Структурное моделирование SN2 замещения при атоме кремния и псевдовращения Берри. тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Архипов Дмитрий Евгеньевич

• Архипов Дмитрий Евгеньевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Архипов Дмитрий Евгеньевич

Оглавление

1. Введение

2. Теоретические методы и подходы, применяемые для структурного 7 моделирования (литературный обзор)

2.1. Метод структурных корреляций (структурное моделирование 10 реакций SN2-типа)

2.2. Структурное моделирование процессов обмена заместителей при 19 атоме Е

2.3. Применение структурного моделирования и спектроскопии ЯМР 28 для описания строения соединений пентакоординированного кремния

в растворе

3. Пентакоординированные фторсиланы на основе сульфониламидов 34 аминокислот: особенности строения в кристалле и растворах

3.1. Молекулярная и кристаллическая структура 1а-Г

3.2. Особенности поведения молекул 1а-Г в растворе по данным ЯМР- 41 спектроскопии и квантовохимического расчета

3.3 Взаимосвязь между длиной связи Б1-О и химическими сдвигами

4. Молекулярные и кристаллические структуры (О-Б1)-хелатных 53 диметилсилилгалогенидов на основе производных аминокислот и 2-пиридона и продукты их гидролитических превращений

4.1. Нейтральный (О^)хелатный монохлорсилан К-ацетилглицин- 54 К,К-диметиламида. Экспериментальное и квантовохимическое исследование возможности обмена хлордиметилсилильной группы и образования шестичленного хелатного цикла

4.2. Пентакоординированные хлорсиланы с (С,О)-хелатными 59 лигандами на основе К-метил-№-органосульфонилпролинамидов и интермедиаты их гидролиза

4.3. Интермедиаты гидролиза (0-81)-хелатных хлордиметилсиланов с 68 2-пиридоновым фрагментом

5. Структурное моделирование псевдовращения Берри на примере 76 серии бисхелатных комплексов с пентакоординированным атомом кремния

5.1. Влияние кристаллической упаковки на степень искажения 77 координационного полиэдра атома кремния на примере бисхелатного комплекса на основе 2-пиридона

5.2. Строение донорно-стабилизированных пентакоординированных 82 катионных внутрикомплексных соединений кремния с двумя (0-Б1)-координирующими лигандами на основе амидов, лактамов и родственных соединений

5.3. Цвиттер-ионные и анионные комплексов 92 пентакоординированного кремния на основе природных а-амино и

-гидроксикислот

6. Экспериментальная часть и методика квантовохимических расчетов

6.1. Рентгенодифракционные эксперименты и обработка результатов

6.2. Методика квантовохимических расчетов

6.3. Методика расчета координаты Берри методом диэдральных углов

7. Выводы

8. Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурное моделирование SN2 замещения при атоме кремния и псевдовращения Берри.»

1. Введение

Актуальность темы. Среди кремнийорганических соединений особое место занимают такие, в которых атом кремния пентакоординирован, то есть помимо четырех ковалентных связей образует одну координационную связь с атомом, выступающим формальным донором электронной пары (атом D). Многие соединения рассматриваемого класса стабильны и находят применение как биологически активные вещества [1-4] и лиганды в каталитически активных комплексах переходных металлов [5], другие являются интермедиатами в таких промышленно важных реакциях, как гидролиз хлорсиланов [6] и гидросилилирование [7], что обуславливает большой интерес к особенностям их строения и поведения в растворах.

электронной плотности в изолированных молекулах, кристаллах и растворах. Общее количество структур соединений этого класса в Кембриджской базе структурных данных [14] превышает пять сотен. Важнейшей особенностью координационных связей Si-D является пологая зависимость полной энергии молекулы от ее длины [10], глубина потенциальной ямы по различным оценкам не превышает 20-30 ккал/моль. В следствие особой природы данной связи, структура этих соединений в кристалле и растворе заметно отличается. Кроме того, длина связи Si-D зависит от природы заместителя Х, находящегося в транс-положении по отношению к заместителю D и экваториальных заместителей Y. Описанная особенность связи S1-D позволила развить эмпирические методы описания реакций нуклефильного замещения, приводящих к отщеплению заместителя X, на основании рентгеноструктурных данных [15]. Аналогичным образом, данные о

Поэтому неудивительно, что большое количество научной литературы (см,

X-Б!

.р например, обзоры [6,8-13]) посвящено изучению химических свойств соединений пентакоординированного кремния, а также особенностям строения и распределения

Уз

строении соединений пентакоординированного кремния в кристалле использовали для построения пути псевдовращения Берри [16], механизма пермутационной изомеризации, играющего важную роль для объяснения химических свойств многих соединений с пентакоординированными атомами не только кремния, но и других элементов.

Рентгенодифракционный метод уже не является единственным источником информации о строении соединений пентакоординированного кремния. Последние два десятилетия быстро развиваются методы квантовой химии, значение которых для химии элементоорганических соединений сложно переоценить, поскольку они используются не только для определения геометрии молекулы в свободном состоянии, растворе или кристалле, но и для предсказания целого ряда физико -химических свойств. Пионерские работы были посвящены изучению полуэмпирическими методами изолированных молекул [17], в последнее время все большее распространение получают расчеты ab initio термодинамических и кинетических параметров химических реакций, в которых участвуют соединения пентакоординированного кремния.

Несмотря на быстрый прогресс квантовохимических методов расчета, сохраняется актуальность в использовании простых эмпирических корреляционных схем, позволяющих оценить, например, спектральные параметры на основании данных о кристаллической и молекулярной структуре, и, наоборот, определении ближайшего окружения атома кремния, исходя из спектральных данных. Кроме того, оценка ab initio всех возможных превращений соединений пентакоординированного кремния все еще серьезно затруднена, поскольку на поверхности потенциальной энергии реакционных систем зачастую возможно существование большого числа локальных минимумов, соответствующих различным интермедиатам и продуктам реакции. Использование рентгеноструктурных данных важно для установления строения возможных промежуточных соединений и продуктов сложных реакций.

Методы, позволяющие оценивать свойства, и схемы превращений пентакоординированного кремния в данной диссертационной работе обозначены термином «структурное моделирование». Прежде всего, он включает метод структурных корреляций [15], развитый Бюрги и Даницем, и метод диэдральных углов Холмса [18], применявшийся для описания псевдовращения Берри. Кроме того, к структурному моделированию отнесена методика, связанная с установлением превращения однотипных соединений, основанная на получении рентгеноструктурных данных о строении продуктов и интермедиатов различных реакций.

Исследования пента- и гексакоординированных соединений кремния, германия и олова, включая силатраны и герматраны, являлись традиционным направлением работы Лаборатории Рентгеноструктурных Исследований ИНЭОС РАН. По данной тематике защищены четыре кандидатские диссертации (А.А. Мачарашвили [19], А.О. Мозжухин [20], С.Н. Погожих [21], А.А. Корлюков [22]) и две докторских диссертации (Ю.Э. Овчинников [23], А.А. Корлюков [24]). В этих работах, однако, основное внимание уделялось анализу молекулярной геометрии, поиску корреляций между геометрическими параметрами координационного узла атома кремния, а также изучению распределения электронной плотности в кристалле и изолированных молекулах. Данное диссертационное исследование, являющееся отчасти продолжением и развитием работ в указанном направлении, ориентировано не только на проведение анализа геометрии новых соединений в кристалле, но также и на поиск взаимосвязи экспериментальных и теоретических структурных параметров и химических сдвигов ЯМР в кристалле и растворах, что во многом определяет ее научную новизну.

