Структура наноразмерных частиц минералов по данным компьютерного и рентгенографического экспериментов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Лобов, Денис Владимирович

• Лобов, Денис Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Лобов, Денис Владимирович

Введение

Глава

Литературный обзор

1.1 Компьютерное моделирование структуры и свойств минералов.

1.2 Особенности структурного состояния наноразмерных кластеров 17 атомов.

1.3 Анализ структурного состояния объектов, дающих «рентгеноа- 21 морфную» картину рассеяния.

1.4 Атомная структура шпинелей, оливинов и диопсида.

1.5 Ближний порядок в многокомпонентных стеклах, полученных на 33 основе диопсида.

Глава

Методика эксперимента и обработки данных

2.1 Методика рентгенографического эксперимента и обработки дан- 38 ных.

2.1.1 Методика приготовления образцов.

2.1.2 Методика рентгенографирования и обработки данных экспе- 40 римента.

2.1.3 Методика уточнения структуры по данным порошковой ди- 48 фрактометрии.

2.2 Методика анализа картин рассеяния рентгеновских лучей нанораз- 52 мерными частицами минералов.

2.3 Методика расчета суммарной кулоновской энергии наноразмерного 57 кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов.

Глава

Анализ структуры глушеных стекол на основе диопсида в рамках некристаллических моделей

3.1 Микрокристаллитная модель областей ближнего упорядочения в 60 глушеных стеклах на основе диопсида.

3.2 Модели одно- и двух-цепочечных кристаллических кластеров.

3.3 Удаление «лишних» катионов металла на основе анализа энергии 65 кулоновского взаимодействия ионов модельных кластеров.

3.4 Релаксация кластеров в процессе молекулярно-динамического экс- 69 перимента.

Глава

Результаты рентгенографического изучения порошков диопсида

4.1 Порошки диопсида, приготовленные измельчением в воздушной 78 атмосфере.

4.2 Порошки диопсида, приготовленные измельчением в атмосфере 93 С02.

4.3 Сравнительный анализ характера ближнего упорядочения атомов в 102 порошках диопсида после длительного помола в воздушной атмосфере и в атмосфере С02.

Глава

Компьютерное моделирование наночастиц минералов в рамках ионной модели вещества

5.1 Анализ энергии ионов в кластерах «идеального» ионного кристалла 110 КС1.

5.2 Компьютерное моделирование энергетически выгодной формы и 113 анализ энергетического состояния поверхностных ионов нанокристал-литов минералов - сложных окислов.

5.2.1 Диопсид.

5.2.2 Шпинель.

5.2.3 Оливины.

5.3 Анализ возможного процесса формирования нанокристаллитов 148 шпинели в рамках ионной модели вещества.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура наноразмерных частиц минералов по данным компьютерного и рентгенографического экспериментов»

Актуальность работы

Исследование материалов, имеющих частицы нанометровых размеров является важным и востребованным направлением в современной науке. Особые строение, свойства и поведение малых частиц привлекают внимание ученых уже на протяжении двух десятков лет.

При изучении малых частиц возникает множество вопросов, решения которых представляются сложными задачами. Общеизвестно, что одной из основных трудностей является определение того, при каких размерах и на каком этапе формирующийся материал приобретает свойства, присущие малой частице, а также, каково влияние эффектов, вызванных малостью размеров. Именно на решение данной задачи и направлена та часть диссертационной работы, которая связана с расчетами энергии кластеров.

Повышенная заинтересованность в создании материалов, состоящих из малых частиц, неразрывно связана с необходимостью получения и трактовки результатов по исследованию их атомной структуры. В силу малых размеров частиц материала дифракционная картина, формируемая при рассеянии рентгеновских лучей, является малоконтрастной, называемой иногда в литературе «рентгеноа-морфной». Анализ подобных картин рассеяния является сложной задачей, требующей использования методов компьютерного эксперимента для создания моделей областей когерентного рассеяния (ОКР) или областей ближнего упорядочения.

По разнообразию ожидаемых свойств интересными объектами являются на-ночастицы сложных окислов - минералов с разнообразным катионным составом. Наноразмерные частицы из минералов могут быть получены механическим измельчением или при формировании многокомпонентных стекол [36, 37]. Кроме того, естественно ожидать появление наноразмерных частиц определенного состава на начальных стадиях кристаллизации магматического расплава, конкретно, - на стадии формирования зародышей той или иной фазы [76].

