Структура и свойства ряда модельных нанонеоднородных мультифункциональных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.04, кандидат наук Ванина, Полина Юрьевна

• Ванина, Полина Юрьевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Ванина, Полина Юрьевна

Содержание

Содержание

Список условных обозначений

Введение

Глава 1. Изготовление и подготовка образцов

1.1 Экспериментальные методы

1.2 Изготовление магнитных стекол для изученных НКМ методом индукционной плавки

1.3 Подготовка и тестирование образцов. Изготовление НКМ на основе магнитных и немагнитных ЩБС

1.3.1 НКМ на основе немагнитных ЩБС, содержащие нитрат калия

1.3.2 НКМ, содержащие калий-аммоний дигидрофосфат

Глава 2 Характеризация исследованных образцов

2.1 Структурные исследования одноосных сегнетоэлектриков релаксоров семейства ББК

2.2 Свойства, структурные особенности и фазовые переходы лантан-стронциевых манганитов

2.3 Свойства материалов, использованных для создания НКМ на основе пористых магнитных и немагнитных ЩБС матриц

2.3.1 Сегнетоэлектрические кристаллы КЭР, антисегнетоэлектрик ЛОР и их твердые растворы

2.3.2 Нитрат калия в массивном состоянии и в условиях ограниченной геометрии

Глава 3 Исследования диффузного рассеяния в монокристалле ББК60 при комнатной температуре

Глава 4 Температурная зависимость намагниченности мультиферроиков

Ьао;8753год25Мп03 и Lao;9зSro;o7MnOз

Глава 5. Магнитные и немагнитные НКМ на основе макропористых ЩБС,

содержащие твердые растворы (1-х)КН2Р04 - (х)(КН4)Н2Р04

2

5.1 НКМ на основе магнитных макропористых ЩБС, содержащие чистый КН2Р04

5.2 НКМ на основе немагнитных макропористых ЩБС, содержащие твердые растворы (1-х)КН2Р04 - (х)(МН4)Н2Р04 при х = 0, 5 и 15%

5.3 НКМ на основе магнитных макропористых ЩБС, содержащие твердые растворы (1-х)КН2Р04 - (х)(МН4)Н2Р04 при х = 0, 5 и 15% их сравнение с немагнитными аналогами

Глава 6. НКМ на основе немагнитных ЩБС, содержащие внедренные

наночастицы KNOз

Заключение

Список цитируемой литературы

Список условных обозначений

Fe20MAP - макропористые магнитные стекла со средним диаметром пор 50(5) нм

Fe20MAP+KDP - НКМ на основе макропористых магнитных стекол, содержащие KH2PO4

FH / FC - field heating / field cooling, режимы нагрева / охлаждения в поле KDP-ADP, KADP - (1-x)KH2PO4 - (x)(NH4)H2PO4, твердый раствор калий аммоний дигидрофосфат

(KNO3 + PG7)sol и (KNO3 + PG46)sol - НКМ на основе немагнитных пористых стекол со средним диаметром пор 7 и 46 нм соответственно, содержащие внедренный из раствора KNO3

(KNO3 + PG7)melt и (KNO3 + PG46)melt - НКМ на основе немагнитных пористых стекол со средним диаметром пор 7 и 46 нм соответственно, содержащие внедренный из раствора KNO3 LUH - Leibniz Universität Hannover PG - пористые стекла

PG7 - пористые матрицы из немагнитного ЩБС со средним диаметром пор

нм

PG46 - пористые матрицы из немагнитного ЩБС со средним диаметром пор 46 нм

RT - комнатная температура

SBNx - SrxBa1-xNb2O6

TDS - термодиффузное рассяние

НКМ - нанокомпозитные материалы

СИ - синхротронное излучение

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ЩБС - щелочно-боросиликатные стекла

ХНФ - химически нестабильная натриево- боросиликатная фаза

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства ряда модельных нанонеоднородных мультифункциональных материалов»

Введение

Актуальность. В последние годы интенсивное развитие нанотехнологий привело к резкому росту интереса к исследованию нанонеоднородных мультифункциональных материалов, демонстрирующих уникальные свойства, как-то: колоссальное магнитосопротивление, чрезвычайно высокие значения диэлектрической проницаемости, магнитоемкостного эффекта, пьезо-, пироэлектрических, электро- и нелинейно-оптических характеристик, суперионные свойства, высокая каталитическая способность и т.п. Таким образом, исследование микроскопических механизмов, приводящих к возникновению обозначенных выше макроскопических физических свойств, позволит создать теоретический и экспериментальный базис, необходимый для перехода к этапу прогнозируемого создания универсальных мультифункциональных материалов.

Каждый из исследованных в данной работе материалов принадлежит к указанному типу соединений. К примеру, La1-xSrЛMn03 (LSM0-х) является материалом с чрезвычайно высокими значениями диэлектрической

7 5

проницаемости (до 10 ) и магнитоемкостного эффекта (до 10 %), причем уже при комнатной температуре [1]. Кроме того кристаллы LSMO стали модельным объектом для исследований колоссального магнитосопротивления [2]. Однако, несмотря на обширную сферу применения и значительный объем экспериментальной информации, вопрос о типе фазовых переходов и о величинах магнитных моментов в данных соединениях оставался открытым.

В свою очередь, релаксорные сегнетоэлектрики, и, в частности, SrЛBa1-xNb206 (SBN-x) являются принципиально неоднородными системами с исходно разупорядоченной структурой. В отличие от обычных однородных сегнетоэлектриков фазовый переход и аномалии свойств релаксоров значительно размыты в широкой области температур (область Кюри), а значения диэлектрических, пьезо-, пироэлектрических, электро- и нелинейно-оптических

характеристик чрезвычайно высоки и слабо зависят от температуры в области практического применения (в районе комнатной температуры).

Наряду с этими материалами значительное внимание уделяется нанокомпозитным материалам (НКМ), которые являются одним из наиболее интересных и перспективных, с точки зрения применения, объектов. В данной работе речь идет о диэлектриках (сегнетоэлектриках), внедренных в пористые матрицы с разветвленной системой сквозных пор, в частности на основе магнитных и немагнитных пористых щелочно-боросиликатных стекол (ЩБС). В настоящее время пористые матрицы на основе щелочно-боросиликатных стекол (ЩБС) с магнитными свойствами и без таковых нашли применение во многих областях медицины [3], биологии [4], электронике [5] и т.д. Главная причина столь широкой области применений - это возможность изготовления ЩБС с контролируемым нанометровым диаметром пор, в которые можно вводить различные материалы.

Существует три метода изготовления стекол с магнитными свойствами: плавление в высокотемпературном платиновом тигле с постоянным механическим перемешиванием [6], золь-гель метод [7] и синтез магнитных частиц непосредственно в порах матрицы [8]. Основными недостатками этих методов являются невозможность получить большой объем магнитных ЩБС, а также высокая стоимость данного процесса.

НКМ на основе магнитных и немагнитных пористых щелочно-

боросиликатных стекол (ЩБС), содержащие как твердые растворы (1-х)КН2Р04 -

(х)(КН4)И2Р04 (КОР-ЛОР, КЛОР), так и дигидрофосфат калия в чистом виде,

представляют большой интерес не только с точки зрения фундаментальной науки

исследований, но и для практического применения. Это является следствием

нескольких факторов. Во-первых, это наличие богатой фазовой диаграммы

хорошо изученного массивного твердого раствора КЛОР, которая включает

сегнетоэлектрическое, антисегнетоэлектрическое и параэлектрическое состояния,

а также состояние дипольного стекла. Во-вторых, кристаллы КОР находят

широкое применение в частотных преобразователей лазеров и электрооптической

6

модуляции благодаря хорошим электрооптическим характеристикам и высокому порогу повреждения лазерным излучением [9, 10, 11], а сам процесс выращивания достаточно больших и отличного оптического качества кристаллов чистого KDP прост. И, наконец, в-третьих, несмотря на то, что кристаллы KDP и ЛОР принадлежат к одному семейству и имеют близкий химический состав, барический эффект в КОР более ярко выражен, нежели в ЛОР, при этом температурные зависимости объемных коэффициентов теплового расширения существенно различны, а их значения отличаются на порядок.

