Структурное состояние и магнитные свойства магнитоэлектриков на основе LiNi1-xMxPO4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.11, кандидат наук Урусова Наталья Вадимовна

• Урусова Наталья Вадимовна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Урусова Наталья Вадимовна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Литиевые ортофосфаты LiMPO4

1.1.1 Кристаллическая структура LiMPO4

1.1.2 Магнитные свойства LiMPO4

1.1.3 Литий-никелевый ортофосфат

1.1.4 Литий-кобальтовый ортофосфат

1.1.5 Литий-марганцевый ортофосфат

1.1.6 Литий-железный ортофосфат

1.2 Смешанные литиевые ортофосфаты

1.3 Катодные материалы

1.4 Диэлектрические материалы для излучателей

Краткие выводы по Главе

2 ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Объекты исследования и методики синтеза

2.1.1 Флюсовый метод синтеза монокристаллических ортофосфатов Ы№1-МхР04 (М = Со, Мп)

2.1.2 Твердофазный метод синтеза поликристаллических ортофосфатов Ы№1-хМхР04 (М = Со, Мп)

2.1.3 Глицерин-нитратный метод синтеза поликристаллических ортофосфатов Ы№1-хСохР04 (х = 0-0.8)

2.2 Методы исследования

2.2.1 Порошковый рентгеновский дифрактометр

2.2.2 Монокристальный рентгеновский дифрактометр

2.2.3 Нейтронные дифрактометры

2.2.4 Магнитометры

2.2.5 Измерение физических свойств

2.2.6 Сканирующая электронная микроскопия

2.2.7 Рентгеновский флуоресцентный спектрометр на полном отражении Nanohunter

2.2.8 Спектроскопия комбинационного рассеяния света

2.3 Расчётные методы

2.3.1 Метод полиэдров Вороного-Дирихле

2.3.2 Программы для обработки и представления данных

Краткие выводы по Главе

3 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИ- И МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОРТОФОСФАТОВ LiNil-xMxPO4 (М = Со, Ее, Мп)

3.1 Кристаллическая структура поли- и монокристаллических ортофосфатов Ы№1-хМхР04 (М = Со, Ее, Мп)

3.2 Симметрийный анализ возможных смещений в LiMP04

3.3 Карты миграции в литиевых ортофосфатах LiNil-xMxP04 (М = Со, Мп)

3.4 Кристаллическая структура оксидов LiNil-xCoxP04 (х = 0-0.8)

3.5 Анализ комбинационного рассеяния света для оксидов LiNil-xCoxP04 (х = 0-0.5)

3.6 Кристаллическая структура оксидов LiNil-xCoxP04 (х = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7) в

магнитоупорядоченном состоянии

Краткие выводы по Главе

4 МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИ- И

МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОРТОФОСФАТОВ LiNil-xMxP04 (М = Со, Ее, Мп)

4Л Магнитные свойства поликристаллических ортофосфатов LiNil-xMxP04 (М = Со, Ее, Мп)

4.2 Магнитная структура поликристаллических ортофосфатов LiNil-xMxP04 (М = Со, Ее, Мп)

4.3 Магнитные свойства поликристаллических ортофосфатов LiNil-xCoxP04 (х = 0-0.8)

4.4 Теплоёмкость поликристаллических ортофосфатов LiNil-xCoxP04 (х = 0-0.8)

4.5 Магнитная структура поликристаллических ортофосфатов LiNil-xCoxP04 (х = 0Л, 0.3, 0.5, 0.7)

4.6 Магнитная фазовая диаграмма монокристаллов LiNiPO4 и LiNi0.9Co0.lP04

4.7 Теплоёмкость монокристаллических ортофосфатов LiNil-xMxP04 (М = Со, Мп)

4.8 Магнитная структура монокристаллических ортофосфатов LiNil-xMxP04 (М = Со, Мп)

Краткие выводы по Главе

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные публикации автора по теме диссертации

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Приложение А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурное состояние и магнитные свойства магнитоэлектриков на основе LiNi1-xMxPO4»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования. Физика магнитоэлектрических явлений активно развивается в последние два десятилетия и исследования в этой области ориентированы на поиск решения фундаментальной задачи описания взаимодействия магнитной и электрической подсистем [1]. Их взаимосвязь или магнитоэлектрический (МЭ) эффект заключается в индуцировании электрической поляризации внешним магнитным полем или, наоборот, в возникновении намагниченности во внешнем электрическом поле [1]. При этом МЭ эффекты, в отличие от электромагнитных, не ограничиваются динамическими явлениями, даже статическое электрическое поле может порождать намагниченность. Это может быть большим преимуществом магнитоэлектриков, позволяющим избежать тепловых потерь, связанных с электрическими токами. МЭ эффект проявляется в магнитоэлектрических материалах и мультиферроиках. МЭ материалы могут использоваться в устройствах записи и хранения информации. Более того, ячейки твердотельной памяти могут быть созданы путём объединения МЭ и ферромагнитных материалов.

Литиевые ортофосфаты LiMPO4 (М = N1, Со, Fe, Мп) относятся к классу МЭ материалов. В LMPO4 МЭ эффект проявляется в соизмеримой (С) антиферромагнитной (АФМ) фазе [2-4]. Для объяснения МЭ эффекта в ортофосфатах применяют модель спин-орбитального взаимодействия или модель, основанную на взаимодействии Дзялошинского-Мория [3]. Однако микроскопической теории, детально объясняющей механизм МЭ эффекта, пока нет. Для развития теории, описывающей свойства МЭ материалов, необходимы подробные экспериментальные данные о кристаллической и магнитной структурах магнитоэлектриков. Это позволит развить и технологию производства МЭ материалов с заданными свойствами. Поэтому исследование фундаментальных свойств перспективных материалов является одной из ключевых задач, указанных в Программе фундаментальных научных исследований в Российской Федерации на долгосрочный период (2013-2020 годы) № 2538-р.

Данная работа ориентирована на изучение структурного и магнитного состояний в литий - 3^-переходный металл недопированных LiMPO4 и допированных ортофосфатах Ь1(№1-хМх)Р04 (М = Со, Бе, Мп). Магнитные свойства и фазовые диаграммы недопированных ортофосфатов изучены в литературе более подробно, чем свойства допированных соединений. Поэтому в данной диссертационной работе особое внимание уделено магнитной структуре и магнитным свойствам допированных ортофосфатов. Замещение одних магнитных ионов 3й-переходного металла другими магнитными 3^-ионами, имеющими другой тип одноионной анизотропии и величину обменных взаимодействий, вносит элементы беспорядка и фрустраций. Это приводит к появлению новых свойств как магнитных, так и МЭ.

Актуальность данных исследований подтверждается также задачами, реализующимися в рамках научных программ Министерства образования и Науки РФ.

Целью данной работы является получение достаточно полной картины строения магнитной и кристаллической подсистем целого семейства перспективных соединений -ортофосфатов п№1-хМхр04 (М = Со, Бе, Мп) через установление влияния концентрации и типа замещающих ионов 3^-переходного металла на структурное состояние, магнитное упорядочение и магнитные свойства.

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:

1. Твердофазным и глицерин-нитратным методами синтезировать поликристаллические образцы LiNil-xMxPO4 (М = Со, Fe, Мп), флюсовым методом получить монокристаллические образцы LiNil-xMxPO4 (М = Со, Мп);

2. Установить влияние концентрации замещающих элементов на параметры кристаллической структуры: постоянные элементарной ячейки, её объём, координаты ионов, коэффициенты заполнения кристаллографических позиций ионами Li, М, Р, О, тепловые смещения ионов, длины связей Li-O, М-О, Р-0 и валентные углы;

3. Определить основные закономерности влияния температуры и концентрации замещающих элементов на фазовые превращения, магнитные свойства и магнитную структуру поли- и монокристаллов LiNil-xMxPO4 (М = Со, Бе, Мп).

В качестве объектов исследования выбраны ортофосфаты на основе LiNil-xMxPO4 (М = Со, Бе, Мп).

Предметом исследования являются кристаллическая структура, магнитное упорядочение, магнитные свойства допированных и недопированных ортофосфатов LiMPO4 (М - ионы 3^-переходных металлов).

