Структура и свойства примесных центров S-ионов в кристаллах SrTiO3 и SrY2O4 по данным спектроскопии ЭПР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Габбасов Булат Фаритович

• Габбасов Булат Фаритович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Габбасов Булат Фаритович

Введение

Глава 1. Титанат стронция: структура и свойства

1.1 Основные свойства титаната стронция

1.2. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса титаната стронция

1.2.1. Исследования примесных центров

1.2.2. Исследование структурного ФП в STO методом ЭПР

1.3. Кристаллическая структура и магнитные фрустрации в соединениях SrR2O4

Глава 2. Образцы и экспериментальные методы

2.1 Образцы

2.2. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

2.2.1. Оборудование для исследований спектров ЭПР

2.2.2. Анализ спектров ЭПР парамагнитных центров

2.2.2 Электрополевой эффект в спектрах ЭПР

2.2.4 Трудности измерения STO на низких температурах

2.2.5. Компьютерное моделирование спектров ЭПР

Глава 3. Понижение симметрии тонких монокристаллических пластинок SrTЮз по данным ЭПР ионов Mn4+ и Fe3+

3.1. Экспериментальные проявления понижения симметрии в спектрах ЭПР ионов Mn4+ в монокристаллах SrTЮз

3.2. Экспериментальные проявления понижения симметрии в спектрах ЭПР ионов Fe3+ в монокристаллах SrTЮз

3.3. Электрополевой эффект в спектрах ЭПР пластинок SrTЮз с тетрагонально-искаженной структурой

Выводы по главе

Глава 4. Микроструктура примесных центров Ыд2+ в кристаллах SrTЮз

4.1. Переход от динамики к статике центров Ыд2+ в кристаллах SrTiO3

4.2. Низкотемпературная структура центров Мп

4.3. Электрополевой эффект в спектрах ЭПР центров Мп в БТО

Выводы по главе

Глава 5. Спектроскопия ЭПР ионов Gd в SrY2O4

Выводы по главе

Заключение

Список авторских публикаций

Список цитированной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства примесных центров S-ионов в кристаллах SrTiO3 и SrY2O4 по данным спектроскопии ЭПР»

Введение

Актуальность темы исследования. Сложные кристаллические оксиды -широко исследуемый в экспериментальной и теоретической физике класс веществ. Явления, присущие оксидам, охватывают, по сути, весь спектр эффектов, рассматриваемых в физике твердого тела. В зависимости от состава, оксиды могут быть диэлектриками, полупроводниками или металлами; могут являться диамагнетиками, парамагнетиками либо реализовывать любое из известных «простых» магнитоупорядоченных состояний [1]; могут проявлять сегнетоэлектричество [2], фотопроводимость [3-4], ферромагнетизм [5], резистивное переключение [6-9] и макроскопические квантовые состояния, такие как сверхпроводимость [10-15], волны зарядовой либо спиновой плотности [16]. На сегодняшний день особой актуальностью характеризуются явления, возникающие в средах, находящихся в пределе стабильности по тем или иным параметрам или имеющих структуру, способствующую проявлению экзотических состояний.

Одним из подобных соединений является титанат стронция SrTiO3 (STO), который имеет кубическую структуру перовскита и относится к классу сильнополяризуемых оксидов с общей химической формулой АВ03. Он также является представителем так называемых виртуальных сегнетоэлектриков [17]. При температурах ниже 100 К у него наблюдается резкий рост диэлектрической проницаемости, как при приближении к фазовому переходу в сегнетоэлектрическое состояние [18]. Однако, до самых низких температур фазового перехода в чистом стехиометрическом STO не происходит. Вероятной причиной этого являются квантовые эффекты (нулевые флуктуации) в области низких и сверхнизких температур [19]. Следствием такой ситуации и одним из важных свойств титаната стронция является его чувствительность к внешним воздействиям. Например, переход в сегнетоэлектрическую фазу может произойти при таких возмущениях, как:

• одноосное давление [20];

• электрическое поле [21];

• легирование «нецентральными» примесями (Са, Mg, РЬ, Ва) [22].

Одной из интересных примесей, проявляющей многообразие форм внедрения (валентное состояние и замещаемая позиция), является марганец. При легировании ионами Мп2+ в керамиках STO:Mn наблюдаются одновременно признаки ферромагнетизма и сегнетоэлектричества. Такое состояние изначально приписывалось образующейся при легировании «фазе магнитоэлектрического мультистекла» [23], и открытым являлся вопрос о природе наблюдаемых магнитных и диэлектрических аномалий.

При концентрациях парамагнитных примесей в диамагнитных матрицах не более нескольких процентов информативным методом исследования структуры и свойств образующихся примесных центров является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). История исследований методом ЭПР легированного марганцем титаната стронция насчитывает более полувека [24]. Что касается сравнительно недавних результатов, то было обнаружено, что в спектрах ЭПР керамик STO:Mn при понижении температуры наблюдается значительное уширение линий, ассоциированных с ионами Мп2+ [25]. Структура спектра отвечает высокой (кубической) симметрии центра, а такой характер температурной зависимости указывает на наличие внутренней динамики и связывается в области высоких температур с надбарьерными перескоками между эквивалентными минимумами энергетического потенциала [26]. Для подобного рода явлений характерным является замораживание динамики центров при низких температурах, отвечающее локализации центра в одном из минимумов (переход от динамики к статике [27]). Такое становится возможным вследствие неидеальности кристалла, проявляющейся в присутствие локальных деформаций и/или полей и приводящей к нарушению эквивалентности минимумов энергии. Важным и открытым вопросом являлась микроструктура центров Мп2+ в кристалле SrTЮз, отвечающая минимумам их адиабатического потенциала. Отметим, что основное состояние ионов Мп - орбитальный синглет.

Часть объектов исследований была представлена ориентированными

монокристаллами высокого качества, имевшими малые размеры и анизотропную

форму, - как правило, тонких (менее миллиметра) квадратных либо

прямоугольных пластинок. При их изучении было обнаружено, что структура

спектров ЭПР примесных ионов Мп4+ не соответствовала кубической симметрии

5

замещаемой ими позиции Т^+. Отметим, что температура, при которой проводились эксперименты, отвечала кубической фазе STO и была намного выше температуры хорошо исследованного структурного перехода в так называемую антиферродисторсную (АФД) фазу [28]. Подобное поведение весьма необычно и стало еще одним предметом исследований настоящей работы.

