Структурно-фазовые превращения и формирование свойств наноструктурированного титана и пористых биоактивных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор наук Иванов Максим Борисович

• Иванов Максим Борисович
• доктор наук
• 2015

Оглавление диссертации доктор наук Иванов Максим Борисович

Оглавление

Введение

ГЛАВА 1. Исследование зернограничных диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурированных металлах

1.1. Закономерности и механизмы роста элементов зеренно-субзеренной структуры в наноструктурированном титане

1.2. Особенности зернограничной диффузии в

наноструктурированных металлах

Глава 2. Закономерности формирования наноструктурированного состояния и механических свойств титана и сплавов на его основе

2.1. Измельчение структуры при поперечно-винтовой прокатке

2.2. Развитие пластической деформации при кручении наноструктурированного титана

2.3. К вопросу об оптимальных технологических приемах формирования наноструктурированного состояния

Глава 3. Исследование фазово-структурного состояния сплавов

систем ^^ и в том числе в наноструктурированном

состоянии

3.1. Особенности выделения дисперсных карбидов в титане

3.2. Фазово-структурное состояние сплава ^-0,781-0,10

3.3. Формирование наноструктурированного состояния в сплаве T1-0,7Si при прокатке

Глава 4. Разработка пористых композиционных

стеклокерамических покрытий, полученных методом

микродугового оксидирования титана

4.1. Исследование солевой коррозии композиционных покрытий

4.2. Формирование комплекса физико-химических свойств стеклокерамических биопокрытий путем управления их

элементным и фазовым составом, а также морфологией поверхности и поровым пространством

Выводы

Список литературы

Приложение А. ТУ 1825-001-02079230-2009 «Прутки из субмикрокристаллического нелегированного титана» (БелГУ)

Приложение Б. Акт об изготовлении установочной серии имплантатов для травматологии из наноструктурных титановых сплавов (ГУП РТ ВНИПИМИ)

Приложение В. Ведомость соответствия результатов испытания образцов имплантатов для травматологии из наноструктурного титана требованиям ТУ (ГУП РТ ВНИПИМИ)

Приложение Г. Акт об изготовлении образцов имплантатов для представления на клинические испытания (ГУП РТ ВНИПИМИ)

Приложение Д. Протоколы клинических испытаний имплантатов для травматологии из наноструктурированного титана

Приложение Е. Регистрационное удостоверение «Имплантаты для травматологии из наноструктурных титановых сплавов» (ГУП РТ ВНИПИМИ)

Приложение Ж. Сертификат соответствия на изделие «Имплантаты для травматологии из наноструктурных титановых сплавов» » (ГУП РТ ВНИПИМИ)

Приложение З. Акт освоения производства с присвоением ТД литеры «А» (ГУП РТ ВНИПИМИ)

Приложение И. ТУ 1825-001-62636926-2013 «Прутки из субмикрокристаллического нелегированного титана» (ООО «Металл-деформ»)

Приложение К. Выдержки из протоколов усталостных испытаний дентальных имплантатов в соответствие с ISO 14801:2003(E) (ФГУ «ЦИТО им. Н.Н. Приорова Росмедтехнологий»)

Приложение Л. Акт опробации (ООО «Конмет»)

Приложение М. Акт биологических испытаний экспериментальных образцов титановых сплавов с композиционным покрытием (ФГУ «МНИОИ им. П.А. Герцена Росмедтехнологий»)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурно-фазовые превращения и формирование свойств наноструктурированного титана и пористых биоактивных покрытий»

Введение

По существующей официальной статистике ежегодно в РФ регистрируется около 3 млн. случаев травматизма с переломами костей (более 90% случаев - производственные травмы), из них почти две трети - переломы костей верхних и нижних конечностей. В большинстве случаев сращивание костей и восстановление функций кости проводят без использования операционного вмешательства, однако ежегодно выполняется около полумиллиона операций с применением методик остеосинтеза. Многие из пациентов проходят длительную амбулаторную стадию послеоперационного лечения. Негативный экономический эффект от временной нетрудоспособности населения на стадии восстановления очевиден. Высокий процент выхода на инвалидность при сложных переломах является социально-экономической проблемой.

Велико число плановых операций по замене костных дефектов эндопротезами. Их количество составляет сотни тысяч в год, однако потребность кратно больше. Постоянно растет число операций по протезированию зубов с установкой внутрикостных имплантатов.

На протяжении уже нескольких сотен лет ведется постоянный поиск оптимальных биосовместимых материалов для костного эндопротезирования и изготовления временных фиксирующих устройств, передающих и несущих нагрузку, создаваемую человеком при осуществлении двигательной активности. К основным требованиям к материалам данной категории относятся: биохимическая и биомеханическая совместимость, конструкционная прочность и надежность, технологичность.

Комплексу указанных требований в достаточной степени удовлетворят титановые сплавы, которые в последние несколько десятилетий вытесняют медицинские нержавеющие стали. В Евросоюзе использование имплантатов из нержавеющей стали практически запрещено в связи со значительной миграцией ионов металла в костную ткань с последующим локальным

(металлоз) и общим токсическим воздействием железа и никеля на организм. Отмечаются следующие положительные свойства титана и его сплавов как биоматериалов: высокая биоинертность, хорошая коррозионная стойкость, немагнитность, низкая теплопроводность, малый коэффициент линейного расширения, меньший (по сравнению со сталью) удельный вес. Высокая коррозионная стойкость титана объясняется быстрым образованием на его поверхности пассивной окисной пленки, прочно связанной с основным металлом и исключающей непосредственный контакт металла с коррозионно-активной средой.

Однако на пути повышения биосовместимости имплантатов всё чаще поднимается вопрос о необходимости отсутствия в материалах, используемых для их изготовления, даже малых количеств токсичных элементов, вызывающих местные воспалительные процессы или влияющих на общие обменные процессы в организме (в особенности, обладающие канцерогенными свойствами). В частности, остро встает вопрос о недопустимости использования в качестве легирующих элементов в титановых сплавах (для повышения прочности или придания функциональных свойств) никеля, ванадия и даже алюминия.

Одним из возможных путей исключения токсичных упрочняющих легирующих элементов в титане является разрабатываемая в последнее десятилетие идея использования в медицине наноструктурированного технически чистого титана (марок ВТ1-0 и Grade 4), для которого упрочнение достигается за счет измельчения зерен до размеров в несколько сотен нанометров.

Обычно под наноструктурированными (НС) материалами понимаются такие металлы и сплавы, размеры зерен в которых составляют менее 100 нм. Однако во многих случаях при среднем размере зерен в несколько сот нанометров доля наноразмерных зерен (диаметром менее 100 нм) может составлять десятки процентов. При этом именно наличие наноразмерных зерен определяет проявление уникальных механических, физических и

других свойств. В связи с этим, на наш взгляд, к НС металлам и сплавам можно относить такие материалы, у которых наблюдается проявление уникальных свойств, связанных со значительной (десятки процентов) долей наноразмерных зерен в их структуре.

К настоящему времени в многочисленных исследованиях различных научных коллективов обоснована перспективность формирования наноразмерной структуры для кардинального улучшения механических свойств металлов и сплавов, в том числе для повышения таких важных для практического использования этих материалов характеристик, как пределы текучести и прочности (при сохранении высокой пластичности), твердость, сопротивление усталостному разрушению.

Проведенные в 80-е и 90-е годы прошлого века фундаментальные исследования, связанные с такими известными именами, как Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А., Рыбин В.В., Лихачев В.А., Панин В.Е., Конева Н.А., Козлов Э.В., Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Павлов В.А. [1-6] закономерностей формирования и эволюции ячеистых и фрагментированных структур с образованием большеугловых границ зерен в ходе развитой (большой) пластической деформации при обычных или повышенных температурах во многом определили прогресс в разработке современных методов получения НС металлов и сплавов воздействием пластической деформации (Сегал В.М., Валиев Р.З., Корзников А.В., Бейгельзимер Я.Е., Варюхин В.Н., Humphreys F.J., Карпов М.И., Носкова Н.И., Мулюков Р.Р., Андриевский Р.А., Глезер А.М., Колобов Ю.Р., Чувильдеев В.Н., Салищев Г.А., Пушин В.Г., Добаткин С.В., Langdon T.G., Horita Z., и др.) [7-29].

В последние годы исследования в области совершенствования методов воздействия пластической деформации перешли из разряда научно-исследовательских в категорию опытно-промышленных. В этой связи актуальными являются работы по созданию промышленных технологий формирования наноструктурированного состояния в металлических материалах, в первую очередь - в титане.

Необходимо отметить, что существенным недостатком применения титановых сплавов в качестве материала для изготовления костных имплантатов является его сравнительно высокий по отношению к костной ткани модуль упругости. В результате использования более жесткого материала вблизи имплантата в прилежащей кости происходит перераспределение нагрузки, не характерное для нормально функционирующей соединительной ткани. Отсутствие нагрузки или её избыточная величина приводят к проявлению так называемого stress-shielding эффекта (эффекта «экранировки напряжения»), выражаемого в растворении (резорбции) кости и формировании фиброзной (неструктурированной) прослойки между имплантатом и окружающей тканью. Данное обстоятельство приводит к нарушению естественной архитектуры кости, а также потере устойчивости фиксатора или эндопротеза.

Одним из способов повышения биомеханической стабильности имплантатов традиционно является модификация поверхности металлического материала с целью придания ей функциональных с точки зрения биологии и медицины свойств (в последние годы часто употребляется термин «функционализация» поверхности).

Пролиферативная активность поверхности (т.е. склонность к размножению и расселению клеточных культур по поверхности неорганического материала) и способность управлять направлением дифференциации клеток (направленное образование того или иного типа соединительной ткани) - ключевые функциональные характеристики, определяющие успешность интеграции имплантата (эндопротеза) на длительные сроки. Таким образом, принято утверждение, что модификация поверхности не только должна способствовать повышению коррозионной стойкости и сокращению миграции ионов металла в организм, но управлять развитием окружающей ткани, сокращая негативные последствия имплантации чужеродного объекта.

Таким образом, современные материалы, предназначенные для эндопротезирования дефектов кости, а также частично остеосинтеза, должны обладать остеокондуктивными и/или остеоиндуктивными свойствами, а по истечении определенного времени в месте имплантации биоинженерной конструкции обеспечивать полную остеоинтеграцию имплантата с окружающими тканями.

К настоящему времени разработано несколько десятков методов формирования биоактивных покрытий на поверхности металлических имплантатов. В последнее десятилетие всё большее значение приобретает метод микродугового оксидирования (МДО). Это сравнительно новый вид электрохимической поверхностной обработки и модифицирования поверхности металлов, берущий свое начало от традиционного процесса анодирования. Безусловный приоритет по разработке технологии формирования биоактивных покрытий методом МДО на имплантатах и её освоению в медицинской практике принадлежит РФ [30-31].

Цель настоящей работы - установление закономерностей диффузионно-контролируемых процессов на границах зерен, формирования и эволюции структуры при отжиге и механико-термической обработке наноструктурированного титана и его сплавов как основы разработки технологических режимов их получения, а также создания поверхностно модифицированных медицинских изделий с улучшенной биологической совместимостью.

Для реализации указанной цели в работе решались следующие задачи 1. Исследование закономерностей роста элементов зеренно-субзеренной структуры в наноструктурированном титане с различным содержанием примесей внедрения в широком интервале температур. Анализ взаимосвязи диффузионной проницаемости границ зерен и особенностей роста зерен в наноструктурированных металлах, полученных воздействием пластической деформации.

2. Исследование особенностей формирования наноструктурированного состояния в титане при поперечно-винтовой прокатке. Разработка опытно-промышленных способов формирования наноструктурированного состояния в титане и его сплавах.

