. Рентгенография минералов. - M.: ЗАО «Геоинфоммарк». - 2000.

35. Власов, В. В. Фазовый минералогический анализ: новые возможности и перспективы изучения поликомпонентных руд / В. В. Власов, С. А. Волкова, Э. X. Ивойлова, Т. 3. Лыгина, Н. И. Наумкина // Разведка и охрана недр. - 1995. - №2. - С. 22-24.

36. Камашев, Д. В. Экспериментальное моделирование процессов _образования—надмоллекулярных-етруктур—кремнезема-/Дг В. "Камашев-// ~

Вестник Отделения наук о Земле РАН. - 2006. т. - 24. - №1.

37. Камашев, Д. В. Экспериментальное изучение процессов образования надмоллекулярных структур кремнезема / Д. В. Камашев // Нанофазы и нанопроцессы. - С.386-388.

38. Солотчина, Э. П. Структурный типоморфизм глинистых минералов осадочных разрезов и кор выветривания. - Новосибирск: «Академическое изд-во «Гео». - 2009. - 234 с.

39. Lutterotti, L. Quantitative analysis of silicate glass in ceramic materials by the Rietveld method / L. Lutterotti, R. Ceccato, R. D. Maschio, E. Pagani // EPDIC.- 1997.

40. Martinez, J. R. Rietveld refinement of amorphous Si02 prepared via solgel method / J. R. Martinez, S. Palomares-Sánchez, G. Ortega-Zarzosa, F. Ruiz, Y. Chumakov // Materials Letters. - 2006. - №60. - p.3526-3529.

41. Thompson, R. M. Packing systematics of the silica polymorphs: The role played by 0-0 nonbonded interactions in the compression of quartz / R. M.

Thompson R. M., R. T. Downs // American Mineralogist. - 2010. - 95. - p.104-111.

42. Herdianita, N. R. Routine instrumental procedures to characterise the mineralogy of modern and ancient silica sinters / N. R. Herdianita, K. A. Rodgers, P. R. L. Browne // Geothermics. - 2000. - №29. - p.65-81.

43. Murata, K. An index of crystallinity for quartz / K. Murata, M. Norman //American J. of Science. - 1976. - 276. - 11. - p.l 120-1130.

44. Saikia, B. J. Fourier transform infrared spectroscopic estimation of crystallinity in Si02 based rocks / B. J. Saika, G. Parthasarathy, N. C. Sarmah Bull. Mater. Sci. - 2008. -31.-5,- p.775-779.

45. Ramasamy, V. Mineral characterization and crystalline nature of quartz in Ponnaiyar River sediments, Tamilnadu, India / V. Ramasamy, G. Suresh //

—American-Eurasian-Journal-of-Scientific-ResearchT—^009^^4 ~prl 03^107:

46. Ананьева, Л. Г. Оценка степени преобразования кварцитов методом инфракрасной спектрометрии / Л. Г. Ананьева, А. А. Анциферова, М. В. Коровкин // Геоматериалы. - 2010. - С. 39-40.

47. Elzea, J.M. ТЕМ and X-ray diffraction evidence for cristobalite and tridymite staking sequence in opal / J. M. Elzea, S.B. Rice // Clay and Clay Minerals. - 1996. - 44. - 4. - p.492-500.

48. Wilson, M. J. A New Interpretation of the Structure of Disorded a-cristobalite / M. J. Wilson, J. D. Russel, J. M. Tait // Contrib. Mineral. Petrol. -1974.-47.-p.l-6.

49. Guthrie, G.D.-Jr. Modelling the X-ray diffraction pattern of opal-CT / G.D.-Jr. Guthrie, D. L.Bish, R.C.-Jr. Reynolds // American Mineralogist. — 1995. — 380. - p.869-872.

50. Jones, J. B. Water in sphere-type opal / J. B. Jones, E. R. Segnit // Mineralogical Magazine. - 1969. - 37. - 287. - p.357-361.

51. Муравьев, В. И. О природе глобулярного опала в опоках и трепелах / В. И. Муравьев // Доклады Академии наук СССР. Геология. - 1975. т.- 222. -№3. - С.684-686.

52. Муравьев, В. И. Об образовании трепелов / В. И. Муравьев // Литология и полезные ископаемые. - 1976. - №3. - С.93-107.

53. Florke, O.W. Intergrowth and Twinning in Opal-CT Lepispheres / O.W. Florke, R. Hollmann, U. Rad, H. Rosch // Contrib. Mineral. Petrol. - 1976. - №58. - p.235-242.

54. Cady, S.L. HRTEM of microcrystalline opal in chert and porcelanite from the Monterey Formation California / S. L. Cady, H.-R. Wenk, K.H. Downing // American Mineralogist. - 1996. - № 81. - p. 1380-1395.