Данная работа посвящена рентгеноструктурным исследованиям нейтральных, катионных и анионных монохелатных и бисхелатных спироциклических комплексов, производных амидов 2 -гидроксикислот, пиридона и родственных соединений, содержащих пентакоординированный

атом кремния. Эти соединения, являясь удобными объектами для получения эмпирических корреляционных зависимостей, во многих случаях демонстрируют обратимые и необратимые структурные изменения, которые не могут быть описаны в рамках методов структурного моделирования. Для получения более детальной информации о строении соединений в растворе нами использованы экспериментальные данные спектроскопии ЯМР, полученные в различных растворителях и твердом теле. Квантовохимические исследования изолированных молекул, в том числе с учетом влияния сольватации, являются связующим звеном между рентгеноструктурными и спектроскопическими данными. Цель работы:

Систематическое исследование нейтральных, катионных и анионных монохелатных и бисхелатных спироциклических комплексов, производных амидов 2-гидроксикислот, пиридона и родственных соединений, содержащих пентакоординированный атом кремния, с использованием ренгенодифракционного и квантовохимических методов, твердотельной и жидкофазной спектроскопии ЯМР для получения информации об особенностях их строения в кристалле и растворах с выявлением для отдельных классов соединений возможных путей обратимой и необратимой трансформации структуры.

Основные задачи диссертационной работы:

определить молекулярную и кристаллическую структуру моно и биядерных нейтральных, катионных и анионных производных 2-гидроксикислот, аминокислот и пиридона, содержащих пентакоординированные атомы кремния;

установить взаимосвязь между величинами химических сдвигов ЯМР на ядрах и структурными параметрами координационного узла атома кремния в серии фтордиметилсилильных монохелатных комплексов ^^ диметиламидов аминокислот;

• провести структурное моделирование процесса псевдовращения Берри в бисхелатных комплексах 2-гидроксикислот и родственных соединений;

выявить влияние кристаллической упаковки на характер искажения геометрии координационного узла атома кремния в бисхелатных комплексах 2-гидроксикислот и родственных соединений;

построить схему структурных превращений хлордиметилсилильных монохелатных комплексов в реакции гидролиза на примере производных 2-пиридона.

Научная новизна работы и практическая значимость.

29

Выявлена и описана взаимосвязь химических сдвигов ЯМР 29Б1 и строения координационного узла атома кремния для серии монохелатных комплексов. Продемонстрирована роль внешних нуклеофилов в пермутационной изомеризации монохелатных комплексов, содержащих пентакоординированный атом кремния со связью Si-F. Проведено структурное моделирование псевдовращения Берри для серии бисхелатных комплексов и установлена зависимость координат Берри от влияния кристаллической упаковки и стерических факторов. Изучены промежуточные соединения и построена схема гидролиза для монохелатных производных, содержащих связь Б1-С1.

Полученные данные могут быть применены для получения структурных данных о строении в растворе соединений, аналогичных объектам исследования, для развития новых приближений (эмпирических и полуэмпирических), для описания реакционной и каталитической способности кремнийорганических соединений.

Личный вклад автора. Постановка задач и целей исследования, обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулировка научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы. Все работы, связанные с квантовохимическими расчетами и уточнением структур, описанные в диссертации, выполнены автором в сотрудничестве с коллегами,

аспирантами и стажерами лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты докладывались на XI Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2010), IV, V и VI национальных кристаллохимических конференциях (Казань 2009, Суздаль 2011 и 2013), XXII Конгрессе и Генеральной ассамблее международного союза кристаллографии (Мадрид, Испания, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано девять статей в рецензируемых журналах [25-33] и 7 тезисов докладов конференций. Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 122 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, и содержит 58 рисунков, 9 схем и 17 таблиц. Список цитируемых публикаций включает 133 наименования.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова при поддержке программ Отделения химии и наук о материалах РАН, РФФИ и совета президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ. Автор выражает благодарность д.х.н. проф. Ю.И. Баукову, д.х.н. В.В. Негребецкому, к.х.н. А.А. Николину (РНИМУ им. Н.И. Пирогова), проф. А. Бассиндейлу, проф. П. Тейлору, к.х.н. С.Ю. Быликину (открытый университет Лондона, Великобритания) за получение данных ЯМР, обсуждение результатов и подготовку статей к печати.

За помощь в выполнении диссертационной работы автор отдельно благодарит своих коллег из Лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН: г.н.с К.А. Лысенко, с.н.с. А.В. Вологжанину, в.н.с. В.Н. Хрусталева.

2. Теоретические методы и подходы, применяемые для структурного моделирования (литературный обзор).

Описание изменения геометрии различных структурных фрагментов для соединений близкого строения как химической реакции используется в структурной химии уже достаточно давно. При наличии достаточно большого массива структурных данных во многих случаях можно получить такую выборку, где изменение интересующих структурных параметров будет достаточно плавным и охватит большой интервал значений, то есть опишет динамический процесс при помощи набора статических атомных конфигураций («снэпшотов»). Основной вопрос заключается в том, как получить требуемый массив структурных данных. Во-первых, он может быть получен экспериментально по данным дифракционных методов («метод структурных корреляций» и метод Холмса). Второй возможностью получения таких данных являются квантовохимические расчеты, которые позволяют изучать области поверхности потенциальной энергии интересующих структурных перегруппировок. В последнем случае могут быть изучены не только структурные, но и энергетические характеристики динамических процессов.

В данном разделе будут рассмотрены эти методы и их применение для процессов пермутационного обмена и реакций S^-rarn, характерных для соединений пентакоординированного кремния. Основное внимание будет уделено взаимосвязи структурного моделирования, спектроскопических данных ЯМР, а также теоретических данных о механизмах рассматриваемых процессов.

2.1. Метод структурных корреляций (структурное моделирование реакций S^-типа)

Согласно классическим представлениям органической химии, механизм реакции SN2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (англ. «substitution nucleophilic bimolecular») происходит в одну

стадию без промежуточного образования интермедиата [34]. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходят одновременно: Я-Х + У~ —► [У-Я-Х]" Я-У + X"

Классические представления о механизме реакций SN2-типа не могут быть механически перенесены на химию элементорганических соединений как более тяжелых аналогов углерода (в частности, на соединения кремния). Еще в 1966 году Георг Виттиг [35], рассматривая химические свойства фосфорорганических соединений, писал: «До сих пор изучение производных пятивалентного фосфора казалось нам тем более важным, что переходное состояние реакции проходящей через асимметрический углерод и

приводящей к перегруппировке Вальдена [36], становится в случае фосфора с его пятью группами, связанными с центральным атомом, состоянием перманентным. В процессе нуклеофильного замещения углерода, при наличии пяти групп, связанных с ним, состояние максимума энергии является состоянием мгновенным и вследствие этого неустойчивым. Пентаарилфосфоран, напротив, является молекулой устойчивой, позволяющей производить исследования, касающиеся стерического поведения процессов замещения». Данная цитата отражает ключевую идею метода структурных корреляций (МСК) - каждую точку, описывающую путь Бм2-реакции, можно описать с помощью структур реально существующих молекул, имеющих близкий по строению структурный фрагмент, включающий атом кремния.

