Структура, упругие и диэлектрические свойства оксидов титана, получаемых в процессе окислительного конструирования тонкостенной керамики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Шевцов, Сергей Владимирович

• Шевцов, Сергей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шевцов, Сергей Владимирович

Введение

Актуальность темы Цель работы Задачи исследования Научная новизна

Практическая ценность и теоретическая значимость Основные положения, представляемые к защите

Глава 1. Термодинамические и кинетические закономерности процесса синтеза рутила (обзор литературы)

1.1 Теоретические основы окисления металлов

1.2 Особенности окисления титана

1.3 Традиционные способы создания керамик

1.4 Метод окислительного конструирования тонкостенной керамики (ОКТК), как один из альтернативных методов получения керамик сплошной формы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура, упругие и диэлектрические свойства оксидов титана, получаемых в процессе окислительного конструирования тонкостенной керамики»

Несмотря на весьма значительный период времени (с середины прошлого столетия), посвященный изучению титана и его оксидов, материалы на основе титана находят все новые и новые применения, до сих пор сохраняя актуальность работ по этой тематике. Обладая высокой устойчивостью к окислению в нормальных условиях, с повышением температуры титан образует с кислородом широкие области «а- и Р-» твердых растворов и большое число оксидов: ТЮ, Т1203, Т1305, ТЮ2, а также так называемые фазы Магнелли с общим гомологическим рядом Т1п02п-1 (на данный момент известны члены ряда до п=10). Титан входит в состав примерно восьмидесяти минералов, в основном встречаясь в виде диоксида титана. Диоксид титана в природе встречается в трех минералогических видах, отличающихся друг от друга кристаллографическими формами: рутил (тетрагональная), анатаз (тетрагональная), брукит (ромбическая). Также в специфических условиях высоких давлений и температур были искусственно получены ещё две модификации — ромбическая IV и гексагональная V. Наиболее термодинамически устойчивым среди всех кристаллических форм является рутил.

Современные способы получения керамических материалов на основе оксидов металлов связаны со спеканием порошков этих оксидов. При этом возникают серьезные ограничения набора форм конечных изделий, в особенности, когда приходится изготавливать изделия тонкостенных конфигураций. Для спекания порошка используют также различные посторонние вещества (растворители, связки и др.), приводящие к увеличению содержания примесей в конечном материале. Чтобы избавиться от описанных выше недостатков, был предложен принципиально новый путь создания тонкостенной оксидной керамики, основанный на контролируемом окислении металлических преформ. Важное достоинство этого подхода состоит в том, что после окислительного процесса образовавшаяся«керамика сохраняет форму исходного металла.

Авторами К.А. Солнцевым» и др. была- поставлена задача — полностью окислить . металл с получением наиболее термодинамически устойчивых оксидов) в высших степенях окисления с сохранением конфигураций, заданных исходным металлическим образцом. Для этого был предложен новый, подход, получивший название окислительного конструирования тонкостенной керамики (ОКТК). Преимуществом данного подхода явилось сочетание технологически доступного многообразия металлических преформ с термической и химической устойчивостью получаемой из оксидов металлов керамики. Примененный подход оказался весьма прост, эффективен и экономичен. Он практически не имеет отходов и экологически чист (не приводит к образованию токсичных веществ). Как правило, он подразумевает под собой один цикл нагревания-охлаждения. Связано это с тем, что термоциклирование частично окисленных преформ в связи с различием коэффициентов термического расширения различных фаз часто влечет за собой отслоение оксидного слоя от металла или же приводит к развитию микродефектов с ухудшением механических характеристик получающегося керамического изделия.

Одним из наиболее интересных направлений для получения рутильной керамики с применением подхода ОКТК явилось высокотемпературное (750-1000 °С) окисление титана. Рутил, полученный таким способом, может найти применение в качестве конденсаторной керамики, высокодобротного диэлектрического резонатора (в СВЧ оборудовании), при производстве полевых транзисторов или же каталитических мембран и мембран, разделяющих смесь газов.

