Структура и свойства некоторых полигидроксиалканоатов в ориентированном состоянии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Дубинский, Вадим Александрович

• Дубинский, Вадим Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Дубинский, Вадим Александрович

Введение

Глава I. Обзор литературных данных

1.1. Биодеградируемые полимеры

1.2. Свойства полигидроксибутирата и его сополимеров

1.3. Хард-эластическое состояние полимеров

1.4. Мезоморфизм в полимерах

1.5. Фазовый переход, индуцированный механическим полем

1.6. Цель и задачи исследования

Глава II. Экспериментально-методическая часть

2.1. Экспериментальные методы

2.1.1. Рентгеноструктурный анализ

2.1.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.1.3. Физико-механические измерения

2.1.4. Дополнительные методы

2.2. Объекты исследования и их приготовление

2.2.1. Полимерные образцы

2.2.2. Приготовление волокон

Глава III. Структурно-фазовая характеристика и физико-механические свойства полигидроксиалканоатов

3.1. Изотропные образцы поли(|3-гидроксибутират)а

3.2. Волокна поли(Р-гидроксибутират)а и сополимеров на его основе

3.3. Физико-механические свойства волокон полигидроксиалканоатов

3.4. Выводы

Глава IV. Структурные изменения при деформации волокон полигидроксиалканоатов

4.1. Ориентационный эффект

4.2. Индуцированная механическим полем мезофаза

4.3. Выводы

Глава V. Структурные изменения при температурной обработке волокон полигидроксиалканоатов

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства некоторых полигидроксиалканоатов в ориентированном состоянии»

Изучение структуры и свойств полимеров играет важную роль в развитии не только физико-химии высокомолекулярных соединений (ВМС), но и таких отраслей науки как молекулярная физика, физика конденсированного состояния, а также в ряде прикладных областей полимерного материаловедения, связанных с разработкой практически важных материалов новых поколений. В этом плане одной из важнейших проблем материаловедения является проблема установления зависимости физико-химических и, в частности, механических свойств полимера от его надмолекулярной структуры. Особое внимание привлекают материалы, обладающие ярко выраженными полезными для промышленного использования характеристиками.

По причине надвигающегося нефтяного кризиса в последнее время одним из наиболее перспективных и потому динамично развивающихся направлений в полимерной науке является изучение и оптимизация свойств ВМС, синтезированных из альтернативного сырья. В частности, много внимания уделяется полигидроксиалканоатам (ПГА), синтезируемым бактериями из любых сахаросодержащих отходов (например, отходов сахарной промышленности).

ПГА обладают целым рядом свойств, делающих их привлекательными для использования в повседневной жизни. Наиболее важное из них — это биодеградируемость, то есть способность разрушаться до экологически безопасных ингредиентов под воздействием микроорганизмов, содержащихся в окружающей среде. Первый представитель гомологического ряда ПГА — полиф-гидроксибутират) (ПГБ) был получен ещё в 1926 г., но только в последнее десятилетие научный интерес к нему и вообще полимерам этого класса особенно усилился, что связано с появившейся возможностью их промышленного производства по относительно низким ценам, то есть когда эти материалы стали конкурентоспособными по отношению к традиционным коммерческим термопластам и эластомерам. Сочетание таких качеств, как возможность получения путем биосинтеза из регенерируемого сырья и, вместе с тем, переработки обычным для термопластов путём, высокие механические характеристики, экологическая безопасность, абсолютная биосовместимость, гидрофобность, светостойкость в видимом и ультрафиолетовом излучении, наличие хороших мембранных свойств — всё это делает ПГА чрезвычайно перспективными в практическом отношении, особенно для применения в ряде областей медицины и исключительно ценными для использования в упаковочной промышленности.

Следует особо отметить, что из-за трудностей получения ПГА в высокоориентированном состоянии традиционным расплавным методом переработки (температура плавления близка к температуре активной термодестукции), волокна и ориентированные пленки этих полимерных систем сравнительно плохо изучены. Именно поэтому остаётся много нерешённых вопросов, от фундаментальных, определяющих связь структуры и свойств ПГА, до технологических, связанных с переработкой и определяющих закономерности получения конкретных изделий с заданным комплексом свойств. В частности, совершенно очевидно, что ответ на вопрос о реально доступном способе изготовления из ПГА различных материалов, а именно, пленок и волокон, может сыграть значительную, если не принципиальную, роль в улучшении экологической обстановки на планете.

Таким образом, изучение полимеров класса ПГА актуально как для практических целей (возможность использования в современной полимерной индустрии), так и для фундаментальной науки (развитие представлений о перспективном классе полимеров).

