Структура, сорбционные и фотокаталитические свойства протонированных и модифицированных переходными металлами полититанатов калия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Ковалева, Диана Сергеевна

• Ковалева, Диана Сергеевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Ковалева, Диана Сергеевна

Оглавление

Список сокращений и условных обозначений

Введение

Глава 1. Фотокаталитические процессы с участием полупроводниковых фотокатализаторов (Аналитический обзор)

1.1 Природа фотокаталитических превращений на поверхности полупроводников

1.2 Особенности фотокаталитических превращений с участием оксида титана и различных титанатов

1.3 Гетероструктурные фотокатализаторы на основе модифицированных диоксида титана и титанатов

1.4 Особенности фотокаталитических превращений органических красителей на поверхности полупроводниковых катализаторов

1.4.1 Фотокаталитическая очистка сточных вод красильных производств

1.4.2 Роль красителей в фотосенсибилизированных полупроводниках фотоэлектронных преобразователей

1.5 Титанаты калия и их производные. Аморфные полититанаты калия

1.6 Выводы по главе. Рабочая гипотеза

2 Методики проведения исследований

2.1 Материалы, реагенты и оборудование

2.2 Методика получения полититаната калия с различной степенью протонирования

2.3 Методика синтеза полититанатов калия, модифицированных соединениями переходных металлов

2.4 Методы исследования состава и строения модифицированных полититанатов калия

2.5 Методы исследования физико -химических свойств модифицированных полититанатов калия

Глава 3. Исследование строения и физико -химических свойств протонированных форм полититаната калия

3.1 Морфология, дисперсионный, фазовый и химический состав частиц протонированных форм полититаната калия

3.2 Физико-химические свойства протонированных форм полититаната калия

3.3 Выводы по главе

Глава 4. Исследование влияния протонирования на сорбционные и фотокаталитические свойства полититаната калия

4.1 Изучение изотерм адсорбции различных красителей на поверхности базового полититаната калия

4.2 Фотокаталитическая активность базового полититаната калия по отношению к различным органическим красителям

4.3 Влияние степени протонирования на сорбционные свойства полититаната калия на примере модельного органического красителя (метиленового синего)

4.4 Исследование влияния степени протонирования на фотокаталитические свойства полититаната калия

4.5 Выводы по главе

Глава 5. Исследование структуры, сорбционных и фотокаталитических свойств полититанатов калия, модифицированных соединениями переходных металлов

5.1 Особенности формирования структуры полититаната калия при обработке в водных растворах солей переходных металлов

5.2 Физико-химические свойства полититанатов калия, модифицированных в водных растворах солей различных переходных металлов

5.3 Исследование адсорбционных свойств МПТК

5.4 Исследование фотокаталитических свойств МПТК

5.5 Механизм фотокаталитических превращений органических красителей на поверхности МПТК

5.6 Выводы по главе

Основные результаты и выводы по работе

Список использованной литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ Акт о внедрении

Список сокращений и условных обозначений

ПТК - полититанат калия

ПТКП - протонированный полититанат калия

МПТК - полититанат калия, модифицированный переходными металлами ПТК-Cu - композит на основе полититаната калия, модифицированного в водном растворе CuSO4

ПТК-Co - композит на основе полититаната калия, модифицированного в водном растворе CoSO4

ПТК-Fe - композит на основе полититаната калия, модифицированного в водном растворе Fe2(SO4)3

ПТК-Mn - композит на основе полититаната калия, модифицированного в водном растворе MnSO4

ПТК-Zn - композит на основе полититаната калия, модифицированного в водном растворе ZnSO4 ВЗ - валентная зона ЗП - зона проводимости

HOMO (англ.) - высшая занятая молекулярная орбиталь

LUMO (англ.) - низшая свободная молекулярная орбиталь

АК - ализариновый красный С

МО - метиловый оранжевый

МС - метиленовый синий

МФ - метиловый фиолетовый

ЭН - эозин Н

РЖ - родамин Ж

УФ - ультафиолетовое излучение

СВЭ - стандартный водородный электрод

ФЭП - фотоэлектронный преобразователь

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РФА - рентгеновский фазовый анализ

РФлА - рентгеновский флуоресцентный анализ

БЭТ - метод Брюннера-Эммета-Теллера

ТГА - термогравиметрический анализ

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ИК - инфракрасная спектроскопия

рН - водородный показатель

рНкрит - критическое значение водородного показателя, соответствующее существованию переходных металлов в растворе в виде изолированных ионов

рНТНЗ - значение водородного показателя, соответствующее изоэлектрической точке

А - оптическая плотность

С - молярная концентрация, моль/л

X - длинна волны, нм

Sуд - удельная поверхность, м2/г

х - размер частиц, мкм

Q3(x) - объемная доля частиц, %

20 - угол, под которым наблюдалась дифракция, о

R - коэффициент диффузного отражения, %

F - функция Кубелки-Мунка

Е - энергия, эВ

Eg - энергия ширины запрещенной зоны, эВ

EU - энергия Урбаха, эВ

Q - сорбционная емкость, моль/г

Qe - равновесная сорбционная емкость, моль/г

Q(X) - максимальная сорбционная емкость, моль/г

^ - равновесная молярная концентрация, моль/л

^ - константа адсорбционного равновесия

RL - коэффициент разделения

ДG0 - стандартная энергия сорбции, Дж/моль

^ - эмпирическая константа сорбционной модели Фрейндлиха, характеризующая емкость сорбента

п - эмпирическая константа сорбционной модели Фрейндлиха, характеризующая интенсивность сорбции R - коэффициент линейной регрессии k - константа скорости процесса фотоокисления q - эффективность адсорбции, моль/м (моль/г)

7

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура, сорбционные и фотокаталитические свойства протонированных и модифицированных переходными металлами полититанатов калия»

Введение

Ежегодно синтезируется огромное количество новых химических веществ и соединений, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. Особую опасность при этом представляют органические соединения, поскольку многие из них могут оказывать канцерогенное и тератогенное воздействие на живые организмы. Попадая с промышленными сточными водами в водоемы, они вызывают нарушение общего экологического баланса водных экосистем. В связи с этим интерес к проблеме очистки промышленных сточных вод от подобных соединений в последнее время растет. Сегодня для решения этой проблемы используются различные физико-химические и биологические методы, а также современные окислительные процессы.

Среди физико -химических методов, одной из самых эффективных технологий, применяемых в процессах водоподготовки и очистки сточных вод, считается адсорбция. С одной стороны адсорбция характеризуется эффективным удалением загрязняющих веществ, а с другой - экономической эффективностью. Очистка сточных вод осуществляется за счет двух механизмов: адсорбции и ионного обмена, и зависит от многих физико -химических факторов, таких как взаимодействие сорбата и сорбента, площадь поверхности и размер частиц сорбента, температура, рН и время контакта. Разновидностью адсорбции является биосорбция, в которой в качестве адсорбентов используются неактивные биологические материалы или материалы, полученные из биологических источников. К преимуществам биосорбции относятся экономическая эффективность и экологическая безопасность.

Хотя адсорбция обеспечивает высокое качество очищенной воды, проблема заключается в выборе наиболее подходящего адсорбента. Кроме того возникает необходимость регенерации сорбента после использования, что занимает достаточно длительное время и увеличивает стоимость очистки.

Технологии мембранной фильтрации предоставляют возможность разделения органических соединений и вспомогательных веществ, используемых в производственных процессах, что обеспечивает многоразовое использование воды. Нанофильтрация обеспечивает удаление органических соединений с низкой молекулярной массой, двухвалентные ионы или большие одновалентные ионы, такие, как гидролизованные красители, а также вспомогательные вещества. Обратный осмос позволяет устранить из сточных вод все минеральные соли и вещества с большой молекулярной массой.

Однако сложность технологических схем и быстрое загрязнение поверхности мембран осадками различной природы, также приводит к увеличению затрат.

В результате использования химической и электрокоагуляции для удаления органических веществ из сточных вод не происходит их частичного разложения, что исключает образование токсичных промежуточных продуктов. При этом образование значительных объемов осадков, требующих дальнейшей утилизации, ограничивают широкое применение данного метода.

Таким образом, основным ограничением всех физико -химических методов очистки воды от органических соединений является то, что они не уничтожают загрязняющие вещества, содержащиеся в сточных водах, а переводят их из одной фазы в другую, в результате чего возникает проблема вторичного загрязнения.

Биологические методы очистки являются экологически чистыми и приобретают все большее значение. Микроорганизмы, такие как бактерии, грибки, водоросли, дрожжи и ферменты, могут быть успешно использованы для удаления широкого диапазона органических веществ с помощью анаэробных, аэробных, анаэробных и последовательных аэробных процессов. Преимущество биологических методов очистки над некоторыми физико -химическими заключается в том, что более 70% загрязняющих веществ могут быть преобразованы в твердые вещества биологического происхождения.

Тем не менее, главным фактором, ограничивающим применение биологических методов, является невозможность их использования для очистки

высококонцентрированных сточных вод без предварительной очистки с помощью других методов.

Для удаления стойких органических компонентов, присутствующих в сточных водах, широко используются окислительные процессы (АОР - англ. Advanced оxidation рrocess). Универсальность данных процессов заключается в существовании различных возможных путей образования ОН радикалов, способствующих деградации загрязняющих веществ Данная группа методов имеет явные преимущества перед традиционными методами очистки сточных вод, так как они способны эффективно удалять бионеразлагаемые органические соединения. Кроме того отсутствует проблема образования шламов и утилизации отработанных материалов.

Одним из наиболее перспективных окислительных процессов является гетерогенный фотокатализ, представляющий собой фотоиндуцированные реакции окисления органических загрязнителей в присутствии полупроводниковых фотокатализаторов. Фотокатализаторы, поглощая кванты света, участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия, и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий.