55. Fuya, W. A mineralogical study of diatomite in Leizhou Peninsula / W.

____Fuya, -Z._Huifen,-F.--Huang,—Ch^-Guoxi—W-—Deqiang—H—Hongping-/- Chinese----

Journal ofGeochemistry 1995.- 14.-2. -p.l40-151.

56. Неймарк, И. E. Силикагель - его получение, свойства и применение. / И. Е. Неймарк, Р. Ю. Шейнфайн. - Киев: Наукова думка, 1973. -201 с.

57. Li, D. X-ray absorption spectroscopy of silicon dioxide (Si02) polymorphs: The structural characterization of opal / D. Li, G. M. Bancroft, M. Kasrai, M. E. Fleet, R. A. Secco, X. H. Feng, К. H. Tan, В. X. Yang // American Mineralogist. - 1994. - №79. - p.622-632.

58. Keen, D. A. Total scattering studies of silica polymorphs: similarities in glass and disodered crystalline local structure / D. A. Keen, M. T. Dove // Mineralogical Magazine. - 2000. - 64. - 3. - p.447-457.

59. Морозкина, E. В. Исследование процессов де- и регидратации поверхности опал-кристобалитовых пород методом высокотемпературной ИК-спектроскопии / Е. В. Морозкина, И. А. Матерн, В. Н. Рычков, Е. Ю. Яковлев // Аналитика и контроль. - 2003. вып.7. - №1. - С. 17-21.

60. Бардоши, Д. Роль кристобалита в бат-келловийских радиоляритах гор. Баконь / Д. Бардоши, И. Койнда, Рапп-Шик, В. Толнаи // Проблемы геохимии. - М.: Наука. - 1965. - С. 52-76.

61. Rad, U. V. Si02 - Diagenese in Tiefseesedimenten / U. V. Rad // Geologische Rundschau. - 1979. - 68. - 3. - p.1025-1036.

62. Капо, K. Ordering of Opal-CT in diagenesis / K. Kano // Geochemical Journal. - 1983.-№ 17.-p. 87-93.

63. Tanaka, C. Data report: silica mineral crystallization with textural change of cretaceous siliceous/calcareous pelagic sedimentary rocks recovered from the northwest pacific /С. Tanaka, Y. Ogawa // Proceedings of the Ocean Drilling Programm, Scientific Results. - 1999. - 185. - Chapter 10. - p. 1-11.

64. Lee, D.R. Characterisation and the diagenetic transformation of non- and -----micro-crystalline—silica—minerals—Department—of-Earth—and"Ocean—Sciences;

University of Liverpool, UK (2005).

65. Duffy, C.J. Kinetics of silica-phase transitions. - 1993. - 22 p.

66. Rodgers, K. A. Laser Raman identification of silica phases comrising microtextural components of sinters / K. A. Rodgers, W. A. Hampton // Mineralogical Magazine. - 2003. - 67 -. 1. - p. 1-13.

67. Rodgers, K. A. Silica phases in sinters and residues from geothermal fields of New Zealand / K. A. Rodgers, P. R. L. Browne, T. F. Buddie, K. L. Cook, R. A. Greatrex, W. A. Hampton, N. R. Herdianita, G. R. Holland, B. Y. Lynne, R. Martin, Z. Newton, D. Pastars, K. L. Sannazarro, С. I. A. Teece // Earth-Science Reviews. - 2004. - 66. - p. 1-61.

68. Senkayi, A. L. Replacement of quartz by opaline silica during weathering of petrified wood / A. L. Senkayi, J. B. Dixon, L. R. Hossner, В. P. K. Yerima, L. P. Wilding // Clay and Clay Minerals. - 1985. - 33. - 6. - p.525-531.

69. Elsass, F. Diagenesis of silica minerals from clay minerals in volcanic soils of Mexico / F. Elsass, D. Dubroeucq, M. Thiry // Clay Minerals. - 2000. -№35. - p.477-489.

70. Страхов, Н. М. Геохимия кремнезема. - М: «Наука». - 1966. - 434 с.

71. Сулименко, JI. М. Общая технология силикатов. Учебник. - М: ИНФРА-М. - 1994. - 336 с.

72. Шабанова, Н. А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема / Н. А. Шабанова, П. Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига». -2004. - 208 с.

73. Venezia, А. М. Effect of Alkali Ions on the Amorphous to Crystalline Phase Transition of Silica / A. M. Venezia, V. La Parola, A. Longo, A. Martorana // Journal of Solid State Chemistry. - 2001. - 161. - p.373-378.

74. Bossi, A. Morphological and structural effects of NaOH added to silica / A. Bossi, G. Leofanti, E. Moretti, N. Giordano // Journal of Material Science. -1973. -№8. -p.1101-1109.