Целью диссертационной работы было получение информации об особенностях фазовых состояний и внутренней организации ряда мультифункциональных нанонеоднородных материалов, приводящих к модификации макроскопических физических свойств в сегнетоэлектрике релаксоре Sr0,6Ba0,4Nb2O6 (SBN-60), мультиферроиках состава La0,875Sr0д25MnO3 (LSM0-0,125) и La0,93Sr0,07MnO3 (LSM0-0,07) и нанокомпозитных материалах на основе пористых диэлектрических матриц (и их магнитных аналогов), содержащих твердые растворы (1-x)KH2P04 - (x)(NH4)H2P04 ^=0-0.15) и сегнетоэлектрик KN03, а также разработка и оптимизация технологии изготовления магнитных железосодержащих ЩБС методом индукционной плавки магнитных стекол, необходимых для изготовления нанокомпозитных материалов на их основе.

Основные задачи работы:

1. Выявление микроскопических особенностей структуры в монокристалле SBN-60 при комнатной температуре, обуславливающих релаксорное состояние.

2. Получение температурных зависимостей намагниченности и параметров магнитных фазовых переходов (ФП) в монокристаллах мультиферроиков состава LSM0-0,125 и LSMO-0,07.

3. Выявление роли и влияния размерных эффектов, внешних воздействий и интерфейса на сегнетоэлектрические ФП в НКМ на основе магнитных и немагнитных ЩБС, содержащих как твердые растворы КОР-ЛОР, так и КОР в

чистом виде в условиях приложения магнитного поля и без него.

7

4. Установление критического размера наночастиц нитрата калия, полученных при внедрении в пористые ЩБС, при котором стабильность сегнетоэлектрического состояния в НКМ не зависит от температурной предыстории приготовления образцов.

5. Разработка и оптимизация технологии изготовления магнитных железосодержащих ЩБС методом индукционной плавки и их сертификация.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Установлено существование двух принципиально разных типов диффузного рассеяния в монокристалле SBN-60 при комнатной температуре ( в релаксорном состоянии), ответственных за локальные упорядочения ниобий -кислородных октаэдров и атомов стронция и бария в пятиугольных каналах, и определены соответствующие корреляционные длины.

2. Впервые получены температурные зависимости намагниченности для монокристаллов мультиферроиков состава La0,875Sr0,125MnO3 и La0,93Sr0,07MnO3, из которых были определены параметры магнитных ФП, а также величины магнитных моментов марганца в этих соединениях.

3. Впервые обнаружено влияние приложения магнитного поля на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода в наноструктурах на основе магнитных пористых матриц, содержащих КН2Р04. Впервые построены фазовые диаграммы Т-х для наночастиц твердых растворов (1-х)КН2Р04 -(х)(КН4)Н2Р04 (х = 0 - 0.15), полученных при внедрении в немагнитные и магнитные щелочно-боросиликатные стекла.

4. Установлен критический размер наночастиц KNO3, при котором в условиях ограниченной геометрии в нанокомпозитных материалах на основе пористых ЩБС реализуется только сегнетоэлектрическая фаза независимо от метода приготовления образцов.

5. Разработана принципиально новая технология изготовления магнитных железосодержащих ЩБС методом индукционной плавки и проведена их сертификация.

Научная и практическая значимость работы. Информация, полученная по результатам исследования, расширяет представления о микроскопических механизмах процессов, происходящих в исследованных мультифункциональных материалах и приводящих к появлению в них принципиально новых макроскопических физических свойств. Наличие такой информации необходимо для построения адекватных теоретических моделей, описывающих данные механизмы, и позволяет приблизиться к разработке подходов для создания мультифункциональных материалов с заранее прогнозируемыми параметрами.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Существование при комнатной температуре двух типов локального упорядочения в монокристаллах одноосного сегнетоэлектрика релаксора SBN-60, описываемых разными корреляционными функциями.

2. Температурные зависимости намагниченности, параметры магнитных фазовых переходов и величины магнитных моментов марганца в мультиферроиках La0875Sr0125MnO3 (LSMO-0,125) и La093Sr007MnO3 (LSMO-0,07).

3. Фазовые диаграммы состояния для НКМ на основе магнитных и немагнитных ЩБС, содержащих внедренные в поры твердые растворы (1-х)KDP-(х)ADP при х=0-0.15.

4. Установление критического размера для наночастиц KNO3, введенных в ЩБС матрицы, меньше которого сегнетоэлектрическая фаза остается стабильной вплоть до ~ 5 К независимо от предыстории образца.

5. Технология изготовления магнитных ЩБС методом индукционной плавки.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на различных конференциях, научных школах и форумах, а именно на: XVIII International UIE-congress "Electrotechnologies for material processing" (Hannover, 2017); Научно-практический форум с международным участием «Неделя науки СПбПУ» (Санкт-Петербург, 2017, 2015,

2014); Региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и

9

прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2017, 2016); XIV Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2017); Школе ПИЯФ по физике конденсированного состояния (Санкт-Петербург, 2017, 2015); Международной молодежной конференции ФизикА.СПб (Санкт-Петербург, 2016, 2015); RACIRI Summer School (Repino, 2016); Polish-Czech seminar "Structural and Ferroelectric Phase Transitions" (Hucisko, 2016); V Международной молодежной научной школы-конференции «Современные проблемы физики и технологий» (Москва,2016); Международной научной студенческой конференции МНСК (Новосибирск, 2016); Всероссийской молодежной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2014); International conference "Condensed matter research at the IBR-2" (Dubna, 2015).

Наряду с этим полученные результаты были доложены на семинарах в International Laboratory of High Magnetic Fields and Low Temperatures (Wroclaw, Poland) и Hannover Leibniz University (Hannover, Germany).

Глава 1. Изготовление и подготовка образцов

1.1 Экспериментальные методы

К числу использованных экспериментальных методов можно отнести:

диэлектрическую спектроскопию, магнитометрию, рентгеновскую дифракцию и дифракцию нейтронов, сканирующую электронную микроскопию.

Диэлектрическая спектроскопия

Часть измерений диэлектрического отклика проводились в Международной лаборатории сильных магнитных полей и низких температур (International Laboratory of High Magnetic Fields and Low Temperatures), (г. Вроцлав, Польша)на спектрометре MN-1 на частоте 1 кГц при нагреве и охлаждении в магнитных полях при 0 и 10 Т, скорость изменения температуры составляла 2 К/мин.

Спектрометр оснащен системой терморегулировки LakeShore, позволяющей проводить исследования в температурном диапазоне от 2 до 320 К. Точность измерения сопротивления составляла ~0,01%. Максимальная величина поля - 15 Т.

Вторая часть экспериментов была проведена на широкополосном диэлектрическом спектрометре Novocontrol BDS80 в Санкт-Петербургском политехническом университете Петра Великого в Научно-образовательном центре «Физика нанокомпозитных материалов электронной техники».

В состав ультраширокополосного диэлектрического спектрометра с криосистемой Novocontrol BDS80 (Рис. 1.1) входит ультраширокополосный анализатор импеданса Alpha-A с активной измерительной ячейкой ZGS и системы терморегулировки, позволяющие изменять температуру образца от 4,2 К до 1300 К. Контроль измерений осуществляется персональным компьютером.

Рис. 1.1. Схема ультраширокополосного диэлектрического спектрометра с

криосистемой ыоуосошго1 Б0880.

Представленный диэлектрический спектрометр с данной измерительной ячейкой позволяет:

1) задавать частоту воздействия в диапазоне: 3 мкГц - 20 МГц;

2) измерять импеданс в диапазоне: 0,01-1014 Ом;

3) измерять электрическую емкость в диапазоне: 1фФ -1Ф;

4) измерять тангенс угла потерь в диапазоне: 10-5 -104;

5) задавать амплитуду сигнала: 100 мкВ - 3 В;

6) изменять измерительное поле: -40 В - 40 В;

При этом прибор обеспечивает высокую точность измерений: относительные погрешности измерения импеданса и емкости и абсолютного значения tan5 составляют менее 3*10-5. Температура поддерживается стабильной в пределах 0,1 К.