Научная новизна работы:

1. Установлено, что кристаллическая структура ортофосфатов LiNi0.9Mn0.1PO4 и ЫМ1-хСохРО4 (0.1 < х < 0.8) описывается пространственной группой Рпта. С ростом концентрации х параметры решётки увеличиваются, что обусловлено большими ионными радиусами кобальта и марганца по сравнению с радиусом иона никеля. Линейная концентрационная зависимость параметров решётки в LiNil-xCoxPO4 согласуется с результатами, полученными на основании рентгеновских спектров поглощения из

которых следует, что ионы Мп и Со находятся в LiNil-xMxPO4 в двухвалентном высокоспиновом состоянии.

2. Для LiNil-xCoxPO4 при х = (0.2, 0.7) обнаружены минимумы на концентрационной зависимости интенсивности рентгенографического рефлекса (020) и зависимости интенсивности колебания валентной связи тетраэдра РО4 при частоте ~ 948.5 см-1 на спектрах комбинационного рассеяния света. Возможно, оба минимума обусловлены увеличением длины связи Р-03.

3. Впервые определены температурные зависимости теплоёмкости монокристаллов ЫМпР04 и LiNi0.9Mn0.1PO4 и рассчитан фононный вклад в теплоёмкость. На температурной зависимости теплоёмкости для LiMnPO4 наблюдается один пик, соответствующий магнитному фазовому переходу антиферромагнетик-парамагнетик. На зависимости для LiNi0.9Mn0.1PO4 присутствует два близко расположенных друг к другу асимметричных пика. Они указывают на два магнитных фазовых перехода. С повышением температуры происходит переход из С АФМ фазы в несоизмеримую (1С) АФМ фазу и далее в парамагнитное (Р) состояние.

4. Построена магнитная Н-Т фазовая диаграмма для ортофосфата LiNi0.9Co0.1PO4. Показано, что внешнее магнитное поле, приложенное вдоль оси лёгкого намагничивания, приводит к уменьшению температур С-1С АФМ и 1С-Р фазовых переходов. С ростом поля до 7 Тл (вдоль оси с) температурная область существования 1С АФМ фазы расширяется на 8 %. Не обнаружено изменения температур С-1С и 1С-Р фазовых переходов, если магнитное поле (до 7 Тл) приложено вдоль оси трудного намагничивания (оси а) в монокристалле LiNi0.9Co0.1PO4.

5. Обнаружено сосуществование 1С и С АФМ фаз в монокристалле LiNi0.9Co0.1PO4. Согласно результатам нейтронографических измерений в LiNi0.9Mn0.1PO4 магнитных сателлитов от 1С фазы не обнаружено.

6. Замещение ионов № ионами Со (при концентрации выше 50 %) или ионами Мп (при концентрации выше 10 %) в LiNiPO4 подавляет 1С АФМ фазу, индуцируя переход в С АФМ фазу.

Теоретическая и практическая значимость работы. Применение современных методов исследования и оборудования позволило получить детальное описание свойств моно- и поликристаллических образцов LiNil-xMxPO4 (М = Со, Fe, Мп). Это стимулирует дальнейшее изучение данных объектов и поможет выяснить механизм МЭ эффекта. Качественные и количественные результаты настоящего исследования могут быть использованы для разработки теоретического описания МЭ взаимодействий в соединениях LiMPO4 (М = №, Бе, Мп).

Подробные данные о структурном состоянии и температурах магнитных фазовых переходов представляют интерес для применения ортофосфатов в устройствах памяти, в аккумуляторах и излучателях, включая Bluetooth и Wi-Fi модули.

Методология и методы исследования. В работе представлены данные экспериментальных исследований с помощью сканирующей электронной микроскопии, рентгеновского флуоресцентного анализа, измерений намагниченности, теплоёмкости, рентгеновских спектров поглощения, комбинационного рассеяния света, дифракции рентгеновских лучей и нейтронов на поли- и монокристаллических образцах ортофосфатов LiNii-xMxPÜ4, а также результаты теоретических подходов для анализа, моделирования и обработки экспериментальных данных. Основными экспериментальными методами диссертационного исследования являются методы упругого когерентного рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов. Применение рентгенографического метода позволяет определить значения ряда структурных параметров с большей точностью. Преимущество нейтронографии состоит в дифракции нейтронов на магнитных моментах образца, предоставляющей возможность определения сложных магнитных структур, в том числе АФМ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Замещение в LiNiPO4 ионов никеля ионами кобальта или марганца приводит к увеличению постоянных решётки, длины связей и немонотонному изменению угла M-O3-M.

2. Ортофосфаты LiNii-xCoxPÜ4 характеризуются антиферромагнитной структурой и немонотонной зависимостью температуры Нееля (TN) от концентрации x. Температура Tn понижается с ростом x до x = 0.5 и затем повышается при x > 0.5.

3. В LiNi0.9Co0.1PO4 несоизмеримая АФМ структура сосуществует с соизмеримой фазой во всём интервале существования несоизмеримой фазы. В LiNi0.9Mn0.1PO4 магнитных сателлитов от несоизмеримой АФМ фазы не обнаружено.

4. Наличие несоизмеримой АФМ фазы в LiNii-xCoxPÜ4 обусловлено конкуренцией обменных взаимодействий и анизотропии.

5. В LiNiPO4 замещение ионов никеля ионами марганца (с концентрацией выше 10 %) или кобальта (более 50 %) подавляет IC АФМ структуру, индуцируя переход в соизмеримую антиферромагнитную фазу.

Степень достоверности. Достоверность полученных результатов, аргументированность заключений и выводов данной работы обусловлена использованием аттестованных образцов и

аттестованного современного экспериментального оборудования, a также систематическим характером исследований. Приведённые в работе результаты исследований согласуются между собой и не противоречат известным научным представлениям и выводам.

Личный вклад автора. Результаты, изложенные в работе, получены автором под научным руководством Пирогова А.Н. Автор работы принимала активное участие в постановке задач, методическом обеспечении экспериментов, их проведении и обсуждении результатов экспериментов с научным руководителем.

Синтез всех моно- и поликристаллических образцов ортофосфатов LiNii-xMxPÜ4 (M = Co, Mn) выполнен автором совместно с Барыкиной Ю.А. и Калинкиным М.О.

Автором лично были проведены эксперименты по рентгеновской дифракции на монокристаллах LiNii-MxPÜ4 (M = Co, Mn) с использованием дифрактометра Rigaku XtaLAB P200 в Сеульском национальном университете (г. Сеул, Республика Корея). Автором лично были выполнены измерения магнитных свойств этих соединений на установке MPMS-3 EverCool в Сеульском национальном университете (г. Сеул, Республика Корея).

Эксперименты по нейтронной дифракции на монокристаллических образцах были проведены совместно с Сёмкиным М.А. на дифрактометре ДРВ в Объединённом институте ядерных исследований (г. Дубна, Россия).

Автором лично выполнены расчёты структурных параметров на основе данных, полученных из рентгено- и нейтронограмм для поли- и монокристаллов LiNii-xMxPÜ4 (M = Co, Fe, Mn).

Совместно с научным руководителем уточнены магнитные структуры и величины магнитных моментов ионов.

Выполнен анализ температурных зависимостей намагниченности и теплоёмкости моно- и поликристаллических образцов LiNii-xMxPÜ4 (M = Co, Fe, Mn).

