Структура воды и водных растворов электролитов в условиях, отличных от нормальных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Смирнов, Павел Ростиславович

• Смирнов, Павел Ростиславович
• доктор химических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор химических наук Смирнов, Павел Ростиславович

ВВЕДЕНИЕ

1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

2. МОТИВАЦИЯ ЦЕЛЕЙ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Используемые понятия и определения

1.2. Структура жидкой воды

1.3. Структура водных растворов электролитов при нормальных условиях

1.4. Структура водных растворов электролитов при низких температурах

1.5. Структура водных растворов солей кальция

1.6. Структура водных растворов солей скандия

1.7. Структура водных растворов солей галлия

1.8. Параметры анионной гидратации

1.9. Структура воды,адсорбированной пористыми материалами

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Метод рентгеноструктурного анализа

2.1.1. Теоретические основы метода

2.1.2. Используемая аппаратура

2.1.2.1. 0-0 дифрактометр

2.1.2.2. Математический аппарат метода

2.1.2.3. Модельный подход к анализу данных

2.1.2.4. Скоростной дифрактомбтр с имэйджин плэйт детектором

2.1.2.5. Обработка данных, полученных на имэйджин плэйт дифрактометре

2.2. EXAFS спектроскопия

2.2.1. Теоретические основы и математический аппарат метода

2.2.2. Применение EXAFS спектроскопии

2.3. Метод Раман спектроскопии

2.4. Приготовление экспериментальных растворов

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ

СТРУКТУРЫ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ПРИ НОРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ

3.1. Структура водных растворов солей щелочных металлов

3.2. Структура водных растворов солей щелочноземельных металлов

3.2.1. Структура водных растворов нитрата кальция при нормальных условиях

3.3. Структура водных растворов солей трехвалентных металлов

3.3.1. Структура водных растворов хлоридов и перхлоратов скандия при нормальных условиях

3.3.2. Структура водных растворов солей галлия

3.3.3. Некоторые итоги изучения структуры водных растворов электролитов при нормальных условиях

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ

ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРИ низких ТЕМПЕРАТУРАХ

4.1. Влияние понижения температуры на структуру водных растворов солей .щелочных металлов

4.2. Влияние понижения температуры на структуру водных растворов солей двух- и трехвалентных металлов

4.2.1. Влияние понижения температуры на структуру водных растворов солей кальция

4.2.2. Влияние понижения температуры на структуру водных растворов солей скандия

4.2.3. Влияние понижения температуры на структуру водных растворов солей галлия

4.3. Влияние понижения температуры на гидратацию анионов

4.4. Закономерности изменения структуры водных растворов электролитов при понижении температуры

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА ВОДЫ, АДСОРБИРОВАННОЙ ПОРИСТЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

5.1. Структура воды, адсорбированной пористыми материалами Девелосил

5.2. Структура воды, адсорбированной пористыми материалами МСМ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура воды и водных растворов электролитов в условиях, отличных от нормальных»

1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы определяется тремя важнейшими областями химии растворов.

1. Структурное описание растворов при нормальных условиях.

2. Выявление влияния переохлаждения на структуру и свойства растворов.

3. Установление особенностей структуры и свойств растворов, адсорбированных микропорами различных пористых материалов.

Глобальный интерес к химическим свойствам и структуре жидких объектов, а именно растворителей и растворов, возникший во всем мире за последние десятилетия, обусловлен интенсивной эксплуатацией в промышленности большого количества химических процессов, использующих конденсированные системы.

Расширение области применения растворов в различных отраслях человеческой деятельности востребовало всестороннего понимания организации жидкого состояния вещества, а именно создания теории растворов.

Изучение структуры растворов электролитов, обладающих такими уникальными свойствами, как сольватация ионов, явлениями диссоциации и ассоциации и рядом других, а также взаимосвязь структуры с внешними параметрами, температурой и давлением, является одним из краеугольных камней в создании единой теории растворов.

Очевидной становится актуальность задачи установления таких функционалов как "сруктура - свойство" и «свойства - структура» для жидкофазных систем.

Следующим этапом изучения растворов, вызывающим, на наш взгляд, особенно большой интерес, является их структура при экстремальных параметрах состояния таких, как температура кристаллизации жидкости (низкие температуры) или температуры и давления, близкие к критической точке воды. В случае низких температур этот интерес вызван такими явлениями, как гомогенизация или гетерогенизация льда в растворах, переходы из жидкого состояния в стеклообразное, специфика водородных связей и т. д.

В настоящее время очень актуальным является вопрос о структуре жидкостей, адсорбированных пористыми материалами. Это связано с необходимостью решения технологических и биофизических проблем, так как жидкости в пористых материалах могут быть охлаждены до низких температур без замерзания. Поэтому изучение структуры и динамики молекул, например, воды, адсорбированной пористыми материалами, может дать информацию о водородных связях в переохлажденной воде и объяснить феномен того, что вода не замерзает в живых клетках.

Цель работы определилась как создание системы связей структурных характеристик гидратных комплексов ионов в водных растворах электролитов с химической природой ионов (зарядом, размером, электронным строением и стереоконфигурацией), концентрацией электролита и влиянием температуры.

В свете вышесказанного выявился ряд основных задач настоящей работы, а именно:

1) Провести системный анализ структуры водных растворов электролитов при нормальных условиях с целью выявления воздействия на структуру растворов различных факторов.