Проблема, ограничивающая масштабное использование

фотокаталитической очистки сточных вод связана с подбором фотокатализатора. Большинство существующих фотокатализаторов (TiO2, ZnO и др.) активны в ультрафиолетовом диапазоне спектра (Х<380 нм). Однако некоторые неоксидные полупроводники (GaAs, CdS и др.) характеризуются активностью в видимой области спектра (Х=400-640 нм), но все они имеют низкую коррозионную стойкость в водных растворах и склонны к быстрой передаче электрона в раствор.

Самым изученным на сегодняшний день фотокатализатором является TiO2. Многие исследования направлены на увеличение его фотокаталитической активности путем модификации благородными, редкоземельными, щелочными, переходными металлами и др., что обеспечивает поглощение электромагнитного излучения в видимой области солнечного спектра, а также, за счет формирования

гетеропереходов, снижает вероятность электрон-дырочной рекомбинации. Однако использование дорогостоящего сырья и затратных технологий существенно увеличивает стоимость полученных материалов.

Таким образом, поиск новых недорогих высокоэффективных фотокатализаторов окисления органических соединений, характеризующихся стабильностью и фотокаталитической активностью во всем спектре солнечного излучения, на сегодняшний момент является актуальной задачей.

В связи с этим цель работы заключается в исследовании закономерностей взаимодействия аморфного полититаната калия (ПТК) с водными растворами серной кислоты и сульфатов переходных металлов, а также влияния химического состава и структуры полученных наноматериалов на их сорбционные и фотокаталитические свойства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния степени протонирования полититаната калия на его химический и фазовый состав, структуру и химико-физические свойства;

- исследование сорбционной и фотокаталитической активности полититаната калия по отношению к различным типам органических красителей. Выбор модельного органического красителя;

- выявление особенностей влияния степени протонирования на сорбционные свойства полититаната калия и его фотокаталитическую активность в видимой области спектра солнечного излучения на примере фотораспада модельного красителя;

- исследование структуры, химического и фазового состава полититанатов калия, модифицированных в водных растворах солей различных переходных металлов;

- проведение сравнительного анализа сорбционной способности и фотокаталитической активности полититанатов калия, модифицированных соединениями различных переходных металлов, по отношению к модельному красителю - метиленовому синему (МС);

- определение особенностей механизма фотокаталитических превращений органических красителей на поверхности полититанатов калия, модифицированных соединениями различных переходных металлов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- Показано, что при обработке ПТК в водных растворах серной кислоты в диапазоне от рН=9,4 до рН=5,0 происходит увеличение его удельной поверхности за счет обесщелачивания и последующей эксфолиации слоистых частиц ПТК, в то время как в диапазоне от рН=5,0 до рН=2,0 удельная поверхность уменьшается благодаря формированию агломератов.

- Обнаружено, что увеличение степени протонирования приводит к увеличению степени упорядоченности структуры частиц ПТК за счет образования кристаллических включений и формирования кристаллогидратов.

- Выявлено, что структурные изменения, происходящие при протонировании ПТК, сопровождаются увеличением числа возможных прямых и непрямых фотоиндуцированных электронных переходов, приводящим к увеличению коэффициента поглощения фотонов. обладающих энергией меньше ширины запрещенной зоны (энергии Урбаха).

- Выявлена линейная зависимость между сорбционной емкостью и фотокаталитической активностью протонированных форм ПТК, подтверждающая идентичность механизма действия данного фотокатализатора в широком диапазоне значений рН.

- Обнаружено, что обработка ПТК в водных растворах солей различных переходных металлов (^2+, ^2+, Fe3+, Ып2+ и Zn2+) сопровождается интеркаляцией ионов Ме^+ в межслойное пространство частиц ПТК и декорированием их поверхности наночастицами оксидно -гидроксидных комплексов соответствующих переходных металлов; при этом размер и количество декорирующих частиц, а также вклад процессов интекаляции определяются значением рН водной дисперсии частиц ПТК в ходе обработки.

- Выявлено, что при увеличении размера и количества декорирующих частиц оксидно -гидроксидных комплексов переходных металлов происходит

снижение сорбционной емкости частиц модифицированного ПТК по отношению к частицам модельного красителя; а при допировании ионами переходных металлов сорбционная емкость увеличивается с ростом диаметра интеркалированного иона.

- Показано, что фотокаталитическая активность ПТК, модифицированных в водных растворах солей переходных металлов (^2+, ^2+, Fe3+, Ып2+ и Zn2+), может регулироваться в широком диапазоне спектра солнечного излучения благодаря формированию на поверхности каждой частицы множественных гетеропереходов ПТК -оксидно-гидроксидный комплекс переходного металла, а также допированию структуры ПТК ионами металлов переменной валентности.

Практическая значимость:

- Разработаны методики обработки ПТК в водных растворах кислот и солей переходных металлов позволяющие направленно регулировать их сорбционные и фотокаталитические свойства за счет изменения химического состава и структуры полученных нанокомпозитных продуктов.

- Выявлены, системы МПТК перспективные для использования в качестве фотокатализаторов при очистке воды от загрязнения органическими соединениями.

- Разработаны рекомендации по улучшению фотокаталитической активности систем МПТК в процессах фотоокисления органических соединений.

- Выявлены, системы МП П К-краситель перспективные для использования в качестве фотоактивных материалов в фотоэлектронных преобразователях.

Результаты работы могут быть использованы при разработке технологических процессов производства фотокативных материалов, используемых для фотокаталитической очистки воды и при производстве оптоэлектронных преобразователей.

Ряд разработанных методик был внедрен в производственную практику на ООО «Нанотехпром»

На защиту выносятся:

1. Закономерности влияния степени протонирования на химический и фазовый состав, структуру и химико-физические свойства частиц фотокатализаторов на основе полититаната калия.

2. Результаты по изучению зависимости сорбционных и фотокаталитических свойств ПТК по отношению к органическим красителям от типа красителя.

3. Закономерности влияния степени протонирования на сорбционные и фотокаталитические свойства ПТКП.

4. Закономерности формирования структуры и физико -химических свойств полититанатов калия в процессах обработки в водных растворах солей различных переходных металлов (^2+, Fe3+, Ып2+ и Zn2+).

5. Особенности проявления сорбционных и фотокаталитических свойств МПТК в зависимости от их химического состава и структуры.

6. Механизм фотокаталитического распада органических красителей в присутствии порошков полититанатов калия, модифицированных в водных растворах солей переходных металлов.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена использованием современного научного оборудования высокого разрешения, стандартизованных и общепринятых методов исследования, сопоставлением некоторых экспериментальных данных с литературными, а также воспроизводимостью экспериментально полученных результатов.

Личный вклад автора заключается в:

- анализе литературных данных;

- подготовке и проведении экспериментов по получению и исследованию структуры и свойств всех рассматриваемых в работе видов модифицированных полититанатов калия;

- обработке и анализе результатов исследования;

- обсуждении полученных результатов и подготовке их к опубликованию.

Представленные в работе результаты получены лично автором под руководством д.х.н., проф. Гороховского А.В. Автор также выражает благодарность к.х.н., доц. Третьяченко Е.В. за участие в обсуждении результатов, д.т.н., проф. Юркову Г.Ю. и инженеру Ильиных. И.А. за проведение ряда экспериментальных исследований с объектами, синтезированными автором (электронная просвечивающая микроскопия, определение удельной поверхности).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», (Санкт-Петербург, 2011), Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии», (Саратов, 2012), Всероссийском смотр -конкурсе научно-технического творчества студентов ВУЗов «ЭВРИКА-2012» (Новочеркасск, 2012), 19th International symposium on metastable, amorphous and nanostructured materials «ISMANAM 2012» (Moscow, 2012), XXV Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013), X Международной научно -практической конференции «Нанотехнологии - производству 2014» (Фрязино, 2014), XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO2014) (Москва, 2014), III и IV Международных научных конференциях для молодых ученых, студентов и школьников «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» (Саратов, 2014), Международной научно -практической конференции «Актуальные вопросы в научной работе и образовательной деятельности» (Тамбов, 2014), XI Всероссийской студенческой олимпиаде «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт -Петербург, 2015), Всероссийской молодежной конференции «Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине - 2015» (Саратов, 2015), III Международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2015), Х

Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2015), XXIII International materials research congress (Cancun, 2015), XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 работ, из которых 8 статей в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, включая 2 статьи в зарубежных изданиях, входящих в международные реферативные базы данных и системы цитирования, а также 19 - в сборниках трудов научных конференций различного уровня. По результатам исследований получено 2 патента на изобретения.

Финансовая поддержка. Работа выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы. (ГК № П869), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно -технологического комплекса России на 2014 -2020 годы» (Соглашение № 14.574.21.0005), а также НИР, выполняемых ФБОУ «СГТУ имени Гагарина Ю.А.» в рамках государственного задания Минобрнауки РФ (проект № 1242, 2014-2016), и проектов, поддержанных Российским Научным Фондом (проект 15-13-00089, 2014-2015) и Фондом содействия инновациям (проект УМНИК-2015-2016 №6198ГУ/2015).

Структура и объем работы Работа содержит введение, 5 глав, основные выводы и результаты, список используемой литературы (205 источников). Диссертация изложена на 171 странице, включает 20 таблиц, 85 рисунков и 1 приложение.

Глава 1. Фотокаталитические процессы с участием полупроводниковых фотокатализаторов (Аналитический обзор)

1.1 Природа фотокаталитических превращений на поверхности

полупроводников

Полупроводниковые частицы широко используются для разделения зарядов в фотоактивных слоях солнечных элементов [1-8] и в фотокаталитических системах [9-15].