Цель работы

Установление взаимосвязи между структурой и электрофизическими свойствами рутильной керамики, формирующейся в результате окисления титана с применением подхода окислительного конструирования тонкостенной керамики.

Задачи исследования

1. Установление структурных особенностей рутила, полученного с применением подхода ОКТК.

2. Выявление влияния продолжительности окисления и предыстории титана на структуру образующегося рутила.

3. Исследование электрофизических и прочностных свойств рутильной керамики.

4. Установление влияния оксидного слоя (рутила) на процесс окисления титана в выбранном температурном интервале (750-900 °С).

Научная новизна

Впервые, на основе подхода ОКТК были получены образцы плотной рутильной керамики толщиною до 5 мм. Проведено комплексное исследование керамики и получены новые данные о структуре образующегося рутила. Установлены закономерности формирования микроструктуры монолитного и порошкообразного ОКТК-рутила в процессе роста по всей толщине образцов. Охарактеризована роль оксидного слоя (рутила) в процессе высокотемпературного окисления. Проведено сравнение микроструктуры рутила образующегося на титанах различной предыстории. Установлена аномальность диэлектрических свойств рутила, полученного на линейном этапе кинетики окисления, в области низких частот измерения.

Практическая ценность и теоретическая значимость

В ходе работы было обнаружено, что наряду с поляризацией упругого смещения, имеет место принципиально иной вид диэлектрической поляризации - релаксационная поляризация, подобная проявляющейся в полярных жидкостях и полимерах. Установлено влияние кинетики процесса на структуру образующегося оксида, что позволяет получать материал с заданными свойствами.

Основные положения, представляемые к защите

1) Взаимосвязь морфологии ОКТК-рутила с кинетикой окисления и материалом исходной металлической заготовки титана.

2) Результаты комплексного исследования микроструктуры, фазового состава, плотности, упругих и диэлектрических свойств монолитного ОКТК-рутила.

3) Структурные особенности и кинетика роста порошкообразного рутила, образующегося на границе металл/монолитный оксид.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Шевцов, Сергей Владимирович

выводы

1) Установлено, что при применении подхода ОКТК к окислению объемных образцов, титана на обоих участках кинетической кривой окисления! (экспоненциальном ,и прямолинейном) рост оксида, происходит одновременно по двум механизмам как за счет транспорта атомов металла.на поверхность, так и транспорта атомов кислорода через слойг рутила к реакционной поверхности металла. При этом, в обоих случаях, формируется4 монолитный рутил; имеющий поликристаллическую пористую структуру.

2) Установлено, что в процессе роста оксида со стороны, металла происходит его текстурирование вдоль кристаллографического направления (101), а полученный рутил обладает рядом свойств, отличающихся от ранее известного рутила.

3) Определено, что значения плотности, модулей упругости и сдвига монолитного ОКТК-рутила меньше, чем у рутила, полученного прессованием из порошков, что связано с наличием закрытой пористости.

4) Диэлектрическая поляризация ОКТК-рутила, в области низких частот (102106Гц) аналогична дипольно-ориентационной поляризации в жидких диэлектриках и полимерах. Показано, что этот вид поляризации, совершенно не свойственный кристаллическим веществам с ионной связью, к каким относится рутил, обусловлен тепловым движением слабо связанных ионов кислорода, находящихся в межкристаллитном и межзеренном пространствах структуры ОКТК-рутила.

5) Граница между металлом и монолитным рутилом, представляет собой слой порошкообразного рутила, выполняющий в процессе окисления функцию реактора, в котором происходит зародышеобразование и рост кристаллитов. Кинетика роста слоя описывается линейным законом, а структура слоя позволяет судить о глубине протекания реакции.

6) Установлено, что рост компактного оксида сопровождается ростом размера зерен порошкообразного слоя, граничащих с монолитным рутилом, от 0,2 до нескольких микрон, в то время как размер зерен части, прилегавшей к металлу, сохраняется постоянным ~ 0,2 мкм.