Цели данной работы:

Создание методики расчета суммарной кулоновской энергии наноразмерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов, в том числе компьютерная реализация данного алгоритма.

Компьютерный эксперимент по анализу энергетически выгодной формы нано-частиц сложных ионных окислов на примере минералов диопсида, шпинели и оливина.

Создание модели области ближнего упорядочения многокомпонентного стекла на основе диопсида.

Рентгенографическое исследование структурного состояния порошков диопсида, полученных на воздухе и в атмосфере С02.

Научная новизна и практическая ценность работы состоит в том, что впервые:

Разработана и реализована в виде компьютерной программы методика расчета суммарной кулоновской энергии наноразмерного кластера атомов и анализа энергетического состояния ионов.

Проанализированы энергетически выгодные формы кристаллических наноча-стиц диопсида, шпинели и оливина.

Разработанная методика анализа энергетического состояния ионов в кластерах позволила создать модели ОКР и областей ближнего упорядочения в диопсиде и многокомпонентном стекле на его основе.

Предложена модель области ближнего упорядочения многокомпонентного стекла на основе диопсида.

Проведено рентгенографическое исследование структурного состояния порошков диопсида, полученных на воздухе и в атмосфере СОг, и предложены модели их строения.

На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной положения:

Методика расчета и анализа суммарной кулоновской энергии наноразмерного кластера атомов и компьютерная реализация данного алгоритма.

Результаты анализа энергетически выгодной формы наночастиц сложных ионных окислов - диопсида, шпинели и оливина.

Модель области ближнего упорядочения многокомпонентного стекла на основе диопсида.

Модели строения порошков диопсида, полученных на воздухе и в атмосфере С02.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и основных выводов. Работа содержит 154 страницы печатного текста, 48 рисунков, 60 таблиц, 89 наименований библиографии.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Лобов, Денис Владимирович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика расчета суммарной кулоновской энергии и анализа энергетического состояния ионов наноразмерного кластера, позволяющая оценить оптимальные размеры и форму кластеров сложного состава.

2. Модельные расчеты для кристаллических наночастиц диопсида, шпинели и оливинов как постоянного, так и переменного состава, выявили тенденцию к нарушению электронейтральности частиц, которая сильно зависит от их формы и способа формирования.

3. Предложена модель областей ближнего упорядочения в глушенных стеклах на основе диопсида. Показано, что характер расположения атомов кремния и кислорода подобен их расположению в зигзагообразных цепочках в структуре диопсида, а сами цепочки сильно изогнуты. Установлено, что наличие «дефектов» структуры типа разрыва цепочки кремнекислородных тетраэдров или присутствие катионов с зарядами, отличающимися от зарядов основных ионов системы «облегчает» аморфизацию кластера.

4. Установлено, что размолотый на воздухе диопсид состоит из областей когерентного рассеяния нанометровых размеров двух типов (в соотношении 1:1) искаженных кристаллических областей со структурой диопсида и аморфизированных областей, в которых катионы кальция и магния разупорядочены, а кремнекислородные тетраэдры образуют сильно скомканные цепочки.

5. Анализ картины рассеяния образцом диопсида, помолотым в атмосфере С02, показал, что в нем, в дополнение к выше указанным областям, присутствуют небольшие области, организованные по типу структуры кальцита и доломита, а аморфизированная часть материала «лишилась» практически всех катионов кальция.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Лобов, Денис Владимирович, 2005 год

1. Урусов B.C., Дубровинский J1. ЭВМ-моделирование структуры и свойств минералов. Москва: МГУ. 1989. 200 с.

2. Price G, Parker S. Computer simulations of the structural physical properties of the olivine and spinel polymorphs of Mg2SiCV/ Phys. Chem. Minerals. 1984. V.10. p.209

3. Catti M. The lattice energy of the forsterite. Charge distribution and formation enthalpy of the Si04 ion// Phys. Chem. Minerals. 1981. V.7. p.20

4. Matsui M., Matsumoto T. An interatomic potential function model for Mg,Ca and Ca,Mg olivines//Acta Cryst. 1982. V.a38. p.513

5. Бляссе Ж. Кристаллохимия ферритов. Москва: Металлургия. 1968.