Фотокаталитические процессы инициируются при поглощении полупроводником кванта света с энергией равной или большей, чем энергия ширины его запрещенной зоны. В результате этого происходит образование пары электрон-дырка, и электрон из валентной зоны (ВЗ) полупроводника переходит в его зону проводимости (ЗП). При этом фотовозбужденный электрон участвует в реакциях электрохимического восстановления на поверхности фотокатализатора, например, восстановление O2" или CO2. Однако для протекания реакций восстановления необходимо, чтобы нижний край зоны проводимости имел меньший потенциал, чем электрохимический потенциал желаемой фотохимической реакции. А так называемая «дырка», образовавшаяся в валентной зоне полупроводника при поглощении излучения, может участвовать в электрохимическом окислении веществ, окислительный потенциал которых меньше, чем максимум валентной зоны полупроводника (рисунок 1.1) [16-18].

Таким образом, фотокаталитическая реакция включает три основных стадии (рисунок 1.2):

1) фотовозбуждение носителей зарядов;

2) разделение носителей зарядов и их диффузия к поверхности фотокатализатора;

3) реакции окисления / восстановления на поверхности катализатора.

Рисунок 1.1 - Краевые зонные позиции полупроводниковых фотокатализаторов относительно уровней энергии различных окислительно-восстановительных пар

в воде [16]

Рисунок 1.2 - Основной процесс образования носителей зарядов на полупроводниковой частице при облучении светом: Eф - энергия излучения фотона; Eg - энергия ширины ЗЗ полупроводника; A - акцептор электронов;

Д - донор электронов [17]

Однако на 2-й стадии образовавшаяся пара е- / И+ может рекомбинировать, высвобождая поглощенную энергию света в виде тепла, без участия в каких-либо химических реакциях. Основной механизм рекомбинации - релаксация фотовозбужденных электронов непосредственно из ЗП в ВЗ полупроводника. Кроме того, после фотовозбуждения электроны могут попасть в электронные «ловушки» на поверхности полупроводника или в приповерхностном слое. Те же самые механизмы применимы для «дырок», которые могут быть захвачены как в межзонном, так и в поверхностном состояниях (рисунок 1.3) [17-19].

Рисунок 1.3 - Первичные фотопроцессы на границе раздела фаз полупроводник / жидкость. После фотовозбуждения могут произойти излучательная (прямая линия) и безызлучательная рекомбинация (волнистая линия). Электроны и «дырки» стабильно перемещаются по этой схеме вниз и вверх; е\г и И+1г - ловушки электрона и «дырки» соответственно; е-г и И+г - реакционноспособные электрон и «дырка» на участке поверхности. Расположение зон характерно для ТЮ2 в

контакте с Н20 при рН = 7 [19]

Как правило, эти межзонные и поверхностные состояния связаны с дефектами в кристаллической структуре или на границах зерен. Следует также отметить, что рекомбинация носителей заряда может происходить не только в

отдельной частице или на ее поверхности, но также в зоне контакта различных частиц.

Для повышения коэффициента полезного действия фотокаталитической реакции (выхода продукта) необходимо подавить электрон-дырочную рекомбинацию. Согласно традиционным представлениям, этого можно добиться за счет уменьшения размера частиц фотокатализатора, что приводит к сокращению диффузионного пути носителей заряда [17].

1.2 Особенности фотокаталитических превращений с участием оксида

титана и различных титанатов

Многие современные исследования направлены на создание новых фотокаталитических материалов и изучение их свойств. Считается, что хороший фотокатализатор должен характеризоваться высокой фотоактивностью, химической и биологической инертностью, фотокоррозионной стойкостью, активностью в видимом или ближнем ультрафиолетовом диапазоне спектра, низкой стоимостью и не должен быть токсичным [20-21].

Диоксид титана, благодаря высокому поглощению УФ излучения, а также высокой стабильности, нашел применение в качестве полупроводникового фотокатализатора процессов деградации различных веществ в воде и воздухе [20 -27]. TiO2 имеет три наиболее распространенные кристаллические формы: анатаз, рутил и брукит - (рисунок 1.4).

Анатаз в отличие от рутила имеет большую ширину запрещенной зоны (у анатаза 3,2 эВ, а у рутила 3,0 эВ [28-30]), а также характеризуется большей концентрацией кислородных вакансий, способствующей высокой фотокаталитической способности [21, 29-31]. Известно, что благодаря синергетическому эффекту максимальная фотокаталитическая эффективность характерна для смеси фаз анатаза и рутила [28-29, 31-33].

мм

тШм

** А>

Рисунок 1.4 - Кристаллическая структура диоксида титана: а) рутил; б) анатаз; в) брукит [27]

Поскольку ширина запрещенной зоны ТЮ2, составляет 3,0-3,2 эВ, то инициирование фотокаталитической реакции происходит в ультрафиолетовой области спектра (X < 387 нм), в соответствии с уравнением (1.1) [12, 28, 34]:

Т £ 02 + (1.1)

Далее носители заряда мигрируют к поверхности диоксида титана и инициируют там окислительно-восстановительные реакции. «Дырки» могут окислять гидроксид-ионы и воду с образованием ОН радикалов (уравнение 1.2) [12, 28, 34], которые, в свою очередь, участвуют в окислении адсорбированных на поверхности катализатора органических веществ, вплоть до их полной минерализации (уравнение 1.3) [12, 27, 34]:

Н20 + к +3 ->0 Н-+ Н+ (1.2)

0 Н ■ + п ол лют а нт Н20 + С02 (1.3)

Электроны в зоне проводимости реагируют с кислородом, адсорбированным на поверхности диоксида титана, в результате чего образуется супероксидные ион-радикалы (уравнение 1.4) [12, 28, 34], которые либо

самостоятельно окисляют загрязнители (уравнение 1.5), либо взаимодействуют с Н+

и образуют гидропероксидные радикалы (уравнение 1.6) [28, 34].

02 + езп — О ■ 2 (1.4)

О- 2+з а гр я з н и т ель—Я2О+С О2 (1.5)

О- 2 + Я+— О О Я- (1.6)

Гидропероксидный радикал, также либо сам окисляет органические загрязнители (уравнение 1.7) [28], либо участвует в реакции образования перекиси водорода (уравнение 1.8) [28]:

О О Я ■ + по лл ют а н т — Я2О + СО2 (1.7)

О О Я-+ О О Я- — Я2О2+О2 (1.8)

С другой стороны, носители заряда могут попасть в «ловушки» в виде дефектов Т3+ и О- в кристаллической решетке ТЮ2 или рекомбинировать (уравнение 1.9) [28]:

к +з + — э н ергия (1.9)

Установлено, что захват фотовозбужденных электронов атомами Т14+, с переводом их в состояние Т13+, происходит в течение 30 пс, и более 90 % фотовозбужденных электронов рекомбинирует с этим типом дефектов за 10 нс [28]. Это, а также относительно высокое значение ширины запрещенной зоны диоксида титана, обеспечивающее его фотоактивность только в ультрафиолетовом диапазоне длин волн - основные факторы, ограничивающие широкое использование ТЮ2.

Одним из направлений решения данных проблем является модификация диоксида титана щелочными (Ы, Ка, К, ЯЬ, об), щелочноземельными (М§, Са, Бг, Ва) и переходными металлами, в результате которой происходит формирование ряда сложных оксидов в виде титанатов, имеющих слоистую структуру Бг3Т1207, Ьа2Т1207, Ка2Т1204, К2Ьа2Т13О10 [18, 35-38]. Интеркалияциия различных

полупроводниковых наночастиц, например СёБ, СёО, ТЮ2, 7п0, Ре203, в структуру слоистых титанатов, таких как Н2Т1409, К2Т139КЬ0109 и НТ1ЫЬ05, НТГГа05 позволяет получать композитные наноструктурированные материалы, в которых легко происходит разделение фотогенерированных электрон-дырочных пар [39-42]. Механизм разделения, в данном случае, заключается в концентрировании электронов и дырок в разных контактирующих полупроводниковых частицах, формирующих структуру нанокомпозита.

Кроме того, присутствие слоистой структуры у титанатов и возможность интеркаляции в нее частиц различных сокатализаторов способствует локализации окислительных и восстановительных процессов в различных слоях композиционных материалов (рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 - Фотолиз воды в присутствии К4КЬ6017, имеющего слоистую структуру и интеркалированного частицами никеля [43]

Так, например, на №-модифицированном К4КЬ6017 в одном межслойном пространстве, содержащем никелевый сокатализатор, происходит выделение Н2, а в другом межслойном пространстве - выделение О2. Таким образом, участки выделения Н2 и О2 отделены друг от друга светочувствительными слоями ниобата (рисунок 1.5) [43].

Из вышесказанного можно сделать вывод, что синтез нанокомпозиционных фотокаталитических систем типа полупроводник / металл и полупроводник / полупроводник (гетеропереход) представляет большой интерес

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ковалева, Диана Сергеевна, 2016 год

Список использованной литературы

1 Beyond photovoltaics: semiconductor nanoarchitectures for liquid-junction solar cells / P.V. Kamat, K. Tvrdy, D.R. Baker, J.G. Radich // Chemical reviews. -2010. - Vol. 110, № 11. - P. 6664-6688.

2 Mora-Sero, I. Breakthroughs in the development of semiconductor-sensitized solar cells / Mora-Sero I., Bisquert J. // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2010. - Vol. 1, № 20. - P. 3046-3052.

3 Semiconductor quantum dots and quantum dot arrays and applications of multiple exciton generation to third-generation photovoltaic solar cells / A.J. Nozik, M.C. Beard, J.M. Luther et al. // Chemical reviews. - 2010. - Vol. 110, № 11. -P. 6873-6890.

4 Built-in quantum dot antennas in dye-sensitized solar cells / S. Buhbut, S. Itzhakov, E. Tauber et al. // ACS nano. - 2010. - Vol. 4, № 3. - P. 1293-1298.