Цель и задачи работы

Целью данной работы являлся поиск новых свойств и разновидностей структуры в ориентированных волокнах стереорегулярного ПГБ и его сополимеров и, в случае обнаружения таковых, проведение их систематического исследования, включая установление взаимосвязи между строением изучаемых полимеров и их физико-механическими свойствами.

При этом решались следующие конкретные задачи:.

1. Найти метод получения ориентированных волокон ПГА, исключающий термодеструкцию макромолекул данных полимеров.

2. Получить данные о структуре и свойствах изотропных образцов ПГА, используемых в дальнейшем, как объекты сравнения.

3. Исследовать механическое поведение волокон ПГА в высокоориентированном состоянии.

4. Провести сравнительное изучение надмолекулярных структур исходных и подвергнутых деформации волокон ПГА, включая проведение ренттеноструктурных и деформационно-калориметрических измерений непосредственно под нагрузкой в циклах „нагружение-разгружение" образца.

5. Установить взаимосвязь между структурой и физико-механическими свойствами для исследованных полимеров.

Содержание работы и объекты исследования

Методами рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, физико-механических испытаний и ряда вспомогательных методик изучены особенности структуры и фазового состава, а также температурного и деформационного поведения, включая идентификацию фазовых переходов и характера упорядоченности каждой фазовой составляющей (кристаллической фазы и мезоморфной составляющей) следующих ПГА:

• гомополимер ПГБ („чистый")

• сополимеры ПГБ с полигидроксивалериатом (ПГВ)

• сополимеры ПГБ с ПГВ и полигидроксиоктаноатом (ПГО)

Научная новизна

Настоящая работа является первым систематическим исследованием фундаментального характера по сравнительному изучению структуры регулярного гомополимера ПГБ и статистических сополимеров на его основе в ориентированном состоянии:

• впервые показано, что гель-формование является перспективным способом получения ориентированных волокон ПГБ, обладающих высокими механическими характеристиками;

• впервые обнаружены так называемые хард-эластические свойства у волокон из высококристаллического гомополимера ПГБ и его статистических сополимеров, предложена модель структурных изменений, происходящих при деформации волокон в хард-эластическом состоянии;

• в дополнение к кристаллической и аморфной фазовым составляющим впервые установлено „возникновение-исчезновение" третьей фазы — мезоморфного состояния (деформационно индуцированного) в циклах „нагружение-разгружение".

Практическая значимость

Ранее широкому внедрению в практику биодеградируемых ПГА препятствовали два важных обстоятельства: дороговизна биосинтеза полимера и отсутствие реальных технологических путей производства волокон и плёнок расплавным способом из-за близости его температур плавления и начала термодеструкции.

Согласно недавним данным японских и американских компаний, в самое ближайшее время ожидается начало крупномасштабного производства ПГА по цене 2—3 $/кг., т.е. близкой к цене промышленных полиолефинов и полиэфиров. Таким образом, первое препятствие — близко к преодолению.

Проведенное нами исследование позволяет сделать вывод о принципиальной возможности успешного преодоления и второго затруднения, технологического, с помощью впервые предложенного нами метода получения волокон ПГА путём гель-формования. Подготовлена научно-исследовательская база для проведения технологических работ по масштабированию процесса. После осуществления последних, можно ожидать начала широкого производства волокон и плёнок из ПГА с целью расширенного использования этих перспективных полимеров в тарной промышленности, медицине и т.д.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка цитируемой литературы, занимает 153 страницы, содержит 34 рисунка и 15 таблиц. В списке литературы представлено 140 библиографических ссылок.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Дубинский, Вадим Александрович

Общие выводы:

В результате систематического исследования гомо- и сополимеров ПГА и сравнительного анализа их сруктуры и физико-механических свойств:

1. Впервые обнаружены хард-эластические свойства волокон ПГА. Высококристаллический гомополимер ПГБ и его сополимеры с относительно небольшим содержанием сомономерных звеньев ведут себя как „классические" хард-эластики, тогда как низкокристаллические сополимеры с относительно большим содержанием сомономерных звеньев фактически являются термоэластопластами.

2. В ориентированных волокнах ПГА впервые обнаружена и идентифицирована мезоморфная структура „необычной" третьей фазовой компоненты полимера (в дополнение к „обычным" кристаллической и аморфной), псевдогексагональное строение которой позволяет отнести её к двумерной колончатой или кондис-кристаллической формам полимерного мезоморфизма.

3. Впервые наблюдали обратимое формирование индуцированной механическим полем мезофазы в ориентированных волокнах ПГБ и сополимеров на его основе, возникающей при одноосном нагружении образца до относительно высоких степеней деформации растяжения и исчезающей при снятии нагрузки.