3. Исследование закономерностей развития пластической деформации кручением наноструктурированного технически чистого титана при комнатной температуре. Определение влияния дополнительной деформации кручением на чувствительность к надрезу полученного поперечно-винтовой прокаткой наноструктурированного титана при циклическом нагружении.

4. Исследование методами аналитической высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии кристаллической структуры, морфологии, элементного состава и ориентационного соотношения дисперсных фаз в титане и его сплавах с углеродом и кремнием в различных структурных состояниях.

5. Исследование влияния моделирующей биологическую жидкость среды на морфологию и физико-химические характеристики биоактивных кальций-фосфатных покрытий, полученных методом микродугового оксидирования наноструктурированного титана в электролите с добавлением нанокристаллического гидроксилапатита. Определение влияния роли элементного и фазового состава, морфологии поверхности и порового пространства на формирование комплекса физико-химических и биологических свойств стеклокерамических покрытий.

Научная новизна работы

Показано, что в наноструктурированном технически чистом титане в температурном интервале сохранения неравновесного состояния границ зерен (0,2-0,3 Тпл) реализуется нормальный рост зерен, характеризующийся аномально низкой энергией активации процесса.

Обнаружено неизвестное ранее явление распространения полосы большой (е>1) локализованной (со скоростью в очаге свыше 100 с-1) пластической деформации при кручении наноструктурированного технически чистого титана при комнатной температуре.

Показа эффективность использования поперечно-винтовой прокатки, как промышленного виды обработки металлов давлением, в том числе в сочетании и другими видами деформации, в формировании субмикронной зеренно-субзеренной структуры в металлических материалах с преимущественно большеугловыми границами зерен.

Получено прямое экспериментальное подтверждение выделения дисперсных карбидов в технически чистом титане, в том числе стабилизирующих наноструктурированное состояние. Установлена их кристаллическая структура и ориентационное соотношение с матрицей.

Показано, что в наноструктурированном сплаве титана с кремнием старение приводит к выделению некогерентных силицидов c

гексагональной решеткой, что является основой для уточнения диаграммы состояния титан-кремний.

Установлена способность к формированию костной ткани (остеогенные свойства) стеклокерамических покрытий, полученных методом микродугового оксидирования титана и его сплавов, основой которых является тройная система СаО^Ю2^Ю2.

Практическая значимость работы

На основе экспериментальных исследований наноструктурированного титана, включающих определение кинетики роста зерен в широком интервале температур, закономерностей развития пластической деформации при кручении и сопротивления усталостному нагружению в различных структурных состояниях, разработаны, оптимизированы и освоены в опытно -промышленном производстве новые технологические регламенты производства прутков, полос и толстостенных трубок из

наноструктурированного титана марок ВТ1-0, Grade 4 и титанового сплава Ti-6Al-7Nb.

Оптимизирована технология модификации поверхности изделий из наноструктурированного технически чистого титана и сплавов титана с использованием метода микродугового оксидирования в щелочных электролитах, в том числе с добавлением нанокристаллического гидроксилапатита, позволяющая получать без использования кристаллизационного отжига пористые стекло-керамические биопокрытия, обладающие высокой стойкостью к растворению в солевых средах и выраженными остеогенными свойствами.

Положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальные доказательства нормального роста зерен (собирательной рекристаллизации) в наноструктурированном технически чистом титане с различным содержанием примесей внедрения в интервале 0,2-0,3 температуры плавления с низкой энергией активации процесса, связанной с неравновесным состоянием границ зерен и ускоренной зернограничной диффузией.

2. Закономерности формирования структуры и механических свойств технически чистого титана при воздействии теплой и холодной пластической деформации поперечно-винтовой прокаткой.

3. Условия проявления и закономерности развития самоподдерживающейся полосы большой сдвиговой (е~1) пластической деформации при кручении наноструктурированного технически чистого титана.

4. Фазовый состав и ориентационные соотношения стабилизирующих наноструктурированное состояние дисперсных карбидов и силицидов титана.

5. Обоснование возможности формирования методом микродугового оксидирования на титане и его сплавах, в том числе в наноструктурированном состоянии, пористых стекло-керамических

покрытий, стойких к растворению в солевых средах и обладающих остеоиндуктивными свойствами.

Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного национального исследовательского университета в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Разработка опытно-промышленных технологий получения нового поколения медицинских имплантатов на основе титановых сплавов» (госконтракт по комплексному проекту ФЦП № 02.523.11.3007, 2007-2009 гг.); «Разработка технологии создания биосовместимых наноструктурированных функциональных керамических и композиционных материалов для медицины» (госконтракт по проекту ФЦП № 02.513.11.3160, 2007-2008 гг.); «Разработка опытно-промышленных технологий получения гидроксиапатит/коллагеновых композиционных препаратов/покрытий имплантируемых материалов» (госконтракт по проекту ФЦП №02.522.12.2007, 2008-2010 гг.); «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноструктурных материалов» (аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы № 2.1.2/1061, 2009-2010 гг.»); проект РФФИ № 06-02-17336 «Закономерности и механизмы диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурных металлах и сплавах» (2006-2008 гг.); договор № 02.513.11.3402-1 «Повышение эксплуатационных свойств титановых сплавов с псевдо^- и (а+Р)-структурой путем формирования субмикро- и наноструктурного состояния» к государственному контракту № 02.513.11.3402 (2008-2009 гг.); государственный контракт № 02.740.11.0137 «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структурно-фазового состояния и свойств обычных и

наноструктурных металлических материалов» (2009-2011 гг.); государственный контракт № П329 «Экспериментальное исследование и компьютерное моделирование диффузионно-контролируемых процессов формирования и эволюции субмикро- и наноструктур объемных металлических материалов» (в рамках программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»; мероприятие 1.2.1, 2009-2011 гг.); «Физико-химические основы разработки функциональных наноструктурированных материалов для дентальной имплантологии» (государственный контракт № 14.740.11.0022, 2010-2012 гг.); «Биомедицинское исследование изменений структур органов и тканей при имплантации стентов нового поколения» (государственный контракт № 14.740.11.0182, 2010-2012 гг.); «Создание новых жаропрочных сплавов систем Nb-Si и Nb-Al для авиационных и энергетических газотурбинных двигателей нового поколения» (государственный контракт № 14.740.11.0145, 2010-2012 гг.); РФФИ № 13-02-01107 «Закономерности и физические механизмы эволюции структурно-фазового состояния и свойств субмикрокристаллического титана при отжиге и в условиях одновременного воздействия температуры и циклической нагрузке» (2013-2015 гг.); Комплексный проект по созданию высокотехнологичного производства «Разработка и создание серийного производства эндопротезов крупных суставов с наноструктурными пористыми биоактивными покрытиями» (Договор №02.G25.31.0103 Минобрнауки в рамках постановления Правительства РФ №218, заказчик НИОКР - ОАО «Красногорский завод им С.А. Зверева», 2013-2015 гг.); государственное задание вузам на выполнение НИОКР №2014/420-330.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах:

10th International Conference on Intergranular & Interphase Boundaries, Хайфа, Израиль, июль 22-26, 2001 г.; IX Международный семинар

«Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 18-22 марта 2002 г.; International Workshop «Diffusion, Segregation and Stresses», Москва, 27-30 мая, 2002 г.; XXXIX семинар «Актуальные проблемы прочности», Черноголовка, 3-6 июня 2002 г.; International Workshop "Interfaces in Advanced Materials", Черноголовка, 26-30 мая 2003 г.; Всероссийская конференция «Материалы ядерной техники -МАЯТ-ТЕМЭК», б/о «Агой», Краснодарский край, 22-26 сентября 2003 г.; International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering", Новосибирск, 14-18 июня 2004 г.; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, 23-28 августа 2004 г.; Научная сессия Московского инженерно-физического института, Москва, 24-28 января 2005 г.; International Workshop "Diffusion in Solids: past, present and future", Москва, 23-27 мая 2005 г.; Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 13-16 декабря 2005 г.; IV Международная конференция «Титан в СНГ», Суздаль, 21-24 мая 2006 г.; Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии и информационный технологии - технологии XXI века», Москва, 24-26 мая 2006 г.; 45-я Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Белгород, 25-28 сентября 2006 г.; Школа-конференция молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения», Белгород, 25-30 сентября 2006 г.; International symposium "Bulk nanostructured materials: from fundamentals to innovations -BNM2007", Уфа, 14-18 августа, 2007 г.; Второй Международный Симпозиум «Физика и механика больших пластических деформаций» Санкт-Петербург, Россия, 4-9 июня, 2007 г.; Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам НАН02007, Новосибирск, 13-16 марта, 2007 г.; Международная конференция «Титан в СНГ - 2008», Санкт-Петербург, 18-21 мая, 2008 г.; VIII Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем», Белгород, 10 - 14 ноября, 2008 г.;

International symposium "Bulk nanostructured materials: from fundamentals to innovations - BNM2009", Уфа, 2009 г.; Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов, Санкт-Петербург, 2009 г.; Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech», Москва, 2009 г.; Международная конференция «Титан в СНГ - 2009», Одесса, 2009 г.; V-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур», Москва, 2010 г.; 51-ая Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», г. Харьков, 2011 г.; Четвертая Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано2011», г. Москва, 2011 г.; XX Петербургские чтения по проблемам прочности, посвященные памяти профессора В.А. Лихачева, г. Санкт-Петербург, 2012 г.; International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM - 2012), Москва, 2012 г.; Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов», Санкт-Петербург, 2012 г.; V Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», 26-29 ноября 2013 г., Москва; V Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано-2013», 23-27 сентября 2013 г., г. Звенигород; XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), 13-18 июля 2014 г., Москва.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационном исследовании. Все изложенные в диссертации результаты исследований получены либо соискателем лично, либо при его непосредственном участии. Под непосредственным участием автора в достижении результатов подразумевается постановка цели и задач исследований, участии в разработке методик проведения экспериментов, обсуждении полученных результатов, подготовке материалов для статей и докладов, разработке принципов формирования наноструктурированного состояния в титане, подготовке регламентов производства, которые проводились при непосредственном участии научного консультанта диссертации - профессора Ю.Р. Колобова. Электронно-микроскопические

исследования проведены совместно с С.С. Манохиным и Е.В. Голосовым. Механические испытания проводились совместно с И.Н. Кузьменко. Диффузионные эксперименты проводились совместно с Г.П. Грабовецкой, Е.В. Найденкиным и К.В. Ивановым. В технологических работах по получению наноструктурированного титана участвовали А.В. Пенкин, Д.А. Нечаенко, А.Б. Некрасов. Нанесение биоактивных покрытий проведено Г.В. Храмовым и Н.А. Дубровиной (Непряхиной). В исследовании физико-химических свойств биопокрытий принимали участие М.А. Лазебная, М.Ю. Газизова (Смолякова), Е.А. Гребцова, Н.Н. Волковняк, Т.Н. Вершинина. Биологические исследования проведены С.В. Надеждиным.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 23 печатных работах, опубликованных в научных и научно-технических журналах, в числе которых 1 коллективная монография, 22 статьи в журналах, рекомендованных ВАК. Автором по результатам работы получено 5 патентов.

В первой главе диссертации изложены результаты исследований диффузионных характеристик границ зерен в наноструктурированных металлах, полученных воздействием пластической деформацией, а также роста зерен в наноструктурированном технически чистом титане. Результаты данных исследований опубликованы в работах [16, 32-41].

Вторая глава диссертации посвящена исследованиям закономерностей формирования наноструктурированного состояния и механических свойств титана и сплавов на его основе при воздействии пластической деформацией различными видами прокатки, в частности поперечно-винтовой прокатки. Изучено поведение наноструктурированного титана при кручении. Приведены результаты технологических работ по получению проката наноструктурированного титана. Результаты данных исследований опубликованы в статьях [40, 42-45].