Исходя из этого, МСК - эмпирический подход к описанию путей химических превращений. Впервые он был сформулирован Х. Бюрги [37], который предположил, что различные химические реакции характеризуются плавной зависимостью энергии от координаты реакции, которую можно выразить с помощью простых структурных параметров (например, длин связей, определяемых исходя рентгеноструктурных данных). По распространенным тогда представлениям, такая взаимосвязь структуры и ее полной энергии характерна для низколежащих «долин» на поверхности

потенциальной энергии (ППЭ), в которых как раз и протекают химические реакции.

В структурах, содержащих фрагмент D-E-X ^ = Б', Ов, Бп, D = О, И, координационный полиэдр атома Е отвечает тригональной бипирамиде (ТБП)), наблюдается зависимость между порядками связей E-X и E-D, вычисленных относительно стандартных значений длин этих связей в соединениях с тетраэдрической координацией центрального атома. Данная зависимость имеет гиперболический характер (рис. 1). Крайние точки кривой соответствуют начальной и конечной стадиям SN2-реакции. В начальной стадии SN2-реакции E...D-взаимодействие отсутствует, а связь E-X имеет длину, близкую к стандартному значению. В завершающей же стадии, напротив, длина связи E-D близка к стандартной, а взаимодействие E...X отсутствует. Предполагается, что сумма порядков связей E-D и E-X в ходе SN2-реакции близка к единице. Впервые МСК был использован для пентакоординационных соединений кадмия [38] и олова [39].

0,1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0,8 0 9 1.0 1.1 1.2

Рис. 1. Гиперболическая зависимость между порядками связи E-X и и E.. .D, вычисленных относительно стандартных значений длин этих связей в соединениях с тетраэдрической координацией центрального атома для 18 пяти- и шестичленных монохелатных соединений (X = Hal, OAc, OAlk, OCOCF3; D = O) [19].

Первые публикации, посвященные применению МСК для соединений пентакооординированных атомов 14 группы, заметно страдали от недостатка структурных данных. Например, когда данный метод был впервые применен для пентакоординированного германия (на примере семи монохелатных комплексов с фрагментом GeCl3), удалось описать только начальный участок пути Бм2-реакции [40]. В начале 80-х годов прошлого века наиболее изученным классом соединений пентакоординированного кремния были силатраны [1], которые характеризуются достаточно узким интервалом изменения длин связей N-Si и Si-X, вследствие чего зависимость между инкрементами длин этих связей описывалась скорее прямой, чем гиперболой [41]. Получение структурных данных для монохелатных комплексов (ацетамидометильных и лактамных производных), включающих пентакоординированный атом кремния и фрагмент 0-Б1-Х позволило описать намного большую часть пути Бм2-реакции [19,20,42-44]. В частности, структурные данные хорошо описывают средний (порядки связей O-Si и Si-X сопоставимы) и частично конечный (порядок связи Si-O заметно больше чем Si-X) участки Бм2-реакции. Начало и конец 5^2-реакции (соответственно образование связи Е-0 и полный разрыв связи Е-Х) на примере монохелатных соединений не удалось убедительно описать из-за малочисленности структур, соответствующих началу и концу процесса. Таким образом, для построения зависимостей, позволяющих описать весь путь Бм2-реакции, потребовалась модификация методологии МСК, чтобы стало возможным проводить структурное моделирование для широких рядов соединений, в которых природа нуклеофила и нуклеофуга широко варьируется при неизменном центральном атоме Е.

Развитием МСК стал метод телесных углов, предложенный Ю.Э. Овчинниковым [45], позволивший расширить круг объектов, пригодных для структурного моделирования. В частности, были построены пути Бм2-реакций для соединений пента- и гексакоординированных германия, олова и свинца [21]. Единым параметром описания координационного окружения

атома в данном методе является телесный угол О связи Е-Х, ограниченный тремя (четырьмя) экваториальными (псевдоэкваториальными) связями (рис. 2).

а) О = М^^Лз) б) О = М^Р^РЦ)

Рис. 2. Схема, иллюстрирующая расчет параметра С2 для связи Е-0 в тригональной бипирамиде (а) и октаэдре (б) [21].

Репером является телесный угол идеального плоско-квадратного окружения атома Е, равный 2я, то есть путь реакции будет описан с помощью относительного телесного угла АО = 2л - О. Согласно [45] таким параметром возможно охарактеризовать экваториальную координацию атома М независимо от рода экваториальных заместителей и длин экваториальных связей, что существенно при сравнении гипервалентных фрагментов с различным экваториальным окружением. Зависимость между А и АО для пентакоординированного атома E с симметричным экваториальным окружением фактически линейна. Использование АО (а не просто О) позволяет сравнить и описать пути SN2-реакций для пента и гексакоординированных атомов Е. Интервалы изменения АО, естественно, будут различными для этих атомов. Для пентакоординации этот параметр может изменяться от 0 (идеальная тригональная бипирамида) до л (идеальный тетраэдр). Для гексакоординации соответствующий интервал изменения АО - от 0 (идеальный октаэдр) до 2/3 тг (идеальная ТБП). Недостатком метода является сложность расчета телесных углов О, поскольку геометрия координационного узла атома Е зачастую заметно

искажена, и характер этих искажений не всегда может быть описан как трансформация «ТБП - тетраэдр» или «ТБП - октаэдр».

Более удачным представляется сочетание методологии МСК и стереоатомной модели кристаллической структуры (СМКС [46]). Во многих отношениях СМКС является дальнейшим развитием метода телесных углов. Данная модель основана на топологическом описании кристаллической структуры, результатом анализа является граф связанности кристалла. Фрагмент объема, занимаемый атомом в кристалле, отвечает многограннику или полиэдру Вороного-Дирихле (ПВД).

Прочность связей в СМКС характеризуется величиной телесного угла (Оу), соответствующего общей грани ПВД с ближайшими атомами в кристалле. Наибольшие величины Оу отвечают химическим связям, наименьшие - слабым межмолекулярным взаимодействиям. Эта модель позволила проанализировать кристаллические структуры кремний- и германийсодержащих соединений (КЧ = 2-6) без использования эмпирических параметров (например, ван-дер-ваальсовых радиусов) и данных о распределении электронной плотности [47]. Основными задачами исследования являлся поиск слабых межмолекулярных взаимодействий в кристаллах кремний- и германийсодержащих соединений и проверка корректности допущений МСК. Показано, что в среднем по изученной выборке сумма порядков этих связей равна 0.9(1). Соответственно, предположение о единичной сумме порядков связей Е-0 и Е-Х находит подтверждение из данных статистического анализа. Отклонения от единичной суммы порядков были объяснены отклонением геометрии фрагмента D-E-X от линейной.

Развитие методов квантовой химии сделало возможным использование расчетных данных в МСК для построения зависимостей, аналогичных полученным на основании экспериментальных данных. Действительно, квантовохимические расчеты позволяют восполнить недостаток экспериментальной информации. При этом, влияние сольватации можно

учесть и тогда каждая молекула может быть использована два раза для картирования SN2-реакции. Геометрия в газовой фазе и геометрия в растворе, моделируемая с помощью диэлектрического континуума являются двумя разными точками на ППЭ Б^-реакции. Работы, в которых расчетные данные применялись в МСК вместо экспериментальных данных или совместно с ними, выполнены для достаточно узких рядов соединений, содержащих "мягкий" координационный узел 0-БЮ3-Х (X = Б, С1, Бг, I, 0802СЕ3, ОМе) [48-52]. Вид получаемых зависимостей длин связей Е-Б и Е-Х зависит от используемого метода и базиса. Если использовать только расчетные данные, то зависимость между инкрементами длин связей Е-Б и Е-Х всегда получается почти идеально гиперболической. При совместном использовании рентгеновских и расчетных данных наблюдаются различные отклонения зависимости от гиперболического характера, зависящие от базиса и метода расчета. В работе [50] показано, что только гибридный функционал B3PW91 позволяет получить почти идеальную гиперболическую зависимость при совместном использовании расчетных и экспериментальных данных для МСК.