4. Впервые изучен и описан эффект увеличения разориентации макромолекул при упругих „подтяжках" одноосно ориентированных волокон ПГБ и его сополимеров, подтверждающий хард-эластическую природу деформационного поведения исследуемых полимерных материалов.

5. Показано, что мезоморфная фаза, формирующаяся в волокнах ПГБ и сополимеров на его основе при одноосной деформации, имеет равновесную природу в том смысле и настолько, насколько можно считать истинно равновесными сосуществующие кристаллическую и аморфную фазовые составляющие в частичнокристаллических полимерах вообще.

6. Установлено, что наличие механического поля есть необходимое условие формирования мезофазы в волокнах ПГА. В комбинации с температурным условием Т < Тпл мез = 69°С это определяет тип мезоморфизма для данных полимерных систем, как термотропно-механотропный.

7. Предложены новые подходы для успешной переработки ПГА в волокна. Для ПГА с регулярной структурой макромолекул (гомополимер или сополимеры с относительно небольшим содержанием сомономерных звеньев) в качестве наиболее оптимального способа получения ориентированных волокон можно рекомендовать гель-формование. Сополимеры с нерегулярным строением цепей (с относительно большим содержанием сомономерных звеньев) более целесообразно перерабатывать методом формования из расплава.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Дубинский, Вадим Александрович, 2005 год

1. BrandlH., Bachofen К, Mayer J., Wintermantel E. Degradation and applications of polyhydroxyalkanoates // Can. J. Microbiol. 1995. V. 41. № 1. P. 143.

2. Энциклопедия полимеров / Под ред. Каргина В. А. и др. М.: „Совэнциклопедия", 1972 .

3. Braunegg G., Lefebvre G., Genser К. F. Polyhydroxyalkanoates, biopolyesters from renewable resources: Physiological and engineering aspects // J. Biotechnol. 1998. V. 65. № 2-3. P. 127.

4. Martin D. P., Williams S. F. Medical applications of poly-4-hydroxybutyrate: a strong flexible absorbable biomaterial // Biochemical Engineering Journal. 2003. V. 16 № 2. P. 97.

5. Haugaard V. K, Danielsen В., Bertelsen G. Impact of Polylactate and Poly(hydroxybutyrate) on Food Quality 11 Europ. Food Res. Tech. 2003. V. 216. № 3. P. 233.

6. Shimao M. Biodegradation of plastics. // Curr Opin Biotechnol. 2001. V. 12. № 2. P. 242.

7. Hamer G. Solid waste treatment and disposal: effects on public health and environmental safety 11 Biotechnol. Adv. 2003. V. 22. № 1-2. P. 71.

8. Alexander M.^ Biodegradation of chemicals of environmental concern // Science. 1981. V. 211. №4494. P. 132

9. Hiraishi A., Khan S. T. Application of polyhydroxyalkanoates for denitrification in water and wastewater treatment 11 Appl Microbiol Biotechnol. 2003. V. 61. № 2. P.103.

10. Schmack G., Jenichen D., Vogel R, Tandler B. Biodegradable Fibers of Poly(3-hydrxybutyrate) Produced by High-Speed Melt Spinning and Spin Drawing// J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2000. V. 38. № 21. P. 2841.

11. Low H. Y. Photo and photo-oxidative degradations of poly(phenylene vinylene) derivatives 11 Thin Solid Films. 2002. V.413. № 1-2. P. 160.

12. Albertsson A. C., Erlandsson В., Hakkarainen M., Karlsson S. Molecular Weight Changes and Polymeric Matrix Changes Correlated with the Formation of Degradation Products in Biodegraded Polyethylene //J. Polym. Env. 1998. V. 6. №4. P. 187.

13. Costa L., Ljida M. P., Trossarelli L., Brach del Prever E. M., CrovaM., GallinaroP. In vivo UHMWPE biodegradation of retrieved prosthesis // Biomaterials. 1998. V. 19 №15. P. 1371.

14. Kim M., Jeoti S., Kim H. Physical properties and degradability of PHB/chitosan blend films 11 Int. J. of Consumer Studies. 2003. V. 27. № 3. P. 250.

15. Alexy P., Kotikovd В., Podstrdnska G. The effect of blending lignin with polyethylene and polypropylene on physical properties // Polymer. 2000. V. 41. № 13. P. 4901.

16. Griffin G. J. L. Pat. 4,021,388 USA. 1977.

17. Scott G., "Green" polymers. 11 Polym Degrad Stab. 2000. V. 68. P. 1.

18. Miiller R-J., Kkeberg I., Deckrnr W-D. Biodegradation of polyesters containing aromatic constituents. //J Biotechnol. 2001. V. 86. № 2. P. 87.