Конкретными задачами этого пункта явились:

- на основе имеющихся литературных данных и собственных экспериментальных результатов выявить «белые пятна» - плохо изученные системы или системы с наибольшей неоднозначностью трактовок;

- используя современные методы исследования, заполнить эти «белые пятна», т. е. изучить структуру выявленных растворов;

- применяя системный анализ, установить взаимосвязь между микроструктурой водных растворов электролитов и макросвойствами.

2) Изучить характер изменения ближнего порядка конденсированных систем с понижением температуры, определить тенденции структурного отклика жидкостей на охлаждение, и в результате установить закономерности в поведении структуры водных растворов электролитов при понижении температуры.

3) Изучить структуру воды, адсорбированной пористыми . материалами МСМ-41 и Девелосил, при различных размере пор и степени наполнения в широком температурном интервале.

Научная новизна. Впервые создана система зависимостей структурных характеристик гидратации ионов в водных растворах от химических характеристик ионов, концентрации электролита и влияния температуры.

Впервые установлен характер влияния понижения температуры на структуру водных растворов электролитов. Проведен ряд уникальных экспериментов по изучению структуры переохлажденных растворов и зависимости ионной ассоциации и комплексообразования от понижения температуры. Представлены параметры структурных характеристик большого круга переохлажденных растворов.

Впервые выявлен характер зависимости структуры воды, адсорбированной порами, от размера пор, степени наполнения пор и переохлаждения. Представлены параметры структуры воды, адсорбированной пористыми материалами МСМ-41 и Девелосил, при различных температурах и при различном наполнении пор.

Практическая значимость работы определяется следующими пунктами:

- создана система зависимостей структурных характеристик гидратации ионов в водных растворах от химических характеристик ионов и концентрации электролита, позволяющая прогнозировать структуру растворов электролитов без эксперимента.

- Высокоточные структурные параметры водных растворов электролитов необходимы для развития теории растворов и для оценки их. реакционной способности. Подобная информация необходима для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.

- Установлен характер влияния понижения температуры на структуру водных растворов электролитов, позволяющий предсказать поведение растворов электролитов при переохлаждении.

- Уникальные результаты низкотемпературных исследований растворов также необходимы в медицине для совершенствования процессов низкотемпературного хранения живых объектов.

- Структурные характеристики гидратации ионов кальция, полученные в работе, необходимы в медицине для понимания процессов, происходящих в крови человеческого организма.

- Принципиально новые результаты по изменению структуры воды, адсорбированной порами, в зависимости от размера пор, их наполнения и температуры являются необходимыми не только для понимания особенностей водородных связей, но и для развития гетерогенного катализа.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на III Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1984), на I Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново,

1986), на XIV Межвузовской конференции молодых ученых «Современные проблемы физической химии растворов» (Ленинград,

1987), на XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), на Конференции по химической термодинамике (Прага, Чехословакия, 1988), на Всесоюзном совещании «Дифракционные методы в химии», (Суздаль, 1988), на IV Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1989), на XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), на I Всесоюзной конференции «Жидкофазные материалы» (Иваново, 1990), на 19 Симпозиуме по химии растворов

Сага, Япония , 1996), на VII азиатском химическом конгрессе (7АСС 97) (Хиросима, Япония, 1997), на 47 Симпозиуме по координационной химии (Мориока, Япония, 1998), на 76 весенней Конференции японского химического общества (Йокогама, Япония, 1999), на 26 Международной конференции по химии растворов (Фукуока, Япония, 1999).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в одной монографии, в двух главах коллективных монографий, в 19-ти статьях, включая одну обзорную, в 3 статьях, находящихся в печати, а также в 22 публикациях в сборниках тезисов докладов вышеперечисленных конференций, список которых приведен в конце диссертации.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 278 страницах, содержит 27 таблиц, 64 рисунка и библиографию из 253 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Смирнов, Павел Ростиславович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1) Впервые создана система связей структурных характеристик гидратных комплексов ионов в водных растворах электролитов с химической природой ионов (зарядом, размером, электронным строением и стереоконфигурацией), концентрацией электролита и влиянием температуры.

2) Впервые систематически изучено влияние понижения температуры на структуру водных растворов 1-1, 2-1 и 3-1 электролитов в широком диапазоне концентраций и температурном интервале от 25 °С до кристаллизации растворов.

3) Установлено, что понижение температуры влияет на структуру гидратных комплексов катионов подобно увеличению концентрации электролита. Координационные числа ионов могут уменьшаться, и образование ионных пар становится преобладающим при охлаждении образцов. Природа этих эффектов определяется вовлечением несвязанных молекул воды в развитие тетраэдрической сетки водородных связей при понижении температуры и соответственным созданием дефицита растворителя.

4) Впервые выявлен характер зависимости структуры воды, адсорбированной порами, от размера пор, степени наполнения пор водой и переохлаждения. Представлены параметры структуры воды, адсорбированной пористыми материалами МСМ-41 и Девелосил, при различных температурах, размерах пор и при различном наполнении пор.

5) Впервые определена структура водных растворов солей скандия в широком интервале концентраций и температур. Установленно, что особенности поведения иона Бс3* в водных растворах обуславливаются координационной сферой иона, состоящей из семи молекул воды.

6) Впервые изучены структурные особенности гидратации и комплексообразования иона Оа3+ в водных растворах галогенидов и перхлоратов галлия в широком диапазоне концентраций и температур.

Установлено, что понижение температуры растворов ведет к уменьшению в системе комплексных ионов и увеличению гидратированных ионов Оа3+.

7) На основании детального изучения структуры воды, адсорбированной порами Девелосила и МСМ-41 установлено что:

- уменьшение размеров пор пористых материалов Девелосил и МСМ-41 ведет к. сильному искажению структуры адсорбированной в них воды;

-- - уменьшение количества адсорбированной в порах воды также ведет к сильному искажению ее структуры.