Кроме анализа структурных параметров, методология МСК позволила получить данные о возможном изменении электронного строения и энергии связи D-E во фрагменте Б-Е-Х в ходе предполагаемой Бм2-реакции. На примере ряда производных, содержащих шестичленный (0-Б1)-хелатный цикл с гидразиновым фрагментом показано, что энергия связи Si-0 составляет 20-30 ккал/моль при условии равенства порядков аксиальных связей [24].

Основной проблемой моделирования SN2-реакции с использованием структурных данных, получаемых для «статических» атомных конфигураций, является невозможность описания характера изменения потенциальной энергии в ходе рассматриваемого процесса. Квантово-химические расчеты большого числа монохелатных производных с пентакоординированным атомом Е [53-55] а также атранов [56-58] показали,

что потенциальные кривые связей Е-О очень пологие и глубина потенциальной ямы не превышает 20 ккал/моль. Все это затрудняет проведение прямых расчетов ППЭ Б^-реакции при использовании стандартной схемы «реагенты - переходное состояние - продукты» (QST3, [59]), широко используемой для вычисления характеристик многих реакций. Вместе с этим, для ряда модельных систем были проведены расчеты энергетических профилей SN2-реакций. Среди этих работ наиболее наглядной является работа [60], демонстрирующая различия для реакций с Е = К С, Si.

Рис. 3. Возможные типы изменения полной энергии («энергетический профиль» или потенциал) в ходе Б^-реакции. А - симметричный двухямный потенциал с переходным состоянием типа Б—Е—Х, В - симметричный одноямный потенциал без переходного состояния, С - симметричный трехямный потенциал с двумя переходными состояниями Е--Б-Х (ргеТБ) и Е-Б-Х (ровИБ), Б - несимметричный одноямный потенциал, Е -несимметричный одноямный потенциал с переходным состоянием Б -Е—Х, Г -несимметричный трехямный потенциал с двумя переходными состояниями Е— Б-Х (ргеТБ) и Е-Б-Х (роБО^).

Реализация того или иного типа энергетического профиля SN2-реакций зависит от природы центрального атома, экваториальных заместителей, а также от атакующей и уходящей групп. Для реакций с Е = С характерен двуямный потенциал типа А (рис. 3). Асимметрия потенциала Б^-реакции будет наблюдаться в случае, когда природа групп Б и X заметно отличается, кроме того, замена атомов водорода на более электроотрицательные заместители также приводит к асимметрии. Тетра- и трикоординированные

атомы фосфора мало отличаются друг от друга; для них характерны трехямные потенциалы типа С и Р. Ситуация с SN2-реакцией при тетракоординированным атомом кремния неоднозначная. В случае X = С1 реакция проходит с образованием стабильного промежуточного соединения (типы В и Б). В случае Е = X = ОН возможен и другой тип протекания реакции: образования переходного состояния, соответствующего переносу протона (тип Е). В работе [61] рассмотрена следующая реакция: С1- + 81ЯзС1 = С^Яз + С1- (2)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Архипов Дмитрий Евгеньевич, 2015 год

- 1990.

[20] Мозжухин А. Закономерности строения гипервалентных соединений кремния и германия. Автореферат диссертации на соискание степени кандидата химических наук // ИНЭОС РАН. - 1993.

[21] Погожих С.Н. Кристаллическая и молекулярная структура гипервалентных соединений кремния, германия и олова. Дисссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук // МПГУ. - 1999.

[22] Корлюков А.А. Электронное строение соединений элементов III-IV групп с расширенной координацией по данным рентгенодифракционных исследований и квантово-химических расчетов. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук // ИНЭОС РАН. - 2003.

[23] Овчинников Ю.Э. Кристаллическая и молекулярная структура сверхгибких кремнеуглеводородов и гипервалентных соединений кремния и германия. Диссертация на соискание степени доктора физико-математических наук // МПГУ. - 1995.

[24] Корлюков А.А. Влияние межмолекулярных взаимодействий на пространственное и электронное строение координационных соединений кремния, германия и олова // ИНЭОС РАН. - 2012.

[25] Bassindale A.R., Sohail M., Taylor P.G., Korlyukov A.A., Arkhipov D.E. Four independent structures of a pentacoordinate silicon species at different points on the Berry pseudorotation pathway // Chem. Commun. - V. 46. -2010. - P. 3274-3276.

[26] Shipov A.G., Korlyukov A.A., Arkhipov D.E., Kramarova E.P., Negrebetskii V.V., Bylikin S.Yu., Nikolin A.A., Fan H., Antipin M.Yu., Baukov Yu.I. Synthesis and structural characterization of the anionic chelates of hypercoordinate silicon, the derivatives of glycolic and tartaric acids // Mend. Comm. - V. 20. -№5. - 2010. - P. 273-274.

[27] Шипов А.Г., Корлюков А.А., Крамарова Е.П., Архипов Д.Е., Быликин С.Ю., Фан Х., Погожих С.А., Мурашева Т.П., Негребецкий В.В., Хрусталев В.Н., Овчинников Ю.Э., Бассидэйл А., Тэйлор П., Бауков Ю.И. Донорно-стабилизированные пентакоординированные катионные внутрикомплексные соединения кремния с двумя (O^Si)-

координирующими лигандами // Ж. Орг. Хим. - Т. 81. - №12 - 2011. -С.1963-1978.

[28] Nikolin A.A., Kramarova E.P., Shipov A.G., Baukov Yu.I., Negrebetsky V.V., Korlyukov A.A., Arkhipov D.E., Bowden A., Bylikin S.Yu., Bassindale A.R., Taylor P.G. Synthesis, Structures, and Stereodynamic Behavior of Novel Pentacoordinate Fluorosilanes: Fluorosilyl Derivatives of Proline // Organometallics. - V. 31. - 2012. - P. 4988-4997.

[29] Николин А.А., Крупина С.И., Архипов Д.Е., Крамарова Е.П., Корлюков А.А., Шкопоров А.Н., Шипов А.Г., Кафарская Л.И., Бауков Ю.И., Негребецкий В.В. Синтез, строение и биологическая активность новых цвиттер-ионных комплексов пентакоординированного кремния на основе а-амино- и а-гидроксикислот // Вестник РГМУ. - № 6 - 2012. -C. 70-75.

[30] Николин А.А., Кузнецова О.В., Архипов Д.Е., Крамарова Е.П., Шипов А.Г., Егорочкин А.Н., Корлюков А.А., Бауков Ю.И., Негребецкий В.В. Внутри и межмолекулярные координационные взаимодействия в растворе с участием пентакоординированных фторсиланов на основе пролина // Изв. АН. Сер. Хим. - №8 - 2013. - C. 1892-1900.

[31] Bylikin S.Yu., Korlyukov A.A., Shipov A.G., Arkhipov D.E., Kalashnikova N.A., Negrebetskii V.V., Baukov Yu.I. Regioselective chelation in the reaction of N-trimethylsilyl-N-acetylglycine N',N'-dimethylamide with chloro(chloromethyl)dimethylsilane // Mend. Comm. - №2 - V. 25. - 2015.