Магнитометрия

Измерения намагниченности проводились в той же лаборатории на вибрационном магнитометре, включающем сверхпроводящий магнит (поля до 15 Т). Температурный диапазон измерений аналогичен диэлектрическому спектрометру. Измерение намагниченности представляет собой в данном случае

изменение магнитного потока в двух измерительных катушках, которое усредняется после 4 циклов смещения.

Сканирующая электронная микроскопия

Одним из методов сертификации магнитных стекол полученных индукционной плавкой была сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Данные исследования были проведены в лаборатории новых неорганических материалов в ФТИ им. А.Ф. Иоффе на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200 с рентгеновским микроанализатором EDAX (Рис. 1.2).

1

Рис. 1.2. Сканирующий электронный микроскоп Quanta 200 с рентгеновским

микроанализатором EDAX.

Растровый электронный микроскоп с термоэмиссионным катодом Quanta 200 разработан для получения всей возможной микроскопической информации на любых образцах с высокой степенью автоматизации.

Данный микроскоп свободно переключается между различными вакуумными режимами из программной оболочки без дополнительных настроек и юстировок. Прибор функционирует в трех вакуумных режимах: • Высокий вакуум:

Около 10-5 мбар. Режим предназначен для получения изображений и проведения микроанализа проводящих образцов и/или образцов, подготовленных классическими методами;

• Низкий вакуум:

< 1.3 мбар. Режим предназначен для получения изображений и проведения микроанализа непроводящих образцов без пробоподготовки;

Режим естественной среды:

< 26 мбар. Режим предназначен для получения изображений и проведения микроанализа образцов, не устойчивых в условиях высокого вакуума, таких как водных растворов, органических, водо- и нефтесодержащих образцов с высоким газовыделением и т.д. Пробоподготовки не требует.

Вакуумная система обладает рядом особенностей:

• наличие запатентованной технологии компании FEI Company черезлинзовой дифференциальной откачки;

• безмасляная система откачки («чистый вакуум»), турбомолекулярный насос производительностью 250 л/с (время откачки после полной вентиляции камеры при смене образца около 2.5 минут);

• два форвакуумных насоса производительностью 8 л/с;

плавное переключение между вакуумными режимами из программной оболочки (без дополнительной перенастройки системы); автоматическая защита от неправильных действий;

• прогреваемая цеолитовая ловушка в цепях откачки низкого вакуума (для форвакуумного насоса подкачки естественной среды).

Дифракция нейтронов

Как известно, амплитуда ядерного рассеяния нейтронов не зависит от атомного номера рассеивающего элемента. В результате оказывается, что в сравнении с методом дифракциии рентгеновского излучения, дифракция нейтронов предоставляет возможность надежнее и точнее определить координаты

атомов легких элементов в присутствии тяжелых, а также различать атомы с близкими атомными номерами (и даже изотопы).

Еще одно важное отличие от рентгеновской дифракции - это отсутствие уменьшения интенсивности пиков при больших углах, что является несомненным преимуществом, т.к. позволяет получать более точную структурную информацию.

Эволюция структуры исследовалась методом дифракции нейтронов на двух дифрактометрах в Helmholtz Zentrum Berlin, Берлин: на Е9 с высоким разрешением на длине волны X = 1,798 А и Flat-Cone дифрактометре Е2 (X = 2,376А). Рассмотрим для начала дифрактометр Е9.

Рис. 1.3. Схема дифрактометра с высоким разрешением Е9 (FIREPOD).

Схематичное изображение дифрактометра FIREPOD (Е9) представлено на

Рис. 1.3. Расстояние между активной зоной реактора и монохроматором

составляет 11 м, однако, несмотря на это ослабление нейтронного пучка

отсутствует благодаря сверхвысокому вакууму поддерживаемому в нейтроноводе.

Монохроматор (300*60*10 мм) представляет собой следующее: 19 пластин

размером 15*60*10 мм, каждая из которых в свою очередь состоит из 25 Ge

пластин толщиной 0,4 мм, пластически изогнутых при температуре 870 °С.

15

Комплексная система детектора нейтронов представлена в 64 отдельных гелиевых 3He 2D детекторах с площадью активной поверхности 300 х 300 мм, перед каждым из которых стоит коллиматор. Составные части детектора располагаются под углом ~ 2,5° друг к другу [12].

Flat-Cone дифрактометр Е2 позволяет отсканировать большую часть обратного пространства не более чем за пять шагов, благодаря использованию дополнительной оси наклона мультидетектора, а также комбинации рассеяния "вне плоскости Брэгга" и концепции flat-cone layer. Паразитное рассеяние от криостата или стенок печи уменьшается с помощью вращающегося радиального коллиматора. Весь набор данных и вся связанная с ним информация хранятся в одном независимом файле формата Nexus. При помощи программного пакета TVneXus можно оперировать как с первоначальным набором данных, так и с преобразованным в прямое пространство, и использовать другие программы анализа данных (например, MatLab). TVneXus может конвертировать наборы данных в обычные одномерные дифракционные спектры или 2D/3D распределения интенсивности рассеяния в обратном пространстве.

Для монокристальных работ мультидетектор (четыре 2D детектора 300x300 мм2) и столик для образца могут наклоняться вокруг оси, перпендикулярной к монохроматическому пучку, обеспечивая исследование слоевых сечений вне плоскости брэгговского рассеяния в обратном пространстве (Flat-Cone метод). Для порошковых исследований позиционный 2D мультидетектор устанавливается только на две позиции по углу 20 для измерения порошковой дифрактограммы в диапазоне 20=0^80° или каждый детектор может быть установлен на индивидуальной позиции (с промежутками между детекторами) для измерений in-situ.

Применение

* для изучения распределений упругих и сверхструктурных отражений во всех трех измерениях обратного пространства (Flat-Cone);

* для исследования особенностей дифракционных спектров для образцов с низкой интенсивностью рассеяния;

* диффузное рассеяние, обусловленное структурным и магнитным разупорядочением;

* магнитные и кристаллические структуры;

* кинетика фазовых переходов и химических реакций т^Ш.

Таблица № 1.1. Параметры Flat-Cone дифрактометра Е2.

Лучевая трубка R т

Коллимация 15', 30', 60'

Монохроматор • Си (220) • Ge (311) • PG (002)

Длина волны • X = 0.091 нм [Си (220)] • X = 0.121 нм [ве (311)] • X = 0.241 нм ^ (002)]

Поток 2-106 н/см2с

Диапазон углов рассеяния - 10°< 29 < 107°

Угловое разрешение • горизонтальное разрешение: 0.2° - 0.1° • вертикальное разрешение: 0.5° - 0.1° • размер пискеля: 0.1° х 0.1°

Детектор четыре 2D детектора (ПЗС 300 х 300 мм2)

Угол наклона детектора по отношению к плоскости рассеяния 0°< ц < 18°

Основные характеристики Е2 представлены в Таблице №°1.1.Оригинальный дизайн прибора основан на геометрии Вайссенберг с линейным детектором. В

л

текущем состоянии прибора используются четыре (300 х 300 мм ) детектора без возможности энергетического анализа. Каждое окно детектора имеет размер 10° х 10° (30 mSr). Длина волны может быть установлена при помощи сменных монохроматоров X = 0,9 A (qmax = 10,8 А-1); 1,2 A (qmax = 8,1А-1) и 2,4 A (qmax = 4,lA-1) и коллиматором, вставленным непосредственно в канал (15', 30' или 60'). В

оптимальной конфигурации может быть достигнуто разрешение— .

Максимальный угол наклона в режиме the flat-cone ^ = 18°.

Схема Flat-Cone дифрактометра (Рис. 1.4) является частным случаем метода

Вайссенберга, который был разработан для рентгеновской дифрактометрии с

регистрацией фотографическими методами (Бюргер, 1942) и позволяет вывести в

отражающее положение большинство рефлексов, доступных при данной длине

волны. Для данного прибора эта схема сканирования обратного пространства

17

была реализована для двухкоординатного детектора, который расположен вдоль линии одного слоя. Для каждого угла поворота кристалла делается отдельное измерение. В сравнении с пленкой и первой линейной системой детектора, безусловно, есть потери в разрешении перпендикулярном к линии слоя.