6. Glidewell С. Cation distributions in spinels: electrostatic energy versus crystal field stabilization energy// Inorg. Chem. Acta. 1976. V.19. p.145

7. Urusov V. Cation distributions in spinels: effective electrostatic energy versus crystal field stabilization energy// Cryst. Research and Technol. 1981. V. 16. p.62

8. Таланов В. Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов. Изд-во Ростовского. Университета. 1986. 196 с.

9. Matsui М., Busing W. Calculation of the elastic constants and high-pressure properties of diopside CaMgSi206// Amer. Mineral. 1984. V.69. p.1090

10. Miyamoto M., Takeda H. An attempt to simulate high pressure structures of Mg-silicates by an energy minimization method// Amer. Miner. 1984. V.69. p.711

11. Matsui M., Matsumoto T. Crystal structures and elastic constants of betta-Mg2SiC>4 under high pressure simulated from a potential model// Acta Crystal. 1985. V.b41. p.377

12. Лахно В. Кластеры в физике, химии, биологии. Ижевск: НИЦ «РХД».2001. 256 с.

13. Ген М., Петров Ю. Успехи химии. 1969. т.38. с. 124.

14. Петров Ю. Кластеры и малые частицы. Москва: «Наука». 1986. 367 с.

15. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц //УФН. 1981. т. 133. вып. 4. с. 653-689.

16. Лариков Л. Структура и свойства нанокристаллических материалов и сплавов. //МфиНТ, 1992. т. 14. с. 74.

17. Wautelet М. Effect of size, shape and environment on the phase diagrams of small structures //Nanotechnology. 1992, v.3, p. 42-43.

18. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы//УФН. 1992. т. 162. №9. с. 50-120.

19. Desre P.J. On the nanocrystalline to glass transition during ball milling //NanoStructured Materials. 1994. v. 4. №8. p. 957-963.

20. Палатник Л.С., Комник Ю.Ф. Исследование температуры плавления тонких конденсированных слоев Sn и Bi //ФММ. 1960, т. 9, с. 374-381.

21. Wronski C.R.M. The size dependence of the melting point of small particle of tin //Brit. J. Appl. Phys. 1967. v. 18. p. 1731-1736.

22. Blackman M., Sambles J.R. Melting of very small particle during evaporation at constant temperature //Nature. 1970. v. 226. p. 938-947.

23. Чижик С.П., Гладких H.T., Григорьева Л.К., Куклин Р.Н., Степанова С.В., Чмель С.В. Смещение границ растворимости в высокодисперсных системах //Известия АН СССР. Металлы. 1985. № 2. с. 175-178.

24. Витязь П. Нанокристаллические алмазы и перспективы их использования// Материалы семинара «Наноструктурные материалы». Минск. 2000. с.212

25. Gleiter Н. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta mater. 2000. V. 48. P300.

26. Гусев А. Наноматериалы и нанотехнологии// Газета "Наука Урала". №24. 2002. с. 7. http://www.uran.ru/gazetanu/2002/ll/nu24/wvmnu р7 242002.htm.

27. Ген М., Зискин М., Петров Ю. Доклады АН СССР. 1959. т. 127.

28. Фофанов А. Д. Структура и ближний порядок в кислород — и углерод — содержащих системах с особыми свойствами. Автореферат диссертации на соискание степени доктора физ.-мат. наук. М. 1998. МГУ. 32с.

29. Шпинелиды мантийных пород. Киев: Наукова думка. 1989. 345 с.

30. Плаксенко А. И. Типоморфизм акцессорных хромшпинелидов ультрамафит-мафитовых магматических формаций. Воронеж: Издательство Воронежского университета. 1989.220 с.

31. Sack R., Ghioroso M.S. Chromian spinels as petrogenetic indicators: thermodynamics and petrological applications. // Amer. Mineral. 1991. v. 76. p. 827 847.

32. WWW-МИНКРИСТ. Кристаллографическая база данных для минералов и их структурных аналогов, http://database.iem.ac.ru/mincrvst/.