8) Анализ экспериментальных данных при различных температурах показал, что развитие сетки водородных связей в воде, адсорбированной порами Девелосила и МСМ-41, происходит при уменьшении температуры. Уменьшение количества адсорбированной в порах воды ведет к увеличению количества молекул воды, не входящих в тетраэдрическую сетку водородных связей структуры воды.

9) Установлено, что неводородно связанные молекулы воды, находящиеся на расстоянии 0.34 нм, принимают участие в укреплении тетраэдрической сетки водородных связей в" структуре воды при температурах ниже 0 °С. Взаимодействие молекул воды с поверхностью стенок пор происходит на расстоянии 0.385 нм и незначительно усиливается при охлаждении образцов. ч.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Смирнов, Павел Ростиславович, 2000 год

1. Conwey, В. Е. Ionic Hydration in Chemistry and Biophysics, Studies in Physical and Theoretical Chemistry 12; Elsevier: Amsterdam, 1981.

2. Marcus, Y. Ion Solvation; Wiley: Chichester, UK; 1986.

3. Burgess, J. Metal Ions in Solution; Ellis Horwood: New York, 1978.

4. Magini, M.; Licheri, G.; Pashina, G.; Piccaluga, G.; Pinna, G. X-Ray Diffraction of Ions in Aqueous Solutions: Hydration and Complex Formation. CRC Press: Boca Raton, FL, 1988.

5. Ohtaki, H.; Radnai, T. Structure and Dynamics of Hydrated Ions. Chem. Rev. 1993. 93. 1157-1204.

6. Крестов Г. А., Березин Б. Д. Основные понятия современной химии. 1986. 101 с.

7. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JI. "Химия". 1984. 272 с.

8. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 179 с.

9. Modern Aspects of Electrochemistry/ Ed. by J. O. Bockris and В. E. Convey, Plenum Press, 1977, V. 12. No. 4.

10. Feats F. S., Ives D. J. G. // J. Chem. Soc. 1956, p. 2798 2812.

11. Наберухин Ю. И. // Журн. структ. хим., 1981, 22, 6, с. 62.

12. Мищенко К. П., Сольватация ионов в растворах электролитов. Журн. физич. хим., 1952. 26, с. 1738 1760.

13. В.Самойлов О. Я. //Журн. физич. хим., 1946. 20. с. 1411.

14. Pauling L. The Nature of Chemical Bonds, London, 1960, 450 p.

15. Marcus Y. // Chem. Rev. 1988, 88, 1475 1498.

16. Дракин С. И. // Журн. структ. хим., 1963. 4., с. 514 520.

17. Shannon R.D. //ActaCryst. 1976. A32. p.751.

18. Лященко А. К. Структурное состояние воды в растворах: Дисс. д-ра ' хим. наук: М.: Наука, 1976. 256 с.

19. F. Franks, Ed., Water A Comprehensive Treatise, Vol. 1-7, Plenum Press, New York and London 1972-1982.

20. Bjerrum N. // Science, 1952. V. 115. P. 385 390.

21. Зацепина Г. H. Свойства и структура воды. М.: МГУ. 1974. 167 с.

22. Синюков В. В. Структура одноатомных жидкостей, воды, водных растворов электролитов. М. Наука. 1976. 256 с.

23. Наберухин Ю. И. Континуальная модель строения воды и водных растворов неэлектролитов.: Дис. . д -ра хим. наук: Новосибирск. 1986. 291 с.

24. Narten А. Н., Danford М. D. Levy Н. А. // ORNL 3997.' 1966.

25. Narten А. Н., Tissen W. Е. // Science, 1982. 217. 4564. Р. 1033 1034.

26. Горбатый Ю. Ё., Демьянец Ю. Н. // Журн. структ. химии. 1982. Т. 23. 6. С. 73 -85; Журн. структ. химии. 1983. Т. 24. 5. С. 74 79.

27. Broun I. D. // Acta Crystallogr. 1976. V. А32. P. 24.

28. Caminiti R., Cucca P., Radnai T. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. 11. P. 2382.

29. Boero M, Terakura K, Ikeshoji T, Liew C.C, Parrinello M. // Phys. Review ■'Lett., 2000, 85, 15, 3245-3248.

30. Sullivan, D. M., Neilson, G. W., Fischer, H. E., Rennie, A. R. // J. Phys.

31. Condens. Matter, 2000, 12, 15, 3531-3542. 31.Chialvo, A. A.; Yezdimer, E.; Cummings, P. Т.; Simmonson, J. M. //

32. Chem. Phys. 2000, 258, 2-3, 109-120. 32.Soper A. K. // Chem. Phys., 2000, 258, 2-3, 121-137. 33.Soper A. K., Ricci M. A. // Phys. Rev. Lett., 2000, 84, 13, 2881-2884 34.Sato, H.; Hirata, F. // J. Chem. Phys. 1999, 111,18, 8545-8555

33. Narten, A. H.; Vaslov, F.; Levy, H. A. // J. Chem. Phys. 1973. 58. 5017. 36.0htomo, N.; Arakawa, K. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1979. 52. 2755.

34. Kameda, Y.; Uemura, O. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1993. 66. 384.

35. Смирнов П. P., Тростин В. H., Крестов Г. А. // Ж. Физ. Химии, 1988. LXII. 854.