Результаты исследований докладывались автором на всероссийских и международных конференциях. Обсуждение результатов и подготовка публикаций были проведены автором совместно с Пироговым А.Н., Келлерман Д.Г. и Сёмкиным М.А.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК и индексируемых системами цитирования РИНЦ, Scopus, Web of Science, а также 10 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций. Перечень основных публикаций приведён в конце диссертации.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на объединённых научных семинарах отдела магнетизма твёрдых тел НИИ ФПМ и кафедры магнетизма и магнитных наноматериалов ИЕНиМ УрФУ, на международных и всероссийских симпозиумах, конференциях, школах и семинарах: International Conference «Condensed Matter Research at the IBR-2» (Московская область, Дубна, 12-16 октября 2020); IV International conference of young scientists «Topical problems of modern electrochemistry and electrochemical materials science» (Московская область, Воздвиженское, 15-18 сентября 2019); VII Euro-Asian Symposium «Trends in Magnetism» (Екатеринбург, 8-13 сентября 2019); Конференция по использованию рассеяния нейтронов в конденсированных средах (РНИКС-2018), (Санкт-Петербург, 17-21 сентября 2018); XXVIII Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Екатеринбург, 25-27 апреля 2018); XXVII Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Екатеринбург, 26-28 апреля 2017); Химия твёрдого тела и функциональные материалы - 2016 (ХТТ-2016), (Екатеринбург, 20-23 сентября 2016); The second international workshop «Modern nanotechnologies» - 2016 (IWMN-2016), (Екатеринбург, 27-29 августа 2016); III Международная молодёжная научная конференция: Физика. Технологии. Инновации (ФТИ-2016), (Екатеринбург, 16-20 мая 2016); International Conference on Phase Transitions, Critical and Nonlinear Phenomena in Condensed Matter (PTCNPCM-2015), (Челябинск, 24-28 августа 2015).

Связь работы с научными программами и темами. Работа выполнялась в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ по теме № 1362 с УрФУ (20142016) гг. № госрегистрации 114090970062, по теме госзадания № 3.6121.2017/8.9 с УрФУ (20172019) гг., и по теме № FEUZ-2020-0051 - УрФУ с 2020 г. - по наст. вр.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Содержание диссертации соответствует пункту 2 «Экспериментальные исследования магнитных свойств и состояний веществ различными методами, установление взаимосвязи этих свойств и состояний с химическим составом и структурным состоянием, выявление закономерностей их изменения под влиянием различных внешних воздействий», пункту 3 «Исследование изменений различных физических свойств вещества, связанных с изменением их магнитных состояний и магнитных свойств» и пункту 4 «Исследование явлений, связанных с взаимодействием различного рода электромагнитных излучений и потоков элементарных частиц с магнитными моментами вещества или его структурных составляющих: атомов, атомных ядер, электронов

(парамагнитный, ферромагнитный, ядерный магнитный, ядерный гамма резонансы и др.)» Паспорта специальности 01.04.11 - Физика магнитных явлений.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Полный объём работы составляет 138 страницы, включая 98 рисунков, 27 таблиц, 15 формул и одно Приложение. Список литературы содержит 102 наименование.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Ортофосфаты LiMPO4 (М = Ni, Co, Бе, Мп) относятся к семейству орторомбических литиевых фосфатов 3^-переходных металлов, обладающих структурой типа оливин. Эти ортофосфаты рассматриваются как перспективные катодные материалы благодаря их высоким электрохимическим характеристикам, структурной стабильности, низкой стоимости и безопасности использования [5, 6]. Поэтому, исследования литиевых фосфатов, направлены на изучение, в основном, их электрохимических свойств.

Фундаментальный интерес к соединениям LiMPO4 связан с изучением МЭ взаимодействия (см. рисунок 1.1). Магнитоэлектричество в широком смысле означает взаимодействие между магнитной и электрической подсистемами в данном материале. Их взаимосвязь или МЭ эффект заключается в том, что для веществ определённой симметрии при наложении электрического поля появляется инициируемая этим полем намагниченность (прямой МЭ эффект), а при приложении магнитного поля возникает инициируемая им электрическая поляризация (обратный МЭ эффект) [4]. В магнитоэлектриках в отличие от мультиферроиков нет спонтанной поляризации. Во внешнем магнитном поле в ортофосфатах LiMPO4, за исключением LiNiPO4, поляризация возникает при той же температуре, при которой появляется магнитный порядок [2-4, 7, 8]. Этот факт свидетельствует о сильном взаимодействии магнитной и сегнетоэлектрической степеней свободы, что проявляется, как большой МЭ эффект [2].

Рисунок 1.1 - Диаграмма [10], показывающая, как связаны между собой различные категории материалов. Ферро- и антиферромагнитные материалы представлены окружностями большого радиуса. Мультиферроики составляют зелёную область. Магнитоэлектрические материалы представлены синей областью. Ортофосфаты лития относятся к материалам, которые являются антиферромагнитными и магнитоэлектрическими, но не сегнетоэлектрическими.

В кристаллах обратный МЭ эффект проявляется в перемещении ионов внутри материала при наложении магнитного поля таким образом, что создаётся электрическая поляризация. Для объяснения МЭ эффекта часто применяют модель спин-орбитального взаимодействия [3],

которая в упрощённой форме состоит в следующем. При воздействии внешнего магнитного поля на образец происходит изменение спиновой подсистемы. Это изменение за счёт спин-орбитального взаимодействия передаётся ионам-носителям орбитального момента. Взаимодействие этих носителей с окружающими ионами вызывает смещение последних, т.е. происходит поляризация сегнетоэлектрической подсистемы. Другая часто применяемая модель для объяснения МЭ эффекта в LiMPO4 основана на антисимметричном обменном взаимодействии Дзялошинского-Мория [3], которое обуславливает связь магнитных и электрических степеней свободы. Это взаимодействие приводит к скосу магнитных моментов от оси с и появлению за счёт этого слабого ферромагнитного момента.

Однако, микроскопической теории, объясняющей механизм МЭ эффекта, пока нет. Очевидно, что для создания и развития микроскопической теории необходимы детальные экспериментальные данные о структурном состоянии, магнитной структуре и магнитных свойствах магнитоэлектриков. Целью данной диссертации является получение таких данных на основании измерений восприимчивости, теплоёмкости, рентгеновской и нейтронной дифракции на поли- и монокристаллических образцах ЫМРО4, ЫБеРО4, ЫМпРО4 и частичнозамещенных ортофосфатов LiNil-xMxPO4 (М = Со, Мп). Их кристаллическая структура довольно проста по сравнению со структурами большинства магнитоэлектриков, что позволяет надеяться получить однозначные данные. Другой особенностью этих соединений является существование отчётливой связи между типом магнитной структуры и МЭ эффектом. За исключением LiNiPO4 в других ортофосфатах ниже температуры Нееля (Та) существует соизмеримая антиферромагнитная фаза и существует МЭ эффект во внешнем магнитном поле. В LiNiPO4 из парамагнитной фазы возникает фаза с несоизмеримой антиферромагнитной структурой, в которой МЭ эффект отсутствует. При дальнейшем понижении температуры происходит магнитный фазовый переход из 1С структуры в С структуру, и появляется МЭ эффект.

1.1 Литиевые ортофосфаты LiMPO4 1.1.1 Кристаллическая структура LiMPO4

Структурные исследования монокристаллов литиевых ортофосфатов LiMPO4 (М = №, Со, Fe, Мп) были проведены в [4, 9-11]. Их кристаллическая структура описывается кристаллографической пространственной группой Рпта (№ 62 в [12]). Элементарная ячейка ортофосфатов с оливин-структурой содержит четыре формульных единицы и показана на рисунке 1.2. Полученные в литературе данные о параметрах элементарной ячейки приведены в Таблице 1. Видно, что кристаллическая структура литиевых ортофосфатов имеет ромбическую симметрию с чередующимися ас плоскостями ионов и М2+, которые занимают

октаэдрические позиции. При этом образуются одномерные пути диффузии Li+ между слоями кислорода в гексагональной замкнутой упаковке. Ионы Li+ и М2+ находятся внутри октаэдров LiO6 и МОб. Ионы фосфора окружены тетраэдрами РО4. При этом ионы Li+, М2+ и Р5+ смещены от геометрических центров соответствующих многогранников. Октаэдры LiO6 и МОб имеют общие ребра 01-03; октаэдры LiO6 и тетраэдры РО4 имеют общие ребра 02-03; а ребра 03-03 являются общими для многогранников МОб и Р04. Для литий-никелевого ортофосфата авторами [13, 14] было показано, что величина межатомных расстояний Li-0, №-0 может указывать на степень искажения октаэдров №0б, а также на наличие анти-сайт дефектов между позициями Li и № [14].