33. Пущаровский Д.Ю. Урусов B.C. Структурные типы минералов. Изд. Московского университета. 1990. 136 с.

34. Осауленко Р.Н. Структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов горнопромышленного производства. //Автореферат диссертации на соискание степени кандидата ф.-м. наук. Петрозаводск. 2003. с. 17

35. Осауленко Р.Н., Репникова Е.А., Фофанов А.Д. Исследование ближнего порядка в многокомпонентных стеклах, полученных на основе горнопромышленных отходов.// Физика и химия стекла. Т.28. №2. с. 123.

36. Осауленко Р.Н., Репникова Е.А., Фофанов А.Д., Макаров В.Н., Суворова О.В. Микронеоднородная структура и ближний порядок многокомпонентных стекол, полученных из отходов горнопромышленного производства. // «Исследовано в России». 2003, с. 1130.

37. Kalinkin A. M., Politov A. A., Boldyrev V. V., Kalinkina E. V., Makarov V. N., and Kalinnikov V. T. //Inorganic Materials. Vol. 38. No. 2. 2002. p. 163-167.

38. Хейкер Д.М., Зевин JI.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз. 1963. 420 с.

39. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. Л.: Машиностроение. 1973. 255 с.

40. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск: Изд-во ПГУ, 1987. 85 с.

41. Warren В.Е. X-ray diffraction. New-York: Mass, 1969. p. 563

42. Krogh-Moe J.A. Method for converting experimental x-ray intensities to an absolut scall. // Acta cryst. 1956. V.9, № 10. P. 951-954.

43. Norman N. The fourier transform method for normalizing intensities.// Acta cryst., 1957, V. 10. №6, P. 370.

44. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. 328 с.

45. Mozzi R.L., Warren В.Е. The Structure of Vitreous Silica. // J. Appl. Cryst. 1969. V. 2. № 4. P. 164-168.

46. Алешина Л.А., Малиненко В.П., Фирова H.M., Фофанов А.Д. Ближний порядок в аморфных окисных пленках тантала и ниобия. Рукопись деп. В ВИНИТИ. № 1557-77. 1977. 34 с.

47. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. М.: Мир. 1980.279 с.

48. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач методом наименьших квадратов. М.: Наука, 1986.230 с.

49. Zlokazov V.B. and Chernyshev V.V. MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra. // J. Appl. Crystallogr. - 1992. - 25. - P. 447 - 451.

50. Товбис А.Б. Программа уточнения параметров структур по дифракционным данным порошкового эксперимента (метод Ритвельда)// Инструкция по работе программы -М.: Инст-т кристаллографии РАН. 1994 г.

51. Джеймс Р.Д. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М.: Изд-во инострлит. 1950.-572с.

52. Ino Т., Minami N. X-ray diffraction by small crystals. //Acta Cryst. 1979. V.A35. pp.163170.

53. Minami N., Ino T. Diffraction profiles from small crystallites. //Acta Cryst. 1979. v.35. p.l, p.171-176.

54. Mozzi R.L., Warren B.E. The Structure of Vitreous Boron Oxide. // J. Appl. Cryst., 1970, -V.3.N2. p.251-258.

55. Уоррен Б.Е. Рентгеновское исследование структуры стекол. // Кристаллография, 1971, -т. 16, -N 6, -с.1264-1270.

56. Dekkersa R., Woensdregtb C.F. Crystal structural control on surface topology and crystal morphology of normal spinel (MgAl204). Journal of Crystal Grouth v.236,2002, p.441-454

57. Макаров B.H., Суворова O.B. Растворимость апатита в силикатных расплавах, содержащих диопсид. // Стекло и керамика. № 2. 1997. С. 18-20.

58. Фофанов А.Д., Прохорский М.Е., Никитина Е.А. Релаксация малых кластеров атомов аморфного окисла алюминия методом молекулярной динамики. Деп. в ВИНИТИ 3.12.1997. N3543-B97. 21с.

59. Белащенко Д.К. Компьютерное моделирование структуры и свойств некристаллических оксидов. //Успехи химии. 1997. т.66. Вып.9. с.811-844.