Ионы Мп4+ в октаэдрическом кислородном окружении имеют в основном состоянии орбитальный синглет (^2) и не проявляют эффекта Яна-Теллера, который мог бы привести к наблюдаемому понижению симметрии. Сходная

3~ь 5

ситуация имеет место и для ионов Fe (электронная конфигурация 3с1 ). Структура спектров ЭПР таких примесных центров отражает структуру кристалла-матрицы, поэтому подобные центры относят к так называемым «парамагнитным зондам». Так, именно исследование структуры спектров ЭПР

3~ь 3+

ионов Fe (и Gd ), являющихся S-ионами, впервые позволило определить структуру и симметрию АФД-фазы в STO [28].

Помимо необычных диэлектрических свойств, множество кислородных

соединений имеют также и специфические магнитные характеристики. Одним из

явлений, активно изучаемых сегодня в физике конденсированного состояния,

является фрустрированный магнетизм. Оно характерно для концентрированных

кристаллических магнетиков, в которых доминирующие парные межионные

взаимодействия в силу специфической структуры не могут удовлетворить

минимуму энергии одновременно. Классической моделью фрустрированной

системы является триада парамагнитных ионов, располагающихся в вершинах

правильного треугольника, с антиферромагнитным характером обменного

взаимодействия в каждой паре. Если магнитные моменты в одной паре будут

направлены антипараллельно, то любое направление момента третьего (из

вариантов параллельно/антипараллельно одному моменту из первых двух), во-

первых, не удовлетворит минимуму энергии и, во-вторых, при учете

взаимодействий только с ближайшими соседями будет вырождено по энергии.

Как следствие, минимум энергии будет определяться другими, как правило,

имеющими низший порядок, вкладами. У макроскопических систем подобная

ситуация отражается в заметно более низкой температуре установления

магнитного упорядочения. Сама магнитная структура при этом может быть

6

весьма нетривиальной. Структура классических фрустрированных магнетиков может быть квазидвумерной, основанной на треугольниках с общими сторонами, представлять решетки типа кагоме либо принадлежать к семействам пирохлора или шпинели.

Сравнительно недавно было обнаружено еще одно семейство соединений с общей химической формулой SrR2O4 (Я - редкоземельный ион, иттрий либо лантан), кристаллизующихся в структуру феррита кальция [29] (пространственная группа Рпат), в которых также проявляются фрустрированные обменные взаимодействия [30]. В этих соединениях редкоземельные ионы Я формируют квазиодномерные лестничные структуры с треугольным мотивом [31].

Первичные исследования магнитных свойств кристаллов SrR2O4 (Я = Ег, УЪ, Но, Тт, Gd) обнаружили несоответствие между оценкой температуры Вейса, с одной стороны, и отсутствием магнитного упорядочения вплоть до Т = 2 К, с другой [32]. В дальнейшем было показано, что магнитное упорядочение в большинстве этих веществ наступает, однако при заметно более низких температурах [33].

Ионы Gd в ряду редкоземельных со степенью окисления 3+ занимают особое положение. Их 4/ оболочка наполовину заполнена (электронная

п

конфигурация 4/ ), в результате основное состояние является орбитальным синглетом S7/2, и их магнетизм имеет существенно спиновую природу. Для остальных редкоземельных ионов значимыми, если не определяющими, являются орбитальные вклады. Измерения магнитных свойств кристаллов и порошков SrGd2O4 показали наличие двух фазовых переходов при температурах 2.73 К и 0.48 К [33]. Фазовый переход при Т = 2.73 К связывается с возникновением дальнего антиферромагнитного порядка.

Для описания магнитных свойств соединения SrGd2O4 необходимы сведения о структуре энергетических уровней в основном состоянии. Такую информацию можно получить, например, исследуя неупругое рассеяние нейтронов. Однако, в отношении соединения SrGd2O4 применения данного метода сильно осложнено, во-первых, очень сильным поглощением нейтронов гадолинием. Во-вторых, величина расщеплений оказывается весьма мала и может

находиться за пределами спектрального разрешения имеющихся установок.

7

Альтернативным подходом является изучение разбавленных изоструктурных соединений (например, SrY2O4), легированных ионами Gd . Эффективным методом определения структуры спиновых подуровней является спектроскопия ЭПР. Спиновый характер магнетизма ионов Gd существенно облегчает экспериментальные исследования, поскольку, в отличие от других редкоземельных ионов, время спин-решеточной релаксации намного длиннее, и спектры могут изучаться при комнатной температуре. С другой стороны, большой спин S = 7/2, низкая (моноклинная С) точечная симметрия, наличие структурно-

3+

и магнитно-неэквивалентных центров при замещении позиций Y в SrY2O4 обуславливают богатые спектры, анализ которых является непростой и интересной задачей.

Исходя из вышесказанного, целью настоящей работы явилось определение структуры и свойств примесных центров ионов с орбитальным синглетом в основном состоянии в кристаллах SrTiO3 и SrY2O4 методами спектроскопии ЭПР.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1) Исследовать обнаруженное экспериментально понижение симметрии центров Fe3+ и Mn4+ в тонких ориентированных монокристаллических пластинках SrTiO3

2) Исследовать низкотемпературную структуру и свойства примесных центров ионов Мп2+ в кристаллах SrTiO3 методами спектроскопии ЭПР

3) Определить характер электрополевого эффекта в спектрах ЭПР примесных центров Fe3+, Ыд4+ и Mn2+ в монокристаллических образцах SrTiO3

4) Выполнить экспериментальные исследования и определить по данным ЭПР параметры спинового гамильтониана и расщепления основного состояния в нулевом магнитном поле примесных центров ионов Gd в кристалле SrY2O4.

Научная новизна работы состоит в том, что:

1. Впервые экспериментально исследовано понижение симметрии тонких монокристаллических ориентированных пластинок SrTiO3.

2. Обнаружено, что понижение симметрии специфично для по-разному

ориентированных по кристаллографическим направлениям пластинок.

8

3. Показано, что тетрагонально-искаженное состояние в тонких пластинках титаната стронция является неполярным.

4. Исследована и описана низкотемпературная структура статических примесных центров ионов Mn2+ в кристаллах SrTiO3. Экспериментально показана их нецентральность и, соответственно, наличие ненулевого электрического дипольного момента.

5. Описана структура основного состояния и определены параметры спинового гамильтониана примесных центров ионов Gd в кристалле SrY2O4

Научная и практическая значимость работы. Обнаружение понижения симметрии тонких монокристаллических ориентированных пластинок SrTiO3 дает возможность произвести тонкую подстройку параметров решётки подложке STO для синтеза эпитаксиальных тонких пленок на них. Эффект понижения симметрии STO в области высоких температур должен учитываться при интерпретации экспериментальных данных, полученных на монокристаллических образцах, имеющих форму тонких ориентированных пластинок. Также путём выбора ориентации пластинок предоставляется возможность получать образцы: с неискаженной кубической структурой в случае ориентации (111); тетрагонально -вытянутой для (110); тетрагонально-сжатой для (001). Определение структуры основного состояния и параметров спинового гамильтониана ионов Gd3+ в кристалле SrY2O4 создает основу для моделирования магнитных свойств концентрированных изоструктурных соединений SrGd2O4.