В третьей главе описаны исследования кристаллической структуры и элементного состава стабилизирующих наноструктурированное состояние в

титане дисперсных фаз: карбидов и силицидов титана, которые образуются как в дополнительно легированном, так и в технически чистом титане. Эти данные опубликованы в статьях [41, 46-48].

Четвертая глава диссертации посвящена разработке и исследованиям пористых стеклокерамических биоактивных покрытий, формируемых на титане и его сплавах в различных структурных состояниях методом микродугового оксидирования. Результаты исследований изложены в работах [49-53].

ГЛАВА 1. Исследование зернограничных диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурированных металлах

1.1. Закономерности и механизмы роста элементов зеренно-субзеренной структуры в наноструктурированном титане

К настоящему времени в многочисленных исследованиях различных отечественных и зарубежных научных коллективов обоснована перспективность формирования наноразмерной или

субмикрокристаллической (СМК) структуры для кардинального улучшения механических свойств металлов и сплавов, в том числе для повышения таких важных для практического использования этих материалов характеристик, как пределы текучести и прочности (при сохранении высокой пластичности), твердость, сопротивление усталостному разрешению [16-19].

Сходные с тематикой диссертации работы по созданию и исследованию объемных наноструктурированных металлических материалов проводятся в ряде научных организаций и университетов в РФ и за рубежом. Тематика наноматериалов, получаемых воздействием интенсивной пластической деформации, находится в первой тройке материаловедческих направлений в мире, имеющих наиболее высокий индекс цитируемости, ей посвящены несколько престижных международных конференций.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Иванов Максим Борисович, 2015 год

Список литературы

[1] Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов: М.: Металлургия, 1986.

[2] Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А. Физические основы прочности тугоплавких металлов: Киев: Наукова думка, 1975

[3] Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Субструктурные уровни деформации твердых тел. Новосибирск: Наука, 1985. 226 с.

[4] Павлов В.А. Высокие пластические деформации и природа аморфизации и диспергирования кристаллических систем //Физика металлов и металловедение. 1989., Т. 67, вып. 5, С.924-944.

[5] Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах. М.: Металлургия, 1980. 198 с.

[6] Конева Н.А., Козлов Э.В., Физическая природа стадийности пластической деформации // Изв. Вузов. Физика. 1990. №2. С.87-106.

[7] Valiev R.Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation // Mater. Sci. Eng. - 1993. - Vol. 68. - Р.141-148.

[8] Процессы пластического структурообразования металлов / Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И., Павлик Д.А., Малышев В.Ф. -Минск: Навука i тэхшка, 1994. - 232 c

[9] Valiev R. Z. Approach to nanostructured solids through the studies of submicron grained polycrystals // Nanostructured Materials. - 1995. -Vol.6. - P.73-82.

[10] Жорин В.А., Макарова И.Ф., Ген М.Я., Ениколопян Н.С. Образование твердых растворов металлов при пластическом течении под высоким давлением. // Докл. АН СССР. - 1981. - т.261, № 2. - С.405-408.

[11] A.V. Korznikov, Yu.V. Ivanisenko, D.V. Laptionok, I.M. Safarov, V.P. Pilyugin, R.Z. Valiev. Influence of severe plastic deformation on structure and phase composition of carbon steel // NanoStructured Materials. Vol. 4. No. 2. pp. 159-167. 1994.

[12] Humphreys F.J., Prangnell P.B., Bowen J.R. et al. Developing Stable Fine-Grain Microstructures by Large Strain Deformation. //Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 1999., V. 357, P.1663-1681.

[13] Варюхин В.Н., Спусканюк В.З., Матросов Н.И., Дугадко А.Б., Шевченко Б.А., Медведская Э.А., Сенникова Л.Ф., Спусканюк А.В., Павловская Е.А.// Равноканальная многоугловая экструзия. Физика и техника высоких давлений. - 2001. - Т.11, №1. - С.31-39.

[14] Бейгельзимер Я.Е., Варюхин В.Н., Сынков С.Г.и др. Новые схемы накопления больших пластических деформаций с использованием гидроэкструзии // Физика и техника высоких давлений.- 1999.- т.9.-

№3, с.109.

[15] Носкова Н.И., Мулюков Р.Р. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы и сплавы. Екатеринбург: УрО РАН, 2003.

[16] Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Г.П., Жиляев А.П., Дударев Е.Ф., Иванов К.В., Иванов М.Б., Кашин О.А., Найденкин Е.В. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов. // Новосибирск: НАУКА, 2001. - 232 с. (монография, переведена Yu.R. Kolobov, R.Z. Valiev, G.P. Grabovetskaya, Zhilyaev A.P., Dudarev E.F., Ivanov K.V., Ivanov M.B., Kashin O.A., Naydenkin E.V. Grain Boundary Diffusion and Properties of Nanostructured Materials, Cambridge International Science Publishing, 2007, 250 p.)

[17] Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные материалы: получение, структура и свойства. М: ИКЦ «Академкнига», 2007.

[18] В.И. Бетехтин, Ю.Р. Колобов, М.В. Нарыкова, Б.К. Кардашев, Е.В.Голосов, О.А. Голосова, А.Г. Кадомцев. Механические свойства, плотность и дефектная структура субмикрокристаллического титана ВТ1-0, полученного воздействием интенсивной пластической деформации методами винтовой и продольной прокаток. // ЖТФ. -2011. -Т. 81. - Вып.11. - С. 58-64.

[19] Колобов Ю.Р. Технологии формирования структуры и свойств титановых сплавов для медицинских имплантатов с биоактивными покрытиями.// Российские нанотехнологии.-2009.-Т. 4.-№ 9-10.- с. 1931.

[20] Салищев Г.А., Валиахметов О.Р., Галеев Р.М., Малышева С.П. Формирование субмикрокристаллической структуры в титане при пластической деформации и ее влияние на механические свойства // Металлы. - 1996. - № 4. - С. 86-91.

[21] Карпов М.И., Внуков В.И., Волков К.Г., Медведь Н.В., Ходос И.И., Абросимова Г.Е. Возможности метода вакуумной прокатки как способа получения многослойных композитов с нанометрическими толщинами слоев // Материаловедение. - 2004. - №1. - с.48-53.

[22] R.Z. Valiev, R.K. Islamgaliev, I.V. Alexandrov. Bulk nanostructured materials from severe plastic deformation // Progress in Materials Science 45 (2000) 103-189.

[23] Langdon TG. Processing by Severe Plastic Deformation: Historical Developments and Current Impact // Mater Sci Forum 2010;667-669:9-14.

[24] Horita Z, Langdon TG. Microstructures and microhardness of an aluminum alloy and pure copper after processing by high-pressure torsion // Mater Sci Eng A 2005;410:422-425.

[25] Глезер А.М., Варюхин В.Н., Томчук А.А., Малеева Н.А.

Происхождение высокоугловых границ зерен в металлах, подвергнутых мегапластической деформации // Доклады Академии наук. 2014. Т. 457. № 5. С. 535.

[26] Чувильдеев В.Н., Копылов В.И., Нохрин А.В., Макаров И.М., Лопатин Ю.Г. Предел диспергирования при РКУ-деформации. Влияние температуры // Доклады Академии Наук. 2004, т.396, №3, с.332-338.

[27] Пушин В.Г., Куранова Н.Н., Коуров Н.И., Валиев Р.З., Валиев Э.З., Макаров В.В., Пушин А.В., Уксусников А.Н. Бароупругие эффекты памяти формы в сплавах никелида титана, подвергнутых пластической деформации под высоким давлением // Журнал технической физики. 2012. Т. 82. № 8. С. 67-75.

[28] Добаткин С.В., Захаров В.В., Перевезенцев В.Н., Ростова Т.Д., Копылов В.Н., Рааб Г.И. Механические свойства субмикрокристаллических сплавов Al-Mg (АМГ6) и Al-Mg (01570) // Технология легких сплавов. 2010. № 1. С. 74-84.

[29] Р. А. Андриевский, А. М. Глезер, Прочность наноструктур // УФН, 2009, том 179, номер 4, 337-358.

[30] Калита В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах // Физика и химия обработки материалов. 2000., №5, С.28-45.

[31] Kolobov Yu.R., Karlov A.V., Bushnev I.S., Sagymbaev E.E., Untersushung von Structur und Phasenzustand und Mechanishen Eigenschatten der bioinerten und bioactiven schichten auf titanfegierungen fur Traumatologie und Ortopedie // Biomedizinische Technik. 1996, B. 41 erg.1, s. 417.

[32] Y. R. Kolobov, G. P. Grabovetskaya, M. B. Ivanov, A. P. Zhilyaev и R. Z. Valiev, «Gram boundary diffusion characteristics of nanostructured nickel,» Scripta Materialia, т. 44, № 6, pp. 873-878, 2001.

[33] M. D. Baro, Yu. R. Kolobov, I. A. Ovid'ko, H.-E.Schaefer, B.B. Straumal, R. Z. Valiev, I.V. Alexandrov, M. Ivanov, K. Reimann, A. B. Reizis, S. Surinach, A.P. Zhilyaev. Diffusion and Related Phenomena in Bulk Nanostructured Materials. // Reviews on Advanced Materials Science. -2001. - Vol. 2, No.1. - pp.1-43.

[34] Ю.Р. Колобов, Г.П. Грабовецкая, К.В. Иванов, М.Б. Иванов Диффузионная проницаемость и механические свойства объемных наноструктурных материалов, полученных воздействием интенсивной пластической деформации // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - т.10. - с. 111-118.

[35] Y. R. Kolobov, G. P. Grabovetskaya, K. V. Ivanov и M. B. Ivanov, «Gram boundary diffusion and mechanisms of creep of nanostructured metals,» Interface Science, т. 10, № 1, pp. 31-36, 2002.

[36] Yu.R. Kolobov, G.P Grabovetskaya, K.V. Ivanov, M.B. Ivanov. Diffusion

and properties of bulk nanostructured metals and alloys processed by severe plastic deformation // Defect and diffusion forum. - 2003. - Vol. 216-217. - pp. 253-262.

[37] Yu.R. Kolobov, G.P Grabovetskaya, K.V. Ivanov, M.B. Ivanov, E.V. Naidenkin. Diffusion and plasticity of submicrocrystalline metals and alloys // Solid state phenomena. - 2003. - Vol. 94. - pp.35-40.

[38] B. Bokstein, M. Ivanov, Yu. Kolobov, A. Ostovsky. Grain Boundary Diffusion in Consolidated Nanomaterials. Stress Effect on Grain Boundary Diffusion. In Nanodiffusion. Diffusion in Nanostructured Materials. Editor D.L.Beke.// Journal of Metastabile and Nanocrystalline Materials. - 2004. - Vol.19. - pp.69-107.

[39] B. Baretzky, M. D. Baro, G. P. Grabovetskaya, J. Gubicza, M. B. Ivanov, Yu. R. Kolobov, T. G. Langdon, J. Lendvai, A. G. Lipnitskii, A. A. Mazilkin, A. A. Nazarov, J. Nogues, I.A. Ovidko, S. G. Protasova, G.I. Raab, A. Revesz, N.V. Skiba, J. Sort, M. J. Starink, B. B.Straumal, S. Surinach, T. Ungar and A. P. Zhilyaev. Fundamentals of interface phenomena in advanced bulk nanoscale materials // Rev.Adv.Mater.Sci. -2005. - v. 9, No 1. - pp. 45-108.

[40] Ю.Р. Колобов, А.Г. Липницкий, М.Б. Иванов, Е.В. Голосов. Роль диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноматериалов // Композиты и наноструктуры. - 2009. - №2. - С. 5-32.