- P. 114-116.

[32] Николин А.А., Архипов Д.Е., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Ковальчук Н.А., Корлюков А.А., Негребецкий В.В., Бауков Ю.И., Бассидэйл А., Тейлор П.Г., Боуден А., Быликин С.Ю. Пентакоординированные хлорсиланы c С,О-хелатными лигандами на основе Ы-метил-Ы'-органосульфонилпролинамидов // Хим. гетероцикл. соед. - Т. 47. - №12

- 2011. - С. 1869-1891.

[33] Sohail M., Bassindale A.R., Taylor P.G., Korlyukov A.A., Arkhipov D.E., Male L., Coles S.J., Hursthouse M.B. Synthesis and Hydrolysis-Condensation Study of Water-Soluble Self-Assembled Pentacoordinate Polysilylamides // Organometallics. - V. 32. - 2013. - P. 1721-1731.

[34] Smith M., March J. March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure // Hoboken, N.J: Wiley-Interscience, 2007.

[35] Виттиг Г. Новые данные о химии пятивалентного фосфора // Усп. Хим.

- V. 37. - 1968. - P. 1288-1302.

[36] Walden P. Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - V. 29. - 1896. - P. 133138.

[37] Bürgi H.-B. Stereochemistry of Reaction Paths as Determined from Crystal Structure Data—A Relationship between Structure and Energy // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - V. 14. - 1975. - P. 460-473.

[38] Buergi H.B. Chemical reaction coordinates from crystal structure data. I. // Inorganic Chemistry. - V. 12. - 1973. - P. 2321-2325.

[39] Britton D., Dunitz J.D. Chemical reaction paths. 7. Pathways for SN2 and SN3 substitution at tin(IV) // Journal of the American Chemical Society. - V. 103. - 1981. - P. 2971-2979.

[40] Тандура С.Н., Гуркова С.Н., Гусев А.И., Алексеев Н.В. Структурные корреляции в соединениях пентакоординированного германия содержащие фрагмент Cl3-C-Y-C=O (Y = C, N) // Ж. Структ. Хим. -1985. - P. 136-139.

[41] Пестунович В.А., Сидоркин В.Ф., Догаев О.Б., Воронков М.Г. Порядок гипервалентной связи X-Si<—N в молекулах силатранов // Доклады АН.

- Т. 251. - №6 - 1980. - С. 1440-1443.

[42] Macharashvili А.А., Shklover V.E., Struchkov Y.T., Oleneva G.I., Kramarova E.P., Shipov A.G., Baukov Y.I. Model of the SN2 nucleophilic substitution at the Si atom: X-ray structural study of N-

(halogenodimethylsilylmethyl) lactams // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -№10 - 1988. - P. 683-685.

[43] Macharashvili A.A., Shklover V.E., Struchkov Y.T., Gostevskii B.A., Kalikhman I.D., Bannikova O.B., Voronkov M.G., Pestunovich V.A. Direct evidence of the existence of organic derivatives of pentacoordinated silicon with the Si ^ Cl coordinate bond. Molecular structure of chloro [1 -{1,1-dimethyl-2-(4'methoxybenzoyl}hydrazonium) methyl] dimethylsilane // J. Organomet. Chem. - V. 356. - 1988. - P. 23-30.

[44] Овчинников Ю.Э., Мачарашвили А.А. Кристаллическая и молекулярная структура соединений содержащий гипервалентный фрагмент O-SiC3-O - параметризация описания координационного окружения атома кремния. // Ж. Структ. Хим. - Т. 35. - №1 -1994. - С. 91-100.

[45] Ovchinnikov Yu.E., Struchkov Yu.T., Shipov A., Smirnova L.S., Baukov Yu.I., Bylikin S.Yu. Modeling of Hexacoordinated Transition-States of Germanium Based on the Crystal-Structures of Germanium-Substituted Bis(lactamo-N-Methyl)germanes L2GeX2 and L2GeXY (X, Y=Hal, OTf, BF4, I3) // Mendeleev Commun. - № 5 -1994. - P. 178-180.

[46] Блатов В.А., Сережкин В.Н. Стереоатомная модель структуры неорганических и координационных соединений // Ж. Неорг. Хим. - V. 45. - 2000. - P. 105-222.

[47] Vogzhanina A.V., Korlyukov A.A., Antipin M.Y. Special features of intermolecular bonding A--D (A = Si, Ge and D = nucleophile) in crystal structures // Acta Cryst. - V. B64. - 2008. - P. 448-455.

[48] Sidorkin V.F., Vladimirov V.V., Voronkov M.G., Pestunovich V.A. Modelling of the pathway of SN2 intramolecular substitution at the silicon(IV) atom // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - V. 228. - 1991. - P. 1-9.

[49] Belogolova E.F., Sidorkin V.F. Ab initio and DFT study of the structure of pentacoordinated silicon compounds: Si-substituted (O-Si)dimethyl(N-

acetylacetamidomethyl)silanes // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - V. 668. -2004. - P. 139-145.

[50] Belogolova E.F., Doronina E.P., Belogolov M.A., Sidorkin V.F. The use of the structural correlation method for the estimation of the quality of ab initio and DFT predictions of geometry parameters of related compounds in the gas phase and in solutions. An example of (O-Si) chelates with ClSiC3O coordination center // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - V. 950. - 2010. - P. 72-78.

[51] Sidorkin V.F., Belogolova E.F., Pestunovich V.A. Ab initio study of medium effects on the geometries of the compounds of trigonal-bipyramidal silicon with coordination center ClSiC3O // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. -V. 538. - 2001. - P. 59-65.

[52] Корлюков А.А., Лысенко К.А., Антипин М.Ю. Характер химического связывания в изолированных молекулах и кристаллах цвиттер-ионных хелатных соединений пентакоординированного кремния // Изв. АН. Сер. Хим. - №. 7. - 2002. - С. 1314-1323.

[53] Bylikin S. Yu., Shipov A.G., Kramarova E.P., Korlyukov A.A., Baukov Yu. I., Hursthouse M.B., L. Male, Bassindale A.R., Taylor P.G. O,O-Monochelate complexes of silicon and germanium halides: The derivatives of l-mandelic N,N-dimethylamide // J. Organomet. Chem. - V. 694. - 2009. - P. 244-248.

[54] Bylikin S. Yu., Shipov A.G., Negrebetsky V.V., Baukov Yu. I., Ovchinnikov Yu. E., Pogozhikh S.A., Pestunovich S.V., Belousova L.I., Belogolova E.F., Sidorkin V.F., Voronkov M.G., Pestunovich V.A., Kalikhman I., Kost D. Reaction of N-trimethylsilyl derivatives of amides and lactams with chloro(chloromethyl)dimethylstannane: Crystal and molecular structure of 1-(chlorodimethylstannylmethyl)-2-piperidone // J. Organomet. Chem. - V. 691. - 2006. - P. 779-786.

[55] Korlyukov A.A., Lyssenko K.A., Baukov Y.I., Bylikin S.Y. Chemical bonding in 1-(chlorodimethylstannylmethyl)-2-piperidone and its Si and Ge

analogues. General trends and O^M (M=Si, Ge, Sn) coordination bond energy // J. Mol. Struct. - V. 1051. - 2013. - P. 49-55.