2 режима коллимации

радиальный ида|ек

коллиматор

Рис. 1.4. Схема Flat-Cone дифрактометра Е2.

Столик для образца оснащен специальной системой наклона, позволяющей настраиваемой оси ф наклоняться на угол 0 < ц < 20 ° относительно наклона детектора. Детектор вместе с защитой может наклоняться на ту же самую величину вокруг оси, перпендикулярной направлению падающего пучка в большинстве экспериментов.

Образец устанавливается на гониометр, который позволяет осуществлять следующие вращения на углы: 20, ф, %, ю, где 20 - угол, определяющий положение детектора нейтронов; ф - угол поворота кристалла вокруг оси гониометра; % - угол наклона оси ф; ю - угол поворота % - круга; ^ - угол наклона детектора и первичного пучка к плоскости, перпендикулярной оси вращения

кристалла. Детектор вместе с защитой может наклоняться на ту же величину вокруг оси, перпендикулярной к направлению падающего пучка (Рис. 1.5) [13].

Рис. 1.5. Геометрия Flat-Cone дифрактометра Е2 и углы вращения его

гониометра.

Рентгеновская дифракция

Все предварительные рентгенодифракционные измерения проводились в НОЦ «ФНК» СПбПУ на монокристальном дифрактометре Agilent Technologies (Oxford Diffraction) «Supernova».

Система SuperNova представляет новейшее поколение систем с двумя фиксированными значениями длины волны, в ней использованы все достижения системы Gemini компании Agilent Technologies двумя различными источниками рентгеновского излучения. Система предназначена для прецизионного

исследования монокристаллов с большими ячейками, в том числе, биологических макромолекулярных структур.

Основные технические характеристики:

• Материалы анода: микрофокусные источники излучения - MoKa, CuKa;

• Номинальный режим работы источников рентгеновского излучения: 40 кВ/1.5 мА;

• Детектор отраженных рентгеновских лучей: двумерный высокоскоростной CCD;

• Многослойная рентгеновская оптика для повышения интенсивности и выполняющая функции монохроматора;

• Геометрия съемки: 4-х кружный KAPPA гониометр с изменяемым углом вращения кристалла вокруг оси гониометрической головки (%):

o диапазон изменения угла 26 от -180 до +215°;

o свободное вращение по углу ю;

o шаг измерений по осям 26 и ю не более 0,00125 градуса;

o разрешение на молибденовом излучении не более 0.40 Â в диапазоне от 130 до135° по 20.

• Низкотемпературная система Oxford Cryosystems Cobra с температурным диапазоном 80 - 500 K.

Видео-микроскоп, закрепленный непосредственно на гониометре и оснащенный средствами измерения геометрических размеров анализируемых образцов с точностью 10 мкм.

Программное обеспечение:

Специализированный пакет программ CRYSALISpro позволяет выполнять

автоматический поиск дифракционных пиков с заданными параметрами,

автоматически определять и уточнять параметры элементарной ячейки, проводить

интегрирование массива дифракционных данных, проводить анализ и обработку

данных диффузного рассеяния, учет поглощения по реальной форме кристалла,

численный учет поглощения, шкалирование и учет поглощения на основании

20

данных по интенсивности симметрично-связанных отражений, измеренных при различных ориентациях кристалла; расчет геометрических характеристик объектов (площадь, периметр, фактор формы, ориентация, длина, ширина).

Образцы НКМ на основе магнитных и немагнитных маркопористых ЩБС были охарактеризованы с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku Smartlab в Инжиниринговом центре Санкт-Петербургского государственного технологического института. Использовалась Cu Ka линия, длина волны составила 1,54 Â для Ka1 и 1,54 Â для Ka2 линий, соответственно. Значение соотношения интенсивностей в дублете составляет Ia1/Ia2 = 0,497. Рентгенографические эксперименты проводились с использованием германиевого монохроматора, угловое разрешение ~ 0.05

Основная часть рентгеновских дифракционных экспериментов была проведена на линии ID29 в European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble, France) (Рис. 1.6) на длине волны рентгеновского излучения Л = 0,7749 Â с соотношением АЛ/Л ~ 2 х10~4. Пиксельный детектор PILATUS 6М [14] записывал дифракционные картины с шагом 0,1° в угловом диапазоне 180° в режиме без затвора. Восстановление матрицы ориентации и предварительная реконструкция обратного пространства были получены с помощью программного пакета CrysAlis [15].

Рис. 1.6. Линия ID29 в ESRF.

Одним из самых информативных способов получения информации о нанонеоднородностях в кристалле является исследование диффузного рассеяния, Фактически это дифракция на несовершенствах структуры кристалла. Диффузное рассеяние включает в себя несколько видов, например:

• термодиффузное рассеяние, связанное с тепловыми колебаниями атомов в кристалле;

• критическое рассеяние, проявляющееся в ходе понижения температуры вблизи точки сегнетоэлектрического фазового перехода (является, несомненно, интересной темой исследования, однако в настоящей работе не рассматривается);

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ванина, Полина Юрьевна, 2018 год

Список цитируемой литературы

1 Mamin, R.F. Giant dielectric susceptibility and magnetocapacitance effect in manganites at room temperature / R.F. Mamin, T. Igami, G. Marton, et. al. // Technical Physics Letters. - 2008. - Vol. 86. - Issue. 10. - Pp. 731-735.

2 Ivanov, V.Yu. Magnetic, dielectric, and transport properties of La1-xSrxMnO3 at submillimeter wavelengths / V.Yu. Ivanov, V.D. Travkin, A.A. Mukhin et al. // Journal of Applied Physics. - 1998. - Vol. 83. - Pp. 7180.

3 Tomoiaga, A.M. Investigations on nanoconfinement of low-molecular antineoplastic agents into biocompatible magnetic matrices for drug targeting / A.M. Tomoiaga, B.I. Cioroiu, V. Nica and A. Vasile // Colloids Surf. B, Biointerfaces. - 2013. - Vol. 111. -Pp. 52 - 59.

4 Baikousi, M. Synthesis and characterization of sol-gel derived bioactive CaO - SiO2

- P2O5 glasses containing magnetic nanoparticles / M. Baikousi, S. Agathopoulos, I. Panagiotopoulos et al. // J.Sol-Gel Sci. Technol. - 2008. - Vol. 47. - No. 1. - Pp. 95 -101.

5 Bibes, M. Nanoferronics is a winning combination / M. Bibes // Nature Mater. -2012. - Vol. 11. - No. 5. - Pp. 354 - 357.

6 Antropova, T.V. Structure of magnetic nanoclusters in ferriferous alkali borosilicate glasses / T.V. Antropova, I.N. Anfimova, I.V. Golosovsky et al. // Phys. Solid State. -2012. - Vol. 54. - No. 10. - Pp. 2106 - 2111.

7 Stoia, M. Silica materials for embedding of magnetic nanoparticles / M. Stoia, O. Stefanescu, G. Vlase et al. // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2012. - Vol. 62. - Pp. 31 - 40.

8 Granitzer, P. Fe3O4-nanoparticles within porous silicon: magnetic and cytotoxicity characterization / P. Granitzer, K. Rumpf, Y. Tian et al. // Appl. Phys. Lett. - 2013. -Vol. 102. - Pp. 193110-193114.

9 Zhang, X. Comprehensive numerical simulation analysis of flow and mass transfer by tuning inlet conditions in solution circulating technique focused to grow quality KDP crystal / X. Zhang, M. Cheng, S. Yang, Y. Huang // Journal of Crystal Growth. - 2017.

- Vol. 463. - Pp. 176-186.

10 Anis, M. Optical and dielectric studies of KH2PO4 crystal influenced by organic ligand of citric acid and L-valine: a single crystal growth and comparative study / M. Anis, D.A. Hakeem, G.G. Muley // J. Res. Phys. - 2016. Vol. 6. - Pp. 645-650.