19. DengX. M., Hao J. Y. Synthesis and characterization of poly(3-hydroxybutyrate) macromer of bacterial origin // E. Pol. J. 2001. V. 37. № 1. P. 211.

20. Sudesh K., Abe H., Doi Y. Synthesis, Structure and Properties of Polyhydroxyalkanoates: Biological Polyesters // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. № 10. P. 1503.

21. Gon^ale^ A., Iriarte M., Iriondo P.J., Iruin J.J. Miscibility and carbon dioxide transport properties of blends of bacterial poly(3-hydroxybutyrate) and a poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile) copolymer // Polymer. 2002. V. 43. № 23. P. 6205.

22. Alper K, bundgren D. G. Properties of Poly-(3-hydroxybutyrate. I. General Considerations Concerning the Naturally Occurring Polymer // Biopolymers. 1963. V. 1. P 545.

23. Cornibert J., Marchessault К H. Physical Properties of Poly-P-hydroxybutyrate. IV. Conformational analysis and Crystalline structure //J. Mol. Biol. 1972. V. 71. P. 735.

24. Merrick J. M., DoudoroffM. Enzymatic Synthesis of Poly-P-hydroxybutyric Acid in Bacteria 11 Nature. 1961. V. 189. P. 890.

25. Boatman E. S. Observation of the Fine Structure of Spheroplasts of Rhodosphirillum rubrum //J. Cell. Biol. 1964. V. 41. P. 143.

26. Lundgren D. G., Pjilster К M., Merrick J. M. Structure of Poly-P-hydroxybutyric Acid Granules //J. Gen. Microbiol. 1964. V. 34. P. 441.

27. Merrick J. M., Lundgren D. G., Pfister К M. Morphological Changes in Poly-p-hydroxybutyrate Granules Associated with Decreased Susceptibility to Enzymatic Hydrolysis //J. Bacteriol. 1965. V. 89. P. 234.

28. Griebel K, Smith Z., Merrick J. M. Metabolism of Poly-P-hydroxybutyrate, Effect of Mild Alkaline Extraction on Native Poly-P-hydroxybutyrate Granules // Biochemistry. 1968. V. 7. P. 3676.

29. N orris К P., Greenstreet J. E. S. On the Infrared Absorption Spectrum of Bacillus megaterum //. Gen. Microbiol. 1958. V. 19. P. 198.

30. Williamson D. H., Wilkinson J. F. The Isolation and Estimation of Poly-P-hydroxybutyrate Inclusions of Bacillus Species //J. Gen. Microbiol. 1958. V. 19. P. 209.

31. Law J. H., Slepecky К A. Assay of Poly-|3-hydroxybutyric Acid //J. Bacterid. 1961. V. 82. P. 33.

32. Dawes E. A., Senior P. J. The Role and Regulation of Energy Reserve Polymers in Microorganisms // Adv. Microb. Physiol. 1973. V. 10. P. 135.

33. Senior P. J., Dawes E. A. The Regulation of Poly-P-hydroxybutyrate Metabolism in A^otobacter beijerinkii // Biochem. J. 1973. V. 134. P. 225.

34. Oeding V., Scblegel H. G. P-ketothiolase from Hydrogenomonas eutropha H16 and Its Significance in the Regulation of Poly-P-hydroxybutyrate Metabolism // Biochem. J. 1973. V. 134. P. 239.

35. Griebel K, Merrick J. M. Metabolism of Poly-P-hydroxybutyrate, Effect of Mild Alkaline Extraction on Native Poly-P-hydroxybutyrate Granules // J. Bacteriol.1971. V. 108. P. 782.

36. Madison L.L., Huisman G.W. Metabolic engineering of poly(3-hydroxyalkanoates): from DNA to plastic. // Microbiol. Mol. Biol. Rev. 1999. V. 63. P. 21.

37. Steinbiichel A. Perspectives for biotechnological production and utilization of biopolymers: metabolic engineering of polyhydroxyalkanoate biosynthesis pathways as a successful example. // Macromol. Biosci. 2001. V. 1. P. 1.

38. Doi Y. Microbial polyesters. New York: VCH Publishers, 1990.

39. Kusaka S., Iwata Т., Doi Y. Microbial synthesis and properties of ultra-high-molecular-weight poly(R)-3-hydroxybutyrate. //J. Macromol. Sci. Pure. Appl. Chem. A. 1998. V. 35. № 2. P. 319.