5 Rühle, S. Quantum-dot-sensitized solar cells / S. Rühle, M. Shalom, A. Zaban // ChemPhysChem. - 2010. - Vol. 11, № 11. - P. 2290-2304.

6 n-Type transition metal oxide as a hole extraction layer in PbS quantum dot solar cells / J. Gao, C.L. Perkins, J.M. Luther et al. // Nano letters. - 2011. - Vol. 11, № 8. - P. 3263-3266.

7 Tvrdy, K. Photoinduced electron transfer from semiconductor quantum dots to metal oxide nanoparticles / K. Tvrdy, P.A. Frantsuzov, P.V. Kamat // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2011. - Vol. 108, № 1. - P. 29-34.

8 Kamat, P.V. Quantum dot solar cells. The next big thing in photovoltaics / P.V. Kamat // The journal of physical chemistry letters. - 2013. - Vol. 4, № 6. - P. 908918.

9 Solar water splitting cells / M.G. Walter, E.L. Warren, J.R. McKone et al. // Chemical reviews. - 2010. - Vol. 110, № 11. - P. 6446-6473.

10 Recent developments in photocatalytic water treatment technology: a review / M.N. Chong, B. Jin, C.W.K. Chow, C. Saint // Water research. - 2010. -Vol. 44, № 10. - P. 2997-3027.

11 Wireless solar water splitting using silicon-based semiconductors and earth-abundant catalysts / S.Y. Reece, J.A. Hamel, K. Sung et al. // Science. - 2011. -Vol. 334, № 6056. - P. 645-648.

12 Influence of parameters on the heterogeneous photocatalytic degradation of pesticides and phenolic contaminants in wastewater: a short review / S. Ahmed, M.G. Rasul, R. Brown, M.A. Hashib // Journal of Environmental Management. - 2011.

- Vol. 92, № 3. - P. 311-330.

13 Advances in heterogeneous photocatalytic degradation of phenols and dyes in wastewater: a review / S. Ahmed, M.G. Rasul, W.N. Martens et al. // Water, Air, & Soil Pollution. - 2011. - Vol. 215, № 1-4. - P. 3-29.

14 Sud, D. Heterogeneous photocatalytic degradation of selected organophosphate pesticides: a review / D. Sud, P. Kaur // Critical reviews in environmental science and technology. - 2012. - Vol. 42, № 22. - P. 2365-2407.

15 Highly efficient water splitting by a dual-absorber tandem cell / J. Brillet, J.H. Yum, M. Cornuz et al.// Nature Photonics. - 2012. - Vol. 6, № 12. - P. 824-828.

16 Nano-photocatalytic materials: possibilities and challenges / H. Tong, S. Ouyang, Y. Bi et al. // Advanced Materials. - 2012. - Vol. 24, № 2. - P. 229-251.

17 Marschall, R. Semiconductor composites: strategies for enhancing charge carrier separation to improve photocatalytic activity / R. Marschall // Advanced Functional Materials. - 2014. - Vol. 24, № 17. - P. 2421-2440.

18 Третьяченко, Е.В. Фотокатализаторы на основе оксида титана и его производных / Е.В. Третьяченко, А.В. Гороховский. - Саратов: Издательский центр «РАТА», 2013. - 100 с.

19 Kisch, H. Semiconductor photocatalysis—mechanistic and synthetic aspects / H. Kisch // Angewandte Chemie International Edition. - 2013. - Vol. 52, № 3.

- P. 812-847.

20 Ibhadon, A.O. Heterogeneous photocatalysis: recent advances and applications / A. O. Ibhadon, P. Fitzpatrick // Catalysts. - 2013. - Vol. 3, № 1. - P. 189218.

21 Carp, O. Photoinduced reactivity of titanium dioxide / O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller // Progress in solid state chemistry. - 2004. - Vol. 32, № 1. -P. 33-177.

22 Hoffmann M. R. et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis / M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann // Chemical reviews. - 1995. - Vol. 95, № 1. - P. 69-96.

23 The influence of pH and cadmium sulfide on the photocatalytic degradation of 2-chlorophenol in titanium dioxide suspensions / R.A. Doong, C.H. Chen, R.A. Maithreepala, S.M. Chang // Water Research. - 2001. - Vol. 35, № 12. - P. 28732880.

24 Degradation of aqueous solutions of camphor by heterogeneous photocatalysis / C. Sirtori, P.K. Altvater, A.M. de Freitas, P.G. Peralta-Zamora // Journal of hazardous materials. - 2006. - Vol. 129, № 1. - P. 110-115.

25 Application of photocatalytic technology for NOx removal / T. Maggos, J.G. Bartzis, P. Leva, D. Kotzias // Applied Physics A. - 2007. - Vol. 89, № 1. - P. 8184.

26 Photocatalytic oxidation of nitrogen dioxide with TiO2 thin films under continuous UV-light illumination / Y. Ohko, Y. Nakamura, A. Fukuda et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112, № 28. - P. 10502-10508.

27 Photocatalytic activity for degradation of nitrogen oxides over visible light responsive titania-based photocatalysts / Y.M. Lin, Y.H. Tseng, J.H. Huang et al. // Environmental science & technology. - 2006. - Vol. 40, № 5. - P. 1616-1621.

28 A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications / M. Pelaez, N.T. Nolan, S.C. Pillai, M.K. Seery et al. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2012. - Vol. 125. - P. 331-349.

29 Reza, K. M. Parameters affecting the photocatalytic degradation of dyes using TiO2:a review/K.M. Reza, A.S.W. Kurny, F. Gulshan//Applied Water Science.-2015.- P. 1-10.

30 Comparison of the electronic structure of anatase and rutile TiO2 single-crystal surfaces using resonant photoemission and X-ray absorption spectroscopy /

A.G. Thomas, W.R. Flavell, A.K. Mallick et al. // Physical Review B. - 2007. -Vol. 75, № 3. - P. 035105.

31 TiO2, TiO2/Ag and TiO2/Au photocatalysts prepared by spray pyrolysis / A.B. Haugen, I. Kumakiri, C. Simon, M.A. Einarsrud // Journal of the European Ceramic Society. - 2011. - Vol. 31, № 3. - P. 291-298.

32 High photocatalytic activity of mixed anatase-rutile phases on commercial TiO2 nanoparticles / W.R. Siah, H.O. Lintang, M. Shamsuddin, L. Yuliati // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - IOP Publishing, 2016. -Vol. 107, № 1. - P. 012005.

33 Morphology of a TiO2 photocatalyst (Degussa, P-25) consisting of anatase and rutile crystalline phases / T. Ohno, K. Sarukawa, K. Tokieda, M. Matsumura // Journal of Catalysis. - 2001. - Vol. 203, № 1. - P. 82-86.

34 Gaya U.I. Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: a review of fundamentals, progress and problems / U.I. Gaya, A.H. Abdullah // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. - 2008. - Vol. 9, № 1. - P. 1-12.

35 Hydrogen production by the photocatalytic overall water splitting on NiO/Sr3Ti2O7: effect of preparation method / H. Jeong, T. Kim, D. Kim, K. Kim // International journal of hydrogen energy. - 2006. - Vol. 31, № 9. - P. 1142-1146.

36 New molten-salt synthesis and photocatalytic properties of La2Ti2O7 particles / D. Arney, B. Porter, B. Greve, P.A. Maggard / /Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2008. - Vol. 199, № 2. - P. 230-235.

37 Li, Q. Visible-light driven photocatalytic hydrogen generation on Eosin Y-sensitized Pt-loaded nanotube Na2Ti2O4(OH)2 / Q. Li, G. Lu // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - Vol. 266, № 1. - P. 75-79.

38 Preparation of nano-gold on K2La2Ti3O10 for producing hydrogen from photo-catalytic water splitting / Y.W. Tai, J.S. Chen, C.C. Yang, B.Z. Wan // Catalysis today. - 2004. - Vol. 97, № 2. - P. 95-101.

39 Intercalation of titanium oxide in layered H^iO and H4Nb6O17 and photocatalytic water cleavage with H2Ti4O9/(TiO2, Pt) and H4Nb6O17/(TiO2, Pt)

nanocomposites / S. Uchida, Y. Yamamoto, Y. Fujishiro et al. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1997. - Vol. 93, № 17. - P. 3229-3234.

40 Shangguan, W. Photocatalytic hydrogen evolution from water on nanocomposites incorporating cadmium sulfide into the interlayer / W. Shangguan, A. Yoshida // The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - Vol. 106, №. 47. - P. 1222712230.

41 Synthesis of HTaWO6/(Pt, TiO2) nanocomposite with high photocatalytic activities for hydrogen evolution and nitrogen monoxide destruction / S. Yin, D. Maeda, M. Ishitsuka et al. // Solid State Ionics. - 2002. - Vol. 151, № 1. - P. 377-383.

42 Photocatalytic water splitting over iron oxide nanoparticles intercalated in HTiNb(Ta)O5 layered compounds / J.S. Jang, H.G. Kim, V.R. Reddy et al. // Journal of Catalysis. - 2005. - Vol. 231, № 1. - P. 213-222.

43 Kudo, A. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting / A. Kudo, Y. Miseki // Chemical Society Reviews. - 2009. - Vol. 38, № 1. - P. 253-278.

44 Photocatalytic reduction of CO2 in methanol to methyl formate over CuO-TiO2 composite catalysts / S. Qin, F. Xin, Y. Liu et al. // Journal of colloid and interface science. - 2011. - Vol. 356, № 1. - P. 257-261.

45 Fe2O3/TiO2 photocatalyst of hierarchical structure for H2 production from water under visible light irradiation / S. Zhu, F. Yao, C. Yin et al. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2014. - Vol. 190. - P. 10-16.

46 Preparation and activity evaluation of p -n junction photocatalyst NiO/TiO2 / C. Shifu, Z. Sujuan, L. Wei, Z. Wei// Journal of Hazardous Materials. - 2008. -Vol. 155, № 1. - P. 320-326.