11 Shaikh, R.N. Studies on optical, thermal, mechanical and dielectric properties of L-Cysteine doped KDP crystal to explore NLO device applications / R.N. Shaikh, M. Anis, G. Rabbani et al. // J. Optoelectron. Adv. Mater. - Rapid Commun. - 2016. - Vol. 10. - Pp. 526-531.

12 Алексеева, О.А. Исследование фазового перехода NaNO 2 в сегнетоэлектрическом композите (1-x)NaNO 2 +(x)BaTiO 3 // Магистерская диссертация. - СПбПУ. - 2014. - 66 с.

13 Ванина, П.Ю. Композиционное и полярное упорядочение в монокристаллах SrxBa1-xNb2O6 // Магистерская диссертация. - СПбПУ. - 2014. - 53 с.

14 Brönnimann, C. The PILATUS 1M detector / C. Brönnimann et al // J. Synchrotron. Radiat. - 2004. - Vol. 13. - Pp. 120-30.

15 Agilent. CrysAlis PRO // Yarnton, Oxfordshire, England: Agilent Technologies. -2011.

16 Naish, V.E. Temperature evolution of spatial correlations in cooperative thermal vibrations: Theory and experiment / V.E. Naish, T.V. Novoselova, V.G. Pushin, I.V. Sagaradze, V.I. Fedorov and Yu.P.Chernenkov // The Physics of Metal and Metallography. - 1996. - Vol. 81. - Pp. 598-606.

17 Naberezhnov, A.A. Production of magnetic alkali-borosilicate glasses by induction melting / A.A. Naberezhnov, E.Yu. Koroleva, A.V. Filimonov, A.I. Rudskoy, B. Nacke, V. Kichigin and V. Nizhankovskii // Metal Science and Heat Treatment. - 2015. - Vol. 56. - Pp. 11 - 12.

18 Andreeva, N. SEM and AFM Studies of Two-Phase Magnetic Alkali Borosilicate Glasses / N. Andreeva, M. Tomkovich, A. Naberezhnov, B. Nacke, A. Filimonov, O. Alekseeva, P. Vanina and V. Nizhankovskii // The Scientific World Journal. - 2017. -Vol. 2017. - Article ID 9078152. - 9 pages.

19 Naberezhnov, A. Properties and structure of magnetic alkali-borosilicate glasses / A. Naberezhnov, B. Nacke, A. Nikanorov, E. Koroleva, P. Vanina and O. Alekseeva // Materials of XVIII international UIE-congress "Electrotechnologies for material processing". - 06.06-09.06 2017, Hannover, Germany. - Pp. 480-485.

20 Naberezhnov, A. Morphology and magnetic properties of ferriferous two-phase sodium borosilicate glasses / A. Naberezhnov, N. Porechnaya, V. Nizhankovskii, A. Filimonov and B. Nacke // The Scientific world journal. - 2014. - Vol. 2014. - Article ID 320451.

21 Enke, D. Porous glasses in the 21st century—a short review / D. Enke, F. Janowski and W. Schwieger // Microporous and Mesoporous Materials. - 2003. - Vol. 60. - Pp. 19-30.

22 Василевская, Т.Н. Изучение структуры стеклообразных нанопористых матриц методом рентгеновского малоуглового рассеяния / Т.Н. Василевская, Т.В. Антропова // Физика Твердого Тела. - 2009. - Т. 51. - № 12. - С. 2386-2393.

23 Жданов, С.П. О строении стекла по данным исследования структуры пористых стекол и пленок [Текст] / С.П. Жданов // Строение стекла: сб. науч. тр. — М.-Л.: изд. Академии наук СССР, 1955. — С. 162-175.

24 Жданов, С. П. Генезис губчатых структур в пористых стеклах и возможности контроля их параметров [Текст] / С. П. Жданов // Адсорбция и пористость: сб. науч. тр. — М.: Наука, 1976. — С. 21-26.

25 Ivleva, L.I. / L.I. Ivleva, N.V. Bogodaev, N.M. Polozkov and V.V. Osiko. // Opt. Mater. - 1995. - Vol. 4. - Pp. 168.

26 Balbashov, A.M. Growth and giant magnetoresistance effect in La-Ca-Mn-O and La-Sr-Mn-O single crystals / A.M. Balbashov, S.G. Karabashev, Y.M. Mukovskiy and S.A. Zverkov // J. Cryst. Growth. - 1996. - Vol. 167. - Pp. 365.

27 Beall, G.H. Method for Making Porous Magnetic Glass and Crystal-Containing Structures / G.H. Beall, G.R. Mansfield and J.W.H. Schreurs // Patent 4395271 USA. -1983.

28 Набережнов, А.А. Физические явления в диэлектрических и проводящих функциональных наноструктурах на основе пористых матриц: дисс. д-ра физ.-мат.наук: 01.04.04 / Набережнов Александр Алексеевич. - СПб., 2015. - 213 с.

29 Ravi, G. Effect of temperature and deuterium concentration on the growth of deuterated potassium dihydrogen phosphate (DKDP) single crystals / G. Ravi, A.S.Haja Hameed, P. Ramasamy // J. Cryst. Growth. - 1999. - Vol. 207. - Pp. 319.

30 Набережнов, А.А. Влияние ограниченной геометрии на структуру и фазовые переходы в наночастицах нитрата калия / А.А. Набережнов, П.Ю. Ванина, А.А. Сысоева, A. Cizman, E. Rysiakiewicz-Pasek, A. Hoser // Физика твердого тела. -2018. - Т. 60. - №3. - C. 439-442.

31 Naberezhnov, A. Phase transitions in nanostructured potassium nitrate / A. Naberezhnov, E. Koroleva, E. Rysiakiewicz-Pasek, A. Fokin, A. Sysoeva, A. Franz, M. Seregin, M. Tovar // Phase Transitions. - 2014. - Vol. 87. - Pp. 1148.

32 Vanina, P.Yu. Phase diagram for K1-x(NH4)xH2PO4 (x = 0 - 0.15) solid solutions embedded into magnetic glasses / P.Yu. Vanina, A.A. Naberezhnov, A.A. Sysoeva, V.I. Nizhankovskii, B. Nacke // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2017. -Vol. 8. - Issue 6. - Pp. 835-838.

33 Vanina, P.Yu. Phase transitions in nanostructured K1-x(NH4)xH2PO4 (x = 0 - 0.15) solid solutions / P.Yu. Vanina, A.A. Naberezhnov, O.A. Alekseeva, A.A. Sysoeva, D.P. Danilovich, V.I. Nizhankovskii // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. -2017. - Vol. 8. - Issue 4. - Pp. 535-539.

34 Cross, L.E. Relaxor Ferroelectrics / L.E. Cross // Ferroelectrics. - 1987. - Vol. 76. - Pp. 241-267.

35 Oliver, J.R. A thermodynamic phenomenology for ferroelectric tungsten bronze Sr0.6Ba0.4Nb2O6 (SBN:60) / J.R. Oliver, R.R. Neurgaonkar and L.E. Cross // J. Appl. Phys. - 1988. - Vol. 64. - Pp. 37-48.

36 Lines, M.E. Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials / M.E. Lines and A.M. Glass // Oxford: Oxford Univ. Press. - 1977.

37 Kuz'minov, Yu.S. Ferroelectric Crystals for Control of Laser Radiation / Yu.S. Kuz'minov // Moscow. Nauka. - 1982.

38 Vakhrushev, S.B. Neutron scattering from disordered perovskite-like crystals and glassy phenomena / S.B. Vakhrushev, B.E. Kvyatkovsky, A.A. Nabereznov, N.M. Okuneva and B.P. Toperverg // Physica B. - 1989. - Vol. 156-157. - Pp. 90-2.

39 Vakhrushev, S.B. Glassy phenomena in disordered perovskite-like crystals / S.B. Vakhrushev, B.E. Kvyatkovsky, A.A. Nabereznov, N.M. Okuneva and B.P. Toperverg // Ferroelectrics. - 1989. - Vol. 90. - Pp. 173-6.