7) Показано, что различия в предыстории исходных преформ титана (ВТ1-0,

ВТ1-00, иодидного, литого и монокристаллического, выращенного по

Чохральскому) не, оказывают существенного влияния на структуру образующегося монолитного рутила. При этом особо надо отметить, что

107 кинетическая кривая окисления образца монокристаллического титана, в отличие от других образцов, не достигает линейного этапа на выбранном временном интервале.

3.4 Заключение

Исследованные в ходе работы оксиды различной морфологии обнаружили в своем составе лишь диоксид титана в модификации рутила. Но, как известно, в описанных условиях эксперимента, возможно также существование оксидных фаз титана иной степени окисления [113-117]. Такие фазы действительно присутствуют в исследованной системе титан-кислород, но располагаются они не в слое монолитной керамики или порошкообразного оксида, а в металлическом остове окисляемого титана. Титан, имея весьма большое сродство к кислороду, может образовывать с ним твердые растворы [12,13,118-120], при этом оксидные фазы, которые располагаются на его поверхности не образуют толщин более 1 мм (в условиях проводимого ОКТК-процесса) и на больших глубинах кислород не наблюдается. В качестве примера приведены данные, полученные оптическим микроскопом (рис. 50), оставшейся после окисления при температуре 875 °С части титана шарообразной формы.

Рис. 50. Микрофотография поперечного среза монокристаллического титана, оставшегося после окисления шарообразной преформы (I = 20 мм при 875 °С и времени процесса 112 суток.

А так же дифрактограммы РФА (рис. 51) по толщине образца, полученные на остове титана марки ВТ 1-0 после окисления при 875 °С и времени процесса 56 сут.

О ->0

Рис. 51. Дифрактограммы полученные на титане, оставшемся после окисления при температуре 875 °С снятые поверхностей металла: а — поверхность, контактировавшая с оксидом; б — снят верхний слой ~ 100 мкм, в — снят слой ~ 500 мкм.

Таким образом, в ходе прямого окисления на воздухе массивных преформ титана с применением подхода ОКТК удалось установить, что образуется достаточно многослойная система. Так на поверхности металла формируется плотная оксидная керамика, представляющая собой основной продукт реакции кислорода с титаном — диоксид титана в кристаллографической модификации рутила. При определенных условия окисления, о которых будет сказано ниже, на границе "монолитный оксид/металл" формируется кристаллический порошкообразный слой от

105 белого до желто-серого цвета, представленный в виде зерен или чешуек, также являющийся рутилом. В самом металлическом остове в части материала, граничащего с краями образца, формируются четко выраженные слои с измененными физическими параметрами достигающие толщины в 1-2 мм. Достаточно тонкий (в пределах 1 мм), внешний слой состоит из следующей последовательности: рутил, оксиды титана ТЮ, Т1203, Т120 и твердого раствора кислорода в титане. Этот слой в металле присутствует на протяжении всего процесса окисления, вплоть до полного сгорания металлической преформы.

На основании имеющихся сведений о составе и структуре оксидных фаз образующихся в процессе ОКТК в системе титан-кислород можно схематически изобразить (рис. 52) механизма экспоненциального периода роста рутила с двусторонней диффузией компонентов реакции при окислении дискообразной титановой преформы.

Рис. 52. Схема к объяснению механизма экспоненциального периода роста рутила.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шевцов, Сергей Владимирович, 2011 год

1. Тарасов А.В. Металлургия титана. М.: ИКЦ "Академкнига", 2002. -328 с.

2. Yury V. et al. Structural, Textural, and Electronic Properties of a Nanosized Mesoporous ZnxTil-x02-jc Solid Solution Prepared by a Supercritical Drying Route J. Phys. Chem. В 2005,109, 20303-20309

3. JIучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971, 472с.

4. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Ил, т. 1, 1961, с. 412, т. 2, 1963, с. 276.

5. Мержанов А.Г., Нересеян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксидных материалов. Журн.Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1990. Т. 35, № 6. с. 700-707.

6. Munir Z.A. Synthesis of high temperature materials by self-propagating combation methods. Am. Ceram. Soc. Bull. 1988. Vol.67, N 2. p. 342-349.

7. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Издательство иностранной литературы. 1963. 275 с.

8. Корнилов И.И. Титан. М.: Наука, 1975, с. 308.

9. Вихман В. Б., Андронов Е. В! Влияние условий; защиты< при' сварке и поверхностного газонасыщения основного материала на работоспособность сварных соединений из титановых сплавов ОТ4 и ВТ6. Судостроение № 6/2001 Изд.: ФГУП "ЦНИИТС" СПб

10. Матюшкин Б.А., Горшков А.И. О влиянии газонасышенного слоя на образование трещин при замедленном разрушении сплавов титана после сварки. Сварочное производство. 1976. j№ 4. 1112

11. Химическая энциклопедия, п. ред. Кнунянс И.Л. , т.5, М: «Советская энциклопедия», 1988

12. Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин и др. Химическая технология неорганических веществ: в 2 кн. Кн. 1 Под ред. Т. Г. Ахметова. М.: Высшая школа, 2002, с. 369 - 402

13. Kofstad P., Hauffe К., Kjollesdal Н. Investigation on the Oxidation Mechanism of Titanium. Acta Chem. Scand., 1958, v. 12, p.239.

14. Hurlen TJ. Oxidation of Titanium. Inst. Metals, 1960, v.5, № 16, p. 128.

15. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Изучение структуры титановой, окалины в процессе ее образования. В сб. «Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов», вып.20. Металлургиздат, 1961, с.42.

16. Jenkins А.Е. A Further Study of the Oxidation of Titanium and Its Alloys at High Temperatures. J. Inst. Metals, 1955 1956, v. 84, № 10, p. 1.

17. Jenkins A.E. The Oxidation of Titanium at high Temperatures in an Atmosphere of pure Oxygen. J. Inst. Metals, 1954, v. 82, № 5, p. 213.

18. Wallwork G., Jenkins A. Oxidation of Titanium, Zirconium, and Hafnium. J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, № 1, p. 10.

19. Архаров В.И., Окисление металлов при высоких температурах. М.: Металлургиздат, 1945, с. 171.

20. Архаров В.И., Лучкин Г.П., Труды ИФМ, УФ АН, СССР, вып. 16, Изд -во АН СССР, 1955, с. 101.

21. Архаров В .И., Бланкова Н.Б. О структурных характеристиках окалины, используемых при исследовании механизма реакционной диффузии. ФММ, 1960, т. 9, № 6, с. 878.

22. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965, с. 428.

23. Лайнер Д.И., Бай А.С. О механизме окисления титана в интервале температур 800 1000°С. Изв. АН СССР, Металлургия и горное дело, 1963, №5, с. 145.

24. Лайнер Д.И., Бай А.С., Цыпин М.И. Кинетика окисления и структура окалины на титане. ФММ, 1963, т. 16, в. 2, с. 225.

25. Лайнер Д.И., Бай А.С. Фигуры роста на поверхности титановой окалины. В сб. «Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов», вып. 24, Металлургиздат, 1965, с. 96.

26. Лайнер Д.И. и др. Определение направлений роста кристаллов окалины на ранних стадиях окисления металлов. ФММ, 1966, т. 21, в. 5, с. 713.

27. Бай А.С., Лайнер Д.И., Слесарева Е.Н., Цыпин М.И. Окисление титана и его сплавов. И.Мет., М. 1970, с. 320.

28. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б., Диффузия атомов и ионов в твердых телах, М.: МИСИС, 2005 г., 362 с.

29. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз, 1962, с. 855.

30. М.А. Henderson Mechanism for the bulk-assisted reoxidation of ion sputtered ТЮ2 surfaces: diffusion of oxygen to the surface or titanium to the bulk? 343 (1995) LI 156-1160

31. R.D. Shannon, Phase Transformation Studies in Ti02 Supporting Different Defect Mechanisms in Vacuum-Reduced and Hydrogen-Reduced Rutile/ J. Appl. Phys. 35 (1964) 3414

32. Q. Zhong, J. Vohs, D. A. Bonnell J. Local Structure of Defects on Hydrogen and Vacuum Reduced Ti02. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 1137-1142.