47 Arin, J. Single-step synthesis of ZnO/TiO2 nanocomposites by microwave radiation and their photocatalytic activities / J. Arin, S. Thongtem, T. Thongtem // Materials Letters. - 2013. - Vol. 96. - P. 78-81.

48 Nonaqueous synthesis of CoOX/TiO2 nanocomposites showing high photocatalytic activity of hydrogen generation / Y.F. Wang, M.C. Hsieh, J.F. Lee, C.M. Yang // Applied Catalysis B: Environmental. - 2013. - Vol. 142. - P. 626-632.

49 Silver and indium oxide codoped TiO2 nanocomposites with enhanced photocatalytic activity / X. Yang, Y. Wang, L. Xu et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112, № 30. - P. 11481-11489.

50 Visible light-induced degradation of blue textile azo dye on TiO2/CdO-ZnO coupled nanoporous films / R. Suarez-Parra, I. Hernandez-Perez, M.E. Rincon et al. // Solar energy materials and solar cells. - 2003. - Vol. 76, № 2. - P. 189-199.

51 Ibhadon, A.O. Photocatalytic activity of surface modified TiO2/RuO2/SiO2 nanoparticles for azo-dye degradation / A.O. Ibhadon, G.M. Greenway, Y. Yue // Catalysis Communications. - 2008. - Vol. 9, № 1. - P. 153-157.

52 Liu, Y. Development of Fe2O3-CeO2-TiO2/y-Al2O3 as catalyst for catalytic wet air oxidation of methyl orange azo dye under room condition / Y. Liu, D. Sun // Applied Catalysis B: Environmental. - 2007. - Vol. 72, № 3. - P. 205-211.

53 Visible light driven type II heterostructures and their enhanced photocatalysis properties: a review / Y. Wang, Q. Wang, X. Zhan et al. // Nanoscale. -2013. - Vol. 5, № 18. - P. 8326-8339.

54 Nanocomposite heterojunctions as sunlight-driven photocatalysts for hydrogen production from water splitting / M.R. Gholipour, C.T. Dinh, F. Beland, T.O. Do // Nanoscale. - 2015. - Vol. 7, № 18. - P. 8187-8208.

55 ZnO-CdS@Cd heterostructure for effective photocatalytic hydrogen generation / X. Wang, G. Liu, L. Wang et al.//Advanced Energy Materials. - 2012.-Vol.2, № 1. - P. 42-46.

56 Titania-based photocatalysts—crystal growth, doping and heterostructuring / G. Liu, L. Wang, H.G. Yang et al. // Journal of Materials Chemistry. - 2010. -Vol. 20, № 5. - P. 831-843.

57 CdS quantum dots sensitized TiO2 nanotube-array photoelectrodes / W.T. Sun, Y. Yu, H.Y. Pan et al. // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - Vol. 130, № 4. - P. 1124-1125.

58 Improvement of eosin visible light degradation using PbS-sensititized TiO2 / R. Brahimi, Y. Bessekhouad, A. Bouguelia, M. Trari // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2008. - Vol. 194, № 2. - P. 173-180.

59 Senevirathna, M.K. Water photoreduction with Cu2O quantum dots on TiO2 nano-particles / M.K.I. Senevirathna, P. Pitigala, K. Tennakone // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2005. - Vol. 171, № 3. - P. 257-259.

60 Quantum dot solar cells. Tuning photoresponse through size and shape control of CdSe-TiO2 architecture / A. Kongkanand, K. Tvrdy, K. Takechi et al.// Journal of the American Chemical Society. - 2008. - Vol. 130, № 12. - P. 4007-4015.

61 A new type of water splitting system composed of two different TiO2 photocatalysts (anatase, rutile) and a IO37T shuttle redox mediator / R. Abe, K. Sayama, K. Domen, H. Arakawa // Chemical Physics Letters. - 2001. - Vol. 344, № 3.

- P. 339-344.

62 A new photocatalytic water splitting system under visible light irradiation mimicking a Z-scheme mechanism in photosynthesis / K. Sayama, K. Mukasa, R. Abe et al. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.- 2002.- Vol. 148, № 1. - P. 71-77.

63 Photocatalytic decomposition of water into H2 and O2 by a two-step

3+ 2+

photoexcitation reaction using a WO3 suspension catalyst and an Fe /Fe redox system / K. Sayama, R. Yoshida, H. Kusama et al. // Chemical Physics Letters. - 1997. - Vol. 277, № 4. - P. 387-391.

64 All-solid-state Z-scheme in CdS-Au-TiO2 three-component nanojunction system / H. Tada, T. Mitsui, T. Kiyonaga et al.// Nature materials.- 2006.- Vol.5, № 10.

- P. 782-786.

65 Construction of Z-scheme type CdS-Au-TiO2 hollow nanorod arrays with enhanced photocatalytic activity / H. Zhu, B. Yang, J. Xu et al. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - Vol. 90, № 3. - P. 463-469.

66 Cu-Cu2O-TiO2 Nanojunction Systems with an Unusual Electron-Hole Transportation Pathway and Enhanced Photocatalytic Properties / J. Xing, Z.P. Chen, F.Y. Xiao et al. // Chemistry-An Asian Journal. - 2013. - Vol. 8, № 6. - P. 1265-1270.

67 Enhanced photocatalytic performance of direct Z-scheme g-C3N4-TiO2 photocatalysts for the decomposition of formaldehyde in air / J. Yu, S. Wang, J. Low,

W. Xiao // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2013. - Vol. 15, № 39. - P. 1688316890.

68 Osterloh, F. E. Inorganic materials as catalysts for photochemical splitting of water / F. E. Osterloh // Chemistry of Materials. - 2008. - Vol. 20, № 1. - P. 35-54.

69 Konstantinou, I.K. TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: a review / I.K. Konstantinou, T.A. Albanis // Applied Catalysis B: Environmental. - 2004. - Vol. 49, № 1. - P. 1-14.

70 Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: a review / F. Han, V.S.R. Kambala, M. Srinivasan et al. // Applied Catalysis A: General. - 2009. - Vol. 359, № 1. - P. 25-40.

71 Khataee, A.R. Photocatalytic degradation of organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: influence of the chemical structure of dyes / A.R. Khataee, M.B. Kasiri // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2010. -Vol. 328, № 1. - P. 8-26.

72 Damodar, R.A. Decolonization of reactive dyes by thin film immobilized surface photoreactor using solar irradiation / R.A. Damodar, K. Jagannathan, T. Swaminathan // Solar energy. - 2007. - Vol. 81, № 1. - P. 1-7.

73 Solar/UV-induced photocatalytic degradation of three commercial textile dyes / B. Neppolian, H.C. Choi, S. Sakthivel et al. // Journal of hazardous materials. -2002. - Vol. 89, № 2. - P. 303-317.

74 Solar light induced and TiO2 assisted degradation of textile dye reactive blue 4 / B. Neppolian, H.C. Choi, S. Sakthivel et al.//Chemosphere.-2002.-Vol.46, №8.-P. 1173-1181.

75 Khataee, A.R. Photocatalytic degradation of three azo dyes using immobilized TiO2 nanoparticles on glass plates activated by UV light irradiation: influence of dye molecular structure / A.R. Khataee, M.N. Pons, O. Zahraa // Journal of Hazardous Materials. - 2009. - Vol. 168, № 1. - P. 451-457.

76 Tanaka, K. Photocatalytic degradation of commercial azo dyes / K. Tanaka, K. Padermpole, T. Hisanaga // Water research. - 2000. - Vol. 34, № 1. - P. 327-333.

77 Heterogeneous photocatalytic degradation of the anthraquinonic dye, Acid Blue 25 (AB25): a kinetic approach / I. Bouzaida, C. Ferronato, J.M. Chovelon et al. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2004. - Vol. 168, № 1. -P. 23-30.

78 Galindo, C. UV/H2O2 oxidation of azodyes in aqueous media: evidence of a structure—degradability relationship / C. Galindo, A. Kalt // Dyes and Pigments. -1999. - Vol. 42, № 3. - P. 199-207.

79 Photocatalytic degradation of an azo dye in a tubular continuous-flow photoreactor with immobilized TiO2 on glass plates / M.A. Behnajady, N. Modirshahla, N. Daneshvar, M. Rabbani// Chemical Engineering Journal. - 2007. -Vol.127, № 1. -P. 167-176.

80 Mozia, S. Photocatalytic degradation of azo-dye Acid Red 18 / S. Mozia, M. Tomaszewska, A.W. Morawski // Desalination. - 2005. - Vol. 185, № 1. - P. 449456.

81 Qamar, M. Titanium dioxide mediated photocatalytic degradation of two selected azo dye derivatives, chrysoidine R and acid red 29 (chromotrope 2R), in aqueous suspensions / M. Qamar, M. Saquib, M. Muneer // Desalination. - 2005. -Vol. 186, № 1. - P. 255-271.

82 Qamar, M. Photocatalytic degradation of two selected dye derivatives, chromotrope 2B and amido black 10B, in aqueous suspensions of titanium dioxide / M. Qamar, M. Saquib, M. Muneer // Dyes and Pigments. - 2005. - Vol. 65, № 1. - P. 1-9.

83 Photocatalytic degradation of various types of dyes (Alizarin S, Crocein Orange G, Methyl Red, Congo Red, Methylene Blue) in water by UV-irradiated titania / H Lachheb, E Puzenat, A Houas et al.//Applied Catalysis B: Environmental. - 2002.-Vol.39, № 1.- P. 75-90.

84 A photocatalytic approach for the reductive decolorization of textile azo dyes in colloidal semiconductor suspensions / K. Vinodgopal, I. Bedja, S. Hotchandani, P.V. Kamat // Langmuir. - 1994. - Vol. 10, № 6. - P. 1767-1771.