Положения, выносимые на защиту, могут быть сформулированы следующим образом:

1. Анализ спектров ЭПР примесных центров ионов Mn4+ и Fe3+ в кристаллах SrTiO3 показывает, что вблизи поверхности наблюдается понижение симметрии кристаллической структуры матрицы, распространяющееся в кристалл на макроскопическую глубину в десятые доли миллиметра при температурах, соответствующих кубической фазе кристалла (T > 105 K). Тетрагонально-искаженное состояние в пластинках SrTiO3 является неполярным;

2. Ниже температуры перехода от динамического режима с перескоками

между энергетически эквивалентными минимумами, отвечающими

нецентральным позициям, к статическому режиму обнаружены две конфигурации

9

центров ионов Mn , имеющие ромбическую С2 и моноклинную Cs точечную симметрию. Определены параметры спинового гамильтониана и ориентация главных осей обоих типов центров. Расщепление линий ЭПР примесного центра Mn ромбической симметрии во внешнем электрическом поле свидетельствует о наличии инверсионно-неэквивалентных конфигураций, что говорит о нецентральности данного центра и, следовательно, его дипольной природе;

3. Для примесных центров ионов Gd в кристалле SrY2O4, отвечающих

3+

замещению двух структурно-неэквивалентных позиций ионов Y , определены величины и знаки параметров спин-гамильтониана, установлены картины расщеплений спиновых подуровней основного состояния.

Достоверность результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных результатов, полученных на образцах, полученных из разных источников, выбором принятых и многократно верифицированных моделей при анализе спектров ЭПР, согласием экспериментальных и расчётных спектров.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и школах: международная конференция «Modern Development of Magnetic Resonance - 2017» (Kazan, 2017), 13th European Meeting on Ferroelectricity (Porto, 2015), 7-я Летняя школа Европейской федерации ЭПР-групп по современным методикам ЭПР (Берлин, 2015), XVIII Международная молодежная научная школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (Казань, 2015), I Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (Казань, 2015), XVII Международная Молодежная Научная Школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (Казань, 2014), Международный семинар «Phase Transitions and Inhomogeneous States in Oxides» (Казань, 2015), XXI Всероссийская конференция по сегнетоэлектричеству ВКС-XXI (Казань, 2017), Международный научный симпозиум «Moscow International Symposium on Magnetism» (Москва, 2017), XXII Всероссийская конференция по сегнетоэлектричеству ВКС-XXII (Екатеринбург, 2021), международная конференция «Modern Development of Magnetic Resonance - 2021» (Kazan, 2021).

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 11 печатных работах, из которых 4 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК и индексируемых аналитическими базами данных Web of Science и Scopus, и 7 тезисах докладов.

Личный вклад автора состоял в участии в постановке задач и планировании экспериментов, интерпретации результатов и написании статей. Непосредственно автором осуществлена подготовка образцов, выполнена основная часть экспериментальных исследований методом стационарного ЭПР и анализ полученных данных. Автором была написана значительная часть программ для моделирования и аппроксимации спектров ЭПР.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, представлена на 113 страницах и включает в себя 45 рисунков, 2 таблицы и список цитированной литературы из 103 источников.

Содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность работы, определены цели и задачи исследования, сформулированы выносимые на защиту положения.

В первой главе описаны кристаллические структуры и свойства образцов SrTiü3 и SrY2O4. Представлены обзор диэлектрических свойств STO, модификация свойств SrTiO3 при легировании марганцем, известные литературные данные по исследованиям методом ЭПР-спектроскопии кристаллов SrTiü3:Mn, предсказания расчетов из первых принципов и анализ структуры возможных полярных центров, ассоциированных с марганцем, в титанате стронция. Проведен обзор по известным результатам исследований примесных центров ионов марганца в кристаллах и керамиках SrTiü3.

Во второй главе описаны исследуемые в работе образцы, а также использованные в работе методы стандартной стационарной спектроскопии ЭПР. Рассмотрены подходы и особенности анализа экспериментальных угловых зависимостей спектров ЭПР для ионов с большим спином в низкосимметричном окружении.

В третьей главе представлены результаты исследования обнаруженного понижения симметрии тонких монокристаллических пластинок SrTiO3 по данным ЭПР ионов Mn4+ и Fe3+.

В четвертой главе представлены оригинальные результаты исследования методом ЭПР перехода от динамического режима к статическому при понижении температуры, а также структуры примесных центров Mn2+ в титанате стронция в статическом режиме.

В пятой главе представлены результаты исследования методом ЭПР спектроскопии центров Gd в кристалле SrY2O4.

В заключении формулируются основные результаты и выводы, полученные в ходе работы над диссертацией.

Публикации автора по теме диссертации

1. Gabbasov, B. F. Spin-Hamiltonian parameters and zero-field splitting of impurity Gd ions in SrY2O4 crystal / B. F. Gabbasov, D. G. Zverev, I. F. Gilmutdinov, R. G. Batulin, A. G. Kiiamov, S. I. Nikitin, R. V. Yusupov // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2019. - V. 469. - P. 638-642.

2. Габбасов, Б. Ф. Электрополевой эффект в спектрах ЭПР центров Fe3+ и Mn4+ в тонких пластинках SrTiO3 / Б. Ф. Габбасов, А. А. Родионов, С. И. Никитин,

B. А. Трепаков, Р. В. Юсупов // Физика твердого тела. - 2021. - Т. 63 (2). -

C. 224-228.

3. Gabbasov, B. F. Experimental evidences of the shape-induced structural distortion of SrTiO3 single crystals from impurity Mn4+ ions electron paramagnetic resonance / B. F. Gabbasov, I. N. Gracheva, S. I. Nikitin, D. G. Zverev, A. Dejneka, V. A. Trepakov, R. V. Yusupov // Magn. Reson. Solids. - 2018. - V. 20 (2). -Art. 18201 (9 pages).

4. Gabbasov, B. F. Symmetry breaking in single-crystal SrTiO3 plates: EPR manifestations / B. F. Gabbasov, I. N. Gracheva, A. A. Rodionov, A. G. Kiiamov,

5. I. Nikitin, D. G. Zverev, V. A. Trepakov, A. Dejneka, L. Jastrabik, R. V. Yusupov // Europhysics Letters. - 2021. - V. 133 (3). - Art. 37002 (10 pages).