36. Novikov A. G, Rodnikova М. N, Savostin V. V, Sobolev О. V, // J. Mol. Liq., 1999, 82, 1-2, 83-104.

37. Szasz, Gy. J.; Heinzinger. K.; Riede, W. O. // Z. Naturforsch. 1981. A36. 1067.

38. Szasz, Gy. J.; Heinzinger. K.; Palinkas, G.7/ Chem. Phys. Lett. 1981. 78. 194.

39. Newsome, J. R.; Neilson, G. W.; Enderby,J. E. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1980. 13. L923.

40. Howell, I.; Neilson, G. W. //J. Phys.: Condens. Matter. 1996. 8. 4455.

41. Kameda, Y.; Suzuki, S.; Ebata, H.; Usuki, Т.; Uemura, O. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. 70. 47.

42. Bopp, P.; Okada, I.; Ohtaki, H.; Heinzinger, K. // Z. Naturforsch. 1985. 40a, 116.

43. Tamura, Y.; Tanaka, E.; Spohr, E.; Heinzinger, K. // Z. Naturforsch. 1988. ^ 43a, 1103.

44. Palincas, G.; Radnai, Т.; Haidu, H. // Z. Naturforsch. 1980. A35a. 107.

45. Maeda, M.; Ohtaki, H. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. 48. 3755.

46. Caminiti, R.; Licheri, G.; Pashina, G.; Piccaluga, G.; Pinna, G. // J. Chem. Phys. 1980. 72.4522.

47. Caminiti, R.; Cilloco, F.; Felici, R. // Mol. Phys. 1992, 76, 681. 51.0htomo, N.; Arakawa, K. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. 53. 1789. 52.Heije, G; Luck, W. A. P.; Heinzinger, K. // J. Phys. Chem. 1987. 91. 331.

48. Guardia, E.; Radro, J. A. // J. Phys. Chem. 1990, 94, 6049.

49. Hummer, G.; Soumpasis, D. M. // Mol. Phys. 1992, 75, 633.

50. White J. A, Schwegler E, Galli G, Gygi F // J. Chem. Phys., 2000, 113, 11, ■ 4668-4673.56.0htaki, H.; Fukushima, N. // J. Sol. Chem. 1992, 21. 23-38.

51. Migliore, M.; Fornili, S. L.; Spohr, E.; Palincas, G.; Heinzinger, К. Z. // Naturforsh. 1986. 62. 1559.

52. Vorgin, B. F. J.; Knapp, P. S.; Flint, W. L.; Anton, A.; Highberger, G.; Malinovski, E. R. J. // J. Chem. Phys. 1971. 54. 178.

53. Briant, C. L.; Burton, J. J. // J. Chem. Phys/1976. 64. 2888.

54. Aqvist, J. //J. Phys. Chem. 1990. 94. 8021.61 .Kubozono,'Y.; Hirano, A.; Maeda, H.; Kashino, S.; Emura, S.; Ishida, H. // • Z. Naturforsh. 1994. 49a, 727.

55. Bertagnolli, H. //Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1991. 95. 704.

56. Vogel, Р. С'.; Heinzinger. K. // Z. Naturforsch. 1975. 30a. 789.

57. Angell, C. A.; Sare, E. J. // J. Chem. Phys. 1968. 49, 4713.

58. Angell, С. A.; Sare, E. J. // J. Chem. Phys. 1970, 52, 1058".

59. Angell, С. A.; Sare, E. J.; Donnella, J.; MacFarlane, D. R. // J. Phys. Chem. 1981. 85: 1461.

60. Harmon, J. F.; Sutter, E. J. //J. Phys. Chem. 1978. 82, 1938.

61. Baianu, I. C.; Boden, N.; Lightowlers, D.; Mortimer, M. // Chem. Phys.1.tt., 1978, 54, 169.

62. Elarby-Aouizerat, A.; Jal, J. F.; Chieux, P.; Letoffe, J. M.; Claudy, P.; Dupuy, J. // J. Non-Cryst. Solids, 1988, 104, 203.

63. Carmona, P.; Aouizerat-Elarby, A.; Jal, J. F.; Dupuy, J.; Serughetti, J. A.; Letoffe, J. M.; Claudy, P.; Bellissent-Funel, M.C.; Chieux, P. // J. Non-Cryst. Solids, 1987, 95-96, 1009.

64. Kanno, H.; Hirashi, J. // J. Phys. Chem. 1983. 87. 3664.

65. Kanno, H.; Hirashi, J. // Chem. Phys. Lett. 1980. 72. 541.

66. Yamanaka, K.; Yamagami, M.; Takamuku, T.; Yamaguchi, T.; Wakita, H. // J. Phys. Chem., 1993. 97. 10835.

67. Yamagami, M.; Yamaguchi, T.; Wakita, H. // J. Chem. Phys., 1994. 100. 3124.

68. Yamaguchi, T.; Yamagami, M.; Wakita, H.; Soper, A. K. // J. Mol. Liquids, 1995. 65/66. 91.

69. Hage, W.; Hallbrucker, E.; Mayer, E. // J. Phys. Chem. 1992, 96, 6488.

70. Takamuku, T.; Yamaguchi, T.; Wakita, H. // J. Phys. Chem., 1991. 95. 10098.

71. Takamuku, T.; Hirano, T.; Yamaguchi, T.; Wakita, H. // J. Phys. Chem., 1992. 96. 9487.83\Takamuku, T.; Ihara, M., Yamaguchi, T., Wakita, H. // Z. Naturforsch. 1992,47a, 841.