40 Viehland, D. Structure-property relationships in strontium barium niobate I. Needle-like nanopolar domains and the metastably-locked incommensurate structure /

D. Viehland, Z. Xu and W.H. Huang // Philosophical Magazine A. - 1995. - Vol. 71. -Pp. 205-17.

41 Glass, A.M. Investigation of the electrical properties of Sr1-x Ba x Nb2O6 with special reference to pyroelectric detection / A.M. Glass // J. Appl. Phys. - 1969. - Vol. 40. - Pp. 4699 -713.

42 Ewbank, M.D. Photorefractive properties of strontium-barium niobate / M.D. Ewbank, R.R. Neurgaonkar, W.K. Cory and J. Feinberg // J. Appl. Phys. - 1987. - Vol. 62. - Pp. 374-80.

43 Romero, J.J. Spectral and thermal properties of quasiphase-matching second-harmonic-generation in Nd :Sr0.6Ba04(NbO3)2 multiself-frequency-converter nonlinear crystals / // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 93. - Pp. 3111-3.

44 Simagina, L.V. Second harmonic generation in microdomain gratings fabricated in strontium-barium niobate crystals with an atomic force microscope / L.V. Simagina,

E.D. Mishina, S.V. Semin, N.A. Ilyin, T.R. Volk, R.V. Gainutdinov and L.I. Ivleva // J. Appl. Phys. - 2011. - Vol. 110. - Pp. 052015-20.

45 Chernaya, T.S. Atomic structure of Sr0 75Bao.25Nb2O6 single crystal and composition-structure-property relation in (Sr,Ba)Nb2O6 solid solutions / T.S.

Chernaya, B.A. Maksimov, T.R. Volk, L.I. Ivleva and V.I. Simonov // Physics of the Solid State. - 2000. - Vol. 42. - Pp. 1716-21.

46 Jamieson, P.B. Ferroelectric Tungsten Bronze-Type Crystal Structures. I. Barium Strontium Niobate Ba0.27Sr0.75Nb2O5.78 / P.B. Jamieson, S.C. Abrahams and J.L. Bernstein // J. Chem. Phys. - 1968. - Vol. 48. - Pp. 5048-57.

47 Revkevich, G.P. Defects in BaxSr1-xNb2O6 crystals and their peculiarities / G.P. Revkevich, L.I. Ivleva, A.A. Katsnelson and Yu.S. Kuzminov // Kristallografiya. -1979. - Vol. 24. - Pp. 1079-83.

48 Schneck, J. Incommensurate phases in barium sodium niobate / J. Schneck and F. Denoyer // Phys. Rev. B. - 1981. - Vol. 23. - Pp. 383-8.

49 Prokert, F. Neutron diffraction studies of the incommensurate modulation structure in SrxBa1-xNb2O6 mixed crystals of various compositions / F. Prokert, D. Sangaa and B.N. Savenko // Ferroelectr. Lett. - 1991. - Vol. 13. - Pp. 61-6.

50 Woike, T. The modulated structure of Ba0.39Sr0.61Nb2O6 / T. Woike, V. Petricek, M. Dusek, N.K. Hansen, P. Fertey, C. Lecomte, A. Arakcheeva, G. Chapuis, M. Imlau and R. Pankrath // Acta Cryst B. - 2003. - Vol. 59. - Pp. 28-35.

51 Черная, Т.С. Кристаллическая структура монокристаллов Bao.39Sr0.61Nb2O6 / Черная Т.С., Максимов Б.А., Верин И.В., Ивлева Л.И. и Симонов В.И. // Кристаллография. - 1997. - Т. 42. - №3. - С. 421-426.

52 Borisov, S.A. Critical scattering of neutrons in uniaxial relaxor Sr06Bao.4Nb2O6 / S.A. Borisov, N.M. Okuneva, S.B. Vakhrushev and A.A. Naberezhnov // Physics of the Solid State. - 2013. - Vol. 55. - Pp. 295-301.

53 Chillal, S. Phase transition of chemically doped uniaxial relaxor ferroelectric / S. Chillal, D. Koulialias, S.N. Gvasaliya, et. al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2015. - Vol. 27. - Pp. 435901-9.

54 Ondrejkovic, P. Dynamics of nanoscale polarization fluctuations in a uniaxial relaxor / P. Ondrejkovic, M. Kempa, J. Kulda, et. al. // Phys. Rev. Lett. - 2014. - Vol. 113. - Pp. 167601-6.

55 Loktev, V.M. Pecular physical properties and the colossal magnetoresistance of manganites (Review) / V.M. Loktev and Yu.G. Pogorelov // Low Temperature Physics. - 2000. - Vol. 26. - Issue 3. - Pp. 171-193.

56 Mamin, R.F. Giant dielectric susceptibility and magnetocapacitance effect in manganites at room temperature / R.F. Mamin, T. Igami, G. Marton, et. al. // Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters. - 2008. - Vol. 86. - Issue 10. - Pp. 643646.

57 Wollan, E.O. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds [(1-x)La, xCa]MnO3 / E.O. Wollan and W.C. Koehler // Phys. Rev. - 1955. - Vol. 100. - Issue 2. - Pp. 545-563.

58 Fesenko, E.G. The family of perovskite and ferroelectricity / E.G. Fesenko // Moscow. Atomizdat. - 1972.

59 Mukhin, A.A. Magnetic and structural transitions in La1-xSrxMnO3: Phase T - x diagram / A.A. Mukhin, V.Yu. Ivanov, V.D. Travkin, et. al. // Journal of Experimental and Theoretical Physics Letters. - 1998. - Vol. 68. - Issue 4. - Pp. 356-362.

60 Yamada, Y. Polaron ordering in low-doping La1-xSrxMnO3 / Y. Yamada, O. Himo, S. Nohdo, et al. // Phys. Rev. Lett. - 1996. Vol. 77. - Issue 5. - Pp. 904 -907.

61 Nagaev, E.L. Lanthanum manganite and other magnetic conductors with a giant magnetic resistance / E.L. Nagaev // UFN. - 1996. - Vol. 166. - Issue 8. - Pp. 833-858.

62 Kugel', K.I. The Jahn-Teller effect and magnetism: transition metal compounds / K.I. Kugel' and D.I. Homskii // Physics-Uspekhi. - 1982. - Vol. 25. Pp. 231-256.

63 Kawano, H. Ferromagnetism-induced reentrant structural transition and phase diagram of the lightly doped insulator La1-xSrxMnO3 (x < 0.17) / H. Kawano, R. Kajimoto, M. Kubota, et al. // Phys. Rev. B. - 1996. - Vol. 53. - Issue 22. - Pp. R14709 -R14713.

64 Nojiri, H. Two ferromagnetic phases in La1-xSrxMnO3 (x ~ 1/8) / H. Nojiri, K. Keneko, M. Motokawa, et al. // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 60. - Issue 6. - Pp. 4142 -4148.

65 Geck, J. Rearrangement of the orbital-ordered state at the metal insulator transition Lay/sSri/gMnOs / J. Geck, P. Wochner, D. Bruns, et al. // Phys. Rev. В.- 2004. - Vol. 69.

- Issue 10. - Pp. 104413.

66 Cox, D.E. Vertical boundary at x ~ 0.11 in the structural phase diagram of the La1-xSrxMnO3 system (0.08 < x < 0.125) / D.E. Cox, T. Iglesias and E. Moshopoulou // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 64. - Issue 2. - Pp. 024431.

67 Bogdanova, Kh.G. High-frequency ultrasound structural phase transition in a single crystal Lao.g75Sr0.125MnO3 / Kh.G. Bogdanova, A.R. Bulatov, V.A. Golenischev-Kutuzov, et. al. // Physics of the Solid State. - 2007. - Vol. 49. - Issue 3. - Pp. 519522.

68 Li, H.-F. Crystal and magnetic structure of single-crystal La1-xSrxMnO3 (x ~ 1/8) / H.-F. Li, Y. Su, Y.G. Xiao, et al. // The European Physical Journal B. - 2009. - Vol. 67.

- Issue 2. - Pp. 149-157.

69 Monot-Lafez, I. Correlation between structural defects and properties in large La-Sr-Mn-O single crystals / I. Monot-Lafez, M. Dominiczak, F. Giovannelli, et al. // Journal of Applied Physics. - 2007. - Vol. 101. - Issue 5. Pp. 053502.