а

Рисунок 1.2 - Кристаллическая структура LiMP04 [15].

Таблица 1.1 - Параметры элементарной ячейки ЫМР04 (М = №, Бе, Мп).

Параметры LiNiP04 LiCoP04 LiFeP04 LiMnP04

а, А 10.032(1) 10.2001(6) 10.337(1) 10.46(3)

Ь, А 5.855(1) 5.9199(4) 6.011(1) 6.10(2)

с, А 4.681(1) 4.690(2) 4.695(1) 4.74(1)

В дополнение, внутри кристалла существуют области свободного пространства, представляющего собой систему полостей и каналов. Их наличие играет важную роль в формировании физико-химических свойств вещества. Свободное пространство - это области внутри кристалла максимально удалённые от атомов исходной структуры, в которых могут разместиться дополнительные атомы или молекулы без разрушения этой структуры. Геометрические характеристики кристаллической структуры определяют ионную проводимость в катодных материалах, например, в литиевых ортофосфата LiMP04 (М = №, Бе, Мп). Поэтому, чтобы возникла ионная проводимость, в кристаллической структуре должны

присутствовать потенциальные каналы проводимости, по которым ионы будут свободно перемещаться. При этом свободное пространство можно разделить на пустоты, внутри которых мигрирующие ионы могут находиться долгое время, а также на каналы миграции, соединяющие эти пустоты. Для анализа свободного пространства в кристаллах используют разбиение кристаллического пространства полиэдрами Вороного-Дирихле [16, 17]. Полиэдр Вороного-Дирихле (ПВД) атома - это область кристаллического пространства, которая ограничена плоскостями, проведёнными через середины отрезков, соединяющих центральный атом с атомами ближайшего окружения [16]. Каждому кристаллографическому сорту атомов в структуре соответствует конкретный ПВД. При этом структура может рассматриваться как совокупность ПВД, которые полностью заполняют пространство кристалла [16]. Вершины и ребра ПВД соответствуют центрам пустот, которые образуют граф Вороного-Дирихле. В это же время, вершины и ребра данного графа формируют карту миграции, которая описывает возможные пути перемещения мобильного иона. Данные такой карты позволяют понять, как мигрируют ионы проводимости, исходя только из особенностей кристаллической структуры соединения.

1.1.2 Магнитные свойства LiMPO4

Магнитные свойства ортофосфатов ЬМРО4 (М = №, Со, Бе, Мп) обусловлены спинами, локализованными на ионах З^-переходного металла. Ионы Li+, Р5+ и О2- немагнитные. Элементарная химическая ячейка ортофосфатов ЬМРО4 содержит четыре магнитных иона. Они расположены в позиции 4с с координатами п = (1/4+е, 1/4, 1-8), Г2 = (3/4+е, 1/4, 1/2+8), гз = (3/4-е, 3/4, 8) и Г4 = (1/4-е, 3/4, 1/2-8), где е = 0.025 и д = 0.0175 для ПМРО4 [18], е = 0.0286 и д = 0.0207 для ПСоРО4, е = 0.0320 и д = 0.0252 для ШеРО4, и е = 0.028 и д = 0.028 для ПМпРО4 [15]. За исключением ЫМРО4 АФМ структура ортофосфатов с М = Со, Бе, Мп описывается волновым вектором к = 0 во всей области магнитного упорядочения. В ЫМРО4 с понижением температуры до Ты = 20.8 К происходит переход II рода из состояния с ближним магнитным порядком в АФМ фазу с 1С структурой, которая описывается вектором к = (0, т, 0). При дальнейшем охлаждении образца до температуры Тс-ю происходит фазовый переход I рода, при котором 1С структура преобразуется в С АФМ структуру с вектором к = 0. Также было обнаружено диффузное рассеяние, существующее почти до Т = 2Ты [18].

Рисунок 1.3 - Температурная зависимость нормированной интенсивности для (010) АФМ пика. Ниже Ты наблюдается C АФМ фаза. В интервале существования 1С фазы присутствуют две фазы с дальним и ближним магнитным порядками. Диффузное рассеяние сохраняется до Т = 36 K [2].

Магнитные моменты направлены вдоль оси а в LiMnPO4, вдоль оси с в LiNiPO4, вдоль оси Ь в LiCoPO4 и LiFePO4. Группы магнитной симметрии для литиевых ортофосфатов различаются: LiMnPO4 принадлежит к магнитной пространственной группе Рпт'а'; LiCoPO4 и LiFePO4 - к Рпта; LiNiPO4 принадлежит к группе Рпт'а [19]. На рисунке 1.4 представлено схематическое изображение магнитных структур ортофосфатов LiMPO4.

Рисунок 1.4 - Схематическое изображение магнитных структур ортофосфатов LiMPO4 (М = №, Fe, Mn) [19]. Показано по два 180 ° домена для каждого соединения: (а) LiMnPO4, (Ь) LiCoPO4 и LiFePO4, (с) LiNiPO4.

Как уже выше отмечалось, фундаментальный интерес исследователей к ортофосфатам ЬМРО4 обусловлен наличием в них МЭ эффекта. Наибольший МЭ эффект наблюдается в ЫСоРО4, а наименьший в ЫМпРО4: «шах = 30 пСм/м и 0.8 пСм/м [15], соответственно. В ЬМРО4 с М = Со, Бе, Мп МЭ эффект существует во всей области магнитного упорядочения, тогда как в ЫМРО4 эффект имеет место только в области существования соизмеримой АФМ фазы. На рисунке 1.5 показаны температурные зависимости МЭ коэффициентов для ЬМРО4 (М = №, Со, Бе, Мп). Температурная эволюция МЭ коэффициента в LiNiPO4 была объяснена на основе модели, учитывающей обменные взаимодействия [20]. Для объяснения температурной зависимости МЭ тензора в LiFePO4 была предложена в [4] модель, основанная на учёте взаимодействия Дзялошинского-Мория.

2.0

"1.5

«

о

и 1.0

"5 с

и ш

^ 0.5

о

о.о

-

(а)

■ «Х2 {Щ^Г -

.....

10 15

ТетрегаШге (К)

20

25

5 10 15 20

ТЕМРЕКАПЖЕ [К]

40 Т[К]

Рисунок 1.5 - Температурные зависимости магнитоэлектрического коэффициента для (а)

ПМРО4 [2], (Ь) ПСоРО4 [7], (с) ШеРО4 [4] и ПМпРО4 [15].

1.1.3 Литий-никелевый ортофосфат

В [21] на температурной зависимости восприимчивости монокристалла ЫМРО4 были

обнаружены два перегиба (Т/ = 20.8 К и Т2 = 21.8 К). В местах перегибов первая производная восприимчивости по температуре показывает резкие аномалии. Авторы [21] предположили, что перегибы указывают на существование промежуточной 1С магнитной фазы между соизмеримой АФМ фазой и парамагнитным состояниями (см. рисунок 1.6).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Урусова Наталья Вадимовна, 2021 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Пятаков, А.П. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики / А. П. Пятаков,

A. К. Звездин // УФН. - 2012. - Т. 182 - С. 593-620.

2. Commensurate-incommensurate magnetic phase transition in magnetoelectric single crystal LiNiPO4 / D. Vaknin, J. L. Zarestky, J.-P. Rivera, H. Schmid // Phys. Rev. Lett. - 2004. -Vol. 92(20) - P. 207201-4.

3. High-field magnetic phase transitions and spin excitations in magnetoelectric LiNiPO4 / R. Toft-Petersen, J. Jensen, T. B. S. Jensen, N. H. Andersen, N. B. Christensen, C. Niedermayer, M. Kenzelmann, M. Skoulatos, M. D. Le, K. Lefmann, S. R. Hansen, J. Li, J. L. Zarestky, D. Vaknin // Phys. Rev. B. - 2011. - Vol. 84. - P. 054408-10.