60. Catlow C.R.A., James R., Mackodt W.C., Stewart R.F. Defect energetic in а-АЬОз and rutile Ti02. //Phys.Rev. B. -1982. vol. 25. N 2. p.1006 -1026.

61. Liang J. -J., Hawthorne F.C. Characterization of fine-grained mixtures of rock-forming minerals by Rietveld structure refinement: olivine+pyroxene. Canadian Mineralogist. 1994. v.32.

62. Dove M. T. Amer. Mineral. 1989. v.74, p. 774-779.

63. Алешина Л.А., Никитина E.A., Вакулин Д.А. Анализ и устранение ошибок эксперимента на кривые распределения парных функций D(r) с помощью метода обратного Фурье-преобразования. //Заводская лаборатория 1995, N6, с31- 33.

64. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск. Наука. 1986. 300 с.

65. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass// J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54, № 10. p. 3841 3851.

66. Warren B.E. X-ray determination of structure of glass// J. Amer. Cheram. Soc. 1934. V. 17. N 8. p. 249 254.

67. Maslen E.N., Strel'tsov V.A., Strel'tsova N.R. X-ray study of the electron density in calcite СаСОЗ. //Acta Cryst. В (1993). 49. 636-641.

68. Althoff P.Z. Amer. Mineral. (1977). 62. p. 772 783.

69. Ross N.L., Reeder R.J. High-pressure structural study of dolomite and ankerite. // American Mineralogist (1992). 77.412-421

70. De Leeuw N., Parker S. Modeling absorption and segregation of magnesium and cadmium ions to calcite surfaces: introducing MgC03 and CdC03 potential models. // Journal of Chemical physics. (2000). v.112. 9. 4326-4333.

71. Titiloye J., Parker S., Stone F., Catlow C. Simulation studies and energetics of sorbed molecules in high-silica zeolites. 1. Hydrocarbons. // J. Phys. Chem. (1991), 95, 4038-4044.

72. Pavese A., Catti M., Parker S., Wall A. Modelling of the thermal dependence of structural and elastic properties of calcite, CaC03. // Phys. Chem. Minerals. (1996), 23, 89-93.

73. Ковалев K.JI., Макаров A.M., Никитина E.A., Фофанов А.Д. Моделирование распределения атомов А1 в ГЦК кислородной подрешетке окисла AI2O3. Деп. В ВИНИТИ. 1992. № 254-В92. 16 с.

74. Мошкина Е.В. Особенности структуры природных шпинелей различного генезиса. //Автореферат диссертации на соискание степени кандидата ф.-м. наук. Петрозаводск. 2004. с. 17

75. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М. Наука, 1975, 335с.

76. Илюшин Г.Д. Самоорганизующиеся атомарные системы. Моделирование процессов кристаллообразования. Тезисы докладов X национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002. Москва, 24-29 ноября 2002 г. ИК РАН, с.394.

77. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983, -256с.

78. Fujino К., Sasaki S. Acta Ciyst. 1981. В37. 513-518.

79. Bostrom Dan. Amer. Mineral. 1987. V.72, 965-972.

80. Nover G., Will G. Z. Kristallogr. 1981. V.155, 27-45; Ballet O., Fuess H., Friezche T. Phys. Chem. Minerals. 1987. V.15. 54-58.

81. Hazen R.M., Downs R.T., Finger L.W. Amer. Mineral. 1996. v. 81. p.327-334.

82. Илюшин Г.Д. Основные стадии самоорганизации кристаллообразующих систем. //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), Москва. 13-17.12.2004. ИК РАН. 2004. с.86.

83. Цветков Е.Г. Основные тенденции реструктурирования в процессах плавления и кристаллизации сложных соединений (модельная концепция). //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), Москва, 1317.12.2004. ИК РАН. 2004. с.41.

84. Толочко Н.К. Механизмы зародышеобразования в растворах. //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004), Москва, 1317.12.2004. ИК РАН. 2004. с.51.

85. Веснин Ю.И. Вторичная структура кристаллов: проблемы кристаллообразования и роста новые принципы и подходы. //Тезисы докладов XI Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004). Москва. 13-17.12.2004. ИК РАН, 2004. с. 33.

86. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов. Изд. СО РАН. Новосибирск. 1997.