5. Gabbasov, B. F. Electron paramagnetic resonance of the SrTiO3:Mn crystals //

B. F. Gabbasov, D. G. Zverev, R. V. Yusupov, A. A. Rodionov, V. A. Trepakov //

Actual problems of magnetic resonance and its application: program lecture notes

proceedings of the XVII International Youth Scientific School (Kazan, 22-27 June

2014) / edited by M.S. Tagirov (Kazan Federal University), V.A. Zhikharev (Kazan

State Technological University). - Kazan: Kazan University, 2014. - P .20-23.

12

6. Gabbasov, B. F. Electric field effect in electron paramagnetic resonance of the SrTiO3:Mn crystals / B. F. Gabbasov, D. G. Zverev, A. A. Rodionov, E. Yu. Pokryshkina, R. V. Yusupov // Actual problems of magnetic resonance and its application: program lecture notes proceedings of the XVIII International Youth Scientific School (Kazan, 26-30 October 2015) / edited by M.S. Tagirov, V.A. Zhikharev. - Kazan: Kazan University Press, 2015. - P. 131-134.

7. Gabbasov, B. F. Dynamic to static transition and microstructure of the Mn centers in SrTiO3 / B.F. Gabbasov, D.G. Zverev , R.V. Yusupov , A.A. Rodionov , V.A. Trepakov // The 7th EFEPR School on Advanced Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy: Book of Absrtacts. - Berlin, 2015. - P. 20.

8. Gabbasov, B. F. Mn4+

impurity centers symmetry lowering in thin plates of SrTiO3 / B. F. Gabbasov, D. G. Zverev, R. V. Yusupov, A. A. Rodionov, A. Dejneka, V. A. Trepakov // 13th European Meeting on Ferroelectricity: Book of Abstracts (Porto, June 28 - July 3 2015). - Porto, 2015. - P. 35.

9. Gabbasov, B. F. EPR spectroscopy of the Gd ions in SrY2O4 crystal / B. F. Gabbasov, D. G. Zverev, S. I. Nikitin, I. F. Gilmutdinov, R. G. Batulin, A. G. Kiiamov, R. V. Yusupov / Modern Development of Magnetic Resonance 2017: Book of Abstracts of the International Conference, Kazan, September 25-29, 2017. -Kazan, 2017. - P. 127-128.

10. Юсупов, Р. В. Понижение симметрии миллиметровых образцов SrTiO3 в «кубической» фазе: ЭПР исследования / Р. В. Юсупов, Б. Ф. Габбасов, И. Н. Грачева, А. А. Родионов, С. И. Никитин, Д. Г. Зверев, А. Г. Киямов, А. Дейнека, В. А. Трепаков // Сборник тезисов XXII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-XXII) (Екатеринбург, 25-28 августа 2021 г.). -Екатеринбург, Уральский федеральный университет, 2021. - С.12-13.

11. Yusupov R. V. EPR Studies of the Symmetry Lowering in the Cubic Phase of Strontium Titanate / R. V. Yusupov , B. F. Gabbasov , I. N. Gracheva , A. A. Rodionov , S. I. Nikitin , D.G. Zverev, A.G. Kiiamov, D.G. Zverev, A. Dejneka, V.A. Trepakov / Modern Development of Magnetic Resonance 2021: Book of Abstracts of the International Conference, Kazan, November 1-5, 2021. - Kazan, 2021. - P. 112-113.

Глава 1. Титанат стронция: структура и свойства

1.1 Основные свойства титаната стронция

Титанат стронция БгТЮ3 является представителем оксидных соединений с общей химической формулой АВ03, имеющим при комнатной температуре кристаллическую структуру кубического перовскита (рисунок 1.1). Постоянная решетки при комнатной температуре равна а = 0.3904 нм, пространственная группа симметрии РтЗт.

Будучи оксидом, титанат стронция является существенно ионным соединением. Ионы Бг2+, занимающие А-позицию, находятся в 12-кратном

л

кубооктаэдрическом окружении ионов кислорода О-. Направление от

центрального иона к ближайшим ионам кислорода совпадает с одним из

кристаллографических направлений <110> (осью второго порядка С2). Ионы Т14+ в

2-

В-позиции имеют октаэдрическую координацию ионов О-. Направление на ближайший ион кислорода отвечает одному из <100> (оси четвертого порядка С4). Точечная симметрия в позициях ионов Т и

- кубическая Ок.

Рисунок 1.1 - Структура БгТЮ3 [34].

Титанат стронция при Тс« 105 К испытывает структурный фазовый переход второго рода из кубической в тетрагональную фазу, связанный с подворотом кислородных октаэдров (пространственная группа 14/ттт, рисунок 2). При этом соседние октаэдры поворачиваются вокруг тетрагональной оси с в противоположных направлениях. В связи с этим данный фазовый переход называют антиферродисторсным (АФД). Параметром порядка для этого перехода служит угол подворота октаэдров, который достигает при низких температурах величины в 2.1° [35]. Как следствие, искажение структуры БТО оказывается небольшим, что характеризуется величиной \с/а -1| ~ 10"4 [35].

а. -

Ф

Рисунок 1.2 - Схема вращений кислородных октаэдров в низкотемпературной

тетрагональной фазе БгТ1О3 [28].

Важным фактом, который следует учитывать при интерпретации

экспериментальных данных по БТО в тетрагональной АФД-фазе, является

формирование структурных доменов. Поскольку в макроскопическом

монокристаллическом образце, находящемся в фазе кубической симметрии, три

оси четвертого порядка типа <100> являются эквивалентными, «выбор» одной из

15

них системой в качестве тетрагональной оси c низкотемпературной фазы исходно ничем не предопределен, и зародыши тетрагональной фазы возникают равновероятно с тремя перпендикулярными друг другу направлениями оси c вдоль кубических осей [100], [010] и [001]. Было показано, что преимущественное формирование разных типов доменов и монодоменизация образца могут индуцироваться внешним одноосным давлением либо приготовлением образца в виде ориентированных монокристаллических пластинок с определенным соотношением размеров [36]. Более подробно этот момент будет освещен в разделе, посвященном приготовлению образцов.