85 Vinodgopal, K. Environmental photochemistry on semiconductor surfaces: photosensitized degradation of a textile azo dye, acid orange 7, on TiO2 particles using

visible light / K. Vinodgopal, D.E. Wynkoop, P.V. Kamat // Environmental Science & Technology. - 1996. - vol. 30, № 5. - P. 1660-1666.

86 TiO2-assisted photodegradation of dye pollutants II. Adsorption and degradation kinetics of eosin in TiO2 dispersions under visible light irradiation / F. Zhang, J. Zhao, T. Shen et al. // Applied Catalysis B: Environmental. - 1998. -Vol. 15, № 1. - P. 147-156.

87 Photoassisted degradation of dye pollutants. 8. Irreversible degradation of alizarin red under visible light radiation in air-equilibrated aqueous TiO2 dispersions / G Liu, T Wu, J Zhao et al. // Environmental science & technology. - 1999. - Vol. 33, № 12. - P. 2081-2087.

88 Photocatalytic degradation of dyes on a magnetically separated photocatalyst under visible and UV irradiation / F. Chen, Y. Xie, J. Zhao, G. Lu // Chemosphere. - 2001. - Vol. 44, № 5. - P. 1159-1168.

89 Epling, G.A. Photoassisted bleaching of dyes utilizing TiO2 and visible light / G.A. Epling, C. Lin // Chemosphere. - 2002. - Vol. 46, № 4. - P. 561-570.

90 Bandara, J. 2. Photosensitized degradation of azo dyes on Fe, Ti, and Al oxides. Mechanism of charge transfer during the degradation / J. Bandara, J.A. Mielczarski, J. Kiwi // Langmuir. - 1999. - Vol. 15, № 22. - P. 7680-7687.

91 Daneshvar, N. Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water: investigation of the effect of operational parameters / N. Daneshvar, D. Salari, A.R. Khataee // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.-2003.-Vol.157, №1. - P. 111-116.

92 Galindo, C. Photodegradation of the aminoazobenzene acid orange 52 by three advanced oxidation processes: UV/H2O2, UV/TiO2 and VIS/TiO2: comparative mechanistic and kinetic investigations / C. Galindo, P. Jacques A. , Kalt // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2000. - Vol. 130, № 1. - P. 35-47.

93 Hagfeldt, A. Light-induced redox reactions in nanocrystalline systems / A. Hagfeldt, M. Graetzel // Chemical Reviews. - 1995. - Vol. 95, № 1. - P. 49-68.

94 Dye-sensitized solar cells / A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun et al. // Chemical reviews. - 2010. - Vol. 110, № 11. - P. 6595-6663.

95 Katoh, R. Electron injection efficiency in dye-sensitized solar cells / R. Katoh, A. Furube // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. - 2014. - Vol. 20. - P. 1-16.

96 O'regan, B. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized / B. O'regan, M. Grfitzeli // Nature. - 1991. - Vol. 353, № 6346. - P. 737-740.

97 Hardin, B.E. The renaissance of dye-sensitized solar cells / B.E. Hardin, H.J. Snaith, M.D. McGehee // Nature Photonics. - 2012. - Vol. 6, № 3. - P. 162-169.

98 Sugathan, V. Recent improvements in dye sensitized solar cells: A review / V. Sugathan, E. John, K. Sudhakar // Renewable and Sustainable Energy Reviews. -2015. - Vol. 52. - P. 54-64.

99 Electron injection and recombination in dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide films: a comparison of ruthenium bipyridyl and porphyrin sensitizer dyes / Y. Tachibana, S.A. Haque, I.P. Mercer et al. // The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - Vol. 104, № 6. - P. 1198-1205.

100 Liu, Y. Synthesis of hexatitanate and titanium dioxide fibers by ionexchange approach / Y. Liu, T. Qi, Y. Zhang // Materials research bulletin. - 2007. -Vol. 42, № 1. - P. 40-45.

101 A controllable approach for the synthesis of titanate derivatives of potassium tetratitanate fiber / M. He, X. Feng, X. Lu et al. // ournal of materials science. - 2004. - Vol. 39, № 11. - P. 3745-3750.

102 Zaremba, T. Methods of manufacturing of potassium titanate fibres and whiskers. A review / T. Zaremba, D. Witkowska // Materials Science-Poland. - 2010. -Vol. 28, № 1. - P. 25-41.

103 Sanchez-Monjaras, T. Molten salt synthesis and characterization of potassium polytitanate ceramic precursors with varied TiO2/K2O molar ratios / T. Sanchez-Monjaras, A. Gorokhovsky, J.I. Escalante-Garcia // Journal of the American Ceramic Society. - 2008. - Vol. 91, № 9. - P. 3058-3065.

104 A mixed alkali metal titanate with the lepidocrocite-like layered structure. Preparation, crystal structure, protonic form, and acid-base intercalation properties / T.

Sasaki, F. Kooli, M. Iida et al. // Chemistry of materials. - 1998. - Vol. 10, № 12. -P. 4123-4128.

105 KAtomic-scale structure of nanosized titania and titanate: particles, wires, and tubes / S.K. Pradhan, Y. Mao, S.S. Wong et al. // Chemistry of Materials. - 2007. -Vol. 19, № 25. - P. 6180-6186.

106 Rauf, M.A. An overview on the photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO2 doped with selective transition metals / M.A. Rauf, M.A. Meetani, S. Hisaindee // Desalination. - 2011. - Vol. 276, № 1. - Р. 13-27.

107 Tan, Y. N. An Overview on the Photocatalytic Activity of Nano-Doped-TiO2 in the Degradation of Organic Pollutants / Y. N. Tan, C. L. Wong, A. R. Mohamed // ISRN Materials Science. - 2011. - P. 1-18.

108 Konstantinou, I. K. TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations A review / I. K. Konstantinou, T. A. Albanis // Applied Catalysis B: Environmental. - 2004. - Vol. 49, № 1. - P. 1-14.

109 Влияние водородного показателя на фоторазложение метиленового синего под действием солнечного света при участии модифицированных полититанатов калия / Д.С. Ковалева, А.В. Гороховский, Е.В. Третьяченко, А.В. Косарев // Фундаментальные исследования. - 2015. - № 2-7. - С. 1401-1406.

110 Полититанаты калия, интеркалированные ионами никеля, и их термические превращения / А.В. Гороховский, И.Д. Кособудский, Е.В. Третьяченко и др. // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т.56., № 11. - С. 1775 - 1780.

111 К спектральным оценкам параметров зонной структуры наночастиц полититаната калия, модифицированного в растворах солей переходных металлов / Д.А. Зимняков, А.В. Гороховский, Е.В. Третьяченко и др. // Письма в журнал технической физики. - 2014. - Т.40, № 10. - С. 80-87.

112 Data on energy-band-gap characteristics of composite nanoparticles obtained by modification of the amorphous potassium polytitanate in aqueous solutions of transition metal salts / D.A. Zimnyakov, A.V. Sevrugin, S.A. Yuvchenko et al. // Data in brief. - 2016. - Vol. 7. - P. 1383-1388.

113 inel, Y. Photocatalytic degradation of malonic acid in aqueous suspensions of titanium dioxide: an initial kinetic investigation of CO2 photogeneration / Y. inel, A.N. Okte // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.- 1996.-Vol.96, № 1.- P. 175-180.

114 Le Campion, L. Photocatalytic degradation of 5-Nitro-1, 2, 4-Triazol-3-one NTO in aqueous suspention of TiO2. Comparison with fenton oxidation / L. Le Campion, C. Giannotti, J. Ouazzani // Chemosphere. - 1999. - Vol. 38, № 7. - P. 15611570.

115 Photocatalytic degradation of polycarboxylic benzoic acids in UV-irradiated aqueous suspensions of titania: Identification of intermediates and reaction pathway of the photomineralization of trimellitic acid (1, 2, 4-benzene tricarboxylic acid) / A. Assabane, Y.A. Ichou, H. Tahiri et al. //Applied Catalysis B: Environmental. -2000.- Vol. 24, № 2. - P. 71-87.

116 Adesina, A.A. Industrial exploitation of photocatalysis: progress, perspectives and prospects /A.A. Adesina //Catalysis Surveys from Asia. - 2004.- Vol. 8, № 4.- P. 265-273.

117 Photocatalytic discolorization of methyl orange solution by Pt modified TiO2 loaded on natural zeolite / M. Huang, C. Xu, Z. Wu et al. // Dyes and Pigments. -2008. - Vol. 77, № 2. - P. 327-334.

118 Rengaraj, S. Enhanced photocatalytic activity of TiO2 by doping with Ag for degradation of 2, 4, 6-trichlorophenol in aqueous suspension / S. Rengaraj, X.Z. Li // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - Vol. 243, № 1. - P. 60-67.

119 Doong, R.A. Photoassisted reduction of metal ions and organic dye by titanium dioxide nanoparticles in aqueous solution under anoxic conditions / R.A Doong, T.C. Hsieh, C.P Huang. // Science of the total environment. - 2010. - Vol. 408, № 16. - P. 3334-3341.

120 Photocatalytic degradation of nitro and chlorophenols using doped and undoped titanium dioxide nanoparticles / H. Ilyas, I.A. Qazi, W. Asgar, M.A. Awan // Journal of Nanomaterials. - 2011. - Vol. 2011. - P. 21.

121 Titanium dioxide mediated photocatalysed degradation of phenoxyacetic acid and 2, 4, 5-trichlorophenoxyacetic acid, in aqueous suspensions / H.K. Singh, M. Saquib, M.M. Haque et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. -Vol. 264, № 1. - P. 66-72.

2+

122 Synthesis of Cu doped mesoporous titania and investigation of its photocatalytic ability under visible light / L. Yu, S. Yuan, L. Shi et al. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2010. - Vol. 134, № 1. - P. 108-114.