-7-5—Айлерг-Р~Кг^имия-кремнезема~/~Р:Кт^Айлерт^~М7Т"Мйр^Г9827^:

1127 с.

76. Broekmans, M.A.T.M. The alkali-silica reaction: mineralogical and geochemical aspects of some Dutch concretes and Norwegian mylonites. Dissertation. - Rotterdam. - 2002. - 143p.

77. Loucaides, S. Dissolution of biogenic silica: Roles of pH, salinity, pressure, electrical charging and reverse weathering // dissertation: Cyprus.2009. 137 p.

78. Titulaer, M. K. The increase in pH during aging of porous sol-gel silica spheres / M. Titulaer, W. K. Kegel, J. В. H. Jansen, J. W. J. Geus // Non-Cryst Solids. - 1994. - 170. - p.128-133.

79. Матвейчук, Ю. В. Изменение сорбционной активности силикагелей под воздействием магнитного поля как макроскопическое проявление неравновесного структурирования дисперсной фазы / Ю. В. Матвейчук, К. Р. Зиганшина, Ю. И. Сухарев // Известия Челябинского научного центра. -2006. - вып.ЗЗ. - №3. - С.63-67.

80. Siever, R. Silica solubility, 0-200° C., and the diagenesis of siliceous sediments/R. Siever//The Journal of Geology. - 1962. - 70.-p. 127-150.

81. McNally, C. Domain size as a parameter for studying the potential alkali-silica reactivity of chert-bearing aggregates / C. McNally, M. G. Richardson, A. J. Carr, P.Strogen // Magazine of Concrete Research. - 2004. - 56. - 4. - p.201-209.

82. Mladenovic, A. Alkali silica reaction in mortars made from aggregates having different degrees of crystallinity / A. Mladenovic, S. Sturm, B. Mirtic, J.S. Suput // Ceramics - Silikaty. - 2009. - 53. - 1. - p.31-41.

83. Wenk, H.-R. Dauphine twinning and texture memory in polycrystalline quartz. Part 3: texture memory during phase transformation / H.-R. Wenk, N. Barton, M. Bortolotti, S.C. Vogel, M. Voltolini, G.E. Lloyd, G.B. Gonzalez // Phys _Chem_Minerals.^2009.-^36.-=-p.567=583__—-

84. Yabuta, J. Determination of Free Silica in Dust Particles: Effect of Particle Size for the X-ray Diffraction and Phosphoric Acid Method / J. Yabuta, H. Ohta // Industrial Health. - 2003. - 41. - p.249-259.

85. Smykatz-Kloss, W. The High-Low Inversion of Microcrystalline Quartz Crystals / W. Smykatz-Kloss // Contrib. Mineral. Petrol. - 1972. - 36. - p.1-18.

86. Исаев, В. А. О роли газово-жидких включений в процессе кристобалитизации природного кварца / В. А. Исаев, М. JI. Харахан // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2005. - №5. - С.25-33.

87. Stevens, S. J. Polymorphism of silica / S. J. Stevens, R. J. Hand, J. H. Sharp // Journal of Material Science. - 1997. - 32. - p. 2929-2935.

88. Shoval, S. The quartz-cristobatile transformation in heated chert rock composed of micro and crypto-quartz by micro-raman and FT-IR spectroscopy methods / S. Shoval, B. Champagon, G. Panczer // Journal of Thermal Analysis. -1997. - 50. - p.203-213.

89. Dollase, W.A. Reinvestigation of the structure of low cristobalite / W. AJ Dollase // Zeitschrift fur Kristallographie. - 1965. - № 121. - p. 369-377.

90. Arahori, Т. Transformation of tridymite to cristobalite below 1470°C in silica refractories / T. Arahori, T. Suzuki // Journal of Material Science. - 1987. -22.-p. 2248-2252.

91. Mizutani, S. Progressive Ordering of Cristobalitic Silica in the Early Stage of Diagenesis / S. Mizutani // Contrib. Mineral. Petrol. - 1977. - 61. - p. 129140.

92. Onal, M. Differentiation of a-cristobalite from opals in bentonites from Turkey / M. Onal, S. Kahraman, Y. Sarikaya // Applied Clay Science. - 2007. -35. - p.25-30.

93. Onal, M. The effect of heat treatment on the paracrystallinity of an opal-CT found in a bentonite / M. Onal, Y. Sarikaya // Journal of Non-Crystalline Solids.-2007.-353 - p.4195-4198.

_94.-Kahraman,-S.-Characterization-ofsilica-polymorphsin-kaonns-by-X-ray

diffraction before and after phosphoric acid digestion and thermal treatment / S. Kahraman, M. Onal, Y. Sarikaya, I. Bozdogan // Analytica Chimica Acta. - 2005. -№ 552.-p. 201-206.