33. C.R.A. Catlow andsR. James, "Disorder insTi02-x," Proc. Roy. Soc. London A 384 (1982)-157-173

34. U. Balachandran and N.G. Eror, "Elecrical Conductivity in.Non-stoichio-metric Titanium Dioxide at Elevated Temperatures," J. Mater. Sci. 23 (1988) 2676

35. G.-J. Shen and L.A. Bursill, Formation energies of small defects in non-stoichiometric rutile./ Proc. Roy. Soc. London A 405 (1986) 275

36. M. Aono and R.R. Hasiguti, 'Interaction and ordering of lattice defects in oxygen-deficient rutile Ti02-x'Phys. Rev. B. 48 (1993) 12406

37. M.A. Henderson, "A Surface Perspective on Self-Diffusion in Rutile Ti02." Surface Science 419:174-187.

38. J.Sasaki, N.L. Peterson, K. Hoshino, "Tracer Impurity Diffusion in Sin- gle-Crystal Rutile (ТЮ2Дх)," J. Phys. Chem. Solids 46 (1985) 126744. 90. H.B. Huntington, G.A. Sullivan, "Interstitial Diffusion Mechanism in Rutile Phys. Rev. Lett. 14 (1965) 177

39. S.D. Elliott, S.P. Bates, Energetically accessible reconstructions along interstitial rows on the rutile (110) surface. Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 1954-1957

40. Корнилов И.И., Глазова B.B. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. М.: Наука, 1967. 255 с.

41. Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. ун-тов. -4е изд., перер. и доп. М: Высш. шк., 1984,463с

42. Келли А. Высокопрочные материалы. М.: Мир. 1976. 261 с.

43. Шевченко В .Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука, 1993. с. 187.

44. Хасанов O.JI. Ультразвуковое прессование керамических ультрадисперсных порошков // Изв. вузов. Физика. 2000. №5. С. 121-127.

45. Гузман И.Я. Химическая технология керамики. М.: ООО РИФ «Стройматериалы». 2003. 496 с.

46. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1971. 360 с.

47. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. Ред. Д.Н. Полубояринов и Р.Я. Попильский. М.: Стройиздат, 1972, с. 351.

48. Химическая технология керамики. Ред. И.Я. Гузман. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003, с. 496.

49. Августиник А.И. Керамика. JL: Стройиздат, 1975, с. 592.

50. Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса. Ред. А.И. Августинник и И.Я. Юрчак. М.:Легкая индустрия, 1971с. 432.

51. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Металлургия, 1964, 534 с.

52. Штефан Г.Е. Технология строительной керамики. Липецк: ЛГТУ, 2005, с. 377.

53. Канаев В.К. Новая технология строительной керамики. М.: Стройиздат, 1990, с. 263.

54. Кошляк Л.Л. Производство изделий строительной керамики. М.: Высш. шк, 1990, с. 207.

55. Granderna A.N., Honig J.M. Interaction of Oxygen with Titanium Dioxide. J. Phys. Chem., 1959, v. 69, № 4, p. 620.

56. Ревякин A.B. К вопросу о кинетике окисления титана. В сб. «Титан и его сплавы». ИМЕТ им. Байкова, вып. 8, Изд. АН СССР, 1962, с. 175.

57. Haul R., Dümbgen G. Sauerstoff-selbstdiffusion in Rutilkristallen. J. Phys. Chem. Solids, 1965, v. 26, № 1, p. 1.

58. Солнцев K.A. Щусторович E.M., Буслаев Ю.А. Окислительное конструирование тонкостенной керамики. Докл. АН.,2001, т.378, №4, с.492-499.

59. Солнцев К.А. Шусторович Е.М., Чернявский A.C., Дуденков И.В. Окислительное конструирование тонкостенной керамики (ОКТК) при температуре выше точки плавления металла. Докл. АН.2002. Т.385. №3. с. 372-377.