[41] Ю. Р. Колобов, А. Г. Липницкий, М. Б. Иванов, И. В. Неласов и С. С. Манохин, «Исследования термической стабильности микроструктуры титана, сформированной воздействием интенсивной пластической деформации,» Известия вузов. Физика, № 8, pp. 77-95, 2011.

[42] Иванов М.Б., Пенкин А.В., Колобов Ю.Р., Голосов Е.В., Нечаенко Д.А., Божко С.А. Теплая поперечно-винтовая прокатка в валках конической формы как метод интенсивной пластической деформации // Деформация и разрушение материалов. - 2010.- №9. - С. 13-18.

[43] М. Б. Иванов, Ю. Р. Колобов, Е. В. Голосов, И. Н. Кузьменко, В. П. Вейнов, Д. А. Нечаенко, Е. С. Кунгурцев Механические свойства наноструктурного титана серийного производства // Российские нанотехнологии. - том 6. - № 5-6. - c. 72-78.

[44] Иванов М.Б., Пенкин А.В., Колобов Ю.Р. Распространение локализованной полосы деформации кручением в наноструктурированном титане // Письма в ЖТФ, 2014, том 40, выпуск 23.

[45] Миргазизов М.З., Колобов Ю.Р., Миргазизов Р.М., Иванов М.Б, Голосов Е.В., Хафизов Р.Г., Миргазизов А.М. Перспективы создания новых имплантационных материалов и дентальных имплантатов на основе нанотехнологий // Российский вестник дентальной

имплантологии. - 2010. - №1(21). - С. 96-100.

[46] М. Б. Иванов, С. С. Манохин, Д. А. Нечаенко и Ю. Р. Колобов, «Особенности кристаллической структуры дисперсных карбидов в альфа-титане,» Известия вузов. Физика, т. 7, pp. 19-25, 2011.

[47] М.Б. Иванов, Ю.Р. Колобов, С.С. Манохин, Е.В. Голосов. Исследование структурно-фазового состояния медицинских титановых сплавов современными методами аналитической электронной микроскопи // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2012. - Т. 78, №1. - С. 43-54.

[48] D.O. Poletaev, A.G. Lipnitskii, A.I. Kartamyshev, D.A. Aksyonov, E.S. Tkachev, S.S. Manokhin, M.B. Ivanov, Yu. R. Kolobov. Ab initio-based prediction and TEM study of silicide precipitation in titanium // Computational Materials Science. - 2014. - v.95. - pp. 456-463.

[49] Г.А. Шашкина, М.Б. Иванов. Е.В. Легостаева, Ю.П. Шаркеев, Ю.Р. Колобов, И.А. Хлусов, Н.С. Поженько, А.В. Карлов. Биокерамические покрытия с высоким содержанием кальция для медицины. // Физическая мезомеханика. - 2004. - Т.7, часть 2. - С. 123-126.

[50] Хлусов И.А., Карлов А.В., Шаркеев Ю.П., Пичугин В.Ф., Колобов Ю.Р., Шашкина Г.А., Иванов М.Б., Легостаева Е.В., Сухих Г.Т. Остеогенный потенциал мезенхимальных стволовых клеток костного мозга in situ: роль физико-химических свойств искусственных поверхностей // Клеточные технологии в биологии и медицине.-2005.-№ 3.-С.164-173.

[51] Ю.Р. Колобов, О.А. Дручинина, М.Б. Иванов, В.В. Сирота, М.А. Лазебная, Г.В. Храмов, Я.В. Трусова, Н.С. Сергеева, И.К. Свиридова. Формирование пористых комбинированных биоактивных покрытий на титановых сплавах ВТ6 и ВТ16 методом микродугового оксидирования // Нано- и микросистемная техника. - 2009. - №2 С. 48-53.

[52] Федорова М.З., Надеждин С.В., Колобов Ю.Р., Иванов М.Б., Павлов Н.А., Зубарева Е.В. Зависимость остеоиндуктивных свойств биокомпозитного материала от физико-механических характеристик покрытия // Бюллетень экспериментальной биологии и медицины. -2009. - т. 148, № 11. - с. 576-579.

[53] Иванов М.Б., Лазебная М.А., Колобов Ю.Р., Храмов Г.В., Волковняк Н.Н., Колобова Е.Г. Исследование коррозионной стойкости микродуговых кальций-фосфатных покрытий на титане ВТ 1-0 в биологических средах // Нано- и микросистемная техника. 2011. № 4. С. 31-37.

[54] F. J. Humphreys и M. Hartherly, Recrystallization and related annealing phenomena, Oxford: Elsevier, 2004, p. 658.

[55] У. Цвиккер, Титан и его сплавы, Москва: Мир, 1979, p. 512.

[56] C. Herzig, T. Wilger, T. Przeorski, F. Hisker и F. Divinski, «Titanium tracer diffusion in grain boundaries of a-Ti, a2-Ti3Al, and g-TiAl and in a2/g interphase boundaries,» Intermetallics, т. 9, pp. 431-442, 2001.

[57] E. F. Dudarev, G. P. Pochivalova, Y. R. Kolobov, E. V. Naydenkin и O. A. Kashin, «Diffusion-controlled true grain-boundary sliding in nanostructured metals and alloys,» Materials Science and Engineering A, т. 503, pp. 58-61, 2009.

[58] M. Hoseini, M. H. Pourian, F. Bridier, H. Vali, J. A. Szpunar и P. Bocher, «Thermal stability and annealing behaviour of ultrafine grained commercially pure titanium,» Materials Science and Engineering A, т. 532, pp. 58-63, 2012.

[59] A. Belyakov, T. Sakai, H. Miura, R. Kaibyshev и K. Tsuzaki, «Continuous recrystallization in austenitic stainless steel after large strain deformation,» Acta Materialia, т. 50, pp. 1547-1557, 2002.

[60] A. Belyakov, Y. Kimura и K. Tsuzaki, «Recovery and recrystallization in ferritic stainless steel after large strain deformation,» Materials Science and Engineering A, т. 403, pp. 249-259, 2005.

[61] Чувильдеев В.Н., Копылов В.И., Нохрин А.В., Макаров И.М., Малашенко Л.М., Кукареко В.А. Рекристаллизация в микрокристаллических меди и никеле, полученных методами РКУ-прессования. Часть I. Структурные исследования. Эффект аномального роста // Физика металлов и металловедение, 2003, т.96, №5, с.51-60.

[62] Чувильдеев В.Н., Копылов В.И., Нохрин А.В., Макаров И.М., Малашенко Л.М., Кукареко В.А. Аномальный рост зерен в нано - и микрокристаллических металлах, полученных методами РКУ-прессования. Часть I. Структурные исследования // Материаловедение, 2003, №4, с.9-18.

[63] Чувильдеев В.Н., Копылов В.И., Нохрин А.В., Макаров И.М., Кукареко В.А. Рекристаллизация в нано- и микрокристаллических металлах, полученных методами РКУ-прессования // Микросистемная техника, 2002, №8, с.25-31.

[64] Макаров И.М., Нохрин А.В., Чувильдеев В.Н., Копылов В.И. Рекристаллизация в нано- и микрокристаллических металлах, полученных методами интенсивного пластического деформирования // Вестник Нижегородского университета им. Н.И.Лобачевского, 2001, вып. 1(4), с.136-151.

[65] Нохрин А.В., Смирнова Е.С., Чувильдеев В.Н., Копылов В.И. Температура начала рекристаллизации в микрокристаллических металлах, полученных методами интенсивного пластического деформирования // Металлы, №3, 2003, с.27-37.

[66] Перевезенцев В.Н., Пирожникова О.Э., Чувильдеев В.Н. Рост зерен

при сверхпластической деформации конструкционных керамик // Неорганические материалы, 1993, т.29, №3, с.421-425.

[67] Перевезенцев В. Н., Пирожникова О. Э., Чувильдеев В.Н. Рост зерен при сверхпластической деформации микродуплексных сплавов. // Физика металлов и металловедение, 1991, № 4, стр. 34-41.

[68] Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов. Издание второе переработанное и дополненное М.: Металлургия, 1978. - 568 с.

[69] Л. С. Бушнев, Л. В. Чернова и Н. В. Гирсова, «Эффект Горского и диффузия углерода в титане ВТ1-0,» Физика металлов и металловедение, т. 92, № 3, pp. 44-51, 2001.

[70] Перевезенцев В.Н., Пупын А.С., Свирина Ю.В. Анализ влияния пластической деформации на диффузионные свойства границ зерен // ФММ. - 2005. - т.93, №3. - С.1-4.

[71] J. Ribbe, D. Baither, G. Schmitz и S. Divinski, «Network of Porosity Formed in Ultrafine-Grained Copper Produced by Equal Channel Angular Pressing,» Physical Review Letters, т. 102, № 16, pp. 165501-4, 2009.

[72] J. Ribbe, D. Baither, G. Schmitz и S. Divinski, «Ultrafast diffusion and internal porosity in ultrafine-grained copper-lead alloy prepared by equal channel angular pressing,» Scripta Materialia, т. 61, pp. 129-132, 2009.

[73] S. V. Divinski, G. Reglitz, H. Rosner, Y. Estrin и G. Wilde, «Ultra-fast diffusion channels in pure Ni severely deformed by equal-channel angular pressing,» Acta Materialia, т. 59, № 5, pp. 1974-1985, 2011.

[74] J. Fiebig, S. Divinski, H. Hosner, Y. Estrin и G. Wilde, «Diffusion of Ag and Co in ultrafine-grained a-Ti deformed by equal channel angular pressing,» Journal of AppliedPhysica, т. 110, № 8, pp. 083514-8, 2011.

[75] L. G. Harrison, «Influence of dislocations on kinetics in solids with particular reference to the alkali halides,» Trans. Faraday Soc., т. 57, № 7, pp. 1191-1199, 1961.

[76] I. Kaur, Y. Mishin и W. Gust, Fundamentals of Grain and Interphase Boundary Diffusion, 3 ред., John Wiley & Sons Ltd., 1995, p. 512.

[77] И. Каур и В. Густ, Диффузия по границам зерен и фаз, Москва: Машиностроение, 1991, p. 448.

[78] J. C. Fischer, «Calculaition of diffusion concentration curves of surface and grain boundary diffusion,» Journal of Applied Physics, т. 22, № 1, pp. 7477, 1951.

[79] Ю. М. Мишин, «Об интегральных представлениях точных решений моделей Фишера и Уиппла для граничной диффузии,» Поверхность. Физика, химия, механика, № 6, pp. 22-23, 1983.

[80] Ю. М. Мишин и И. М. Разумовский, «Математические модели и методы определения диффузионных параметров индивидуальных границ,» в Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в

металлах, Б. С. Бокштейн, Ч. В. Копецкий, Л. С. Швиндлерман и и др., Ред., Москва, Наука, 1988, pp. 96-131.

[81] B. S. Bokstein, H. D. Brose, L. I. Trusov and T. P. Khvostantseva, "Diffusion in Nanocrystalline Nickel," Nanostructured Materials, vol. 6, pp. 873-876, 1995.

[82] L. Klinger and E. Rabkin, "Beyond the Fisher model of grain-boundary diffusion: effect of structural inhomogenity in the bulk," Acta Materialia, vol. 47, no. 3, pp. 725-734, 1999.

[83] V. V. Kondratev и I. S. Trachtenberg, «Intergranular diffusion in real polycrystals,» Physica Status Solidi, т. 171, pp. 303-315, 1992.

[84] К. П. Гуров, А. М. Гусак, В. В. Кондратьев и Ф. А. Котенев, «К теории диффузии по границам зерен в металлах с мелкозернистой структурой,» Физика металлов и металловедение, т. 62, № 1, pp. 3542, 1986.