[56] Boggs J.E., Peng C., Pestunovich V.A., Sidorkin V.F. Structure and bonding in 1-methylsilatrane and 1-fluorosilatrane // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. -V. 357. - 1995. - P. 67-73.

[57] Schmidt M.W., Windus T.L., Gordon M.S. Structural Trends in Silicon Atranes // J. Am. Chem. Soc. - V. 117. - 1995. - P. 7480-7486.

[58] Rioux F., Schmidt M.W., Gordon M.S. Molecular Structures for Azatitanatranes // Organometallics. - V. 16. - 1997. - P. 158-162.

[59] Peng C., Bernhard Schlegel H. Combining Synchronous Transit and QuasiNewton Methods to Find Transition States // Israel Journal of Chemistry. -V. 33. - 1993. - P. 449-454.

[60] van Bochove M.A., Swart M., Bickelhaupt F.M. Nucleophilic Substitution at Phosphorus Centers (SN2@P) // ChemPhysChem. - V. 8. - 2007. - P. 24522463.

[61] Bento A.P., Bickelhaupt F.M. Nucleophilic Substitution at Silicon (SN2@Si) via a Central Reaction Barrier // J. Org. Chem. - V. 72. - 2007. -P.2201-2207.

[62] Negrebetsky V.V., Taylor P.G., Kramarova E.P., Shipov A.G., Pogozhikh S.A., Ovchinnikov Yu.E., Korlyukov A.A., Bowden A., Bassindale A.R., Baukov Yu.I. Synthesis, structure and dynamic stereochemistry of (O—>Si)-chelate N-(trifluorosilylmethyl)-[N-(S)-(1-phenylethyl)]acetamide and 1-(trifluorosilylmethyl)-2-oxoperhydroazepine: Retention of the O—»Si coordination in the adduct with KF and 18-crown-6 // J. Organomet. Chem. -V. 693. - 2008. - P. 1309-1320.

[63] Ignatyev I.S., Schaefer H.F. Role of Hexacoordinated Silicon Intermediates in the Hydrolysis and Racemization Reactions of Silyl Halides // Organometallics. - V. 20. - 2001. - P. 3113-3121.

[64] Ignatyev I.S., Montejo M., Gonzalez J.J.L. Role of structures with penta- and hexacoordinate silicon in the nucleophile-catalyzed hydrolysis of

tetramethoxysilane // Phys. Chem. Chem. Phys. - V. 11. - 2009. - P. 841847.

[65] Ignatyev I.S., Partal F., Lopez Gonzalez J.J. Condensation reactions in silanol-water clusters // Chem. Phys. Lett. - V. 368. - 2003. - P. 616-624.

[66] Забалов М.В., Карлов С.С., Зайцева Г.С., Леменовский Д.А. Особенности молекулярной и электронной структуры силатранов, герматранов и их углеродных аналогов // Изв. АН. Сер. Хим. - №3 -2006. - P. 448-460.

[67] Cypryk M. Hydrolysis of Fluorosilanes: A Theoretical Study // J. Phys. Chem. A. - V. 109. - 2005. - P. 12020-12026.

[68] Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. Молекулы как динамические системы // Соросовский образовательный журнал. - № 2 -1999. - P. 65-70.

[69] Corriu R.J.P., Kpoton A., Poirier M., Royo G., Corey J.Y. Pentacoordinate silicon compounds: Pseudorotation at silicon // J. Organomet. Chem. - V. 277. - 1984. - P. C25-C30.

[70] Muetterties E.L. Topological representation of stereoisomerism. I. Polytopal rearrangements // J. Am. Chem. Soc. - V. 91. - 1969. - P. 1636-1643.

[71] Ugi I., Marquarding D., Klusacek H., Gillespie P., Ramirez F. Berry pseudorotation and turnstile rotation // Acc. Chem. Res. - V. 4. - 1971. - P. 288-296.

[72] Couzijn E.P.A., Slootweg J.C., Ehlers A.W., Lammertsma K. Stereomutation of Pentavalent Compounds: Validating the Berry Pseudorotation, Redressing Ugi's Turnstile Rotation, and Revealing the Two -and Three-Arm Turnstiles // J. Am. Chem. Soc. - V. 132. - 2010. - P. 18127-18140.

[73] Windus T.L., Gordon M.S., Davis L.P., Burggraf L.W. Theoretical Study of Pseudorotation of Pentacoordinated Silicon Anions: SiH5-nXn- (X = F, Cl) // J. Am. Chem. Soc. - V. 116. - 1994. - P. 3568-3579.

[74] Couzijn E.P.A., Schakel M., de Kanter F.J.J., Ehlers A.W., Lutz M., Spek A.L., Lammertsma K. Dynamic Configurational Isomerism of a Stable

Pentaorganosilicate // Angewandte Chemie International Edition. - V. 43. -2004. - P. 3440-3442.

[75] Kuznetsova O.V., Egorochkin A.N., Negrebetsky V.V., Khamaletdinova N.M., Domratcheva-Lvova L.G. Ligand-site exchange in intramolecular complexes of silicon: substituent effects // J. Phys. Org. Chem. - V. 25. -2012. - P. 658-666.

[76] Holmes R.R., Deiters J.A. Structural distortions of cyclic phosphoranes and the Berry exchange coordinate. A quantitative description // J. Am. Chem. Soc. - V. 99. - 1977. - P. 3318-3326.

[77] Stevenson W.H., Wilson S., Martin J.C., Farnham W.B. Pseudorotational mechanism for the inversion of 10-Si-5 siliconates: ligand structure and reactivity // J. Am. Chem. Soc. - V. 107. - 1985. - P. 6340-6352.

[78] Kost D., Kalikhman I. Hypervalent Silicon Compounds // The Chemistry of Functional Groups. - Rappoport Z., Apeloig Y.eds. - Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 1998. - P. 1339-1445.

[79] Bauer J.O., Strohmann C. Stereocontrol in Nucleophilic Substitution Reactions at Silicon: The Role of Permutation in Generating Silicon-Centered Chirality // J. Am. Chem. Soc. - V. 137. - 2015. - P. 4304-4307.

[80] Holmes R.R. The stereochemistry of nucleophilic substitution of tetracoordinate silicon // Chemical Reviews. - V. 90. - 1990. - P. 17-31.

[81] Meier U., Wüllen C.V., Schindler M. Ab initio calculation of magnetic properties by the direct IGLO method // J. Comput. Chem. - V. 13. - 1992. -P. 551-559.

[82] Биргеле И.С., Кемме А.А., Купче Э.Л., Лиепиньш Э.Э., Мажейка И.Б., Шатц В.Д. Кремнийорганические производные аминоспиртов. // Рига: Зинатне, 1987, 231 стр.

[83] Купче Э.Л., Лукевиц Э.Я. Использование констант спин-спинового

15 29 73 117/119 207

взаимодействия N-X (X= Si, Ge, Sn, Pb) в структурных

исследованиях элементоорганических соединений IV группы // Усп. Хим. - V. 58. - 1989. - P. 1777-1799.

[84] Kupce E., Liepins E., Lapsina A., Urtane I., Zelcans G., Lukevics E. Correlation of one-bond 15N-13C, 15N-M, 29Si-X (M = 11B, 29Si, 119Sn, X =

1 13

1H, 13C) nuclear spin-spin coupling constants with the structure of metallatranes in solution // J. Organomet. Chem. - V. 279. - 1985. - P. 343358.