70 Dagotto, E. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation / E. Dagotto, T. Hotta and A. Moreo // Phys. Rep. - 2001. - Vol. 344. - Issue 1-3. - Pp. 1-153.

71 Pankova, S.V. The giant dielectric constant of opal containing sodium nitrate nanoparticles / S.V. Pankova, V.V. Poborchii and V.G. Solov'evy // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1996. - Vol. 8. - Pp. L203-L206.

72 Colla, E.V.Ferroelectric properties of nanosize KDP particles / E.V. Colla, A.V. Fokin and Yu.A. Kumzerov // Solid State Communications. - 1997. - Vol. 103. - Pp 127-130.

73 Барышников, С.В. Диэлектрические и калориметрические исследования KNO3 в порах наноразмерных силикатных матриц MCM-41 / С.В. Барышников, Е.В. Чарная, А.Ю. Милинский, Ю.А. Шацкая, D. Michel // Физика Твердого Тела.

- 2012. - Т. 54. - № 3. - С. 594-599.

74 Dominik, D. Porous glasses for optical sensors / D. Dominik and B. Procyk // Photonics Applications in Astronomy, Communications, Industry, and High-Energy Physics Experiments IV, edited by Ryszard S. Romaniuk, Proc. of SPIE. - 2006. - Vol. 6159. - article ID 615923. - 6 pp.

75 Evstrapov, A. Porous glasses as a substrate for sensor elements / A. Evstrapov, N. Esikova, G. Rudnitskaya and T.V. Antropova // Optica Applicata. - 2010. - Vol. 40. -Issue 2. - Pp. 333-340.

76 Guo, Y. The effect of TiO2 doping on the catalytic properties of nano-Pd/SnO2 catalysts during the reduction of nitrate / Y. Guo, J. Cheng, Y. Hu et al. // Appl.Catalysis B-environmental. - 2012. - Vol. 125. - Pp. 21-27.

77 Firouzabadi, H. Palladium nano-particles supported on agarose as efficient catalyst and bioorganic ligand for C-C bond formation via solventless Mizoroki-Heck reaction and Sonogashira-Hagihara reaction in polyethylene glycol (PEG 400) / H. Firouzabadi, N. Iranpoor, F. Kazemi et al. // Journal of molecular catalysis A-chemical. - 2012. -Vol. 357. - Pp. 154-161.

78 Kumzerov, Yu.A. Effect of restricted geometry on superconducting properties of low-melting metals / Yu.A. Kumzerov and A.A. Naberezhnov // Low Temperature Physics. - 2016. - Vol. 42. - Issue 11. - Pp. 1028-1040.

79 Aniwat, T. Lasing oscillation in a three-dimensional photonic crystal nanocavity with a complete bandgap / T. Aniwat, S. Ishida, D. Guimard, M. Nomura, S. Iwamoto and Y. Arakawa // Nature Photonics. - 2011. - Vol. 5. - Pp. 91-94.

80 Мазурин, О.В. Двухфазные стекла. Структура, свойства, применение / О.В. Мазурин, Г.П. Роскова, В.И. Аверьянов, Т.В. Антропова // Л. Наука. - 1991. - 276 с.

81 Janowski, F. Poröse Gläser / F. Janowski and W. Heyer // Herstellung, Eigenschaften und Anwendung, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie. Leipzig. -1982. - 274 p.

82 Janowski, F. Handbook of Porous Solids / F. Janowski and D. Enke // in: F. Schüth, K.S.W. Sing, J.Weitkamp (Eds.). Wiley-VCH. Weinheim. - 2002. - 1432 p.

83 Kumzerov, Y. Nanostructures within porous material / Y. Kumzerov and S. Vakhrushev // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotecnology. - 2003. - Vol. 10. -Pp. 1-39.

84 Korotkov, L.N. Transisions to the relaxor and diapole-glass states in mixed crystals of the potassium dihydrogen phosphate family / L.N. Korotkov and L.A. Shuvalov // Crystallography reports. - 2004. - Vol. 49. - Issue 5. - Pp. 832-842.

85 Ono, Y. Phase Transitions in Mixed Crystal System Kbx(NH4)xH2PO4 / Y. Ono, T. Hikita and T. Ikeda // J. Phys. Soc. Jpn. - 1987. - Vol. 56. - Issue 2. - Pp. 577.

86 Kwon, Oh.J. Proton glass behavior and phase diagram of the K1-x(NH4)xH2PO4 system / Oh.J. Kwon and J.-J. Kim // Physical Review B. - 1993. - Vol. 48. - Issue 9. -Pp. 6639-6642.

87 Короткова, Т.Н. Влияние состава на температуру «статического» замораживания протонных стекол семейства КН2РО4 / Т.Н. Короткова, Л.Н. Короткое, Л.А. Шувалов, P.M. Федосюк // Кристаллография. - 1996. - Т. 41. - № 3. - С. 505-509.

88 Gridnev, S.A. Phase coexistence in mixed K1-x(NH4)xH2PO4 crystals / S.A. Gridnev, L.N. Korotkov, L.A. Shuvalov and R.M. Fedosyuk // Ferroelectrics. - 1996. -Vol. 175. - Pp. 107-110.

89 Коротков, Л.Н. Физические свойства водородсодержащих смешанных кристаллов семейства дигидрофосфата калия / Л.Н. Коротков // Альтернативная энергетика и экология. - 2002. - № 5. - С. 43-60.

90 Colla, E.V. Ferroelectric phase transitions in materials embedded in porous media / E.V. Colla, A.V. Fokin, E.Yu. Koroleva, Yu.A. Kumzerov, S.B. Vakhrushev and B.N. Savenko // Nanostructured materials. - 1999. - Vol. 12. - Pp. 963-966.

91 Zhong, W.L. Phase transition in PbTiO3 ultrafine particles of different sizes / W.L. Zhong, B. Jiang, V.L. Zhang, J.M. Ma, H.M. Cheng and Z.H. Yang // J. Phys.:Cond.Matter. - 1993. - Vol 5. - Pp. 2619.

92 Uchino, K. Dependence of the crystal structure on particle size in barium titanate / K. Uchino, E. Sadanaga, T. Hirose // J. Am. Ceram. Soc. - 1989. - Vol. 72. - Issue 8. -Pp. 1555-1558.

93 Ishikawa, K. Size effect on the ferroelectric phase transition in PbTiO3 ultrafine particles / K. Ishikawa, K. Yoshikawa and N. Okada // Phys. Rev. B. - 1988. - Vol. 37.

- Issue 10. - Pp. 5852-5855.

94 Shih, W.Y. Size dependence of the ferroelectric transition of small BaTiO3 particles: Effect of depolarization / W.Y. Shih, W.-H. Shih and I.A. Aksay // Phys. Rev. B. - 1994. - Vol. 50. - Issue 21. - Pp. 15575-15585.

95 Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс. // М.: Мир. - 1980. - 736 с.

96 Tarnavich, V. Effect of restricted geometry on structural phase transitions in KH2PO4and NH4H2PO4 crystals / V. Tarnavich, L. Korotkov, O. Karaeva, A. Naberezhnov and E. Rysiakievicz-Pasek // Optica Applicata. - 2010. - Vol. 40. - Issue 2. - Pp. 305-309.

97 Balamurugan, B. Size-induced stability and structural transition in monodispersed indium nanoparticles / B. Balamurugan, F.E. Kruis, S.M. Shivaprasad, O. Dmitrieva and H. Zähres // Appl. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 86. - Article ID 083102. - 3 pp.

98 Lee, M.K. Structural variations in nanosized confined gallium / M.K. Lee, C. Tien, E.V. Charnaya, H.-Sh. Sheu and Yu.A. Kumzerov // Phys. Lett. A. - 2010. - Vol. 374.

- Issue 13-14. - Pp. 1570-1573.

99 Fokin, A.V. Temperature Evolution of Sodium Nitrite Structure in a Restricted Geometry / A.V. Fokin, Yu.A. Kumzerov, A.A. Naberezhnov, N.M. Okuneva, S.B. Vakhrushev, I.V. Golosovsky and A.I. Kurbakov // Phys. Rev. Lett. - 2002. - Vol. 89. -Pp. 175503-1 - 175503-4.