72. Yamaguchi, T.; Shun-ichi, H.; Ohtaki, H. // Inorg. Chem., 1989. 28. 2434.

73. Hevish, N. A.; Neilson, G. W.; Enderby, J. E. //Nature., 1982. 297. 138.

74. Licheri, G.; Piccaluga, G.; Pinna, G. // J. Chem. Phys., 1975. 63. 4412.

75. Lichen, G.; Piccaluga, G.; Pinna, G. // J. Chem. Phys., 1976. 64. 2437.

76. Probst, M. // J. Phys. Chem., 1987. 89. 753.

77. Palinkas G.; Heizinger, K. // Chem. Phys. Lett., 1986. 126. 251.

78. Caminiti R.; Magini, M. HZ. Naturforsch., 1981. A36. 831.

79. Valeev, A. H.; Kuznetsov, V. V.; Trostin, V. N.; Krestov, G. A. // Russ. J. Phys. Chem., 1989. 63. 2616.

80. Valeev, A. H.; Kuznetsov, V. V.; Trostin, V. N.; Krestov, G. A. // Russ. J. Inorg. Chem., 1990. 35. 154.

81. Kanrio, H. J. // Raman Spectroscopy. 1987. 18. 301.

82. Leclaire, P. A.; Mitschler, A.; Monier, J. C. //Acta Crystallogr., 1976. B32. 1496.

83. Leclaire, P. A. //Acta Crystallogr., 1976. B32. 235.

84. Leclaire, P. A.; Monier, J. C. // Acta Crystallogr., 1977. B33. 1861.

85. Hester, R. E.; Plane, R. A. // J. Chem. Phys., 1964. 40. 411.

86. Hester, R. E.; Plane, R. A. // Inorg. Chem., 1964. 3. 769.

87. James, D. W.; Frost, R. L. //Aust. J. Chem., 1982. 35. 1793.

88. Irish, D. E.; Walraften, G. E. // J. Chem. Phys., 1967. 46. 378.

89. Irish, D. E.; Davis, A. R.; Plane, R. A. // J. Chem. Phys.,. 1969. 50. 2262.

90. Fleissner, G.; Hallbrucker, A.; Mayer, E. J. // J. Phys. Chem., 1993. 97. 4806.

91. Fleissner, G.; Hallbrucker, A.; Mayer, E. // Chem. Phys. Lett., 1994. 218 93.

92. Carplo, R.; Mehicic, M.; Borsay, F.; Petrovic, C.; Yeager, E. // J. Phys. Chem., 1982. 86. 4980.

93. Ohtaki, H.; Radnai, T. // Chem. Rev. 1993, 93, 1157 and references therein.

94. Yamaguchi, T.; Niihara, M.; Takamuku, T.; Wakita, H.; Kanno, H. // Chem. Phys. Lett. 1997, 274, 485.

95. Kanno, H.; Yamaguchi, T.; Ohtaki, H. // J. Phys. Chem. 1989, 93, 1695.

96. Castellani, C.B.; Carugo, O.; Giusti, M.; Sardone, N. // Eur. J. Solid State1.org. Chem. 1995, 32, 1089.

97. Lindqvist-Reis, P.; Munoz-Paez, A.; Diaz-Moreno, S.; Pattanaik, S.; Persson, I.; Sandstrom, M. // Inorg. Chem. 1998, 37, 6675 6683.

98. Kanno, H. and Hiraishi, // J. Chem. Phys. Lett. 1979, 68, 46.

99. Kanno, H. and Hiraishi, // J. Memoirs of the National Defense Academy, • Japan, 1987,27, 11.

100. Андреев Г. А. //Журн. физ. хймии, 1965. Т. 39. 10. С-. 2586 2587.

101. Caminiti R. at al. // J. Appl. Crystallogr., 1979. 12. 1. P. 34 38.

102. Licheri G. at al. // J. Chem. Phys., 1976. 64. 6. P. 2437 2441. •

103. Caminiti R. at al. // J. Appl. Crystallogr., 1982. 15. 5. P. 482 487.

104. Ansell, S.; Neilson, G. W. //J. Chem. Phys. 2000, 112, 9, 3942-3944

105. Powell D. H., Neilson G. W., Enderby J. E. // J. Phys. Condens. Matter. 1993. 5. 5723 5730.

106. Licheri G., Piccaluga G., Pinna G. // Chem. Phys. Lett., 1975. 35. 1. P. • 119-123.

107. Licheri G., Piccaluga G., Pinna G. //J. Chem. Phys. 1975. 63. 10. P. 4412 -4414.

108. Bosi P., Felici R., Rongoni E„ Sacchetti F. // Nuovo cim. 1984. D3. 6. P. 1029 1038.

109. JI. В. Черных, JI. С. Лилич // Растворы электролитные системы. Иваново. 1988. с.

110. Inoue A., Kojima К., at al. // J. Solut. Chem. 1984. V. 13. 11. P. 811 -. 823.

111. Andaloro G., Leone M. // Nuovo Cimento. 1985. V. D5. 2. P. 133 146.

112. Libus Z., Sadovska Т., Grzelak W. // J. Solut. Chem. 1984. V. 13. 8. P. 571 581.

113. Латышева В. А., Андреева И. H. // Вестн. Ленингр. ун-та. Г975. Вып.8. 16. С. 63 -66.

114. Максимова И. Н., Сергеев С. В., Проничева 3. А. // Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. 8. С. 1896 1897.

115. Кожевникова Г. В., Михайлов Б. А., Бурков К. А. В сб. "Молекуляр. физ. и биофиз. вод. систем". Вып. 1. Л., Ленингр. ун-т. 1973. С. 79 -83.'

116. Ормонт Б. Ф. Структуры неорганических веществ. / Гос. изд-во научно-технич. литературы. M. JL: 1956. 968 с.