[85] Воронков М.Г., Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Самошкин Г.С., Албанов А.И., Аксаментова Т.Н., Клыба Л.Н., Чипанина Н.Н. Новый метод синтеза 1-галогенгерматранов, герматраниловых эфиров H-O-кислот и их стереоэлектронная структура // Ж. Общ. Хим. -Т. 78. - № 12 - 2009. - Т.1994-1998.

[86] Bassindale A.R., Baukov Y.I., Borbaruah M., Glynn S.J., Negrebetsky V.V., Parker D.J., Taylor P.G., Turtle R. Modelling nucleophilic substitution at silicon using solution 19F-NMR chemical shift, 1JSl-F and 2JC-F coupling constant data of pentacoordinate silicon compounds. Correlation with other magnetic nuclei and X-ray structures // J. Organomet. Chem. - V. 669. -2003. - P. 154-163.

[87] Bassindale A.R., Parker D.J., Taylor P.G., Auner N., Herrschaft B. Modelling SN2 nucleophilic substitution at silicon by structural correlation with X-ray crystallography and NMR spectroscopy // Journal of Organometallic Chemistry. - V. 667. - 2003. - P. 66-72.

[88] Doronina E.P., Sidorkin V.F., Lazareva N.F. (PO^Si) Chelates of Silylmethyl Derivatives of Phosphoric Acids R2P(O)ZCH2SiMe3-n Haln (n= 1-3; Z = O, NMe, CH2, S) // Organometallics. - V. 29. - 2010. - P. 33273340.

[89] Doronina E.P., Sidorkin V.F., Lazareva N.F. Analysis of the

29

Hypersensitivity of the Si NMR Chemical Shift of the Pentacoordinate Silicon Compounds to the Temperature Effect. N-(Silylmethyl)acetamides // J. Phys. Chem. A. - V. 119. - 2015. - P. 3663-3673.

[90] Egorochkin A.N., Voronkov M.G., Kuznetsova O.V., Novikova O.V. NMR spectra of silatranes and M<—N (M = C, Si, Ge, Sn, Pb) bond lengths in

atranes: Substituent effects // J. Organomet. Chem. - V. 693. - 2008. - P. 181-188.

[91] Негребецкий В.В., Бауков Ю.И. Динамическая стереохимия гипервалентных соединений кремния, германия и олова, содержащих амидо-метильные С,0-хелатирующие лиганды // Изв. АН. Сер. Хим. -№11 -1997. - C. 1912-1934.

[92] Negrebetsky V.V., Negrebetsky V.V., Shipov A.G., Kramorova E.P., Baukov Yu.I. Intermolecular and intramolecular coordination interactions in solutions of N-(dimethylchlorosilylmethyl) acetamides // J. Organomet. Chem. - V. 496. - 1995. - P. 103-107.

[93] Bassindale A.R., Baukov Y.I., Taylor P.G., Negrebetsky V.V. Proton catalysis of nucleophilic substitution at pentacoordinate silicon // J. Organomet. Chem. - V. 655. - 2002. - P. 1-6.

[94] Крамарова Е.П., Оленева Г.И., Шипов А.Г., Хаустова Т.И., Зуева Т.Я., Бауков Ю.И. Синтез биядерных Ge-замещенных 1,4-бис(диметилгермилметил)-2,5-пиперазин-дионов // Металлоорг. хим. -Т. 4. - № 2 - 1991. - С. 468-470.

[95] Muhammad S., Bassindale A.R., Taylor P.G., Male L., Coles S.J., Hursthouse M.B. Study of Binuclear Silicon Complexes of Diketopiperazine at SN2 Reaction Profile // Organometallics. - V. 30. - 2011. - P. 564-571.

[96] Чипанина Н.Н., Аксаментова Т.Н., Воронков М.Г., Турчанинов В.К. Теоретическое исследование структуры димеров (O^Si)-(ацетокси)трифторсилана // Ж. Структ. Хим. - Т. 47. - №6 - 2006. - С. 1066-1070.

[97] Kutzelnigg W., Fleischer U., Schindler M. The IGLO-Method: Ab-initio Calculation and Interpretation of NMR Chemical Shifts and Magnetic Susceptibilities // Deuterium and Shift Calculation. - Springer Berlin Heidelberg, 1991. - P. 165-262.

[98] Buhl M., Steinke T., Schleyer P. von R., Boese R. Solvation Effects on Geometry and Chemical Shifts. An Ab Initio/IGLO Reconciliation of

Apparent Experimental Inconsistencies on H3B*NH3 // Angew. Chem. Int. Ed. - V. 30. - 1991. - P. 1160-1161.

[99] Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь // Новосибирск: Наука, 1976, 413 стр.

[100] Unno M., Suto A., Matsumoto T. Laddersiloxanes — silsesquioxanes with defined ladder structure // Russ. Chem. Rev. - V. 82. - 2013. - P. 289-302.

[101] Murugavel R., Voigt A., Walawalkar M.G., Roesky H.W. Hetero- and Metallasiloxanes Derived from Silanediols, Disilanols, Silanetriols, and Trisilanols // Chemical Reviews. - V. 96. - 1996. - P. 2205-2236.

[102] Pozdnyakova Yu.A., Korlyukov A.A., Kononova E.G., Lyssenko K.A., Peregudov A.S., Shchegolikhina O.I. Cyclotetrasiloxanetetrols with Methyl Groups at Silicon: Isomers all-cis- and cis-trans-cis-[MeSi(O)OH]4 // Inorg. Chem. - V. 49. - 2010. - P. 572-577.

[103] Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Мурашева Т.П., Корлюков А.А., Погожих С.А., Тарасенко С.А., Негребецкий В.В., Яковлев И.П., Бауков Ю.И. Схема гидролиза пентакоординированных хлорсила- нов по данным рентгеноструктурного исследования // Ж. Общ. Хим. - Т. 81. - №12 -2011. - С. 1979-1991.

[104] Sidorkin V.F., Belogolova E.F., Pestunovich V.A. Molecular Design of Neutral Intramolecular Complexes Bearing Two Silicon Atoms Anchored by a Carbonyl Oxygen Atom:N,N'-Bis(silylmethyl)propylene Ureas // Chem. Eur. J. - V. 12. - 2006. - P. 2021-2031.

[105] Dilman A.D., Levin V.V., Korlyukov A.A., Belyakov P.A., Struchkova M.I., Antipin M. Yu., Tartakovsky V.A. Complexation of tris(pentafluorophenyl)silanes with neutral Lewis bases // J. Organomet. Chem. - V. 693. - 2008. - P. 1005-1019.

[106] Macharashvili A. A., Shklover V.E., Chernikova N.Y., Antipin M.Yu., Struchkov Yu.T., Baukov Yu.I., Oleneva, Kramarova E.P., Shipov A.G. Molecular and crystal-structure of n-(fluorodimethylsilylmethyl)pyrrolidone-2 // J. Organomet. Chem. - V. 359. - 1989. - P. 13-20.

[107] Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1987.

- P. S1-S19.

[108] Korlyukov A. A., Pogozhikh S. A., Ovchinnikov Yu. E., Lyssenko K. A., Antipin M. Yu., A. G. Shipov, Zamyshlyaeva O. A., Kramarova E. P., Negrebetsky V. V., Yakovlev I. P., Baukov Yu. I. (Amidomethyl)dimethylsilanol hydrohalides: Synthesis, NMR and IR studies. Characteristic features of the electronic structure from highresolution X-ray study and quantum chemical calculation // J. Organomet. Chem. - V. 691. - 2006. - P. 3962-3975.