100 Golosovsky, I.V. Magnetic ordering and phase transition in MnO embedded in a porous glass / I.V. Golosovsky, I. Mirebeau, G. André, D.A. Kurdyukov, Yu.A. Kumzerov and S.B. Vakhrushev // Phys. Rev. Lett. - 2001. - Vol. 86. - Pp. 5783-5786.

101 Dorner, B. Structure of KD2PO4 embedded in a porous glass / B. Dorner, I. Golosovsky, Yu. Kumzerov, D. Kurdyukov, A. Naberezhnov, A. Sotnikov and S. Vakhrushev // Ferroelectrics. - 2003. - Vol. 286. - Pp. 213-219.

102 Colla, E.V. Ferroelectric phase transitions in materials embedded in porous media / E.V. Colla, E.Y. Koroleva, Yu.A. Kumzerov and B.N. Savenko // Ferroelectrics Lett. - 1996. - Vol. 20. - Issue 5-6. - Pp. 143-147.

103 Koroleva, E. Dielectric response of potassium nitrate in a restricted geometry / E. Koroleva, A. Naberezhnov, E. Rysiakiewicz-Pasek, S. Vakhrushev A. Sysoeva and Yu. Kumzerov // Composites Part B. - 2016. - Vol. 94. - Pp. 322-326.

104 Шиков, А. А. Сверхпроводящие свойства олова, внедренного в нанометровые поры стекла / А.А. Шиков, М.Г. Землянов, П.П. Паршин, А. А. Набережнов, Ю.А. Кумзеров // Физика Твердого Тела. - 2012. - Т. 54. - № 12. - С. 2218-2223.

105 Панова, Г.Х. Поверхностная и объемная сверхпроводимость свинца, внедренного в нанометровые поры / Г.Х. Панова, А.А. Набережнов, А.В. Фокин // Физика Твердого Тела. - 2008. - Т. 50. - № 7. - С. 1317-1320.

106 Nimmo, J.K. Triethylenediamine. III. The II <-> I phase transition / J.K. Nimmo and B.W. Lucas // Acta Cryst. B. - 1976. - Vol. 32. - Issue 7. - Pp. 1968-1974.

107 Christensen, A. Phase Transition of KNO3 Monitored by Synchrotron X-ray Powder Diffraction / A. Christensen, P. Norby, J.C. Hanson, S. Shimada // J. Appl. Cryst. - 1996. - Vol. 29. - Pp. 265-269.

108 Godfrey, R.B. Analysis of electrical switching in sub-micron KNO3 thin films / R.B. Godfrey, J.F. Scott, C.A. Araujo and L.D. McMillan // Ferroelectr. Lett. - 1986. -Vol. 5. - Pp. 167-172.

109 Schaniel, D. Superspace approach applied to a neutron-diffraction study of the holographic data storage material Sr061Ba0 39Nb2O6 / D. Schaniel, J. Schefer, V. Petricek, M. Imlau, R. Pankrath, T. Granzow and T. Woike // Appl. Phys. A. - 2002. -Vol. 74. - Pp. S963-5.

110 Shvartsman, V.V. Nanopolar structure in SrxBa1-xNb2O6 single crystals tuned by SrBa ratio and investigated by piezoelectric force microscopy / V.V. Shvartsman, W. Kleemann, T. Lukasiewicz and J. Dec // Phys. Rev. B. - 2008. - Vol. 77. - Pp. 054105.

111 Shur, V.Ya. Nanodomain structures formation during polarization reversal in uniform electric field in strontium barium niobate single crystals / V.Ya. Shur, V.A. Shikhova, A.V. Ievlev, P.S. Zelenovskiy, M.M. Neradovskiy, D.V. Pelegov and L.I. Ivleva // J. Appl. Phys. - 2012. - Vol. 112. - Pp. 064117-22.

112 Курбаков, А.И. Кристаллическая структура и магнитный порядок манганитов Lao,7Cao,3Mn1-yFeyO3 / А.И. Курбаков, В.С. Захвалинский, R. Laiho // ФТТ. - 2007. - Т. 49. - Вып. 4. - С. 691-695.

113 Boschker, H. High-Temperature Magnetic Insulating Phase in Ultrathin La0.67Sr0.33MnO3 Films / H. Boschker, et al // Phys. Rev. Lett. - 2012. - Vol. 109. - Pp. 157207.

114 Овсянников, Г.А. Магнитный эффект близости на границе купратного сверхпроводника с оксидным спиновым клапаном / Г.А. Овсянников, В.В. Демидов, Ю.Н. Хайдуков, Л. Мустафа, К.И. Константинян, А.В. Калабухов, Д. Винклер // ЖЭТФ. - 2016. - Т. 149. - Вып. 4. - С. 852-863.

115 Porter, S.B. Magnetic Dead Layers in Lao.7Sr03MnO3 Revisited. / S.B. Porter, M. Venkatesan, P. Dunne, B. Doudin, K. Rode, J.M. Coey // IEEE Transactions on Magnetics. - 2017. - Vol. 53. - Issue 11.

116 Elemancs, J.B.A.A. The crystallographic and magnetic structures of La1-xBaxMn1-xMexO3 (Me = Mn or Ti) / J.B.A.A. Elemancs, B. van Laar, K.R. van der Veen et al. // J. Solid State Chem. - 1971. - Vol. 3. - Pp. 238.

117 Поречная, Н.И. Морфология железосодержащих стекол при различных концентрациях гематита / Н.И. Поречная, А.А. Набережнов, И.А. Дроздова, И.Н. Анфимова, О.А. Пшенко // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. - 2012. -Т. 158. - № 4. - C. 22-28.

118 Королева, Е.Ю. Магнитострикция и намагниченность железосодержащих стекол / Е.Ю. Королева, А.А. Набережнов, В.И. Нижанковский, Н.И. Поречная //

Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. - 2013. - Т. 170. - № 2. - С. 144 - 148.

119 Поречная, Н.И. // Диссертация на соискание степени к.ф.-м.н. - 2013. - C.-Петербург. - СПбГПУ. - 123 с.

120 Ziese, M. Magnetite (Fe3O4): a new variant of relaxor multiferroic? / M. Ziese, P.D. Esquinazi, D. Pantel, M. Alexe, N.M. Nemes, M. Garcia-Hernandez // J. Phys.: Condens. Matter. - 2012. - V. 24. - Article ID 086007. - 8 pp.

121 Gridnev, S.A. Dielectric properties and x-T phase diagram of K1-x(NH4)xH2PO4 crystals / S.A. Gridnev, L.N. Korotkov, S.P Rogova., L.A. Shuvalov and R.M. Fedosyuk // Ferroelectrcis Letters. - 1991. - Vol. 13. - Issue 3. - Pp. 67-72.

122 Korotkov, L.N. [in Russian] The influence of structural disorder on the physical properties of certain classes of weakly ordered polar dielectrics / L.N. Korotkov // Voronezh State Technical University. Voronezh. - 2004. - 299 pp.

123 Шаскольская, М.П. Акустические кристаллы / М.П. Шаскольская // Москва. Наука. - 1982. - С. 633.

124 Koroleva, E. The effect of magnetic field on the ferroelectric phase transition in KH2PO4 nanoparticles embedded in magnetic porous glass / E. Koroleva, A. Naberezhnov, et al. // Technical Physics Letters. - 2015. - Vol. 41. - Issue 10. - Pp. 981-983.

125 Trybula, Z. Phases Coexistence of Hydrogen-Bonded Mixed Ferroelectric and Antiferroelectric Crystals / Z. Trybula and J. Kaszynski // Ferroelectrics. - 2004. - Vol. 298. - Pp. 347-351.

126 Seregin, M. Neutron and X-ray Diffraction Studies of KNO3 Embedded into Porous Glasses / M. Seregin, A. Naberezhnov, E. Rysiakiewicz-Pasek, A. Fokin, A. Sysoeva, A. Franz, M. Tovar // Ferroelectric Lett. - 2014. - Vol. 41. - Pp. 1-8.