4. Anomalous magnetic structure and spin dynamics in magnetoelectric LiFePO4 / R. Toft-Petersen, M. Reehuis, T. B. S. Jensen, N. H. Andersen, J. Li, M. D. Le, M. Laver, C. Niedermayer,

B. Klemke, K. Lefmann, D. Vaknin // Phys. Rev. B. - 2015. - Vol. 92. - P. 024404-9.

5. Recent progress in advanced electrode materials, separators and electrolytes for lithium batteries / H. Zhang, H. Zhao, M. A. Khan, W. Zou, J. Xu, L. Zhang, J. Zhang // J. Mater. Chem. A. - 2018.

- Vol. 6. - P. 20564-20620.

6. Some transition metal (oxy) phosphates and vanadium oxides for lithium batteries / M. S. Whittingham, Y. Song, S. Lutta, P. Y. Zavalij, N. A. Chernova // Mater. Chem. - 2005. -Vol. 15. - P. 3362-3379.

7. Rivera, J.-P. The linear magnetoelectric effect in LiCoPO4 revisited / J.-P. Rivera // Ferroelect. -1994. - Vol. 161. - P. 147-164.

8. Magnetic properties of LiFePO4 compound: a Monte Carlo study / R. Masrour, A. Jabar, A. Benyoussef, M. Hamedoun, E. K. Hlil // Chem. Phys. Lett. - 2015. - Vol. 635. - P. 268-270.

9. Warda, S. A. Refinement of the crystal structure of lithium nickel phosphate LiNiPO4 / S. A. Warda, S.-L. Lee // Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. - 1997. - Vol. 212. - P. 319.

10. Kubel, F. Crystal structure of lithium cobalt double orthophosphate, LiCoPO4 / F. Kubel // Zeitschrift fur Kristallographie - Crystalline Materials. - 1994. - Vol. 209, Iss. 9. - P. 755.

11. Geller, S. Refinement of the structure of LiMnPO4 / S. Geller, J. L. Durand // Acta Cryst. - 1960.

- Vol. 13. - P. 325-331.

12. Wilson, A. J. C. International tables for crystallography. Volume A / A. J. C. Wilson. - Springer, 2001.

13. Structural study of LiFePO4-LiNiPO4 solid solutions / L. Tabassam, G. Giuli, A. Moretti, F. Nobili, R. Marassi, M. Minicucci, R. Gunnella, L. Olivi, A. Di Cicco // J. Pow. Sour. - 2012. -Vol. 213. - P. 287-295.

14. Investigation of antisite defect formation and chemical expansion in LiNiPO4 by in situ neutron diffraction / J. Jacas Biendicho, K.C. Hsiao, S. Hull, A. R. West // Inorg. Chem. - 2017. -Vol. 56(6). - P. 3657-3662.

15. Fogh, E. Magnetic and magnetoelectric properties of lithium orthophosphates. Doctoral dissertation. 2018. Technical University of Denmark.

16. Кабанова Н. А. Кристаллохимические методы анализа свободного пространства в структуре кристалла и их применение для исследования некоторых классов твёрдых электролитов и цеолитов: дис. канд. х. наук: 02.00.01. - Сам. гос. университет, Самара, 2015. - 100 с.

17. Blatov, V. A. Stereoatomic model of the structure of inorganic and coordination compounds / V. A. Blatov, V. N. Serezhkin // Russ. J. Inorg. Chem. Suppl. 2 - 2000. - Vol. 45. - P. S105-S222.

18. Weakly (x=0) and randomly (x=0.033) coupled Ising antiferromagnetic planes in (Lii-3xFex)NiPO4 compounds / D. Vaknin, J. L. Zarestky, J. E. Ostenson, B. C. Chakoumakos, A. Goni, P. J. Pagliuso, T. Rojo, G. E. Barberis // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 60. - P. 1100-1110.

19. Buschow, K. H. J. Handbook of magnetic materials. Volume 19. / K. H. J. Buschow - Elsevier, 2011. - 436 pp.

20. Field-induced magnetic phases and electric polarization in LiNiPO4 / T. B. S. Jensen, N. B. Christensen, M. Kenzelmann, H. M. R0nnow, C. Niedermayer, N. H. Andersen, K. Lefmann, J. Schefer, M. v. Zimmermann, J. Li, J. L. Zarestky, D. Vaknin // Phys. Rev. B. -2009. - Vol. 79. - P. 092412-4.

21. Weak ferromagnetism and an intermediate incommensurate antiferromagnetic phase in LiNiPO4 / Yu. N. Kharchenko, N. F. Kharcheno, M. Baran, R. Szymczak // Low Temp. Phys. - 2003. -Vol. 29. - P. 579-583.

22. Santoro, R.P. Magnetic properties of LiCoPO4 and LiNiPO4 / R.P. Santoro, D.J. Segal, RE. Newnham // J. Phys. Chem. Solids. - 1966. - Vol. 27. - P. 1192-1193.

23. Jensen, T. B. S. Magnetic structures, phase diagram and spin waves of magneto-electric LiNiPO4. Doctoral dissertation. 2007. Ris0 National Labratory. (No. 40(EN)).

24. Field-induced reentrant magnetoelectric phase in LiNiPO4 / R. Toft-Petersen, E. Fogh, T. Kihara, J. Jensen, K. Fritsch, J. Lee, G. E. Granroth, M. B. Stone, D. Vaknin, H. Nojiri, N. B. Christensen // Phys. Rev. B. - 2017. - Vol. 95. - P. 064421-8.

25. Magnetic susceptibility and phase transitions in LiNiPO4 / S. Lewinska, A. Szewczyk, M. U. Gutowska, J. Wieckowski, R. Puzniak, R. Diduszko, A. Reszka, B. J. Kowalski, Yu. Kharchenko, J. Molenda // Phys. Rev. B. - 2019. - Vol. 99. - P. 214440-13.

26. Weak ferromagnetism in the antiferromagnetic magnetoelectric crystal LiCoPÜ4 / N. F. Kharchenko, Vu. N. Kharchenko, R. Szymczak, M. Baran, H. Schmid // Low Temp. Phys. -2001. - Vol. 27. - P. 895-898.

27. Nonmonotonic temperature dependence of the spontaneous magnetization of the antiferromagnetic crystal LiCoPÜ4 / N. F. Kharchenko, V. A. Desnenko, Yu. N. Kharchenko, R. Szymczak, M. Baran // Low Temp. Phys. - 2002. - Vol. 28. - P. 646-652.

28. Phase transitions in single-crystalline magnetoelectric LiCoPÜ4 / A. Szewczyk, M. U. Gutowska, J. Wieckowski, A. Wisniewski, R. Puzniak, R. Diduszko, Yu. Kharchenko, M. F. Kharchenko, and H. Schmid // Phys. Rev. B. - 2011. - Vol. 84. - P. 104419

29. Weakly coupled antiferromagnetic planes in single-crystal LiCoPÜ4 / D. Vaknin, J. L. Zarestky, L. L. Miller, J.-P. Rivera, H. Schmid // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65. - P. 224414-10.

30. Dzyaloshinskii-Moriya interaction and the magnetic ground state in magnetoelectric LiCoPÜ4 /

E. Fogh, Ü. Zaharko, J. Schefer, C. Niedermayer, S. Holm-Dahlin, M. K. S0rensen, A. B. Kristensen, N. H. Andersen, D. Vaknin, N. B. Christensen, R. Toft-Petersen // Phys. Rev. B. - 2019. -Vol. 99. - P. 104421-8.

31. Kharchenko, N. F. Magnetic field induced spin reorientation in the strongly anisotropic antiferromagnetic crystal LiCoPÜ4 / N. F. Kharchenko, V. M. Khrustalev, V. N. Savitskiî // Low Temp. Phys. - 2010. - Vol. 36, №. 6. - P. 558-564.

32. Crystal and magnetic structures of electrochemically delithiated Lh-xCoPÜ4 phases /

H. Ehrenberg, N. N. Bramnik, A. Senyshyn, H. Fuess // Sol. St. Scien. - 2009. - Vol. 11. -P. 1823.

33. Magnetoelectric properties of LiCoPÜ4 and LiNiPÜ4 / I. Kornev, M. Bichurin, J.-P. Rivera, S. Gentil, H. Schmid, A. G. M. Jansen, P. Wyder // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62. - P. 1224712253.