95. Shinohara, Y. Quantitative Analysis of Tridymite and Cristobalite Crytallized in Rice Husk Ash by Heating / Y. Shinohara, N. Kohyama // Industrial Health. - 2004. - 42. - p.277-285.

96. Garderena, N. Investigation of clay content and sintering temperature on attrition resistance of highly porous diatomite based material / N. Garderena, F.J. Clemensa, M. Mezzomob, C.P. Bergmannb, Th. Graulea // Applied Clay Science. -2011. - 52. - 01. -p.l 15-121.

97. Bark, H. E. Diatomite: Its characterization, modifications and applications / H. E. Bark // Asian Journal of Materials Science. - 2010. - 2. - 3. -p.121-136.

98. Иванов, С. Э. Диатомит и области его применения / С. Э. Иванов, А. В. Беляков // Сырьевые материалы. - 2008. - №2. - С. 18-21.

99. Иванов, С. Э. Разработка теплоизоляции на основе диатомита с повышенной температурой службы / С. Э. Иванов, А. В. Беляков // Новые огнеупоры. - 2008. -№3.-С.51.

100. Кащеев, И. Д. Совершенствование теплового ограждения термических печей с использованием диатомита / И. Д. Кащеев, А. Г. Попов, С. Э. Иванов // Новые огнеупоры. - 2009. - №4. - С.85-87.

101. Петровский, Э. А. Современные эффективные высокотемпературные теплоизоляционные изделия для промышленного оборудования / Э. А. Петровский // Сталь. - 2007. - №5. - С. 19-21.

102. Goren, R. Synthesis of cordierite powder from talc, diatomite and alumina. / R. Goren, H. Gocmez, C. Ozgur // Ceramic International. - 2006. - 32. -p.407-409.

_103—Морозкина—E—В—Структура—и—свойства—опал=кристобалитов

Свердловской области: автореф. дис. - Екатеринбург. - 2005.

104. Дистанов, У. Г. Цеолитсодержащие осадочные кремнистые породы: генезис, перспективы использования / У. Г. Дистанов, Т. П. Конюхова // Разведка и охрана недр. - 2009. - №2. - С.31-37.

105. Himmel, В. X-ray diffraction analysis of Si02 structure / В. Himmel, Th. Gerber, W. Heyer, W. Blau // Journal of Material Science. - 1987. - №22. -p.1374-1378.

106. Cultrone, G. Carbonate and silicate phase reactions during ceramic firing / G. Cultrone, C. Roudrigues-Navarro, E. Sebastian, O. Cazalla, M. J. De La Torre // Eur. J. Mineral. - 2001. - №13. - p.621-634.

107. Mansouri, J. Investigation of the ceramifyng process of modified silicone-silicate compositions / J. Mansouri, C. A. Wood, K. Roberts, Y.-B. Cheng, R.P. Burford // J Mater Sci. - 2007. - №42. - p.6046-6055.

108. Юнг, JI. Высокочистый природный кварц. Часть 1. Высокочистый природный кварц для промышленности. - Quartz Technology Inc. - 1992. -425 с.

109. Исаев, В. А. Структурные примеси в кварце. Часть I. Обзор и анализ традиционных способов очистки кварца от структурных примесей / В. А. Исаев // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2006. - №9. - С.11-23.

110. Талпа, Б. В. Оценка кремнистых опоковидных пород для производства керамического кирпича / Б. В. Талпа, В. Д. Котляр, Ю. В. Терехина // Строительные материалы. - 2010. - №12. - С.20-22.

111. Иванова, О. А. Минералогический анализ как основа качества керамического кирпича / О. А. Иванова, В. А. Клевакин // Строительные материалы. - 2010. - №12. - С.13-15.

112. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) / Под ред. В.А.Франк-Каменецкого. - Л.: Недра, _19_83_.^3.59_с______

113. ICDD Database PDF2 [Электронный ресурс]. - РА : ICDD,2000. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

114. Рентгенографический количественный фазовый анализ по наложенным рефлексам на примере цеолитсодержащих пород / Отраслевая инструкция № 44. - М. : ВИМС, НСОММИ, 1995

115. Кристаллографическая и кристаллохимическая База данных для минералов и их структурных аналогов WWW-МИНКРИСТ [Электронный ресурс]. - 2009. - Режим доступа: http://database/iem.ac.ru/mincryst/rus/.

116. Le Bail, A. Modelling the silica glass structure by the Rietveld method / A. Le Bail // J. Non-Cryst Solids. - 1995. - №183 -p.39-42.

117. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. - М. : Мир, 1976.-872 с.

118. Валиев, А. Р. Оценка возможности получения жидкого стекла на базе опоки Каменно-Ярского месторождения астраханской области / А. Р. Валиев, А.И. Хацринов, Т. П. Конюхова, О. А. Михайлова // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 3. - С. 20-24.