Что касается диэлектрических характеристик STO, при комнатной температуре соединение имеет центросимметричную структуру и является параэлектриком. При этом его статическая диэлектрическая проницаемость достаточно велика (200-300), поэтому STO относят к высокополяризуемым диэлектрикам. При понижении температуры диэлектрическая проницаемость быстро растет (рисунок 3), особенно в области T < 100 K, и достигает величин порядка 104. Такое резкое нарастание восприимчивости характерно для параэлектриков при их приближении к сегнетоэлектрическому фазовому переходу сверху. Однако, STO остается параэлектриком вплоть до самых низких температур [2]. Причинами такого «блокирования» фазового перехода одни исследователи [2] считают квантовые флуктуации (из-за чего STO также классифицируют как квантовый параэлектрик [37]), другие полагают, что это обусловлено переходом в центросимметричную АФД-фазу [38].

При низких температурах STO оказывается в пределе стабильности по

отношению к переходу в СЭ фазу. Такой переход может быть индуцирован

задействованием разных видов внешних воздействий. Так, на рисунке 4 показано,

как зависит диэлектрическая проницаемость титаната стронция от температуры

для нескольких значений электрического поля, которое прикладывалось вдоль

направления [110]. Сходная ситуация наблюдалась и для случаев, когда поле было

приложено вдоль направлений [100] и [111]. Видно, что во внешнем

электрическом поле в температурной зависимости диэлектрической

16

проницаемости наблюдается выраженный максимум, являющийся признаком установления полярного состояния. Величина напряженности электрического поля, достаточная для индуцирования фазового перехода, невелика и составляет единицы киловольт на сантиметр.

Рисунок 1.3 - Зависимость диэлектрической проницаемости монокристаллического SrTiO3 от температуры [21].

°0 100 200 зоо

Tempera ture t*K)

Рисунок 1.4 - Зависимость диэлектрической проницаемости SrTiO3 от температуры во внешнем электрическом поле [21].

Кроме того, было обнаружено, что одноосное давление вдоль кристаллографических направлений [100] и [110] также приводит к возникновению спонтанной поляризации; проявляется максимум в зависимости диэлектрической проницаемости от температуры (рисунок 1.5) [20]. Факт

перехода иллюстрируется и наблюдением открытых петель диэлектрического гистерезиса (рисунок 1.6).

Рисунок 1.5 диэлектрическая кристалла БгТЮ3

- Обратная восприимчивость как функция

приложенного давления при Т = 4.2 К [20].

Рисунок 1.6 - Кривые переполяризации кристалла БгТЮ3 в зависимости от приложенного электрического поля при Т = 4.2 К [20].

Легирование некоторыми примесями также приводит к возникновению полярной фазы в титанате стронция. Например, при исследовании твердых растворов 8г1-хМхТЮ3 (М = Са, РЬ, Ва, Сё) [17, 39-41] с различными концентрациями легирующих ионов обнаруживались аномалии в температурных зависимостях диэлектрической проницаемости, связанные с переходом образца в СЭ фазу (рисунок 1.7.). Увеличение концентрации легирующего иона приводило одновременно к изменению амплитуды и формы диэлектрической аномалии, а

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Габбасов Булат Фаритович, 2022 год

Список цитированной литературы

1. Kittel, C. Introduction to Solid State Physics / С. Kittel - Hoboken: Wiley, -2004. - 704 p.

2. Müller, K. A. SrTiO3: An intrinsic quantum paraelectric below 4 K / K. A. Müller, H. Burkard // Physical Review B. - 1979. - V. 19. - P. 3593-3602.

3. Tarun, M. C. Persistent Photoconductivity in Strontium Titanate / M. C. Tarun, F. A. Selim, M. D. McCluskey // Physical Review Letters. -2013. - V. 3.- P. 187403.

4. Шаблаев, С. И. Эффект светоиндуцированного падения сопротивления в объемныхкристаллах SrTiO3 / С. И. Шаблаев, А. И. Грачев // Физика твердого тела. - 2014. - T. 56. - C. 655.

5. d0 Ferromagnetic Interface between Nonmagnetic Perovskites / R. Oja, M. Tyunina, L. Yao [et al.] // Physical Review Letters. - 2012. - V. 109. - P. 127207.

6. Bourim, E.M. Interface State Effects on Resistive Switching Behaviors of Pt/Nb-Doped SrTiO3 Single-Crystal Schottky Junctions / E.M. Bourim, Y. Kim, D.W. Kim // ECS Journal of Solid State Science and Technology. - 2014.- V. 3. - P. 95101.

7. Resistive switching and its suppression in Pt/Nb:SrTiO3 / E. Mikheev, B.D. Hoskins, D.B. Strukov, [et al.] // Nature Communications. - 2014. - V. 5. - P. 1-9.

8. Tailoring resistive switching in Pt/SrTiO3 junctions by stoichiometry control / E. Mikheev, J. Hwang, A.P. Kajdos, [et al.] // Scientific Reports. - 2015. - V. 5. - P. 1-11.

9. Switching the electrical resistance of individual dislocations in single-crystalline SrTiO3 / K. Szot, W. Speier, G. Bihlmayer,[et al] // Nature Materials. - 2006. - V. 5. - P. 312-320.

10. Bednorz, J.G. Perovskite-type oxides — The new approach to high-Tc superconductivity / J.G. Bednorz, K.A. Müller. // Reviews of Modern Physics. - 1988.- V. 60. - P. 585-600.

11. Superconducting Transition Temperatures of Semiconducting SrTiO3 / C.S. Koonce, M.L. Cohen, J.F. Schooley, [et al.] // Physical Review. - 1967.- V. 163. - P. 380-390.

12. Schooley, J.F. Superconductivity in Semiconducting SrTiO3 / J.F. Schooley, W.R. osler, M.L. Cohen. // Physical Review Letters. - 1964. - V. 12. - P. 474-475.

13. Dependence of the Superconducting Transition Temperature on Carrier Concentration in Semiconducting SrTiO3 / J.F. Schooley, W.R. Hosler, E. Ambler, [et al] // Physical Review Letters. - 1965. - V. 14. - P. 305-307.

14. Eagles, D.M. Effective Masses in Zr-Doped Superconducting Ceramic SrTiO3 /

D.M. Eagles. // Physical Review. - 1969. - V. 178. - P. 668-677.

15. Eagles, D.M. Possible Pairing without Superconductivity at Low Carrier Concentrations in Bulk and Thin-Film Superconducting Semiconductors / D.M. Eagles. // Physical Review. - 1969. - V. 186. - P. 456-463.

16. Grüner, G. Density waves in solids. / G. Grüner - Reading (Mass): Addison-Wesley Pub. Co. - 1994. - 288 p.

17. Lemanov, V.V. Phase Transitions in Incipient Ferroelectrics of Perovskite Structure with Impurities / V.V. Lemanov // Defects and Surface-Induced Effects in Advanced Perovskites. - 2000. - Springer Netherlands - P. 329-340.