123 Correia, V.M. Characterisation of textile wastewaters-a review / V.M. Correia, T. Stephenson, S.J. Judd // Environmental technology. - 1994. - Vol. 15, № 10. - P. 917-929.

124 Bisschops, I. Literature review on textile wastewater characterisation / I. Bisschops, H. // Environmental technology. - 2003. - Vol. 24, №. 11. - P. 1399-1411.

125 Grau, P. Textile industry wastewaters treatment / P.Grau //Water Science and Technology. - 1991. - Vol. 24, № 1. - P. 97-103.

126 Sasaki, T. Protonated pentatitanate: preparation, characterizations and cation intercalation / T. Sasaki, Y. Komatsu Y., Fujiki // Chemistry of materials. - 1992. - Vol. 4, № 4. - P. 894-899.

127 Preparation and Acid-Base properties of a protonated titanate with the lepidocrocite-like layer structure / T. Sasaki, M. Watanabe, Y. Michiue et al. // Chemistry of materials. - 1995. - Vol. 7, № 5. - P. 1001-1007.

128 Phase transformation of protonic layered tetratitanate under solvothermal conditions / S. Yin, S. Uchida, Y. Fujishiro . et al. // Journal of Materials Chemistry. -1999. - Vol. 9, № 5. - P. 1191-1195.

129 Synthesis of fibrous TiO2 from layered protonic tetratitanate by a hydrothermal soft chemical process / X. Jing, Y. Li, Q. Yang, Q. Yin // Materials Science and Engineering: B. - 2004. - Vol. 110, № 1. - P. 18-22.

130 Wang, J. Characterization of H2Ti4O9 with high specific surface area prepared by a delamination/reassembling process / J. Wang, S. Yin, T. Sato // Materials Science and Engineering: B. - 2006. - Vol. 126, № 1. - P. 53-58.

131 Nunes, L.M. Layered titanates in alkaline, acidic and intercalated with 1, 8-octyldiamine forms as ion-exchangers with divalent cobalt, nickel and copper cations / L.M. Nunes, V.A. Cardoso, C. Airoldi // Materials research bulletin. - 2006. - Vol. 41, № 6. - P. 1089-1096.

132 Zhu, G.N. Structural transformation of layered hydrogen trititanate (H2Ti3O7) to TiO2 (B) and its electrochemical profile for lithium-ion intercalation / G.N. Zhu, C.X. Wang, Y.Y Xia // Journal of Power Sources. - 2011. - Vol. 196, № 5. -P. 2848-2853.

133 A new ion exchange behavior of protonated titanate nanotubes after deprotonation and the study on their morphology and optical properties / H. Zhang, L. Cao, W. Liu, G. Su // Applied Surface Science. - 2012. - Vol. 259. - P. 610-615.

134 Бурмистров, И.Н. Разработка научных основ синтеза и модификации титанатов калия и технологии полимерматричных композитов на их основе: дис. д-ра техн. наук / Бурмистров Игорь Николаевич. - Саратов, 2015. - 331 с.

135 Либау, Ф. Структурная химия силикатов /Ф. Либау. - М.: Мир, 1988 -

412 с.

136 Effect of chemical composition on the photocatalitic activity of potassium polytitanates intercalated with nickel ions / A. V. Gorokhovsky, E.V. Tret'yachenko, M. A. Vikulova et al. // Physicochemical studies of systems and processes. - 2013. -Vol. 86, № 3. - P. 343-350.

137 Hydrothermal synthesis of potassium titanates in Ti-KOH-H2O system / N. Masaki, S. Uchida, H. Yamane, T. Sato // Journal of materials science. - 2000. -Vol. 35, № 13. - P. 3307-3311.

138 Parvanova, V. Synthesis and thermal decomposition of potassium peroxotitanate to K2Ti2O5 / V. Parvanova // Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2006. - Vol. 86, № 3. - P. 761-765.

139 Study on Synthesis of Potassium Titanates by KOH Sub-molten Salts Method / Y. Liu, H. LV, T. Qi, Y, Zhang //Journal of Synthetic Crystals. - 2009. -Vol. 1. - P. 047.

140 Synthesis of Solid Acid Catalysts Based on TiO2-SO4 2-and Pt/TiO2-SO4 2-Applied in n-Hexane Isomerization / J.M.H. Enríquez, L.A.C. Lajas, R.G. Alamilla et al. // Open Journal of Metal. - 2013. - Vol. 2013, № 3.

141 ИК-спектр гидратированного диоксида титана / А.В. Кострикин, Р.В. Кузнецова, О.В. Косенкова и др. //Вопросы современной науки и практики. РУДН. - 2007. - № 2 (8). - С. 181-186.

142 Wickersheim, K.A. The near infrared spectrum of beryl / K.A. Wickersheim, R.A. Buchanan // American Mineralogist. - 1959. - Vol. 44, № 3-4. - p. 440-445.

143 Srikanth, C.SSpectroscopic Investigation into Oxidative Degradation of Silica-Supported Amine Sorbents for CO 2 Capture / C.S. Srikanth, S.S.C. Chuang // ChemSusChem. - 2012. - Vol. 5, № 8. - P. 1435-1442.

144 Макатун, В.Н. Химия неорганических гидратов / В.Н. Макатун. -Минск: Наука и техника, 1985. - 246 с.

145 Зайцев, Б.Е. Спектрохимия координационных соединений / Б.Е. Зайцев. - М.: Изд-во РУДН, 1991. - 536 c.

146 Slade, R.C.T. NMR study of proton transport in the inorganic ion-exchange compounds SnO2- nH2O and TiO2- nH2O / R.C. Slade, M.G. Gross, W.A. England // Solid State Ionics. - 1982. - Vol. 6, № 3. - P. 225-230.

147 Atomic-scale control of TiO6 octahedra through solution chemistry towards giant dielectric response / W. Hu, L. Li, G. Li et al. // Scientific reports. - 2014. - Vol. 4.

148 Synthesis of Neutral SiO2/TiO2 Hydrosol and Its Application as Antireflective Self-Cleaning Thin Film / C. Huang, H. Bai, Y. Huang et al. //International Journal of Photoenergy. - 2012. - Vol. 2012.

149 Romero-Arcos, M. Electrochemical Study and Characterization of an Amperometric Biosensor Based on the Immobilization of Laccase in a Nanostructure of TiO2 Synthesized by the Sol-Gel Method / M. Romero-Arcos, M.G. Garnica-Romo, H.E. Martínez-Flores // Materials. - 2016. - Vol. 9, № 7. - P. 543.

150 Defects in oxygen-depleted titanate nanostructures / A. Vittadini, M. Schirmer, M.M. Walz et al. // Langmuir. - 2012. - Vol. 28, № 20. - P. 7851-7858.

151 Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах, T.1. изд.2-е, перераб. и доп. / Н. Мотт, Э. Дэвис. - М.: Мир, 1982. - 368 c.

152 Аморфные полупроводники / М. Бродский, Д. Карлсон, Дж. Коннел и др. - М.: Мир, 1982. - 419 с.

153 Urbach, F. The long-wavelength edge of photographic sensitivity and of the electronic absorption of solids /F. Urbach //Physical Review. - 1953. - Vol. 92, № 5. - P. 1324.

154 Некрасов, Б.В. Основы общей химии. Т.1.изд. 3-е испр. и доп. / Б.В. Некрасов. - М.: Химия, 1973. - 656 с.

155 Synthesis of potassium polytitanate precursors by treatment of TiO2 with molten mixtures of KNO3 and KOH / A.V Gorokhovsky., J.I. Escalante-Garcia, T. Sanchez-Monjaras, C.A. Gutierrez-Chavarria // Journal of the European Ceramic Society. - 2004. - Vol. 24, № 13. - P. 3541-3546.

156 Stoyanov, E. The effect of valence state and site geometry on TiL32 and O K electron energy-loss spectra of TixOy phases / E. Stoyanov, F. Langenhorst, G. Steinle-Neumann // American Mineralogist. - 2007. - Vol. 92. - № 4. - P. 577-586.

157 Грибковский, В.П. Теория поглощения и испускания света в полупроводниках / В.П. Грибковский. - Минск: Наука и техника, 1975. - 464 с.

158 Вайнштейн, И.А. Особенности проявления правила Урбаха в стеклообразных материалах / И.А. Вайнштейн, А.Ф. Зацепин, В.С. Кортов // Физика и химия стекла. - 1999. - Т. 25, № 1. - С. 70 - 80.

159 Kinetics of photocatalytic degradation of reactive dyes in a T iO 2 slurry reactor / T. Sauer, G.C. Neto, H.J. Jose, R. Moreira // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2002. - № 149. - Р. 147-154.

160 Vinu, R. Dye sensitized visible light degradation of phenolic compounds / R. Vinu, S. Polisetti, G. Madras // Chemical Engineering Journal. - 2010. - Vol. 165, № 3. - P. 784-797.

161 Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел /под ред. Парфита Г., Рочестера К. - М.: Мир, 1986. - 488 с.

162 Ghaedi ,M. Multiwalled carbon nanotubes as adsorbents for the kinetic and equilibrium study of the removal of alizarin red S and morin / M. Ghaedi, A. Hassanzadeh, S.N. Kokhdan // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2011. -Vol. 56, № 5. - P. 2511-2520.

163 El Qada, E.N. Adsorption of methylene blue onto activated carbon produced from steam activated bituminous coal: a study of equilibrium adsorption isotherm / E.N. El Qada, S.J. Allen, G.M. Walker // Chemical Engineering Journal. -2006. - Vol. 124, № 1. - P. 103-110.

164 Equilibrium and kinetic studies of methyl orange adsorption on multiwalled carbon nanotubes / Y. Yao, H. Bing, X. Feifei, C. Xiaofeng // Chemical Engineering Journal. - 2011. - Vol. 170, № 1. - P. 82-89.