34. Übservation of ferrotoroidic domains / B. B. Van Aken, J.-P. Rivera, H. Schmid, M. Fiebig // Nature. - 2007. - Vol. 449. - P. 702-705.

35. Zimmermann A. S. Ferroic nature of magnetic toroidal order / A. S. Zimmermann, D. Meier, M. Fiebig // Nature Commun. - 2014. - Vol. 5. - P. 1-6.

36. Magnetic order, hysteresis, and phase coexistence in magnetoelectric LiCoPÜ4 / E. Fogh, R. Toft-Petersen, E. Ressouche, C. Niedermayer, S. L. Holm, M. Bartkowiak, Ü. Prokhnenko, S. Sloth,

F. W. Isaksen, D. Vaknin, N. B. Christensen // Phys. Rev. B. - 2017. - Vol. 96. - P. 104420-11.

37. Single-crystal growth of LiMnPÜ4 by the floating-zone method / N. Wizent, G. Behr, F. Lipps,

I. Hellmann, R. Klingeler, V. Kataev, W. Loser, N. Sato, B. Buchner //J Cryst. Growth. - 2009. -Vol. 311. - P. 1273-1277.

38. Some aspects of antiferromagnetic ordering in LiMnP0.85V0.15O4: Neutron diffraction and DC-magnetization studies / D.G. Kellerman, Y. G. Chukalkin, N. A. Mukhina, V. S. Gorshkov, A. S. Semenova, A. E. Teplykh, // J. Magn. Magn. Mater. - 2012. - Vol. 324. - P. 3181-3188.

39. A comparative study of magnetic properties of LiFePO4 and LiMnPO4 / D. Arcon, A. Zorko, R. Dominko, Z. Jaglicic //J. Phys.: Condens. Matter. - 2004. - Vol. 16. - P. 5531-5548.

40. Zimmermann A. S. Ferroic nature of magnetic toroidal order / A. S. Zimmermann, D. Meier, M. Fiebig // Nature Commun. - 2014. - Vol. 5. - P. 1-6.

41. Magnetic phase diagram of magnetoelectric LiMnPO4 / R. Toft-Petersen, N. H. Andersen, H. Li, J. Li, W. Tian, S. L. Bud'ko, T. B. S. Jensen, C. Niedermayer, M. Laver, O. Zaharko, J. W. Lynn, D. Vaknin // Phys. Rev. B. - 2012. - Vol. 85. - P. 224415-7.

42. High magnetic field phase diagram and failure of the magnetic Grüneisen scaling in LiFePO4 / J. Werner, S. Sauerland, C. Koo, C. Neef, A. Pollithy, Y. Skourski, R. Klingeler // Phys. Rev. B.

- 2019. - Vol. 99. - P. 214432-7.

43. Heat capacity (Cp) and entropy of olivine-type LiFePO4 in the temperature range (2 to 773) K / S. Loos, D. Gruner, M. Abdel-Hafiez J. Seidel, R. Hüttl, A. U. B. Wolter, K. Bohmhammel, F. Mertens // J. Chem. Thermodyn. - 2015. - Vol. 85. - P. 77-85.

44. Spin-waves in antiferromagnetic single-crystal LiFePO4 / J. Li,V. O. Garlea, J. L. Zarestky, D. Vaknin // Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 73. - P. 024410-6.

45. Santoro, R. P. Antiferromagnetism in LiFePO4 / R. P. Santoro, R. E. Newnham // Acta Crystallogr. - 1967. - Vol. 22. - P. 344-347.

46. Solid state synthesis of LiFePO4 studied by in situ high energy X-ray diffraction / Z. Chen, Y. Ren, Y. Qin, H. Wu, S. Ma, J. Ren, X. He, Y.-K. Sun, K. Amine // J. Mater. Chem. - 2011. - Vol. 21.

- C. 5604-5609.

47. Crystallochemical and magnetic studies of LiMii-xMx'PO4 (M, M' = Mn, Co, Ni; O< x< 1) / K. Rissouli, K. Benkhouja, M. Bettach, A. Sadel, M. Zahir, A. Derrory, M. Drillon // Annales de Chimie Science des Matériaux. - 1998. - Vol. 23, №. 1-2. - P. 85-88.

48. Electrochemical, magnetic, and structural investigation of the Lix(M%Fe1-y)PO4 olivine phases / A. Yamada, Y. Takei, H. Koizumi, N. Sonoyama, R. Kanno, K. Itoh, M. Yonemura, T. Kamiyama // Chemistry of materials. - 2006. - Vol. 18. - P. 804-813.

49. Growth, characterization, and magnetic properties of a Li(Mn,Ni)PO4 single crystal / K. Wang, A. Maljuk, C. G. F. Blum, T. Kolb, C. Jahne, C. Neef, H. J. Grafe, L. Giebeler, H. Wadepohl, H. P. Meyer, S. Wurmehl, R. Klingeler // J. Crystal Growth. - 2014. - Vol. 386. - P. 16-21.

50. Strong crystalline field at the Fe site and spin rotation in olivine LiNi0.9957Fe0.01PO4 material by mössbauer spectroscopy / W. Kim, C. H. Rhee, H. J. Kim, S. J. Moon, C. S. Kim // Appl. Phys. Lett. - 2010. - Vol. 96. - P. 242505-3.

51. Anti-ferromagnetic order in Li(Nii-xFex)PÜ4 (x = 0.06, 0.20) / A. S. Zimmermann, E. Sondermann, J. Li, D. Vaknin, M. Fiebig. // Phys. Rev. B. - 2013. - Vol. 88. - P. 014420-7.

52. Electrical conductivity in lithium orthophosphates / K. Rissouli, K. Benkhouja, J.R. Ramos-Barrado, C. Julien // Mater. Sci. Eng. B. - 2003. - Vol. 98. - P. 185-189.

53. Li, Y. Synthesis of LiNii-xCoxPÜ4/C nanocomposite cathode for lithium ion batteries by a combination of aerosol and powder technologies / Y. Li, I. Taniguchi // Adv. Powder Technol. -2019. - Vol. 30. - P. 180-189.

54. Structural and electrochemical characterizations of nanostructured olivine LiNi 1-xCoxPÜ4 (x=0 and 0.5) cathode materials for lithium-ion batteries / L. Seeta Devi, K. Vijaya Babu, B. Madhavilatha, M. Sushma Reddi, K. Samatha, V. Veeraiah // South African Journal of Chemical Engineering. -2018. - Vol. 25. - P. 42-47.

55. Padhi, A. K. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries / A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough // J. Electrochem. Soc. - 1997. - Vol. 144.

- P. 1188-1194.

56. Chung, S. Y. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes / S. Y. Chung, J. T. Bloking, Y. M. Chiang // Nature materials. - 2002. - Vol. 1. - P. 123-128.

57. Electrochemical behavior of LiFePÜ4/C cathode material for rechargeable lithium batteries / X. Z. Liao, Z. F. Ma, Y. S. He, X. M Zhang, L. Wang, Y. Jiang // J. Electrochem. Soc. - 2005. -Vol. 152. - P. A1969-A1973.

58. Electrochemical performances of LiNii-xMnxPÜ4 (x = 0.05-0.2) olivine cathode materials for high voltage rechargeable lithium ion batteries / S. Kartchickrabhu, K. Karuppasamy, D. Vikraman, K. Prasanna, T. Maiyalagan, A. Nichelson, A. Kathalingam, H.-S. Kim // Appl. Surf. Sci. - 2018.

- Vol. 449. - P. 435-444.

59. Wersing, W Microwave ceramics for resonators and filters / W. Wersing // Curr. Opin. Solid St. Mat. Sci. - 1966. - Vol. 1. - P. 715-731.

60. Dielectric relaxation and microwave dielectric properties of low sintering LiMnPÜ4 ceramics / X. Hu, Z. F. Cheng, Y. Li, Z. Y. Ling // J. Alloys Compd. - 2015. - Vol. 651. - P. 290-293.

61. Zhang, P. The microwave dielectric properties and crystal structure of low temperature sintering LiNiPÜ4 ceramics / P. Zhang, S. Wu, M. Xiao // J. Eur. Ceram. Soc. - 2018. - Vol. 38. - P. 44334439.