117. Ohtaki H., Yamaguchi T., Maeda M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976. V. 49. 3. P. 701 708.

118. Neilson G.W., Shioberg D., Luck W.A.P.// Chem. Phys. Lett. 1985. V. 122. 5. P. 475 -479.

119. Heinje G., Luck W. A. P., Heinzinger К. // J. Phys. Chem., 1987. V. 91. 2. P. 331 338.

120. Глебовский Д. M., Латышева В. A., Мюнд Л. А., Тарасова Б. П. // В сб. "Молекуляр. физ. и биофиз. водных систем." Вып. 1. Л.: Ленингр. ун т. 1973. С. 84 - 88.

121. Хохлова А. И., Шишин Л. П., Черникова Г. Е. // Журн. физ. химии. 1983. Е. 57. li. С. 2736 -2739.

122. Емельянов М. И., Агишев А. Ш. // Журн. структ. химии. 1965. Т. 6. 6. С. 909-911.

123. Лилеев А. С. Исследование структурных изменений в растворах при вхаимодействии ионов и полярных молекул с водой.: Дисс. . канд. хим. наук.: М., 1981. 160 с.

124. Johansson G., Wakita H. // Inorg. chem. 1985. V. 24. No. 19. P. 3047 -3052.

125. Максимова и др. Свойства электролитов. Справочник. М.:1. Металлургия. 1987. 128 с.

126. Janz G., Mikawa A. // J. Mol. Spectrosc., 1960. V. 5. No. 2. P. 92.

127. Yamaguchi Т., Tamura Y., Okada I., Ohtaki H., Misawa M., Watanabe N. // Z. Naturforsch, 1985. 40a. P. 490.

128. Kameda Y„ Kotani S„ Ichikawa K. // Mol. Phys. 1992. 75. 1.

129. Caminiti R., Licheri G., Piccaluga G. // J. Chem. Phys., 1977. V. 19. No. 3.P. 371.

130. Vorgin B. F. J., Knapp P. S., Flint W. L. at al. // J. Chem. Phys. 1971. 54. P. 178.

131. Triolo R., Narten A. H., Johansson G. // Communication presented at the meeting of the Italian chemical society. Sicilian section Palermo, Italy, 1976.

132. Kameda Y., Saitoh H., Uemura O. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. 66. P. 1919 1923.

133. Caminiti R., Cucca P., Radnai T. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. No. 11. P. 2382.

134. Caminiti R. at al // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. No. 4. P. 1967.

135. Dagnall Stephen P., Haque David N„ Thowl Antony D. C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1982. Pt. 2. 78. No. 12. P. 2161 2167.14$. Caminiti R., Radnai T. // Z. Naturforsch. 1980. A35. No. 12. P. 2161 -2167.

136. Bruni, F.; Ricci, M. A. J.; Soper, A. K. // J. Chem. Phys. 1998. 109. 1478.

137. Chen, S. H.; Bellisent-Funel. M. C.; Dore, J. C. NATO ASI Series C: Mathematical and Physical Science (Kluwer Academic, Dordrecht), 1994,435,337.

138. Polnazek, C. F.; Bryant, R. G. // J. Chem. Phys. 1984. 81. 4038.

139. Bellisent-Funel, M. C.; Chen, S. H.; Zanotti, J. M. // Phys. Rev. 1995. E51, 4558.

140. Franks. F. In Water, A Comprehensive Treatise; Franks, F., T<±; Plenum: New York, 1980, vol. 7, chap. 3 and references therein.

141. Clark, J. W.; Hall, P. G.; Piddack, A. J.; Wright, C. J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1985. 81. 2067.

142. Steytler, D. C.; Dore, J. C.; Wright, C. J. //J. Mol. Phys. 1983. 48. 1031.

143. Hansen E. W., Stocker M., Schmidt R. // J. Phys. Chem. 1996, 100, 2195.

144. Morishige K„ Nobuoka K. //J. Chem. Phys. 1997. 107. 6965.

145. Takahara S., Nakano M., Kittaka S., Kuroda Y., Mori Т., Hamano H„ Yamaguchi T. // J. Phys. Chem. 1999. 103. 5814.

146. Bellisent-Funel, M. C.; Lai, J.; Bosio, L. // J. Chem. Phys. 1993. 98. 4246.

147. Bellisent-Funel, M. C.; Bradley, K. F.; Chen, S. H.; Lai, J.; Teixeira, J. // Physica A, 1993,201,277.

148. Takamuku, Т.; Yamagami, M.; Wakita, H.; Masuda, Y.; Yamaguchi, T. // J. Phys. Chem. B. 1997. 101. 5730.

149. Гинье А. Рентгенография кристаллов/ Физматгиз., 1961. 600 с.

150. Скрышевский А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. / М.: Высш. школа, 1980. 328 с.

151. Дорош А. К. Структура конденсированных систем. / Львов: Вища школа, 1981. 176 с.

152. Debye Р: Notes on the scattering of X-rays.// J. Math. Phys. 1925. N.4. P. 133 147.

153. Zernike F., Prins J.A. // Z.Phys. 1927. V.41. P. 184 194.

154. Wakita, H.; Ichihashi, M.; Mibuchi, Т.; Masuda, I. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982. 55, 817, Yamaguchi, Т.; Johansson, G.; Holmberg, В.; Maeda, M.; Ohtaki, H. Acta Chem. Scand. 1984. A38, 437.