60. Shustorovich E., Solntsev K.A., Shustorovich V. Monolithic Metal Oxide Thin-Wall Substrates with Clothed and Open Sells: Optimal Designs by Theoretical Modeling and Experiment. SAE Paper 2001-01-0931. Proc. SAE Congress. 5-8 March 2001, Detroit, USA.

61. Shustorovich' V., Shustorovich E. Actual Relationship between Load and Deflection for Cellular Ceramic Substrates Effective Module of Substrates and Materials. J. Eur. Ceram. Soc. 2002. v. 23. № 10. p. 1715 1722.

62. Г. Шефер Химические транспортные реакции. Изд Мир . М, 1964, 189с

63. Солнцев К.А. Шусторович Е.М., Буслаев Ю.А. Окислительное конструирование тонкостенной керамики. Докл. АН., 2001, т.378, №4, с.492-499.

64. Солнцев К.А., Чернявский А.С., Шусторович Е.М., Стецовский А.П. Кинетика получения рутила окислением титана на воздухе при 850°С. Неорганические материалы, 2004, том 40, №8, с.950-954.

65. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов, М., Мир, 1969, с. 392.

66. Хазин JI. Г., Двуокись титана, 2 изд., Л., 1970, 176с.

67. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгеновский анализ //М.: Мир. 1976. 284 с.

68. Кукуев В.И., Миттова И.Я., Домашевская Э.П. Физические методы исследования тонких пленок и поверхностных слоев //Воронеж: ВГУ, 2001.

69. Глаговский Б.А.,Московенко И.Б.: Низкочастотные акустические методы контроля в машиностроении, Л., Машиностроение, 1977, 208с

70. Л.Бергман "Ультразвук и его применение в науке и технике", М. Изд-во иностранной литературы, 1956, 220 с.

71. В.М. Баранов Определение констант упругости образцов материалов; имеющих форму дискаАЗаводская лаборатория, 1972, т38, №9

72. Власов А.С., Дрогин В.Н., Ефимовская Т.В. Лабораторный практикум по микроскопическим и рентгеновским исследованиям* керамики. -М.: МХТИ, 1980. 64 с.

73. Борисова М.Э., Койков С.Н. Физика диэлектриков. Л. Изд-во Ленингр. ун-та: 1979, 240с.

74. Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. ун-тов. 4е изд., перер. и доп. - М: Высш. шк., 1984,463с

75. Боровинская И.П., Вишнякова Г.А., Лорян В.Э. О механизме фазообразования при горении титана и циркония в азоте // Проблемы структурной макрокинетики / АН СССР. Ин-т структур, макрокинет.— Черноголовка,- 1990.-С.5-23.

76. Перов Э.И., Котванова М.К., Шипунов А.Б., Брамин В.А., Харнутов В.В.

77. Самоочистка СВС-продуктов и структурирование фаз в волне горения //115

78. Вестник АГТУ. Приложение к журн: "Ползуновский альманах". -Барнаул, 1999.- №2.- 50-51.

79. Валсева A.A., Ремиель A.A., Гусев А.И; TR Структура и теплоемкость неупорядоченного и упорядоченного монооксида титана TiOy. Журнал структурной химии, 2003, Том 44, № 2 С.269 276

80. Б.У. Асанов, В.Г1. Макаров Нитридные покрытия, полученные вакуумно-дуговым осаждением. Вестник КРСУ/№2, 2002. с. 45-51

81. Ю;Я. Томашпольский, Садовская Н.В., Самохвалов Ю.В. «Вторично-электронная эмиссия термически окисленного титана» Заводск. лаб.,1999, т.65, №8, с.34-37.

82. Ю.Я. Томашпольский «аналитическая вторично-электронная эмиссиометрия» М., научн. Мир, 2006, 112с

83. Потапов A.A. Деформационная поляризация: Поиск оптимальных моделей.- Новосибирск: Наука, 2004. 511с.

84. Справочник по электротехническим материалам т.2, под ред. Ю.В. Корицкого и др., М., Энергоатомиздат, 1987, 464с.