62. Raman scattering in a LiNiPÜ4 single crystal / V. I. Fomin, V. P. Gnezdilov, V. S. Kurnosov, A. V. Peschanskii, A. V. Yeremenko // Low Temp. Phys. - 2002. - Vol. 28. - P. 203-209.

63. Magnetic properties of lithium-transition metal orthophosphates / M. Semkin, K.-Y. Choi, H. Sim, N. Urusova, A. Volegov, J. Barykina, D. Kellerman, J.-G. Park, A. Pirogov // AIP Conference Proceedings. - 2016. - Vol. 1767. - P. 020035-8.

64. Tailoring the chemical composition of LiMPO4 (M = Mg, Co, Ni) orthophosphates to design new inorganic pigments frommagenta to yellow Hue / B. Serment, L. Corucho, A. Demourgues, G. Hadziioannou, C. Brochon, E. Cloutet, M. Gaudon // Inorg. Chem. - 2019. - Vol. 58. -P. 7499-7510.

65. Neutron diffractometer for real-time studies of transient processes at the IBR-2 pulsed reactor / A. M. Balagurov, A. I. Beskrovnyy, V. V. Zhuravlev, G. M. Mironova, I. A. Bobrikov, D. Neov, S. G. Sheverev // J. Surface Investig. - 2016. - Vol. 10. - P. 467-479.

66. http://flnph.jinr.ru/ru/facilities/ibr-2/instruments/dn-2

67. Development of gas-filled position-sensitive detectors of thermal neutrons at the Frank Laboratory of Neutron Physics of the Joint Institute for Nuclear Research / A. V. Belushkin, A. A. Bogdzel', V. V. Zhuravlev, S. A. Kutuzov, F. V. Levchanovskii, E. I. Litvinenko, Li Yong Jai, Ts. Ts. Panteleev, V. I. Prikhod'ko, A. N. Chernikov, A. V. Churakov, V. N. Shevtsov // Phys. Solid State - 2010. - Vol. 52. - P. 1025-1028.

68. Franz, A. E9: The Fine Resolution Powder Diffractometer (FIREPOD) at BER II / A. Franz, A. Hoser // J. large-scale resear. facilit. - 2017. - Vol. 3. - P. 103-107.

69. Сёмкин М. А. Кристаллическая структура и магнитные свойства мультиферроиков на основе ванадатов, ортофосфатов и ферритов: дис. канд. ф.-м. наук: 01.04.11. - Урал. фед. университет, Екатеринбург, 2017. - 148 с.

70. Blatov, V. A. Analysis of voids in crystal structures: the methods of dual crystal chemistry / V. A. Blatov, A. P. Shevchenko // Acta Crystallogr. - 2003. - Vol. A59. - P. 34-44.

71. Blatov, V.A. Multipurpose crystallochemical analysis with the program package TOPOS / V. A. Blatov // IUCr CompComm Newslett. - 2006. - Vol. 7. - P. 4-38.

72. Migration maps of Li+ cations in oxygen-containing compounds / N. A. Anurova, V. A. Blatov, G. D. Ilyushin, O. A. Blatova, A. K. Ivanov-Schitz, L. N. Dem'yanets // Solid State Ionics - 2008

- Vol. 179, № 39 - P. 2248-2254.

73. Blatov, V.A. Applied topological analysis of crystal structures with the program package ToposPro / V. A. Blatov, A. P. Shevchenko, D. M. Proserpio // Cryst. Growth & Design. - 2014

- Vol. 14, № 7 - P. 3576-3586.

74. Rodriguez-Carvajal, J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction / J. Rodriguez-Carvajal // Physica B. - 1993. - Vol. 192. - P. 55-69.

75. http://materials.springer.com/

76. Momma, K. VESTA: A three-dimensional visualization system for electronic and structural analysis / K. Momma, F. Izumi // J. Appl. Crystallogr. - 2008. - Vol. 41. - P. 653-658.

77. Bialas, F. MODY - calculation of ordered structures by symmetry-adapted functions / F. Bialas, L. Pytlik, W. Sikora // Open Phys. - 2016. - Vol. 14. - P. 559-569.

78. Ковалев, О. В. Неприводимые и индуцированные представления федоровских групп / О. В. Ковалев. - М.: Наука, 1986. - 368 с.

79. Neutron pair distribution function study of FePO4 and LiFePO4 / W. A. Slawinski, H. Y. Playford, S. Hull, S. T. Norberg, S. G. Eriksson, T. Gustafsson, K. Edstrom, W. R. Brant // Chem. Mater. -2019. - Vol. 31, № 14. - P. 5024-5034.

80. Lecce, D.D. Electrochemical features of LiMnPO4 olivine prepared by sol-gel pathway /

D. D. Lecce, T. Hu, J. Hassoun // J. Alloys Compd. - 2017. - Vol. 693. - P. 730-737.

81. Magnetic and soft X-ray absorption spectroscopy characterization of Mn and Co doped lithium nickel phosphate LiNiPO4 / V. R. Galakhov, V. V. Mesilov, S. N. Shamin, N. V. Urusova, Y. A. Barykina, D. G. Kellerman // Phys. Status Solidi B. - 2017. - Vol. 254, №. 4. - P. 16002646.

82. Hydrogen reduction of vanadium in vanadium-doped LiMnPO4 / D. G. Kellerman, Y. G. Chukalkin, N. I. Medvedeva, M. V. Kuznetsov, N. A. Mukhina, A. S. Semenova, V. S. Gorshkov // Mater. Chem. Phys. - 2015. - Vol. 149-150. - P. 209-215.

83. Structure and properties of various fast neutron irradiated magnets / S. Lee, V.D. Parkhomenko, Yu.N. Skryabin, S.G. Bogdanov, A.P. Nosov, A.E. Teplykh, N.V. Kudrevatykh, A.L. Kholkin, M.A. Semkin, N.V. Urusova, A.N. Pirogov // Physica B: Cond. Mat. - 2018. - Vol. 551. - P. 132136.

84. Magnetic ordering and crystal structure of LiMPO4 compounds with M = (Mn, Fe, Ni/Mn, and Ni/Co) / N. V. Urusova, M. A. Semkin, S. Lee, Yu. A. Barykina, D. G. Kellerman, A. E. Teplykh, A. N. Pirogov, A. S. Volegov, Yu. N. Skryabin // Ferroelectr. - 2017. - Vol. 509. - P. 74-79.

85. Shannon, R. D. Effective ionic radii in oxides and fluorides / R. D. Shannon, C. T. Prewitt// Acta Cryst. - 1969. - Vol. 25. - P. 925-946.

86. Lithium-cation conductivity and crystal structure of lithium diphosphate / V. I. Voronin,

E. A. Sherstobitova, V. A. Blatov, G. Sh. Shekhtman // J. Solid State Chem. - 2014. - Vol. 211. -P.170-175.

87. Brown, I. D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database / I. D. Brown, D. Altermatt // Acta Cryst. - 1985. - Vol. B41. - P. 244-247.

88. Anurova, N.A. Analysis of ion-migration paths in inorganic frameworks by means of tilings and Voronoi-Dirichlet partition: a comparison / N. A. Anurova, V. A. Blatov // Acta Cryst. 65. - 2009. -Vol. B65. - P. 426-434.

89. Bottle-necked ionic transport in Li2ZrO3: high temperature neutron diffraction and impedance spectroscopy / E. A. Sherstobitova, A. F. Gubkin, I. A. Bobrikov, A. V. Kalashnova, M. I. Pantyukhina // Electrochim. Acta. - 2016. - Vol. 209. - P. 574-581.

90. Experimental visualization of lithium diffusion in LixFePO4 / S.-I. Nishimura, G. Kobayashi, K. Ohoyama, R. Kanno, M. Yashima, A. Yamada // Nature Materials. - 2008. - Vol. 7. - P. 707711.

91. Interplay between local structure and transport properties in iron-doped LiCoPO4 olivines / S. Brutti, J. Manzi, D. Meggiolaro, F. M. Vitucci, F. Trequattrini, A. Paolone, O. Palumbo // J. Mater. Chem. A. - 2017. - Vol. 5, №. 27. - P. 14020-14030.