[85] Y. Mishin и C. Herzig, «Diffusion in fine-grained materials: theoretical aspects and experimental possibilities,» Nanostructured Materials, т. 6, pp. 859-862, 1995.

[86] L. M. Klinger, L. A. Levin и A. L. Petelin, «The Model of Triple Junction Diffusion,» Defect and Diffusion Forum, Т. %1 из %2143-147, pp. 15231526, 1997.

[87] S. Divinski, F. Hisker, Y.-S. Kang, J.-S. Lee и C. Herzig, «59Fe Grain boundary diffusion in nanostructured g-FeNi,» Z. Metallkd., т. 93, № 4, pp. 256-272, 2002.

[88] I. P. Semenova, G. Salimgareeva, G. Da Costa, W. Lefebvre и R. Vailev, «Enhanced Strength and Ductility of Ultrafine-Grained Ti Processed by Severe Plastic Deformation,» Advanced Engineering Materials, т. 8, pp. 803-807, 2010.

[89] Сегал В.М., Резников В.И., Дробышевский Ф.Е., Копылов В.И. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1981. - №1. - С. 115-123.

[90] Ахмадеев Н.А., Валиев Р.З., Копылов В.И., Мулюков Р.Р. // Металлы. - 1992. - №5. - С. 96-101.

[91] Валиев Р.З. Создание наноструктурных металлов и сплавов с уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации. // Российские нанотехнологии. - 2006. - Т.1, №2. - c.208-216.

[92] Nakashima K., Horita Z., Nemoto M., Langdon T.G. Development of a multi-pass facility for equal-channel angular pressing to high total strains // Mater. Sci. Eng. A. - 2000. - V. 281. - pp.82-87.

[93] Патент №2134308 RU C1 6C 22F 1/18. Способ обработки титановых сплавов / Кайбышев О.А., Салищев Г.А., Галлеев Р.М. и др. 10.08.99.

[94] Ю.Р. Колобов, Е.В. Голосов, И.В. Раточка Особенности

субмикрокристаллической структуры и ее влияние на механические свойства титановых сплавов // Вопросы материаловедения. - 2008. -№2 (54). - С. 43-50.

[95] Патент №2334582 RU C2. Способ получения материала с ультрамелкозернистой или субмикрокристаллической структурой деформированием с обеспечением интенсивной пластической деформации / Винокуров В. А., Найденкин Е. В., Раточка И. В., Колобов Ю. Р., Рожинцева Н. В. 13.07.2006.

[96] Варюхин В.Н., Дугадко А.Б., Матросов Н.И. Спусканюк В.З., Сенникова Л.Ф., Павловская Е.А. Шевченко Б.А., Миронова О.Н. Закономерности упрочнения волокнистых наноматериалов, полученных пакетной гидроэкструзией / // Физика и техника высоких давлений.- 2003.- Т. 13.- № 1.- C.96-105.

[97] Сынков С.Г., Сынков В.Г., Сапронов А.Н. Пакетная гидроэкструзия микроволокон из хромоникелевых сталей// Физика и техника высоких давлений.- 1996.- Т.6.- №2.- С.141-145.

[98] Галкин С.П., Харитонов Е.А., Михайлов В.К. Реверсивная радиально-сдвиговая прокатка. Сущность, возможности, преимущества // Титан. - 2003. - №1 (12). - с. 39-45.

[99] Беляев С.Ю., Багазеев Ю.М., Душин В.С. Расширение технологических возможностей стана СРВП-130 // Титан. - 2008. -№1 (22). - с.61-64.

[100] Харитонов Е.А., Алексеев П.Л., Романенко В.П. Исследование влияния технологических параметров на тепловое состояние титановых сплавов при радиально-сдвиговой прокатке // Титан. -2006. - №1 (18). - с.43-46.

[101] Шаповал А.Н., Горбатюк С.М., Шаповал А.А. Интенсивные процессы обработки давлением вольфрама и молибдена. М: Издательский дом «Руда и Металлы», 2006 - 352с.

[102] Технология винтовая прокатки. Потапов И. Н., Полухин П. И. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1990. 344 с.

[103] Бейгельзимер Я.Е., Варюхин В.Н., Орлов Д.В., Сынков С.Г. Винтовая экструзия - процесс накопления деформации. Донецк: Фирма ТЕАН, 2003.- 87с.

[104] Панов Е. И. Разработка теоретических основ, технологии и оборудования для повышения пластических свойств малопластичных заэвтектических силуминов методом поперечно-винтовой прокатки, дис. д-ра техн. наук: 05.03.05.- Москва: РГБ, 2007.

[105] Кайбышев О.А., Утяшев Ф.З. Сверхпластичность, измельчение структуры и обработка труднодеформируемых сплавов. М: Наука. -2002. - 438 с.

[106] D. Yang, Y. An, P. Cizek и P. Hodgson, «Development of adiabatic shear

band in cold-rolled titanium,» Materials Science and Engineering A, т. 528, pp. 3990-3997, 2011.

[107] Колачев Б.А. и др .Титановые сплавы в конструкциях и производстве авиадвигателей и авиационно-космической техники. М.: МАИ. - 2001. -412 с.

[108] Патент №2032175 RU C1. Способ получения прутков из легированных металлов и сплавов / Галкин С. П., Карпов Б.В., Михайлов В.К. и др. 27.06.95.

[109] Патент на изобретение (2389568 RU C1) Способ получения субмикрокристаллической структуры в нелегированном титане Авторы: Колобов Ю.Р., Иванов М.Б., Голосов Е.В., Пенкин А.В. Дата регистрации патента - 20.05.2010.

[110] D. Jia, K. T. Ramesh и E. Ma, «Effects of nanocrystalline and ultrafine grain sizes on constitutive behavior and shear bands in iron,» Acta Materialia, т. 51, pp. 3495-3509, 2003.

[111] Q. Wei, T. Jiao, K. T. Ramesh и E. Ma, «Nano-structured vanadium: processing and mechanical properties under quasi-static and dinamic compression,» Scripta Materialia, т. 50, pp. 359-364, 2004.

[112] Y. S. Li, N. R. Tao и K. Lu, «Microstructural evolution and nanostructure formation in copper during dynamic plastic deformation at cryogenic temperatures,» Acta Materialia, т. 56, pp. 230-241, 2008.

[113] L. E. Murr, A. C. Ramirez, S. M. Gaytan, M. I. Lopez, E. Y. Martinez, D. H. Hernandez и E. Martinez, «Microstructure evolution associated with adiabatic shear bends and shear band failure in ballistic plag formation in Ti-6Al-4V targets,» Materials Science and Engineering A, т. 516, pp. 205216, 2009.

[114] C. S. Hong, N. R. Tao, X. Huang и K. Lu, «Nucleation and thickening of shear bands in nano-scale twin/matrix lamellae of a Cu-Al alloy processed by dynamic plastic deformation,» Acta Materialia, т. 58, pp. 3103-3116, 2010.

[115] F. Wang, P. Huang, M. Xu, T. J. Lu и K. W. Xu, «Shear banding deformation in Cu/Ta nano-multilayers,» Materials Science and Engineering A, т. 528, pp. 7290-7294, 2011.

[116] S. Osovski, D. Rittel, P. Landau и A. Venkert, «Microstructural effects on adiabatic shear band formation,» Scripta Materialia, т. 66, pp. 9-12, 2012.

[117] R. K. Dodd, J. C. Eilbeck, J. D. Gibbon и H. C. Morris, Solitons and Nonlinear Wave Equations, London: Academic Press, 1982.

[118] V. E. Panin и V. E. Egorushkin, «Nonequilibrium thermodynamics of a deformed solid as a multiscale system. Corpuscular-wave dualism of plastic shear,» Physical Mesomechanics, т. 11, № 3-4, pp. 105-123, 2008.

[119] V. E. Panin, «Synergetic principles of physical mesomechanics,»

Theoretical and Applied Fracture Mechanics, т. 37, № 1-3, pp. 261-298, 2001.

[120] L. B. Zuev, «Autowave model of plastic flow,» Physical Mesomechanics, т. 14, № 5-6, pp. 275-282, 2011.

[121] Barannikova S.A., Zuev L.B., Ponomareva A.V., Vekilov Yu.Kh., Abrikosov I.A. Significant correlation between macroscopic parameters for the description of localized plastic flow auto-waves in deforming alloys // Solid State Communications. 2012. Т. 152. № 9. С. 784-787

[122] Зуев Л.Б., Баранникова С.А. Автоволны локализации пластического течения. Скорость распространения, дисперсия и энтропия // Физика металлов и металловедение. 2011. Т. 112. № 2. С. 115-123.

[123] V. N. Perevezentsev, V. V. Rybin и V. N. Chuvil'deev, «The theory of structural superplasticity — II. Accumulation of defects on the intergranular and interphase boundaries. Accomodation of the grain-boundary sliding. The upper bound of the superplastic strain rate,» Acta Metallurgica et Materialia, т. 40, № 5, pp. 895-905, 1992.

[124] Y. Estrin и A. Vinogradov, «Extreme grain refinement by severe plastic deformation: A wealth of challenging science,» Acta Materialia, т. 61, № 3, pp. 782-817, 2013.

[125] Y. Beygelzimer, V. Varyukhin, S. Synkov и D. Orlov, «Useful properties of twist extrusion,» Materials Science and Engineering: A, т. 53, № 1-2, pp. 14-17, 2009.

[126] Терентьев В.Ф. Сопротивление усталости сплавов титана и железа с субмикрокристаллической и наноструктурой. Обзор // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2007. - № 10. - С. 21-28.

[127] Терентьев В.Ф. Усталостная прочность металлов и сплавов. М: Интермет Инжиниринг, 2002.

[128] Дударев Е.Ф., Кашин О.А., Колобов Ю.Р. и др. Микропластическая деформация поликристаллического и субмикрокристаллического титана при статическом и циклическом нагружении // Известия Вузов. Физика. - 1998. - № 12. - С. 20-25.

[129] Валиев Р.З., Семенова И.П., Латыш В.В., Щербаков А.В., Якушина Е.Б. Наноструктурный титан для биомедицинских применений: новые разработки и перспективы коммерциализации // Российские нанотехнологии. - 2008. - Т. 3. № 9-10. - С. 80-89.

[130] Ильин А.А., Колачев Б.А., Полькин И.С. Титановые сплавы. Состав, структура, свойства. Справочник. М: ВИЛС-МАТИ, 2009.

[131] Halton T., Tabachnikova E.D., Surech S. Fatigue behavior of nanocrystalline metals and alloys // International Journal of Fatigue. - 2005. V. 27. № 10-12. - pp. 1147-1158.

132] C. Leyens и M. Peters, Titanium and Titanium Alloys. Fundamentals and Applications, Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003, p. 513.

133] Карасев Э.А., Кудрявцев А.С., Мачишина Л.А. // Титан. - 1995. - № 34 (7-8). - С. 3-5.

134] Береславски А.Л., Емельянов С.А., Максимов В.М., Мачишина Л.А. // Титан. - 1995. - № 3-4 (7-8). - С. 15-17.

135] Паноцкий Д.А., Береславский А.Л. // Титан. - 2006. - № 1(18). - С. 2023.

136] В.Г. Анташев, О.С. Кашапов, Т.В. Павлова, Н.А. Ночовная. Состояние, проблемы и перспективы создания жаропрочных титановых сплавов для деталей компрессора// Труды Международной конференции «Ti-2007 в СНГ», с. 22-24.

137] G. S. Grauman, S. P. Fox и S. L. Nyakana, «Titanium alloy having improves corrosion resistance and strength». US Патент 7,776,257, 17 Aug. 2010.

138] Н. П. Лякишев, Ред., Диаграммы состояния двойных металлических систем, Москва: Машиностроение, 1996.