[109] Пестунович В.А. ЯМР и строение органических соединений пентакоординированного кремния, Автореф. дис. докт. хим. наук. // ИРИоХ СО РАН. - 1985.

[110] Bassindale A.R., Parker D.J., Taylor P.G., Auner N., Herrschaft B. The X-ray structure of a protonated hypervalent silanol // Chem. Commun. - 2000. -P. 565-566.

[111] Couzijn E.P.A., van den Engel D.W.F., Slootweg J.C., de Kanter F.J.J., Ehlers A.W., Schakel M., Lammertsma K. Configurationally Rigid Pentaorganosilicates // J. Am. Chem. Soc. - V. 131. - 2009. - P. 3741-3751.

[112] Tacke R., Pulm M., Wagner B. Zwitterionic Pentacoordinate Silicon Compounds // Advances in Organometallic Chemistry. - Elsevier, 1999. - P. 221-273.

[113] Tacke R., Muhleisen M., Lopez-Mras A., Sheldrick W.S. Synthesen und Kristallstrukturanalysen neuer zwitterionischer spirocyclischer (Ammonioorganyl)bis[vic-arendiolato(2-)]silicate: Untersuchungen zur Struktur der ?5Si-Koordinationspolyeder // Z. Anorg. Allg. Chem. - V. 621.

- 1995. - P. 779-788.

[114] Tacke R., Lopex-Mras A., Sperlich J., Strohmann C., Kuhs W.F., Mattern G., Sebald A. Neue zwitterionische X51-Spirosilicate: Synthesen, Einkristall-

Rontgenstrukturanalysen und Festkorper-NMR-Untersuchungen // Chem. Ber. - V. 126. - 1993. - P. 851-861.

[115] Kalikhman I., Kertsnus-Banchik E., Gostevskii B., Kocher N., Stalke D., Kost D. Reversible Neutral Dissociation of the N-Si Dative Bond in Hexacoordinate Hydrido Complexes of Silicon // Organometallics. - V. 28. -2009. - P. 512-516.

[116] Lickiss P.D. Polysilanols // The Chemistry of Functional Groups. -Rappoport Z., Apeloig Y.eds. - Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2001. - P. 695-744.

[117] Maerker C., Schleyer P. von R. Silicenium Ions: Quantum Chemical Computations // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. - Rappoport Z., Apeloig Y.eds. - John Wiley & Sons, Ltd, 1998. - P. 513-555.

[118] Крамарова Е.П., Смирнова Л.С., Артамкина О.Б., Шипов А.Г., Бауков Ю.И., Мозжухин А.О., Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т. Взаимодействие N-триметилсилиллактамов с бис(хлорметил) дихлорсиланом. Молекулярная и кристаллическая структура (O -Si)бисхелатных 1,1,3,3 -тетракис- [1 -(2-гидрокси-1 -пирролидинил)метил]дисилоксантрифторметилсульфоната. // Ж. Общ. Хим. - Т. 63. - №10 - 1993. - С. 2275-2284.

[119] Овчинников Ю.Э., Погожих С.А., Разумовская И.В., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Быликин С.Ю., Негребецкий В.В., Бауков Ю.И. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура катион-анионных комплексов пентакоординированного кремнийсодержащего дисилоксанового дикатиона с лактамометильным и N-метилацетамидометил С,0-хелатными лигандами // Изв. АН. Сер. Хим. - №5 - 1998. - С. 997-1008.

[120] Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Погожих С.А., Негребецкий В.В., Смирнова Л.С., Артамкина О.Б., Быликин С.Ю., Овчинников Ю.Э., Бауков Ю.И. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура моно-и бисхелатных соединений гиперкоординированного кремния,

содержащих 2,2-диметил-бензо[2Н]-1,3-оксазин-4-оно-3-метильный С,О-хелатирующий лиганд // Изв. АН. Сер. Хим. - № 3 - 2007. - С. 446457.

[121] Gostevskii B., Zamstein N., Korlyukov A.A., Baukov Y.I., Botoshansky M., Kaftory M., Kocher N., Stalke D., Kalikhman I., Kost D. Donor-Stabilized Silyl Cations. 11. Bis-Zwitterionic Penta- and Hexacoordinate Silicon Dichelate Complexes Derived from (ClCH2)2SiCl2 through Double Internal Displacement of Chloride1 // Organometallics. - V. 25. - 2006. - P. 54165423.

[122] Крамарова Е.П., Корлюков А.А., Быликин С.Ю., Шипов А.Г., Бауков Ю.И., Кост Д. Ионное строение бис-хелатного дихлорсилана — стабилизированного координацией O^Si продукта взаимодействия N-триметилсилил-Ы-метилацетамида с (ClCH2)2SiCl2 // Изв. АН. Сер. Хим.

- № 5 - 2004. - С. 1089-1090.

[123] Крамарова Е.П., Погожих С.А., Шипов А.Г., Негребецкий В.В., Тандура С.Н., Шумский А.Н., Артамкин С.А., Быликин С.Ю., Овчинников Ю.Э., Бауков Ю.И. Бис(О—>^)-хелатный бис(2-оксопергидроазепинометил)фторсилилий тетрафтор-борат—катион-анионный комплекс, содержащий силилиевый ион, стабилизированный координацией 0->Si // Изв. АН. Сер. Хим. - № 2 - 2001. - С. 315-321.

[124] Крамарова Е.П., Быликин С.Ю., Шипов А.Г., Негребецкий В.В., Овчинников Ю.Э., Погожих С.А., Бауков Ю.И. Бис[(0—»Б^хелато-ди(оксопиперидинометил)хлорметилсилицений] гексахлордимеркурат , первый пример катион-анионного комплекса содержащего силицениевый ион с тремя связями Si-C, стабилизированного координацией 0->Si // Ж. Общ. Хим. - Т. 71. - № 8 -2001. - С. 13991402.

[125] Bondi A. van der Waals Vumes and Radii // J. Phys. Chem. - V. 68. - 1964.

- p. 441-451.

[126] Komissarov E.A., Korlyukov A.A., Kramarova E.P., Bylikin S.Y., Negrebetsky V.V., Baukov Y.I. Chloridobis[(2-oxoazocan-1-yl)methyl]germanium(IV) trifluoromethanesulfonate // Acta Crystallogr. - V. C63. - 2007. - P. m144-m146.

[127] Корлюков А.А., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Негребецкий В.В., Бауков Ю.И. Синтез и особенности строения анионных комплексов гексакоординированного кремния с (0,0)-дианионными и (C,O)-моноанионными хелатными лигандами // Изв. АН. Сер. Хим. - № 4 -2008. - С. 2055-2062.

[128] Blessing R.H. An empirical correction for absorption anisotropy // Acta Cryst. - V. A51. - 1995. - P. 33-38.

[129] Blessing R.H. Outlier Treatment in Data Merging // J. Appl. Cryst. - V. 30. - 1997. - P. 421-426.

[130] Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Cryst. - V. A64. - 2008. -P. 112-122.

[131] Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program // J. Appl. Cryst. - V. 42. - 2009. - P. 339-341.

[132] Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L.,

Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03, C.01 // . [133] Ditchfield R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. I. A gauge-invariant LCAO method for N.M.R. chemical shifts // Mol. Phys. - V. 27. - 1974. - P. 789-807.