85. Балкевич В. JI. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984.-256с

86. Y-M Chiang, D.P. Birnie, III, W. D. Kingery \Physical ceramics: Principles for ceramic science and engineeringAJohn Wiley and Sons, New York, 1997, 522p

87. Сканави Г.И: и Демешина А.И. Новый вид диэлектрической поляризации и потерь в кристаллических диэлектриках.// ЖЭТФ; т. 19;вып.1, 1949г. с. 3-17.

88. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. М., Энергоиздат, 1982, 320с

89. Пасынков В: В., Сорокин В. С. Материалы электронной техники. -М.: Высшая школа, 1986.-367 с.

90. Бородулин В. Н. Диэлектрики. -Изд-во МЭИ. М.: 1993; -60 с.

91. Павлов П. В., Хохлов А. Ф. Физика твердого тела. -М.: Высшая школа,2000. -494 с.

92. Бородулин В.Н., Воробьев А.С., Матюнин В.М. Электротехнические и конструкционные материалы. М.: «Академия», 2005, 280с.

93. Т. J. Becket all Surface Structure of Ti02(011)-(2X1) \Phys. Rev. Lett. 93, 036104(2004)

94. R. Schaub et al. Oxygen Vacancies as Active Sites for Water Dissociation on Rutile Ti02(110)/ Phys. Rev. Lett. 87, 266104 (2001)

95. G. S. Rohrer, V. Henrich, D. A. Bonnell. Structure of the Reduced Ti02(l 10) Surface Determined by STM. Science 250 (1991) 1230-1241.

96. Chrysanthe Demetry and Xinlan Shi. Grain size-dependent electrical properties of rutile (ТЮ2) Solid State Ionics v.l 18, 1999, Pages 271-279

97. Кузнецов M.B., Шалаева E.B., Медведева Н.И., Ивановский A.JI. Химия поверхности раздела титан—газ: эксперимент и теория. Екатеринбург: УрОРАН, 1999.-382 с.

98. Справочник химика. Т.З, М-Л.: Химия, 1964, с. 927-933.

99. Окисление металлов: Теоретические основы., т. 1, Под ред. Ж. Бенара, М.: «Металлургия», 1967,499с.

100. U. Diebold The surface science of titanium dioxide./ Surf. Sci. Rep. 48 (2003) 53-229

101. Zhong, Qian; Vohs, John M.; Bonnell, Dawn A. Electronic structure of defects on reduced ТЮ2 (rutile) surfaces. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. (1992), 237 (Interface Dynamics and Growth), 453-8.

102. Rohrer, Gregory S.; Henrich, Victor E.; Bonnell, Dawn A. A scanning tunneling microscopy and spectroscopy study of the titanium oxide (ТЮ2-x)(110) surface. Surf. Sci. (1992),278(1-2), 146-56.

103. Rohrer, Gregory S.; Henrich, Victor E.; Bonnell, Dawn A. A scanning tunneling microscopy study of the reduced titania(l 10) surface. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. (1991), 209(Defects Mater.), 611-16.

104. Rohrer, Gregory S.; Bonnell, Dawn A. A scanning tunneling microscopy study of single crystal zinc oxide and titanium dioxide surfaces. NIST Spec. Publ. (1991), 804(Chem. Electron. Ceram. Mater.), 447-54.

105. L. I. Vergara et al. The role of passivation in titanium oxidation: thin film and temperature effects. / Applied surface science 187 (2002) 199-206.

106. Литвинова E. И. Металл для эмалирования ,2e изд.- M.: Металлургия, 1975.-208 с.

107. И.С. Нуприенко, А.Н. Шибко\Влияние лазерного облучения с hv = 1.96 eV на свойства контакта титан-кремний при термическом отжиге в азоте\ Журнал технической физики, 2003, т73, вып 2, с.125-128

108. Ушков С. С., Лошакова Н. И. Антифрикционное оксидирование титановых сплавов. Металлообработка № 2 (8)/2002, с. 15-21