18. Weaver, H.E. Dielectric properties of single crystals of SrTiO3 at low temperatures / H.E. Weaver // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1959. - V. 11. - P. 274-277.

19. Квятковский, О.Е. Квантовые эффекты в виртуальных и низкотемпературныхсегнетоэлектриках / O.E. Квятковский // Физика твердого тела. - 2001. - Том. 43. - P. 1345.

20. Burke, W.J. Stress induced ferroelectricity in SrTiO3 / W.J. Burke, R.J. Pressley // Solid State Communications. - 1971. - V. 9. -P. 191-195.

21. Sawaguchi, E. Dielectric Constant of Strontium Titanate at Low Temperatures /

E. Sawaguchi, A. Kikuchi, Y. Kodera // Journal of the Physical Society of Japan. -1962. - V. 17. -P. 1666-1667.

22. Prosandeev, S. Low temperature behaviour of quantum paraelectric SrTiO3 weakly

9-1-

doped with Ca impurities / S. Prosandeev, W. Kleemann. // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2001. - V. 13. - P. 5957.

23. (Sr,Mn)TiO3: A Magnetoelectric Multiglass / V.V. Shvartsman, S. Bedanta, P. Borisov, [et al.] // Physical Review Letters.- 2008. - V. 101. -P. 165704.

24. Dobrov, W.I. Electron Paramagnetic Resonance in SrTiO3 / W.I. Dobrov, R.F. Vieth, M.E. Browne. // Physical Review. - 1959. - V. 115. - P. 79-80.

25. Kutty, T.R.N. The change in oxidation state of Mn ions in semiconducting BaTiO3 and SrTiO3 around the phase transition temperatures / T.R.N Kutty, L.G. Devi, P. Murugaraj. // Materials Research Bulletin. - 1986.- V. 21. - P. 1093-1102.

26. Laguta, V.V.Electron spin resonance investigation of Mn2+ ions and their dynamics in Mn-doped SrTiO3 / V.V. Laguta, I.V. Kondakova, I.P. Bykov // Physical Review B. - 2007. - V. 76. - P. 054104.

27. The transition from dynamics to statics in the electron-spin-resonance spectra of

9-1-

impurity Mn ions in strontium titanate / D.G. Zverev, R.V. Yusupov, A.A. Rodionov, [et al.] // Optics and Spectroscopy. - 2014. - V. 116 -P. 818-822.

28. Unoki, H. Electron Spin Resonance of Fe in SrTiO3 with Special Reference to the 110 K Phase Transition / H. Unoki, T. Sakudo // Journal of the Physical Society of Japan. - 1967. - V. 23. - P. 546-552.

29. Decker, B.F. The structure of calcium ferrite / B.F. Decker, J.S. Kasper. // Acta Crystallographica. - 1957. - V. 10. -P. 332-337.

30. Spectroscopic properties of SrRe2O4: Eu (RE identical to Eu, Gd, Y and In): crystal-field analysis and paramagnetic susceptibility measurements / M Taibi, E Antic-Fidancev, J Aride [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1993. - V. 5. - P. 5201-5208.

31. Novel Spin-Liquid States in the Frustrated Heisenberg Antiferromagnet on the Honeycomb Lattice / S. Okumura, H. Kawamura, T. Okubo, [et al.] // Journal of the Physical Society of Japan. - 2010. - V. 79. - P. 114705.

32. Honeycombs of triangles and magnetic frustration inSrL2O4(L=Gd, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb) / H. Karunadasa, Q. Huang, B.G. Ueland, [et al.] // Physical Review B. - 2005. - V. 71. - P. 144414.

33. Magnetic properties of geometrically frustrated SrGd2Ü4 / O. Young, G. Balakrishnan, M.R. Lees, [et al.] // Physical Review B. - 2014. - V. 90. - P. 094421.

34. X-ray absorption fine structure studies of Mn coordination in doped perovskite SrTiO3 / I. Levin, V. Krayzman, J.C. Woicik [et al.] // Applied Physics Letters. - 2010. - V. 96. - P. 052904.

35. Lytle, F.W. X-Ray Diffractometry of Low-Temperature Phase Transformations in Strontium Titanate / F.W. Lytle // Journal of Applied Physics. - 1964. - V. 35. -P. 2212-2215.

36. Monodomain strontium titanate / K.A. Müller, W. Berlinger, M. Capizzi, [et al.] // Solid State Communications. - 1970. - V. 8. - P. 549-553.

37. Barrett, J.H. Dielectric Constant in Perovskite Type Crystals / J.H. Barrett // Physical Review. - 1952. - V. 86.- P. 118-120.

38. Interrelation of antiferrodistortive and ferroelectric phase transitions in Sr1-xAxTiO3 (A=Ba, Pb) / E.P. Smirnova, Sotnikov A.V., Kunze R., [et al.] // Solid State Communications.- 2005. - V. 133. - P. 421-425.

39. Bednorz, J.G. Sr1-xCaxTiO3: An XY Quantum Ferroelectric with Transition to Randomness / J.G. Bednorz, K.A. Müller // Physical Review Letters. -1984. - V. 52. - P. 2289-2292.

40. Lemanov, V.V. Ferroelectric properties of SrTiO3-PbTiO3 solid solutions / V.V. Lemanov, E.P. Smirnova, E.A Tarakanov // Physics of the Solid State. - 1997. - V. 39. - P. 628-631.

41. Guzhva, M.E. Dielectric studies of phase transitions in the ferroelectric CdTiO3 and the Sr1-x CdxTiO3 solid solution / M.E. Guzhva, V.V. Lemanov, P.A. Markovin // Physics of the Solid State. - 2001.- V. 43. - P. 2146-2153.

42. Sr- and Ti-site substitution, lattice dynamics, and octahedral tilt transition relationship in SrTiO3:Mn ceramics / A. Tkach, P.M. Vilarinho, D. Nuzhnyy, [et al.] // Acta Materialia. - 2010 .- V. 58. -P. 577-582.

43. Broad-band dielectric spectroscopy analysis of relaxational dynamics in Mn-doped SrTiO3 ceramics / A. Tkach, P.M. Vilarinho, A.L. Kholkin, [et al.] // Physical Review B. - 2006. - V. 73. - P. 104113.

44. Structure-microstructure-dielectric tunability relationship in Mn-doped strontium titanate ceramics / A. Tkach, P.M. Vilarinho, A.L. Kholkin [et al.] // Acta Materialia. - 2005. - V. 53. -P. 5061-5069.