155. Takamuku, T.; Yamaguchi, T.; Wakita, H. // J. Phys. Chem., 1991. 95, 10098.

156. Milberg, M. E. // J. Appl. Phys., 1958. 29, 64,

157. Levy, H. A.; Danford M. D.; Narten, A. H. 1966. ORNL-3960.171. "International Tables for X-ray Crystallography", Kynoch Press, 3, p.157.

158. Azaroff L. V. // Acta Crystallogr., 1955. 8. 701.

159. Warren B.E., Mozzi R.L. // Acta Crystallogr., 1966, 21. 459.

160. Johansson G., Sandstrom M. // Chem. Scripta, 1973. 4, 195.

161. Yamaguchi, T. Doctoral Thesis, Tokyo Institute of Technology, 1978.

162. Miyake, S. "X-sen no Kaisetsu", Asakura Shoten, Tokio, 1969. p. 38.

163. Cromer, D. T. // J. Chem. Phys., 1969. 50, 4857.

164. Compton, A. H.; Allison, S. K. "X-rays in Theory and Experiment", Von Nostrand, New York. 1935.

165. Stewart, R. F.;'Davidson, E. R.; Simpson, W. T. // J. Chem. Phys., 1964. 42,3175.

166. Cromer, D. T.; Waber, J. T. // Acta Crystallogr., 1965. 18, 104.

167. Cromer, D. T.; Lieberman, D. // J. Chem. Phys., 1970. 53, 1891.

168. Furukawa, K. Rep. Progr. Phys., 1962. 25, 395.

169. Krogh-Moe, J. // Acta Crystallogr., 1956. 9, 951.

170. Norman, N. //Acta Crystallogr., 1957. 10, 370.

171. Kaplow, R.; Strong, S. L.; Averbach, B. L. // Phys. Rev., 1965. 138, 1336.

172. Narten, A. H.; Danford, M. D.; Levy, H. A. // J. Chem. Phys., 1968. 48, 1630.

173. Marquardt, D. W. //J. Soc. Industr. Appl. Math., 1963. 11, 431 21.

174. Miyahara, J.; Takahashi, K.; Amemiya, Y.; Kamiya, N.; Satow, Y. //

175. Nucl. Instr. and Meth. 1986. 246, 572.

176. Amemiya, Y.; Miyahara, J. // Nature. 1988. 336, 89.

177. Klug, H. P.; Alexander L. E.; X-ray Diffraction Procedures, John Wiley and Sons: New York, 1974, a. Chapter 12; b. Chapter 5.

178. Brown, G.E. Jr.; Calas, G., Waychunas, G. A., Petiau, J. In Spectroscopic Methods in Mineralogy and Geology", Reviews in Mineralogy 18; Howthorne, F., Ed.; Mineralogical Society of America, 1988, Chapter 11, pp. 431-512.

179. Bunker, G. // Nucl. Instrum. Meth. 1983, 207, 437.

180. X-Ray Absorption; Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS.and XANES; Koningsberger, D.C.; Prins, R.; Eds.; John Wiley and Sons: New York, 1988.

181. Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy, Eds., E. I. Solomon and A.B.P. Lever, John Wiley and Sons: New York, 1999.

182. Rehr, J. J.; Ankudinov, A.; Zabinsky, S. I. Catal. Today, 1998, 39, 263.

183. Brown, G.E., Jr.; Waychunas, G. A. X-Ray Absorption Spectroscopy: Introduction to Experimental Procedure. http://www.ssrl.slac.standford.edu/mes/XAFS/XAS INTRO.html

184. Rehr, J. J.; Zabinsky, S.I.; Ankudinov, A.L.; Albers, R.C. // Physica B, * 1995, 208&209, 23.

185. Newville, M.; Ravel, B.; Haskel, D.; Rehr, J.J.; Stern, E.A., Yacoby, Y. // Physica B, 1995, 208&209,154.

186. Teo, B. K. EXAFS: Basic Principles and Data Analysis; SpringlerVerlag: New York, 1986.

187. Fay, M.;.; Proctor, A.; Hoffman, D.P.; Hercules, D.M. // Anal. Chem. 1988, 60, 1225A.

188. Stern, E.A.; Sayers, D.E.; Lytle, F.W. //Phys. Rev. B. 1975, 11, 4836.

189. Pickering, I. J., Stanford Synchrotron Radiation Laboratory, Workshop on X-ray Absorption Spectroscopy, July 8-12, 1993.

190. Oyanagi,'H.; Matsushita, T.; Ito, M.; Kuroda, H. KEK Report No. KEK • 83-30 (1984).

191. Nomura, M. KEK Report No. KEK 85-7 (1985).

192. Oziitsumi, K.; Yamaguchi, T.; Ohtaki, H.; Tohji, K.; Udagawa, Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. 58. 2786.

193. Lengeler, В.; Eisenberg, P. // Phys. Rev. 1980. В 21. 4507.

194. Mackale A. G., Veal В. W. Paulikas S. K., Chau S. K., Knapp G. S. // J. Am. Chem. Soc. 1977, 110, 3763.

195. Sakane H., Miyanaga, T., Watanabe I., Matsubayashi N., Ikeda S., . Yokoyama Y. // Japanese J. Appl. Phys. Part 1. 1993. 32. 4641.

196. Yamaguchi, T.; Nomura, M.; Wakita, H. Ohtaki, H. // J. Chem. Phys. 1988.89.5159.

197. Grasselli, J.; Bulkin, B. J. Analytical Raman Spectroscopy, John Wiley and Sons: New York, 1991.

198. Sohnel, O., Novotny P. Physical Sciences Data 22, Densities of Aqueous Solutions of Inorganic Substances, Elsevier, New York, 1985.