139] А. И. Гусев, «Превращения типа порядок-беспорядок и фазовое равновесие в сильно нестехиометрических соединениях,» Успехи физических наук, т. 43, № 1, pp. 1-37, 2000.

140] C. Leyens и M. Peters, Ред., Titanium and Titanium Alloys. Fundamentals and Applications, Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003, p. 513.

141] Y. Q. Sun, «Surface relief and the displacive transformation to the lamellar microstructure in TiAl,» Philosophycal Magazine Letters, т. 78, № 4, pp. 297-305, 1998.

142] M. Aindow, T. T. Cheng, C. Lin, H. W. Yan, P. Shang и R. C. Pond, «Interfacial Defects and Lamellar Decomposition in Titanium Aluminides,» Interface Science, т. 12, pp. 293-302, 2004.

143] А. Г. Липницкий, Д. А. Аксенов и Ю. Р. Колобов, «Расчеты "из первых принципов" характеристик гпу-фазы системы Ti-C в альфа-титане,» Известия вузов. Физика, т. 10, pp. 42-45, 2009.

144] O. Hundery и N. Ryum, «The interaction between spherical particles and triple lines and quadruple points,» Acta metall, mater.l, т. 40, № 3, pp. 543549, 1992.

145] M. Hillert, «Inhibition of grain growth by second phase particles,» Acta metallurgica, т. 36, № 12, pp. 3177-3181, 1988.

146] C. H. Worner, «Some remarks on the Zener drag,» Scripta Metallurgica, т. 23, pp. 1909-1912, 1989.

147] M. P. Anderson, G. S. Grest, R. D. Doherty, K. Li и D. J. Srolovitz,

«Inhibition of grain growth by second phase particles: three dimensional Monte Carlo computer simulations,» Scripta Metallurgica, т. 23, pp. 753758, 1989.

[148] Vladimir Yu. Novikov. Microstructure stabilization in bulk nanocrystalline materials: Analytical approach and numerical modeling. To the 60th anniversary of the Zener treatment of particle impact on grain growth // Materials Letters 62 (2008) 3748-3750.

[149] А.Г. Липницкий, И.В. Неласов, Ю.Р. Колобов. Молекулярно-динамическое исследование зернограничной самодиффузии в ГПУ- и ОЦК-фазах нанокристаллического титана // Физическая мезомеханика. - 2013. - Т.16, №1. - С. 67-73.

[150] M. Winstone, R. D. Rawlings, D. West, The creep behavior of some silicon-containing titanium alloys // Journal of the Less Common Metals. 39 (1975) 205-217.

[151] C. J. Rosa, Oxidation of Ti-1Si and Ti-5Si alloys // Oxidation of Metals 17 (1982) 359-369.

[152] A. M. Chaze, C. Coddet, Influence of silicon on the oxidation of titanium between 550 and 700 C // Oxidation of Metals 27 (1987) 1-20.

[153] D. Vojtech, B. Bartova, T. Kubatik, High temperature oxidation of titanium-silicon alloys // Materials Science and Engineering: A 361 (2003) 50-57.

[154] D. Vojtech, H. Cizova, K. Jurek, J. Maixner, Influence of silicon on high-temperature cyclic oxidation behaviour of titanium // Journal of Alloys and Compounds 394 (2005) 240-249.

[155] J. Zhu, A. Kamiya, T. Yamada, A. Watazu, W. Shi, K. Naganuma, Effect of Silicon Addition on Microstructure and Mechanical Properties of Cast Titanium Alloys // Materials Transactions 42 (2001) 336-41.

[156] D. Handtrack, F. Despang, C. Sauer, B. Kieback, N. Reinfried, Y. Grin, Fabrication of ultra-fine grained and dispersion strengthened titanium materials by spark plasma sintering // Materials Science and Engineering: A 437 (2006) 423-429.

[157] D. Handtrack, C. Sauer, B. Kieback, Microstructure and properties of ultrafine-grained and dispersion-strengthened titanium materials for implants // Journal of Materials Science 43 (2008) 671-679.

[158] . Despang, A. Bernhardt, A. Lode, Th. Hanke, D. Handtrack, B. Kieback, M. Gelinsky. Response of human bone marrow stromal cells to a novel ultra-fine-grained and dispersion-strengthened titanium-based material // Acta Biomaterialia 6 (2010) 1006-1013.

[159] Raghunandan Ummethala, Florian Despang, Michael Gelinsky, Bikramjit Basu. In vitro corrosion and mineralization of novel Ti-Si-C alloy // Electrochimica Acta 56 (2011) 3809-3820.

[160] L.J. Huang, S. Wang, L. Geng, B. Kaveendran, H.X. Peng. Low volume fraction in situ (Ti5Si3+Ti2C)/Ti hybrid composites with network microstructure fabricated by reaction hot pressing of Ti-SiC system // Composites Science and Technology Volume 82, 18 June 2013, Pages 2328.

[161] A. S. Ramos, C. A. Nunes, G. C. Coelho, On the peritectoid Ti3Si formation in TiSi alloys // Materials Characterization. - 2006. - v.56. - pp. 107-111.

[162] A. M. Silva Costa, G. F. Lima, G. Rodrigues, C. A. Nunes, G. C. Coelho, P. A. Suzuki. Evaluation of Ti3Si Phase Stability from Heat-Treated, Rapidly Solidified Ti-Si Alloys // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. - 2009. - v. 31. - pp. 22-27.

[163] L. Chumbley, B. Muddle, H. Fraser, The crystallography of the precipitation of Ti5Si3 in Ti-Si alloys, Acta Metallurgica 36 (1988) 299310.

[164] .V. Karlov, Yu.R. Kolobov, L.S. Busnev, E.E. Saguymbaev, T.S. Petrovskaya, G.A. Shashkina. The Calcium-Phosphate Coatings Applied on Titanium by Different Technology // Medical & Biological Engineering & Computing. - 1999. - V. 37. - №3. - p. 198-199.

[165] Daqing Wei, Yu Zhou , Yuanbin Wang, Qingchang Meng, Dechang Jia. Structure and apatite formation of microarc oxidized TiO2-based films before and after alkali-treatment by various alkali concentrations //Surface & Coatings Technology. - 2008. - V.202. - р. 5012-5019.

[166] Daqing Wei, Yu Zhou, Chunhui Yang. Characteristic and microstructure of the microarc oxidized TiO2-based film containing P before and after chemical- and heat treatment.// Applied Surface Science. - 2009. - V.255. - р. 7851-7857.

[167] I I.A. Khlusov et al. Pilot in vitro study of the parameters of artificial niche for osteogenic differentiation of human stromal stem cell pool // Bull.Exp.Biol.Med. 2011.Volume 150, № 4, 535-542.

[168] Хлусов И.А. и др. Концепция "ниша-рельеф" для стволовых клеток как основа биомиметического подхода к инженерии костной и кроветворной тканей // Клеточная трансплантология и тканевая инженерия. 2011.T.VL№2.C55-64.

[169] Легостаева Е.В., Хлусов И.А., Шаркеев Ю.П., Карлов А.В., Шашкина Г.А. Эволюция структуры и свойств биокомпозита на основе наноструктурного титана и кальций-фосфатных покрытий при взаимодействии с биосредой // Физическая мезомеханика. Т.9. 2006. С. 205-208.

[170] Патент на изобретение (№ 2342319) Способ получения наноразмерного гидроксилапатита Авторы: Иванов М.Б., Волковняк Н.Н., Колобов Ю.Р. Дата регистрации патента - 27.12.2008.

[171] Патент на изобретение (№ 2342938) Способ получения наноразмерного гидроксилапатита Авторы: Иванов М.Б., Волковняк Н.Н., Колобов Ю.Р., Бузов А.А., Чуев В.П. Дата регистрации патента -10.01.2009.

[172] Патент на изобретение (№ 2345181) Способ получения электролита для нанесения биоактивных покрытий Авторы: Иванов М.Б., Волковняк Н.Н., Колобов Ю.Р. Дата регистрации патента - 27.01.2009.

[173] Патент на изобретение (№ 2394601 C2) Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов Авторы: Иванов М.Б., Колобов Ю.Р., Трубицын М.А., Храмов Г.В. Дата получения патента (опубликовано) - 20.07.2010.

[174] V. DANEK and I. NERAD, Phase Diagram and Structure of Melts of the System CaO—TiO2—SiO2 // Chem. Pap. 56 (4)241—246 (2002).

[175] Wu C, Ramaswamy Y, Soeparto A, Zreiqat H. Incorporation of titanium into calcium silicate improved their chemical stability and biological properties // J Biomed Mater Res A 2008;86(2):402-10.

[176] Wu C, Ramaswamy Y, Gale D, Yang W, Xiao K, Zhang L, et al. Novel sphene coatings on Ti-6Al-4V for orthopedic implants using sol-gel method // Acta biomater 2008;4(3):569-76.

[177] Wu C, Ramaswamy Y, Liu X, Wang G, Zreiqat H. Plasma-sprayed CaTiSiO5 ceramic coating on Ti-6Al-4V with excellent bonding strength, stability and cellular bioactivity // J R Soc Interface 2009;6(31):159-68.

[178] Yogambha Ramaswamy, Chengtie Wu, Colin R. Dunstan, Benjamin Hewson, Tanja Eindorf, Gail I. Anderson, Hala Zreiqat. Sphene ceramics for orthopedic coating applications: An in vitro and in vivo study // Acta Biomaterialia 5 (2009) 3192-3204.

[179] Julian R. Jones. Review of bioactive glass: From Hench to hybrids // Acta Biomaterialia 9 (2013) 4457-4486.

-пластины широкие прямые с ограниченным контактом длиной 135 мм и 167 мм. шириной 14 мм. толщиной 4.5 мм;

- пластины реконструктивные длиной 120 мм. шириной 10 мм:

- пластины уткис прямые с угловой стабильностью длиной 122 мм. шириной 13 мм.

толщиной 5.0 мм;

- пластины Т-обратные, длиной Я4 мм;

- пластины угловые 130« длина клинка 80 мм и диафи «аРа 136 мм; -винты кортикальные О 3.5 мм длиной 28 мм н 32 мм;

- винты кортикальные О 4.5 мм длиной 30 мм и 38 мм;

-винты споигиотные 0 6.5 мм. длиной 90 мм;

- винт с VI ловой стабильностью 0 3.5 мм. длиной 40 мм; -стержин конические с саморпом Мб. .глиной 120 и 160 мм; -стержни I 1.икнс сечением 1.0х 3.0. длиной 180 мм

Обрашы нмплднтатов были покрыты биоактивным кальцнй фосфатными покрытием.

Заключение: ни отопленные обрати полностью соответствуют требованиям Календарною плана. Технического тадания и ГУ 9438-031^47080839-2009.

Председатель комиссии Члены комиссии

П.II Вейнов

А.П. Артамонов / Л.А Макарова

С.Г. Тухватуллин

«УТВЕРЖДАЮ» Проректор Росснйск»!о f peu iciи Mil ролов

сор II.C. Кнрабаев

Ut/cJf г СС g 'и юл H 2009г.

ПРОТОКОЛ J4» jo 0 „, 28 Сч+Л * 20091. О иронс и*нин клинических iiciimiuiihíí

Им 11.111 IIISI |oit |ЛИ I pUBMU ГОЛО! lili 11« llllMOl* I py Kl YpilMX ИИИНОИМХ Cl Mil non

и pou отлета г> Il PT BHIIIIIIMII, r. Kaiaiib

В ncpiioi 4 5 апрели по 27 июли 2009r. na клинический бате Российскою у и и ос рс н ti isi Дружб M иаролои нронслены медниннскне испытания нмнлантат >в ми травмашломш m нанисфчкпрных ппанопых сплавов (ИСТ)

по Т> 94.1К^31-47080839-2009цро1шицс1ва1 M! I'I BHIIIIIIMII (г. Kaiaiib)

Целы«1 ыннь.х liciiMiaiiuii мнилась оценка мелннннских камее m имнлангаыв и шнможносш нрнмемении их и медицинской иракшке РФ.