40. Вояова Т. Г., Луковенко С. Г., Васильев А. А• Получение и исследование физико-химических свойств микробных полиоксиалканоатов / / Биотехнология. 1996. № 1. С. 19.

41. Macrae R. М., Wilkinson J. R. Poly-P-hydroxybutyrate Metabolism in Washed Suspensions of Bacillus Cereus and Bacillus Megaterium //J. Gen. Microbiol. 1958. V. 19. P. 210.

42. De Koning G. J. M., Scheeren Л. H. C., Lemstra P. J., Peeters M., Reynaers, H. Crystallization phenomena in bacterial poly(R)-3-hydroxybutyrate.: 3. Toughening via texture changes // Polymer. 1994. V. 35. № 21. P. 4598.

43. Gordeyev S. A., Nekrasov Yu. P. Processing and mechanical properties of oriented poly(P-hydroxybutyrate) fibers //J. Mater. Sci., Lett. 1999. V. 18. № 20. P. 1691.

44. Powell К A., Collinson B. A., Richardson R. Microbiological Process for the Production of Poly(beta-hydroxybutyric acid) and Microorganisms for Use therein. European Pat. 15669. 1980.50. http://www.metabolix.com

45. Barham P. J., Keller A., Otun E. L., Holmes P. A. Crystallization and morphology of a bacterial thermoplastic: poly-3-hydroxybutyrate //J. Mater. Sci. 1984. V. 19 P. 2781.

46. Calos N. J., Kennard С. H. L. Crystallinity of poly(P-hydroxybutyrate) using the Rietveld technique // Polymer. 1994. V. 35. № 21. 4595.

47. Holmes P. A. Biologically produced (R)-3-hydroxyalkanoate polymers and copolymers // Developments in crystalline polymers, vol. 2. / Ed. by Bassett D. C. London: Elsevier, 1998.

48. Scandola M. Polymer blends based on bacterial poly(3-hydroxybutyrate) // Can. J. Microbiol. 1995. V. 41 № 1. P. 310.

49. Okamura K, Marchessault К H. X-ray structure of poly-p-hydroxybutyrate // Conformation of biopolymers, vol. 2. / Ed. by Ramachandran G. M. New York: Academic Press, 1967.

50. Yokouchi M., Chatani Y., Tadokoro H., Teranishi K, Tani H. Structural studies of polyesters: 5. Molecular and crystal structures of optically active racemic poly(p-hydroxybutyrate) // Polymer. 1973. V. 14 P. 267.

51. Bruckner S., Meille S. V., Malpe^i jL., Cesaro A., Navarini L., Tombolini К The structure of poly(D-(-)-|3-hydroxybutyrate). A refinement based on the Rietveld method // Macromolecules. 1988. V. 21. P. 967.

52. Oris W. J., Marchessault К H., Bluhm T. L., Hamer G.K. Observation of Strain-Induced P Form in Poly(P-hydroxyalkanoates) // Macromol. 1990. V. 23. № 26. P. 5368.

53. Revol J. F., Chancy H. D., Deslandes Y., Marchessault R H. High resolution electron microscopy of poly(P-hydroxybutyrate) // Polymer. 1989. V. 30. P. 1973.

54. Mitomo H., Barham P. J., Keller A. Crystallization and morphology of poly(b-hydroxybutyrate) and its copolymer // Polym. J. 1987. V. 19. P. 1241.

55. Birley С., Briddon J., Sjkes К E., Barker P. A., Organ S. J., Barham P. J. Morphology of single crystals of poly(hydroxybutyrate) and copolymers of hydroxybutyrate and hydroxyvalerate. //J. Mater. Sci. 1995. V. 30. P. 633.

56. Iwata Т., Doi Y. Crystal structure and biodegradation of aliphatic polyester crystals // Macromol. Chem. Phys. 1999 V. 200. P. 2429.

57. Barham P. J., Keller A. Relationship between microstructure and mode of fracture in polyhydroxybutyrate //J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. Ed. 1986. V. 24. P. 69.

58. Hobbs J. K, McMaster T. J., Miles M. J., Barham P. J. Cracking in spherulites of poly(hydrohybutyrate) // Polymer. 1996. V. 37. №. 15. P. 3241.

59. De Koning G. J. M., Lemstra P. J. Crystallization phenomena in bacterial poly(R)-3-hydroxybutyrate.: 2. Embrittlement and rejuvenation // Polymer. 1993. V. 34. P. 4089.

60. Furuhashi Y., Ito H., Kikutani Т., Yamamoto Т., Kimi^u M., Cakmak M. Structural Analysis of Poly(3-hyckoxybutyrate-«b3-hydroxyvaleriate) Fibers Prepared by Drawing and Annealing Processes //J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1998. V. 36. P. 2471.