165 Adsorption behavior of methylene blue onto titanate nanotubes / L. Xiong, Y. Yang, J. Mai et al. // Chemical Engineering Journal. - 2010. - Vol. 156, № 2. - P. 313-320.

166 Sangpour, P. Photoenhanced degradation of methylene blue on cosputtered M : TiO2 (M= Au, Ag, Cu) nanocomposite systems: a comparative study / P. Sangpour, F. Hashemi, A.Z. Moshfegh // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114, № 33. - P. 13955-13961.

3+

167 Preparation and characterization of Fe -doped TiO2 on fly ash cenospheres for photocatalytic application / B. Wang, Q. Li, W. Wang et al. // Applied Surface Science. - 2011. - Vol. 257, № 8. - P. 3473-3479.

168 Zhang, D. Enhancement of the photocatalytic activity of modified TiO2

2+

nanoparticles with Zn . correlation between structure and properties / D. Zhang // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2012. - Vol. 86, № 3. - P. 489-494.

169 Temperature effects on the corrosion inhibition of carbon steel in acidic solutions by Alizarin red / D.B. Hmamou, R. Salghi, H. Zarrok et al. // Advances in Materials and Corrosion. - 2012. - Vol. 2. - P. 36-42.

170 Alternative natural dyes in water purification: anthocyanin as TiO2-sensitizer in methyl orange photo-degradation / A. Zyoud, N. Zaatar, I. Saadeddin et al. // Solid State Sciences. - 2011. - Vol. 13, № 6. - P. 1268-1275.

171 Photodegradation of Rhodamine B over unexcited semiconductor compounds of BiOCl and BiOBr / X. Chang, M.A. Gondal, A.A. Al-Saadi et al. //Journal of colloid and interface science. - 2012. - Vol. 377, № 1. - P. 291-298.

172 DFT, SERS, and single-molecule SERS of crystal violet / M.V. Canamares, C. Chenal, R.L. Birke, J.R. Lombardi // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. -Vol. 112, № 51. - P. 20295-20300.

173 DFT vibrational calculations of rhodamine 6G adsorbed on silver: analysis of tip-enhanced Raman spectroscopy / H. Watanabe, N. Hayazawa, Y. Inouye, S. Kawata // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - Vol. 109, № 11. - P. 50125020.

174 Photoelectrochemical Characteristic of ZnO Dye-sensitized Solar Cell with Platinum Nanoparticle as a Counterelectrode / P. Ruankham, C. Sae-kung, N. Mangkorntong et al. //CMU. J. Nat. Sci. Special Issue on Nanotechnology. - 2008. -Vol. 7, № 1. - P. 177.

175 Dean J.G. Removing heavy metals from waste water / J.G. Dean, F.L. Bosqui, K.H. Lanouette // Environ. Sci. Technol. - 1972. - Vol.6, № 6. - P.518-522.

176 Jagadale, A.D. Electrochemical behavior of potentiodynamically deposited cobalt oxyhydroxide (CoOOH) thin films for supercapacitor application / A.D. Jagadale, D.P. Dubal, C.D. Lokhande // Materials research bulletin. - 2012. - Vol. 47, № 3. - P. 672-676.

177 Parfitt, R.L. Infrared spectra from binuclear bridging complexes of sulphate adsorbed on goethite (a-FeOOH) / R.L. Parfitt, R.S.C. Smart // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. - 1977. -Vol. 73. - P. 796-802.

178 Lewis ,D.G. Infrared absorption of surface hydroxyl groups and lattice vibrations in lepidocrocite (c-FeOOH) and boehmite (c-AlOOH) / D.G. Lewis, V.C. Farmer // Clay Minerals. - 1986. - Vol. 21, № 1. - P. 93-100.

179 Controlled synthesis of Mn3O4 nanocrystallites and MnOOH nanorods by a solvothermal method / W. Zhang, Z. Yang, Y. Liu et al. // Journal of Crystal Growth. -2004. - Vol. 263, № 1. - P. 394-399.

180 Srivastava, O.K. Studies on metal hydroxy compounds. II. Infrared spectra of zinc derivatives e-Zn(OH)2, p-ZnOHCl, ZnOHF, Zn5(OH)8Cl2, and Zn5(OH)8Cl20 H2O / O.K. Srivastava, E.A. Secco //Canadian Journal of Chemistry. - 1967. - Vol. 45, № 6. - P. 585-588.

181 Iron Compounds / E. Wildermuth, H. Stark, G. Friedrich et al. / Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley. - 2000.

182 Tang ,C.W. Characterization of cobalt oxides studied by FT-IR, Raman, TPR and TG-MS / C.W. Tang, C.B. Wang, S.H. Chien // Thermochimica Acta. - 2008. - Vol. 473, № 1. - P. 68-73.

183 Large Scale Synthesis of NiCo Layered Double Hydroxides for Superior Asymmetric Electrochemical Capacitor / R. Li, Z. Hu, X. Shao et al. // Scientific reports. - 2016. - Vol. 6.

184 Influence of Mn incorporation on the supercapacitive properties of hybrid CuO/Cu(OH)2 electrodes / S.K. Shinde, D.P. Dubal, G.S. Ghodake et al. // RSC Advances. - 2015. - Vol. 5, № 39. - P. 30478-30484.

185 Hierarchical nanostructures of cupric oxide on a copper substrate: controllable morphology and wettability / J. Liu, X. Huang, Y. Li et al. // Journal of Materials Chemistry. - 2006. - Vol. 16, № 45. - P. 4427-4434.

186 Padil, V.V.T. Green synthesis of copper oxide nanoparticles using gum karaya as a biotemplate and their antibacteria l application / V.V.T. Padil, M. Cernik // International Journal of Nanomedicine. - 2013. - Vol. 8. - P. 889-898.

187 Crystal-Phase and Morphology-Controlled Synthesis of Fe2O3 Nanomaterials / X. Mou, Y. Li, B. Zhang et al. // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2012. - Vol. 16. - P. 2684-2690.

188 Polyol-mediated synthesis of zinc oxide nanorods and nanocomposites with poly (methyl methacrylate) / A. Anzlovar, Z.C. Orel, K. Kogej, M. Zigon // Journal of Nanomaterials. - 2012. - Vol. 2012. - P. 31-39.

189 Synthesis, structural characterization and photocatalytic application of ZnO@ ZnS core-shell nanoparticles / A. Sadollahkhani, I. Kazeminezhad, J. Lu et al. // RSC Advances. - 2014. - Vol. 4, № 70. - P. 36940-36950.

190 Dual signal amplification of zinc oxide nanoparticles and quantum dots-functionalized zinc oxide nanoparticles for highly sensitive electrochemiluminescence immunosensing /J. Zhang, S. Liu, J. Bao et al.//Analyst.-2013.- Vol.138, № 18.-P.5396-5403.

191 Universal energy-level alignment of molecules on metal oxides / M.T. Greiner, M.G. Helander, W.M. Tang et al. //Nature materials. - 2012. - Vol. 11, №. 1. -P. 76-81.

192 Wang, J. Limiting factors for photochemical charge separation in BiVO4/Co3O4, a highly active photocatalyst for water oxidation in sunlight / J. Wang, F.E. Osterloh// Journal of Materials Chemistry A. - 2014. - № 2. - P. 9405-9411.

193 Liao, P. New concepts and modeling strategies to design and evaluate photo-electro-catalysts based on transition metal oxides / P. Liao, E.A. Carter // Chemical Society Reviews. - 2013. - Vol. 42, № 6. - P. 2401-2422.

194 Visible light degradation of textile effluent using novel catalyst ZnO/y-Mn2O3 / R. Saravanan, V.K. Gupta, V. Narayanan, A. Stephen // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2014. - Vo l. 45, № 4. - P. 1910-1917.

195 Xu, Y. The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals / Y. Xu, M.A.A. Schoonen // American Mineralogist. - 2000. - Vol. 85, № 3-4. - P. 543-556.

196 Bard, A.J. Standard potentials in aqueous solution / A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan. - CRC press, 1985. - P. 834.

197 Kormann, C. Preparation and characterization of quantum-size titanium dioxide / C. Kormann, D.W. Bahnemann M.R. , Hoffmann // The Journal of Physical Chemistry. - 1988. - Vol. 92, № 18. - P. 5196-5201.

198 Serpone, N. Size effects on the photophysical properties of colloidal anatase TiO2 particles: size quantization versus direct transitions in this indirect

semiconductor? / N. Serpone, D. Lawless, R. Khairutdinov // The journal of Physical Chemistry. - 1995. - Vol. 99, № 45. - P. 16646-16654.

199 Serpone, N. Subnanosecond characteristics and photophysics of nanosized TiO2 particulates from Rpart = 10 A to 134 A: Meaning for heterogeneous Photocatalysis / N. Serpone, D. Lawless, E. Pelizzetti // Fine Particles Science and Technology. -Springer Netherlands, 1996. - P. 657-673.

200 Nassau, K. The Physics and Chemistry of Color: The Fifteen Causes of Color / K. Nassau. - Wiley-VCH, 2001. - 496 p.

201 Чалый, В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности образования, состав, структура и свойства / В.П. Чалый. - Киев: Наукова Думка, 1972. - 158 с.

202 Durdevic, P. Spectrophotometry study of hydrolytic equilibria in aqueous iron (III) solution / P. Durdevic // J. Serb. Chem. Soc. - 1991. - Vol. 56, № 10. -P. 601-607.

203 Kosmulski, M. Surface charging and points of zero charge / M. Kosmulski. - CRC Press, 2009. - 1092 p.

204 Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography. - 1976. - Vol. 32, № 5. - P. 751-767.

205 Сычев, М.М. Неорганические клеи / М.М. Сычев. - Л.: Изд-во «Химия», 1986. - 152 с.

171