45. Multiglass order and magnetoelectricity in Mn2+ doped incipient ferroelectrics / W. Kleemann, S. Bedanta, P. Borisov, [et al.] // The European Physical Journal B. -2009. - V. 71. -P. 407-410.

46. Impurity centers and host microstructure in weakly doped SrTiO3:Mn crystals: new findings / A.G. Badalyan, C.B. Azzoni, P. Galinetto, [et al.] // Journal of Physics: Conference Series. - 2007. - V. 93. - P. 012012.

47. Segregation of Mn2+ dopants as interstitials in SrTiO3 grain boundaries / H. Yang, P.G. Kotula, Y. Sato, [et al.] // Materials Research Letters. - V. 2. --2013. - P. 1622.

48. Manganese oxide nanoparticles in SrTiO3:Mn / A.G. Badalyan, C.B. Azzoni, P. Galinetto, [et al.] // Journal of Applied Physics. - 2008. - V. 104. - P. 033917.

49. The Origin of Magnetism in Mn-Doped SrTiO3 /M. Valant, T. Kolodiazhnyi, L. Arcon, [et al.] // Advanced Functional Materials. - 2012. - V. 22 - P. 2114-2122.

50. Confinement effects for ionic carriers in SrTiO3 ultrathin films: first-principles calculations of oxygen vacancies / E.A. Kotomin, V. Alexandrov, D. Gryaznov, [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13. -P. 923-926.

51. First-principles study of bulk and surface oxygen vacancies in SrTiO3 crystal / V.E. Alexandrov, E.A. Kotomin, J. Maier, [et al.] // The European Physical Journal B. -2009.- V. 72. - P. 53-57.

52. Blazey, K.W. Oxygen vacancy-transition metal-ion impurity association in SrTiO3 / K.W. Blazey, J.M Cabrera, K.A. Müller. // Solid State Communications. -1983. - V. 45. -P. 903-906.

53. Kvyatkovskii O.E. Ab initio calculations of the geometry and electronic structure of point defects in ferroelectrics with a perovskite structure / Kvyatkovskii O.E. // Physics of the Solid State. - 2009. - V. 51. - P. 982-990.

54. Kvyatkovskii O.E. Ab InitioStudy of the On-Site Potential for Divalent Impurities in Dilute Sr1-xAxTiO3 Solid Solutions / Kvyatkovskii O.E. // Ferroelectrics. -2005.- V. 314. - P. 143-148.

55. Квятковский, О.Е. Нарушение локальной симметрии отрицательнозаряженных примесных центров в SrTi1-xMnxO3 / О.Е. Квятковский // Кристаллография. - 2011. - Том. 56. -P. 7-12.

56. Квятковский, О.Е. Расчеты ab initio нейтральных и заряженных примесных центров Mn и Cr в титанате стронция / О.Е. Квятковский // Физика твердого тела. - 2012. - Том. 54. - P. 1317.

57. Müller, K.A. Paramagnetische Resonanz von Fe in SrTiO3 Einkristallen // Ph.D. dissertation - 1958.

58. Serway, R.A. Electron paramagnetic resonance of three manganese centers in reduced SrTiO3 /R.A. Serway, W. Berlinger, K.A. Müller // Physical Review B. - 1977.- V. 16. - P. 4761-4768.

59. Structural Investigation of Manganese Doped SrTiO3 Single Crystal and Ceramic / G.F. Mancini, P. Ghigna, M.C. Mozzati [et al.] // Ferroelectrics. - 2014.- V. 463. - P. 31-39.

60. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Crystallographica Section A. - 1976. - V. 32. -P. 751-767.

61. Sluchinskaya, I.A. Local environment and oxidation state of a Mn impurity in SrTiO3 determined from XAFS data / I.A. Sluchinskaya, A.I. Lebedev, A. Erko // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. -2010. -V. 74.- P. 1235-1237.

62. Direct evidence for off-centering of Mn impurity in SrTiO3 / A.I. Lebedev, I.A. Sluchinskaya, A. Erko, [et al.] // JETP Letters. - 2009. - V. 89. - P. 457-460.

63. Bleaney, B. The Cupric Ion in a Trigonal Crystalline Electric Field / B. Bleaney, K.D. Bowers // Proceedings of the Physical Society: Section A. - 1952. - V. 65. - P. 667-668.

-5 I

64. Unoki, H. Electric Field Effect on the ESR Spectrum of Fe in SrTiO3 / H. Unoki, T. Sakudo // Journal of the Physical Society of Japan. - 1973. -V 35. - P. 1128-1132

65. Rimai, L. Electron Paramagnetic Resonance of Trivalent Gadolinium Ions in Strontium and Barium Titanates / L. Rimai, G.A. deMars // Physical

Review. - 1962. - V. 127. - P. 702-710.

66. Abragam. A. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions / A. Abragam, B. Bleaney - Oxford: Oxford Univ. Press. - 2012. - 911 p.

67. Unoki, H. Electric Field Effect on theESR of Gd3+ in SrTiO3 / H. Unoki, T. Sakudo // Journal of the Physical Society of Japan. - 1974. - V. 37. -P. 145-152.

68. Balakrishnan, G. High quality single crystals of the SrR2O4 family of frustrated magnets / G. Balakrishnan, T.J. Hayes, O.A. Petrenko, [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2008. - V. 21. - P. 012202.

69. Mattsson, A. Frustrated honeycomb Heisenberg antiferromagnet: A Schwinger-boson approach / A. Mattsson, P. Fröjdh, T. Einarsson. // Physical Review B. - 1994. - V. 49. -P. 3997-4002.

70. Tuning into the Kitaev spin liquid phase: A spin model on the honeycomb lattice with two types of Heisenberg exchange couplings / Y. Yu, L. Liang., Q. Niu, [et al.] // Physical Review B. - 2013. - V. 87. -P. 041107.

71. Coexistence of long- and short-range magnetic order in the frustrated magnet SrYb2O4 / D.L. Quintero-Castro, B. Lake, M. Reehuis, [et al.] // Physical Review B. - 2012. - V. 86. - P. 064203.

72. Coexistence of the long-range and short-range magnetic order components in SrEr2O4 / T.J. Hayes, G. Balakrishnan, P.P. Deen, [et al.] // Physical Review B. -2011. - V. 84 -P. 174435.

73. Magnetic and spectral properties of the multisublattice oxides SrY2O4:Er / B.Z. Malkin, S.I. Nikitin, I.E. Mumdzhi, [et al.] // Physical Review B. - 2015. - V. 92 .- P. 094415.

74. Low-temperature magnetic ordering inSrEr2O4 / O.A. Petrenko, G. Balakrishnan, N.R. Wilson, [et al.] // Physical Review B. - 2008. - V. 78. - P. 84410.