61. Orts W. JMarchessault К H., Bluhm T. L. Thermodynamics of the melting point depression in poly(p-hydroxybutyrate-fo-p-hydroxyvalerate) copolymers / / Macromolecules. 1991.V. 24. P. 6435.

62. Bluhm T. L., Hamer G. K, Marchessault К H., Fjfe C. A., Veregin К P. Isodimorphism in bacterial poly(p-hydroxybutyrate-fo-p-hydroxyvalerate) / / Macromolecules. 1986. V. 19. P. 2871.

63. Hon Y., Yamaguchi A., Hagivara T. Chemical synthesis of high molecular weight poly(3- hydroxybutyrate-w-4-hydroxybutyrate) // Polymer. 1995. V. 36 №24. P. 4703.

64. Pa^ur К J., Raymond S., Hocking P. J., Marchessault К H. Molecular modelling of helical and extended-chain polyhydroxybutyrates and polytetramethylene succinate // Polymer. 1998. V. 39. № 14. P. 3065.

65. Jedlinski Z., Kurcok P., Len% R W. First facile synthesis of biomimetic poly-(R)-3-hydroxybutyrate via regioselective anionic polymerization of (S)-p-butyrolactone // Macromol. 1998. V. 31. P. 6718.

66. OFkhov A. A., Iordanskii A. L., Zaikov. G. E., Shibryaeva L. S., Utwinov I. A., VlasovS. V. Morphological Features of Poly(3-Hydrohybutyrate)/Low Density Polyethylene Blends // Int. J. Polymeric Mater. 2000. V. 47. P. 457.

67. Dufresne A., Vicendon M. Poly(3-hydrohybutyrate) and Poly(3-hydroxyoctanoate) Blends: Morphology and Mechanical Behaviour // Macromol. 2000. V. 33. P. 2998.

68. Iordanskii A. L., Raffumovskii L. P., Krivandin A. V., Eebedeva T. L. Diffusion and sorption of water in moderately hydrophilic polymers: From segmented polyetherurethanes to poly-3-hydroxybutyrate // Desalination. 1996. V. 104 № 1-2. P. 27.

69. Ando Y., Fukada E. Piezoelectric Properties and Molecular Motion of Poly(P-Hydroxybutyrate) Films 11 J. Polymer Sci.: Pol. Phys. Ed. 1984. V. 22. P. 1821.

70. Mergaert J., Anderson C., Wouters A., Swing J., Kersters K. Biodegradation of Polyhydroxyalkanoates // FEMS Microbiol. Rev. 1992. V. 103. P. 317.

71. Mergaert J., Wouters A., Anderson C., Swing J. In Situ Biodegradation of Poly(3-hydroxybutyrate) and Poly(3-hydroxybutyrate-fo-hydroxyvaleriate) in Natural Waters 11 Can. J. Microbiol. 1995. V. 41. P. 154.

72. Jendrossek D., Handrick К Microbial Degradation of Polyhydroxyalkanoates // Ann. Rev. Microbiol. 2002. V. 56. P. 403.

73. Avella M., Martuscelli E., Raimo M. Review Properties of blends and composites based on poly(3-hydroxy)butyrate (PHB) and poly(3-hydroxybutyrate-hydroxyvalerate) (PHBV) copolymers //J. Mater. Sci. 2000. V. 35. P. 523.

74. Doi Y. Ц Presented at the World Polymer Congress "IUPAC MACRO 2000": 38'th Macromolecular IUPAC Symposium; Warsaw, Poland, 9-14 July 2000.82. "Metabolix Brochure" http://www.metabolix.com/resources/brochure.pdf

75. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты / Пер. Годовский Ю. К., Папков В. С. М.: Мир, 1976.

76. ГросбергА. Ю., Хохлов А. Р. Физика в мире полимеров. М.: Наука, 1989.

77. Shao Zh., Vollrath F. The effect of solvents on the contraction and mechanical properties of spider silk 11 Polymer. 1999. V. 40. P. 1799.

78. Cannon S. L., McKenna G. В., Station W. O. Hard-Elastic Fibers (A Review of a Novel State for Crystalline Polymers) //J. Polymer. Sci., Macromol. Rev. 1976. V. 11. P. 209.

79. Аскадский А. А. Деформация полимеров. M.: Химия, 1973.

80. Романко О. И. Структура и физико-химические свойства полимерных материалов, Учебное пособие. М.: Изд. Ml ТУ, 1995.

81. Марихин В. А., Мясникова А. П. Надмолекулярная структура полимеров. М: Химия, 1977.