92. Tweaking the spin-wave dispersion and suppressing the incommensurate phase in LiNiPO4 by iron substitution / J. Li, T. B. S. Jensen, N. H. Andersen, J. L. Zarestky, R. W. McCallum, JH. Chung, J. W. Lynn, D. Vaknin // Phys. Rev. B - 2009. - Vol. 79. - P. 174435-7.

93. Anomalous spin waves and the commensurate-incommensurate magnetic phase transition in LiNiPO4 / T. B. S. Jensen, N. B. Christensen, M. Kenzelmann, H. M. R0nnow, C. Niedermayer, N. H. Andersen, K. Lefmann, M. Jiménez-Ruiz, F. Demmel, J. Li, J. L. Zarestky, D. Vaknin // Phys. Rev. B - 2009. - Vol. 79. - P. 092413-4.

94. Вонсовский, С. В. Магнетизм / С. В. Вонсовский - М.: Наука, 1984. - 208 с.

95. Julien, C. M. Magnetic properties of lithium intercalation compounds / C. M. Julien, A. Ait-Salah, A. Mauger, F. Gendron // Ionics. - 2006. - Vol. 12. - P. 21-32.

96. Phonon calculation on olivine-like LiMPO4 (M = Ni, Co, Fe) and Raman scattering of the iron-containing compound / W. Paraguassu, P.T.C. Freire, V. Lemos, S.M. Lala, L.A. Montoro, J.M. Rosolen // J. Raman Spectrosc. - 2005. - Vol. 36. - P. 213-220.

97. Diffusive behavior in LiMPO4 with M = Fe, Co, Ni probed by muon-spin relaxation / J. Sugiyama, H. Nozaki, M. Harada, K. Kamazawa, Y. Ikedo, Y. Miyake, O. Ofer, M. Mânsson, E. J. Ansaldo, K. H. Chow, G. Kobayashi, R. Kanno // Phys. Rev. B - 2012. - Vol. 85. - P. 054111-9.

98. Successive Ising phase transitions in a random antiferromagnet with competing anisotropies / K. Katsumata, H. Yoshizawa, G. Shirane, R.J. Birgeneau // Phys. Rev. B. - 1985. - Vol. 31. -P. 316-320.

99. dos Santos, R. M. Z. Phase diagram for a random mixture of competing Ising anisotropies / R. M. Z. dos Santos, R.R. dos Santos // Phys. Rev. B. - 1988. - Vol. 37. - P. 569-572.

100. Analysis of migration maps and features of magnetic properties of LiNi0.9M0.1PO4 (M = Co, Mn) single crystals / N. Urusova, M. Semkin, M. Kratochvilova, J. Barykina, A. Volegov, J.-G. Park, S. Lee, A. Pirogov //J. Alloys Compd. - 2019. - Vol. 781. - P. 571-581.

101. Magnetic structures and quadratic magnetoelectric effect in LiNiPO4 beyond 30 T / E. Fogh, T. Kihara, R. Toft-Petersen, M. Bartkowiak, Y. Narumi, O. Prokhnenko, A. Miyake, M. Tokunaga, K. Oikawa, M. K. S0rensen, J. C. Dyrnum, H. Grimmer, H. Nojiri, N. B. Christensen // Phys. Rev. B. - 2020. - Vol. 101, №. 2. - P. 024403.

102. Swendsen, R.H. Monte Carlo calculation of renormalized coupling parameters. II. d=3 Ising model / R. H. Swendsen // Phys. Rev. B. - 1984. - Vol. 30. - P. 3875-3881.

Приложение A

Таблица А1 - Базисные функции неприводимых представлений для ЫМР04 (пространственная

группа Рпта), позиция 4с (М2+, Р5+, 012-, 012- -ионы), волновой вектор к = 0._

Ионы, позиция 4с №: 1: (0.276, 0.25, 0.983); 2: (0.776, 0.25, 0.517);

3: (0.724, 0.75, 0.017); 4: (0.224, 0.75, 0.483); Р: 1: (0.094, 0.25, 0.418); 2: (0.594, 0.25, 0.082);

3: (0.094, 0.75, 0.582); 4: (0.406, 0.75, 0.918); 01: 1: (0.099, 0.25, 0.742); 2: (0.599, 0.25, 0.758);

3: (0.901, 0.75, 0.258); 4: (0.401, 0.75, 0.242); 02: 1: (0.452, 0.25, 0.200); 2: (0.952, 0.25, 0.300); _3: (0.548, 0.75, 0.800); 4: (0.048, 0.75, 0.700);_

НП

2

3

г\ (1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0)

т'Ч (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 -1) (0 0 1)

Т 2 (0 1 0) (0 -1 0) (0 1 0) (0 -1 0)

т'3 (1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0)

Тм3 (0 0 1) (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 -1)

Т'4 (0 1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 1 0)

Т'5 (0 1 0) (0 -1 0) (0 -1 0) (0 1 0)

т'б (1 0 0) (1 0 0) (1 0 0) (1 0 0)

Т'б (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 1) (0 0 1)

Т'7 (0 1 0) (0 1 0) (0 -1 0) (0 -1 0)

т\ (1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0)

Тм8 (0 0 1) (0 0 1) (0 0 1) (0 0 1)

1

4

Таблица А2 - Базисные функции неприводимых представлений для ЫМР04 (пространственная группа Рпта), позиция 8с/ (032--ионы), волновой вектор к = 0._

НП

Ионы, позиция 8й

1: (0.166, 0.043, 0.277); 2: (0.666, 0.458, 0.223); 3: (0.834, 0.543, 0.723); 4: (0.334, 0.543, 0.777); 5: (0.834, 0.958, 0.723); 6: (0.334, 0.543, 0.277); _7: (0.166, 0.458, 0.277); 8: (0.666, 0.043, 0.223)_

1

2

3

4

5

6

7

8

Т1 (0 1 0) (0 -1 0) (0 1 0) (0 -1 0) (0 -1 0) (0 1 0) (0 -1 0) (0 1 0)

Т\ (1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0) (1 0 0)

Т'Ч (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 -1) (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 1) (0 0 1) (0 0 -1)

Т 2 (0 1 0) (0 -1 0) (0 1 0) (0 -1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 -1 0) (0 -1 0)

Тм2 (1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0)

Тт2 (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 -1) (0 0 1) (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 -1) (0 0 1)

Т'3 (0 1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 -1 0) (0 -1 0) (0 -1 0) (0 -1 0)

Тм3 (1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0)

Тт3 (0 0 1) (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 -1) (0 0 -1) (0 0 -1) (0 0 1) (0 0 1)

Т'4 (0 1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 1 0)

Тм4 (1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0)

Тт4 (0 0 1) (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 -1) (0 0 -1) (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 -1)

Т'5 (0 1 0) (0 -1 0) (0 -1 0) (0 1 0) (0 -1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 -1 0)

Тм5 (1 0 0) (1 0 0) (1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0)

Т,м5 (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 -1) (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 1)

Т'б (0 1 0) (0 -1 0) (0 -1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 -1 0) (0 -1 0) (0 1 0)

Т\ (1 0 0) (1 0 0) (1 0 0) (1 0 0) (1 0 0) (1 0 0) (1 0 0) (1 0 0)

Т" 6 (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 1) (0 0 -1)

Т 7 (0 1 0) (0 1 0) (0 -1 0) (0 -1 0) (0 -1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 1 0)

Т' 7 (1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0)

Т'' 7 (0 0 1) (0 0 1) (0 0 1) (0 0 1) (0 0 -1) (0 0 -1) (0 0 -1) (0 0 -1)

Т 8 (0 1 0) (0 1 0) (0 -1 0) (0 -1 0) (0 1 0) (0 1 0) (0 -1 0) (0 -1 0)

Т' 8 (1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0) (1 0 0) (-1 0 0)

Т'' 8 (0 0 1) (0 0 1) (0 0 1) (0 0 1) (0 0 1) (0 0 1) (0 0 1) (0 0 1)