Основ: ннем ми нровеленнм нспьпаннн ивли шсь: I. Письмо- i I VII 14 BI11111M11 Ля51 /005 о г Ж0Л.09 2 I UKCIIKO.IUI нчсскос »а ключе и lie нсны га те.ibuoi и лабораторного венгра ФГ> НИИФХМ Рос11рава.М>Ш.009о| 17.02.2009г.

3. А к i lexu iHCCKOii приемки oí 25.05.09

4. Обрашы имплантант

На иен .панки Гнал upciciaiMcii : напор нмнлаитатов, включающий пластины1 рпмыс уткне и широкие, властны с угловой стабильностью, пластины '! -обратные, реконструктивные, у|ловые; винты кортикальные, енот вошь с н специальные к иласгннам с угловой стабильностью; стержни ко шчсскис, iлилкне и ребристые, ниопнменные ui намос1рук|< pimío niiaiioBoiо сплава марки BI 1-0. Они имели рашую Длину, i «»лишил н шамстры.

Олна i к'н. всех представленных нмнлащагов имели биоактивное покрытие trpo-бс.чого цвета, предназначенное тли стимуляции кисти-регенераци и а остальные - блестящую нинерхнисть. >ги соотноик

обра шов было принято д.,я сравнительной оценки функциональных свойств в организме человека. Все нмплантаты были упакованы иестернлз »..,.м.. в гофрированную синтетическую упаковку с указанием

технических характеристик на них. Им.к.а.....ты устанавливаются

пациента!*! при травматолоз нчсскнх ортопедических и операциях с помощью соогветствуютею набора инструментов. Показаниями для использования нмилантатов являются зриамязззчеекззе повреждения, врожденные и приобретенные заболевания, кченератнвззые проззсссы, деформации, вторззчные зззменення анатомических структур на фоне системной зза золоти и другие.

Перед пепользоваззззем нмнлантагм подвергались нредстсрззлпзаннонной очистке, дезнззфекннн н стернлзззаипн в соотвсзствии с установленными МЗ РФ правилами и приложенной ннструкцзгз. Замечании ззо мезодам обработки нет. Пмнлантатьз ззослс обрабозкзз сохраняли свои внешний вззд, форму, цвет.

В указанный период ззроведснз.| иены пиши ззмплаитатов ирн операI ззвнз зх вмсизательствах у 7 ззаннензов в возраезе от 25 до 75 лег. из ннх -3 кениишы, 4 мужчины. Перед нспользонанием нмилантатов выполнилось предоперационное ззланнрование при помощи ренззеиш р 1мм. в процессе которого подбирался необходимый типоразмер имнлангаза. 6-ти нацистах! операции выполнялись по ново 1> острой Iравмы (перелом костей юленп, лодыжек н бедренной коезей) одному производилась валы тирующая остеотомия при Iона|лрозе ! сзспеин. Все хирургические именииельезва вьпзолззялнез. с использованием анестезиологического пособия но стандартным мезознкам. Осложнении во время операции в послеоперационном периоде не иоизнкало.

Пластины нмезо! лос таз очную нлаезнчност I.. в то же время иостазочззузо жесткость, чзо позводяе! моделирован. их но коеиз, н сохраняют • габнлышезь фиксаини и Iсиние всею периода регенерации

кости.

Па котфольных ренззензнраммах наблюдали полную костную регенерации, при знаков замедленной консолидации и образования ложных су с авов не отмечалось. Имеете с тем, применение нмилантатов с бноакзззвным покрытием вызывает избыточное костеобраюванне, что создаез определенные I рул нос ш при удалении пластин и I ребус I, и ряде случаев, удаления костной ткани. И связи с этим испытуемые нмплантаты следуем рекомендовать к применению пациентам, у которых не планируется удаление у ста но идеи но то имплантата или и случае необходимости стимуляции костзюй регенерации.

Таким образом, проведенные клинические и: следования, что нмплантаты для травматологии нз ианосгрукгурного титанового сплава нроз1зводства ГУЛ РТ ВИНППМН, т. Казань по своим

ПЯШДОШ Г

УТВЕРЖДАЮ

проф.А.П. Николаев

^ГГПЙ^'

ПРОТОКОЛ № от 27 июля 2009г.

О проведении клинических испытаний имплантатое для травматологии из наноструктурных титановых сплавов производства ГУН РТ ВНИПИМИ, г. Казань.

В период с 07 апреля по 27июля 2009р. на клинической базе Городской клинической больницы N91 им. Н И Пиоогова а. Москвы проведены медицинские испытания имплантатое для травматологии из наноструктурных титановых сплавов (НСГ) по ТУ 9438-031-4 7080839-2009 производства ГУН РТ ВНИПИМИ (г. Казань)

Цель медицинских испытаний Оценка медицинских качеств и прочностных качеств, представленных имплантатое и возможности при .юнения их в медицинской ■ рактике РФ.

Основанием для проведения испытаний являются.

1 ПисьМ' ГУН ВНИПМИ, и опытные образцы имплантатое: пластины прямые шириной 10 и12: 14 и 16 мм различной толщины и винты кортикальные и спонгиозные t специальные к пластинам с угловой стабильностью различной длины и димепров, пластины «Т» образные, угловые и реконструктивные, пластины с угловой стабильностью, стержни конические, гладкие и ребристые, диаметром от 2.5 мм до 8мм.

2. Токсикологическое заключение испытательного лабораторного центра ФГУ НИИ ФХМ Рос ;драва №686009 от 17февраля 2009г. на трех листах

3. Акт технической приемки на 6 листах

Для сравнительной оценки. 30% имплантатое имели биоактивное покрытие, представляюцее собой кальциофосфатное соединение серо-белого цвета, предназначен/ эе для стимуляции костной п^гнерации. Остальные имп',антаты имели блестищую поверхность после механической обработки. Все изделия были вложены в гофрированную синтетическую скин-упаковку, с указанием исходных данных К комплекту опытных образцов приложено Руководство по эксплуатации имплантатое (этикетка).

С имплантатами были проведены травматологические и ортопедические операции с использованием соответствующего стандартного набора инструменп ов для погружного остеосинтеза и приспособлений к аппаратам внешней фиксации (кронштейн:полукольца, гайки и т.д).

Перед использованием нестерильные имппантаты подвергались предстерилизационной очистке, дезинфекции и стерилизации в соответствии с инструкциями МЗ РФ

В указанный период проведены испытания имплантатов из НСТ при оперативных вмешательствах 8 пациентам в возрасте от 27 до 77 лет, 3 женщинам и 5 мужчинам. Выполнялись операции при лечении переломов бедренной кости и диа риза голени (пластины шириной 16 и 14 мм толщиной 5,5 и 4,5мм)-4 операции, пгечевой кости (узкие пластины шириной 10 и 11мм, толщиной 2,5 и Змм) -2 операции / бедренной кости с использованием аппарата Илизарова-2 операции.

На конп рольных рентгенограммах наблюдалась нормальная регенерация костной тке чи. без местных воспалительных и аллергических реакций на организм.

Стабильность соединения костей пластинами шириной 14 и10 мм сохранялась такойже как у пластин шириной 16 и 12 мм. Это свидетельствует о достаточной прочности жесткости пластин из НСТ.

Проведенные клинические испытания показали, что имппантаты из НСТ для остеосинтеза по своим техническим и функциональным характеристикам соответств /ют требованиям, предъявляемые к аналогичным имплантатам. В практичес ой работе они удобны и надежны. По своим прочностным характеристикам не уступают зарубежным аналогам

Заключе ние: Имппантаты для травматологии из наноструктурных титановых < плавов производства ГУП РТ ВНИПИМИ г. Казань отвечают современным медицинским требованиям и рекомендуются для применения в медицинской практике на территории РФ

Зам. Глазного врача ГКБ№1 им. I по трав, атологии

Государственно* учреждение

"Научно-исследовательский цепгр Татарстана 'Восстановительная травматология и ортопедия' (ГУ "НИЦГ "ВТО")

уд0рсм6)ргс1гив tp «Л1Л-«. Kimk 4MnM l.-matl m.< knn«n >tn<»T.<HMar ni ТмЛ» 261-47-M, ™M7.*I

JAIO

Q1ИЦТ «BTO» шннехих наук Р.Я Хабнбьянов

009 г.

ПРО ТОКОЛ №8 от 28 шоля 2009г. О проведении клинических испытаний имплангатов лля травматологии из иаиоструктурных титановых елла юв производства ГУП РТ ВНИПИМИ. г. Казань.

В период . IО апреля ПО 39 июля 2009г. на клинической базе Государственного учреж; ^сния "Научно сследова! с ¡|л:к híi центр Татарстана " В_рс ста и о bi гт с л 1. и ал транматологня_И

орюпедия»

(г Казань) пр< едены м<мининские испытании имплантант для травматологии из наноструктур« ых тп ановы\ синапов по 1У 9438-03M7080839-2Q09 производства ГУН РТ ВНИ-ПНМИ (г. Каз«1 ,)

Цедим ме,. íiiHHCKHX нет.: .аннй являлась оценка медицинских и прочностных качеств, представленных имп лантатов и шнможность применения нх в медицинской практике РФ.

Основание t для проведении иещлзний послужило:

I Заключен не испытательной лаборатории центра ФГУ НИИ ФХМ Росздрава № 686009 от 17.02 ',009г.

2. Акт при. мочных и технических испытаний

3. Оиыпп • образцы ими танинов в составе: пластины прямые шириной 10; 12; 14; 16мм различно" толщины. виты кортиклльные и спонпюзиыс диаметром 3,5; 4,5; 6,5 мм различной длш i, стержни конические, гладкие и ребрнеше, диаметром от 2,5мм до 8мм. 1ШСТШ1Ы « | и , кратные, угловые и реконструктивные, плвепшы с угловой стабильностью, шипами к ним.

Одна трегь всех представленных нмшшнтатов имели биоактивное покрытие, представляющее собой к .льциофосфатное соединение серо-белого цвета . которые были уникованы в гофрированную синтетическую скин-упаковку с ярлыком, содержащим исходные данные на изделие. Две tj ти имплангатов имели блестящую поверхность после механической обработки. Такое со гношенне образцов было принято для сравнительной оценки поведения им-ачататов в орг. пиме человека

Опсроц.ч. ыпо 'нсь по сга<..„л> л .i мс /...xa)«, разраб-згачн: t л широко исполь |)смым о клиниках с использованием соответствующего набора инструментов. Перед использованием нмплантаты подвергались предстерилнзацношюй очистке, дезинфекции и стерилизации, согл оно утвержденным МЗ РФ инструкциями и приложенному руководству но применению им лантагов из иаиоструктурных плановых сплавов. Имплантаты после обработки сохраняли свой внешний вил и цвет.

В указанный период с применением имплантатов из НСТ проведены операции по лс-чеиню диафиэарного перелома костей предплечья -2 операции, реконструктивные пластины использовались сак стягивающие при остеосинтезе кости газа и прямые широкие пластины использовались при лечении переломов бедренной кости Узкие пластины использовались при лечении пс| -томов голени и мстафиза плечевой кости. Всею проведено 8 операции в

том числе лис операции с использованием аппарата Илизарова, г де перелом бедренной кости фиксировался <. помощью конических стержней с биоактивным покрытием.

В результате медицинских испытаний установлено, что у всех пациентов наблюдалась

консолидация переломов.