82. Кобейко П. П. Аморфные вещества. М.: Изд. АН СССР, 1952.

83. Samuels R. /. High Strength Elastic Polypropylene 11 J. Pol. Sci. 1979. V. 17. P. 535.

84. Hild S., Gutmannsbauer W., Uithi R, Fuhrmann J., Giintherodt H.-J. A Nanoscopic View of Structure and Deformation of Hard Elastic Polypropylene with Scanning Force Micrscopy //J. Pol. Sci. 1996. V. 34. P. 1953.

85. Knobloch F. W., Station W. O. Fibers of Modified Polypivaloactone U.S. Pat. 3299171 USA. 1967.

86. Miles M., Petermann J., GleiterH. Structure and Deformation of Polyethylene Hard Elastic Fibers //J. Macromol. Sci., Phys. 1976. V. 12. № 4. P. 523.

87. E. S. Clark Elastic Deformation of Crystalline Polymers: Row Structure Elasticity // Presented at the Conference "The Role of Crystallinity in the Governing Polymer Properties" University of Utah, 1971.

88. Еяьяшевич Г. К, Розова Е. Ю.} Карпов Е. А. Жесткоэластические плёнки полиэтилена // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 723.

89. Карпов Е., Лаврентьев В., Розова Е., Ельяшевич Г. К Изменение структуры и механических свойств жесткоэластических образцов полиэтилена при отжиге // Высокомолек. соед. А.1995. Т. 37. № 12 С. 2035.

90. Ельяшевич Г. К, Козлов А. Г., Монева И. Исследование процессов ориентации при формировании пористых структур из полиэтилена // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. С. 483.

91. Wunderlich В., Moeller М., Grebowic% J., Baur Н., Conformational Motion and Disorder in Low and High Molecular Mass Crystals // Adv. Polym. Sci. 1988. V. 87.

92. Wunderlich B. A Classification of Molecules, Phases, and Transitions as Recognized by Thermal Analysis // Thermochimica Acta. 1999. V. 340/341. P. 37.

93. Лнтипов E. M., Куличихин В. Г., Платэ Н. A. Mesophase Structure of Some Flexible-Chain Polymers 11 Polym. Eng. & Sci. 1992. V. 32. № 17. P. 1188.

94. Antipov E. M., Arihamonova S. D., Volegova I. A., Godovsky Yu. K, Stamm, M., Fischer E. W. Temperature evolution of the structure of liquid crystalline main-chain copolyesters / Liquid-Crystalline Polymer Systems. American Chemical Society ,1996.

95. Antipov E. M., Stamm M., Fischer E.W. X-ray analysis of thermotropic LC main-chain copolyester //J. Mater. Sci. 1994. V. 29. P. 328.

96. Antipov E.M., Stamm M., Abeti^ V., Fischer E.W. Temperature evolution of the structure of thermotropuc LC copolyester// Acta Polymerica. 1994. V. 45. № 3. P. 196.

97. Antipov E.M., Stamm, M. Abet^ V., Fischer E.W. The effect of molecular weight on the structure and temperature behavior of a thermotropic main-chain liquid crystal copolyester // Colloid. Polym. Sci. 1995. V. 31. P. 23.

98. Antipov E.M., VolegovalA., Godovsky Yu.K., Stamm M., Fischer E.W. Comparative analysis of structure of two thermotropic liquid crystalline copolyesters // J. Macromol. Sci.-Phys. 1996. V. 35. № 3-4. P. 591.

99. Kulichikhin V. G., Antipov E. M., Borisenkova E. K, Tur D. R. Mesophase State of Polyorganophosphazenes / / LC and Mesomorphic Polymers. N.-Y.: Springer-Verlag, 1993. Ch. 8, P. 258-297.

100. Задорин A. H., Борисенкова E. К, Куличихин В. Г., Аитвинов И. А., Антипов Е. М., Тур А- Р- Процессы ориентации в мезофазном полибиспентафторпропоксифосфазене // International J. on Polym. Materials. 1993. V. 22. № 1-4. P. 127.

101. Antipov E. M., Borisenkova E. K, Kulichikhin V. G., Plate' N. A. Condis-crystal structure of flexible-chain polymers in polymer blends // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1990. V. 38. P. 275.

102. Antipov E. M., Kuptsov S. A, Kulichikhin V. G., Tur D. K, Plate' N. A. Mesophase structure of flexible chain polymers // Makromol. Chemie. Macromol. Symp. 1989. V. 26. P. 68.

103. AntipovE. M., Podolsky Yu. Ya., StammM., FischerE. W., Plate'N. A. Structure of 1,4-trans-polybutadienes synthesized with a new catalyst system //J. Macromol. Sci.-Phys. Ed. 1998. V. B37. № 4. P. 431.