75. Evidence for SrHo2O4 and SrDy2O4 as model J1-J2 zigzag chain materials / A. Fennell, V.Y. Pomjakushin, A. Uldry, [et al.] // Physical Review B. - 2014. - V. 89. -P. 224511.

76. Disorder from order among anisotropic next-nearest-neighbor Ising spin chains in SrHo2O4 / J.J. Wen, W. Tian, V.O. Garlea, [et al.] // Physical

Review B. - 2015. - V. 91. - P. 054424.

77. Magnetic field-induced ordering in SrDy2O4 / T.H. Cheffings, M.R. Lees, G. Balakrishnan, [et al.] // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2013. - V. 25. -P. 256001.

78. Incommensurate antiferromagnetic order in the manifoldly-frustrated SrTb2O4 with transition temperature up to 4.28 K / H.F. Li, C. Zhang, A. Senyshyn, [et al.] // Frontiers in Physics. - 2014. - V. 2. -P. 42.

79. K2YF5 crystal symmetry determined by using rare-earth ions as paramagnetic probes / F. Loncke, D. Zverev, H. Vrielinck, [et al.] // Physical Review B. - 2007.- V. 75. - P. 144427.

80. Rudowicz, C. Transformation relations for the conventional Okqand normalised Oq Stevens operator equivalents with k=1 to 6 and -k<q<k / C. Rudowicz // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1985. - V. 18. - P. 1415-1430.

81. Rudowicz, C. Can the low symmetry crystal (ligand) field parameters be considered compatible and reliable? / C. Rudowicz, J. Qin. // Journal of Luminescence. - 2004. - V. 110. -P. 39-64.

82. Rudowicz, C. On standardization and algebraic symmetry of the ligand field Hamiltonian for rare earth ions at monoclinic symmetry sites / C. Rudowicz // The Journal of Chemical Physics. - 1986. - V. 84. - P. 5045-5058.

83. Ludwig, G.W. Splitting of Electron Spin Resonance Lines by an Applied Electric Field / G.W. Ludwig, H.H. Woodbury. // Physical Review Letters. - 1961. - V. 7. - P. 240-241.

84. Mims, W.B. The Linear Electric Field Effect in Paramagnetic Resonance / W.B. Mims, C.P. Poole. // Physics Today. - 1977. - V. 30. -P. 69.

85. Mims W.B. The linear electric field effect in paramagnetic resonance./ W.B. Mims. - Oxford: Clarendon Press - 1976. - P. 39.

86. Armstrong, J. Linear Effect of Applied Electric Field on Nuclear Quadrupole Resonance / J. Armstrong, N. Bloembergen, D. Gill. // Physical Review Letters. - 1961. - V. 7. - P. 11-14.

87. Kushida, T. Shift of Nuclear Quadrupole Resonance Frequency by Electric Field /

T. Kushida, K. Saiki. // Physical Review Letters. - 1961. - V. 7. - P. 9 - 10.

88. Kaiser, W. Splitting of the Emission Lines of Ruby by an External Electric Field / W. Kaiser, S. Sugano, D.L. Wood. // Physical Review Letters. - 1961. - V. 6.- P. 605-607.

89. Stoll, S. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR / S. Stoll, A. Schweiger. // Journal of Magnetic Resonance. - 2006. - V. 178. - P. 42-55.

90. Müller, K.A. Electron Paramagnetic Resonance of Manganese IV in SrTiO3 / K.A. Müller. // Physical Review Letters. -- 1959. - V. 2. - P. 341-343.

91. Ham, F.S. Dynamical Jahn-Teller Effect in Paramagnetic Resonance Spectra: Orbital Reduction Factors and Partial Quenching of Spin-Orbit Interaction / F.S. Ham. // Physical Review. - 1965. - V. 138. - P. 1727-1740.

92. Aso, K. Residual Stress in Damaged SrTiO3 Single Crystals / K. Aso. // Japanese Journal of Applied Physics. - V. 15 - 1976. - P. 1243-1251.

93. Каганов, М.И. К феноменологической теории фазового перехода тонкой ферромагнитной пластины / М.И. Каганов, А.Н. Омельянчук // ЖЭТФ. - 1971. - Т.61. - С. 1679-1685.

94. Zhou, Y. Surface polarization and edge charges / Y. Zhou, K.M. Rabe, D. Vanderbilt. // Physical Review B. - 2015.- V. 92. - P. 041102.

95. Vanderbilt, D. Ordering at surfaces from elastic and electrostatic interactions / D. Vanderbilt. // Surface Review and Letters. -1997.- V. 4.- P. 811-816.

96. Okazaki, A. X-ray diffraction data denying the hypothesis of surface D4h in SrTiO3 / A. Okazaki, N. Ohama, K.A. Muller. // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1986.- V. 19. - P. 5019-5024.

97. Höchli, U.T. Separation of the D4h and Oh Phases near the Surface of SrTiO3 / U.T. Höchli, H. Rohrer // Physical Review Letters. - 1982. - V. 48. - P. 188-191.

98. Symmetry breaking in single-crystal SrTiO3 plates: EPR manifestations / B.F. Gabbasov, I.N. Gracheva, A.A. Rodionov, [et al.] // EPL (Europhysics Letters). - 2021. - V. 133. - P. 37002.

99. Electric Field Effect in ESR Spectra of Fe3+ and Mn4+ Centers in Thin SrTiO3 Plates / B.F. Gabbasov, A.A. Rodionov, S.I. Nikitin, [et al.] // Physics of the Solid State. - 2021. - V. 63. -P. 248-252.

100. Электрические эффекты в радиоспектроскопии. Электронный парамагнитный, двойной электронно-ядерный и параэлектрический резонансы / М.Д. Глинчук, В.Г. Грачёв, М.Ф, Дейген, [и др.] -М: Наука - 1981. - 336 с.

101. Electron paramagnetic resonance studies of manganese centers in SrTiO3: Non-Kramers Mn3+ ions and spin-spin coupled Mn4+ dimers / D.V. Azamat, A. Dejneka, J. Lancok, [et al.] / Journal of Applied Physics. - 2012. - V. 3. - P. 104119.

102. Tanabe, Y. On the Absorption Spectra of Complex Ions II / Y. Tanabe, S. Sugano // Journal of the Physical Society of Japan. - 1954.- V. 9. - P. 766-779.

103. Spin-Hamiltonian parameters and zero-field splitting of impurity Gd ions in SrY2O4 crystal / B.F. Gabbasov, D.G. Zverev, I.F. Gilmutdinov, [et al.] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2019. - V. 469. -P. 638-642.