199. Beck, J. S., Vartulli, J.C., Roth, W.J., Leonowicz, M. E., Kresger, С. T., Schmitt, K.D., Chu, С. T.-W., Olson, D. H., Sheppard, E. W., McCullen,

200. S. В., Higgins, J. В., Schlenker, J. L. // J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, " 10933.

201. Смирнов П. P., Тростин В. H.' // ДАН СССР. 1988. 299. 925.

202. Smirnov P. R., Yamagami M., Wakita H., Yamaguchi T. // J. Mol. Liq. 1997,73/74.305-316.

203. Smirnov P. R., Wakita H„ Yamaguchi T. // J. Phys. Chem. 1998, 102, . 4802-4808.

204. Danford M. D. ORNL 4244, Oak National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, 1968.

205. Woodward L. A., Nord A. A. // J. Chem. Soc. 1956, 2655.

206. Persson, I.; Sandstrom, M.; Yokoyama, H.; Chaudhry, M. // Z Naturforsh., 1995, 50, 1, 21-37

207. Probst, M.M.; Spohr, E.; Heinzinger, K. // Chem. Phys.' Lett. 1989. 161, 4,5,405 -408

208. Смирнов П. P., Тростин В. H. // Ж. Неорг. Химии, 1990. 35. 26922697

209. Marx, D.; Srrik, М.; Parrinello, М. // Chem. Phys. Lett. 1997, 273, 5-6. 360

210. Seward Т. M, Henderson С. M. В., Charnock J. М, Driesner Т. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1999, 63,16, 2409-2418

211. Bulmer, J. Т.; Chang, T. G.; Glesson, P. J.; Irish, D. I. // J. Solution. Chem. 1975,4, 12,969-976

212. Driesner, Т., Cummings, P. //J. Chem. Phys. 1999. Ill, 11, 5141

213. Wakita, H.; Johansson, G.; Sandstrom, M.; Goggin, P. L.; Ohtaki, H. // J. Solut. Chem. 1991, 20, 7, 643-668

214. Maeda, M.; Ito, Т.; Hori, M.; Johansson. G. // Z. Naturforsch. 1996, 51 ^ A, 1-2, 63-70

215. Caminiti, R.; Cucca, P.; Radnai, T. // J. Phys. Chem. 1984. 88. 2382 86

216. Rudolph, W.; Irmer, G. // J. Solut. Chem. 1994, 23, 663

217. Rudolph W.W, Pye С. C. // J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 18, 3564-3573

218. Akesson, R.; Persson, I.; Sandstrom, M.; Wahlgren, U. // Inorg. Chem., 1994,33, 17,3715-23

219. Johansson, G., Wakita, H. // Inorg. Chem., 1985, 24, 3047.

220. Johansson, G., Yokoyama, H. // Inorg. Chem., 1990, 29, 2460.

221. Marques, M.I.В.; Marques, M.I.A.; Rodrigues, J.R. // J. Phys., Condens. Matter., 1992, 4, 38, 7679-90

222. Cabaco, M.I.; Marques, M.A.; De Barros Marques, M.I.; Bushnell-Wye, G. // J. Physics. Condensed Matter. 1995, 7, 38. 7409

223. Diaz-Moreno S, Munoz-Paez A, Chaboy J. //'J. Phys. Chem. A, 2000, 104,6, 1278-1286

224. Habenschuss, H., Spedding, F.H. // J. Chem. Phys., 1979, 70, 2797, 3758.

225. Habenschuss, H., Spedding, F.H. // J. Chem. Phys., 1980, 73, 442.

226. Johansson, G. //Adv. Inorg. Chem. 1992, 39, 159.

227. Grigoriew, H., Siekierski, S. // J. Phys. CHem. 1993, 97, 20, 5400.

228. Валеев A. X., Смирнов П. P., Тростин В. H., Крестов Г. А. // Ж. Общ. Химии, 1989. 59. 2421-2424

229. Caminiti,'R.; Radnai, Т. // Z. Naturforsch. 1980. 35а. 1368 72

230. Rudolph W. W, Mason R, Pye С. C. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 22, 5030-5040

231. Blixt, J.; Glaser, J.; Mink, J.; Persson, I.; Persson, P.; Sandstrom, M. // Amer. Chem. Soc. 1995,117,18, 5089-5104

232. Yamagami M. Doctoral Thesis, Fukuoka University, 1998.

233. Angel C. A. In Water, a comprehensive treaties; Franks, F.; Plenum ^ Press: New York, 1982; Vol. 1, Chapter 1.

234. Pearson R. G. // Chem. Ber., 1967. 3. 103.

235. Lee, S. H'.; Rossky, P. J. //J. Chem. Phys. 1994, 100, 3334.

236. Peterson, S. W.; Levy, H. A. // Acta Cryst. 1957, 10, 70.

237. Okhulkov, A. V.; Damianets, Y. N.; Gorbaty, Y. E. // J. Chem. Phys. 1994, 100, 1578.

238. Kyuchaku no Kagaku (in Japanese) (Science of Adsoprtion), ed. Kondo, S.; Ishikawa, Т.; Abe, I., Maruzen: Tokyo, 1991, p. 205.

239. Belfort, G.; Sinai, N., Water in Polymer, ed. by Rowland, S. P ACS Symposium Series American Chemical Society, Washington DC, 1980, Vol. 127, p. 323.

240. Triolo, R.; Narten, A. H. // J. Chem. Phys. 1975, 63, 3624.

241. Lee, H-G.; Matsumoto, Y.; Yamaguchi, T.; Oht'aki, H. // Bull. Chem. Soc. Jpri. 1983, 56,443.i с i 9-0 3