104. Plate' N. A., Antipov E. M., Kulichikhin V. G. Mesophase structure and some properties of liquid crystalline organoelement polymers // Makromolec. Chemie. Macromolec. Symp. 1990. V. 27. P. 98.

105. Polikarpov V. M., Antipov E. E., Ra^umovskaya I. V., Khotimsky V. S., Antipov E. M. Comparative study of structure of membrane Si- and G^-containing polymers / / Polymer Sci. A. 2002. V. 44. № 4. P. 577.

106. Antipov E. M.,. Artamonova S. D, Samusenko I. V., Pel^bauer. Z. Special features of the structure and properties of linear medium density polyethylene subjected to high pressure //. Macromol. Sci. Phys. Ed. 1991.V. B30, № 3. P. 257.

107. Bartchak Z., Galeski A., Argon A. S., Cohen R. Е. On the Plastic Deformation of the Amorphous Component in Semicrystalline Polymers // Polymer. 1996. V. 37. № 11. P. 2113.

108. Church J. S., Corino G. L., Woodhead A. L. The effects of stretching on wool fibres as monitored by FT-Raman spectroscopy //J. Mol. Struct. 1998. V. 440. P. 15.

109. FeughelmanM. Cooperative Unfolding of a-Keratin //J. Appl. Polym. Sci. 1966. V.10. № 12. P. 1937.

110. Cao J. Is the a-|3 transition of keratin a transition of a-helices to b-pleated sheets? Part I. In situ XRD studies //J. Mol. Struct. 2000. V. 553. P. 101.

111. Jinan C. Is the a-P transition of keratin a transition of a-helices to b-pleated sheets. II. Synchrotron investigation for stretched single specimens //J. Mol. Struct. 2002. V. 607. P. 69.

112. Koerner H., Luo Y., Cohen С., Hedden К С., Ober С. К. Structural Studies of Extension-Induced Mesophase Formation in Poly(diethylsiloxane) Elastomers: In Situ Synchrotron WAXS and SAXS 11 Macromol. 2003. V. 36. № 6. P 1975.

113. Конюхова E. В., Неверов В. M., Чвалун С. Н., Годовский Ю. К Обратимая кристаллизация в гибкой фазе полиблочных термоэластопластов, индуцированная одноосным растяжением // Высокомолек. Соед. А. 2004. Т. 46. №1. С 80.

114. Вайнштейн Б. К Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: Изд.АН СССР, 1963.

115. Мартынов МЛ., Выяегжанина КИ. Рентгенография полимеров. Л.: Химия, 1972.

116. Alexander L.E. X-ray diffraction methods in polymer science. Robert. E. Krieger Publ. Com. New York. 1979.

117. Липсон Г., Стиля Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972.

118. Тины А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика, (пер. с франц. под ред. Белова Н.В.). М.: Изд. ФМЛ, 1961.

119. Свергун А• И., Фейгин А. А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М: Наука, 1986.

120. Зубов Ю. А., Селихова В. И., Ширец В. С., ОзеринА. Н. Определение размеров кристаллов в высококристаллическом ориентированном полиэтилене. // Высокомолекул. соед. А.1974. Т. 16. С. 1681.

121. Хейкер А- М., Зевин А. С. 11 Рентгеновская дифрактометрия / Под ред. Жданова Г. С. М.: Изд. ФМЛ, 1963.

122. Hermans Р.Н., Plat^ek P. The deformation mechanism and the fine structure of hydrate cellulose. ix. The theoretical relation between swelling anisotropy and the characteristic double refraction of oriented filaments. // Kolloid Z. 1939. V. 88. P. 68.

123. Антипов E. M., Кузьмин H. H., Овчинников Ю. К, Маркова Г. С. Приставка к рентгеновскому дифрактометру для работы при повышенных температурах. // Приборы и техника эксперимента. 1975. № 2. С. 214.

124. Akita S., Einaga Y., Miyaki Y., Fujita H. "Solution properties of poly(D-P-hydroxybutyrate) 1. Biosynthesis and Characterization" // Macromolecules. 1976. V. 9. № 5. P. 774

125. Годовский Ю. К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.

126. DijkstraD. J., Pennings А. /. The Role of Taut Tie Molecules on the Mechanical Properties of Gel-Spun UHMWPE Fibres 11 Polym. Bull. 1988. V. 18. № 1. P. 73.

127. Gordeyev S. A., Nekrasov Yu. P., Shilton S. /. Processing of Gel-Spun Poly(P-hydroxybutyrate) Fibers //J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 81. № 9. 2260.