У более молодых пациентов, которым были установлены имплантаты с биоактивным покрытием, костеобразование вне зоны травмы было избыточным Рснтгенконтроль динамики регенерации костной ткани показал отсутствие осложнений На конических стержнях в зоне мягкой тканн также воспалительных процессов не наблюдалось. Сравнительная оценка показала, что биоактивное калы шофосфа гное покрытие заметно стимулирует регенерацию

костной ткани. вт1-0

Жесткость оценивалась сравнением функциональных характеристик пластин из I шириной 16мм ВТ 1-0 из ИСТ шириной Ммм. Динамика рентгенограммы показала, что стабильность фюгацнн перелома у пациентов сохранялась в течение всего периода медицинских испытаний в обоих случаях. Высокая жесткость и в то же время достаточная пластичность материала НСТ позволит минимизировать типоразмеры имплантатов

Заключен <е. Клинические испытания имплантатов для травматологии из нанострук-турных титан- 1ЫХ сплавов производства ГУП РТ ВНИПИМИ показали, что они отвечают современным медицинским требованиям и пригодны для применения а медицинской практике на террнь рии РФ

Протокол № 91-2/2009

усталостных испытаний дентальных имплантатов (в соответствии с ISO 14801:2003(Е)

Испытательная лаборатория: Испытательная лаборатория изделий ортопсдо-травмаголо! ического назначения ФГУ «ЦП ГО jlm. Н.Н. Приорова Росмедтехнологий»

127299 т. Москва, ул. Приорова. 10. Полномочия от Федерального агенства но техническому регу лированию и метрологии: Аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.22 ИМ 21 от 13 августа 2007 г.

Вид изделии: макеты дентальных имплантатов титановые.

Изготовитель: Бел ГУ, Белгород, Россия.

Гни изделия: В качестве объекта испытаний использовались макеты титановых винтовых дентальных имплантатов. изготовленных по чертежу № Э154О.О0О-03СБ.

Дата испытаний: 15 сентября -10 октября 2009 г.

Цель испытания:

Целью усталостных испытаний внутрикостных дентальных имплантатов является определение максимальной синусоидально изменяющейся нагрузки, которую образец выдерживает без разрушения и пластической деформации в течение 5x10* циклов нагружения,

Испытательное оборудование и средства и «мерений.

1) Универсальная динамическая испытательная машина сервогидравлнческою типа Waher+Bay AG LFV 10-50Т. заводской № 905 (Свидетельство о калибровке № F/D20I280)

обеспечивающая следующую точность измерений;

- по нагрузке ±0,54%;

- по перемещению ±0.65%;

2) Блок из алюминиевого сплава, обеспечивающий угол 30" между осью образца и осью нагружения:

Краткое описание и на жаченнс изделий.

Имплантаты изготовлены из наноструктурного титана марки В'Г 1-0 ГОСТ 19807, поставщик - ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА».

Имплантаты предназначены для реабилитации пациентов с полной или частичной потерей зубов.

Определяемые показатели: Определение максимальной синусоидально изменяющейся нагрузки, которую образец выдерживает без разрушения и пластической деформации в течение 5 х Ю6 циклов нагружения.

Программа испытаний: Программа испытания составляется с помощью программного обеспечения DionPro. позволяющего регистрировать в режиме реального времени текущие значения нагрузки, перемещения и количества циклов, а также останавливать испытание при разрушении образца.

Условия проведения испытаний.

Испытания проводились в лабораторных условиях при температуре окружающей среды 21 - 23°С.

Резу.ты а гы нсиыт аннн.

На первом этапе проводились статические испытания язя определения разрушающей нагрузки при статическом нагружении. Испытания проводились на воздухе при комнатной температуре. Схема нагружения соответствует международному стандарту ISO 14801:2003 и представлена на рнс.2. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты статических испытаний

№№ образца Разрушающая нагрузка (Н)

1-0-4 360

1-0-5 378

1-0-6 380

На втором этапе испытаний проводились усталостные испытания. Схема нагружения и характер нагружения соответствуют международному стандарту ISO 14801:2(ЮЗ. Начальной нагрузкой при усталостных испытаниях является нагрузка, соответствующая 80% от максимальной разрушающей нагрузки, определённой при статическом испытании, и составляющая 296 Н. Нагрузка изменяется синусоидально между номинальным значением и 10% этого значения (29,6 Н). Частота изменения нагрузки составляет 15 Гп и соответствует (согласно ISO 14801:2003) базе испытаний 5x10'' циклов. В зависимости от количества циклов до разрушения начальная нагрузка снижается до тех пор. пока два образца выдержат 5x106 циклов нагружения без разрушения и пластической деформации. При каждой нагрузке иснытывается два образца.

Результаты испытаний и диаграмма нагрузка-количество циклов представлены в таблице 2 и на рис.3 соответственно.

Рис. I Внешний вид устройства и его расположения на сервогидравлической машине в процессе усталостных испытаний дентальных нмплаитатов.

Обозначения

1 - нагружающее устройство

2 - номинальный уровень кости

3 -абатмент

4 - полусферический нагружаемый

элемент

5 - дентальный нмилантат

6 - держатель образца

Рис. 2 - Схема на!ружения

Таблица 2 - Результаты усталостных испытании

Шв образца Проценты от статической максимальной нагрузки.% Характеристика цикла нагружения Количество циклов до разрушения N Примечание

Максимальная нагрузка(Н) Минимальная нагрузка (И)

1-1-1 1-1-2 80 296 29.6 4410 5700 Разрушение образца

t-5-l 1-5-2 70 259 25,9 19500 18120 Разрушение образца

1-2-1 1-2-2 60 222 22,2 33975 40620 Разрушение образца

1-4-1 1-4-2 50 185 18.5 1064255 1103680 Разрушение

1-3-1 1-3-2 1-3-3 45 167 16,7 5000010 5000256 5001234 Без разрушения

0.3S

0,3

0JS

g 0.2

0.15

0,1

0,05

' 80% (2S 70% (2е. 6 Н) 9 Н)

А. 60%(21 2 Н)

--------

—- 45%(167Н) Предел

выносливости

Диаграмма выносливого

1000000 2000000 ЗОООООО 4000000 5000000 6000000 Число циклов N

Рис, 3. Диаграмма нагрузка - количество циклов

Заключение.

В холе проведении усталостных испытаний одиночных внутрикостных дентальных имплантатов по методике международного стандарта ISO 14801:2003

УIВЬРЖДЛЮ

им. Н.Н.

за ФГУ «ЦИТО км ий» по науке ~ Еськин Н А. '2009 г.

Протокол JVs 91-1/2009

усталостных испытаний дентальных нмнланталов

(в соответствии с ISO 14801:2003{Е))

Испытагельнми лаборатория: Испытательная лаборатория изделий ортопсдо-гравматоло! нческого назначения ФГУ «ЦИ'ГО им. Н.Н. Приорова Росмедтехнологмй».

127299 г. Москва, ул. Приорова. 10. Полномочия от Федерального агеиства ио техническому регулированию и метрологии: Аттестат аккредитации № РОСС RU.OOOI.22 ИМ 21 от 13 августа 2007 г.

Вил изделия: макеты лен сальных имплаптатов титановые.

Пи.....ни i ель: БелГУ, Белгород, Россия.

Тип изделия: В качестве объекта испытаний использовались макеты пгтаиовых винтовых дентальных имплшлагов. изготовленных по чертежу № Э1540.000-01 СБ.

Дага испытаний: 15сентября -Юоктября 2009 г.

Цель испытания:

Целыо усталостных испытаний виутрикостных детальных имплантатов является определение максимальной синусоидально изменяющейся нагрузит, которую образец выдерживает без разрушения и пластической деформации в течение 5x10" циклов натр ужения

Испытательное оборудование н средства измерений.

I) Универсальная динамическая испытательная машина сервогидраалического типа Walter+Bay AG LFV 10-501. заводской X" 905 (Свидетельство о калибровке № F/D201280)

обеспечивающая следующую точность измерений:

- ио нагрузке ±0,54%;

- по перемещению ±0.65%;

Краткое описание и назначение изделий.

Имплантаты изготовлены из наноструктурного тигана (исходная заттовка

пр>ток

о - 28 мм марки Grade 4 AS ГМ F67, поставщик - ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА», серт. Sv 09586508 от 28.08.2008).

Имплантаты предназначены для реабилитации пациентов с полной или частичной потерей зубов.

Определяемые показатели: Определение максимальной синусоидально изменяющейся нагрузки, которую образец выдерживает без разрушения и пластической деформации в течение 5 х Ю6 циклов нагружения.

Программа испытаний: Программа испытания составляется с помощью программного обеспечения DionPro. позволяющего регистрировать в режиме реального времени текущие значения нагрузки, перемещения н количества циклов, а также останавливать испытание при разрушении образца.

Условия проведения испытаний.

Испытания проводились в лабораторных условиях при температуре окружающей среды 21-23°С.

Результаты испытаний.

Па первом этапе проводились статические испытания для определения разрушающей нагрузки при статическом нагружении. Испытания проводились на воздухе при комнатной температу ре Схема нагружения соответствует международному стандарту ISO 14801:2003 и представлена на рис.2. Результаты испытаний представлены в таблице I.

Таблица I - Результаты статических испытаний

№№ образца Разрушающая нагрузка (Н)

0-0-4 465

0-0-5 450

0-0-6 480

На втором этапе испытаний проводились усталостные испытания Схема нагружения и характер нагружения соответствуют международному стандарту ISO 14801:2003. Начальной нагрузкой при усталостных испытаниях является нагрузка, соответствующая 80% от максимальной разрушающей нагрузки, определенной при статическом испытании, и составляющая 372 Н. Нагрузка изменяется синусоидально между номинальным значением и 10®/« этого значения (37.2 Н). Частота изменения нагрузки составляет 15 Гц и соответствует (согласно ISO 14801:2003) базе испытаний 5x10" циклов. В зависимости от количества циклов ло разрушения начальная нагрузка снижается до тех пор. пока два образца выдержат 5х106 циклов нагружения без разрушения и пластической деформации. При каждой нагрузке испытывастся два образца.

Результаты испытаний и диаграмма нагрузка-количество циклов представлены в таблице 2 и на рис.3 соответственно.

Таблица 2 - Результаты усталостных испытаний

№Ха образца Проценты от статической максимальной нагрузки.% Характеристика цикла нагружения Количество циклов до разрушения Примечание

Максимальная нагрузка (Н) Минимальная нагрузка (Н)

0-1-5 0-1-6 80 372 37,2 1500 1725 Пластическая деформация н разрушение

0-2-1 0-2-2 60 279 27,9 13500 13950 Пластическая деформация и разрушение

0-5-1 0-5-2 55 256 25.6 6900 27600 Разрушение

0-1-7 0-1-7(1) 50 233 23.3 6(>75 9675 Разрушение

0-4-1 0-4-2 0-4-3 45 209 20.9 5235450 5002500 5010340 Без разрушения

О 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000

Число циклов N

Рис. 3. Диаграмма нагрузка - количество циклов

Заключение.

В холе проведения усталостных испытаний одиночных внугрикоаиых дентальных имилангатов по методике международного стандарта ISO 14801:2003 установлено, что синусоидально изменяющаяся нагрузка, которую образец нз наное!рукпрного титана (чертёж № 31540.000-01 СБ) выдерживает без разрушения и пластической деформации в течение 5x10° циклов нагружения, составляет не менее 45% Ol статической разрушен»щей нагрузки, определённой на первом ттане испытаний, и для испытанных образцов составляет 209 Ныотон.

Данный протокол касается только испытанных образцов.

Испытания проводили:

Руководитель испытательной лаборатории, д.т.н, Ин женер-метролог

bSüAW не.